CN101492605B

CN101492605B - 一种页岩油加氢工艺方法

Info

Publication number: CN101492605B
Application number: CN2008100102512A
Authority: CN
Inventors: 苏重时; 刘平; 蔡立; 赵桂芳; 刘灏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-01-23
Filing date: 2008-01-23
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2028-01-23
Also published as: CN101492605A

Abstract

本发明涉及一种页岩油加氢工艺方法，页岩油原料从上部进入反应器，氢气从下部进入反应器，气液逆向通过加氢精制催化剂床层，进行油品加氢精制，反应后气相从反应器上部排出，反应后液相为精制页岩油，从反应器下部排出。与现有技术相比，本发明方法不需要其它过程辅助处理，只采用加氢工艺就可以将高氮含量的页岩油加工为低氮含量的精制页岩油。

Description

一种页岩油加氢工艺方法

技术领域

本发明涉及一种页岩油加氢工艺方法，用于处理页岩油全馏分或页岩油馏分油，脱出硫、氮等非烃组分，提高页岩油质量。

背景技术

页岩油是油页岩中的油母经加热分解得到的液体产物，页岩油中除含有大量不饱和烃外，还含有许多硫、氮和氧等非烃化合物。页岩油中不饱和烃及非烃化合物是造成油品胶质增多、沉渣形成从而导致安定性变差、颜色变黑的主要原因。所以，以页岩油生产轻质产品时，需除去非烃化合物、饱和烯烃，从而保证产品质量。

加氢处理是油品在催化剂及氢气存在下进行催化改质的过程，通过对油品进行脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和、芳烃饱和以及脱金属和脱沥青杂质等，改善油品质量。加氢处理技术具有处理原料范围广、液体收率高、产品质量好等优点，是生产优质油品不可缺少的一种加工手段。

现有加氢精制工艺技术通常是原料油和氢气并流进入反应器，自上而下通过催化剂床层进行加氢饱和烯烃、脱芳、脱硫、脱氮和脱氧等。该方法适用于天然石油以及氮和氧含量较低的原料油。而对于氮含量和氧含量较高的原料，如页岩油含氮1.0％～1.3％(重量百分含量，下同)，含氧1.0％～1.2％，在加氢精制过程中将产生大量的氨和水，氨易于和催化剂酸性中心结合，造成催化剂活性降低；另外，反应过程产生的水蒸汽对催化剂的性能也有影响。气液逆流加氢工艺是近年发展的新型加氢技术，主要利用气液逆流工艺的深度脱硫和脱芳烃效果，生产高质量石油产品，原料一般是天然原油的柴油等原料，一般程度的脱杂质过程不适宜采用气液逆流工艺。

US4231858对页岩油全馏分进行加氢精制，催化剂为钴-钼-氧化铝，反应温度315～455℃左右，平均反应压力16.8MPa。原料油中含有的碱性氮化物加氢生成氨，而大部分中性和酸性氮化合物被转化为碱性氮化合物，部分被转化成氨。加氢生成油和干基HCl接触，HCl与生成油中的碱性氮化物反应，从油中将碱性氮化物除去。

US4238320用镍-钨金属，活性氧化铝为载体的催化剂，在反应温度330～410℃左右，反应压力4.0～17.3MPa条件下。页岩油中5％～65％的氮被除去，而且碱性氮的比例增加了15％～40％。然后加氢生成油与离子交换树脂接触，碱性氮化物被吸附在树脂上，从生成油中除去，得到氮含量较低的页岩油。

上述两种方法加氢精制后还需增加一套进一步脱氮化物的装置。其主要原因是页岩油中氮含量为1.0％～2.0％，甚至更高，通常比天然石油高一～两倍以上。在加氢精制过程中，原料与氢气混合进入反应器，通过催化剂床层。在催化剂层上部原料油中的氮化物与氢气反应。碱性氮化物中的氮和氢反应生成氨气进入反应体系中。随着反应的进行，生成氨的量逐渐增加，气体中氨的浓度提高，增加了氨吸附在催化剂酸性中心的几率，减少了酸性中心，影响了中性和酸性氮化物加氢生成的碱性氮化物，并进一步吸附到催化剂的酸性中心，进行加氢脱氮反应，降低了脱氮效果，致使专利US4231858和US4238320为得到低氮产品，增加了后处理过程，同时生成油收率低。

