JPH04234487A - 蒸気クラッキング装置からの水銀の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】ガス（天然ガス、同伴ガス）の生
産の副産物である液体凝縮物および原油が、痕跡状態の
数多くの金属化合物、特に水銀を含むことがあるのは知
られている。本発明は、蒸気クラッキング装置からの水
銀の除去方法に関する。

【０００２】

【従来技術および解決すべき課題】これらの仕込原料の
蒸気クラッキングは、ますます実践化されている。これ
により、結果として、水銀で汚染された流出物を生じる
。従ってこの蒸気クラッキングの下流に位置する転換方
法の触媒は、ひどい被毒を受ける。これによって、ガス
の凝縮物が、経済的にあまり魅力のないものになる場合
がある。さらに水銀は、アルミニウムをベースとする合
金とのアマルガムの形成によって、特に、液体水銀の凝
縮を引き起こすのに十分なほど低い温度で操作が行なわ
れる方法の区域では（低温分別、熱交換器）、腐食を生
じる危険がある。

【０００３】先行技術によって、多くの物質が有利な脱
水銀活性を有するものであるとして教示されている。従
って特許ＵＳ−３，１９４，６２９には、硫黄またはヨ
ウ素の含浸活性炭、特許ＵＳ−４，８７７，９２０には
、酸化銅からなる物質が見られる。特許ＵＳ−４，８４
３，１０２は、特許ＵＳ−４，８７７，５１５と同じ多
硫化物の含浸樹脂の使用を特許請求している。これは、
これらの多硫化物を、分子篩上に担持するものである。 しばしば、分子篩は、アマルガムを形成するとして知ら
れている金属、例えば銀または金によって含浸される。 すなわち特許ＵＳ−４，８９２，５６７および特許ＵＳ
−４，８７４，５２５である。本出願人の特許ＵＳ−３
，１９４，６２９は、少なくとも一部硫化物形態の銅と
、無機担体とを含む別の物質について記載している。

【０００４】これらの種々の物質は、金属水銀を捕集す
るには非常に効率的であるが、次のような場合にはあま
り効率的でない。すなわち金属が、ジメチル水銀の形態
、または炭素原子数２または２以上の炭化水素鎖、およ
び場合によっては金属でない別の元素（硫黄、窒素等）
を含む水銀化合物の形態で組合わされている場合である
。あらゆる場合に水銀の完全な除去を確実に行なうため
に、本出願人は、好ましくは相次いで用いられる次の２
つの物質を含む、直列の２つの反応帯域からなる、２つ
の方法について記載する。すなわち第一の物質は、水素
の存在下、有機金属化合物の水素化分解を実施し、第二
の物質が、含まれる水銀の大部分を捕集するものである
。

【０００５】このようにして、フランス特許出願（ＦＲ
　８９／０３５８１　）は、ニッケル、コバルト、鉄お
よびパラジウムからなる群の少なくとも１つの金属Ｍ、
ついで硫黄または硫化金属を含む捕集物質、またはこれ
と混合されたものを含むものとしての第一触媒について
記載している。

【０００６】フランス特許出願（ＦＲ　８９／０３５０
０　）については、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウ
ム、および白金からなる群から選ばれる少なくとも１つ
の金属Ｍ、クロム、モリブデン、タングステン、および
ウランからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属Ｎ
、ついで銅、鉄および銀からなる群から選ばれる少なく
とも１つの金属Ｐの硫化物、または硫黄を含む水銀の捕
集物質、またはこれと混合されたものを含むものとして
の第一触媒について記載されている。

【０００７】水素の存在下に操作が行なわれるこれら２
つの方法は、著しい量の不飽和化合物を含む、クラッキ
ングされたガスに対しては用いることができない。従っ
てこれらを、仕込原料の予備処理蒸気クラッキング装置
の上流で用いる必要がある。このような状況は非常に有
利である。というのは、これによって、生成された不飽
和留分全部に対して、装置全体において水銀の除去を確
実に行なうことができるからである。同様にこれによっ
て、それらの種々の留分への分離前に、クラッキングさ
れたガスと接触している装置の水銀による汚染を防ぐこ
とができる。

