JPH0364167B2

JPH0364167B2 -

Info

Publication number: JPH0364167B2
Application number: JP63127110A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Ichikawa; Kazuyoshi Yoshida; Tadanao Obara; Setsuo Kamyama
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1988-05-26
Filing date: 1988-05-26
Publication date: 1991-10-04
Also published as: JPH01297129A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、流体中の砒素除去法に関し、さらに
詳しくは、とくに石油の流動床式接触分解装置で
副生する軽質炭化水素などに含有される砒化水素
等の砒素またはその化合物を効率よく除去する方
法に関する。

従来の技術近年、原油重質留分の有効利用を目的として、
流動床式接触分解装置（FCC）によるガソリン
の生産が増大している。この際副生するLPG留
分（C₃およびC₄留分）の有効利用は、コスト面
での競争力を維持するうえで極めて重要である。
しかしながら、このLPG留分、とくにC₃留分に
は砒化水素などの砒素化合物が含有されている。
砒化水素などの砒素化合物は微量であつても後の
反応工程において触媒毒となることが知られてお
り、従つてこのC₃留分を各種化学反応の原料と
して用いる場合は、予め砒化水素などの砒素化合
物を所定量以下まで除去することが強く望まれて
いる。

ところで従来、流体中の砒素またはその化合物
の除去方法として、以下のようなものが開示され
ている。

(イ) 亜鉛もしくは鉛の塩または酸化物の少くとも
１つを含むアルカリ性水溶液と、アントラキノ
ンスルホン酸またはアントラキノンジスルホン
酸の少くとも１つの塩のアルカリ性水溶液と、
アミンまたはエタノールアミンの存在下にキノ
ン誘導体の少なくとも１つを含む有機溶媒から
成る洗浄用溶液を用いて揮発性砒素誘導体を気
相で除去する方法（特公昭59−33408号公報）。

(ロ) 酸化マンガン、酸化銅およびそれらの混合物
により、気相で砒素またはその化合物を反応吸
着または酸化処理する方法（特公昭60−17772
号公報）。

(ハ) 銅族およびクロム族化合物を担持した活性炭
を用いて、気相で砒化水素類を除去する方法
（特開昭60−238144号公報）。

(ニ) 活性炭を用いて、液相で砒素またはその化合
物を吸着除去する方法（特開昭57−170987号公
報、同57−170988号公報）。

(ホ) 液相で砒素を酸化処理した後、砒素の酸化生
成物を除去する方法（特公昭55−11714号公報、
同60−9549号公報）などである。

また、本発明者らも30〜55重量％の銅を含有
し、細孔半径40〜300Åの細孔容積が0.12ml／ｇ
以上でありかつ比表面積が100m²／ｇ以上である
酸化銅が担体に担持された吸着剤と、砒素を含有
する流体とを接触させる流体中の砒素除去方法を
提案している（特願昭62−117272号）。

発明が解決しようとする課題しかしながら上記に開示された砒素またはその
化合物の除去方法では本発明者らが提案した方法
を除いて、脱砒素能が低く、高濃度の砒素あるい
はその化合物を含有する留分に対して多量の脱砒
素剤を要し、また設備費および運転費が高く、し
かもLPG留分を取り扱うプロセス内に含酸素化
合物を入れることは安全上の問題があるとともに
LPG留分中の反応性の高いオレフイン類が重合
してしまうなどの問題点があつた。

本発明は、流体中の砒素またはその化合物を除
去するに際して、脱砒素能が低く、設備費および
運転費が高いという従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであり、流体中の砒素またはそ
の化合物を効率よくかつ安価に除去するための方
法を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段発明の要旨本発明者らは、流体中の砒素またはその化合物
の安価で効率のよい除去法を種々検討する中で、
酸化銅を担体に担持した吸着剤を250〜600℃の温
度で焼成後、砒素を含有する流体と接触させるこ
とにより、砒素またはその化合物の吸着容量が著
しく改善されることを見出し、本発明を完成する
に至つた。

