KR100264921B1 - 알파-올레핀 및 포화 탄화수소로 부터의 일산화탄소 제거방법 - Google Patents

Abstract

0℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서,

(A) Cu, Fe, Ni, Co, Pt, Pd 로 구성된 군에서 선택한 금속의 1종 이상의 산화물; 및

(B) 주기율표상의 VB 족, VIB 족 또는 VIIB 족 금속으로 구성된 군에서 선택한 금속의 1종 이상의 산화물의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 포함하는 촉매계와 α - 올레핀 및 포화 탄화수소, 특히 α - 올레핀 및 C₂∼₄ 포화 탄화수소를 접촉시킴으로써, 그러한 α - 올레핀 및 포화 탄화수소에 함유된 일산화탄소를 제거하여 일산화탄소의 함량을 0.03ppm 미만으로 감소시킨다.

Description

알파 - 올레핀 및 포화 탄화수소로 부터의 일산화탄소 제거방법

본 발명은 α - 올레핀 및 포화 탄화수소를 지글러 - 나타 (Ziegler-Natta) 중합 방법에 사용하기에 적당하도록 만들기 위해 α - 올레핀 및 포화 탄화수소로부터 일산화탄소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 방법은 열분해 방법으로 수득한 C₂∼₄ α - 올레핀의 정제에 유리하게 사용될 수 있으며, 이것은 상기 α - 올레핀의 1차 제조 원료를 구성한다.

복잡한 분리 및 정제 처리후에도, 광물유를 열분해하여 수득한 α - 올레핀이 염화 마그네슘상에 지지된 할로겐화된 티타늄 할로겐화룸 화합물 및 조촉매로서 알루미늄 알킬 화합물을 일반적으로 함유하는 지글러 - 나타 촉매 특히, 고수율 촉매에 악영향을 미치는, 대부분 일산화탄소가 내포되어 있는 소량의 불순물을 어떻게 함유하는가 하는 것이 알려져 있다.

일산화탄소는 일반적으로 전술한 α - 올레핀에 0.5 내지 10ppm (이후, ppm 몰로 이해할 것) 범위의 양으로 존재하며, 이러한 수준에서, 이것은 지글러 - 나타 촉매의 효율을 심하게 감소시킨다. 반면, 주어진 낮은 비점의 C₂ ∼₄α - 올레핀을 단순 증류에 의해 상기 α - 올레핀의 일산화탄소의 전술한 농도를 추가로 감소시키는 것은 쉽지 않다. 특히, 일산화탄소의 농도가 2ppm 이하일 때, 증류는 경제적인 관점에서도 현저하게 번거로운 것이 된다.

종종 일어나는 바와 같이, 중합체가 중합용 반응기에서 배출되는 지점에서의 중합체 수율에 유사한 요동을 초래하는 일산화탄소의 농도의 요동이 전술한 범위내에서 일어나고, 이것이 항상 좋은 결과를 가져다 주는 것도 아닌, 촉매 공급 시스템을 조절하기 위한 연속적이고 비용이 많이드는 조작을 해야 하도록 강요하게 될 때 중합 방법에서 일산화탄소가 존재하는 것으로 인한 경제적인 손실은 보다 심각하게 된다. 이것이 α- 올레핀 내의 일산화탄소의 농도를 지글러 - 나타 촉매 작용에 미치는 영향이 무시될만한 0.03ppm 미만의 수준으로 감소시키는 것이 얼마나 중요한 가를 증명해준다.

광물유를 정제 (열분해 포함) 하여 수득한 α - 올레핀에 있는 상기 일산화탄소의 함량을 감소시키는 데에 이제껏 사용되어온 방법은 (알루미나 또는 실리카와 같은) 비활성 고체 지지체상에 분산되거나 수용액 형태로 일산화탄소와 착물을 형성하는 몇가지 전이 금속 화합물, 특히 구리 화합물의 성능을 이용하는 것으로 구성된다.

예를들면, 미합중국 특허 제 3014973호에 따르면, 정제되는 α - 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌은 구리암모늄수용액에 흡수되고, 이어서 구리 화합물과 착물을 이룬 상태로 남아 있는 일산화탄소로부터 이들이 분리되는 방식으로 선택적으로 탈착된다.

