JP3224615B2 - α−オレフイン類および飽和炭化水素からの一酸化炭素除去方法 - Google Patents
α−オレフイン類および飽和炭化水素からの一酸化炭素除去方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、Ziegler-Natta重合方法で使
用するに適切なα−オレフィン類および飽和炭化水素を
製造する目的でα−オレフィン類および飽和炭化水素か
ら一酸化炭素を除去する方法に関する。特に、本発明の
方法は、α−オレフィン類の主要製造源を構成している
熱分解方法で得られるＣ2-4α−オレフィン類の精製で
有利に用いられ得る。
用するに適切なα−オレフィン類および飽和炭化水素を
製造する目的でα−オレフィン類および飽和炭化水素か
ら一酸化炭素を除去する方法に関する。特に、本発明の
方法は、α−オレフィン類の主要製造源を構成している
熱分解方法で得られるＣ2-4α−オレフィン類の精製で
有利に用いられ得る。
【０００２】
【発明の背景】鉱油の熱分解で得られるα−オレフィン
類は、複雑な分離および精製処理後でさえも少量の不純
物を含んでおり、そして一酸化炭素を含むこれらの多く
は、Ziegler-Natta触媒、特に塩化マグネシウム上に支
持されているハロゲン置換されたハロゲン化チタン化合
物と共触媒としてのアルキルアルミニウム化合物を一般
に含んでいる高収率触媒、に対して悪影響を与えること
は知られている。
類は、複雑な分離および精製処理後でさえも少量の不純
物を含んでおり、そして一酸化炭素を含むこれらの多く
は、Ziegler-Natta触媒、特に塩化マグネシウム上に支
持されているハロゲン置換されたハロゲン化チタン化合
物と共触媒としてのアルキルアルミニウム化合物を一般
に含んでいる高収率触媒、に対して悪影響を与えること
は知られている。
【０００３】この一酸化炭素は、一般に、０．５〜１０
ｐｐｍ（以降、モルで表したｐｐｍであると理解すべき
である）の範囲で上記α−オレフィン類の中に存在して
おり、そしてこれは、上記レベルで該Ziegler-Natta触
媒の効率をかなり低下させる。他方、単に蒸留するので
は、低い沸点を有するＣ2-4α−オレフィン類の中に存
在している一酸化炭素の上記濃度を更に低下させるのは
容易ではない。特に、この一酸化炭素濃度が２ｐｐｍと
同等か或はそれ以下の場合、経済的観点からしても、蒸
留は極めて厄介である。
ｐｐｍ（以降、モルで表したｐｐｍであると理解すべき
である）の範囲で上記α−オレフィン類の中に存在して
おり、そしてこれは、上記レベルで該Ziegler-Natta触
媒の効率をかなり低下させる。他方、単に蒸留するので
は、低い沸点を有するＣ2-4α−オレフィン類の中に存
在している一酸化炭素の上記濃度を更に低下させるのは
容易ではない。特に、この一酸化炭素濃度が２ｐｐｍと
同等か或はそれ以下の場合、経済的観点からしても、蒸
留は極めて厄介である。
【０００４】しばしば生じるように、重合工程中に一酸
化炭素が存在していることによって引き起こされる経済
的損失は、一酸化炭素濃度が上記範囲内で上下し、そし
て同様に、ポリマーを重合反応装置から取り出す時点で
のポリマー収率が同様に上下し、このため、触媒仕込み
系を調節するための連続した高価な操作を取る必要があ
るが、これで必ずしも肯定的な結果が得られるとは限ら
ない。このことから、該Ziegler-Natta触媒挙動に対す
る影響を無視することができない量である０．０３ｐｐ
ｍよりも低いレベルにまでα−オレフィン類中の一酸化
炭素濃度を低下させることが重要である。
化炭素が存在していることによって引き起こされる経済
的損失は、一酸化炭素濃度が上記範囲内で上下し、そし
て同様に、ポリマーを重合反応装置から取り出す時点で
のポリマー収率が同様に上下し、このため、触媒仕込み
系を調節するための連続した高価な操作を取る必要があ
るが、これで必ずしも肯定的な結果が得られるとは限ら
ない。このことから、該Ziegler-Natta触媒挙動に対す
る影響を無視することができない量である０．０３ｐｐ
ｍよりも低いレベルにまでα−オレフィン類中の一酸化
炭素濃度を低下させることが重要である。
【０００５】鉱油を精製すること（熱分解を含む）で得
られるα−オレフィン類の中の一酸化炭素含有量を低下
させる目的で、今日まで用いらている方法は、水溶液形
態か、或は不活性な固体状支持体（例えばアルミナもし
くはシリカ）上に分散させたある種の遷移金属化合物、
特に銅化合物の能力を用いて、一酸化炭素との錯体を生
じさせる、ことから成っている。
られるα−オレフィン類の中の一酸化炭素含有量を低下
させる目的で、今日まで用いらている方法は、水溶液形
態か、或は不活性な固体状支持体（例えばアルミナもし
くはシリカ）上に分散させたある種の遷移金属化合物、
特に銅化合物の能力を用いて、一酸化炭素との錯体を生
じさせる、ことから成っている。
【０００６】例えば、米国特許番号3014973に従い、精
製すべきα−オレフィン類、特にエチレンおよびプロピ
