JPH0411691A - 液状炭化水素中の水銀の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 天然ガスコンデンセート、特に重質コンデンセートのよ
うな液状炭化水素には単体水銀（元素水銀）、イオン状
水銀、有機水銀（難反応性水銀）が含まれている。これ
ら水銀類の含有量は産地により大差があり、数ｐｐｂ含
むものから数千ｐｐｂ含むものまである。

産地の異なる幾つかのコンデンセートについて全水銀含
有量と難反応性水銀の含有量を第１表に示す。

難反応性水銀の分析方法としては、コンデンセートを四
硫化ソーダ（Ｎａｇｓ４）水溶液を用いて室温で抽出し
、油相に残存する水銀を難反応性水銀とした。これは予
め行ったモデル試験においてモデル化合物として用いた
単体水銀とイオン状水銀がこの操作で抽出され、有機水
銀［（Ｃ２Ｈ８１２ＨｇＪは抽出されなかったからであ
る。有機水銀と表示せず難反応性水銀と表示したのは、
コンデンセートの場合、ミクロフィルターにて除去可能
なスラッジ中に含まれる無機水銀化合物も前記抽出後の
油相に若干量残存するからである。

第１表に示すとおり、東南アジア系コンデンセートは水
銀含量が多いだけでなく、難反応性水銀が数＋１）１）
ｂ含まれていた。

またこれらコンデンセートや原油等を原料とした蒸留留
分及びその残渣分などの石油製品には難反応性水銀が含
まれていることがある。

第１表 ＊１：検出限界以下 このような液状炭化水素の生産、或は化学原料としての
使用にあたってはアルミニウム合金製熱交換器の腐食、
触媒の劣化、作業環境の汚染などが問題になる。従って
出来るかぎり低濃度まで水銀及び水銀化合物を除去する
必要がある。本発明は、水銀及び水銀化合物、特に難反
応性水銀化合物を含有する液状炭化水素中の水銀を除去
する方法に関するものである。

［従来の技術］ 天然ガスなどガス中の水銀除去方法は硫黄を担持した活
性炭などを用いて既に工業的に実施されている。しかし
液状炭化水素中の水銀除去に関してはまだ工業化された
例はない。

液状炭化水素中の水銀除去が困難な理由は、液中には単
体水銀のほか、イオン状水銀、有機水銀も含まれ、それ
ぞれ反応性が異なるため、単一の方法では除去できない
ためである。

液状炭化水素中の水銀除去方法として公知の技術には、
ａ）触媒を用いて有機水銀を水素化分解し、ついで吸着
剤により除去する方法（特開平１−２３１９２０号）、
ｂ）熱処理したのち、吸着処理する方法（特開平１−２
８９８９４号、特開平１−３１５４８９号）などが知ら
れている。

ａ）の方法では、水素がない場合には水素プラントの新
設を必要とすること、さらに、水銀の一部は反応器出口
の水素中にも含まれて排出されるため、排出水素からの
水銀除去も必要になる等の問題があった。

ｂ）の方法として、特開平１−２８９８９４号明細書に
は、水銀類を含む炭化水素系油を加熱処理した後に、鉄
、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム及びカドミウムか
ら選ばれる少な（とも１つの金属、その合金またはその
酸化物、塩化物、硫化物等よりなる粉粒体状の処理剤と
接触させるという炭化水素系油中の水銀類の除去方法が
提案され、金属鉄、酸化鉄、硫化鉄、金属銅、酸化銅、
硫化銅、金属ニッケル、酸化ニッケル或は硫化ニッケル
を用いた実施例が示されている。また特開平１−３１５
４８９号明細書には、水銀類を含む炭化水素系油を加熱
処理した後に、活性炭自体またはその表面に上記金属類
又はその化合物を担持した処理剤と接触させるという炭
化水素系油中の水銀類の除去方法が提案されている。

本発明者らはこの方法について追試したが、この方法で
は、効率的に処理できる水銀濃度に限界があるほか、時
間とともに除去率が低下し、特に難反応性水銀化合物を
含む液状炭化水素中の水銀除去は困難であった。