【０００８】それにもかかわらず、多くの蒸気クラッキ
ング装置（帯域）は、どんな水銀の除去技術も用いずに
、水銀によって汚染された仕込原料を用いて操作が行な
われてきた。この場合、装置全体は水銀によって汚染さ
れており、この金属の限度はあるが無視できない蒸気圧
によって、蒸気クラッキング装置の仕込原料が処理され
ているので水銀を含まない流出物でさえ、再び水銀を含
むという結果になる。

【０００９】さらに、装置の順応性を増すために、その
場で生成される留分に加えて、不飽和留分を「導入する
（ｉｍｐｏｒｔｅｒ）」ことも一般には実利的である。 この場合、蒸気クラッキング装置の仕込原料から水銀を
除去するだけでは十分でない。さらに、クラッキングさ
れた物質上に捕集物質を配置しなければならない。

【００１０】この場合、前記の種々の物質に頼ることも
できるが、これらは汚染源再処理というあらゆる欠点が
ある。

【００１１】従って樹脂は、捕集される水銀をエントレ
インする溶液によって処理されなければならない。この
ことによって、費用のかかる下流での処理が必要になる
。表面上に付着した活性相を回収することができるよう
に、炭は燃やされなければならない。このことは、揮発
性水銀によってひどく汚染された燃焼煤煙という重大な
汚染問題を引き起こす。分子篩は大部分再生可能である
が、さらに、再生流出物から水銀を除去することができ
る装置を備えなければならない。

【００１２】それに対して、特許出願ＦＲ−８９／０３
５８１　および特許出願ＦＲ−８９／０３５００　に記
載されているような、上流で用いられる水銀の捕集物質
は、水銀を含む鉱石に類似する組成を有する無機物質で
ある。従って、これから金属成分および含まれている水
銀を抽出するために、このような固体を処理することは
、まったく一般的である。

【００１３】従って本発明の目的は、水銀を含む蒸気ク
ラッキング装置の仕込原料から水銀を除去し、現在既に
汚染されている装置から水銀を除去し、かつ外部の不飽
和留分が水銀を含んでいるとしても、これらの同時処理
を可能にする方法を提案することである。この水銀の除
去は、蒸気クラッキング装置の帯域から出る空気中また
は液体中に、実質的に水銀の痕跡がないという点で、環
境汚染の危険性もなく行なわれる。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、蒸気クラッキ
ング帯域全体からの水銀の除去方法において、前記帯域
から出る空気中または液体中に、実質的に水銀の痕跡が
まったくなくなるように、再生が、脱水銀（ｄｅｍｅｒ
ｃｕｒｉｓａｎｔ）　活性物質の少なくとも１つへの再
生流出物の注入で終わることを特徴とする方法である。

【００１５】図１により、本発明を詳しく説明する。

【００１６】この方法は、最低３つの異なる物質を含む
。これらは下記のようにして用いられる：導管（４）　
を経て到着する、蒸気クラッキング装置の仕込原料、ま
たは少なくとも仕込原料の水銀化合物を含む部分を、図
１で（１）と記された第一物質上で水素化分解する。こ
の物質は、前記出願人の特許において提案された物質の
うちのいずれか１つであってもよい。

【００１７】従って仕込原料の水銀は、そのもとの形態
が何であれ、金属水銀に転換される。これによって、図
１で（２）　と記された第二物質によるその捕集が可能
になる。この物質の組成は、例えば前記２つの同じ特許
に記載されているものであってもよい。

【００１８】ついで、脱水銀された仕込原料全体は、種
々の蒸気クラッキング炉（５）　に導入される。急冷区
域を出ると、クラッキング生成物は、第一分別塔（帯域
）（６）　において、クラッキングされたガスと呼ばれ
る気体生成物からなる塔の頂部（１４）部分、ガソリン
からなる側面抜出し（７）部分、および急冷油をなす塔
の底部（８）　部分に分離される。

【００１９】実験によって下記のことがわかる。すなわ
ちその高い沸点にもかかわらず、場合によって存在する
水銀は、クラッキングされたガス中で濃縮される。この
挙動の理由は正確にはわからない。おそらく水銀は、軽
質物質中に多量に含まれる不飽和化合物との密接な会合
状態にあるのであろう。