일산화탄소 함량을 더 감소시키기 위해, 170℃를 초과하는 온도에서 알칼리금속의 수산화물을 α - 올레핀과 접속시키는 방법으로 이들을 추가로 처리하는 것이 예견된다.

미합중국 특허 제 3014973 호에 나타난 자료에 의하면, 전술한 방법을 이용함으로써, 일산화탄소의 농도를 0.03ppm 미만으로 감소시키는 것이 가능한지가 불분명하다. 그러나, 상기 방법은 복잡하고, 비용이 많이들며, 프로필렌 및 1 - 부텐의 경우 종종 일어나는 바와 같이, 액체 단량체로 중합을 수행하기 원할때마다 정제된 올레핀을 액화시키는 추가적인 액화단계가 필요하다.

본 발명에 따르면 α - 올레핀 및 포화 탄화수소로 부터의 일산화탄소의 제거방법은 0° 내지 150℃, 바람직하게는 20° 내지 95℃ 범위의 온도에서,

(A) Cu, Fe, Ni, Co, Pt 및 Pd 로 구성된 군에서 선택한 금속의 1종 이상의 산화물; 및

(B) 주기율표상의 VB 족, VIB 족 또는 VIIB 족 금속으로 구성된 군에서 선택한 금속의 1종 이상의 산화물

의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 포함하는 촉매계와 일산화탄소를 함유하는 α - 올레핀 또는 포화 탄화수소를 접촉시킴을 특징으로한다.

본 발명은 낮은 온도에서, α - 올레핀, 특히 프로필렌 및 1 - 부텐을 액체 상태로 유지하면서, 특히 간단하고 효과적인 방법으로 조작을 수행할수 있는, α - 올레핀으로 부터의 일산화탄소의 제거방법을 제공한다.

더욱이, 또한 α - 올레핀의 중합시에 희석제로서 존재할 수 있는 포화 탄화수소로부터 일산화탄소를 제거하는데에 동일한 방법을 사용할 수 있다. α - 올레핀에 관하여, 일산화탄소의 존재 문제는 특히 비점이 낮은 저급 (light) 포화 탄화수소, 특히 C₂∼₄ 의 포화 탄화수소인 경우에 심각하며, 증류에 의해 일산화탄소가 제거될 때 어려움이 있게된다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 농도가 0.03ppm 미만, 특히 농도가 0.02ppm 미만으로 떨어질때까지 α - 올레핀 및 포화 탄화수소에 있는 일산화탄소의 함량을 감소시킬 수 있도록 해준다.

프로필렌, 1 - 부텐 및 쉽게 액화가능한 포화 탄화수소의 경우에, 액체 상태에서 조작을 수행하는 것이 바람직하다.

조작 방식이 본 발명을 제한한다는 것을 의미하지는 않지만, (A) + (B) 의 생성물 및/ 또는 혼합물을 포함하는 상기 촉매계는 산화 촉매계이며, 따라서 이들은 α - 올레핀 또는 포화 탄화수소에 존재하는 일산화탄소를 이산화탄소로 변형시킬 수 있다.

이산화탄소가 지글러 - 나타 촉매의 활성에 영향을 미칠 수 있는 것 이상의 수준이 일산화탄소 보다 매우 높고, 통상 5ppm을 초과하기 때문에 본 발명의 방법으로 정제된 α - 올레핀 및 호화 탄화수소에 있는 일산화탄소를 치환하는 이산화탄소가 5ppm 이하의 양으로 존재하는 것은 일반적으로 중합 문제를 일으키지 않는다.

따라서, 본 발명의 방법을 가장 유리하게 사용할 수 있는 범위의 일산화탄소의 초기 농도 수준은 약 5ppm 이하, 특히, 0.5 내지 5ppm의 수준이다.

