KR100283602B1 - 탄화수소로부터 수은 및 임의의 비소를 제거하는 방법 - Google Patents

탄화수소로부터 수은 및 임의의 비소를 제거하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100283602B1
KR100283602B1 KR1019930024958A KR930024958A KR100283602B1 KR 100283602 B1 KR100283602 B1 KR 100283602B1 KR 1019930024958 A KR1019930024958 A KR 1019930024958A KR 930024958 A KR930024958 A KR 930024958A KR 100283602 B1 KR100283602 B1 KR 100283602B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mercury
feedstock
catalyst
collector
fraction
Prior art date
Application number
KR1019930024958A
Other languages
English (en)
Other versions
KR940011609A (ko
Inventor
래리망크
이브바르뗄
찰스카메론
빠뜨리끄싸라젱
Original Assignee
엘마레, 알프레드
앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9435929&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100283602(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 엘마레, 알프레드, 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 filed Critical 엘마레, 알프레드
Publication of KR940011609A publication Critical patent/KR940011609A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100283602B1 publication Critical patent/KR100283602B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including a sorption process as the refining step in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one sorption step

Abstract

본 발명은 수은을 함유하는 탄화수소 화합물을 분리한 다음, 수은-풍부 분획을 수은-수집체에 접촉시켜 정제하므로써, 수은 원소로 변형시켜 상기 탄화수소로부터 수은 및 임의의 아르제닉을 제거하는 방법에 관한 것이다.

Description

탄화 수소로부터 수은 및 임의의 비소를 제거하는 방법
본 발명은 탄화 수소로부터 수은 및 임의의 비소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 처리하고자 하는 공급 원료 중의 수은을 함유하는 화합물을 수은 원소로 전환시키는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 상기 공급원료를 고함량 및 저함량의 수은을 갖는 분획분(cut)으로 분리한 다음, 수은을 함유하는 상기 분획분을 수은-수집체와 접촉시켜 정제하는 단계를 포함한다.
액상 응축물(가스 생성시의 부산물) 및 특정한 미정제 오일은 미량 상태 및 경우에 따라서는, 유기 금속성 복합체 형태로 존재하는 다수의 금속성 화합물을 포함할 수도 있다는 사실은 공지되어 있다. 이들 금속성 화합물은 경우에 따라서, 상기 분획분을 상업용 생성물로 전환시키는 반응에 사용되는 촉매에 대해 유해물질로 작용한다. 특히, 수은은 상기 값이 비싼 금속의 활성에 대해 유해하며, 또한 알루미늄 성분, 봉합물 및 용접물에 대해 강력한 부식성을 지닌다.
그러므로, 응축물 또는 미정제물을 전환시키는 방법으로 공급원료를 정제하여 수은 및 가능하게는 비소의 유입을 방지하는 것이 유리하다. 상기 처리 방법으로 상류에 있는 공급 원료를 정제하므로써 전체 장치를 보호할 수 있다.
본 발명의 방법은 여러가지 처리 방법에서 공급 원료로 제공되는 액상 탄화수소로부터 수은 및 비소를 다량으로 제거시킨다. 본 출원인의 미국 특허 제 4,9111,825호에는 2단계 방법으로 수은 및 임의의 비소를 수집하기 위한 작업을 효과적이게 하는 잇점이 상세하게 기술되어 있다. 첫번째 단계는 수소 존재하에서, 상기 공급 원료를 니켈, 코발트, 철 및 팔라듐으로 형성된 군으로부터의 적어도 하나의 금속을 함유하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 수은은 촉매에 의해 수집되지 않지만(또는, 단지 매우 소량만 수집되지만) 상기 촉매상에서 활성화되어 황 또는 황-함유 화합물을 함유하는 수집체에 의해 두번째 단계에서 수집된다.
본 출원인의 특허 출원 WO-90/10684에는 액상 탄화 수소내에 존재하는 수은 및 가능하게는 비소를 제거하는 방법이 기술되어 있다. 이 발명은 황에 의한 유해성에 내성(황에 대한 내성)을 지닌 촉매에 관한 것이다. 이들 신규의 촉매는 종래 기술에서 설명한 촉매에 대한 매우 엄격한 조건하에서, 수은 및 비소를 수집할 수 있도록 한다. 이들 촉매는 Ni, Co, Fe 및 Pd로 형성된 군으로부터의 적어도 하나 이상의 금속뿐만 아니라, 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐 및 우라늄에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함한다.
