JP3139115B2 - ナフタリンの水素化精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粗ナフタリン中に含ま
れる硫黄及び窒素化合物を、水素化処理により除去して
精製ナフタリンを製造するナフタリンの水素化精製方法
に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】粗ナフタリン、特にコール
タールの分留により得られる９５％ナフタリンは、通常
数千ｐｐｍの硫黄化合物と数百ｐｐｍの窒素化合物を不
純物とし含有している。これらを除去して精製ナフタリ
ンを得る方法としては、（１）酸により洗浄する方法
（文献：タール工業ハンドブック）、（２）晶析による
方法（特公昭４７−４７０２３、タール工業ハンドブッ
ク他）、（３）白土処理（特公昭４７−４７０２２）な
どが知られており、工業的にも実施されている。しか
し、これらの方法はユーティリティその他精製費用が大
きかったり、大量の排水が発生したり、窒素、硫黄の除
去率が不充分だったりするなど問題が多く、そのため製
品純度の向上を目的に前記処理の組合せ法などが発表さ
れているが、その様な複雑なプロセスは益々精製費用を
高くしている。このような状況下で、より単純・安価・無
公害で窒素及び硫黄の存在量１０ｐｐｍ以下まで除去可
能なナフタリン精製方法の出現が望まれている。

【０００３】一方、ベンゼン類や石油製品の水素化精製
と同様に、ナフタリンの水素化精製についても古くから
数多くの研究がなされている。しかしながら、ナフタリ
ン環がベンゼン環よりはるかに活性なため、ナフタリン
の水素化精製時は脱硫や脱窒反応と並行して、又はむし
ろこれらの目的反応に優先して核水素化反応が起こり、
テトラリン、デカリンが副生し、さらに、それらの分解
によるアルキルベンゼン類が副生するため、精製ナフタ
リンの収率が著しく低下するという問題がある。従っ
て、粗ナフタリンの精製に水素化処理を採用する場合
は、軽度の水素化処理と酸及び／又はアルカリ洗浄など
の薬洗処理を組合せる方法（特開昭６１−５７５２
７）、水素化処理後に圧搾処理や白土処理を行なう方法
（特開昭５４−１４４２４９、特公昭６０−５８７３
３、６２−２５６７）などが提案されている。一方、ナ
フタリンの核水添でテトラリンを製造する技術（特公昭
５０−３８１００、５６−１２９３）も公知であるが、
この場合は原料ナフタリンの９０％以上が核水添されテ
トラリンとして取り出される。

【０００４】我が国で現在工業的に大規模に製造されて
いる精製ナフタリンは、晶析法を中心とするプロセスで
製造されている。そのナフタリン純度は９９％以上であ
るが、残存硫黄を数百〜千ｐｐｍ程度も含有する。従っ
て防虫剤用、無水フタル酸用、β−ナフトール製造用な
どの用途には使用可能であるものの、イソプロピルナフ
タリン製造用などアルキル化反応原料用として使用する
場合は、アルキル化触媒を劣化させるために未だ問題が
あり、アルキル化触媒の劣化を抑えるためには、通常、
窒素及び硫黄の存在量を１０ｐｐｍ以下にすることが必
要となる。従って、この規準を満足するような高度精製
ナフタリンを得るためには、上記のように種々の処理法
を組合せざるを得ないというのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は粗ナフタリ
ン、特に硫黄化合物や窒素化合物の共存量が多いタール
系粗ナフタリンの水素化精製において、窒素化合物や硫
黄化合物の残存量が１０ｐｐｍ以下となり、かつ高めら
た精製ナフタリン収率を与える水素化精製方法を提供す
ることをその課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明によれば、硫黄化合物や
窒素化合物を含む粗ナフタリンを水素化精製する方法に
おいて、比表面積２００〜４００ｍ²／ｇ、細孔容積
０．３７〜０．５７ｍｌ／ｇ、平均細孔径５５〜９０Å
を有し、全細孔の５０％以上が細孔径５５〜９０Åの範
囲に分布すると共に、細孔径９０Åを超える細孔が全細
孔の１５％以下であるシャープな細孔分布を持ち、かつ
コバルト及びモリブデンを酸化物として合計で１１〜２
５重量％含有するコバルト−モリブデン−アルミナ触媒
を用いることを特徴とするナフタリンの水素化精製方法
が提供される。

