CN109721459B - 包括氧化脱氢单元的综合体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包括氧化脱氢单元的综合体。本发明公开用于链烷烃氧化脱氢(ODH)成烯烃的化工综合体和方法。所述化工综合体包括蒸汽裂化器、C2分离塔和去除乙炔的氢化单元，其中使氧化脱氢单元与C2分离塔或去除乙炔的氢化单元整合。氧化脱氢过程可整合到常规蒸汽裂化器的后端分离过程，以提高生产能力和/或提供制备烯烃的较低能量途径，从而减少成本。氧化脱氢过程可与化工设备中的一些过程整合，例如聚合过程和二醇、羧酸及酯的制备。

Description

包括氧化脱氢单元的综合体

本申请是申请号为201480025091.2母案的分案申请。该母案的申请日为2014年1月24日；发明名称为“包括氧化脱氢单元的综合体”。

技术领域

本发明涉及改进具有乙烷裂化器和C₂分离塔的化工综合体。乙烷和天然气液体的可用性有显著增加，特别是在南美，例如，非常规页岩油。有一些提议建立化工综合体以裂化乙烷，并制备石油化工产品。在裂化乙烷中，有很多高能量步骤。裂化炉作为下游分离列为能量密集的，因为需要分离低且接近的分子量的化合物，例如甲烷、乙烷和乙烯。设备管理人员和工程师倾向于保守，不太可能转向较低能量的氧化脱氢过程，因为它们未在任何程度上工业实行过。裂化器或冷却列的渐增扩充花费大。在设备扩充时，以减小的成本提高生产能力的方法是在裂化器和分离列中间安装氧化脱氢单元，或使氧化脱氢反应器与分离列(例如，C₂分离塔)组合。包含乙烷和乙烯的再循环流可在不需要扩充裂化器下通过氧化脱氢单元，然后可能通到分离阶段，而不使冷却列处于过度负载。

背景技术

在二十世纪六十年代后期颁发的转让给Petro-Tex Chemical Corporation公司的一些美国专利公开在蒸汽裂化器中用不同的铁酸盐从链烷烃制备烯烃。这些专利包括以Woskow等人名义的美国专利3,420,911和3,420,912。这些专利教授在氧化脱氢中使用铁酸盐，例如，铁酸锌、铁酸镉和铁酸锰(即，与铁氧化物的混合氧化物)。铁酸盐在约250℃至约750℃温度小于100psi(689kPa)的压力引入脱氢区域小于2秒时间，一般0.005至0.9秒。反应似乎在蒸汽存在下进行，蒸汽可倾向于以“错误的”方向改变平衡。另外，反应在非本发明的催化剂存在下进行。

在Petro-Tex专利中，使金属铁酸盐(例如，MFeO₄，其中M为例如Mg、Mn、Co、Ni、Zn或Cd)循环通过脱氢区域，然后通到再生区域，在此使铁酸盐重新氧化，然后送回到脱氢区域。

英国专利1,213,181，似乎部分对应以上Petro-Tex专利，公开可在氧化脱氢过程中使用铁酸镍。反应条件可与以上提到的Petro-Tex专利相当。

2005年5月10日颁予Liu的转让给Symyx Technologies, Inc.公司的美国专利6,891,075教授一种用于链烷烃(烷烃)例如乙烷的氧化脱氢的催化剂。气体原料包含至少烷烃和氧，但也可包括稀释剂(例如，氩、氮等)或其它组分(例如，水或二氧化碳)。脱氢催化剂包含至少约2%重量NiO和宽范围其它元素，优选Nb、Ta和Co。虽然NiO存在于催化剂，但它似乎不是烷烃(乙烷)氧化脱氢的氧源。

2003年2月18日颁予Ozkan等的转让给俄亥俄州立大学(Ohio State University)的美国专利6,521,808教授用于乙烷氧化脱氢成乙烯的溶胶-凝胶负载型催化剂。催化剂似乎为混合二氧化硅/氧化钛载体上的混合金属系统，例如Ni-Co-Mo、V-Nb-Mo，可掺有少量Li、Na、K、Rb和Cs。催化剂不提供氧化脱氢所用的氧，而是在进料中包含气态氧。

1984年5月22日颁予Eastman等的转让给Phillips Petroleum Company公司的美国专利4,450,313教授一种组成为Li₂O-TiO₂的催化剂，其特征为不超过10%的低乙烷转化率，尽管有生成乙烯的相当高选择性(92%)。这种催化剂的主要缺陷是氧化脱氢过程的高温接近或高于650℃。

1986年6月24日颁予Manyik等的转让给Union Carbide Corporation公司的美国专利4,596,787 A公开用于乙烷低温氧化脱氢成乙烯的负载型催化剂的制备。用于乙烷低温气相氧化脱氢成乙烯的负载型催化剂通过以下步骤制备：(a)制备具有金属化合物的可溶部分和不可溶部分的前体溶液，(b)分离可溶部分，(c)用可溶部分浸渍催化剂载体，和(d)活化经浸渍载体，以得到催化剂。经煅烧催化剂具有以下组成：

Mo_aV_bNb_cSb_dX_e

其中X不存在或为Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U、Mn和/或W；a为0.5-0.9；b为0.1-0.4；c为0.001-0.2；d为0.001-0.1；并且在X为元素时，e为0.001-0.1。该专利未能教授或提出催化剂和载体共研细。

乙烷用包含钼、钒、铌和锑的经煅烧氧化物催化剂低温氧化脱氢成乙烯的其它实例描述于1985年6月18日颁发的美国专利4,524,236 A和1981年2月10日颁发的4,250,346A，两专利均转让给Union Carbide Corporation公司。该经煅烧催化剂包含

Mo_aV_bNb_cSb_dX_e，

为氧化物形式。催化剂从各金属的可溶化合物和/或络合物的溶液和/或化合物制备。经干燥催化剂通过在空气或氧中在220至550℃加热来煅烧。可使催化剂前体溶液担载于无机氧化物(例如二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化锆、氧化钛或这些的混合物)上。对于50%乙烷转化率，生成乙烯的选择性可大于65%。

2003年9月23日颁予Bharadwaj等的美国专利6,624,116和2003年5月20日颁予Bharadwaj等的美国专利6,566,573，两专利均转让给Dow Global Technologies Inc.公司，公开在自热范围在Т>750℃试验的Pt-Sn-Sb-Cu-Ag整料系统，其中起始气体混合物包含氢(H₂:O₂=2:1，气体每小时空速(GHSV)180 000 h^-1)。催化剂组成不同于本发明催化剂的组成，且本发明不预期在进料中使用分子氢。

1985年6月18日颁予McCain的转让给Union Carbide Corporation公司的美国专利4,524,236和1990年2月6日颁予Manyik等的转让给Union Carbide Chemicals andPlastics Company Inc.公司的美国专利4,899,003公开V-Mo-Nb-Sb的混合金属氧化物催化剂。在375至400℃，乙烷转化率以接近71至73%的选择性达到70%。然而，该乙烷转化率结果只在很低的气体每小时空速(即，720h^-1)达到。

2008年1月15日颁予Lopez-Nieto等的转让给Consejo Superior deInvestigaciones Cientificas and Universidad Politecnica de Valencia的美国专利7,319,179公开Mo-V-Te-Nb-O氧化物催化剂，该催化剂在360至400℃提供50-70%乙烷转化率和最高95%的生成乙烯的选择性(在38%转化率)。催化剂具有经验式

MoTe_hV_iNb_jA_kO_x

其中A为第五改性元素。该催化剂为经煅烧的混合氧化物(至少Mo、Te、V和Nb的氧化物)，任选但载于：(i)二氧化硅、氧化铝和/或氧化钛，优选全部负载型催化剂的20至70%重量的二氧化硅；或(ii)碳化硅上。负载型催化剂通过从溶液沉淀、干燥沉淀然后煅烧的常规方法制备。

制备Mo-Te-V-Nb组合物描述于2005年6月30日公布的WO 2005058498 A1(对应于美国公开申请2007149390 A1)。制备催化剂包括，通过惰性陶瓷载体与至少一种包含Mo、V、Te和Nb离子物类的溶液组合制备浆料，干燥浆料以得到颗粒产物，在含氧气氛在150至350℃预煅烧经干燥产物，并在惰性气氛下在350至750℃煅烧经干燥产物。制备的催化剂显示在氧化反应中可与非负载型催化剂相当的活性和选择性。

在2006年12月7日公布的转让给Celanese Int. Corp.公司的WO 2006130288 A1(也作为2010年9月2日公布的美国公开申请20100222623，现已放弃)公开一种从包含乙烷和氧的气体进料制备乙烯的方法，所述方法包括使进料与含钒、钼、钽和碲的混合氧化物催化剂在反应器中接触，以生成含乙烯的流出物。催化剂具有50至80%的乙烯选择性，从而使乙烷以高选择性氧化产生乙烯和乙酸。催化剂具有式

Mo₁V_0.3Ta_0.1Te_0.3O_z。

催化剂任选担载于在载体上负载的无机氧化物上，载体选自多孔二氧化硅、灼烧的二氧化硅、硅藻土、硅胶、多孔和无孔氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钍、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锡、氧化铈、氧化锌、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸锆、硅酸铝、氮化硅、碳化硅和玻璃、碳、碳纤维、活性炭、金属氧化物或金属网络和相应的整料，或者优选包封于二氧化硅(SiO₂)、五氧化二磷(P₂O₅)、氧化镁(MgO)、三氧化铬(Cr₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)或氧化铝(Al₂O₃)中。制备负载型组合物的方法包括湿化学工序(溶液浸入固体载体，然后将材料干燥和煅烧)。

1993年4月13日颁予Minet等的转让给Medalert Incorporated公司的美国专利5,202,517教授用于乙烷常规脱氢成乙烯的陶瓷管。“管”为一种陶瓷膜，其中乙烷在管内流动，氢扩散出管，以提高反应动力学。活性陶瓷在1.5至2mm厚载体上为5微米厚。

2004年11月16日颁予Adris等的转让给Saudi Basic Industries Corporation公司的美国专利6,818,189教授一种方法，其中陶瓷粒料填充在管式反应器周围，且不同的反应物围绕管外和管内流动。专利涉及乙烷氧化脱氢成乙烯。

