KR100251426B1 - 탄화수소 유분중의 수은 및 비소를 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비소를 회수하지 전에 원소 수은 및/또는 수은 머캡티드를 회수하는 수은 및 비소의 회수 방법에 관한 것이며, 이 방법에서 비소의 회수온도는 수은의 회수 온도보다 더 높다.

Description

탄화수소 유분중의 수은 및 비소를 회수하는 방법
본 발명은 탄화수소 공급 원료에 함유된 수은(주로 원소형 수은 및/또는 머캡티드형) 및 비소를 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 공급 원료를 175℃미만의 온도(T1)에서 하나이상의 수은용 회수 소재(recovery mass)(M1)과 접촉시키고, 수득한 생성물을 (T1)과 동일하거나 그보다 높고 130℃이상인 온도(T2)에서 수소의 존재하에 비소용 회수 소재(M2)와 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
수은과 비소는 액화 석유 가스, 천연 가스나 나프타와 관련된 응축물과 같은 탄화수소 유분중에 빈번하게 존재하는 오염물질이다. 각종 정제 및 석유 화학 분야에서 응축 공정의 경우, 사용된 장치 및 촉매가 오염되는 중대한 문제점이 나타난다. 예를들면, 증기분해의 경우에, 수은과 비소로 오염된 탄화수소의 처리를 분리용 저온 영역에서 알루미늄 합금을 원료로 하는 교환기를 부식시키고 생성된 올레핀계 유분의 선택적 수소첨가 촉매의 활성을 감소시킨다.
원유의 정제 분야에는 비소에 의한 오염과 같은 유사한 오염 문제가 발생할 수 있으며, 그 결과 수소 처리 촉매의 활성이 감소된다.
탄화수소로부터 수은 또는 비소를 제거하는 방법에 관한 종래 기술이 공지되어 있다.
본 출원인은 탄화수소내에 함유된 수은 및 비소를 회수하는 방법을 미국 특허 제 4 911 825호에 기술하였다. 이 방법은 여러 조작 조건하에서 상이한 종류의 소재를 연속 2단계로 처리하는 것을 포함한다.
1단계에서 사용된 비소용 회수 소재는 철, 니켈, 코발트, 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 M으로 구성되고, 그자체로 사용하거나, 또는 바람직하게는 지지체상에 침착시켜 사용한다. 전체 금속 M의 50%가 환원형이어야 한다. 니켈을 사용하거나 니켈을 팔라듐과 결합시키는 것이 바람직하다.
본 출원인은 또한 제1단계 과정에서 비소 회수용 기타 소재의 사용을 유럽특허 제A,412,962호 및 국제 특허 공개 제A 90/10684호에 기술하였다. 2단계에서 사용되는 수은 회수용 소재는 황 및 금속 황화물을 함유한다. 본 출원인의 미국 특허 제4,911,825호에 기술된 수은 및 비소의 회수를 위한 종래의 방법은 하기와 같이 수행된다 : 1) 정제시키고자 하는 공급 원료와 수소를 혼합한다.
2) 상기 혼합물을 제1반응기에 대한 소정 온도까지 가열한다. 상기 소정 온도는 미국 특허 4,911,825호에 개시된 소재의 경우에는 130∼125℃이며, 국제 특허 공개 제A 90/10684호에 개시된 소재의 경우에는 180∼450℃이다.
3) 상기 혼합물을 제1반응기에서 비소 회수용 소재와 접촉시키므로써, 모든 비소 화합물은 아르신(AsH3)으로 전환시키며 모든 수은 화합물은 수은 원소로 전시킨다. 비소는 이 회수용 소재에 보유되지만, 수은은 보유되지 않는다.
4) 유출 비소가 제거된 제1반응기로부터의 유출물을 제2단계에 대한 소정온도인 0∼175℃까지 냉각시킨다.
5) 냉각된 혼합물을 제2반응기 속으로 유입시키므로써, 제2반응기에서 수은은 수은 회수용 소재에 보유시킨다.