レンを、銅アンモニウム水溶液中に吸収させ、そして次
に、これらを選択的に脱離させることで、これらを、該
銅化合物と錯体を形成したまま存在している一酸化炭素
から分離する。
製すべきα−オレフィン類、特にエチレンおよびプロピ
レンを、銅アンモニウム水溶液中に吸収させ、そして次
に、これらを選択的に脱離させることで、これらを、該
銅化合物と錯体を形成したまま存在している一酸化炭素
から分離する。
【０００７】この一酸化炭素含有量を更に低下させる目
的で、それらをアルカリ金属の水酸化物に接触させるこ
とによるα−オレフィン類の追加的処理を１７０℃以上
の温度で行うことも予測される。
的で、それらをアルカリ金属の水酸化物に接触させるこ
とによるα−オレフィン類の追加的処理を１７０℃以上
の温度で行うことも予測される。
【０００８】米国特許番号3014973に示されているデー
タから、上記方法を用いることで一酸化炭素濃度を０．
０３ｐｐｍ未満にまで低下させることは不可能である、
ことも明らかである。しかしながら、上記方法は複雑で
あると共に高価であり、そしてプロピレンおよび１−ブ
テンの場合、しばしば遭遇するように、液状モノマーを
用いて重合を行う場合いつでも、この精製オレフィンを
液化するための追加的段階が必要となる。
タから、上記方法を用いることで一酸化炭素濃度を０．
０３ｐｐｍ未満にまで低下させることは不可能である、
ことも明らかである。しかしながら、上記方法は複雑で
あると共に高価であり、そしてプロピレンおよび１−ブ
テンの場合、しばしば遭遇するように、液状モノマーを
用いて重合を行う場合いつでも、この精製オレフィンを
液化するための追加的段階が必要となる。
【０００９】
【発明の要約】本発明に従い、α−オレフィン類および
飽和炭水化物から一酸化炭素を除去する方法は、０℃〜
１５０℃、好適には２０℃〜９５℃の範囲の温度で、 Ａ）Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＰｔおよびＰｄから成る
群から選択される１種以上の金属の酸化物；および Ｂ）周期律表のＶ Ｂ、ＶＩ ＢまたはＶＩＩ Ｂ族の金
属から成る群から選択される１種以上の金属の酸化物； の混合物および／または反応生成物、から成る触媒系
に、一酸化炭素を含んでいるα−オレフィンまたは飽和
炭化水素を接触させることから成る。
飽和炭水化物から一酸化炭素を除去する方法は、０℃〜
１５０℃、好適には２０℃〜９５℃の範囲の温度で、 Ａ）Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＰｔおよびＰｄから成る
群から選択される１種以上の金属の酸化物；および Ｂ）周期律表のＶ Ｂ、ＶＩ ＢまたはＶＩＩ Ｂ族の金
属から成る群から選択される１種以上の金属の酸化物； の混合物および／または反応生成物、から成る触媒系
に、一酸化炭素を含んでいるα−オレフィンまたは飽和
炭化水素を接触させることから成る。
【００１０】
【発明の詳細な記述】本発明の方法は、α−オレフィン
類から一酸化炭素を除去するためのものであり、これ
は、低温で、α−オレフィン類、特にプロピレンおよび
１−ブテンを液状形態に維持しながら、特に簡潔かつ有
効な様式で操作を行うことを可能にする。
類から一酸化炭素を除去するためのものであり、これ
は、低温で、α−オレフィン類、特にプロピレンおよび
１−ブテンを液状形態に維持しながら、特に簡潔かつ有
効な様式で操作を行うことを可能にする。
【００１１】更に、上記方法は、α−オレフィン類重合
中の希釈剤として存在し得る飽和炭化水素から一酸化炭
素を除去する目的でも使用され得る。α−オレフィン類
に関しては、一酸化炭素が存在していることの問題は、
軽飽和炭化水素類、特に一酸化炭素を蒸留で除去したと
き困難さを与える低沸点のＣ2-4の場合特に重大であ
る。
中の希釈剤として存在し得る飽和炭化水素から一酸化炭
素を除去する目的でも使用され得る。α−オレフィン類
に関しては、一酸化炭素が存在していることの問題は、
軽飽和炭化水素類、特に一酸化炭素を蒸留で除去したと
き困難さを与える低沸点のＣ2-4の場合特に重大であ
る。
【００１２】上述したように、本発明の方法は、α−オ
レフィン類および飽和炭化水素中の一酸化炭素含有量
を、この濃度が０．０３ｐｐｍ未満になるまで、特にこ
の濃度が０．０２ｐｐｍ未満になるまで、減少させるこ
とを可能にする。
レフィン類および飽和炭化水素中の一酸化炭素含有量
を、この濃度が０．０３ｐｐｍ未満になるまで、特にこ
の濃度が０．０２ｐｐｍ未満になるまで、減少させるこ
とを可能にする。
【００１３】プロピレン、１−ブテン、並びに容易に液
化し得る飽和炭化水素の場合、この操作は好適には液状
形態で行われる。
化し得る飽和炭化水素の場合、この操作は好適には液状
形態で行われる。
【００１４】操作機構によって本発明を限定することを
意図するものではないが、（Ａ）＋（Ｂ）の混合物およ
び／または反応生成物を含む上記触媒系は、酸化触媒系