특히, 이 특허에 기술한 방법은, 예를 들어 황 함량이 경우에 따라 0.4 중량% 내지 1.0 중량%인, 미정제 오일을 분리하므로써 발생하는 가스 오일과 같이 상이한 공급 원료를 정제하는데 유용하다. 이와 반대로, 미국 특허 제 4,911,825호에 기술된 방법은, 예를 들어 0.15 중량% 미만의 보다 낮은 황 함량을 갖는 공급원료에 대해 보다 우수한 성능을 나타낸다.
본 발명의 목적은 수은 및 임의의 비소를 더욱 정밀하게 제거하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 정제하고자 하는 탄화수소 공급 원료내에 존재하는 화합물 중의 수은을 첫번째 단계에서 수은 원소(elementary mercury)로 전환시킨다. 상기 단계로부터의 유출물을 초기 및 최종 비등 온도에 의해 형성된 적어도 2개의 분획분으로 분리한다. 수은-풍부 분획분(즉, 연속적인 사용에 대해 허용되는, 본원에서 이하 '최대 허용 함량'으로서 간주되는 허용 함량 보다 더 많은 잔류 함량을 갖음)은 2번째 단계에서, 수은-수집체(들)와 접촉시킨다. 수은-고갈 분획분(연속적인 사용에 대해 허용되는 함량 이하의 수은 함량을 갖음)은 직접 사용될 수 있다.
수은을 함유하는 화합물의 전환 방법은, 예를 들어 하기의 방법으로 수행할 수 있다:
- 수은과 예를 들어 탄화수소 라디칼 간의 결합을 파괴하여 수은 원소 및 상기 라디칼의 부산물을 생성시키는 비촉매 열처리(즉, 처리하고자 하는 공급 원료를 180℃ 이상의 온도로 가열함) 또는 촉매 열처리법(수소 제외), 또는
- 공급 원료에 미리 첨가한 수소(또는 초기의 수소를 함유하는 화합물)존재하에서, 예를 들어 유기 수은 복합체를 수은 원소 및 탄화수소로 수소화 분해시키는 촉매 전환법.
수은을 함유하는 화합물을 수은 원소로 전환시키는 작업은, 수소 존재하에서 촉매 과정으로 수행하는 것이 바람직하다.
가스 응축물과 같은 특정한 전환 공급 원료 중의 수은을 직접 수집하는 것은 이들이 수은을 함유하는 다양한 화합물을 갖기 때문에 불가능하다. 유기 금속 형태의 화합물은 수은-수집체로 잘 수집할 수 없다. 그러므로, 수은 원소를 효과적으로 수집하기 위해서는 전환시키고자 하는 화합물을 수은 원소로 전환시키는 것이 필수적이다.
특허 출원 JO3026790-A에는 액상 공급 원료를 200℃ 이상에서 열처리하여 수은을 함유하는 화합물을 수은 원소로 전환시킨 다음, 금속 황화물(Mo, Co…)계의 수은-수집체로 상기 수은 원소를 수집하는 방법이 기술되어 있다.
수은 화합물을 수은 원소로 전환시키는 작업에 앞서 이러한 공급 원료를 분리하는 작업을 수행하는 경우, 이들 화합물의 광범위한 다양성과 같은 잇점을 제공치 못하여 수은을 갖는 모든 분획분들을 오염시킨다. 상기는 170℃ 보다 높은 비등 온도를 갖는 분획(fraction)중에서 발견된 29% 보다 큰 함량의 수은의 임의의 천연 가스 응축물 내에서의 분포에 의해 설명된다 (삐 싸라젱 등에 의한 논문, AlchE Spring Nat Meeting, Session 86, 뉴 올리언즈, 1992. 3. 29 참조).