필요하다면, 기술문헌에 따라 탄산칼슘 또는 활성 탄소와 같은 비활성 지지체상에 임의로 지지된 알칼리 금속 수산화물, 특히 Na 또는 K 의 수산화물과 접촉시킴으로써, α - 올레핀 및 포화 탄화수소에 있는 이산화탄소의 함량을 5ppm 이하의 함량으로 쉽게 감소시킬 수 있다. 예를들면, α - 올레핀 또는 포화 탄화수소를 고체상태에 있는 전술한 수산화물을 함유하는 고정층상에 흐르도록하고, 균질하게 분포되도록하는 것이 가능하며, 이러한 방식으로, 이산화탄소가 탄산염으로서 고정된다.

본 발명의 방법에 사용되는 촉매계 중에서, 성분 (A) 가 산화구리 (CuO)를 함유하거나 이것으로 구성되는 것이 특히 바람직하고; 성분 (B) 에 대해서는 이 성분이 V; Nb; Cr; Mo; W 로 구성된 군에서 선택한 금속의 산화물을 함유하거나 이것으로 구성된 것이 바람직한 촉매계이다. 성분(B)로서 특히 바람직한 것은 산화크롬 (Cr₂O₃) 이다.

제조방법에 따라, 촉매계는 또한 산화물 (A) 및 (B) 의 반응 생성물을 함유한다. 예를들면, CuO 및 Cr₂O₃ 로부터 수득한 촉매계는 CuCr₂O₄로 구성되거나 이것을 함유할 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 촉매계에 있는 성분 (A) 및 (B) 는 이들 사이의 반응의 생성물로서 또는 혼합물로서 1 : 10 내지 10 : 1, 특히 1 : 2 내지 5 : 1 의 (A) : (B) 몰비로 일반적으로 존재한다. 특히 바람직한 것은 전술한 비율로 CuO 및 CuCr₂O₃를 그 자체 및/또는 CuCr₂O₄로서 함유하는 촉매계이다.

본 발명의 방법에 사용되는 촉매계는 또한, 실리카, 알루미나, 규조토 및 활성 탄소와 같은 비활성 지지체상에 지지될 수 있다.

전술한 촉매계의 제조방법은 주로 원하는 화학 조성 및 형태에 따라 변한다.

예로서, (A) 및 (B) 산화물을 예를들어 함께 분쇄 (co-milling) 하여 혼합하거나, 열분해와 같은 방법에 의해 산화물로 전화될 수 있는 각각의 금속의 각종 화합물의 혼합물을 열분해함으로써 조작하는 것이 가능하다.

열분해에 의해서 산화물로 전화될 수 있는 화합물은 예를들면 알코올염, 진산염 또는 탄산염과 같은 유기 및 무기산염에서 일반적으로 선택된다. 상기 염은 또한 적당한 용매, 바람직하게는 물에서 용액으로 사용될 수 있으며, 이는 전술한 비활성 지지체를 함침시키고, 용매를 증발 및 이어서 열분해함으로써 지지된 촉매계를 수득하기 위한 것이다. 공기 또는 산소 존재하에서 일반적으로 150° 내지 800℃범위의 온도에서 가열함으로써 열분해를 적당하게 수행한다.

전술한 촉매계중 어떤 것은 통상 환원 상태 즉, 수소로 처리한후 각종 유기 합성에서의 수소화 - 탈수소화 또는 수화 촉매로서 사용하며, 따라서 이들은 구매 가능하다.

수소처리후의 전술한 적용 방법과 반대로 본 발명의 방법에서는 전술한 촉매계를 있는 그대로 사용하거나, 80° 내지 500℃ 범위의 온도, 1 내지 100 시간의 범위에서 일반적으로 공기 또는 산소기류에서 처리한후 사용한다.

본 발명의 방법에 유리하게 사용할 수 있는 시판용 촉매계의 예로는 Cu-0203T 및 Cu-1230E 형 (ENGELHARD 제조) 이 있다. Cu 0203T 촉매는 CuO 및 Cr₂O₃를 각각 79 중량 % 및 17 중량 % 의 양으로 함유한다. Cu 1230E 촉매는 CuO 및 Cr₂O₃를 각각 30 중량 % 및 31 중량 %의 양으로 함유하며, 이는 알루미나에 지지되어 있다. 여기에 있는 산화물의 일부는 CuCr₂O₄의 형태인 것으로 믿어진다.