すなわち、本発明は酸化銅を担体に担持した吸
着剤を250〜600℃の温度で焼成し、焼成後の細孔
半径150〜300Åの細孔容積が0.07ml／ｇ以上であ
り、かつ比表面積が20m²／ｇ以上である吸着剤と
砒素を含有する流体とを接触させることを特徴と
する砒素の除去法に関するものである。

流体本発明に用いられる流体は、液体状または気体
状の炭化水素、窒素ガス等の不活性ガス、空気あ
るいは各種排ガスなどである。

本発明において、砒素が除去される液体状また
は気体状の炭化水素としては、具体的には、流動
床式接触分解装置より副生するLPG留分の他、
原油からの常圧蒸留または減圧蒸留により流出す
るナフサ、灯油、軽油などの留分、あるいはエチ
レンプラント、コーカー、ビスブレーカーなど熱
処理によつて生成された軽質留分などの石油留分
なども用いることができる。

このような炭化水素中には、砒素は、通常R_o
AsH_3-o（式中Ｒはアルキル基、フエニル基などで
あり、ｎは０、１、２、３である）で表わされる
ような水素化物あるいは有機化合物の形態で含有
されている。このような砒素化合物としては具体
的には、アルシン、モノメチルアルシン、ジメチ
ルアルシン、トリメチルアルシン、トリブチルア
ルシン、トリフエニルアルシンなどが挙げられ
る。ハロゲン化された砒素化合物たとえばジメチ
ルクロルアルシンあるいは酸化された砒素化合物
たとえばトリメチルアルシンオキシドなどの形態
で、砒素が炭化水素中に含まれていることもあり
うる。

このような砒素またはその化合物は、炭化水素
の種類によつて異なるが、一般に炭化水素中に数
ppb（重量）から数百ppb（重量）で含まれている
ことが多い。

本発明に係る吸着剤を用いて砒素が除去される
炭化水素以外の流体としては、たとえば半導体電
子工業あるいは他の化学工業で排出される砒素ま
たは砒素化合物を含有する排ガス、あるいは半導
体原料として用いられる砒素水素化物を不純物と
して含有する粗製ホスフインガスなどが挙げられ
る。

吸着剤本発明で用いられる吸着剤は酸化銅を担体に担
持した吸着剤を焼成したものである。担体として
は、具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ・ア
ルミナ、活性炭、マグネシア、酸化マンガン、酸
化亜鉛などが用いられる。

このような吸着剤は、たとえば水酸化ナトリウ
ム水溶液に硫酸銅および硝酸銅の水溶液を混合
し、担体を加えて良く撹拌後、過により回収し
乾燥、粉砕工程を経た後、成形機を用いて所定の
形状に成形することにより調製される。

本発明の吸着剤の焼成は250〜600℃の温度にて
行う。焼成温度が250℃未満であると吸着剤の細
孔半径150〜300Åの細孔容積が増加せず、従つて
砒素吸着容量が増加しないので好ましくない。ま
た焼成温度が600℃を超えると吸着剤の細孔半径
150〜300Åの細孔容積が減少するとともに比表面
積が急減し、砒素吸着容量が急激に減少するため
好ましくない。

焼成時の雰囲気は空気中でも各種の不活性ガス
中でもよく、また焼成時間は１〜５時間程度でよ
い。

250〜600℃の温度における吸着剤の焼成により
砒素吸着容量が増大する理由は、細孔半径150〜
300Åの細孔容積が増大し、かつ比表面積が少く
とも数十m²／ｇ以上に保持されるためと考えられ
る。

すなわち、本発明における焼成後の吸着剤は、
その細孔半径150〜300Åの細孔容積が0.7ml／ｇ
以上であり、かつ比表面積が20m²／ｇ以上であ
る。

接触条件砒素あるいはその化合物を含有する流体と吸着
剤との接触は、従来から知られている方法の中か
ら適宜選択できる。たとえば、流体と吸着剤と
を、気相または液相にて、固定床方式で接触させ
る方法、移動床方式で接触させる方法、流動床方
式で接触させる方法などを採用することができ
る。また場合によつては、流体と吸着剤を回分方
式で接触させることもできる。