수은-제거 방법의 첫번째 단계로부터의 응축물 내에서의 수은의 분포는 상기 방법의 공급 원료 내에서의 수은의 분포와 완전히 상이하다는 것이 발견되었다. 수은의 여러가지 화합물을 수은 원소로 전환시키는 것은 가벼운 분획분중의 수은의 농도를 상당히 증가시키는 한편 무거운 분획분중의 수은의 농도를 감소시키는 결과를 가져온다. 수은 분포의 이러한 변화는, 금속성 수은의 비등 온도가 356℃ 이며, 상기 수은이 무거운 분획내에서 농축되어야만 하기 때문에 전혀 예측할 수 없다.
또한, 본 발명에 의한 방법은 수은 화합물을 수은 원소로 전환시키는 단계를 포함한다. 상기 단계는 120℃ 내지 400℃, 더욱 유리하게는 130℃ 내지 250℃ 및 바람직하게는 140℃ 내지 220℃의 온도범위에서 수행한다. 사용된 작업 압력은 1 bars 내지 60 bars 및 더욱 유리하게는 5 bars 내지 40 bars 및 더욱 더 바람직하게는 15 bars 내지 35 bars인 것이 바람직하다. 수소를 사용하는 경우, 촉매에 대한 수소의 유속은, 예를 들어 시간 당 촉매의 부피 당 1 부피 내지 500 부피(통상적인 조건하의 가스의 부피)이다.
촉매 과정에 따라 상기 단계를 수행할 경우, 촉매는 철, 니켈, 코발트, 몰리브데늄, 텅스텐 및 팔라듐으로 형성된 군에서 선택된 적어도 하나의 원소 M으로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 금속 M은 전체중 적어도 20%의 환원된 형태 또는 전체중 적어도 5%의 황화물 형태일 것이다. 니켈, 코발트, 텅스텐 및/또는 몰리브데늄을 사용하는 것이 바람직하다.
고형 무기물 분산제(촉매 지지제)는 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 제올라이트, 활성화된 탄소, 점토 및 알루미늄 함유 시멘트로 형성된 군에서 선택될 수 있다. 상기 분산제로는 커다란 표면적, 충분한 다공성 부피 및 적당한 평균 기공 직경을 갖는 것이 바람직하다. BET는 50 ㎡/g이상 및 바람직하게는 약 100 ㎡/g 내지 350 ㎡/g의 표면적을 가진다. 상기 지지제는, 질소 탈착으로 측정한 바와 같이, 적어도 0.5 ㎤/g, 바람직하게는 0.6 ㎤/g 내지 1.2 ㎤/g의 다공성 부피 및 적어도 70 x 10-1-m, 바람직하게는 80 x 10-10m 이상의 평균 기공 직경을 가져야만 한다.
수은 화합물을 수은 원소로 전환시키기 위한 상기 단계로부터 파생되는 유출물을 분리하여 2개 이상의 분획분을 산출한다. 수은 원소의 함량이 최대 허용 함량 이상인 경우에는, 기체상 또는 액상 중의 수은을 수집하기 위해 가벼운 분획분(들)을 적어도 하나의 수집체와 접촉시킨다. 통상적으로, 초기의 비등 온도가 40℃ 이상인 분획분은 액상에서 처리한다.
가장 무거운 분획(예를 들어, 180℃ 이상의 초기 비등 온도를 가짐)은 이들의 수은 원소 함량이 최대 허용 함량 미만일 경우에는 직접 사용된다.
수은 원소의 최대 허용 함량은 부식 효과, 생성물의 질을 고려하여 작동자 스스로 정할 수 있거나, 또는 예를 들어 환경 보호 기구내에서의 국제 규정에의 범위에 속하는 값으로 할 수 있다.
또한, 수은 원소는 본 발명에 따라 180℃ 미만 및 경우에 따라서는 160℃ 미만의 초기 비등점을 갖는 분획(들)내에서 1차적으로 일어날 것이다. 분리 작업은 당업자의 규칙에 따라 실시하며 작업자는 제조시의 기준에 따라 분획분의 수 및 절단 지점을 선택할 것이다.
본 발명의 방법에 있어서의 수은-수집체는 액상 탄화 수소상의 수은 원소를 수집하기 위한, 당업자에게 공지된 모든 수은-수집체 일 수 있다. 기체상 중의 수은을 수집하는 것에 관하여는, 당업자에게 공지된, 수은 원소를 수집하기 위한 모든 수집체들이 가능하다. 하나 이상의 동일한 또는 상이한 수집체를 동일한 분획분 또는 상이한 분획분에 사용할 수 있다.