전술한 종래 기술은 탄화수소 공급 원료내에 여러 화학적 형태로 존재하는 비소 및 수은을 회수하는 데에 매우 효과적이다. 제1단계에서는 유기 수은종(HgR2)이 수소 존재하에 수은 원소 및 2HR로 전환되며, 여기서 R은 유리 라디칼이다. 사실, 유기 수은종의 수은 원소로의 전환은 수은 회수에 필수적이다.
그럼에도 불구하고, 상기 종래 기술은 유기 수은 함량의 형태로 수은 함량이 매우 낮은 탄화수소 공급 원료에는 부적합하다. 종래 기술의 2가지 근복적인 문제점은 하기와 같다 : 1 ) 수은을 회수하기 전에 공급 원료를 수소와 혼합해야 하고, 2) 상기 방법의 두 단계 사이에서 탄화수소 공급 원료를 냉각시켜야 한다.
놀랍게도 원소형 및 머캡티드형의 수은을 수소의 부재하에서 회수할 수 있음을 발견하였다. 본 발명에 따른 신규의 방법은 수소의 부재하에 수은 회수용 소재를 사용할 수 있게 하고, 비소를 회수할 수 있게 하고, 종래 기술의 방법과 비교하여 투자 비용을 상당히 절감할 수 있게 한다.
본 발명은 탄화수소 공급 원료에 함유된 비소와, 원소형 및/또는 머캡티드형 수은의 회수 방법에 관한 것으로서, 공급 원료를 175℃미만의 온도(T1)에서 1종 이상의 수은 회수용 소재(M1)에 접촉시키며, 수득된 생성물을(T1)과 동일하거나 그 이상히며, 130℃이상인 온도(T2)에서 수소의 존재하에 비소 회수용 소재(M2)에 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
처리하고자 하는 탄화수소는 기체 상 또는 액체 상일 수 있다. 보통, C5미만의 탄화수소에 대해서는 기체상에서 실시하는 것이 바람직하다. 보통의 온도 및 압력의 액체 탄화수소 유분의 경우, 상기 방법은 액체 상에서 수행하나, 혼합 상에서 수행하는 것도 가능하다.
본 발명에 사용되는 수은 회수 소재(M1)는 비소 회수 소재(M2)와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 소재(M1)이 소재(M2)와 다른 경우 황, 금속 황화물, 아연 또는 주석을 함유한다.
회수 소재(M1)는 광물성 고체 지지체 또는 분산제상에 침착된 황 또는 황화합물로 구성될 수 있으며, 상기 지지체 또는 분산제는 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 제올라이트, 점토, 활성탄 및 알루미나 시멘트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
사용되는 회수 소재는 지지체상에 침착시킨 황이다. 또한 황을 함유하는 화합물과 금속(P)를 사용하는 것이 가능한데, (P)는 구리, 철, 은으로 이루어진 군 및 바람직하게는 구리 또는 구리-은의 결합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 50% 이상의 금속(P)가 황화물형으로 사용된다.
회수 소재(M1)의 조성물에 주석을 사용할 때에는 광물성 고체 지지체 또는 분산제상에 침착된 SnCl2의 형태가 바람직하며, 상기 지지체 또는 분산제는 예를들어 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 제올라이트, 점토, 활성탄, 알루미나 시멘트로 이루어진 군으로부터 선택된다, 인용할 수 있는 하나의 실시예로 미국 특허 5,602,948호 및 유럽 특허 A 433 677호에 개시된 방법에 따라 제조된 탄소상의 SnCl2가 있다.
처리하고자 하는 탄화수소 공급 원료가 상당량의 머캡탄을 함유하는 경우, 공급 원료를 25중량% 이상의 아연을 함유하는 소재와 접촉시키는 것이 유리하다는 것을 발견하였다.
"상당량"이라는 용어는 공급 원료가 50ppm 이상의 머캡탄, 바람직하게는 75ppm 이상의 머캡탄 및 유리하게는 100ppm 이상의 머캡탄을 함유하는 것을 의미한다.