であり、従ってこれらは、α−オレフィンもしくは飽和
炭化水素の中に存在している一酸化炭素を二酸化炭素に
変換し得る。
意図するものではないが、（Ａ）＋（Ｂ）の混合物およ
び／または反応生成物を含む上記触媒系は、酸化触媒系
であり、従ってこれらは、α−オレフィンもしくは飽和
炭化水素の中に存在している一酸化炭素を二酸化炭素に
変換し得る。
【００１５】二酸化炭素が該Ziegler-Natta触媒の活性
に影響を与えるレベルは、一酸化炭素のそれよりもかな
り高く、通常５ｐｐｍ以上であるため、本発明の方法で
精製したα−オレフィン類および飽和炭化水素中の一酸
化炭素に置き換わった二酸化炭素量が５ｐｐｍの量で以
下存在していても、一般に、重合上の問題をもたらすこ
とはない。
に影響を与えるレベルは、一酸化炭素のそれよりもかな
り高く、通常５ｐｐｍ以上であるため、本発明の方法で
精製したα−オレフィン類および飽和炭化水素中の一酸
化炭素に置き換わった二酸化炭素量が５ｐｐｍの量で以
下存在していても、一般に、重合上の問題をもたらすこ
とはない。
【００１６】本発明の方法が最も有利に用いられ得る一
酸化炭素の初期濃度レベルは、従って、約５ｐｐｍと同
等か或はそれ以下のレベル、特に０．５〜５ｐｐｍであ
る。必要ならば、技術報告書に従い、任意に不活性支持
体、例えば炭酸カルシウムもしくは活性炭素上に支持さ
れているアルカリ金属、特にＮａもしくはＫの水酸化物
に接触させることにより、該α−オレフィン類および飽
和炭化水素中の二酸化炭素濃度を、容易に、５ｐｐｍと
同等か或はそれ以下の含有量になるまで低下させること
ができる。例えば、固体状でありそして均一に分布して
いる上記水酸化物を含有している固定床にα−オレフィ
ン類もしくは飽和炭化水素を流すことも可能であり、こ
の方法では、二酸化炭素が炭酸塩として固定化される。
酸化炭素の初期濃度レベルは、従って、約５ｐｐｍと同
等か或はそれ以下のレベル、特に０．５〜５ｐｐｍであ
る。必要ならば、技術報告書に従い、任意に不活性支持
体、例えば炭酸カルシウムもしくは活性炭素上に支持さ
れているアルカリ金属、特にＮａもしくはＫの水酸化物
に接触させることにより、該α−オレフィン類および飽
和炭化水素中の二酸化炭素濃度を、容易に、５ｐｐｍと
同等か或はそれ以下の含有量になるまで低下させること
ができる。例えば、固体状でありそして均一に分布して
いる上記水酸化物を含有している固定床にα−オレフィ
ン類もしくは飽和炭化水素を流すことも可能であり、こ
の方法では、二酸化炭素が炭酸塩として固定化される。
【００１７】本発明の方法で用いられる触媒系の中で特
に好適なものは、成分（Ａ）が酸化銅（ＣｕＯ）から成
るか或は構成されているものであり、成分（Ｂ）に関す
る好適な触媒系は、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗから成る
群から選択される金属の酸化物から成るか或は構成され
ているものである。成分（Ｂ）にとって特に好適なもの
は酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）である。
に好適なものは、成分（Ａ）が酸化銅（ＣｕＯ）から成
るか或は構成されているものであり、成分（Ｂ）に関す
る好適な触媒系は、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗから成る
群から選択される金属の酸化物から成るか或は構成され
ているものである。成分（Ｂ）にとって特に好適なもの
は酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）である。
【００１８】製造方法に従い、これらの触媒系はまた、
酸化物（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物から成っていてもよ
い。例えば、ＣｕＯとＣｒ2Ｏ3から得られる触媒系は、
ＣｕＣｒ2Ｏ4から成っているか或は構成されていてもよ
い。
酸化物（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物から成っていてもよ
い。例えば、ＣｕＯとＣｒ2Ｏ3から得られる触媒系は、
ＣｕＣｒ2Ｏ4から成っているか或は構成されていてもよ
い。
【００１９】本発明に従って用いられる触媒系の中で、
成分（Ａ）と（Ｂ）は、それらの混合物もしくは反応生
成物として、一般に１：１０〜１０：１、好適には１：
２〜５：１から成る範囲の（Ａ）：（Ｂ）モル比で存在
している。特に好適なものは、上記比率でそのままおよ
び／またはＣｕＣｒ2Ｏ4として存在しているＣｕＯとＣ
ｒ2Ｏ3から成る触媒系である。
成分（Ａ）と（Ｂ）は、それらの混合物もしくは反応生
成物として、一般に１：１０〜１０：１、好適には１：
２〜５：１から成る範囲の（Ａ）：（Ｂ）モル比で存在
している。特に好適なものは、上記比率でそのままおよ
び／またはＣｕＣｒ2Ｏ4として存在しているＣｕＯとＣ
ｒ2Ｏ3から成る触媒系である。