【０００７】本発明で用いる触媒はそれ自体公知のコバ
ルト−モリブデン−アルミナ系触媒であるが、一般の重
質油脱硫用触媒とは異なり、高金属含有率で、かつ、シ
ャープな細孔分布を有することを特徴とする。すなわ
ち、本発明の触媒は、コバルト及びモリブデンを酸化物
として１１〜２５重量％、好ましくは１５〜２０重量％
含有する。触媒の金属含有率がこの範囲を逸脱すると、
核水添反応を抑制しつつ脱窒素・脱硫反応を行わせるこ
とが困難になる。コバルトとモリブデン使用割合は、Ｃ
ｏＯ／ＭｏＯ₃の重量比で０．０５〜０．７、好ましく
は０．２５〜０．２８の範囲にするのがよい。

【０００８】本発明で用いる触媒は、比表面積２００〜
４００ｍ²／ｇ、好ましくは２３０〜３００ｍ²／ｇ、細
孔容積０．３７〜０．５７ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４
５〜０．５ｍｌ／ｇ、平均細孔径５５〜９０Åを有し、
全細孔の５０％以上、好ましくは６０％以上が細孔径５
５〜９０Åの範囲に分布し、さらに、細孔径９０Åを超
える細孔が全細孔の１５％以下、好ましくは１０％以下
であるシャープな細孔分布を有する。比表面積が２００
ｍ²／ｇより小さいと活性が低く、一方、４００ｍ²／ｇ
を超えるとコーキングが起りやすくなる。また、細孔容
積が０．５７ｍｌ／ｇを超えると、脱窒素・脱硫活性が
悪くなる。平均細孔径は、大きすぎればナフタリン核の
水添や副生テトラリンの水素化分解が活発となるほか、
コーキングの生成が著しくなる等の問題がある。また、
平均細孔径が小さすぎる場合は硫黄や窒素を含む分子の
浸入が困難となるから、脱硫反応や脱窒反応の生起率が
低下し、ナフタリンの効果的な水素化精製ができなくな
る。

【０００９】本明細書に示した触媒物性において、表面
積は窒素沸点での窒素吸着量から求められるＢＥＴ表面
積を示したものであり、細孔容積は窒素吸着法で求めた
ものである。また、細孔分布は水銀圧入法で測定したも
のであり、カルボエルバー社製ポロシメーター２０００
を用いた。

【００１０】本発明により粗ナフタリンを水素化精製す
る場合、その１つの実施態様においては、前記触媒の存
在下、粗ナフタリンと水素とを２２０〜２６５℃の反応
温度で反応させる。反応温度がこれより低くなると、脱
硫・脱窒素反応が円滑に超らず、水添油中の硫黄（Ｓ）
及び窒素（Ｎ）の含有率を１０ｐｐｍ以下に規定するこ
とが難かしくなる。一方、反応温度が２６５℃を超える
ようになると、ナフタリンの核水素が活発になり、テト
ラリンの副生量が多くなるとともに、テトラリンの水素
化分解も起るようになる。また、この粗ナフタリンの水
素化精製において、その水素分圧は１０〜４０ｋｇ／ｃ
ｍ²、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。
水素分圧が１０ｋｇ／ｃｍ²より低いと、脱硫・脱窒素
反応が円滑に起らず、一方、４０ｋｇ／ｃｍ²を超える
と、ナフタリンの核水添が生じやすくなる。ＬＨＳＶ
（液体空間速度）は１ｈ^-1以下、好ましくは０．５〜
０．１ｈ^-1の範囲である。ＬＨＳＶが１ｈ^-1より大きく
なると、脱硫・脱窒素反応を円滑に進行させるのが困難
になる。また、ＬＨＳＶは０．１以上にするのがよく、
それより小さくなると、水素化精製効率が低くなりすぎ
るとともに、ナフタリンの核水添も生じやすくなる。水
素／ナフタリンモル比は、２以上、好ましくは２〜６の
範囲である。