수집체에 대한 촉매의 부피비는 공급 원료 중에 포함된 수은 및/또는 아르제닉의 양(원소 형태로 계산함)에 따라 1:10 내지 5:5로 변할 수 있다.
수은-수집의 효율을 확실히 높이기 위해서, 수집 작업의 온도는 220℃미만, 바람직하게는 180℃미만 및 더욱 바람직하게는 120℃ 미만이 효과적이다. 수집체에 대하여 계산한 공간 속도는 1 h-1내지 50 h-1및 더욱 구체적으로는 1 h-1내지 30 h-1( 시간 당 수집체의 부피당 액체의 부피 = VVH)일 수 있다.
본 발명은 공급 원료 1 ㎏ 당 수은 10-3㎎ 내지 5 ㎎(㎎/㎏ 또는 ppm) 및 공급 원료 1 ㎏ 당 비소 0 ㎎ 내지 5 ㎎ 및 전체 중의 황 0 중량% 내지 4 중량%를 포함하는 공급 원료에 특히 적합하다.
본 발명의 중요한 잇점은 수은 화합물을 전환시키기 위한 단계로부터 나온 유출물의 열 에너지를 사용하는 것이다.
실제로, 유출물은 120℃ 내지 400℃ 및 더욱 통상적으로는 140℃ 내지 220℃의 온도에서 변형 단계로부터 유출된다. 본 발명 이전의 방법에 있어서는 상기 유출물은 수은-수집체를 사용하기 전에 냉각시켜야만 하며, 수집 작업은 220℃ 미만 및 더욱 통상적으로는 120℃ 미만(바람직한 값은 약 70℃ 임)의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따라 상기 유출물을 분리한다. 상기 작업에 필요한 열에너지는 유출물 자체에 의한 대부분 공급된다.
수집체를 통과할, 유출되는 가벼운 분획(들)의 수집 작업은 220℃ 미만, 더욱 통상적으로는 180℃ 미만, 및 더욱 더 좋게는 160℃ 미만의 온도에서 수행한다.
그러므로, 전환 단계로부터 유출되는 모든 유출물을 더 이상 냉각시킬 필요가 없다.
본 발명에 의한 방법은 더욱 우수한 열적 균형 시이트를 합성할 수 있도록 한다.
본 발명의 또다른 잇점은 수은-수집체 상에서 처리하고자 하는 공급 원료의 부피를 감소시키는 것이다. 또한, 보다 가벼운 유형의 장치를 사용하므로써, 자본투자 비용면에서 실질적인 이익을 제공할 수 있도록 한다.
본획분을 선택하여 이들 중 일부를 처리한 다음, 이들을 수집체 상에 통과시키도록 하는 상기 방법의 변형 또한 가능하며, 상기는 예를 들어, 증기 분해 작업 또는 개질 작업을 할 수 있는 60-160℃의 분획분을 갖는 경우이다.
다음에, 하기 실시예에 의거하여 본 발명의 방법을 일층 상세히 설명하고자 하며, 단 하기 실시예는 본 발명의 범위에 한정되지 않는다.
[실시예]
촉매: 160 ㎡/g의 특정한 표면적, 1.05 ㎤/g의 전체 다공성 부피 및 0.4 ㎤/g의 거시다공성 부피(직경〉0.1 ㎛)를 가지며, 직경이 1.5 ㎜ 내지 3 ㎜인 볼 형태의 거시다공성 알루미나 지지제 15 ㎏을 니켈 20 중량%의 질산염 수용액에 주입하였다. 120℃ 에서 5 시간 동안 건조시킨 다음 대기 흐름하에, 450℃에서 2 시간 동안 열적 활성화시켜 25.4 중량%의 산화 니켈을 함유하는 볼을 수득하였다. 5 ㎏의 볼을 백색 알콜(spirit)중에 용해된 메틸 포르메이트 15%용액 5150 ㎤중의 DEODS 디에탄올디설파이드(황 74 g 함유) 175 g을 함유하는 용액에 건조 상태로 주입하였다. 상기 방법으로 제조한 촉매를 150℃에서 1 시간 동안 활성화시켰다.
