CN85103650A - 乙烷转化成乙烯的氧化脱氢方法 - Google Patents

Abstract

用含有Mo、V、No、Sb以及指定的多种金属中至少一种金属的经煅烧的氧化催化剂使乙烷转化成乙烯的一种低温氧化脱氢方法。

Description

本发明是有关乙烷转化成乙烯的低温氧化脱氢方法。更详细地说，本发明是有关一种具有良好的转化性能和良好选择性能的经改良的催化剂的使用方法。

自从E·M·Jhorsteinson，T·P·Wilson，F·G·Young和P·H·Kasai，在催化杂志（1978年第52期116-132页）上发表了题为“用含有钼和钒的混合氧化催化剂使乙烷氧化脱氢”的文章以后，乙烷转化成乙烯的低温氧化脱氢已成为众所周知的方法。这篇文章介绍了含钼和钒的混合氧化催化剂与别的过渡金属氧化的（Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta或Cl）一起使用的方法。在低于200℃的温度下，该催化剂可有效地用于乙烷转化成乙烯的氧化脱氢。

乙烷转化成乙烯的氧化脱氢效率通常主要是由两个参数决定的：即乙烷的转化率以及对乙烯的选择性（效率）。本文中所用的这两项参数的定义如下：

乙烷的转化率＝ (［Co］/₂+[Co₂]/2+[C₂H₄])/([Co]/₂+[Co₂]/ ₂ +[C₂H₄]+[C₂H₂])

对乙烯的选择性＝ (［C₂H₄］)/(［C_O]/₂+[Co ₂ ]/2+[C₂H₄])

上式中：〔〕为各成分的相对摩尔数，且生成的乙酸可忽略不计。在技术上，这两项参数的値有时可用各种不同的方法进行计算，但无论用哪种方法，得到的计算値实质上是相同的。

在一定的反应条件下，可生成大量的乙酸副产品，生成乙烯和乙酸的反应效率可用下列公式计算：

乙烷的转化率＝

= ([Co]/2+[Co₂]/2+[C₂H₄]+[CH₂CooH])/([Co]/2+[Co₂]/2+[C₂H₄]+[C₂H₆]+[CH₂CooH])

对乙烯和乙酸的选择性（效率）＝

= ([C₂H₄]+[CH₂CooH])/([Co]/2[Co₂]/2+[C₂H₄]+[C₂H₆]+[CH₂Coo])

美国专利4250346公开了在低于550℃的温度下，乙烷转化成乙烯的催化氧化脱氢方法。所用的催化剂是一种经煅烧的组合物，该组合物含有元素Mo、X和Y，各元素比率为Mo_aX_bY_c其中：X＝Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W

Y＝Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U

a＝1

b＝0.05-1.0

c＝0-2

a、b和c的数値分别表示存在于催化剂组合物中各元素Mo、X和Y的相对克-原子比率，元素Mo、X和Y以与氧相结合的形式存在于催化剂组合物中。

该专利公开了多种催化剂组合物;然而，该专利的所有实施例均含有锑，实施例27、28和41的结果很不好。实施例27的催化剂含成分V₃Sb₁₂Ce₁，试验结果表明，这种催化剂对于乙烯的生成没有选择性。实施例28的催化剂合成分Sb₅V₁Nb₁Bi₅，该催化剂在525℃具有一种固有活性，其选择性仅为26%。实施例41的催化剂含成为Mo₁₆V₄Sb₂，该催化剂在300℃时具有转化率为6%，选择性为95%，在400℃时的转化率为23%，选择性为75%。

美国专利4339355公开了一种钼、钒、铌的催化氧化物，并含有第四种金属（为Co、Cr、Cu、Fe、In、Mn和/或Y）。该专利公开的这种催化剂适用于不饱和脂族醛转化成相应的饱和脂族羧酸的汽相催化氧化。