【００２０】本発明の方法で用いられる触媒系はまた、
不活性支持体、例えばシリカ、アルミナ、ケイソウ土、
および活性炭素などの上に支持されていてもよい。
不活性支持体、例えばシリカ、アルミナ、ケイソウ土、
および活性炭素などの上に支持されていてもよい。
【００２１】上記触媒系の製造方法は、主に、所望の化
学組成および形態に応じて変化する。
学組成および形態に応じて変化する。
【００２２】例として、例えば共混練りによって（Ａ）
と（Ｂ）の酸化物を混合するか、或は個々の金属の種々
の化合物から成る混合物を熱分解し、これを上記熱分解
で酸化物に変化させる、ことによって行うことも可能で
ある。
と（Ｂ）の酸化物を混合するか、或は個々の金属の種々
の化合物から成る混合物を熱分解し、これを上記熱分解
で酸化物に変化させる、ことによって行うことも可能で
ある。
【００２３】熱分解で酸化物に変化し得る化合物は、一
般に、有機および無機酸の塩類、例えばアルコラート、
硝酸塩または炭酸塩などから選択される。上記塩をま
た、適当な溶媒中の溶液、好適には水溶液を用いて、上
記不活性支持体に含浸させ、それによって、この溶媒を
蒸発させた後、熱分解することにより、支持されている
触媒系を生じさせてもよい。この熱分解は、適切には、
空気もしくは酸素存在下一般に１５０〜８００℃の範囲
の温度に加熱することによって行われる。
般に、有機および無機酸の塩類、例えばアルコラート、
硝酸塩または炭酸塩などから選択される。上記塩をま
た、適当な溶媒中の溶液、好適には水溶液を用いて、上
記不活性支持体に含浸させ、それによって、この溶媒を
蒸発させた後、熱分解することにより、支持されている
触媒系を生じさせてもよい。この熱分解は、適切には、
空気もしくは酸素存在下一般に１５０〜８００℃の範囲
の温度に加熱することによって行われる。
【００２４】上記触媒系のいくつかは、通常還元状態で
用いられている、即ち水素で処理した後、種々の有機合
成における水添−脱水素もしくは水和触媒として用いら
れており、従ってこれらは市場で入手可能である。
用いられている、即ち水素で処理した後、種々の有機合
成における水添−脱水素もしくは水和触媒として用いら
れており、従ってこれらは市場で入手可能である。
【００２５】水素処理後に行われる上記適用方法とは異
なり、本発明の方法では、上述した触媒系をそのまま用
いるか、或は一般に８０〜５００℃の範囲の温度で１〜
１００時間から成る範囲の期間、空気もしくは酸素流中
で処理した後用いる。
なり、本発明の方法では、上述した触媒系をそのまま用
いるか、或は一般に８０〜５００℃の範囲の温度で１〜
１００時間から成る範囲の期間、空気もしくは酸素流中
で処理した後用いる。
【００２６】本発明の方法で有利に用いられ得る市販触
媒系の例は、ENGELHARD製Cu-0203TおよびCu-1230E型で
ある。この触媒Cu 0203 Tは、それぞれ７９重量％と１
７重量％に相当する量のＣｕＯとＣｒ2Ｏ3を含んでい
る。触媒Cu 1230 Eは、それぞれ３０重量％と３１重量
％に相当する量のＣｕＯとＣｒ2Ｏ3を含んでおり、アル
ミナ上に支持されている。これらの中の酸化物の一部は
ＣｕＣｒ2Ｏ4の形態であると考えられる。
媒系の例は、ENGELHARD製Cu-0203TおよびCu-1230E型で
ある。この触媒Cu 0203 Tは、それぞれ７９重量％と１
７重量％に相当する量のＣｕＯとＣｒ2Ｏ3を含んでい
る。触媒Cu 1230 Eは、それぞれ３０重量％と３１重量
％に相当する量のＣｕＯとＣｒ2Ｏ3を含んでおり、アル
ミナ上に支持されている。これらの中の酸化物の一部は
ＣｕＣｒ2Ｏ4の形態であると考えられる。
【００２７】一酸化炭素を含有しているα−オレフィン
類および飽和炭化水素を、好適には液状形態で、（Ａ）
＋（Ｂ）の混合物および／または反応生成物から成る触
媒系に接触させる。
類および飽和炭化水素を、好適には液状形態で、（Ａ）
＋（Ｂ）の混合物および／または反応生成物から成る触
媒系に接触させる。
【００２８】一般的に用いられる操作圧力は、用いる工
程温度に応じて、該α−オレフィンもしくは飽和炭化水
素を液状に維持するに必要な圧力である。例えば、プロ
ピレンもしくは１−ブテンの場合、この操作は、通常１
〜２００気圧、好適には２〜５０気圧の範囲の圧力で行
われる。
程温度に応じて、該α−オレフィンもしくは飽和炭化水
素を液状に維持するに必要な圧力である。例えば、プロ
ピレンもしくは１−ブテンの場合、この操作は、通常１
〜２００気圧、好適には２〜５０気圧の範囲の圧力で行
われる。
【００２９】重合の目的で該α−オレフィンもしくは飽
和炭化水素を液化する必要がない場合、このα−オレフ
ィンもしくは飽和炭化水素を、気体状に保ちながら、こ
の触媒系に接触させてもよい。この場合、好適には、２
０〜１００気圧の範囲の圧力で操作を行う。
和炭化水素を液化する必要がない場合、このα−オレフ
ィンもしくは飽和炭化水素を、気体状に保ちながら、こ
の触媒系に接触させてもよい。この場合、好適には、２