有相当大量的技术用+1氧化态的银或铜离子分离乙烯和乙烷。见2003年2月11日颁予Culp等的转让给Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation公司的美国专利6,518,476，第5栏10-15行和第16栏12行至第17栏57行。NOVA ChemicalsCorporation公司也公开用离子液体(二硫纶，在CA 2415064中，现在放弃)从非烯烃分离烯烃。也见2000年9月19日颁予Wang等的转让给Exxon Research and Engineering Company公司的美国专利6,120,692，1984年9月29日公布的JP 59172428的摘要和1984年9月29日公布的JP 59172427的摘要。

2011年9月13日颁予Kuznicki等的转让给阿尔伯塔大学董事会(Governors ofthe University of Alberta)的美国专利8,017,825包含用改性ETS-10从乙烯分离乙烷和吸附方法的现有技术的良好概括。

2008年8月12日颁予Lucy等的转让给BP Chemicals Limited公司的美国专利7,411,107公开一种用于从乙烷转化成乙烯和乙酸的氧化脱氢过程分离乙酸的方法。该方法用金属盐(例如，Cu或Ag)的可逆络合物分离乙烯(第8栏)。专利然后公开，可通过蒸馏从液体分离乙酸(第13栏35-40行)。

以NOVA Chemicals(International) S.A.名义的美国公开申请 20110245571教授乙烷在与提供氧到反应器的再生氧化物床接触的流化床中氧化脱氢。在此方法中，游离氧不直接与原料混合，从而减小分解的可能性。

1975年9月9日颁予Lo等的转让给El Paso Products Company公司的美国专利3,904,703教授一种分区或分层的氧化反应器，其中在氧化脱氢的区域后有“氧化区域”，在脱氢区域后使氢氧化成水。在氧化区域后有吸附床，以在它们进入随后脱氢区域之前从反应物除水。这是要减小水对下游脱氢催化剂的影响。

2010年10月7日以Arnold等名义公布的转让给Lummus的美国公开申请20100256432在第86-94段中公开从产物流去除残余氧的方法。可向产物流加入可燃物，例如氢或烃，以除去残余氧。专利涉及催化剂，但未公开其组成。如上提到，然后可有必要处理产物流，以除去水。

2003年2月11日颁予Culp等的转让给Union Carbide Chemicals & PlasticsTechnology Corporation公司的美国专利6,518,476公开一种用于偶合低级链烷烃(例如，甲烷)然后使经偶合产物氧化脱氢以产生烯烃(例如，乙烯和丙烯)的方法。

以上技术均未教授或提出在裂化器和分离列中间有氧化脱氢过程的化工综合体。

本发明寻求提供一种新的化工综合体，其中在化学裂化器(例如，蒸汽裂化器)和相关的下游分离单元中间有使乙烷脱氢成乙烯的氧化脱氢过程。这将以减小的操作成本提供扩充生产能力。更具体地讲，在一个方面，可使来自C₂分离塔的塔顶馏出物通过氧化脱氢单元，以降低乙烷含量(精制产物流)。在某些情况下，用C₂分离塔的精馏部分的上部减少乙烯中很低量的残余乙烷。本专利申请的技术可应用于新乙烯生产场所(新开发)，或者可对现有设备作翻新改进，以便以最低成本扩充生产能力。

发明内容

本发明提供一种包括蒸汽裂化器的含C₂分离塔的(石油)化工综合体，其改进包括将用于包含乙烷和乙烯的混合流中乙烷氧化脱氢的反应器在裂化器和C₂分离塔中间整合成综合体。

在本发明的一个实施方案中，氧化脱氢单元与到C₂分离塔的进料流整合。

在本发明的一个实施方案中，氧化脱氢单元与来自C₂分离塔的塔顶流整合。

在本发明的一个实施方案中，氧化脱氢单元与来自C₂分离塔的塔底流整合。

在本发明的一个实施方案中，氧化脱氢单元与C₂分离塔整合，该单元从C₂分离塔从较低塔板提取进料，并使产物返回到C₂分离塔中的较高塔板。

在本发明的一个实施方案中，氧化脱氢单元与到去除乙炔的氢化单元的进料流整合。

在本发明的一个实施方案中，化工综合体进一步包括一个或多个选自以下的单元操作：从乙烯吸收分离乙烷、从乙烯吸附分离乙烷、高压聚乙烯设备、气相聚乙烯设备、浆相聚乙烯设备、溶液相聚乙烯设备、乙酸设备、乙酸乙烯酯设备、乙二醇设备、乙醇设备、卤化乙烯设备、乙醇脱氢设备、乙酸脱氢设备。

在一个实施方案中，氧化脱氢反应器使用选自以下的催化剂：

i)下式的催化剂：

Ni_xA_aB_bD_dO_e

其中

x为0.1至0.9的数，优选0.3至0.9，最优选0.5至0.85，最优选0.6至0.8；

a为0.04至0.9的数；

b为0至0.5的数；

d为0至0.5的数；

e为满足催化剂价态的数；

A选自Ti、Ta、V、Nb、Hf、W、Y、Zn、Zr、Si和Al或其混合物；

B选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sb、Sn、Bi、Pb、Tl、In、Te、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Os、Ir、Au、Hg及其混合物；

D选自Ca、K、Mg、Li、Na、Sr、Ba、Cs和Rb及其混合物；且

O为氧；和

ii)下式的催化剂：

Mo_fX_gY_hO_i

其中

X选自Ba、Ca、Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、Te、V、W及其混合物；

Y选自Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、V、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Ti、U及其混合物；

f=1；

g为0至2；

h=0至2，其条件为，对于Co、Ni、Fe及其混合物，h的总值小于0.5；

i为满足催化剂价态的数；iii)下式的催化剂：

V_xMo_yNb_zTe_mMe_nO_p

其中Me为选自Ta、Ti、W、Hf、Zr、Sb及其混合物的金属；并且

x为0.1至3；

y为0.5至1.5；

z为0.001至3；

m为0.001至5；

n为0至2；

并且p为满足混合氧化物催化剂价态的数；

iv)下式的催化剂：

Mo_aV_bNb_cTe_eO_n

其中，a=1.0，b=0.05至1.0，c=0.001至1.0，e=0.001至0.5，n取决于其它元素的氧化态。

v)下式的催化剂：

Mo_aV_bX_cY_dZ_eM_fO_n

其中X为Nb和Ta至少之一；Y为Sb和Ni至少之一；Z为Te、Ga、Pd、W、Bi和Al至少之一；M为Fe、Co、Cu、Cr、Ti、Ce、Zr、Mn、Pb、Mg、Sn、Pt、Si、La、K、Ag和In至少之一；a=1.0(归一化)；b=0.05至1.0；c=0.001至1.0；d=0.001至1.0；e=0.001至0.5；并且f=0.001至0.3；且n取决于其它元素的氧化态。

在本发明的一个实施方案中，在以上催化剂中，n为0。

在本发明的一个实施方案中，乙烷氧化脱氢成乙烯在250℃至600℃(优选300℃至550℃)温度和0.5至100psi (3.4至689.5kPa)压力进行，并具有不小于1000g烯烃/kg催化剂/小时的生产率。

在本发明的一个实施方案中，氧化脱氢反应对产生相应烯烃具有不小于80%选择性。

在本发明的一个实施方案中，氧化脱氢催化剂担载于选自钛、氧化锆、铝、镁、氧化钇、氧化镧(lantana)、二氧化硅及其混合组合物的氧化物的惰性多孔陶瓷膜上，以提供0.1至20%重量所述催化剂和99.9至80%重量所述多孔膜。

在本发明的一个实施方案中，氧化脱氢反应器包括外壳和一个或多个内部陶瓷管，其在所述管内部限定乙烷的向下单独流道，和限定含氧气体流路的在反应器外壳和陶瓷管之间的环形通道。

在本发明的一个实施方案中，陶瓷管进一步包括内部钢网和外部钢网。

在本发明的一个实施方案中，化工综合体进一步包括基于油的烯烃链烷烃吸收单元。

在本发明的一个实施方案中，化工综合体进一步包括吸附烯烃链烷烃分离单元。

在本发明的一个实施方案中，吸附剂包含一种或多种选自银和铜的+1氧化态金属离子，但在分离含乙炔的流时由于形成爆炸混合物的可能性，在使用这些化合物中必须小心注意。

在本发明的一个实施方案中，吸附剂选自合成或天然沸石。

在本发明的一个实施方案中，吸附剂选自ZSM-5、ETS-4、CTS-1和离子交换ETS-10。

在本发明的一个实施方案中，吸附剂为选自下式的络合物的金属二硫纶：

(i) M[S₂ C₂ (R¹ R²)]₂;

和

(ii) M[S₂ C₆ (R³ R⁴ R⁶ R⁷)]₂.