【００２０】従ってこのクラッキングされたガス流に、
第三の保持物質（ｍａｓｓｅ　ｄｅ　ｇａｒｄｅ）、す
なわち図１の物質（３）　を配置する。この物質は、ガ
ス流下の温度処理によって再生可能でさえあれば、先行
技術によって教示された物質のいずれか１つであっても
よい。分子篩を用いることができる。これらの上に、場
合によっては金属またはその他の活性種を担持すること
ができる。この物質は、仕込原料の浄化装置が水銀を通
過させておくような場合には、保持の役目をする。クラ
ッキングされたガスは、最終的に、導管（１３）を経て
物質（３）　から出る。

【００２１】不飽和炭化水素留分が外部から供給され、
かつ水銀を含む危険があるならば、この第三捕集物質の
上流に、蒸気クラッキング装置のクラッキングされたガ
スと共にこれを注入することができる。

【００２２】種々の物質のこのような配列の利点は、再
生を考慮に入れるならば明白である。再生は、ガス例え
ばエタンを用いて行なわれる。これは導管（９）　を経
て到着し、物質（３）　に吸着された水銀をエントレイ
ンする。 この水銀は金属状態にあり、上流の物質の少なくとも１
つ、好ましくは物質（２）　によって捕集されてもよい
。この注入は、物質（１）　に対しては導管（１０）（
１２）によって、あるいは物質（２）　に対しては導管
（１０）（１１）によって行なわれる。従って例えば再
生ガスを、導管（１０）（１１）によって物質（２）　
に対して注入することができよう。これらの導管におい
て、このガスは、含まれている水銀を除去する。従って
これは環境に対して危険がなく、クラッキング炉に注入
することができ、ここでこれはエチレンに転換される。 他方、少なくとも１つの別の物質による脱水銀前に、再
生ガスの行程上の気体−液体分離帯域の存在のため、少
なくとも１つのパージ装置によって、水銀の少なくとも
８９重量％を、しかもこの液体水銀の形態で回収するこ
とができる。

【００２３】クラッキングされたガスの一連の分離の単
位操作によって、冷却区域の上流に導入留分を注入する
ことができない場合、例えば導入するのがＣ３留分であ
れば、このＣ３留分とこれとを混合して、これを直接下
流に注入することができよう。この場合、同じ型の仕込
原料を、Ｃ３留分のみの上に配置する必要があるであろ
う。この留分を、再生ガスを蒸気クラッキング装置の上
流で仕込原料と混合されるように送って、同じ方法で再
生することができよう。この蒸気クラッキング装置には
、２つの床のある脱水銀装置が設置されているであろう
。

【００２４】予め水銀によって汚染された蒸気クラッキ
ング装置を浄化したい場合、この水銀は、冷却装置内に
沈澱していることが推定される。この場合、再生可能な
捕集物質を、分離された生成物、すなわちＣ２、Ｃ３、
Ｃ４上に置く必要があるであろう。

【００２５】これらの物質のうちの１つへの再生流出物
の再生および再注入、すなわちこれにより、装置から出
る空気中または液体中に実質的に水銀の痕跡をまったく
出さないことが可能である物質のあらゆる組合わせが、
この発明の枠内に入るのは明らかである。

【００２６】

【実施例】［実施例１］（本発明による）３つの種々の
物質を調製する。これらを、以下の実施例において物質
（１）　、物質（２）　、物質（３）と呼ぶ。これらの
物質は、下記のように調製される： （１）　物質（１）　：フランス特許ＦＲ−８８／０３
２５８　の記載に従って調製された大孔質アルミナ上の
ニッケルからなる物質。

【００２７】（２）　物質（２）　：特許ＵＳ−４，０
９４，７７７の記載に従ってアルミナ担体上に担持され
た、硫化銅からなる物質。

【００２８】（３）　物質（３）　：特許ＵＳ−４，８
７４，５２５の記載に従って銀と交換されたゼオライト
Ｙからなる物質。

【００２９】［実施例２］（比較例）５００　ｃｍ３の
物質（３）を、直径５ｃｍの鋼製反応器に装入する。窒
素パージ後、反応器において、上昇流で、水銀が１リッ
トルあたり１ミリグラムの割合で溶解されたｎ−ヘキサ
ンを通過させる。試験は、下記条件下で実施される。

【００３０】仕込原料の流量：５リットル／ｈ温度　　
　　　　　　　　：２０℃ 時間　　　　　　　　　　：２００．ｈ　反応器を出た
時に実施された水銀の分析は、試験の期間中、水銀の痕
跡をまったく示さなかった。