０〜１００気圧の範囲の圧力で操作を行う。
【００３０】本発明の方法に従い、上述した触媒系は、
一般に固定床もしくは撹拌床の上に位置させた分散粒子
の形態で用いられる。これらの粒子の平均直径は、好適
には５００〜１０，０００μｍの範囲である。
一般に固定床もしくは撹拌床の上に位置させた分散粒子
の形態で用いられる。これらの粒子の平均直径は、好適
には５００〜１０，０００μｍの範囲である。
【００３１】精製すべきα−オレフィン類もしくは飽和
炭化水素を、一般に２〜２０ｈ-1の範囲の空間速度で上
記触媒床に流す。この操作は一般に連続的であり、そし
ていかなる場合でも１０〜５００時間、好適には４０〜
２５０時間継続する。上記期間は、この触媒系の寿命、
即ちこの触媒系が一酸化炭素の除去で満足できるレベル
の効率を維持している期間、に相当しており、そしてこ
れは主に、用いる触媒系の化学組成並びに物理および形
態学的構造、そしてこの精製すべきα−オレフィン類お
よび飽和炭化水素の中に存在している一酸化炭素および
他の不純物の量に依存している。
炭化水素を、一般に２〜２０ｈ-1の範囲の空間速度で上
記触媒床に流す。この操作は一般に連続的であり、そし
ていかなる場合でも１０〜５００時間、好適には４０〜
２５０時間継続する。上記期間は、この触媒系の寿命、
即ちこの触媒系が一酸化炭素の除去で満足できるレベル
の効率を維持している期間、に相当しており、そしてこ
れは主に、用いる触媒系の化学組成並びに物理および形
態学的構造、そしてこの精製すべきα−オレフィン類お
よび飽和炭化水素の中に存在している一酸化炭素および
他の不純物の量に依存している。
【００３２】上記条件下で操作することにより、触媒系
１００ｋｇ当たり約１ｋｇのＣＯに相当する一酸化炭素
量を除去することが可能であり、従って１〜３ｐｐｍの
一酸化炭素を含有している液状プロピレンを精製するこ
とが可能である。
１００ｋｇ当たり約１ｋｇのＣＯに相当する一酸化炭素
量を除去することが可能であり、従って１〜３ｐｐｍの
一酸化炭素を含有している液状プロピレンを精製するこ
とが可能である。
【００３３】本発明の方法の追加的利点は、上記触媒系
が再生可能でありそして再利用可能であることである。
が再生可能でありそして再利用可能であることである。
【００３４】この再生は、一般に、この触媒系を空気も
しくは酸素中で８０〜５００℃、好適には１５０〜２０
０℃で１〜１００時間、好適には４〜３０時間加熱する
ことによって行われる。
しくは酸素中で８０〜５００℃、好適には１５０〜２０
０℃で１〜１００時間、好適には４〜３０時間加熱する
ことによって行われる。
【００３５】以下に示す実施例は説明の目的で示すもの
であり本発明を限定するものではない。
であり本発明を限定するものではない。
【００３６】全ての実施例において、ガスクロ分析によ
りＣＯおよびＣＯ2濃度を測定する。
りＣＯおよびＣＯ2濃度を測定する。
【００３７】
【実施例】対照実施例１ 液状プロピレンからの一酸化炭素除去におけるこの触媒
系の効率を確認する目的で、下記の方法を用い、高濃度
の一酸化炭素で試験を行った。
系の効率を確認する目的で、下記の方法を用い、高濃度
の一酸化炭素で試験を行った。
【００３８】１７０℃の空気流処理を４時間行うことに
よって予め活性化したENGELHARD Cu1230 E 1/16-3F触媒
５０ｇを、窒素雰囲気中、撹拌機とシリコンオイル加熱
装置が備わっている１．８リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブの中に導入する。次に、１５００ｐｐｍの
一酸化炭素と約２ｐｐｍのＣＯ2を含んでいる液状プロ
ピレン６７６ｇを加える。
よって予め活性化したENGELHARD Cu1230 E 1/16-3F触媒
５０ｇを、窒素雰囲気中、撹拌機とシリコンオイル加熱
装置が備わっている１．８リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブの中に導入する。次に、１５００ｐｐｍの
一酸化炭素と約２ｐｐｍのＣＯ2を含んでいる液状プロ
ピレン６７６ｇを加える。
【００３９】このオートクレーブを撹拌下４４℃に６．
５時間維持した後、３１℃で１５．５時間維持し、そし
て次に、液状プロピレンのサンプルを採取する。上記サ
ンプルに対するガスクロ分析を行った結果、ＣＯ含有量
とＣＯ2含有量はそれぞれ６６０ｐｐｍと８１６ｐｐｍ
であることが示され、従ってこれは、ＣＯが定量的にＣ
Ｏ2に変化したことを示している。
５時間維持した後、３１℃で１５．５時間維持し、そし
て次に、液状プロピレンのサンプルを採取する。上記サ
ンプルに対するガスクロ分析を行った結果、ＣＯ含有量
とＣＯ2含有量はそれぞれ６６０ｐｐｍと８１６ｐｐｍ
であることが示され、従ってこれは、ＣＯが定量的にＣ
Ｏ2に変化したことを示している。
【００４０】対照実施例２ 実施例１を繰り返したが、この場合、用いたプロピレン
のＣＯ含有量は１８００ｐｐｍに相当しており、ＣＯ2