美国专利4148757公开了用于烯烃类的氧化和/或氨解氧化的催化剂。更详细地说，该专利是有关氧化和/或氨解氧化催化剂的一种新颖制造方法，该催化剂的通式如下：

〔MmNnOx〕q〔Aa、Cb、Dc、Ed、FeOy〕P

其中：M＝Bi、Te、Sb、Sn和/或Cu

N＝Mo和/或W

A＝碱、Tl和/或Sm

C＝Ni、Co、Mn、Mg、Be、Ca、Si、Ba、Zn、Cd和/或Hg

D＝Fe、Cr、Ce和/或V）

E＝P、As、B、Sb

F＝稀土金属、Ti、Zr、Nb、Ta、Re、Ru、Ag、Au、Al、Ga、In、Si、Ge、Pb、Th和/或U

a＝0-4    b＝0-20

c＝0.01-20    d＝0-4

e＝0-8    f＝8-16

m＝0.10-10    n＝0.1-30

X和Y是与氧结合的其它元素达饱和时所需的价数：

q/p的比率为0.1-10。

在已公开的美国专利4148757中，没有介绍可适用于乙烷转化成乙烯的氧化脱氢的催化剂。此外，用于乙烷转化成乙烯的氧化脱氢的催化剂不一定能适用于烯烃，因为可以预料乙烯将会被氧化。

发明的概述：

本发明是有关在气相中乙烷转化成乙烯的低温催化氧化脱氢方法，该方法的特点是使用了含Mo_aVbNb_cSb_dX_e的煅烧组合物的一种催化剂，其中：X为下列元素中至少一种：Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Ca、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U和W;并且a为0.5-0.9，b为0.1-0.4，c为0.001-0.2，d为0.001-0.1，e为0.001-1.0。

a、b、c、d和e的数値分别为催化剂中元素Mo、V、Nb、Sb和X的相对克-原子比率。这些元素是与氧相结合、以各种氧化物的形式存在的。

发明的详述：

本发明的催化剂可带有一种载体（或没有载体）。所用化合物的选择以及用该化合物制备催化剂的具体方法对催化剂的性能会有很大影响。催化剂组合物中各元素是与氧相结合的，呈氧化物的形式。

最好用一种可溶性化合物的溶液和/或配合物和/或各种金属的化合物来制备催化剂。该溶液最好是一种含水体系，其PH为1-12（PH为5±3更佳），其温度约为20℃-100℃。

通常，使足量的可溶性化合物溶解并使不溶性化合物分散以制备一种含多种元素的化合物的混合物，从而使催化剂组合物中各元素的克-原子比率达到要求。然后，从溶液体系中化合物的混合物中除去水或其它溶剂，可制备催化剂组合物。在空气或氧气中进行加热（加热温度约为220℃-550℃）以煅烧干燥的催化剂，加热时间约为1分钟-24小时，从而制得所要的催化剂组合物。一般来说，加热温度越高，所需的加热时间越短。

催化剂用的合适的载体包括：硅石、氧化铝、碳化硅、氧化锆、二氧化钛及上述化合物的混合物。当用载体上的催化剂时，通常载体上的催化剂含有约10-50%（以重量计）的催化剂组合物，其余为载体。

加到溶液中的钼最好呈铵盐形式，如偏钼酸铵，或呈钼的有机酸盐形式，如乙酸盐、草酸盐、扁桃酸盐以及甘醇酸酯。可用的其它部分水溶性钼化合物包括氧化钼、钼酸和钼的氯化物。

加到溶液中的钒最好呈铵盐形式，如偏钒酸铵和葵钒酸铵或钒的有机酸盐，如乙酸盐、草酸盐和酒石酸盐。也可用部分水溶性钒化合物，如钒的氧化物和钒的硫酸盐。

所用的铌和钽最好呈草酸盐的形式，呈可溶性形式的这些金属的其它来源包括使金属配位、键合或配合以形成一种B-二酮盐、羧酸和胺，醇或一种链烷醇胺的化合物。

加到溶液中的锑最好呈草酸锑的形式，也可用其它可溶性和不溶性的锑化合物，如氧化锑和氯化锑。

催化剂中的X组分可为可溶性化合物或不溶性化合物，最好为可溶性化合物。強还原性的化合物相反会减少金属的氧化态。

下列化合物是用作X组分的一些最好的化合物。一种是与乳酸铵配位，呈水溶性螯合物形式的钛，另一种是金属被配位或配合成一种B-二酮盐，一种羧酸、一种胺、一种醇或一种链烷醇胺的钛化合物。通常，将硝酸盐与水溶性氯化物和有机酸盐（如乙酸盐、草酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、水扬酸盐、甲酸盐和碳酸盐）一起使用是理想的。所用的钨化合物最好呈铵盐形式如偏钨酸铵或其它水溶性化合物最好呈铵盐形式如偏钨酸铵或其它水溶性化合物，如钨酸。