发明内容

针对现有技术对处理页岩油存在的不足，本发明提出一种页岩油逆流加氢精制工艺方法，原料油与氢气逆向进入反应器进行精制，可直接得到氮含量较低的产品。

本发明页岩油加氢工艺方法包括如下内容：页岩油原料从上部进入反应器，氢气从下部进入反应器，气液逆向通过加氢精制催化剂床层，进行油品加氢精制，反应后气相从反应器上部排出，反应后液相为精制页岩油，从反应器下部排出。反应条件一般为：反应温度为350℃～430℃，反应压力为6.0MPa～17.0MPa，体积空速为0.3h^-1～1.0h^-1，氢油体积比为100∶1～1000∶1。

本发明方法通过研究高氮含量页岩油加氢精制过程的反应过程，以及各种因素对页岩油加氢精制反应的影响，确定了适宜的逆流加氢处理工艺。在逆流反应过程中，页岩油原料中的硫、氮和氧等化合物反应生成的硫化氢、氨和水等产物随氢气一同从上部排出反应器，进入气体分离系统，分出水、氨和硫化氢后，氢气循环使用。原料油在催化剂床层逐渐向下流的过程中，不断地与下部进入的氢气接触，并进行反应。由于从下部进入反应器时的氢气中没有氨，随着氢气通过催化剂床层上升过程中氨含量逐渐增加。所以，催化剂层从上至下，催化剂酸性中心受氨的影响越来越小，有利于中性和酸性氮化物加氢生成的碱性氮化物进一步吸附到催化剂酸性中心裂解、加氢，将氮从烃分子上脱除，得到低氮油品。

具体实施方式

本发明方法中，加氢精制催化剂可以选择本领域常规的加氢精制催化剂，可以使用商品加氢催化剂，也可以按本领域普通方法制备。加氢精制催化剂载体一般为耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、含硅氧化铝、无定形硅铝等，加氢精制催化剂活性金属组分一般为VIB族和VIII族金属，一般为钨、钼、镍、钴中的一种或几种，以氧化物重量计，活性金属组分含量为一般为20％～50％。同时催化剂中还可以含有适宜助剂，如P、F、B、Ti、Zr等中的一种或几种。催化剂在使用前进行硫化处理，硫化方法为本领域技术人员熟知的方法。为保持硫化后催化剂的活性稳定性，可以在反应器底进入的氢气中添加适量硫化氢，如氢气中硫化氢的浓度为30～1500μL/L。补充硫化氢可以连续进行，也可以间歇进行。

催化剂床层可以为单层装填，也可以采用多层装填。多层装填时，沿液相原料流动方向各催化剂床层的空隙率逐渐降低。催化剂床层的空隙率可以使用不同形状及大小的催化剂颗粒实现，或不同颗粒混合实现。一种具体方案如，反应器上部催化剂床层空隙率为0.50～0.75，下部催化剂床层空隙率为0.30～0.45，两种催化剂的体积比为20∶80～60∶40。采用不同床层空隙率的两个或多个床层可以提高逆流工艺的操作稳定性。

本发明方法中，页岩油原料来自油母页岩经加热分解得到的各种液体产物，氮含量一般在1％左右，经本发明方法处理后，生成油中氮含量可以降低至0.005％～0.1％。

下面通过实施例说明本发明方法和技术效果。使用的常规加氢精制催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FF-26加氢处理催化剂，FF-26催化剂以氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分，其活性金属以氧化物重量计为30％，催化剂的表面积为209m²/g，孔容为0.34mL/g，催化剂为直径1.1～1.3mm长3～8mm的条形，床层空隙率为0.38。大颗粒加氢精制催化剂(R-FF-26)组成与FF-26相同，形状为直径10×10mm的拉西环，床层空隙率为0.60。催化剂在使用前进行硫化处理，硫化处理过程为使用含有二硫化碳2wt％的煤油，在220℃硫化4小时，在340℃硫化3小时，然后调整温度，换进页岩油原料。百分含量为重量百分含量。