수집체: 촉매 A를 제조하는데 사용한 15 ㎏의 상기 지지제를 구리 10 중량%의 질산 구리 삼수화물 수용액에 주입하였다. 120℃에서 5 시간 동안 건조시킨 다음 대기 흐름하에, 450℃에서 2 시간 동안 열적 활성화시켜 12.5 중량%의 산화 구리를 함유하는 볼을 얻었다. 다음에, 상기 볼을 10 중량%의 황화 암모늄 용액에 주입하였다. 상기 생성물을 질소 흐름하에 120℃에서 2 시간 동안 활성화시켰다. 상기 수집체를 하기의 모든 실시예에 대한 반응기 Ⅱ에 사용하였다.
[실시예 1 (비교)]
수은-수집체 50 ㎤를 반응기에 장입하였다. 다음에, 무거운 액화 가스 응축물을 질소와 함께 고속으로 상기 수집체에 통과시켰다. 상기 공급 원료의 유속은 400 ㎤/h인 반면, 질소의 유속은 3.5 1/h 이었다. 35 bars의 압력하에 20℃에서 테스트를 실시하였다.
상기 테스트 동안에 사용한 응축물은 하기의 특성을 지닌다:
초기 비등점: 21℃
최종 비등점: 491℃
수은 함량: 2210 ㎍/㎏
비소 함량: 80 ㎍/㎏
황 함량: 117 ㎎/㎏
5일간 상기 테스트를 실시하여 매우 낮은 효율인, 27% 내지 5%의 수은을 수집하였다. 유출물 중의 비소 함량은 60 ㎍/㎏ 내지 75 ㎍/㎏이었다. 그러므로, 수은 원소를 수집하기 위한 수집체는 미정제 공급 원료를 직접 정화시키는데 전혀 효과가 없음을 보여준다.
[실시예 2 (비교)]
연속적인 2개의 반응기 (촉매(50 ㎤)를 넣은 반응기 Ⅰ, 수집체(50 ㎤)를 넣은, 반응기 Ⅰ과 반응기 Ⅱ)가 연속해 위치한 반응기로 테스트를 실시하였다.
상기 촉매를 180℃에서 반응시키고 수은-수집체를 20℃에서 반응시켰다. 2개의 반응기 내에서의 흐름은 상향이었다. 촉매를 20 ℓ/h의 수소 흐름하에서, 2 bars의 압력으로 300℃에서 6 시간 동안 감소시켰다. 이어서, 반응기의 반응 온도를 180℃로 냉각시켰다. 무거운 액화 가스 응축물을 수소와 함께 촉매에 통과시킨 다음, 상기 결과의 유출물을 상기 수집체와 접촉시켰다. 공급 원료의 유속은 400 ㎤/h인 반면, 수소의 유속은 3.51/h이었다. 35 bars의 압력하에서 테스트를 실시하였다. 상기 테스트 동안에 사용한 응축물은 앞서의 테스트에서 사용한 응축물과 동일하였다. 상기 테스트의 결과는 수은 수집량이 21일간의 테스트 동안에, 적어도 98.4% 보다 높았다는 점에서 효과적인 수준이었다는 것을 보여준다. 또한, 유출물 중의 비소 함량이 전체 테스트를 통하여 감지 한계(〈5 ㎍/㎏)미만이었다는 것을 알었다. 그러므로, 이러한 처리 방법으로 상기 공급 원료를 부분적으로 정화시키는 것이 가능하다.
[실시예 3 (본 발명에 의함)]
앞서의 테스트에서와 같이, 촉매를 반응기 Ⅰ에 장입하고, 전술한 바와 같이 감소시킨 다음, 180℃로 냉각시켰다. 다음에, 상기 무거운 응축물을, 수소와 함께 실시예 2와 동일한 조건하에서 상기 촉매에 통과시켰다.