は約２ｐｐｍであり、そして該オートクレーブを、４２
〜４７℃の範囲の温度に２１時間維持する。最終ＣＯ含
有量は６４０ｐｐｍであり、このことは再び、ＣＯが定
量的にＣＯ2に変化したことを示している。
のＣＯ含有量は１８００ｐｐｍに相当しており、ＣＯ2
は約２ｐｐｍであり、そして該オートクレーブを、４２
〜４７℃の範囲の温度に２１時間維持する。最終ＣＯ含
有量は６４０ｐｐｍであり、このことは再び、ＣＯが定
量的にＣＯ2に変化したことを示している。
【００４１】対照実施例３（比較） 実施例１を繰り返したが、この場合、用いたプロピレン
のＣＯ含有量は１３０００ｐｐｍに相当しており、ＣＯ
2は約２ｐｐｍであり、そして該オートクレーブを４５
℃に３１時間維持しながら、ENGELHARD B 038A-006-06-
T 1/8触媒５０ｇを加える。
のＣＯ含有量は１３０００ｐｐｍに相当しており、ＣＯ
2は約２ｐｐｍであり、そして該オートクレーブを４５
℃に３１時間維持しながら、ENGELHARD B 038A-006-06-
T 1/8触媒５０ｇを加える。
【００４２】上記触媒は、本質的にシリカ上に支持され
たＣｕＯで構成されている。
たＣｕＯで構成されている。
【００４３】最終ＣＯ含有量は１２００ｐｐｍであり、
従ってこのことは、酸化銅単独を基とする触媒は液状プ
ロピレンからの一酸化炭素除去で有効性を示さない、こ
とを示している。
従ってこのことは、酸化銅単独を基とする触媒は液状プ
ロピレンからの一酸化炭素除去で有効性を示さない、こ
とを示している。
【００４４】実施例４ 「重合グレード」の工業生産したプロピレンで通常に見
いだされる範囲内に入るＣＯ量を有する液状プロピレン
の精製に関する、３つの試験から成る一連の試験で、対
照実施例１で用いたのと同じ触媒を用いる。
いだされる範囲内に入るＣＯ量を有する液状プロピレン
の精製に関する、３つの試験から成る一連の試験で、対
照実施例１で用いたのと同じ触媒を用いる。
【００４５】用いた装置は、液状プロピレンを仕込むた
めの２０リットルのステンレス鋼製容器から成り、上記
容器には、プロピレン、ＣＯおよび窒素（液状プロピレ
ンの仕込み圧を一定に維持する目的で必要）を導入する
ために用いられる仕込み用パイプが備わっている。
めの２０リットルのステンレス鋼製容器から成り、上記
容器には、プロピレン、ＣＯおよび窒素（液状プロピレ
ンの仕込み圧を一定に維持する目的で必要）を導入する
ために用いられる仕込み用パイプが備わっている。
【００４６】この装置の底には、初期のＣＯ含有量を分
析するためのサンプリグ装置および精製プロピレンを排
出させるための管が備わっている。上記排出用管は、水
／蒸気余熱装置を通して、該精製装置の下部に連結して
いる。この水／蒸気余熱装置は、内径が５０ｍｍであり
高さが５００ｍｍのステンレス鋼製シリンダーで作られ
ており、これの両端には、触媒の漏れを防止するための
ディスクおよびスクリーンフィルターが備わっている。
外側のジャケットに水／蒸気を循環させることによっ
て、上記シリンダーを所望温度に加熱する。この底から
入ってくるプロピレンは、所望時間、該触媒と接触した
後、精製されて該シリンダーの上部から出て行き、排出
される前に、サンプリグ装置で、最終ＣＯ含有量を分析
するためのサンプルを規則的に取り出す。
析するためのサンプリグ装置および精製プロピレンを排
出させるための管が備わっている。上記排出用管は、水
／蒸気余熱装置を通して、該精製装置の下部に連結して
いる。この水／蒸気余熱装置は、内径が５０ｍｍであり
高さが５００ｍｍのステンレス鋼製シリンダーで作られ
ており、これの両端には、触媒の漏れを防止するための
ディスクおよびスクリーンフィルターが備わっている。
外側のジャケットに水／蒸気を循環させることによっ
て、上記シリンダーを所望温度に加熱する。この底から
入ってくるプロピレンは、所望時間、該触媒と接触した
後、精製されて該シリンダーの上部から出て行き、排出
される前に、サンプリグ装置で、最終ＣＯ含有量を分析
するためのサンプルを規則的に取り出す。
【００４７】全ての試験で６５９ｇの触媒を用いた。主
要な操作パラメーター、並びにＣＯの初期および最終濃
度を表１に示す。
要な操作パラメーター、並びにＣＯの初期および最終濃
度を表１に示す。
【００４８】実施例５ 実施例４と同じ装置を用い、そして全ての試験で３２５
ｇのENGELHARD Cu-0203 T 1/8"触媒を用いて、３種の液
状プロピレン精製試験を行う。
ｇのENGELHARD Cu-0203 T 1/8"触媒を用いて、３種の液
状プロピレン精製試験を行う。
【００４９】主要な操作パラメーター、並びにＣＯの初
期および最終濃度を表１に示す。
期および最終濃度を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００５２】１． ０℃〜１５０℃の範囲の温度で、 Ａ）Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄから成る群か