25중량% 이상의 아연, 바람직하게는 35중량%의 아연을 함유하는 소재는 금속 아연, 산화아연 및/또는 열에 의해 산화아연(예 : 탄산아연 또는 탄산수소아연)으로 분해될 수 있는 아연 화합물의 형태로 아연을 함유할 수 있다. 처리하고자 하는 탄화수소 공급 원료가 상당량의 머캡탄을 함유하는 경우, 아연이 산화아연 및/또는 탄산아연 및/또는 탄산수소아연의 형태로 존재하는 것이 유리하며, 탄산수소아연의 형태가 매우 유리하다.
본 발명에 사용될 수 있는 비소 회수 소재(M2)는 본 출원인의 미국 특허 제4,911,825호 및 국제 특허 공개 A 90/10684호에 개시된 것들이 있다.
하기와 같은 2가지 유형이 있다 : 1) 철, 코발트, 니켈 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 함유하며, 전체의 50% 이상에 대해 지지체상에 침착되고 환원된 형태로 사용되는 것이 바람직한 비소 회수 소재(M2); 및 2) 니켈, 코발트, 철, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속, 및 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 우라늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하며, 지지체상에 침착된 비소 회수 소재(M2).
회수 소재에 사용되는 지지체는 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 제올라이트, 활성탄, 점토 및 알루미나 시멘트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
지지체는 알루미네이트를 포함하거나 포함하지 않는 알루미나로 구성되는 것이 유리할 수 있다. 지지체는 표면적은 크고, 다공 부피가 충분한, 즉 각각 50㎡/g이상 및 0.5㎤/g 이상, 예를 들어 50∼350㎡/g 및 0.5∼1.2㎤/g인 것이 바람직하다.
알루미네이트가 회수 소재(M2)에 존재할 때, 그것은 본 출원인의 유럽 특허 A 412 862호에 기술된 바와 같이, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군의 1종 이상의 금속의 알루미네이트로부터 선택되는 것이 바람직하다.
하나의 상기 소재(M2)는 40 내지 98.5중량%의 알루미나를 함유하는 60 내지 97중량%의 다공성 지지체; 알루미네이트 형태의 알루미나와 결합되고, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1.5 내지 60%의 1종 이상의 금속 A의 산화물을 포함하며; 상기 소재는 또한 지지체상에 교환 또는 침착에 의해 함침된 3 내지 40중량%의 산화니켈을 포함한다.
소재(M2)는 또한 니켈과 몰리브덴의 황화물, 니켈과 텅스텐의 황화물 및 코발트와 몰리브덴의 황화물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 조작 온도(T1)는 175℃미만이다. (M1)이 금속 상태의 니켈을 함유할 때, 온도(T1)은 0 내지 130℃이다.
본 발명의 조작 온도(T2)는 130 내지 450℃, 더 유리하게는 180 내지 390℃가 될 수 있다.
공급 원료가 상당량의 머캡탄을 함유하는 경우, 아연 베이스를 포함한 회수소재(M1)를 사용하는 것이 유리하다. 아연 베이스를 포함한 이 소재는 또다른 수은 회수 소재(M1)를 대체할 수 있거나, 또는 그것은 또다른 수은 회수 소재(M1)와 비소 회수 소재(M2)사이에 삽입될 수 있거나, 또는 그것은 또다른 수은 회수 소재(M1)의 앞에 사용될 수 있다. 아연 베이스를 포함한 상기 소재는 또다른 회수 소재(M1)의 앞에 또는 그 대신에 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조작 압력은 두 반응기내에서 상이하거나 동일할 수 있다. 두 반응기가 동일한 압력에서 조작되는 것이 바람직하다. 상기 조작 압력은 1 내지 90bar, 바람직하게는 2 내지 45bar, 및 특히 5 내지 35bar에서 선택된다. 각 회수 소재에 대해 계산된 공간 속도는 1 내지 50h-1, 특히 1 내지 30h-1(회수 소재의 부피당, 시간당 액체 부피)일 수 있다.
회수 소재(M2)와 관련된 수소 유동속도는 예를 들어 소재(M2) 부피당 및 시간당 1 내지 500부피(정상 조건하의 기체)이다.
