JPH04356594A

JPH04356594A - 流体中の砒素除去方法

Info

Publication number: JPH04356594A
Application number: JP2750191A
Authority: JP
Inventors: Koji Hara; 原　　　康　二; Junko Kuramoto; 倉　本　　順　子; Teiji Nakamura; 中　村　　悌　二; Setsuo Kamiyama; 神　山　　節　夫
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1991-02-21
Filing date: 1991-02-21
Publication date: 1992-12-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、流体中の砒素除去方法に
関し、さらに詳しくは、とくに石油の流動床式接触分解
装置で副生する軽質炭化水素などに含有される砒素また
は砒化水素などの砒素化合物を効率よく除去する方法に
関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、原油重質留分の有効利用を
目的として、流動床式接触分解装置（ＦＣＣ）によるガ
ソリンの生産が増大している。この際副生するＬＰＧ留
分（Ｃ３　およびＣ４　留分）の有効利用は、コスト面
での競争力を維持するうえで極めて重要である。しかし
ながら、このＬＰＧ留分、とくにＣ３　留分には砒化水
素などの砒素化合物が含有されている。このような砒化
水素などの砒素化合物は微量であっても後の反応工程に
おいて触媒毒となることが知られており、従ってこのＣ
３　留分を各種化学反応の原料として用いる場合は、予
め砒化水素などの砒素化合物を所定量以下まで除去する
ことが強く望まれている。

【０００３】ところで、流体中の砒素またはその化合物
の除去方法として、以下のようなものが開示されている
。（イ）亜鉛もしくは鉛の塩または酸化物の少なくとも１
つを含むアルカリ性水溶液と、アントラキノンスルホン
酸またはアントラキノンジスルホン酸の少なくとも１つ
の塩のアルカリ性水溶液と、アミンまたはエタノールア
ミンの存在下にキノン誘導体の少なくとも１つを含む有
機溶媒から成る洗浄用溶液を用いて揮発性砒素誘導体を
気相で除去する方法（特公昭５９−３３４０８号公報）
。（ロ）酸化マンガン、酸化銅およびそれらの混合物によ
り、気相で砒素またはその化合物を反応吸着または酸化
処理する方法（特公昭６０−１７７７２号公報）。（ハ）銅族およびクロム族化合物を担持した活性炭を用
いて、気相で砒化水素類を除去する方法（特開昭６０−
２３８１４４号公報）。（ニ）活性炭を用いて、液相で砒素またはその化合物を
吸着除去する方法（特開昭５７−１７０９８７号公報、
同５７−１７０９８８号公報）。（ホ）液相で砒素を酸化処理した後、砒素の酸化生成物
を除去する方法（特公昭５５−１１７１４号公報、同６
０−９５４９号公報）などである。

【０００４】また、本出願人も、３０〜５５重量％の銅
を含有し、細孔半径４０〜３００Åの細孔容積が０．１
２ｍｌ／ｇ以上であり、かつ比表面積が１００ｍ２／ｇ
以上である、酸化銅が担体に担持された吸着剤と、砒素
を含有する流体とを接触させることを特徴とする流体中
の砒素除去方法を提案している（特開昭６３−２８３７
２５号公報）。

【０００５】しかしながら上記に開示された砒素または
その化合物の除去方法では、本出願人が提案した方法を
除いて、脱砒素能が低く、高濃度の砒素あるいはその化
合物を含有する留分に対して多量の脱砒素剤を要し、ま
た設備費および運転費が高く、しかもＬＰＧ留分を取り
扱うプロセス内に含酸素化合物を入れることは、安全上
の問題があるとともに、ＬＰＧ留分中の反応性の高いオ
レフィン類が重合してしまうなどの問題点があった。

【０００６】本発明者らは、流体中の砒素またはその化
合物の安価で効率のよい除去方法を種々検討する中で、
銅含有量、吸着剤の細孔半径、細孔容積および比表面積
とを特定の範囲に制御した銅系吸着剤と、砒素を含有す
る流体とを接触させることにより、砒素またその化合物
の除去率が著しく改善されることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、流体中の砒素またはその化合
物を除去するに際して、脱砒素能が低く、設備費および
運転費が高いという従来技術に伴う問題点を解決しよう
とするものであり、流体中の砒素またはその化合物を効
率よくかつ安価に除去するための方法を提供することを
目的としている。