【００１１】この方法においては、ナフタリンの核水添
率を３０％以下、好ましくは２０％以下に規定する。ナ
フタリンの核水添率は、前記した反応温度、水素分圧、
ＬＨＳＶ及びＨ₂／ナフタリンモル比を前記範囲におい
て適当に選ぶことにより容易に調節することができ、こ
のナフタリンの核水添率を前記範囲に規定することによ
り、水素化精製処理におけるナフタリン及び水素の損失
を抑え、精製ナフタリン収率を高い水準に保持すること
ができる。原料粗ナフタリンには、テトラリンやデカリ
ン等のナフタリン核水素化物を混入することができ、こ
れによってナフタリンの核水添を抑制することができ
る。ナフタリン核水添物の混入量は、粗ナフタリン１重
量部に対し、０．１〜０．８重量部、好ましくは０．２
〜０．４重量部の割合である。なお、ナフタリンの核水
添率は、原料油中のナフタリンが核水添されて他の物質
に変換される割合（％）を示すもので次式により表わさ
れる。 ナフタリン核水添率＝Ｂ／Ａ×１００（％） Ａ：原料油中のナフタリンの重量 Ｂ：原料油中のナフタリン重量から水添油中のナフタリ
ン重量を差引いた重量

【００１２】本発明により粗ナフタリンを水素化精製す
る他の実施態様においては、前記の触媒の存在下、粗ナ
フタリンと水素とを、３５０〜４２０℃、好ましくは３
７０〜４００℃で反応させる。この場合、水素分圧は５
〜４０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ²、ガス／液比（Ｎｍ³／ｋｌ）は、１００〜２００
０、好ましくは３００〜１０００の範囲である。この方
法においては、反応温度及び水素分圧を調節して、ナフ
タリンの核水添率を３０％以下、好ましくは２０％以下
に規定する。この規定により、水素化精製処理における
ナフタリン及び水素の各損失を抑え、精製ナフタリン収
率を高い水準に保持することができる。原料粗ナフタリ
ンには、テトラリンやデカリン等のナフタリン核水素化
物、好ましくはテトラリンを混合することが有利であ
る。これらのものは、ナフタリンの水素化精製におい
て、ナフタリンの核水添を抑制する作用を示す。原料粗
ナフタリンに対するナフタリン核水素化物の混入量は、
粗ナフタリン１重量部に対し、０．１〜０．８重量部、
好ましくは０．２〜０．４重量部の割合である。

【００１３】反応温度は４２０℃以下に規定するのが良
く、４２０℃を超えるようになると、テトラリンの熱分
解や、コーク生成が著しくなるので好ましくない。水素
分圧は、一般に、４０ｋｇ／ｃｍ²以下であり、これよ
り高くなると、ナフタリン含有量の高い水添油を得るた
めには、反応温度を著しく高くする必要が生じるので好
ましくない。水素化精製に際してのガス／液比（Ｎｍ³
／ｋｌ）は、１００〜２０００、好ましくは３００〜１
０００の範囲である。本発明における反応条件は、得ら
れる水添油の組成がその温度における平衡組成の±１０
％の範囲になるようにコントロールするのが実用的であ
る。粗ナフタリンの水素化精製を前記のようにしてテト
ラリンを粗ナフタリンに添加して行う場合、得られる水
添油からそれに含まれるテトラリンを蒸留処理等の分離
法で分離し、これを再び粗ナフタリンに対する添加用テ
トラリンとして循環使用するのが好ましい。