일산화탄소를 함유하는 α - 올레핀 및 포화 탄화수소를 액체 상태로 (A) + (B) 의 반응 생성물 및/또는 혼합물을 함유하는 촉매계와 접촉시키는 것이 바람직하다.

일반적으로 이용되는 조작압력은 α - 올레핀 또는 포화 탄화수소를 액체 상태로 유지하는 데에 필요한 압력이며, 이는 사용되는 방법의 온도에 해당한다. 예를들면, 프로필렌 또는 1 - 부텐의 경우에, 1 내지 200 atm, 바람직하게는 2 내지 50atm 범위의 압력에서 통상 조작을 수행한다.

중합이 α - 올레핀 또는 포화 탄화수소를 액화시킬 필요가 없는 경우에는, α - 올레핀 또는 포화 탄화수소를 기체 상태에 있는 동안 촉매계와 접촉시킬 수 있다. 이러한 경우 20 내지 100 atm 범위의 압력에서 조작하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 따라, 전술한 촉매계는 일반적으로 고정층 또는 교반층상에 위치한 분산된 입자의 형태로 사용된다. 입자의 평균 직경은 500 내지 10,000 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.

정제되는 α - 올레핀 또는 포화 탄화수소가 일반적으로 2 내지 20/시간 범위의 공간 속도로 전술한 촉매층상에서 유동되도록한다. 조작은 일반적으로 연속적이며, 10 내지 500시간, 바람직하게는 40 내지 250 시간동안 지속된다. 상기 시간은 촉매계의 수명, 즉, 촉매계가 사용한 촉매의 화학조성, 및 물리적 형태적 구조; 사용 조건; 및 정제되는 α - 올레핀 및 포화 탄화수소에 존재하는 일산화탄소, 및 기타 불순물의 함량에 주로 의존하는, 일산화탄소를 제거하는 효율을 만족할 만한 수준으로 유지하는 동안의 시간에 해당된다.

전술한 조건하에서 조작함으로써, 촉매계 100㎏ 당 CO 대략 1㎏ 에 해당하는 양의 일산화탄소를 제거할 수 있으며, 따라서 1 ∼ 3ppm 의 일산화탄소를 함유하는 액체 프로필렌이 정제된다.

본 발명의 방법의 추가적인 장점은 전술한 촉매계를 재생 및 재사용할 수 있다는 것이다.

80° ∼ 500℃, 바람직하게는 150° ∼ 200℃에서 1 ∼ 100시간, 바람직하게는 4 ∼ 30 시간동안, 공기 또는 산소중에서 촉매계를 가열함으로써 일반적으로 재생을 수행한다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이나, 본 발명을 한정하지는 않는다.

하기 모든 실시예에서 CO 및 CO₂의 농도는 기체 크로마토그래피 분석으로 결정한 것이다.

[대조 실시예 1]

액체 프로필렌으로부터 일산화탄소를 제거하는 촉매계의 효율을 증명하기위해, 하기 방법을 사용하여 고농도의 일산화탄소로 시험을 수행한다.

170℃에서 4시간동안 공기기류로 처리하여 미리 활성화시킨 ENGELHARD Cu 1230 E 1/16-3F 촉매 50g을 질소 대기하에서 교반기 및 실리콘유 가열장치가 장착된 1.8ℓ 스테인레스 강철 오토클레이브에 주입한다. 이어서 1500ppm 의 일산화탄소와 약 2ppm 의 CO₂를 함유하는 액체 프로필렌 676g을 가한다.

액체 프로필렌의 시료를 취한후 44℃에서 6.5 시간동안, 31℃에서 15.5 시간동안 교반하면서 오토클레이브를 유지시킨다. 상기 시료를 기체 크로마토그래피 분석하면 CO 및 CO₂로 전화되었음이 증명된다.

[대조 실시예 2]

사용한 프로필렌의 CO 함량이 1800ppm 이고 CO₂함량이 약 2ppm 이며, 42° 내지47℃ 의 온도범위에서 21시간동안 오토클레이브를 유지하는 것을 제외하고 실시예1을 반복한다. 최종 CO 함량은 640ppm 이며, 이는 CO 가 정량적으로 CO₂로 전화되었음을 또한 보여주는 것이다.