【０００８】また、本発明は、先に本出願人が提案した
砒素除去方法で用いる吸着剤よりもさらに砒素吸着能に
優れる吸着剤を用いる砒素除去方法を提供することをそ
の目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る流体中の砒素除去方法は、
５５重量％を超え７０重量％の銅を含有し、細孔半径１
００〜３００Åの細孔容積が０．０３ｍｌ／ｇ以上であ
り、かつ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上である、酸化銅が
担体に担持された吸着剤と、砒素を含有する流体とを接
触させることを特徴としている。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る流体中の砒素
またはその化合物の除去方法について具体的に説明する
。

【００１１】流　　　　体本発明に用いられる流体は、液体状または気体状の炭化
水素、窒素ガスなどの不活性ガス、空気あるいは各種排
ガスなどである。

【００１２】本発明において、砒素が除去される液体状
または気体状の炭化水素としては、具体的には、流動床
式接触分解装置より副生するＬＰＧ留分の他、原油から
の常圧蒸留または減圧蒸留により流出するナフサ、灯油
、軽油などの留分、あるいはエチレンプラント、コーカ
ー、ビスブレーカーなど熱処理によって生成された軽質
留分などの石油留分なども用いることができる。

【００１３】このような炭化水素中には、砒素は、通常
ＲｎＡｓＨ３−ｎ（式中、Ｒはアルキル基、フェニル基などであり、ｎは
０，１，２，３である）で表わされるような水素化物あ
るいは有機化合物の形態で含有されている。このような
砒素化合物としては具体的には、アルシン、モノメチル
アルシン、ジメチルアルシン、トリメチルアルシン、ト
リブチルアルシン、トリフェニルアルシンなどが挙げら
れる。またハロゲン化された砒素化合物たとえばジメチ
ルクロルアーシンあるいは酸化された砒素化合物たとえ
ばトリメチルアルシンオキシドなどの形態で、砒素が炭
化水素中に含まれていることもありうる。

【００１４】このような砒素またはその化合物は、炭化
水素の種類によって異なるが、一般に炭化水素中に数ｐ
ｐｂ（　重量）から数百ｐｐｂ（　重量）で含まれてい
ることが多い。

【００１５】本発明に係る吸着剤を用いて砒素が除去さ
れる炭化水素以外の流体としては、たとえば半導体電子
工業あるいは他の化学工業で排出される砒素または砒素
化合物を含有する排ガス、あるいは半導体原料として用
いられる砒素水素化物を不純物として含有する粗製ホス
フィンガスなどが挙げられる。

【００１６】吸　　着　　剤本発明で用いられる吸着剤は酸化銅、好ましくは酸化第
二銅を担体に担持した吸着剤である。

【００１７】担体としては、具体的には、シリカ、アル
ミナ、シリカ・アルミナ、活性炭、ケイソウ土、活性白
土、マグネシアなどが用いられるが、このうちとくにア
ルミナが好ましい。

【００１８】本発明に係る砒素除去吸着剤では、銅含有
量は５５重量％を超え７０重量％以下であるが、とくに
５８〜６５重量％であることが好ましい。銅含有量が５
５重量％以下であると脱砒素能が低下し、また銅含有量
が７０重量％を超えると、１００〜３００Åの細孔容積
０．０３ｍｌ／ｇ以上で、かつ比表面積が７０ｍ２／ｇ
以上である吸着剤を調製するのが困難である。さらに調
製した吸着剤の破壊強度が著しく低下し実用に適さなく
なるので好ましくない。

【００１９】本発明に係る砒素除去吸着剤は、細孔半径
１００〜３００Åの細孔容積が０．０３ｍｌ／ｇ以上で
あるが、とくに細孔半径１００〜３００Åの細孔容積が
０．０４ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。

【００２０】また、本発明に係る砒素除去吸着剤は、比
表面積が７０ｍ２／ｇ以上であるがとくに８０ｍ２／ｇ
以上であることが好ましい。細孔半径１００〜３００Å
の細孔容積が０．０３ｍｌ／ｇ未満であるか、または比
表面積が７０ｍ２／ｇ未満であると、砒素吸着速度が劣
る。この結果、この吸着剤を流通系で用いた場合、銅含
有量が高くてもその砒素吸着容量が減少するため好まし
くない。

【００２１】このような吸着剤は、たとえば水酸化ナト
リウム水溶液に硫酸銅および硝酸銅の水溶液を混合し、
その中に担体を加える方法、あるいは銅およびアルミの
硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの水溶液に水酸化ナトリウ
ム水溶液やアンモニアのようなアルカリを加えて沈澱さ
せる共沈法により、触媒前駆体を調製し、それを濾過、
洗浄、乾燥、（焼成）、粉砕工程を経た後、成型機を用
いて所定の形状に成型することにより調製される。