[실시예]
본 발명에 따른 수은 및 비소의 회수 테스트는 2개의 연속 반응기내에서 수행되었다 : 소재(M1)을 함유하는 제1반응기(R1)는 온도(T1)에서 조작되고 소재(M2)를 함유하는 제2반응기(R2)는 온도(T2)에서 조작되었다. 모든 정제 테스트는 실시예 7의 반응기(R2)의 경우를 제외하고는, 25bar의 압력에서 수행하였다. 내부 직경 3㎝의 두 스테인레스 스틸 반응기를 50㎤의 회수 소재로 채웠다. 하기의 모든 실시예에서, 수은 및 비소의 양을 공급 원료 내에서 측정하였다. 250시간 조작한 후에, 수은 및 비소의 양을 반응기 (R1) 및 반응기(R2)의 유출물에서 측정하였다.
[실시예 1]
본 실시예에서 사용된 소재(M1)은 알루미나 볼(balls) 지지체상의 황화구리로 이루어지고, 본 출원인의 미국 특허 제4,094,777호에 기술된 방식으로 제조되었다.
소재(M2)로서 사용된 생성물은 알루미나 볼의 지지체상의 금속 상태의 니켈 화합물이다. 이 소재는 본 출원인의 미국 특허 제4,911,825호의 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조 및 환원되었다.
이 테스트를 위해서, 수은, 비소 및 머캡탄이 검출되지 않는 300ℓ 나프타(최종 비등점 180℃)를 공급 원료의 제조에 사용하였다. 이 나프타 30ℓ를 300g의 금속 수은과 접촉시키고, 그 혼합물를 상온에서 72시간 동안 밀폐된 금속 용기 내에서 교반하였다. 용해되지 않은 수은으로부터 경사 부리(decantation)에 의해 30ℓ 나프타를 분리한 후, 수은을 포함하지 않는 270ℓ 나프타와 혼합하였다., 이 공급 원료에서 금속 수은의 농도는 2260ppb였다.
8h-1액체의 시간당 부피 속도(VVH) 및 44h-1의 기체의 시간당 부피 속도(VVHG)로 테스트를 수행하였다. 온도(T1) 및 (T2)는 각각 22℃ 및 170℃였다. 반응기(R1)을 지난 다음에 수소를 공급 원료와 혼합하였다. 250시간후에, 반응기(R1) 및 (R2)의 출구에서 수은 농도는 각각 45ppb 및 45ppb였으며, 수은 제거 조작의 98%의 성공률을 나타내었다.
[실시예 2]
소재(M2)를 포함하지 않는 (수소의 유동이 정지된다) 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 조건하에서 실시예 2를 수행하였다. 게다가, 그랑파로와스사에서 시판되는 산화아연 향정(두께=5mm, 직경=11mm)을 4개로 절단하고, 소재(M1)을 함유하는 반응기(R1)의 앞의 반응기(R1')에 사용하였다. 반응기(R1) 및 (R1')은 동일한 조작 조건하에서 조작되며, 동일한 부피의 촉매를 함유한다.
시험 250 시간 후에, 반응기(R1') 및 (R1)을 거친 후의 수은의 농도는 각각 2253 및 41ppb였다. 수은 회수 조작 효율은 98.2%였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 기술한 금속 상태의 니켈로 이루어진 소재를 소재(M1) 및 (M2)로서 사용하였다. 온도(T1) 및 (T2)는 각각 22℃ 및 170℃로 설정하였다. 실시예 1에서 기술된 조건 및 공급 원료는 이 테스트에 대해서도 동일하였다. 시험 250시간후에 측정되는 수은량은 반응기(R1)을 거친 후에 294ppb이고 반응기(R2)를 거친 후에 288ppb였다. 수은 회수 조작 효율은 87.2%였다.
[실시예 4]
수은을 포함하지 않고 240ppm의 머캡탄 및 66ppb의 비소를 함유하는 나프타를 공급 원료의 제조에 사용하였다. 이 나프타의 12ℓ의 160g의 금속 수은과 혼합하고, 그 혼합물을 상온에서 72시간 동안 교반하였다. 그후 과량의 수은으로 부터 나프타를 분리하고, 388ℓ 무수은 나프타와 혼합하여, 수은 농도가 2440ppb인 공급 원료 400ℓ를 얻었다. 이 공급 원료를 실시예 4 내지 7에서 사용하였다.