其中M选自Fe、Co、Ni、Cu、Pd和Pt；且R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立选自氢原子、吸电子基团(包括作为或包含杂环、氰基、羧酸根、羧酸酯、酮基、硝基和磺酰基的那些基团)和选自C_1-4烷基、C_5-8烷基、C_2-8烯基和C_6-8芳基的烃基，所述烃基未取代或完全或部分被取代，优选由卤素原子取代的那些烃基。

在本发明的一个实施方案中，卤化乙烯设备使乙烯任选在氧存在下与卤化物反应，以产生一种或多种选自氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烯、溴乙烷、溴乙烯和二溴乙烯的产物。

在本发明的一个实施方案中，乙酸设备使来自氧化脱氢过程、蒸汽裂化器或两者的乙烯氧化/水合，以产生乙酸。

在本发明的一个实施方案中，使来自乙酸设备的乙酸与乙烯反应，以产生乙酸乙烯酯。

在本发明的一个实施方案中，紧接在氧化脱氢反应器下游有低温(一般低于氧化脱氢反应的温度)反应器，以消耗残余氧，而不消耗产生的乙烯的大于3%重量。

在本发明的一个实施方案中，用于所述低温反应器的燃料选自甲烷、氢、一氧化碳及其混合物，并以足以消耗残余氧的量加到来自氧化脱氢反应器的产物流。

在本发明的一个实施方案中，所述低温反应器使用作为Mn₂O₃和CuMn₂O₄的混合物的催化剂，其中所述混合物具有经验式Cu-Mn_xO_p，其中x为0.1至8，p为满足混合催化剂价态的数。

附图说明

图1为本发明的一个实施方案的示意图；

图2为常规C₂分离塔(基本情况)的示意图。

图3为与C₂分离塔的塔顶乙烯产物流整合的氧化脱氢单元的示意图。

图4为与来自C₂分离塔的塔底乙烷循环流整合的氧化脱氢单元的示意图。

图5为显示氧化脱氢反应器进料中温度和乙烯含量对生成乙烯的选择性的影响的图解，输出混合物包含61.9%C₂H₆+17.6%C₂H₄+20.5%O₂。

图6为与C₂分离塔内部整合的氧化脱氢单元的示意图。

图7为与C₂分离塔上游的进料整合的氧化脱氢单元的示意图。

图8为在乙炔氢化单元上游整合的氧化脱氢单元的示意图。

图9为具有膜管束的氧化脱氢反应器的一个实施方案的示意图。

图10为在分离的陶瓷管之上具有氧集管的氧化脱氢反应器的一个实施方案的示意图。

图11为具有多个床的氧化脱氢反应器的示意图。

图12为用于到氧化脱氢反应器的进料的混合集管。

具体实施方式

催化剂系统

有一些可根据本发明使用的催化剂。可单独或组合使用以下催化剂系统。本领域的普通技术人员应了解，应当以实验室规模试验这些组合，以确定是否在使用催化剂组合时有任何对抗效应。

本发明的氧化脱氢催化剂可选自以下催化剂：

i)下式的催化剂：

Ni_xA_aB_bD_dO_e

其中

x为0.1至0.9的数，优选0.3至0.9，最优选0.5至0.85，最优选0.6至0.8；

a为0.04至0.9的数；

b为0至0.5的数；

d为0至0.5的数；

e为满足催化剂价态的数；

A选自Ti、Ta、V、Nb、Hf、W、Y、Zn、Zr、Si和Al或其混合物；

B选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sb、Sn、Bi、Pb、Tl、In、Te、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Os、Ir、Au、Hg及其混合物；

D选自Ca、K、Mg、Li、Na、Sr、Ba、Cs和Rb及其混合物；且

O为氧；和

ii)下式的催化剂：

Mo_fX_gY_hO_i

其中

X选自Ba、Ca、Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、Te、V、W及其混合物；

Y选自Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、V、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Ti、U及其混合物；

f=1；

g为0至2；

h为0至2，其条件为，对于Co、Ni、Fe及其混合物，h的总值小于0.5；

i为满足催化剂价态的数；及其混合物。

在一个实施方案中，催化剂为式i)的催化剂，其中x为0.5至0.85，a为0.15至0.5，b为0至0.1，且d为0至0.1。在催化剂i)中，A一般选自Ti、Ta、V、Nb、Hf、W、Zr、Si、Al及其混合物，B选自La、Ce、Nd、Sb、Sn、Bi、Pb、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Os、Ir及其混合物，且D选自Ca、K、Mg、Li、Na、Ba、Cs、Rb及其混合物。

在一个供选的实施方案中，催化剂为催化剂ii)。在本发明此方面的一些实施方案中，一般X选自Ba、Ca、Cr、Mn、Nb、Ti、Te、V、W及其混合物，Y选自Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、V、Ni、P、Pb、Sb、Sn、Ti及其混合物。

一个另外的特别有用的催化剂族iii)包括一种或多种选自下式的混合氧化物催化剂的催化剂

V_xMo_yNb_zTe_mMe_nO_p，

其中Me为选自Ti、Ta、Sb、Hf、W、Y、Zn、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sn、Bi、Pb、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Os、Ir、Au及其混合物的金属；并且

x为0.1至3，优选0.5至2.0，最优选0.75至1.5；

y为0.5至1.5，优选0.75至1.0；

z为0.001至3，优选0.1至2，最优选0.5至1.5；

m为0.001至5，优选1至4；

n为0至2，优选n为0，然而，当Me存在时，n优选为0.5至1.5；并且

p为满足混合氧化物催化剂价态的数。

在另一个实施方案中，在催化剂中，x:m之比为0.3至10，最优选0.5至8，期望0.5至6。

适用于乙烷氧化脱氢成乙烯的另一族催化剂包括下式的催化剂

Mo_aV_bNb_cTe_eO_n

其中，a=1.0，b=0.05至1.0，c=0.001至1.0，e=0.001至0.5，n取决于其它元素的氧化态。

适用于乙烷氧化脱氢成乙烯的另一族催化剂包括下式的催化剂

Mo_aV_bX_cY_dZ_eM_fO_n

其中X为Nb和Ta至少之一；Y为Sb和Ni至少之一；Z为Te、Ga、Pd、W、Bi和Al至少之一；M为Fe、Co、Cu、Cr、Ti、Ce、Zr、Mn、Pb、Mg、Sn、Pt、Si、La、K、Ag和In至少之一；a=1.0(归一化)；b=0.05至1.0；c=0.001至1.0；d=0.001至1.0；e=0.001至0.5；并且f=0.001至0.3；n取决于其它元素的氧化态。

可单独或组合使用以上催化剂。本领域的普通技术人员应了解进行常规实验以确定是否在研究的两种或更多种催化剂之间有对抗作用。

制备催化剂的方法为本领域的技术人员已知。

例如，可通过混合可溶金属化合物的水溶液制备催化剂，例如，氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、卤化物、低级(C_1-5)单或二羧酸和铵盐或金属酸本身。例如，可通过混合溶液制备催化剂，例如，偏钒酸铵、草酸铌、钼酸铵、碲酸等。然后一般在空气中在100至150℃干燥所得溶液，并在200至600℃(优选在300至500℃)在惰性气流中煅烧，例如，选自N₂、He、Ar、Ne及其混合物的那些惰性气体。煅烧步骤可进行1至20小时，一般5至15小时，通常约10小时。所得氧化物为一般不溶于水的易碎固体。

载体

有数种方式可担载氧化脱氢催化剂。

在一个实施方案中，载体可具有优选小于50m²/g的低表面积，更优选小于20m²/g。载体可通过压缩模塑制备。在较高压力下，陶瓷前体内的间隙被压塌。根据对载体前体施加的压力，载体的表面积可以为约20至5m²/g，优选18至10m²/g。

使用低表面积载体的安全性优势在于，间隙空间可能只用提供燃烧源的氧化剂填充的可能性降低。

低表面积载体可以为任何常规形状，例如球、环、鞍等。这些类型载体用于更常规的反应器，其中气体反应物的混合流或顺序流通过负载型催化剂，并使乙烷转化成乙烯。在现有技术中有一些其它方法，例如，可使负载型催化剂和可逆金属氧化物的混合床一起通过反应区域，以使氧化物释放到反应，然后再生氧化物。在一些实施方案中，可逆金属氧化物可与乙烷流一起接触在另一侧具有负载型催化剂的筛网或可透膜，以使氧释放到反应。

在下述一个供选的实施方案中，催化剂可担载于限定一种反应物的至少部分流路的可透膜的表面上，另一种反应物流动通过陶瓷的相反表面，以允许氧化剂和乙烷在陶瓷表面上反应。

重要的是载体在使用前干燥。一般可在至少200℃温度加热载体最多24小时，一般在500℃至800℃温度加热约2至10小时，优选4至10小时。所得载体不含吸附水，且应具有约0.1至5mmol/g载体的表面羟基含量，优选0.5至3mmol/g载体。

二氧化硅中羟基的量可根据J. B. Peri和A. L. Hensley, Jr., J. Phys.Chem., 72 (8), 2926, 1968公开的方法测定，其全部内容通过引用结合到本文中。

然后，可通过压缩模塑将经干燥载体压缩成所需的形状。根据载体的粒径，它可与惰性粘合剂组合，以保持压缩部件的形状。

用于催化剂的载体可以为由选自以下的氧化物、二氧化物、氮化物、碳化物和磷酸盐形成的陶瓷或陶瓷前体：二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钍、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锡、二氧化铈、氧化锌、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸锆、氧化钇、硅酸铝、氮化硅、碳化硅及其混合物。

用于形成陶瓷膜的优选组分包括钛、锆、铝、镁、硅及其混合物的氧化物。

负载

一般在载体上负载的催化剂提供0.1至20%重量所述催化剂(一般5至15%重量，优选8至12%重量)和99.9至80%重量所述载体(一般85至95%重量，优选88至92%重量)。

催化剂可以很多方式加到载体。例如，催化剂可通过浸渍、洗涂、刷或喷涂从含水浆料沉积于低表面积载体的表面之一上。催化剂也可从浆料与陶瓷前体(例如，氧化铝)共沉淀，以形成低表面积负载型催化剂。

可使载体和催化剂混合，然后研细，以产生具有1至100微米粒径的细颗粒物质。研细方法可以为任何常规方法，包括球磨和珠磨(二者为旋转、搅拌和振动的)、棒磨或管磨、锤磨和磨盘。研细的优选方法为球磨或珠磨。

可在氧化脱氢反应器中使用颗粒状催化剂。反应器可具有单个或多个床，优选多个床。

图11显示包含三个隔开的催化剂固定床的氧化脱氢反应器的示意图。

在图11中，乙烷或含乙烷气体500通过入口502进入反应器，概要显示于501。乙烷或含乙烷气体进入第一催化剂床503。氧或含氧气体504流入低于第一催化剂床503和第二催化剂床505的空间。氧流入各床。氧流和部分反应的乙烷或含乙烷气体流入第二催化剂床505。另外，氧或含氧气体506流入第二催化剂床505和第三催化剂床507之间的第二空间。反应物继续在第三催化剂床中反应，所得乙烯流流入收集器(底脚)508，并流出出口509。

膜

如上提到，载体应具有优选小于50m²/g的低表面积，更优选小于20m²/g。载体可通过压缩模塑制备。在较高压力，陶瓷前体内的间隙被压塌。取决于对载体前体施加的压力，载体的表面积可以为约20至10m²/g。载体应多孔，并具有约0.1至3.0ml/g的孔体积，一般0.3至1.0ml/g。陶瓷的孔径可以小。优选的孔径(直径)为约3至10nm。小孔径在陶瓷膜应用中有帮助，因为它有助于保持跨膜压降，以便容易地通过压力突变检测膜中的破裂。另外，小孔径促进反应在膜的整个催化表面更均匀的分布。即，如果使用较大孔，大部分氧倾向于扩散通过含氧气体初始接触的陶瓷部分。陶瓷的其余部分大部分用不到。