【００２２】接触条件砒素あるいはその化合物を含有する流体と吸着剤との接
触は、従来から知られている方法の中から適宜選択でき
る。たとえば、流体と吸着剤とを、気相または液相にて
固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接触させる
方法、流動床方式で接触させる方法などを採用すること
ができる。また場合によっては、流体と吸着剤を回分方
式で接触させることもできる。

【００２３】流体と吸着剤との接触時間は、気相で接触
させる場合にはガス空間速度（Ｇ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．）で１
〜１０，０００時間−１、好ましくは５００〜８，００
０時間−１程度であり、液相で接触させる場合には液空
間速度（Ｌ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．）で０．０１〜２０時間−１
、好ましくは１〜１０時間−１程度である。また接触時
の温度は０〜１００℃程度である。

【００２４】

【発明の効果】本発明に係る砒素除去方法によれば、流
体中の高濃度の砒素を少量の吸着剤にて高い除去率で除
去することができる。また除去に際して前処理設備を特
に必要とせず、ストレーナー以外の後処理設備を必要と
しない。しかも砒素または砒素化合物が除去される炭化
水素中に反応性の高いオレフィン類が含まれている場合
であっても、砒素または砒素化合物の除去時にこれらオ
レフィン類が重合したりするトラブルが発生することが
ない。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００２６】なお、実施例中の％は、とくに断わりがな
い限り重量基準である。

【００２７】

【実施例１】銅含有量が４５％であり、細孔半径１００
〜３００Åの細孔容積が０．０４ｍｌ／ｇであり、かつ
比表面積が９４ｍ２／ｇである砒素除去吸着剤を調製し
た。

【００２８】この吸着剤２ｍｌを固定床反応噐（７ｍｍ
φ×４６ｍｍ）に充填し、１．０７容量％の砒化水素を
含む窒素ガスを常温、常圧でガス空間速度（Ｇ．Ｈ．Ｓ
．Ｖ．）５００時間−１にて流通した。固定床反応噐出
口ガス中の砒化水素濃度が５モルｐｐｍに達した時点で
砒化水素含有ガスの通気を止め、以下の式により砒素吸
着容量を求めた。

【００２９】結果を表１に示す。

【００３０】

【数１】

【００３１】

【実施例２】実施例１で用いた吸着剤２ｍｌを、実施例
１と同様の固定床反応噐に充填し、５０００ｐｐｂの砒
化水素を含むプロピレンガスを１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、常温
、ガス空間速度５０００時間−１にて流通した。反応噐
出口に２モルｐｐｂの砒化水素が検出された時点を破過
点とした。運転日数は３７５日であり、この時の砒素吸
着容量は６９％であった。

【００３２】

【実施例３】銅含有量が６５％であり、細孔半径１００
〜３００Åの細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇであり、かつ
比表面積が８０ｍ２／ｇである砒素除去吸着剤を調製し
た。

【００３３】この吸着剤を用い、実施例１と同様にして
砒化水素含有ガス中の砒化水素吸着をした後、実施例１
と同様にして砒素吸着容量を求めた。結果を表１に示す
。

【００３４】

【比較例１】銅含有量が５８％であり、細孔半径１００
〜３００Åの細孔容積が０．０２ｍｌ／ｇであり、かつ
比表面積が１２０ｍ２／ｇである砒素除去吸着剤を調製
した。

【００３５】この吸着剤を用い、実施例１と同様にして
砒化水素含有ガス中の砒化水素吸着をした後、実施例１
と同様にして砒素吸着容量を求めた。結果を表１に示す
。

【００３６】

【比較例２】銅含有量が５８％であり、細孔半径１００
〜３００Åの細孔容積が０．０６ｍｌ／ｇであり、かつ
比表面積が５２ｍ２／ｇである砒素除去吸着剤を調製し
た。

【００３７】この吸着剤を用い、実施例１と同様にして
砒化水素含有ガス中の砒化水素吸着をした後、実施例１
と同様にして砒素吸着容量を求めた。結果を表１に示す
。

【００３８】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　５５重量％を超え７０重量％の銅を含
有し、細孔半径１００〜３００Åの細孔容積が０．０３
ｍｌ／ｇ以上であり、かつ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上
である、酸化銅が担体に担持された吸着剤と、砒素を含
有する流体とを、接触させることを特徴とする流体中の
砒素除去方法。
【請求項２】　　酸化銅が酸化第二銅である請求項１に
記載の砒素除去方法。
【請求項３】　　担体がアルミナである請求項１または
請求項２に記載の砒素除去方法。