이 테스트에서 사용된 소재(M1) 및 (M2) 그리고 조작 조건은 실시예 1에서 언급한 것들과 동일하였다. 시험 250시간 후에, 반응기(R1) 및 (R2)의 출구에서 수은 및 비소의 농도는 하기와 같다 : (R1); 40ppb(Hg), 62ppb(As). (R2); 35ppb(Hg), 365ppb(As). 수은 및 비소의 회수 조작 효율은 각각 98.6% 및 45.5%였다.
[실시예 5]
산화아연(M1) 및 금속 니켈로 이루어진 소재(M2)를 20℃(T1) 및 210℃(T2)에서 사용하였다. 실시예 4에서 기술된 공급 원료를 사용하였다. 테스트에 대한 모든 기타 조건들은 실시예 1과 동일하였다. 250시간 조작후의 결과는 하기와 같다 : (R1); 928ppb(Hg), 64ppb(As). (R2); 920ppb(Hg), 12ppb(As), 242ppm(S). 수은 및 비소의 회수 조작 효율은 각각 62.3% 및 81.8%였다.
[실시예 6]
실시예 4에 기술된 2440ppb의 수은을 함유하는 공급원료를 반응기(R1) 및 (R2)를 사용하여 정제하였는데, 이때 소재는 금속 상태의 니켈로 이루어진 것이다. 온도(T1)및 (T2)는 각각 22℃ 및 210℃로 고정시켰다. 시험 250시간 후에, 반응기의 (R1) 및 (R2)를 거친 후 측정된 농도는 하기와 같다 : (R1); 73ppb(Hg), 62ppb(As). (R2); 47ppb(Hg), 5ppb미만(As). 수은 및 비소의 회수 조작 효율은 각각 97.3% 및 92.4% 초과였다.
[실시예 7]
수은 및 비소의 회소 테스트는 전술한 실시예와 동일한 공급 원료를 사용하여 수행하였다. 반응기(R1)의 소재(M1)은 실시예 1에 기술된 황화구리를 함유하는 소재와 동일하였다.
상기 소재의 조작 온도는 테스트의 전체 시간 동안 22℃였다. 수소(수소의 기체 유동 속도를 6 VVH로)를 50bar의 전체압, 상온에서 약체 유출물에 첨가하고, 340℃온도(T2)에서 소재(M2)와 접촉시켰다. 본 실시예에서 사용된 소재(M2)는 프로캐털라이즈사에 의해 시판되는 촉매 HMC 841이다. 이 촉매는 니켈 및 몰리브덴을 함유하는 알루미나 볼로 구성된다. 유레캣사에 의해 시판되는 설피캣(R) 방법에 따라 장입시키기 전에 촉매로부터 황을 제거하였다. 반응기(R1) 및 (R2)의 출구에서 250 시간 후에 수득한 분석 결과는 하기와 같다 : (R1); 39ppb(Hg), 64ppb(As). (R2); 39ppb(Hg), 5ppb미만(As). 수은 및 비소의 회수 조작 효율은 각각 98.4% 및 92.4%초과였다.
[실시예 8-11]
후술할 실시예 8 내지 11은 비교용으로 제시하는 것이다. 공급 원료내에 함유된 양의 수은을 회수하는 것이 가능하지만, 반응기 2의 출구에서 수은농도는 너무 높아서 회수 작동의 양호한 효율을 얻을 수 없다.
[실시예 8]
2040ppb의 수은 (240ppb마의 금속 수은 형태임). 56ppb의 비소, 및 123ppb의 머캡탄을 함유하는 응축물을 실시예 8 내지 11에서 공급 원료로 사용하였다. 본 실시예에서 사용된 소재(M1) 및 (M2), 및 작동 조건은 온도(T2)를 210℃로 고정시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서 언급한 것과 동일하였다. 테스트 250 시간 후에, 반응기(R1) 및 (R2)의 출구에서 하기 결과들을 얻었다 : (R1); 1811ppb(Hg), 52ppb(As). (R2); 1808ppb(Hg), 11ppb(As). 측정된 수은 및 비소의 정제율은 각각 11.4% 및 80.4%였다.