유출물을 22℃로 냉각시키고 대기압으로 감압하였다. 상기 첫번째 단계로부터의 유출물을 분리하여 3개의 분획분을 산출하였다:
- 〈 60℃; 공급 원료 (632 ㎏/㎥와 동일한 밀도) 12.7 중량%, 수은 함량 233 ㎍/㎏을 나타내며, 비소(〈5 ㎍/㎏)는 감지 되지 않음,
- 60℃ 내지 160℃; 공급 원료(768 ㎏/㎥와 동일한 밀도) 54.1 중량%, 수은 함량 3829 ㎍/㎏을 나타내며, 비소는 감지되지 않음, 및
- 〉 160℃; 공급 원료(836 ㎏/㎥와 동일한 밀도) 33.1 중량%를 나타내며, 수은 및 비소(〈5 ㎍/㎏)는 감지되지 않음(상기 분획분이 광화 작용을 할 수 있도록 하는데 요구되는 희석 인자에 기인함, 수은 감지 한계(〈10 ㎍/㎏)는 다른 경우에서 보다 높음).
수은 원소에 의해 오염되는, 〈 60℃ 및 60-160℃의 분획분을 수은 수집체와 접촉시켰다.
50 ㎤의 수은-수집체를 2개의 반응기에 장입하였다. 사용한 과정은 실시예 1에서 설명한 바와 같다.
하기와 같이 테스트를 실시하였다:
- 가벼운 분획분(〈60℃)에 대해 20℃에서 100 ㎤/h의 공급 원료 유속으로 실시함, 및
- 중간 분획분(60-160℃)에 대해 70℃에서 400 ㎤/h의 유속으로 실시함.
가벼운 분획분의 처리로부터 얻은 유출물을 5 시간 동안 처리한 후 분석하였다. 상기 유출물(〈1 ㎍/㎏)내는 수은의 존재가 전혀 감지되지 않았다. 또한, 중간 분획분으로부터 얻은 유출물을 6 시간의 테스트후에 분석한 결과, 임의의 수은(〈1 ㎍/㎏)은 존재하지 않았다. 실시예 3은 수은 원소의 비등점을 고려한 단순한 가정과 반대로 수은을 함유하는 화합물을 수은 원소로 전환(및 임의의 비소의 수집)시키는 단계의 통합 교정 및, 분별 작업과 가벼운 분획에서의 수은 수집 작업은 첫번째 단계로부터의 유출물의 가장 가벼운 분획(전체 공급 원료의 66.9%)만을 처리하면서 가벼운 분획분중의 수은을 수집하여 전체 공급 원료를 정제하는 것이 가능함을 보여준다.

Claims (13)

  1. 공급 원료의 화합물들 중에 포함된 수은을 수은 원소로 전환(transformation)시키는 단계를 포함하고, 상기 전환 단계로부터의 유출물을 분리하여 상이한 수은 함량을 갖는 2개 이상의 분획분을 산출하며, 180℃ 미만의 초기 비등점 및 최대 허용 함량보다 높은 함량의 수은을 갖는 분획분(들)을 하나 이상의 수은-수집체와 접촉시키고, 다른 분획분(들)은 수은-수집체 상에서 처리할 필요가 없는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 공급 원료로부터 수은을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전환 단계가 1 bars 내지 60 bars의 압력하에 120℃ 내지 400℃의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전환 단계가 비촉매 열처리로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전환 단계가 촉매 존재 및 수소의 부재하에서 열처리로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전환 단계가 통상적인 조건하에서 시간당 촉매의 부피당 1 부피 내지 500 부피 비율의 수소 가스 존재하에 촉매 전환 작업으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 촉매가 철, 니켈, 코발트, 몰리브데늄, 텅스텐 및 팔라듐으로 형성된 군에서 선택된, 적어도 20(중량)%의 환원된 형태의 M 원소를 하나 이상 포함하며, 또한 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 제올라이트, 활성화된 탄소, 점토 및 알루미늄 함유 시멘트로 형성된 군에서 선택된 고형 지지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 촉매가 철, 니켈, 코발트, 몰리브데늄, 텅스텐 및 팔라듐으로 형성된 군에서 선택된, 5(중량%)% 이상의 황화물 형태의 M 원소를 하나 이상 포함하며, 또한 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 제올라이트, 활성화된 탄소, 점토 및 알루미늄 함유 시멘트로 형성된 군에서 선택된 고형 지지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 160℃ 미만의 초기 비등점을 갖는 상기 분획분(들)을 적어도 하나의 수은-수집체와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분획분(들)을 상기 수집체(들)와 접촉시키는 상기 작업이 220℃ 미만의 온도에서, 1 h-1내지 50 h-1의 VVH로 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수집체(들)에 대한, 상기 전환 단계에 사용된 상기 촉매의 부피비가 1:10 내지 5:1로 변하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리하고자 하는 상기 공급 원료가 공급 원료 1 ㎏ 당 10-3㎎ 내지 5 ㎎의 수은을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리하고자 하는 상기 공급 원료가 공급 원료 1 ㎏ 당 0 ㎎ 내지 5 ㎎의 비소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리하고자 하는 상기 공급 원료가 공급 원료 1 ㎏ 당 0 중량% 내지 4 중량%의 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019930024958A 1992-11-24 1993-11-23 탄화수소로부터 수은 및 임의의 비소를 제거하는 방법 KR100283602B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9214224A FR2698372B1 (fr) 1992-11-24 1992-11-24 Procédé d'élimination de mercure et éventuellement d'arsenic dans des hydrocarbures.