流体と吸着剤との接触時間は、気相で接触させ
る場合にはガス空間速度（G.H.S.V）で１〜1000
時間^-1好ましくは100〜800時間^-1程度であり、液
相で接触させる場合には液空間速度（L.H.S.V.）
で0.01〜20時間^-1好ましくは１〜10時間^-1程度で
ある。また接触時の温度は０〜100℃程度である。

発明の効果本発明の方法により、流体中の高濃度の砒素を
少量の吸着剤にて高い除去率で除去することがで
きる。また除去に際して前処理設備を特に必要と
せず、しかもストレーナー以外の後処理設備を必
要としない。その上砒素または砒素化合物が除去
される炭化水素中に反応性の高いオレフイン類が
含まれていても、砒素または砒素化合物の除去時
にこれらオレフイン類が重合したりするトラブル
が発生しないという効果が得られる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

なお実施例中の％はとくに断わりがない限り重
量基準である。

実施例１銅の含有量が22％である、酸化銅（）を酸化
マンガン（）に担持した市販の吸着剤
（Girdler社製商品名Ｎ−140）を空気中にて300
℃、２時間焼成した。焼成により吸着剤の細孔半
径10〜150Åの細孔容積は0.463ml／ｇから0.353
ml／ｇに減少し、細孔半径150〜300Åの細孔容積
は0.060ml／ｇから0.087ml／ｇに増加したが、比
表面積は198m²／ｇであり変化しなかつた。

上記の、触媒２mlを固定床反応器（７mmφ×46
mm）に充填し、1.07容量％の砒化水素を含む窒素
ガスを常温、常圧にてガス空間速度（G.H.S.V）
500時間^-1にて流通した。

固定床反応器出口ガス中の砒化水素濃度が５モ
ルppmに達した時点で砒化水素含有ガスの通気を
止め（貫流破過点）、以下の式により砒素吸着容
量を求めた。

砒素吸着容量（％）＝吸着剤中の砒素含量
（％）×通気後の吸着剤量（ｇ）／通気前の吸着剤量（
ｇ）この吸着剤の砒素吸着容量は48％であつた。

比較例１吸着剤を焼成しない以外は実施例１と同様にし
て砒化水素の除去処理を行い、砒素吸着容量を求
めたところ、36％であつた。

比較例２焼成条件を200℃、２時間とした以外は実施例
１と同様にして吸着剤を焼成した。焼成により吸
着剤の細孔半径10−150Åの細孔容積は0.445ml／
ｇに、また細孔半径150−300Åの細孔容積は
0.063ml／ｇにと若干変化した。比表面積は196
m²／ｇとほとんど変化しなかつた。

上記吸着剤を用いて実施例１と同様にして砒化
水素の除去処理を行い、砒素吸着容量を求めた。
この吸着剤の砒素吸着容量は37％であり、未焼成
吸着剤とほぼ同じであつた。

実施例２焼成条件を500℃、２時間とした以外は実施例
１と同様にして吸着剤を焼成した。焼成により、
細孔半径10〜150Åの細孔容積は0.106ml／ｇに減
少し、細孔半径150〜300Åの細孔容積は0.102
ml／ｇに増加した。また吸着剤の比表面積は198
m²／ｇから34m²／ｇに減少した。

上記の吸着剤を用いて実施例１と同様にして砒
化水素の除去処理を行い、砒素吸着容量を求め
た。

この吸着剤の砒素吸着容量は54％であり、未焼
成吸着剤に比べて1.5倍の砒素吸着容量を示した。

比較例３焼成条件を700℃、２時間とした以外は実施例
１と同様にして吸着剤を焼成した。焼成により、
細孔半径10〜150Åの細孔容積は0.040ml／ｇに、
細孔半径150〜300Åの細孔容積は0.049ml／ｇに
それぞれ減少した。また吸着剤の比表面積は2.5
m²／ｇに減少した。