[실시예 9]
산화아연 소재를 20℃에서 소재(M1)으로 사용하고, 모든 기타 조건들은 전술한 실시예와 동일하게 유지하였다,. 250시간 후에 수은 및 비소의 회수 조작 결과를 하기와 같다 : (R1); 1923ppb(Hg), 54ppb(As). (R2); 1923ppb(Hg), 7ppb(As). 수득된 회소 조작 효율은 5.7%(Hg) 및 87.5%(As)였다.
[실시예 10]
산화아연 소재(M1)를 120℃의 온도(T1)까지 가열하므로서 본 실시예를 수행하였다. 테스트의 기타 조건들은 실시예 9에 기술된 것과 동일하였다. 테스트 250시간 후에 하기 결과를 수득하였다. (R1); 1891ppb(Hg), 49ppb(As). (R2); 1888ppb(Hg), 6ppb미만(As). 이들 결과들은 각각 7.5% 및 90.9%의 수은 및 비소의 회수 조작 효율에 상응한다.
[실시예 11]
실시예 8에 기술한 공급 원료의 정제 조작은 소재(M1) 및 (M2), 온도 (T1) 및 (T2). 그리고 실시예 6과 동일한 액체 VVH(5,5)와 관련하여 수소의 시간당 기체 부피 유동비를 사용하여 수행하였다. 반응기(R1) 및 (R2)의 출구에서, 250시간 후에 수은 및 비소의 하기 농도를 수득하였다. (R1); 1798ppb(Hg), 43ppb(As). (R2); 1787ppb(Hg), 5ppb미만(As). 회수 조작 효율은 13.9%(Hg)및 92.4% 초과(As)였다.

Claims (8)

  1. 탄화수소 공급 원료(hydrocarbon charge)에 함유된 비소와, 원소형 및/또는 머캡티드형 수은의 회수 방법에 있어서, 공급 원룔르 175℃미만의 온도(T1)에서 1종 이상의 수은 회수 소재(recovery mass)(M1)과 접촉시키며, 수득된 생성물을, (T1)과 동일하거나 더 높은 온도이며 130℃이상인 온도(T2)에서 수소 존재하에 비소 회수 소재(M2)와 접촉시키며, 1 내지 90바아(bar)의 압력에서 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수은의 머캡티드 및/또는 머캡탄을 함유하는 공급 원료를 공급 원료를 공급 원료에 함유된 수은 회수 소재(M1)과 접촉시키며, 이때 상기 소재는 산화아연으로 열분해될 수 있는 아연 화합물 또는 산화아연을 함유하며, 상기 접촉 조작은 비소 회수 소재와 접촉시키기 전에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원형의 수은 회수 소재(M1)이 황, 금속 아연, 팔라듐, 염화주석, 황화구리, 황화철, 황화은, 황화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원소 수은 회수 소재(M1)이 금속 상태의 니켈을 함유하며, 공급 원료를 상기 소재와 접촉시키는 온도가 0 내지 130℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비소 회수 소재(M2)가 40 내지 98.5중량%의 알루미나를 함유하는 60 내지 97중량%의 다공성 지지체; 알루미네이트 형태의 알루미나와 결합되며, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1.5 내지 60%의 1종 이상의 금속 A의 산화물을 포함하며; 상기 소재가 지지체상의 교환 또는 침착에 의해 함침되는 3 내지 40중량%의 산화니켈을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비소 회수 소재(M2)가 금속 상태의 니켈을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비소 회수 소재(M2)가 니켈, 코발트, 철, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 및 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 우라늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 소재(M2)가 니켈과 몰리브덴의 황화물, 코발트와 몰리브덴의 황화물, 및 니켈과 텅스텐의 황화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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