最好，用如下的一般方法制备催化剂，将钒化合物与水混合以生成第一种溶液或悬浮液，将铌和锑与水混合以生成第二种溶液或悬浮液，将钼化合物与水混合以生成第三种溶液或悬浮液。将任何一种X化合物（为铵盐）与第一种溶液混合。将其它的X化合物混入第二种溶液。分别加热第一种溶液和第二种溶液，搅拌约15分钟;然后一边加热一边搅拌约15分钟。加热并搅拌第三种溶液，并将第三种溶液加到第一种溶液和第二种溶液的混合溶液中以生成一种混合溶液。搅拌和加热该混合溶液约15分钟后，通常，在空气中，将混合溶液快速蒸至近干，但是应在一种惰性气氛中进行干燥。

当所用的催化剂带有一种载体时，在载体浸入前，最好过滤混合溶液以除去不溶性的物质，可用多孔玻璃或用滤纸（带或不带抽吸装置）进行过滤。

现已发现，催化剂的表面积和活性取决于蒸煮时间，也就是使混合溶液蒸发至干所需的时间。该组合物可蒸煮比较长的时间，三十分钟或更长，通常在120℃，在干燥前，其表面积减小而其颗粒增大。

可以认为，用于本发明的催化剂含有一种或多种金属成分（稍低于它们可能具有的最高氧化态）。在由溶液制得的干燥固体上，在空气流或含气体的其它氧气流中进行煅烧以控制加到制备催化剂的溶液体系中的还原剂（如NH₃或有机还原剂）的还原作用。用制备性能最佳的催化剂所需的设备和一定量的固体，用实验方法可测定气体的流速。

催化剂中的一种或多种自由价金属具有一种或多种氧化物、羟基和CO₃。

通常，可在一个流动或不流动的床中使用带载体或不带载体的催化剂。

所用的乙烷原料可为一种至少含3%（以体积计）乙烷的气流。该气流也可含少量（少于5%（以体积计）〕的氢、一氧化碳和C₃-C₄链烷烃和链烯烃。该气流还含有大量〔多于5%（以体积计）〕的氮气、甲烷、二氧化碳和水蒸汽。

实质上本发明的催化剂仅限于乙烷转化成乙烯的氧化脱氢，因为这种催化剂不能有效地用于丙烷、正-丁烷和丁烯-1的氧化脱氢，但可使这些气体烧燃成二氧化碳和其它氧化的含碳产品。

在实施本发明方法时，通常反应混合物为1摩尔乙烷，0.01-1.0摩尔的分子态氧（可为纯氧或以空气形式存在的氧）以及0-4.0摩尔的水（以蒸汽形式存在）。可用水或水蒸汽作反应稀释剂和作反作用的一种热调节剂。也可用其它气体，如氮气、氦气、二氧化碳和甲烷作反应稀释剂或热调节剂。

在反应过程中，每摩尔乙烷氧化脱氢时可生成一摩尔的水。反应中生成的水又会生成一些乙酸。在几个大气压的条件下，每摩尔乙烯可生成0.05-0.25摩尔的乙酸。

在原料气流中加入水，也会增加乙酸的生成量，每摩尔乙烯最多生成0.25-1.0摩尔的乙酸。

反应混合物中的气体成份包括乙烷和氧，还可能包括一种稀释剂，这些成分在加入反应区以前应均匀混合。在加入反应区以前这些成分可分别进行预热或将它们混合后预热，预热温度约为200℃-450℃。

通常，反应区的压力约为1-30个大气压，最好为1-20个大气压;反应区的温度约为150℃-450℃，最好为200℃-400℃;反应额混合和催化剂之间的接触时间约为0.1-100秒，最好约为1-10秒;空速（Space    Velocity）约为50-5000/小时，最好为200-3000/小时。

在给定的反应条件下，接触时间（以时间为单位）等于催化剂床的视体积和加到催化剂床的气体反应混合物的体积之间的比率。

将测得的反应器总排气量（相当于每隔一小时放出的废气的总升数）除以反应器中催化剂的升数可计算得到空速。

即空速＝ (相当于每小时排出气体的升数)/(反应器中催化剂的升数) ＝1/小时

室温下的体积应换算成在0℃，在760毫米汞柱时的体积。

反应压力最初由加入的气体反应物和稀释剂提供，反应开始后，最好用装在反应器排气口上的合适的反应控制器来保持此压力。

反应温度最好由放在管状转换器内的催化剂床提供，管状转换器的壁浸入一种合适的传热介质，如四氢化萘，熔融盐混合物或加热到所要反应温度的其它合适的传热剂中。

通常，以一步供给反应用的所有氧气以及一种惰性稀释剂即可进行本工艺。为便于乙烯产品的分离，最好不用稀释剂。但是，若不用稀释剂，又会出现一些问题，因为大量的氧会出现一种危险的情况，而且不控制水和乙酸的量会对乙烯的生成有不利影响。因此，可以认为，采用多步工序可改进本方法。采用多步工序，可使乙烷反应所需的总氧量在各步中加入，从而避免可能出现的不利情况。