この吸着剤の砒素吸着容量は７％であつた。

実施例３硫酸銅（）0.3モル及び硝酸銅（）0.15モ
ルを含有する水溶液0.5を70℃で撹拌しながら、
１モル／の水酸化ナトリウム水溶液１に徐々
に添加し、その後１時間70℃に保持した。析出物
を過した後、60℃の温水１で通水洗浄した。
ケーキを60℃の水１に分散した後、市販のγ−
アルミナ50ｇを分散し１時間撹拌した。固体を
過後、60℃の温水５で通気洗浄した。得られた
固体を140℃で空気を送気しながら12時間乾燥し
た。乾燥固体をボールミルで１時間粉砕後、10重
量％の水分を添加し、さらに３時間粉砕した。粉
砕固体を成形機により3.2mmφ×５mmに成形し
吸着剤を調製した。得られた吸着剤は、銅の含有
量が34％であり、細孔半径10〜150Åの細孔容積
が0.138ml／ｇであり、細孔半径150〜300Åの細
孔容積が0.042ml／ｇであり、かつ比表面積が42
m²／ｇであつた。この吸着剤を空気中にて500℃、
２時間焼成した。焼成により吸着剤の細孔半径10
〜150Åの細孔容積は0.086ml／ｇに減少し、細孔
半径150〜300Åの細孔容積は0.095ml／ｇに増加
した。また吸着剤の比表面積は28m²／ｇに減少し
た。

この吸着剤の砒素吸着容量は42％であつた。

比較例４吸着剤を焼成しない以外は実施例３と同様にし
て砒化水素の除去処理を行い、砒素吸着容量を求
めたところ、34％であつた。

実施例４銅の含有量が41％である、酸化銅（）を酸化
亜鉛に担持した市販の吸着剤（日揮化学(株)製商品
名Ｎ−211）を窒素ガス中にて400℃、４時間焼成
した。焼成により吸着剤の細孔半径10〜150Åの
細孔容積は0.122ml／ｇから0.080ml／ｇに減少
し、細孔半径150〜300Åの細孔容積は0.040ml／
ｇから0.087ml／ｇに増加した。また吸着剤の比
表面積は39m²／ｇから31m²／ｇに減少した。

この吸着剤の砒素吸着容量は53％であつた。

比較例５吸着剤を焼成しない以外は実施例４と同様にし
て砒化水素の除去処理を行い、砒素吸着容量を求
めたところ、38％であつた。

実施例５実施例３で用いた焼成吸着剤５mlを固定床反応
器（８mmφ×100mm）に充填し、砒素が200ppb含
まれたナフサに、さらにトリブチルアルシンを砒
素量として800ppb添加して、液空間速度（L.H.
S.V.）５時間^-1にて常温、常圧の条件下で通油し
た。通算の通油量が10000／−吸着剤に達し
た時点で吸着剤中の含有砒素量を調べたところ、
吸着剤１ｇ当たり6.4mgの砒素が吸着されていた。

比較例６吸着剤を焼成しない以外は実施例５と同様にし
て、ナフサ中の砒素除去処理を行い、砒素吸着量
を求めたところ4.5mgであつた。

実施例６流動床式接触分解装置より副生する砒化水素を
含有するC₃留分にさらに砒化水素を加えて調製
した下記組成の液化ガスを用いて砒化水素の除去
を行つた。

プロピレン 67.9％プロパン 31.5％ C₂留分 0.2％ C₄留分 0.4％砒化水素 10ppm 実施例４で使用した焼成吸着剤５mlを固定床反
応器（８mmφ×100mm）に充填した。上記の液化
ガスを常温、圧力16Kg／cm²Ｇにて液空間速度10時
間^-1で通油した。この吸着剤の砒素吸着容量は33
％であつた。

比較例７吸着剤を焼成しない以外は実施例６と同様にし
て砒化水素の除去処理を行い、砒素吸着容量を求
めたところ25％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１酸化銅を担体に担持した吸着剤を250〜600℃
の温度で焼成し、焼成後の細孔半径150〜300Åの
細孔容積が0.07ml／ｇ以上であり、かつ比表面積
が20m²／ｇ以上である吸着剤と、砒素を含有する
流体とを接触させることを特徴とする流体中の砒
素除去法。