［発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、難反応性水銀化合物を含有する液状炭
化水素中の全水銀を長期にわたって効率的に極めて低濃
度まで除去する方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係わる液状炭化水素中の水銀の除去方法は、難
反応性水銀化合物を含有する液状炭化水素を金属アルミ
ニウム又は金属亜鉛に２００℃以上の温度で接触させる
ことにより難反応性水銀化合物を単体水銀に分解した後
、分解生成した単体水銀を多硫化アルカリを主成分とす
る水溶液を抽出剤として抽出除去することを特徴とする
。

以下本発明の構成を詳細に説明する。

本発明を実施するに当たっては、難反応性水銀化合物を
含有する液状炭化水素をまず金属アルミニウム又は金属
亜鉛に接触させることにより難反応性水銀化合物を単体
水銀に分解する。

難反応性水銀化合物を単体水銀に分解する触媒としては
、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎなどの金属及びこれらをアルミナ、
シリカ、活性炭に担持したものも初期活性で見るとＡ１
、Ｚｎと大差ないかむしろ活性が高いが、長時間使用し
ているうちに活性が劣化した。劣化は高温はど著しく、
かつ担体を用いたもののほうが大きかった。これは触媒
及び担体にコンデンセート中の成分が強吸着し水銀化合
物の反応を妨害すること及び高温では吸着した炭化水素
成分が重合し活性点を被覆するためであると思われる。

反応温度は２００〜３００℃、好ましくは２００〜２５
０℃である。２００℃以下では活性が低いため、目標の
反応率を得るためには長時間を要する。一方、３００℃
以上では液相を保つために高圧が必要になるほか、コン
デンセート中の成分がコーキングしやすくなる。反応圧
力は液相を保つ圧力（コンデンセートの蒸気圧）以上で
あればよい。原料と触媒の接触時間は接触温度により異
なるが、通常１０〜１２０分、好ましくは３０〜１２０
分である。

この処理により、原料中の難反応性水銀は単体水銀に分
解するので、分解生成した単体水銀を抽出除去する。

抽出剤としては一般大ＭＭ’Ｓ、　（Ｍ及びＭ゛はナト
リウム、カリウム又はアンモニウム基で、同一でも異な
っていても良い。Ｘは２〜９の範囲の数）で示される多
硫化アルカリ、なかでも安定性とコストの面で多硫化ソ
ーダが好ましい。実用的には上記−最大におけるＸの平
均値が４のものが商業的に入手が容易な点で好ましい。

これはｘ＝４以外のものとの混合物の形で使用される。

゛多硫化アルカリは単独でも良いし、硫化アルカリとの
混合液のように他の成分を含むものでも良い。抽出剤は
水溶液として用いるが、濃度は０．１〜２０ｗｔ％が実
用的である。これ以下の濃度では反応速度及び抽出速度
が低下する。また２０〜４０ｗｔ％でも特に不都合はな
いが、飽和濃度の近くでは温度低下の際に結晶析出が起
きることがある。

抽出温度は室温〜２５０℃であれば良い。抽出温度が高
いほど抽出速度が早く、抽出時間を短縮でき、また炭化
水素と水溶液の分離が容易となるが、接触分解温度以上
にする必要はない。

抽出剤との接触時間は数分ないし数十分、通常５〜１０
分程度であるが、接触効率が高い場合は短縮することも
できる。

以下具体例により本発明を説明する。

［予備試験１］　（触媒の比較） 原料として水銀含量がもつとも高（、且つ難反応性水銀
がもっとも多い第１表記載のコンデンセート３を用いた
。使用時の全水銀含量は１３００ｐｐｂで、そのうち難
反応性水銀は７０ｐｐｂであった。第１表に比べ全水銀
含量が減少しているのは保存中に容器などに付着して減
少したためである。

内径１５ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製反応管に
第２表に示す各種の触媒を５０ｍｊ２充填し、原料供給
速度５０ｍβ／ｈ、温度１５０〜２５０℃で難反応性水
銀化合物に対する分解活性を測定した。初期活性及び２
００時間後の活性を第２表に示した。