【００１４】

【発明の効果】本発明によれば、粗ナフタリンから、硫
黄及び窒素がそれぞれ１０ｐｐｍ以下にまで除去された
純白の精製ナフタリンを、ナフタリン及び水素の各損失
を抑えて、収率よく得ることができる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を代表的な実施例と比較例によ
って具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
って制限されるものではない。なお、本発明の実施例と
比較例は、内径１９．４ｍｍ、長さ３２０５ｍｍのステ
ンレス製外部電気加熱式反応器、２塔の気液分離器及び
プランジャーポンプ、水素ボンベ、及び調圧弁からなる
連続水添装置を使って行った。また、反応器内には各実
験に応じた水添用触媒２００ｍｌを、電気炉の中心に分
布するように充填し、さらに触媒層の上下に１／１６イ
ンチ径のセラミックボールを充填した。触媒充填部位の
反応温度は、反応器中心部に通した外径８ｍｍのパイプ
内に設置した５本の熱電対で測定し、５分割した外部ヒ
ーターで温度を調節した。水素はボンベ詰めのものを窒
素で希釈し、濃度９０％の水素ガスとして使用した。原
料油と水素の供給は下向流方式で行った。触媒の活性向
上法として公知の予備硫化は、触媒層を濃度３％の硫化
水素（残りは窒素）で１５Ｋｇ／ｃｍ²に加圧し、３３
０℃の温度に３時間保持する方式によって行った。ま
た、予備硫化後一旦２００℃まで下げ、ウェッティング
（ｗｅｔｔｉｎｇ）を行った。使用した触媒の特性を表
１に示す。原料粗製ナフタリン及び水添油の組成分析は
ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ１６Ａ、ＤＢ−
ＷＡＸカラム６０ｍ、ヘリウムキャリアガス圧３Ｋｇ／
ｃｍ²、１００℃から２℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温
させる昇温法）で行い、窒素及び硫黄の分析はドーマン
製微量Ｎ・Ｓ分析計を用いた。また、実施例及び比較例
に記載したＧ／Ｌは、供給するガスと液体の比を示した
ものであり、ガスはＮｍ³を、液体は供給温度における
容量（ｋｌ）を使用して算出した。

【００１６】

【表１】

【００１７】実施例１ 粗ナフタリンとして、ナフタリン９６．４ｗｔ％、エチ
ルベンゼン０．６ｗｔ％、硫黄分（Ｓ）５７００ｐｐ
ｍ、窒素分（Ｎ）６５５ｐｐｍの成分組成を有するコー
ルタール由来のものを用いた。この粗ナフタリン１重量
部に対して、約１ｗｔ％のデカリンを含むテトラリン
０．４重量部を混合して、表２に示す成分組成の供給油
（Ａ）を作り、これを、触媒（ＮＫＫ−１）を用い、表
２に示す条件で水素化精製し、表２に示す性状の水添油
を得た（実験Ｎｏ１〜２）。また、供給油（Ａ）を前記
粗ナフタリン〔供給油（Ｂ）〕に代えて表２に示す条件
で水素化精製を行った（実験Ｎｏ３）。この実験Ｎｏ３
では、反応温度が高いことから、テトラリンの副生が多
くなるものの、残存窒素及び残存硫黄は非常に低くなる
利点がある。

【００１８】実施例２ 実施例１で示した供給油（Ａ）を、触媒（ＮＫＫ−３）
を用い、表２に示す諸条件で水素化精製した（実験Ｎ
ｏ．４〜５）。その結果を表２に示す。

【００１９】

【表２】

【００２０】比較例１ 供給油（Ａ）を、触媒（ＮＫＫ−２）を用い、表３に示
す諸条件で水素化精製した（実験Ｎｏ．６〜８）。その
結果を表３に示した。この場合には、触媒の細孔特性が
不適なため、良好な結果が得られなかった。

【００２１】比較例２ 供給油（Ａ）を、触媒（ＮＫＫ−４）を用い、表３に示
す諸条件で水素化精製した（実験Ｎｏ．９〜１１）。そ
の結果を表３に示した。この場合には、触媒の細孔物性
が不適なため、良好な結果が得られなかった。

【００２２】参考例１ 供給油（Ａ）を、触媒（ＮＫＫ−１）を用い、表３に示
す条件で水素化精製した（実験Ｎｏ１２）。その結果を
表３に示した。この場合には、反応温度が高すぎるた
め、テトラリンの副生量が多くなり良好な結果が得られ
なかった。