【００３１】次に、大気圧、３２５　℃で、下降流で、
エタン１００　リットル／ｈを流して、この物質の再生
を行なう。流出物を２０℃で冷却し、液体パージ装置を
備えた液体−気体分離器に導入する。

【００３２】最初の２時間の処理の間、分離器を出るガ
スにおいて実施された水銀の分析は、濃度のピークが１
リットルあたり５０マイクログラムまでの水銀の存在を
示す。この時間中、パージによって、８９０　ｍｇの液
体水銀物質を回収する。

【００３３】従って、水銀の無視できない量が、このよ
うな方法では捕集されないことがわかる。

【００３４】［実施例３］（本発明による）各物質５０
０　ｃｍ３を、直径５ｃｍの鋼製の同じ３つの反応器に
装入する。物質（１）　は反応器（１）　に、物質（２
）　は反応器（２）　に、物質（３）は反応器（３）　
に装入される。

【００３５】物質（２）　および物質（３）　は窒素パ
ージされ、物質（１）　は、水素流量２００　リットル
／ｈ、圧力２バール、温度４００　℃で８時間の処理に
付される。

【００３６】ついで、物質（３）　を水銀と共に装入す
るために、実施例２と全く方法で操作を行ない、ついで
再生を行なうために、同じ方法で操作を行なうが、流出
物は、沸点範囲３０〜３５０　℃で沸騰し、かつ５０　
ｐｐｂの水銀を含む液化ガスの重質凝縮物によって、吸
収塔において洗浄される。このナフサは、再生ガスとの
接触後、下記条件下において、物質（１）　上を上昇流
で、水素と共に通過する： 仕込原料の流量：５リットル／ｈ 温度　　　　　　　　　　：１８０　℃圧力　　　　　
　　　　　：３０バール水素流量　　　　　　：２０リ
ットル／ｈ。

【００３７】反応器（１）　を出ると、流出物は２０℃
に冷却され、上昇流で、物質（２）　上を通過させられ
る。

【００３８】吸収塔の気体流出物、および反応器（２）
　の液体流出物の分析は、水銀の痕跡をまったく示さな
い。

【００３９】従ってこの方法によって、装置からの水銀
の完全な除去を確実に行なうことができる。

【００４０】［実施例４］（本発明による）反応器（３
）　と吸収塔との間に、気体−液体分離器を挿入して、
前記実験を再び行なう。

【００４１】液体流出物同様、気体流出物の分析も、水
銀の存在をまったく示さない。分離器のパージによって
、液体水銀８９７　ｍｇを回収することができた。

【００４２】従ってこの方法によって、液体水銀しかこ
の装置から出さないということが可能になる。この液体
水銀は、さらに、当業者に知られたあらゆる金属水銀の
適用において使用できる。

【００４３】［実施例５］（本発明による）実施例２の
実験を再び行なうが、気体−液体分離器を、物質（２）
　が入っている反応器（２）　と代える。反応器（２）
　の気体流出物に対して実施された水銀のあらゆる分析
は、水銀の痕跡をまったく示さない。

【００４４】［実施例６］（本発明による）実施例２の
実験を再び行なうが、物質（２）　が入っている反応器
（２）　上を、気体−液体分離器の気体流出物を通過さ
せる。反応器（２）　の気体流出物に対して実施された
水銀のあらゆる分析は、水銀の痕跡をまったく示さない
。分離器の液体パージにおいて、水銀８９９　ｍｇを回
収する。

【００４５】［実施例７］（本発明による）実施例３の
実験を再び行なうが、再生反応器（３）　の気体流出物
を３０バールで圧縮し、これらのガスを、反応器（１）
　から出るナフサの補充として、反応器（２）　に注入
する。反応器（２）　を出た時に実施された分析は、水
銀の痕跡をまったく示さない。

【００４６】［実施例８］（本発明による）実施例７の
実験を再び行なうが、反応器（３）　と圧縮機との間に
、気体−液体分離器を挿入する。分析は、反応器（２）
　の出口で水銀を示さず、分離器のパージで、水銀８９
８　ｍｇを回収する。

【００４７】

【発明の効果】本発明の水銀の除去方法によると、蒸気
クラッキング装置の帯域から出る空気中または液体中に
、実質的に水銀の痕跡がなく、環境汚染の危険性がない
。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水銀の除去方法の工程図である。