ら選択される１種以上の金属の酸化物；および Ｂ）周期律表のＶ Ｂ、ＶＩ ＢまたはＶＩＩ Ｂ族の金
属から成る群から選択される１種以上の金属の酸化物； の混合物、または両者の反応生成物、から成る触媒系
に、一酸化炭素含有α−オレフィンもしくは飽和炭化水
素を接触させることから成る、α−オレフィン類および
飽和炭化水素から一酸化炭素を除去する方法。
ら選択される１種以上の金属の酸化物；および Ｂ）周期律表のＶ Ｂ、ＶＩ ＢまたはＶＩＩ Ｂ族の金
属から成る群から選択される１種以上の金属の酸化物； の混合物、または両者の反応生成物、から成る触媒系
に、一酸化炭素含有α−オレフィンもしくは飽和炭化水
素を接触させることから成る、α−オレフィン類および
飽和炭化水素から一酸化炭素を除去する方法。
【００５３】２． 上記触媒系の（Ａ）：（Ｂ）モル比
が１：１０〜１０：１である第１項の方法。
が１：１０〜１０：１である第１項の方法。
【００５４】３． 上記触媒系の成分（Ａ）がＣｕＯか
ら成るか或は構成されており、そして成分（Ｂ）が、
Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから成る群から選択され
る金属の酸化物から成るか或は構成されている第１項の
方法。
ら成るか或は構成されており、そして成分（Ｂ）が、
Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから成る群から選択され
る金属の酸化物から成るか或は構成されている第１項の
方法。
【００５５】４． 上記触媒系の成分（Ｂ）が、Ｃｒ2
Ｏ3から成るか或は構成されている第３項の方法。
Ｏ3から成るか或は構成されている第３項の方法。
【００５６】５． 上記触媒系がＣｕＣｒ2Ｏ4を含んで
いる第４項の方法。
いる第４項の方法。
【００５７】６． 上記触媒系を８０〜５００℃の空気
もしくは酸素流れ中１〜１００時間予め加熱する第１項
の方法。
もしくは酸素流れ中１〜１００時間予め加熱する第１項
の方法。
【００５８】７． 精製すべき上記α−オレフィン類も
しくは飽和炭化水素が２〜４個の炭素原子を含んでいる
第１項の方法。
しくは飽和炭化水素が２〜４個の炭素原子を含んでいる
第１項の方法。
【００５９】８． 精製すべき上記α−オレフィン類も
しくは飽和炭化水素が、モルで０．０５〜５ｐｐｍの一
酸化炭素を含んでいる第７項の方法。
しくは飽和炭化水素が、モルで０．０５〜５ｐｐｍの一
酸化炭素を含んでいる第７項の方法。
【００６０】９． 精製すべき上記α−オレフィンがプ
ロピレンであり、これを液状で上記触媒系に接触させる
第７項の方法。
ロピレンであり、これを液状で上記触媒系に接触させる
第７項の方法。
【００６１】１０． 精製すべき上記α−オレフィンが
エチレンである第７項の方法。
エチレンである第７項の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−70374（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−154921（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−5511（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 7/148 C07C 11/04 C07C 11/06
Claims (1)
- 【請求項１】 ２０℃〜９５℃の範囲の温度で、 Ａ）Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ及びＰｄから選択さ
れる１種以上の金属の酸化物；および Ｂ）Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選択される１種以
上の金属の酸化物； の混合物、及び／または反応生成物、から成る触媒系
に、一酸化炭素含有プロピレンを液相中で接触させるこ
とから成る、プロピレンから一酸化炭素を除去する方
法。
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|---|---|---|---|
| IT91A002666 | 1991-10-08 | ||
| ITMI912666A IT1251666B (it) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | Processo per la depurazione di alfa-olefine e idrocarburi saturi dall`ossido di carbonio. |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0692875A JPH0692875A (ja) | 1994-04-05 |