FR9214224 1992-11-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR940011609A KR940011609A (ko) 1994-06-21
KR100283602B1 true KR100283602B1 (ko) 2001-05-02

Family

ID=9435929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930024958A KR100283602B1 (ko) 1992-11-24 1993-11-23 탄화수소로부터 수은 및 임의의 비소를 제거하는 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5384040A (ko)
EP (1) EP0599702B1 (ko)
JP (1) JP2630732B2 (ko)
KR (1) KR100283602B1 (ko)
DE (1) DE69318111T2 (ko)
FR (1) FR2698372B1 (ko)
MY (1) MY110789A (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6117333A (en) * 1997-04-22 2000-09-12 Union Oil Company Of California Removal of hydrocarbons, mercury and arsenic from oil-field produced water
FR2803597B1 (fr) 2000-01-07 2003-09-05 Inst Francais Du Petrole Procede de captation du mercure et d'arsenic d'une coupe d'hydrocarbures distillee
US6793805B2 (en) * 2000-05-05 2004-09-21 Institut Francais du Pétrole Process for capturing mercury and arsenic comprising evaporation then condensation of a hydrocarbon-containing cut
JP5208497B2 (ja) * 2005-02-24 2013-06-12 日揮株式会社 液状炭化水素の水銀除去装置
US7968063B2 (en) * 2005-02-24 2011-06-28 Jgc Corporation Mercury removal apparatus for liquid hydrocarbon
JP5192653B2 (ja) * 2006-03-31 2013-05-08 日本インスツルメンツ株式会社 水銀還元用触媒、水銀変換ユニットおよびこれを用いた排気ガス中の全水銀測定装置
US7476365B2 (en) * 2006-04-21 2009-01-13 Saudi Arabian Oil Company Apparatus for removing mercury from natural gas
FR2987368B1 (fr) 2012-02-27 2015-01-16 Axens Procede d'elimination de mercure contenu dans une charge hydrocarbure avec recycle d'hydrogene
EP2890666B1 (en) 2012-08-30 2018-12-12 Chevron U.S.A., Inc. Process for removing heavy metals from fluids
US8790427B2 (en) 2012-09-07 2014-07-29 Chevron U.S.A. Inc. Process, method, and system for removing mercury from fluids
MY183645A (en) 2013-03-14 2021-03-04 Conocophillips Co Removing mercury from crude oil
US9574140B2 (en) 2013-03-14 2017-02-21 Conocophillips Company Removing mercury from crude oil
WO2015057300A2 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Conocophillips Company Removing mercury from crude oil using a stabilization column
AU2015339634A1 (en) * 2014-10-31 2017-05-18 Chevron U.S.A. Inc. Process, method and system for removing heavy metals from fluids
FR3039164B1 (fr) 2015-07-24 2019-01-25 IFP Energies Nouvelles Procede d'elimination de mercure d'une charge hydrocarbonee lourde en amont d'une unite de fractionnement
FR3039163B1 (fr) 2015-07-24 2019-01-25 IFP Energies Nouvelles Procede d'eliminiation du mercure d'une charge en aval d'une unite de fractionnement
FR3039161B1 (fr) 2015-07-24 2019-01-25 IFP Energies Nouvelles Procede de traitement de coupes hydrocarbures comprenant du mercure
US10633600B2 (en) 2017-08-15 2020-04-28 Conocophillips Company Process for removing mercury from crude oil

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2628338B1 (fr) * 1988-03-10 1991-01-04 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'elimination du mercure dans les hydrocarbures