【符号の説明】

（１）　…第一物質 （２）　…第二物質 （３）　…第三物質 （５）　…蒸気クラッキング炉 （６）　…第一分別塔 （７）　…側面抜出し （８）　…底部 （１４）…頂部

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　蒸気クラッキング帯域全体からの水銀
   の除去方法において、前記帯域から出る空気中または液
   体中に、実質的に水銀の痕跡がまったくなくなるように
   、再生が、脱水銀（ｄｅｍｅｒｃｕｒｉｓａｎｔ）　活
   性物質の少なくとも１つへの再生流出物の注入で終わる
   ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　物質が、ガス流量下の温度処理によっ
   て再生される、請求項１による方法。
3. 【請求項３】　　少なくとも３つの脱水銀物質、すなわ
   ち蒸気クラッキング加熱帯域の手前の蒸気クラッキング
   帯域の上流に２つと、急冷区域を出たところに位置する
   第一分別帯域の向こう側に位置する前記帯域の下流に１
   つある物質を用いること、および下流の物質が、上流の
   物質の少なくとも１つによって脱水銀されることを特徴
   とする、請求項１または２による方法。
4. 【請求項４】　　蒸気クラッキング帯域の上流にある２
   つの物質が直列であり、流出物が通過する２つの物質の
   一番目のものが、水銀をベースとする有機金属化合物を
   水素化分解するのに使用され、かついわゆる捕集（ｃａ
   ｐｔａｔｉｏｎ）流出物が通過する２つの物質の二番目
   のものが、金属水銀を大部分固定する、請求項３による
   方法。
5. 【請求項５】　　上流にある前記第一活性物質が、ニッ
   ケル、コバルト、鉄およびパラジウムからなる群の少な
   くとも１つの金属Ｍを含み、ついで硫黄または少なくと
   も１つの硫化金属を含む捕集物質を含むか、あるいはこ
   れと混合されたものを含む少なくとも１つの触媒を含む
   、請求項４による方法。
6. 【請求項６】　　前記第一物質の触媒が、ニッケル、コ
   バルト、鉄、パラジウム、および白金からなる群の少な
   くとも１つの金属Ｍ、クロム、モリブデン、タングステ
   ン、およびウランからなる群から選ばれる少なくとも１
   つの金属Ｎ、ついで硫黄、または、銅、鉄および銀から
   なる群から選ばれる少なくとも１つの金属Ｐの少なくと
   も１つの硫化物を含む水銀の捕集物質、あるいはこれと
   混合されたものを含む、請求項４または５による方法。
7. 【請求項７】　　少なくとも１つの別の物質による脱水
   銀前に、再生ガスの行程上に気体−液体分離帯域が存在
   するために、少なくとも１つのパージ装置によって、水
   銀の少なくとも８９重量％を回収することができる、請
   求項１〜６のうちの１つによる方法。
8. 【請求項８】　　下記の使用方法、すなわち水銀によっ
   て既に汚染されている少なくとも１つの蒸気クラッキン
   グ帯域の汚染除去、外部からもたらされる少なくとも１
   つの不飽和留分の処理のうちの少なくとも１つを実施す
   るのに用いられる、請求項１〜７のうちの１つによる方
   法。
9. 【請求項９】　　不飽和留分は、下流にある前記物質の
   上流にある急冷区域を出たところに位置する第一分別帯
   域の塔の頂部から出るクラッキングされたガスと共に注
   入される、請求項１〜８のうちの１つによる方法。
10. 【請求項１０】　　再生ガスがエタンである、請求項１
    〜９のうちの１つによる方法。
11. 【請求項１１】　　再生ガスが、脱水銀後にクラッキン
    グ加熱帯域に注入される、請求項１〜１０のうちの１つ
    による方法。
12. 【請求項１２】　　１つまたは複数の再生可能な捕集物
    質は、蒸気クラッキングの終わりに分離される生成物の
    少なくとも一部の上に置かれる、請求項１〜１１のうち
    の１つによる方法。
13. 【請求項１３】　　再生ガスが、蒸気クラッキング帯域
    の上流の２つの前記脱水銀物質中の通過前に、仕込原料
    によって少なくとも一部吸収される、請求項３〜１２の
    うちの１つによる方法。
14. 【請求項１４】　　再生ガスが、下流の前記物質を出る
    時に、圧縮後、前記第二捕集物質に直接注入される、請
    求項３〜１３のうちの１つによる方法。