[대조 실시예 3(비교)]

사용한 프로필렌의 CO 함량이 1300ppm 이고, CO₂함량이 약 2ppm 이며, 45℃에서 31시간동안 오토클레이브를 유지하면서 ENGELHARD B 038A-006-06-T 1/8 촉매 50g을 가하는 것을 제외하고 대조 실시예 1을 반복한다.

상기 촉매는 실리카상에 지지된 CuO 로 필수적으로 구성된다.

최종 CO 함량은 1200ppm 이며, 이는 전체적으로 산화구리에 기초한 촉매가 액체 프로필렌으로부터 일산화탄소를 제거하는 데에 효과적이지 않음을 보여준다.

[실시예 4]

공업적으로 제조된 “중합용 등급” 프로필렌에서 일반적으로 발견되는 한계내의 양으로 포함된 CO를 함유하는 액체 프로필렌을 정제하는 일련의 3회의 시험에 대조 실싱예 1 에 사용한 동일한 촉매를 사용한다.

사용한 장치는 액체 프로필렌을 공급하는 20ℓ 스테인레스 강철 용기를 포함하며, 이 용기는 프로필렌, CO 및 질소 (액체 프로필렌의 일정한 공급 압력을 유지하는 데에 필요함)를 도입하는데에 사용되는 공급용 파이프가 장착된 용기이다.

초기 CO 함량 분석용 시료 장치 및 정제되는 프로필렌의 배출용 튜브가 용기 바닥에 있다. 전술한 배출용 튜브는 물/증기 예비가열기를 경유하여 정제기의 하부에 연결되어 있다. 예비가열기는 내부 직경이 50㎜ 이고 높이가 500㎜ 인 스테인레스 강철 실린더로 구성되며 촉매가 누출되는 것을 방지하기 위해 디스크 및 스크린 필터가 양 끝에 장착되어 있다. 외부 재킷에서 물/증기 순환시켜 실린더를 원하는 온도로 가열한다. 바닥으로부터 유입되는 프로필렌은 원하는 시간동안 촉매와 접촉하며, 실린더 상부에서 정제되어 방출되고; 배출되기 전에, 시료 채취기가 최종 CO 함량 분석을 위해 일정량의 시료를 제거한다.

모든 시험에 659g 의 촉매를 사용한다. 초기 및 최종 CO 농도 뿐아니라, 주작동계수를 표 1 에 나타내었다.

[실시예 5]

실시예 4와 동일한 장치를 사용하고 모든 시험에서 ENGELHARD Cu -0203 t 1/8" 촉매 325g을 사용하여 액체 프로필렌 정제 시험을 수행한다.

초기 및 최종 CO 농도 뿐아니라, 주작동계수를 표 1 에 나타내었다.

[표 1]

Claims (6)

1. 20 ℃ 내지 95 ℃ 범위의 온도에서, (A) Cu, Fe, Ni, Co, Pt 및 Pd 로 구성된 선택한 금속의 1종 이상의 산화물; 및 (B) V, Nb, Cr, Mo, 및 W 로 구성된 군에서 선택한 금속의 1 종 이상의 산화물 의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 포함하는 촉매계와 일산화탄소를 함유하는 액체 상태의 프로필렌을 접촉시킴을 특징으로 하는, 프로필렌으로부터의 일산화탄소 제거 방법.
2. 제1항에 있어서, 촉매계의 (A) : (B) 몰비가 1 : 10 내지 10 : 1 임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 촉매계의 성분(A) 가 CuO를 함유하거나 CuO로 구성되어 있고, 성분 (B)가 Cr₂O₃를 함유하거나 이것으로 구성되어 있음을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 촉매계가 CuCr₂O₄를 함유함을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 80 ∼ 500℃에서, 1 ∼ 100시간 동안 공기 또는 산소기류에서 촉매계를 예열시킴을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 정제되는 프로필렌이 0.05 내지 5ppm 몰의 일산화탄소를 함유함을 특징으로 하는 방법.