陶瓷载体可用常规技术从陶瓷材料制备。例如，可净化、洗涤并干燥(或喷雾干燥)原料，或者从陶瓷的溶胶/凝胶制备，在必要时，磨细或研磨成适合粒径。可使粉末经过加工处理，例如酸洗或碱洗，以改变陶瓷的孔径。

将所得粉末干燥或煅烧，以去除缔合水，如上提到(水合水等)，并且可通过例如利用或不利用粘合剂在约5至200MPa(725至29,000psi)压力下压缩模塑或等压压实，并在熔融颗粒的温度烧结，形成适合基质，优选管状。(例如，在陶瓷材料熔融温度约0.5至0.75倍的温度。

可使用其它技术，例如，浆料的带浇铸或滑移浇铸，随后“冲出”所需的形状，例如圆形、方形或环形等。例如，可“叠置”环形段，以产生“管”。

虽然一般将管认为是圆筒形，但它可具有任何横截面形状，例如正方形、长方形、六边形或星形等。在非圆筒形管的情况下，通过滑移浇铸，然后使壁段密封性结合在一起，以形成由外陶瓷壁限定的中心通道，可产生壁段。接合处需要密封，以防止氧与乙烷进料接触并形成爆炸混合物。玻璃水泥或陶瓷水泥或浆料用于此用途。也需要在进入或离开反应器或结合到反应器钢部件的管端处密封。

在一些实施方案中，一旦制备陶瓷管，就可使催化剂沉积于与乙烷接触的管表面上。

陶瓷膜可具有约0.1至10cm厚度，一般1至8cm，优选2至7cm。

虽然陶瓷强硬，但它们可能易碎。优选至少在一侧上具有承载结构，优选在陶瓷管外侧。最优选在管外侧和内侧具有承载结构。该结构应为具有孔眼通过其中的筛或网的形式，以允许含氧气体通过载体和陶瓷，在承载催化剂的管的表面上反应。载体可以为适用于反应器操作温度的任何材料。从成本观点，钢网可能最成本有效。优选钢为不锈钢。载体结构应对管提供足够完整性，以允许在陶瓷破坏(例如，变得破裂等)的情况下关闭反应器。

然后在反应器内放置一个或多个管。在一个实施方案中，设计反应器以具有通过反应器壳和陶瓷管之间的通道的原料活塞流(例如，主要乙烷)和通过陶瓷管的含氧气流。有一些布置浮现在脑海中。反应器可包括首尾相连放置的数个较短管，以提供适合长度的管。或者，设计可类似于芯壳换热器，其具有含氧气体通过其中的一些平行管和封闭的壳，从而在反应器外壁和陶瓷管之间提供限定乙烷流路的通道。流路可以相反(乙烷在管的内部，氧在管的外部)。

图9显示膜(陶瓷管)氧化脱氢反应器的一个实施方案。反应器一般显示为301。反应器包括乙烷流或含乙烷气体流流入的入口302。乙烷通过陶瓷膜管303通到收集器305。氧或含氧气体304送到管束，因此，氧在管的外侧。在向下通过管时，乙烷或乙烷气体300与氧反应，以生成乙烯。乙烯收集于收集器(底脚)305，并在306离开反应器。

图10显示另一个实施方案，其中乙烷或乙烷气体400通过入口或402进入反应器，一般显示为401。氧或含氧气体403进入显示为404的管和壳型板。有在钢壳405中包围的一系列陶瓷膜管406。陶瓷膜管406延伸到集管402。因此，乙烷或含乙烷气体400在陶瓷膜管内部向下流动，氧在陶瓷膜管406外部和钢壳405之间的环形空间向下流动。乙烷转化成乙烯，并离开陶瓷膜管进入收集器(底脚)407，并且在408离开。这种设计的一个优点是，如果陶瓷膜失去完整性，则仅过量氧进入该管。这容易由氧检测器(未显示)检测，氧检测器可在各管406的出口或在收集器407中。然后，可安全关闭反应器，并定位受损伤的管。

反应剂流可以是并流或逆流(例如，乙烷在管外侧向上，氧在管内侧向下)。

到反应器的进料包括到管相反侧的两个单独流。在一个实施方案中，优选到管内表面的一个流为含氧气体，其选自氧、包含100至21%体积氧和0至79%体积一种或多种惰性气体的混合物。一些惰性气体可选自氮、氦和氩及其混合物。优选含氧气体为空气，因为其提供简单得多的设备操作。

在一些实施方案中，到管外侧的第二流包含一种或多种C₂-C₆(优选C₂-C₄)链烷烃，最优选纯或未稀释的乙烷或含乙烷气体。最优选乙烷应具有大于90%纯度，优选大于95%，最优选大于98%。然而，可利用更稀的链烷烃进料操作，一般包含至少60%重量(最优选不小于80%重量)乙烷和小于40%重量(最优选小于20%重量)一种或多种选自甲烷、氮、氦、氩及其混合物的气体。优选含乙烷气体为未稀释乙烷，因为其提供简单得多的设备操作和更佳的生产率(空时产率)。

气体组分之比为操作反应达到氧完全消耗或乙烷完全消耗或二者完全消耗的方法的函数。进一步分离包括从未反应乙烷或混合气体(甲烷、CO₂、惰性气体、氧)分离乙烯。含氧气体流速必须大得足以将足够氧提供到催化剂，以提供氧化脱氢反应所需的氧。在一个实施方案中，以陶瓷膜方式，烃流通过氧化脱氢催化剂，催化剂任选包含能够将氧释放到氧化脱氢催化剂的一种或多种金属氧化物。氧气的进料速率应足以保持催化剂活性，但应低得足以使氧进入烯烃(乙烯)产物的夹带最大限度地减少。可基于反应的化学计量计算氧与链烷烃之比。然而，反应也受氧进入和离开催化剂的吸收和释放速率影响，因为氧送到膜的相反侧，并通过多孔陶瓷膜提供到活性混合氧化物催化剂。供氧速率由陶瓷的氧侧的压差(ΔP)调节，一般0.05至0.5atm。通常，烃(链烷烃)与氧进料的摩尔比可以为1:1至3:1，优选1.5:1至2.5:1。在前述情况下，本领域的普通技术人员应能够对于陶瓷膜方式确定两种气流的优选比和流速。关闭氧流导致快但可逆的乙烷转化率损失。

反应

氧化脱氢可在300℃至550℃(一般300℃至500℃，优选350℃至450℃)温度在0.5至100psi(3.447至689.47kPa)(优选15至50psi (103.4至344.73kPa))压力进行，在反应器中链烷烃的停留时间一般为0.002至30秒，优选1至10秒。乙烷进料应为优选95%纯度，最优选98%。优选该过程具有对烯烃(乙烯)大于95%的选择性，优选大于98%。气体每小时空速(GHSV)应为500至30000h^-1，优选大于1000h^-1。乙烯的空时产率(生产率)以g/小时/Kg催化剂计，应在350至400℃不小于900，优选大于1500，最优选大于3000，最期望大于3500。应注意到，催化剂的生产率随提高温度而增加，直至牺牲选择性。

乙烷到乙烯的转化率应不小于80%，优选大于90%，最优选95%或更大。

氧清除

为了进一步处理，乙烯产物流中夹带的氧的量应最大限度地减小。然而，在产物流中可有一些少量氧。非常期望在进一步处理产物流之前从产物流去除氧。紧接在氧化脱氢反应器下游可以为低温反应器，以消耗残余氧，而不消耗产生的乙烯的大于约3%重量。该低温反应器一般使用作为Mn₂O₃和CuMn₂O₄的混合物的催化剂，所述混合物具有经验式Cu-Mn_xO_p，其中x为0.1至8，p为满足混合催化剂价态的数。低温氧清除反应器在小于或等于400℃温度操作，一般100℃至400℃。可用于所述低温反应器的燃料可选自甲烷、氢、CO及其混合物，所述燃料可按足以消耗残余氧的量加到或存在于链烷烃进料流或加到来自氧化脱氢反应器的产物流。在一些实施方案中，氧清除器，有时称为后燃器，其后可有一些其它过程步骤，包括水洗、CO₂去除、可包括典型C₂分离塔的产物分离或从乙烷分离乙烯的其它措施。这样的一个实施方案显示于图1中。

在图1中，乙烷或含乙烷气体1和氧或含氧气体2的进料流送到氧化脱氢反应器3。所得乙烯和副产物流送到氧清除器(后燃器)4。在清除器中，可以有一种或多种催化剂，以消耗残余氧，优选在低于氧化脱氢所需的温度。例如，氧可与氢反应产生水，或者与甲烷反应产生CO或CO₂，而不消耗乙烷。优选在氧清除器中，正被处理的产物流中残余氧减少到低于1000ppm体积。然后，可用洗液5处理所得流，洗液例如含水清除剂，如亚硫酸盐等。水溶性/已反应的产物作为副产物流10离开洗水。然后，所得流可经过CO₂去除步骤6，以产生产物，例如环氧乙烷。最后，产物转到产物分离步骤7，以从再循环到流1的残余乙烷9分离乙烯8。

适用于从乙烯或烃流清除氧的催化剂如颁予Lo的转让给El Paso的美国专利3,904,703和颁予Arnold的转让给以上提到Lummus的美国公开申请2010/0256432所公开。关于从烃清除氧的更新近技术公开于2004年6月8日和2006年1月31日分别颁予Wang等的转让给ConocoPhillips Company公司的美国专利6,747,066和6.992,112。

专利教授以下通式的氧清除剂

αAO_x -βBO_y -γCO_z

其中：A为贵金属Rh、Ru、Pd、Pt、Au、Ag、Os或Ir之一，或者为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Tc、Hf、Ta、W、Re，优选Fe、Co、Ni、Mn、V或Mo或以上任何组合的过渡金属；B为稀土金属La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Th、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y和Th，优选La、Yb、Sm或Ce；C为选自元素周期表第II族(即，Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra)、第III族(即，B、Al、Ga、In、Tl)和第IV族(即，C、Si、Ge、Sn、Pb)的元素，优选Mg、Al或Si；O为氧；α、β和γ为各金属氧化物的相对摩尔比，且α=0-0.2；β=0-0.5；γ=0.5-1；并且x、y、z为分别由金属A、B和C的化合价需求确定的数。当相应金属在金属态时，它们的值可为0。