US4986898A (en) * 1988-05-16 1991-01-22 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Method of removing mercury from hydrocarbon oils
JPH0819422B2 (ja) * 1988-06-14 1996-02-28 三井石油化学工業株式会社 炭化水素系油中の微量水銀類の除去方法
JPH0819421B2 (ja) * 1988-05-16 1996-02-28 三井石油化学工業株式会社 炭化水素系油中の微量水銀類の除去方法
JP2578514B2 (ja) * 1989-03-03 1997-02-05 三井石油化学工業株式会社 液体炭化水素化合物中の水銀の除去方法
FR2644472B1 (fr) * 1989-03-16 1991-06-21 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les hydrocarbures
JPH07103377B2 (ja) * 1989-06-23 1995-11-08 日揮株式会社 液状炭化水素中の水銀除去法
JPH0411690A (ja) * 1990-04-16 1992-01-16 Jgc Corp 液状炭化水素中の水銀の除去方法
JP2887694B2 (ja) * 1990-04-16 1999-04-26 日揮株式会社 液状炭化水素中の水銀の除去方法
JPH0747750B2 (ja) * 1990-04-27 1995-05-24 日揮株式会社 液状炭化水素中の水銀除去法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2630732B2 (ja) 1997-07-16
EP0599702B1 (fr) 1998-04-22
FR2698372A1 (fr) 1994-05-27
MY110789A (en) 1999-04-30
FR2698372B1 (fr) 1995-03-10
KR940011609A (ko) 1994-06-21
US5384040A (en) 1995-01-24
DE69318111T2 (de) 1998-08-20
EP0599702A1 (fr) 1994-06-01
DE69318111D1 (de) 1998-05-28
JPH06207183A (ja) 1994-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100283602B1 (ko) 탄화수소로부터 수은 및 임의의 비소를 제거하는 방법
JP3038390B2 (ja) 炭化水素中の水銀除去方法
JP3486757B2 (ja) 予備硫化された触媒上への通過により、炭化水素中の水銀を除去する方法
JP6155049B2 (ja) 水素の再循環を伴う、炭化水素供給原料に含まれる水銀の除去方法
CA1098714A (en) Process for recovering vanadium accumulated on spent catalyst
US3717571A (en) Hydrogen purification and recycle in hydrogenating heavy mineral oils
US4244810A (en) Fluidized catalytic cracking process for increased hydrogen production
JPH04234487A (ja) 蒸気クラッキング装置からの水銀の除去方法
KR100251426B1 (ko) 탄화수소 유분중의 수은 및 비소를 회수하는 방법
CA2087904C (en) Hydrotreating process
EP0571130B1 (en) NOx removal process
AU2016206241B2 (en) Method for the elimination of mercury from a feedstock downstream of a fractionation unit
US4828684A (en) Hydrogen production and catalyst demetallization process
JP5384775B2 (ja) 蒸留済み炭化水素留分中の水銀およびヒ素の捕集方法
CA1207265A (en) Method of hydrogenating heavy oil, asphalt and the like
US20020098971A1 (en) Regeneration method of heterogeneous catalysts and adsorbents
CA1185416A (en) Selective removal and recovery of ammonia and hydrogen sulfide
JP2932182B2 (ja) 重質炭化水素を含有する流れを、より低い沸点範囲を有する炭化水素を含有する流れに転化する方法
US20010050246A1 (en) Process for capturing mercury and arsenic comprising evaporation then condensation of a hydrocarbon-containing cut
US3634037A (en) Treatment of a water stream containing ammonium sulfide salts
Ahmed et al. Reactivation and Reuse of a Hydrotreating Spent Catalyst for Cyclohexene Conversion
KR830000774B1 (ko) 탄화수소의 제조방법
JPS59150540A (ja) 劣化した流動接触分解触媒の脱金属再生方法
US20030105379A1 (en) Treatment of adsorbent to enhance adsorbent capacity for acetylenic compounds
TH16729B (th) กรรมวิธีสำหรับการกำจัดปรอทและอาร์เซนิกที่เลือกได้จากไฮโดรคาร์บอน

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121207

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term