令人惊奇的是，多步供氧（而不是在最初工序中供给氧气总量）对乙烯的生成没有不利影响。此外，采用多步工序能控制第一步以后各步中的水含量。若需要，可除去水，从而使生成的乙酸减至最少。

最好将本发明催化剂的性能与现有催化剂作比较，这种比较应在相同的条件下和相同的设备中进行。但这样做总是不方便或不经济的。

在相同的乙烷转化条件下，比较对乙烯的选择性，从而可达到比较催化剂性能的目的。这种方法容易实现，由于在合适的操作温度范围内，在对乙烯的选择性和乙烷的转化率之间实质上存在线性关系。因此，在比较时，不必进行乙烷转化的实际操作，因为人们可以从两组数据内推或外推至任何所要的值。

实施例：

为说明本发明并将本发明与现有技术相比较，进行了各种实验。

各种催化剂的催化工艺均在一个管式反应器中进行，反应条件如下：气体原料成分（以体积计）为8%乙烷、6.5%氧气、85.5%氦。在总压力为一个大气压时，空速约为720/小时。反应器由9毫米直径的不锈钢直管构成，在一个带鼓风机的加热室中进行加热，加热温度为330℃-425℃。反应器中装有2.5克催化剂。反应器床的深度约为6.0厘米，而深度对横截面的比率约为7。液体产品、水和微量的乙酸在一个收集器中冷凝，气体产品在65℃，在5A分子筛（60/80目）的3m×3mm柱中用于分析氧气和一氧化碳。在65℃，在1.8m×3mm物料（出售商标为POROPAK    Q，粒径为50/80目）的柱中进行二氧化碳、乙烯和乙烷的分析。在所有情况下，根据下列化学计量法来计算转化率和选择性：

实施例1：

制备的催化剂含有下列成分：

Mo    V    Nb    Ca    Sb

.61    .26    .07    .02    0.04

将9.90克偏钒酸铵（含0.085克钒原子）加到100毫升水中，边搅拌边加热至70℃，加热时间为15分钟。将31.1克草酸铌溶液（按重量计含10% Nb₂O₅（0.0234克Nb原子）〕、3.12克草酸锑（SbⅢ）（含0.0123克Sb原子）以及1.46克硝酸钙四水合物（0.0062克Ca原子）加到第二份100毫升水中，边搅拌边加热至70℃，加热时间为15分钟。将第二种混合液与第一种混合液合并，然后在70℃加热并搅拌此混合液，加热时间为15分钟，在第三份100毫升水中加入35.3克偏钼酸铵（0.200克Mo原子）。将此混合液边搅拌边加热至70℃，加热时间为15分钟，然后将第三种溶液加到前二种溶液合并的混合液中。在70℃加热并搅拌最后配成的混合液15分钟。

在热蒸气的不锈钢蒸发皿中，在搅动的空气中，将生成的混合液蒸发至干。粉碎制得的固体，筛选8×30目，在120℃的烘箱中再干燥16小时。将干燥的物料转入三个单独的100CC烧杯中，在装有一个鼓风机的加热炉中，在350℃的温度下进行焙烧。经过二十分钟，温度从室温上升到350℃，然后在350℃保持5小时。

按上述试验方法测定催化剂，测定结果如表Ⅱ所示。

实施例2

用实施例1的方法制备一种催化剂，该催化剂含有下列成分：

Mo    V    Nb    Sb    Ca

.60    .25    .07    .04    .04

除所用的硝酸钙四水合物的量变为2.92克（0.0124克Ca原子）外，其它各种化合物的用量与实施例1相同，因此制得的催化剂的钙含量比实施例1的催化剂高。这种催化剂的测试结果列于表Ⅱ中。

实施例3

用实施例2的方法制备一种催化剂，该催化剂含有下列成分：

Mo    V    Nb    Sb    Ca

.62    .26    .07    .04    .01

除硝酸钙的用量变为0.73克（0.0031克Ca原子）外，其它各种化合物的用量均与实施例1的催化剂低。这种催化剂的试验结果列于表Ⅱ中。

实施例4-28

用实施例1的方法完成实施例4-28，其中Mo、V、Nb和Sb化合物的用量与实施例1相同。改变Y的成分，在某些情况下改变几种金属成分。表1列出了X的成分、X的盐、X盐的量、X金属的克-原子数、实施例4-28所用的催化剂成分。这些催化剂的测试结果列于表Ⅱ中。