在另一个选项中，洗液可包含五氟萘烷，以提取氧。

优选在氧化脱氢反应器的出口有氧传感器。监控氧传感器，以控制要加到氧清除反应器(若有的话)以去除或显著减少产物流中残余氧量所需的另外的进料量。

另外，在氧清除反应器中应有至少一个热电偶。如上提到，氧清除反应为放热性。监测进料流中的氧含量和氧清除反应器的温度会得到管的完整性的指示。产物流中的氧突然增加和氧清除反应器的温度突然升高倾向于指示陶瓷膜壁破裂。这如果发生，应立即停止到反应器的氧流。

分离产物流

乙烯，优选在通过氧清除器和干燥器后，可送到裂化器下游的C2分离塔，以分离乙烷和乙烯。

有一些选项用以组合C₂分离塔和氧化脱氢单元。

图2为常规C₂分离塔(低温蒸馏塔)的示意图。进料20，主要为乙烯和乙烷的混合物，被送到塔21。乙烯的塔顶流22离开塔21顶部，并通过冷凝器23通到回流罐24和泵25。经冷凝和重新加压的流分成乙烯产物流27和送回到分离塔21的上部塔板的高纯度流26。在分离塔21的底部，乙烷流28通过泵29通到两个加热器30和31，并准备用于进一步处理，例如，再循环到裂化器。对C₂分离塔21的底部取乙烷流32，通过再沸器33，并循环回到分离塔21。将这认为是可与其对比来评价本发明的基本情况。

图3为在塔顶流(乙烯产物流)与氧化脱氢单元整合的C₂分离塔的实施方案的示意图。在此图中，进料41，主要为乙烯和乙烷，送到分离塔42。相对纯的乙烯流43离开C₂分离塔42的顶部。将流43的一部分送到冷凝器47、回流罐48和泵49，并送回到C₂分离塔42。将产物流43的其余部分送到加热器44，然后送到氧化脱氢单元45，得到乙烯和微量CO₂的流46。在分离塔42底部，接近或在最后塔板处取乙烷和副产物的流50。将产物的一部分通过再沸器54，且蒸发的流50再循环到C₂分离塔42。乙烷产物流的其它部分送到泵51，然后通过加热器52和53，并且乙烷流50准备用于进一步处理。

图4为与来自C₂分离塔的底部产物流(乙烷)整合的氧化脱氢反应器的本发明的一个实施方案的实例。在图中，将乙烯和乙烷的进料60送到C₂分离塔61。大部分乙烯的塔顶流62送到冷凝器63、回流罐64和泵65。乙烯产物流62的一部分送到C₂分离塔61，该流的一部分可用于进一步与来自C₂分离塔61的塔底流整合的氧化脱氢反应器70的产物流混合。在C₂分离塔底部，相对纯的乙烷流66送到泵67和加热器68和69。然后，该流送到氧化脱氢单元70，所得乙烯流71与塔顶流62组合，以形成乙烯产物流72。在接近C₂分离塔底部，高于取出流66处，乙烷流73通过再沸器74，并送回到分离塔61。

图6为显示在C₂分离塔内整合氧化脱氢单元的本发明的实施方案。在图6中，乙烯和乙烷的流80送到C₂分离塔81。乙烯的塔顶流送到冷凝器83、回流罐84和泵85。流82的一部分送回到C₂分离塔。乙烯流86的一部分可用于下游处理(例如，聚合成聚乙烯，转化成乙酸、乙酸乙烯酯)。对C₂分离塔中部抽取乙烯和乙烷的混合流87。该流通过加热器88，并根据流压力通过减压装置89，例如，涡轮膨胀器。流87然后通过氧化脱氢单元90。然后，具有比流87更高乙烯含量的产物流91通过压缩机92和冷却器93，并送回到C₂分离塔81。在C₂分离塔81的底部移出相对纯的乙烷流94，并送到泵95和加热器96和97。然后，所得流94准备用于进一步处理(例如，乙酸)。流98送到再沸器99，并返回到分离塔81。

图7显示本发明的一个实施方案，其中氧化脱氢单元整合进入从裂化器到C₂分离塔的进料。在此实施方案中，来自裂化器的乙烯和残余乙烷产物流100在阀101分离。将进料100的一部分送到氧化脱氢单元102。乙烯较多的所得流送过压缩机103，然后送过冷凝器104，并送到C₂分离塔105。在C₂分离塔顶部，高纯度乙烯塔顶流106送到冷凝器107、回流罐108、泵109，并送回到C₂分离塔105。乙烯流106的一部分可用于下游处理。在C₂分离塔105的底部移出相对纯的乙烷流110，并送到泵111和加热器112和113。然后，所得流110准备用于进一步处理(例如，乙酸)。流114送到再沸器115，并返回到分离塔105。

图8为本发明的一个实施方案的示意图，其中在乙炔氢化单元下游整合氧化脱氢单元。在图8中，来自裂化器的主要包含约60%摩尔乙烯和40%摩尔乙烷的进料200通过加热器201和202。进料200然后通到并联的氢化单元203和204，以产生具有小于约1ppm乙炔含量的流207。进料通过冷却器205通到绿油分离罐206。从分离罐206有两条管线。一条管线通过阀215去往两个干燥器。一条管线207通过阀208去往氧化脱氢单元209。来自氧化脱氢单元209的流210具有比来自氢化单元203和204的流更高的乙烯含量。流210通过压缩机211和冷却器212，并与去往干燥器213和214的流混合。通过控制阀215和208，到氧化脱氢单元209的进料的量可控制为0至100%。

不同于C₂分离塔或与C₂分离塔并联使用的分离单元

分离乙烯和乙烷的产物流的一种方法是通过吸收。主要包含乙烷和乙烯的气态产物流可以与较重石蜡油(例如，矿质海豹油或药用白油)在最高800psi(约5.5X10³ kPa)压力和约25℉至125℉(约-4℃至约52℃)温度下逆流接触。乙烯和较低沸点组分不被吸收到油中。乙烷和较高沸点组分吸收到油中。乙烯和较低沸点组分然后可通到C2分离塔。吸收油可选择性用溶剂萃取，例如，呋喃甲醛、二甲基甲酰胺、二氧化硫、苯胺、硝基苯和萃取任何较重链烷烃的其它已知溶剂。这种方法更充分描述于1945年5月15日颁予Welling的转让给Phillips Petroleum Company公司的美国专利2,395,362，其内容通过引用结合到本文中。

另一种分离方法为吸附方法。吸附剂优先吸附产物流中的组分之一。吸附方法一般包括两个或更多个吸附单元的列，以便在单元已达到容量时，将进料引到替代单元，同时再生完全负载单元，一般通过改变以下一个或多个：温度或压力或二者。

有大量技术用+1氧化态的银或铜离子分离乙烯和乙烷。烯烃优先吸收进入包含选自溶于溶剂的银(I)或铜(I)盐的络合剂的络合溶液。一些银吸收剂包括硝酸银、氟硼酸银、氟硅酸银、羟基氟硼酸银和三氟乙酸银。一些铜吸收剂包括硝酸亚铜；卤化亚铜，例如氯化亚铜；硫酸亚铜；磺酸亚铜；羧酸亚铜；氟代羧酸的亚铜盐，例如，三氟乙酸亚铜和五氟乙酸亚铜；氟化乙酰丙酮根合亚铜；六氟乙酰丙酮根合亚铜；十二烷基苯磺酸亚铜；卤化铜铝，例如四氯化亚铜铝；CuAlCH₃Cl₃；CuAlC₂H₅Cl₃；和氰基三氯化亚铜铝。如果在与液体吸收剂接触之前已干燥产物流，吸收剂应对水解稳定。络合剂优选稳定，并在溶剂中具有高溶解性。在一个吸收剂溶液基本满载后，将产物流进料切换到另一种溶液。然后，通过热量或压力改变或二者再生完全负载的吸收剂溶液。这释放乙烯。

这些类型方法描述于2003年2月11日颁予Culp等的转让给Union CarbideChemicals & Plastics Technology Corporation公司的美国专利6,581,476和1999年1月12日颁予Barchas等的转让给Stone and Webster Engineering的美国专利5,859,304，其内容通过引用结合到本文中。

如上提到，在使用这些类型材料中需要注意避免爆炸。

在溶液方法的替代方法中，载体，例如沸石4A、沸石X、沸石Y、氧化铝和二氧化硅，可用铜盐处理，以从包含饱和烃(即，链烷烃)如乙烷和丙烷的气体混合物选择性去除一氧化碳和/或烯烃。1990年4月17日颁予Xie等的转让给北京大学的美国专利4,917,711描述使用这种负载型吸附剂，其内容通过引用结合到本文中。

类似地，2005年3月15日颁发的美国专利6,867,166和2002年7月23日颁予Yang等的转让给Regents of the University of Michigan的美国专利6,423,881，通过引用结合到本文中，描述用供选负载于二氧化硅、氧化铝、MCM-41沸石、4A沸石、碳分子筛、聚合物(例如Amberlyst-35树脂)和氧化铝上的铜盐和银化合物选择性从包含烯烃和链烷烃的气体混合物吸附烯烃。观察和模拟动力学和热力学分离行为两者。烯烃吸附在1至35个大气压(优选小于10个大气压，最优选小于2个大气压)压力，在0至50℃(优选25至50℃)温度进行，解吸在0.01至5个大气压(优选0.1至0.5个大气压)压力，在70℃至200℃(优选100℃至120℃)温度进行。

在另一个实施方案中，吸附剂可以为选自天然和合成沸石的物理吸附剂，不用银或铜盐。

一般吸附剂可以为氧化铝、二氧化硅、沸石、碳分子筛等。典型吸附剂包括氧化铝、硅胶、碳分子筛、沸石(如A型和X型沸石、Y型沸石)等。优选的吸附剂为A型沸石，最优选的吸附剂为4A型沸石。