第２表により、つぎのことがわかった。

初期活性では用いた触媒の全てが触媒のない場合に比べ
て高い分解率を示した。

第２表 村：接触時間９０分では９ｐｐｂであった。

活性の経時変化を見ると、活性変化がほとんどないのは
Ａ１、Ｚｎで、その他の金属ではかなりの劣化が認めら
れ、特に担体を用いたものは初期活性は高かったが経時
劣化も大きかった。使用後の触媒の状態を観察したとこ
ろ、劣化した触媒にはコーク（炭素質）の生成が認めら
れ担体を用いたものはどコークの生成が顕著であった。

なお、表には示していないが、反応温度が高いほど反応
管出口の全水銀量の減少が見られ、高温では反応管なら
びに配管に吸着される水銀量が増加することがわかった
。

［予備試験２］　（接触時間の影響） 予備試験１で用いた原料について、触媒としてＡ１を用
い、原料供給速度５０ｍρ／ｈ、温度２２５℃で接触時
間の影響を調べた。結果を第３表に示す。

第３表に示したように、接触時間を３０分以上にするこ
とにより、難反応性水銀量を１　ｏｐｐｂ以下にするこ
とができた。

（以下余白） 第　　３ 表 ［参考試験］ 触媒を使わずに熱分解のみを行った結果を第４表に示す
。熱分解だけでは難反応性水銀が２０ｐｐｂ以下になら
ないことがわかった。

第　　４　　表 第４表において、出口水銀量が高温はど減少しているの
は反応管及び配管などに吸着しているためである。原料
中の水銀濃度が低い場合、この吸着により出口濃度が下
がり、熱処理のみでかなりの低濃度になるケースもある
。

［実施例１］ 原料として第１表記載のコンデンセート３（使用時の全
水銀含量１３００ｐｐｂ、そのうち難反応性水銀７０ｐ
ｐｂ）を用い、金属ＡＩ　　（１６〜３２メツシユ）を
触媒として、原料供給速度５０ｍ　１２　／　ｈ、温度
２２５℃、接触時間８０分で分解したコンデンセート５
０ｒｎＪ２と５ｗｔ％Ｎａ、Ｓ、水溶液５０ｍＩ２とを
室温で３０分撹拌した後、コンデンセート中の水銀を分
析したところ２ｐｐｂであった。この結果は接触分解で
分解されなかった難反応性水銀以外はＮａ２Ｓ４で抽出
できることを示している。

［実施例２］ 実施例１で使用したのと同じコンデンセートを用い、同
一条件で接触分解したコンデンセート５０ｍβと、（Ｎ
）１４）２Ｓ水溶液に所定量の単体硫黄を混合溶解させ
て調製した１２ｗｔ％（Ｎ）１４）２Ｓ４水溶液５０ｍ
℃とを室温で３０分撹拌した後測定したところ、コンデ
ンセート中の水銀は２ｐｐｂまで減少していた。

［比較例１］ 第１表記載のコンデンセート３（使用時の全水銀含量１
３００ｐｐｂ、そのうち難反応性水銀７０ｐｐｂ）を２
５０℃で６０分加熱処理した後、金属Ａ１に室温で３０
分接触させたところ、処理液中の全水銀濃度は２６０ｐ
ｐｂであった。このコンデンセートの処理液５０ｍｊ２
と５ｗｔ％Ｎａ１Ｓ４水溶液５０ｍρを室温で３０分、
振どう機を用いて混合した後の水銀濃度は２５ｐｐｂで
あった。

このことより、加熱処理だけでは難反応性水銀の分解は
不十分であり、熱処理したコンデンセートを室温でＡｌ
と接触させても水銀除去は不十分であり、さらに続けて
Ｎａ、Ｓ、水溶液で抽出してもやはり不十分であること
がわかった。

［発明の効果］ 水銀及び水銀化合物、特に難反応性水銀化合物を含有す
る液状炭化水素中の水銀を効果同番こ除去することがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　難反応性水銀化合物を含有する液状炭化水素を金属
   アルミニウム又は金属亜鉛に２００℃以上の温度で接触
   させることにより難反応性水銀化合物を単体水銀に分解
   した後、分解生成した単体水銀を多硫化アルカリを主成
   分とする水溶液を抽出剤として抽出除去することを特徴
   とする液状炭化水素中の水銀の除去方法。