实施例29

用实施例1的方法制备一种催化剂，该催化剂含有下列成分：

Mo    V    Nb    Sb    Mn    Ca    W    U    Ce    Pb

.62    .26    .07    .04    .01    .02    .01    .01    .0004    .01

其中，Mo、V、Nb和Sb化合物的用量与实施例1相同。将0.92克钨酸铵（0.0035克W原子）、0.68克的重铀酸铵（0.0021克U原子）与偏钒酸铵溶液混合。将0.05克的硝酸铈（CeⅢ）（0.0001克Ce原子）、1.63克硝酸镉（0.0053克Ca原子）、0.76克硝酸铅（PbⅡ）（0.0023克Pb原子）以及1.04克50%硝酸锰（MnⅡ）（0.0029克Mn原子）与草酸铌和草酸锑溶液混合。这种催化剂的测试结果列于表Ⅱ中。

表Ⅱ

实施例    X金属    温度（℃）    乙烷的转化率    对乙烯的选择性

1    Ca    330    34    86

350    55    76

375    66    73

400    73    71

2    Ca    340    33    86

350    53    77

375    65    72

400    76    66

3    Ca    340    32    86

350    41    80

375    64    62

400    68    73

4    Sr    340    32    86

350    47    79

375    57    77

400    71    71

表Ⅱ（续）

实施例    X金属    温度（℃）    乙烷的转化率    对乙烯的选择性

5    Mg    340    30    87

350    39    79

375    52    77

400    67    74

6    Bi    344    33    86

358    51    78

375    63    75

400    74    69

7    La，Na    350    32    86

375    48    75

400    62    72

8    Ba    350    31    86

375    57    77

400    71    71

9    Pb    335    31    86

350    49    74

375    62    73

400    73    69

10    Ni    340    38    83

375    61    72

400    70    69

表Ⅰ（续）

实施例    X金属    温度（℃）    乙烷的转化率    对乙烯的选择性

11    Li    350    32    85

375    44    79

400    58    75

12    Co    330    31    85

350    46    79

375    61    73

400    70    70

13    Zn    330    30    86

350    44    77

375    59    71

400    69    69

14    Ce    350    27    86

375    54    75

400    65    71

15    Cd    344    30    84

350    42    78

375    55    74

400    66    69

16    Cr    350    33    83

375    47    76

400    61    71

表Ⅰ（续）

实施例    X金属    温度（℃）    乙烷的转化率    对乙烯的选择性

17    Bi    350    34    82

375    50    75

400    65    70

18    Na    357    30    86

375    47    80

400    61    75

19    Cd    343    32    85

375    51    80

400    66    73

20    Fe（Ⅲ）    353    35    83

375    44    72

400    60    69

8

21    La    355    30    85

385    56    76

405    63    74

22    Hg    340    32    84

400    66    66

23    Al    353    30    84

375    40    75

400    54    72

24    Sb（Ⅱ）    360    29    79

375    36    74

400    49    70

表Ⅰ（续）

实施例    X金属    温度（℃）    乙烷的转化率    对乙烯的选择性

25    Fe（Ⅱ）    350    25    74

375    38    71

400    52    68

26    K    350    23    78

370    32    82

400    44    76

27    Rb    350    19    78

375    28    78

383    32    81

400    41    76

28    Mn，Cd，    345    30    86

W，U，    375    58    76

Ce，Pb    400    70    72

勘误表

勘误表

Claims (4)

1、在低于450℃的温度下，在气相中，通过乙烷放热催化氧化脱氢，使乙烷变成乙烯的低温转化方法，该方法改进之处包括：采用一种经煅烧的含下列元素(呈氧化物形式)的催化剂：

Mo_aV_bNb_cSb_dX_e

其中，X至少为下列元素之一种：Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、ZrHf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Ti、Pb、As、Bi、Te、U和W；

a=0.5-0.9    b=0.1-0.4

c=0.001-0.2  d=0.1-0.4

e=0.001-1.0

2、权项1的方法中，乙烷转换50%时，对乙烯的选择性高于65%。

3、权项1的方法中，乙烷转换50%时，对乙烯的选择性高于75%。

4、权项1的方法中，X还可含0.001-1.0的Mn。