4A型沸石，即，钠型A型沸石，具有约3.6至4埃单位的表观孔径。这种吸附剂提供在升高的温度下从乙烯-乙烷混合物吸附乙烯和从丙烯-丙烷混合物吸附丙烯的提高选择性和容量。在基本未改性时，即，在只有钠离子作为其可交换阳离子时，该吸附剂最有效用于本发明。然而，吸附剂的某些性质，例如热和光稳定性，可通过一些钠离子与其它阳离子(除银或铜之外)部分交换来改善。因此，使用4A型沸石在本发明的优选实施方案范围内，其中结合到吸附剂的一些钠离子用其它金属离子置换，其条件为交换的离子的百分数不大到吸附剂损失其4A型特性。在限定4A型特性的性质中有吸附剂在升高温度下选择性从乙烯-乙烷混合物吸附乙烯和从丙烯-丙烷气体混合物吸附丙烯的能力，和达到此结果而不导致混合物中存在的烯烃显著低聚或聚合的能力。一般已确定，4A沸石中最高约25%(按当量计)钠离子可通过离子交换用其它阳离子置换，而不夺去吸附剂的4A型特性。可与烯烃-烷烃分离中所用4A沸石离子交换的阳离子尤其包括钾、钙、镁、锶、锌、钴、锰、镉、铝、铈等。当以其它阳离子交换钠离子时，优选小于约10%钠离子(按当量计)用这些其它阳离子置换。置换钠离子可改变吸附剂的性质。例如，用其它阳离子代替一些钠离子可提高吸附剂的稳定性。如1998年4月28日颁予Ramachandran等的转让给BOC Group, Inc.公司的美国专利5,744,687所公开，其内容通过引用结合到本文中。

特别优选的沸石为ZSM-5。

除了沸石外，还有一些钛同系物，也称为ETS化合物。

美国专利5,011,591公开合成称为“ETS-10”的大孔径钛硅酸盐。与ETS-4和CTS-1(以下提及)相比，大孔钛硅酸盐材料ETS-10，具有约8Å孔径，在动力学上不能区分轻烯烃与相同碳数的链烷烃。然而，已报告用制备态的ETS-10沸石从乙烷分离乙烯高度选择性；见Al-Baghli和Loughlin, J. Chem. Eng. Data 2006, v51, p 248。作者证明，Na-ETS-10能够在热力学条件下甚至在环境温度从乙烯和乙烷的混合物选择性吸附乙烯。虽然报告用Na-ETS-10吸附乙烯的选择性在环境温度高，但乙烯和乙烷的吸附等温线具有与低变压容量一致的高度长方形。因此，Na-ETS-10不容易应用于变压吸收过程(PSA)，至少在较低或环境温度。

然而，制备态的Na-ETS-10的阳离子改性提供用于在环境温度PSA分离具有相同碳原子数的烯烃和链烷烃的吸附剂。单、二和三价阳离子选自第2-4族金属、质子、铵化合物及其混合物。可用于本发明的单、二或三价阳离子的一些具体非限制实例包括Li⁺、K⁺、Cs⁺、Mg^{2 +}、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、La³⁺、Cu⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ag⁺、Au⁺、H⁺、NH₄ ⁺和NR₄ ⁺，其中R为烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。阳离子改性剂一般以盐或酸的形式加到未改性Na-ETS-10。与阳离子改性剂相关的阴离子反离子未明确规定，其条件为不有害影响改性(即，阳离子交换)反应。适合的阴离子包括但不限于乙酸根、羧酸根、苯甲酸根、溴酸根、氯酸根、高氯酸根、亚氯酸根(chorite)、柠檬酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根和卤离子(F、Cl、Br、I)及其混合物。适合的酸包括无机和有机酸，无机酸是优选的。2011年9月13日颁予Kuznicki等的转让给阿尔伯塔大学董事会(Governors of the University of Alberta)的美国专利8,017,825公开该技术，其文本通过引用结合到本文中。

如美国专利6,517,611中所述，热处理ETS-4得到受控孔体积沸石材料，称为“CTS-1”，这是用于烯烃/链烷烃分离的高选择性吸附剂。CTS-1沸石，具有约3-4Å孔径，通过尺寸排阻法从乙烯和乙烷的混合物选择性吸附乙烯。CTS-1的孔径允许乙烯扩散，同时阻止太大不能进入CTS-1沸石孔的乙烷扩散，从而提供动力学分离。CTS-1吸附剂成功应用于PSA方法，其中可分别从乙烷或丙烷分离乙烯或丙烯。

以上吸附剂可用于变压吸附单元。一般在吸附步骤期间使用的绝对压力范围可以为约10kPa至约2,000kPa (约1.5至约290磅/平方英寸(psi))，优选约50kPa至约1000kPa(约7.2至约145psi)。在释放被吸附物期间(即，在再生步骤期间)使用的压力范围可以为约0.01kPa至约150kPa(约0.0015至约22psi)，优选约0.1kPa至约50kPa(约0.015至约7.3psi)。通常，吸附步骤可在环境温度至高于约200℃进行，优选小于150℃，最优选小于100℃，其条件为温度不超过烯烃化学反应(例如，低聚或聚合)进行的温度。

另一类吸附剂为离子液体。烯烃和链烷烃可用选自下式的络合物的金属二硫纶式的离子液体分离：

(i) M[S₂ C₂ (R¹ R²)]₂;

和

(ii) M[S₂ C₆ (R³ R⁴ R⁶ R⁷)]₂.

其中M选自Fe、Co、Ni、Cu、Pd和Pt；且R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立选自氢原子、吸电子基团(包括作为或包含杂环、氰基、羧酸根、羧酸酯、酮基、硝基和磺酰基的那些基团)和选自C_1-4烷基、C_5-8烷基、C_2-8烯基和C_6-8芳基的烃基，所述烃基未取代或完全或部分被取代，优选由卤素原子取代的那些烃基。离子液体可与非反应性溶剂或助溶剂使用。溶剂可选自常规芳族溶剂，一般为甲苯。吸附压力可以为200psig至300psig (1.3X10³至2X10³ kPag)，优选低于250psig(1.7X10³kPag)，吸附温度可以为环境温度至200℃，优选低于150℃，烯烃可从离子液体通过以下一种或多种手段来释放：降低压力至少50psig(3.4X10² kPa)和升温不小少于15℃。

综合体中的下游单元操作

综合体可进一步包括使用乙烯、乙烷或二者作为进料流的一个或多个单元操作。

其它单元操作可以为一个或多个单独或组合的以下过程：高压聚乙烯设备、气相聚乙烯设备、浆相聚乙烯设备、溶液相聚乙烯设备、乙酸设备、乙酸乙烯酯设备、乙二醇设备、乙醇设备、卤化乙烯设备、乙醇脱氢设备和乙酸脱氢设备。

乙烯聚合

可使乙烯聚合。有聚合乙烯的一些熟知方法。

方法可以为高压法。一般压力为约80至310MPa(例如，约11,500psi至约45,000psi)，优选约200至300MPa(约30,000psi至约43,500psi)，温度为130℃至350℃，一般150℃至340℃。超临界乙烯与一种或多种引发剂、链转移剂和任选的共聚单体一起送到高压反应器。高压反应器的非限制实例为管式反应器。管式反应器可具有约200m至约1500m长度，和约20mm至约100mm直径。停留时间一般很短，约数秒至小于5分钟。

溶液和淤浆聚合方法在本领域已相当熟悉。这些方法在惰性烃溶剂/稀释剂存在下进行，一般为C_4-12烃，可未取代或由C_1-4烷基取代，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲烷环己烷或氢化石脑油。供选溶剂为Isopar E(C_8-12脂族溶剂，Exxon ChemicalCo.)。

聚合可在约20℃至约250℃温度进行。根据制备的产物，该温度可相对低，例如，20℃至约180℃，一般约80℃至150℃，且聚合物不溶于液体烃相(稀释剂)(例如，淤浆聚合)。反应温度可相对较高，约180℃至250℃，优选约180℃至230℃，且聚合物可溶于液体烃相(溶剂)。对于较旧的高压方法，反应压力可高达约15,000psig，或者可以为约15至4,500psig。

聚合可以为气相，流化床或搅拌床。在包含0至15%摩尔氢、0至30%摩尔一种或多种C_3-8 α-烯烃、15至100%摩尔乙烯和0至75%摩尔惰性气体的气体混合物的气相聚合中，温度为50℃至120℃，优选75℃至约110℃，压力一般不超过3447kPa(约500psi)，优选不大于2414kPa(约350psi)。

适合的烯烃单体包括乙烯和未取代或由最多两个C_1-6烷基取代的C_3-10 α-烯烃。这些α-烯烃的说明性非限制实例为一种或多种丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。根据本发明制备的聚合物具有宽范围分子量分布(Mw/Mn或多分散度)。分子量分布可控制在约2.5至约30。

可制备的聚乙烯聚合物一般包含不小于60%重量(优选不小于70%重量，最优选不小于80%重量)乙烯，余量为一种或多种C_3-10 α-烯烃，优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。

在溶液、淤浆和气相聚合中使用的催化剂可以为一种或多种铬催化剂(菲利普型催化剂)、齐格勒-纳塔型催化剂和单中心型催化剂(包括金属茂催化剂、限制几何构型催化剂和大配位体杂原子催化剂(例如，膦亚胺催化剂)，这些催化剂与一种或多种活化剂使用，例如卤化铝、烷基铝和氧烷基(oxalkyl)铝化合物或MAO或硼酸铝。

在气相和淤浆聚合中，催化剂和一般活化剂在载体上，例如氧化铝或二氧化硅。

乙酸单元

可使乙烯或乙烷或其混合物氧化，以产生乙酸，乙酸可与另外的乙烯反应，以产生乙酸乙酯，然后可转化成乙酸乙烯酯。在以上提到的分离过程中回收的乙烯可与氧和/或水以1:0.1-250重量比(例如，1:0.1-100或1:0-150，但优选1:0.1-10重量比)在负载型催化剂存在下一起送到氧化反应器。本发明此步骤的氧化反应可适合在100℃至400℃(一般140至350℃)温度在大气压或超大气压压力(例如，在5至27barg(50至270kPa))进行。有一些可在此类型反应中使用的催化剂。一般催化剂包含钼和钨与一种或多种具有44至47和77至79原子数的过渡金属。