【００２３】参考例２ 供給油（Ａ）を、触媒（ＮＫＫ−３）を用い、表３に示
す条件で水素化精製した（実験Ｎｏ１３）。その結果を
表３に示した。この場合には、反応温度が高すぎるた
め、テトラリンの副生量が多くなり、良好な結果が得ら
れなかった。

【００２４】

【表３】

【００２５】実施例３ 供給油（Ｂ）（精製ナフタリン）を触媒（ＮＫＫ−１）
を用い、水素分圧１３．５ｋｇ／ｃｍ²、ＬＨＳＶ＝
０．４、Ｇ／Ｌ＝１０００の条件下（実験Ｎｏ１４〜１
５）で実験を行い表４の結果を得た。すなわち、３５９
℃、３８９℃ともにナフタリン、テトラリンの濃度が各
温度における平衡組成となり、窒素及び硫黄濃度が１〜
２ｐｐｍと低く、ナフタリンの水素化精製条件として好
適であった。なお、３５９℃の実験では平衡組成の関係
でナフタリンの損失がやや大きい。

【００２６】実施例４ 実施例３において、原料油としてあらかじめ３９０℃の
平衡組成に調製した油（ナフタリン：６８．４ｗｔ％、
テトラリン：２９．５％、デカリン：０．２％、Ｓ：３
９２０ｐｐｍ、Ｎ：２３０ｐｐｍ）を用いた以外は同様
にして実験を行った。その結果を表４に示す。この場
合、水添前後のナフタリン、テトラリンの濃度にほとん
ど変化はなく、Ｎ・Ｓ濃度だけが１〜２ｐｐｍと低くな
った。

【００２７】実施例５ 実施例３において、あらかじめナフタリン３：テトラリ
ン７に調製した油（ナフタリン：２９．３％、テトラリ
ン：６９．２％、デカリン：０．７％、Ｓ：１５６０ｐ
ｐｍ、Ｎ：９０ｐｐｍ）を用いた以外は同様にして実験
を行った。その結果を表４に示す。ナフタリン、テトラ
リンの濃度は３９０℃の平衡組成に到達しており、Ｎ・
Ｓ濃度は１ｐｐｍである。ＬＨＳＶ＝０．４とＬＨＳＶ
＝０．２では組成に差がなく、十分に平衡に到達してい
ることがわかる。

【００２８】

【表４】

【００２９】実施例６ 実施例３において、触媒として表１に示したＮＫＫ−３
を用いた以外は同様にして実験を行った（温度３８９
℃、実験Ｎｏ１９）。この場合にも、得られる水添油の
組成はナフタリン７に対しテトラリン約３の割合であ
り、残存Ｎ，Ｓは非常に低く、１ｐｐｍ以下であった。

【００３０】実施例７ 水素分圧：１３．５ｋｇ／ｃｍ²、ＬＨＳＶ：０．４ｈ
ｒ^-1、Ｇ／Ｌ：３８０Ｎｍ³／ｋｌ、Ｔ＝３９０℃の条
件でＮＫＫ−１の触媒の高温でのライフテストを実施し
た。その結果を表５に示す。１０００ｈｒを越えても油
組成に変化はなく、触媒の劣化やいわゆるコーキングも
実験後のＸＰＳやＥＰＭＡ試験では認められなった。

【００３１】

【表５】

フロントページの続き (72)発明者 諸富 秀俊 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 岩間 卓郎 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−85960（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−17376（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−74336（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−90038（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−57527（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−202738（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−11322（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 7/163 C07C 15/24

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫黄化合物や窒素化合物を含む粗ナフタ
   リンを水素化精製する方法において、比表面積２００〜
   ４００ｍ²／ｇ、細孔容積０．３７〜０．５７ｍｌ／
   ｇ、平均細孔径５５〜９０Åを有し、全細孔の５０％以
   上が細孔径５５〜９０Åの範囲に分布すると共に、細孔
   径９０Åを超える細孔が全細孔の１５％以下であるシャ
   ープな細孔分布を持ち、かつコバルト及びモリブデンを
   酸化物として合計で１１〜２５重量％含有するコバルト
   −モリブデン−アルミナ触媒を用いることを特徴とする
   ナフタリンの水素化精製方法。