实施例1

用抚顺页岩油180～380℃为试验样品，其性质如表1。

表1180～380℃馏分油性质

加氢精制催化剂为FF-26，在反应温度360℃，反应压力8.0MPa，体积空速0.8h^-1，氢油比300∶1条件下，分别采用常规工艺(原料油和氢气并行从上至下通过催化剂床层)和逆流工艺过程进行对比试验，结果如表4。

实施例2

用抚顺页岩油全馏分为试验样品，其性质如表2。

表2全馏分性质

加氢精制催化剂床层为两层，反应器上部催化剂为R-FF-26，反应器下部催化剂为FF-26，R-FF-26与FF-26的体积比为50∶50。在反应温度390℃，反应压力15.0MPa，体积空速0.6h^-1，氢油比800∶1条件下，进入反应器中氢气中硫化氢的含量为700μL/L，分别采用常规过程和逆流工艺过程进行对比试验，结果如表4。另外，本实施例由于在进入反应器的氢气中添加硫化氢，可以使催化剂保持良好的活性稳定性。

实施例3

用抚顺页岩油380～520℃为试验样品，其性质如表3。

表3380～520℃馏分油性质

加氢精制催化剂床层为两层，反应器上部催化剂为R-FF-26，反应器下部催化剂为FF-26，R-FF-26与FF-26的体积比为30∶70。在反应温度420℃，反应压力10.0MPa，体积空速1.0h^-1，氢油比500∶1条件下，进入反应器中氢气中硫化氢的含量为100μL/L，分别采用常规过程和逆流工艺过程进行对比试验，结果如表4。另外，本实施例由于在进入反应器的氢气中添加硫化氢，可以使催化剂保持良好的活性稳定性。

表4本发明方法与现有方法对比数据

由对比试验数据表明，应用本发明的气液逆流工艺技术，避免或减少了氨对催化剂的影响，脱氮效果明显提高。

实施例4

按照实施例3逆流加工方法，进行1000小时稳定性实验，在反应条件不变的情况下，反应流出物脱N率较为稳定，说明本发明方法的稳定性较好。

表5本发明方法长周期运转稳定性

Claims

1.一种页岩油加氢工艺方法，包括如下内容：页岩油原料从上部进入反应器，氢气从下部进入反应器，气液逆向通过加氢精制催化剂床层，进行油品加氢精制，反应后气相从反应器上部排出，反应后液相为精制页岩油，从反应器下部排出；加氢精制催化剂载体为耐熔多孔氧化物，加氢精制催化剂活性金属组分为VIB族和VIII族金属，催化剂在使用前进行硫化处理。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢精制反应条件为：反应温度为350℃～430℃，反应压力为6.0MPa～17.0MPa，体积空速为0.3h^-1～1.0h^-1，氢油体积比为100∶1～1000∶1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂载体为氧化铝、氧化硅、含硅氧化铝或无定形硅铝，活性金属组分为钨、钼、镍、钴中的几种，以氧化物重量计，活性金属组分含量为20％～50％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于进入反应器中的氢气中添加硫化氢，氢气中硫化氢的浓度为30～1500μL/L。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应器中催化剂床层采用多层装填，沿液相原料流动方向各催化剂床层的空隙率逐渐降低。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于反应器上部催化剂床层空隙率为0.50～0.75，下部催化剂床层空隙率为0.30～0.45。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于上部催化剂床层使用催化剂与下部催化剂床层使用催化剂的体积比为20∶80～60∶40。