所得乙酸可与乙烯一起送入其它氧化反应器，以生成乙酸乙酯，或者与乙烯和含氧气体一起送入，以生成乙酸乙烯酯。

有一些专利描述这些方法，包括美国专利7,211,688、EP-A 0407091、DE19620542、WO 99/51339，其内容通过引用结合到本文中。

也可使乙酸脱氢产生乙烯。在此情况下，来自其它来源例如发酵的乙酸可脱氢产生乙烯。

环氧乙烷

现今，环氧乙烷主要通过直接氧化法产生，其中乙烯直接用空气或纯化氧(95%或更大)通过催化剂产生，一般为硅酸银，但有时可在二氧化硅载体上使用元素银(或者与二氧化硅载体共沉淀)。催化剂可包含活化剂或化学物质，以减少焦化。反应在100℃至300℃的温度进行，一般140℃至250℃，优选小于200℃。压力可以为约7psi (约50kPa)至约300psi (约2.1 X10³ kPa)。甚至更优选使用约15psi(约104kPa)至约100psi(约6.9 X10²kPa)压力。通常，空间速度可以为约10hr^-1至约15,000hr^-1。优选空间速度在约10hr^-1至约6000hr^-1的范围内。更优选空间速度在约50hr^-1至约3000hr^-1的范围内。1989年7月4日颁予Bowman的转让给The Dow Chemicals Company公司的美国专利4,845,253公开这样一种方法，其内容通过引用结合到本文中。

乙二醇单元

环氧乙烷是一些下游衍生物的中间体。在催化剂存在下，例如碱卤化物、季铵卤化物和季磷鎓卤化物，通过环氧乙烷与CO₂反应，以产生碳酸亚乙酯，可使环氧乙烷转化成乙二醇。在碱(Na₂CO₃)存在下，可通过与水反应使碳酸亚乙酯转化成乙二醇，一般小于约2:1重量比的水:碳酸酯。

这种方法更充分描述于在线版柯克-奥斯默化工技术百科全书(Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology)。

可使乙二醇转化成一些其它化学上有用的化合物，例如PET和PHET。

乙醇单元

乙烯气相直接水合成乙醇可在固体催化剂上进行，所述催化剂是用磷酸浸渍的多孔基质，一般为粘土、二氧化硅或氧化铝。在此气相水合方法中，一般提供约0.4至0.8摩尔水/摩尔乙烯的摩尔比。在一些过程中，向进料加入磷酸，以补偿在过程期间的催化剂损失。反应可在约235°至250℃温度和约700psi至1200psi((4.2X10³ kPa至约8.2X10³ kPa)进行。

乙醇脱氢单元

本领域的技术人员应认识，在有可发酵有机物质(例如，糖甘蔗)良好供应的权限时，可通过发酵产生乙醇，随后经例如硫酸脱氢，以产生乙烷。

卤化乙烯单元

综合体可包含用于乙烯卤化成乙烯基氯或氯乙烯(EDC)的单元操作。EDC可任选在氧存在下通过乙烯直接卤化或氧卤化得到。在催化剂(FeCl₃)存在下，通过在乙烯和气态卤化物(例如，HCl)之间的反应，可在气相进行直接卤化。这是放热反应，并且需要从反应器除热。在氧卤化过程中，氧和水也存在于反应器，并且催化剂成分为CuCl。

将进一步通过参考以下实施例描述本发明。以下实施例只为本发明的说明，而不为限制。除非另外指明，否则所有百分比均以重量计，并且除非另外指明，否则使用波特兰水泥。

实施例

现在将通过以下非限制实施例说明本发明。

实施例1： 基本情况C₂分离塔(图2)

可通过低温蒸馏分离乙烯和乙烷；通过低温蒸馏分离乙烯和乙烷的实例基本情况显示于图2中。在此实施例中，C₂分离塔进料为在1600kPa包含60%摩尔乙烯和40%摩尔乙烷的60%蒸气分数混合物。进料流在大约塔板60进入塔，在此，塔板从塔顶部向下编号。蒸馏塔包含约100个塔板，且在所示实例中有80%默佛里塔板效率。在塔压力，纯乙烯的饱和温度为-37℃，乙烷的饱和温度为-16℃。回流比为3.6，且所得乙烯蒸馏纯度为99.5%摩尔，乙烷塔底物纯度为99.5%摩尔。塔顶冷凝器使乙烯馏出物和回流完全冷凝，并需要35MW热负荷。釜型再沸器需要28MW热负荷。

关于基本情况的实例过程条件总结于表1中。

基本情况是对于在Joffre, Alberta, Canada在NOVA化工设备运行的较旧C₂分离塔。在用AspenTech Aspen Plus®软件模拟时，模型预测产量和热量/能量平衡不小于设备实际操作的95%。

在以下实施例中，氧化脱氢单元根据图9膜反应器用AspenTech Aspen Plus®软件模拟。

实施例2： 与C₂分离塔顶流整合的氧化脱氢(图3)

在此实施例中，模拟氧化脱氢单元和C₂分离塔操作。乙烯产物纯度提高到至少99.9%摩尔，更优选到99.95%摩尔。

通过塔顶流乙烯纯度从99.95%摩尔(如基本情况实例所示)降低到95%摩尔并因此减小回流速率，乙烯馏出速率可提高约6%。这种过程布置显示于图3中。关于此实例情况的塔顶冷凝器负荷为25MW，再沸器负荷为27MW，与基本情况比较，导致节省19%总热能。与基本情况比较，塔顶冷凝器负荷减小是由于回流速率减小，并且因为冷凝器正冷凝较小质量流速的乙烯产物流。使来自氧化脱氢单元的乙烯产物流从100kPa和30℃冷凝并加压到1560kPa饱和液体所需的辅助热和泵送负荷为约15MW，因此，整合过程需要比基本情况更多的能量。然而，该过程布置允许通过提高乙烯生产率/单位进料来消除现有塔的薄弱环节，并允许通过减小回流比和塔顶冷凝器所需的容量来增加塔容量。模拟结果列于表2中。

实施例3：与C₂分离塔底流整合的氧化脱氢单元(图4)

在此实施例中，用AspenTech Aspen Plus®模拟氧化脱氢技术，以消除现有C₂分离塔的薄弱环节(C₂分离塔的基本情况结构显示于图2中)。在此实施例中，氧化脱氢单元使乙烯纯度提高到至少99.9%摩尔，更优选到99.95%摩尔。

通过塔底流乙烷纯度从99.95%摩尔(如基本情况实例所示)降低到89.5%摩尔并因此减小回流速率，可减小塔中所需的热负荷。可用氧化脱氢单元使塔底流中的乙烷转化成乙烯，如图4中所示。关于此实例情况的塔顶冷凝器负荷为33MW，再沸器负荷为26MW，与基本情况比较，导致节省6%总热能。与基本情况比较，塔顶冷凝器负荷减小是由于回流速率减小，并且因为冷凝器正冷凝较小质量流速的乙烯产物流。实施例条件总结于表3中。该过程布置允许通过提高乙烯生产率/单位进料来消除现有塔的薄弱环节，并允许通过减小回流比和塔顶冷凝器和底部再沸器所需的容量来增加塔容量。

图5图示说明，甚至在C₂分离塔底部产物中有18%摩尔乙烯也不显著影响氧化脱氢过程的选择性。

在实施例中报告的节能只是从分离区域，也应考虑到，在此实施例中氧化脱氢单元中转化的乙烷将不循环回到蒸汽裂化炉，由于使氧化脱氢单元中的再循环乙烷转化，而不是使其再循环回到炉，这导致炉操作中节能高达40%，并且提高裂化炉产量高达40%。

实施例4：在C₂分离塔级间整合氧化脱氢单元(图6)

用AspenTech Aspen Plus®软件模拟图6的过程，以分析整合系统性能。

在此实施例中，用氧化脱氢技术消除C₂分离塔的薄弱环节，由此从C₂分离塔取侧馏分，并使该脱出流的乙烯含量提高至少25%。该富乙烯侧馏分作为第二进料流在高于侧取塔板的塔板返回到C₂分离塔。

在此实施例中，然后从塔板取约20%进料摩尔流速，作为具有20%摩尔乙烯和80%摩尔乙烷组成的侧馏分，并使其在氧化脱氢单元中转化。主要进料由60%摩尔乙烯和40%摩尔乙烷组成。在50%乙烷转化成乙烯和0%乙烯转化成其它产物的情况下，将60%摩尔乙烯和40%摩尔乙烷侧馏分压缩并冷凝到相同组成塔板上存在的塔条件。关于此整合实例模拟的过程条件总结于表4中。

塔顶产物中得到99.95%摩尔乙烯所需的回流比可减小约2%，然而，由于在此实施例中增加的馏出速率，回流速率必须提高约13%，以保持纯度规格。塔底流中乙烯含量最大限度减小所需的蒸出速率必须提高约17%。在此实施例中，乙烯馏出物质量流速可提高约15%。进入C₂分离塔的每单位进料产生的乙烯增加导致C₂分离塔的乙烯分离能力增加。

实施例6：氧化脱氢单元与到C₂分离塔的进料整合(图7)

在此实施例中，用AspenTech Aspen Plus®模拟图7的过程。

从到C₂分离塔的主要进料取脱出流，并使该脱出流的乙烯含量提高至少25%。该富乙烯脱出流作为第二进料流在高于主进料塔板的塔板返回到C₂分离塔。

在此实施例中，取约20%进料摩尔流速作为脱出流，并使其在氧化脱氢单元中氢化。进料由60%摩尔乙烯和40%摩尔乙烷组成。在50%乙烷转化成乙烯和0%乙烯转化成其它产物的情况下，将80%摩尔乙烯和20%摩尔乙烷氧化脱氢产物流压缩并冷凝至相同组成塔板上存在的塔条件。关于此整合实例模拟的过程条件总结于表5中。

塔顶产物中得到99.95%摩尔乙烯所需的回流比可减小约10%，导致所需回流速率的可忽略增加。也需要蒸出速率的可忽略增加，以使塔底流中乙烯含量最大限度地减小。在此实施例中，乙烯馏出物质量流速可提高约7%。进入C₂分离塔的每单位进料产生的乙烯增加导致C₂分离塔的乙烯分离能力增加。