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| JP29397492A Expired - Lifetime JP3224615B2 (ja) | 1991-10-08 | 1992-10-08 | α−オレフイン類および飽和炭化水素からの一酸化炭素除去方法 |
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| CN1044599C (zh) * | 1994-08-31 | 1999-08-11 | 化学工业部北京化工研究院 | 气体混合物中微量杂质一氧化碳的除去方法 |
| US5907076A (en) * | 1996-12-31 | 1999-05-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for selectively separating hydrogen, or both hydrogen and carbon monoxide from olefinic hydrocarbons |
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| EP2035118B1 (de) | 2006-06-21 | 2017-04-12 | Basf Se | Verfahren zur entfernung von co aus stoffströmen |
| WO2008065135A1 (de) | 2006-12-01 | 2008-06-05 | Basf Se | Adsorptionsmasse und verfahren zur entfernung von co aus stoffströmen |
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| US8637724B2 (en) | 2010-09-09 | 2014-01-28 | Basf Se | Process for the regeneration of a copper, zinc and zirconium oxide-comprising adsorption composition |
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| CN104338534B (zh) * | 2013-08-09 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合铜氧化物催化剂、制备方法及应用 |
| CN105478005B (zh) * | 2014-09-16 | 2018-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱除微量co的方法 |
| CN110292929A (zh) * | 2018-03-22 | 2019-10-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种循环尾气中co选择性氧化脱除催化剂及其制备和应用 |
| CN110394053B (zh) * | 2019-08-14 | 2021-11-05 | 中国矿业大学 | 一种一氧化碳快速消解的消解方法和消解装置 |
| CN111974439B (zh) * | 2020-08-26 | 2023-03-28 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 负载型催化剂及其制备方法和应用 |
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| US3014973A (en) * | 1959-11-27 | 1961-12-26 | Exxon Research Engineering Co | Olefin separation and purification process |
| US3676516A (en) * | 1970-05-18 | 1972-07-11 | Phillips Petroleum Co | Purification of ethylene or propylene streams containing carbon monoxide |
| US3855388A (en) * | 1971-01-11 | 1974-12-17 | Mobil Oil | Method of preparing an oxidation catalyst for partially combusted gases |
| US3787322A (en) * | 1971-01-25 | 1974-01-22 | Laporte Industries Ltd | Catalyst for purification of exhaust gases from motor vehicles and industrial plants |
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