实施例7：氧化脱氢单元底部与乙炔去除单元在干燥器上游整合(图8)

在此实施例中，到氧化脱氢单元的进料流为来自蒸汽裂化设备中乙炔氢化反应器的产物。在此情况下，进料中存在的乙烷以至少60%转化率脱氢，更优选80%，更优选99.5%。

实施例8：氧化脱氢单元与炼油设备整合(无图)

在此实施例中，到氧化脱氢单元的进料流为来自炼油设备的乙烷/乙烯混合流，可包含但不限于来自FCC、加氢裂化和加氢处理操作的混合C₂馏分。该混合物中的乙烯含量可以为8%体积至80%体积。在此情况下，进料中存在的乙烷以至少60%转化率脱氢，更优选80%，更优选99.5%。

实施例9：氧化脱氢单元与油砂/沥青改质装置整合(无图)

在此实施例中，到氧化脱氢单元的进料流为来自油砂/沥青改质装置的乙烷/乙烯混合流，可包含但不限于来自流化焦化、延迟焦化和加氢裂化操作的混合C₂馏分。该混合物中的乙烯含量可以为8%体积至80%体积。在此情况下，进料中存在的乙烷以至少60%转化率脱氢，更优选80%，更优选99.5%。

实施例10：具有分束膜管的膜氧化脱氢反应器的操作(图9)

在此实施例中，膜反应器由膜管束组成，其中催化剂装在管内，如图9中所示。该反应器设计减小由于反应器壁、催化剂和膜材料之间不同热膨胀系数损坏膜管的可能性。内反应器壁可用陶瓷涂覆，以在任何可能的失控反应期间经受高温。

三种进料条件都是可能的：

1. 预热乙烷，不预热氧。

2. 预热氧，不预热乙烷。

3. 乙烷和氧两者都被预热。

实施例11： 具有封闭分束膜管的膜氧化脱氢反应器的操作(图10)

在本实施例中研究的反应器设计与实施例10相同，不同之处在于氧通过单独和分开的管供到膜，各膜具有自身的氧管。此选项可减少在一个管破裂的情况下多个膜管损坏的可能性。该反应器必须以这样一种方式设计，如果一个膜破裂，且没有反应发生，氧水平由来自其它膜管的反应产物安全稀释。另外，反应器下游的分析仪可检测产物氧含量增加，并立即关闭反应器，用于检查可能的膜损坏。

实施例12：多床氧化脱氢反应器的操作(图11和12)

在图11所示的多床反应器途径中，氧和乙烷作为预混合流体提供到第一床，或者氧和乙烷在反应器入口混合。反应器可按向上流或向下流的操作方式操作。提供到各催化剂床的混合物中氧的浓度应使混合物高于其爆炸上限(UEL)。氧的最大容许量基于失控反应情况下反应器中的最高容许温度计算。氧在低于重均床温度(WABT)的温度提供，并作为急冷气。

可不点燃，根据US20100191005A1中概括的现有技术使氢和烃一起混合。可过滤气流601，以减少可能为潜在点燃源的颗粒的存在。也可通过图12中所述的方法混合氧602和烃，其中氧在膜或分配筛内提供。该筛可在烃部位用氧化脱氢催化剂涂覆，由此，膜在上表面600不透气。氧可透过膜，并与烃在膜表面603上混合。

实施例13：在实验室规模在两个催化剂床操作中乙烷氧化脱氢

在本实施例中，已用串联的两个实验室规模催化剂床说明乙烷的氧化脱氢。两个催化剂床均为0.2cm³体积。第一催化剂床用281mg催化剂填充，入口气体体积流速为900cm³/hr，并由77.3%摩尔乙烷和22.3%氧组成。第二催化剂床用290mg催化剂填充，第二催化剂床的入口气体由来自第一催化剂床的全部产物和300cm³/hr氧组成。第二催化剂床入口和出口组分质量流速总结于表6中。

已关于特定实施方案的具体细节描述了本发明。除了在附加权利要求包括的范围外，这些细节不应认作为对本发明范围的限制。

工业适用性

本发明寻求提供一种低成本途径，以通过结合协同操作氧化脱氢单元更充分用乙烯裂化器的下游分离列使产物流中的乙烷转化成乙烯，并减小分离列上的乙烷负载。

Claims (14)

1.一种化工综合体，所述化工综合体包括一种或多种选自以下的单元操作：高压聚乙烯单元、气相聚乙烯单元、浆相聚乙烯单元、溶液相聚乙烯单元、乙酸单元、乙酸乙烯酯单元、环氧乙烷单元、乙二醇单元、乙醇单元、卤化乙烯单元、乙醇脱氢单元和乙酸脱氢单元；和

进料至C₂低温蒸馏塔和去除乙炔的氢化单元中至少一种的蒸汽裂化器，其改进是由使用于对乙烯和乙烷的混合流中的乙烷的氧化脱氢的氧化脱氢单元整合所组成；

其中来自所述裂化器的产物流被加热并进料到并联的氢化单元以产生具有小于1ppm乙炔的流，且被通过分离罐并分离以使得至少一部分所得的流通过氧化脱氢单元以增加该流的乙烯含量，并且被返回到具有小于1ppm乙炔的所述产物流，而且将所得的结合流干燥用于进一步处理；

其中乙烷氧化脱氢成乙烯在250℃至600℃温度、0.5至100psi (3.4至689.5kPa)压力和催化剂存在下进行，并具有不小于1000g烯烃/kg催化剂/小时的生产率，所述催化剂选自：

i)下式的催化剂：

Ni_xA_aB_bD_dO_e

其中

x为0.1至0.9的数；

a为0.04至0.9的数；

b为0至0.5的数；

d为0至0.5的数；

e为满足所述催化剂价态的数；

A选自Ti、Ta、V、Nb、Hf、W、Y、Zn、Zr、Si和Al或其混合物；

B选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sb、Sn、Bi、Pb、Tl、In、Te、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Os、Ir、Au、Hg及其混合物；

D选自Ca、K、Mg、Li、Na、Sr、Ba、Cs和Rb及其混合物；且

O为氧；和

ii)下式的催化剂：

Mo_fX_gY_hO_i

其中

X选自Ba、Ca、Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、Te、V、W及其混合物；

Y选自Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、V、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Ti、U及其混合物；

f=1；

g为0至2；

h=0至2，其条件为，对于Co、Ni、Fe及其混合物，h的总值小于0.5；

i为满足所述催化剂价态的数；

iii)下式的催化剂：

V_xMo_yNb_zTe_mMe_nO_p

其中Me为选自Ta、Ti、W、Hf、Zr、Sb及其混合物的金属；并且

x为0.1至3；

y为0.5至1.5；

z为0.001至3；

m为0.001至5；

n为0至2；

并且p为满足所述混合氧化物催化剂价态的数；

iv)下式的催化剂：

Mo_aV_bNb_cTe_eO_n

其中，a=1.0，b=0.05至1.0，c=0.001至1.0，e=0.001至0.5，且n取决于其它元素的氧化态；

v)下式的催化剂：

Mo_aV_bX_cY_dZ_eM_fO_n

其中X为Nb和Ta至少之一；Y为Sb和Ni至少之一；Z为Te、Ga、Pd、W、Bi和Al至少之一；M为Fe、Co、Cu、Cr、Ti、Ce、Zr、Mn、Pb、Mg、Sn、Pt、Si、La、K、Ag和In至少之一；a=1.0(归一化)；b=0.05至1.0；c=0.001至1.0；d=0.001至1.0；e=0.001至0.5；并且f=0.001至0.3；n取决于其它元素的氧化态。

2.根据权利要求1所述的化工综合体，其中在所述式(iii)的催化剂中，n为0。

3.根据权利要求1所述的化工综合体，其中所述氧化脱氢单元具有不小于95%的选择性以产生乙烯。

4.根据权利要求3所述的化工综合体，其中所述氧化脱氢催化剂担载于选自钛、氧化锆、铝、镁、氧化钇、氧化镧、二氧化硅及其混合组合物的氧化物的惰性多孔陶瓷膜上，以提供0.1至20%重量所述催化剂和99.9至80%重量所述惰性多孔陶瓷膜。

5.根据权利要求4所述的化工综合体，其中所述氧化脱氢单元包括外壳和一个或多个内部陶瓷管，其在所述管内部限定含氧气体的单独流道，和在所述反应器外壁和所述陶瓷管之间限定含乙烯气体的流路的通道。

6.根据权利要求5所述的化工综合体，其中所述陶瓷管进一步包括内部钢网和外部钢网。

7.根据权利要求6所述的化工综合体，其中乙烷氧化脱氢成乙烯在300℃至550℃温度进行。

8.根据权利要求6所述的化工综合体，其中所述卤化乙烯单元存在并且使乙烯任选在氧存在下与卤化物反应，以产生一种或多种选自氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烯、溴乙烷、溴乙烯和二溴乙烯的产物。

9.根据权利要求6所述的化工综合体，其中所述乙酸单元存在并且使来自所述氧化脱氢单元、所述蒸汽裂化器或两者的一种或多种乙烷和乙烯氧化，以产生乙酸。

10.根据权利要求9的化工综合体，其中使来自所述乙酸单元的乙酸与乙烯反应，以产生乙酸乙烯酯。

11.根据权利要求3所述的化工综合体，其中所述氧化脱氢催化剂担载于具有20至5m²/g表面积的选自钛、氧化锆、铝、镁、氧化钇、氧化镧、二氧化硅及其混合组合物的氧化物的惰性陶瓷载体上，以提供0.1至20%重量所述催化剂和99.9至80%重量所述惰性陶瓷载体。

12.根据权利要求11所述的化工综合体，其中所述卤化乙烯单元存在并且使乙烯任选在氧存在下与卤化物反应，以产生一种或多种选自氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烯、溴乙烷、溴乙烯和二溴乙烯的产物。

13.根据权利要求11所述的化工综合体，其中所述乙酸单元存在并且使来自所述氧化脱氢过程、所述蒸汽裂化器或两者的一种或多种乙烷和乙烯氧化，以产生乙酸。

14.根据权利要求13所述的化工综合体，其中使来自所述乙酸单元的乙酸与乙烯反应，以产生乙酸乙烯酯。

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