CN105813747A - 氧化物催化剂及其制造方法、以及不饱和腈的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化物催化剂的制造方法，其具有以下工序：工序(a)，得到包含Mo、V和Sb的水性混合液A；工序(b)，将Nb原料与水和有机酸混合，得到Nb水溶液；工序(c)，将前述Nb水溶液和二氧化硅原料混合，得到水性混合液B；工序(d)，将前述水性混合液A和前述水性混合液B混合，得到水性混合液C；工序(e)，将前述水性混合液C干燥，得到干燥粉体D；和工序(f)，对前述干燥粉体D进行焙烧，得到氧化物催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及氧化物催化剂及其制造方法、以及不饱和腈的制造方法。
背景技术
目前，通常市售的不饱和腈主要通过烯烃与氨和氧的气相催化氨氧化反应来进行工业制造。另一方面，近年来，已经着眼于代替烯烃将丙烷或异丁烷等烷烃作为原料进行气相催化氨氧化反应，制造对应的不饱和腈的方法，也提出了多种此时可使用的催化剂。
专利文献1中记载了在丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化中可使用的催化剂的制造方法。专利文献1中记载的催化剂的制造方法具有将以下工序(1)～(4)中得到的原料配制液干燥、焙烧的工序。
工序(1)，制备含有Mo、V、Sb的水性混合液；
工序(2)，在前述工序(1)中得到的水性混合液中添加二氧化硅溶胶和双氧水；
工序(3)，在前述工序(2)中得到的溶液中混合含有Nb、二羧酸和双氧水的水溶液以及含W化合物；及
工序(4)，在前述工序(3)中得到的溶液中加入含粉体二氧化硅的悬浮液，进行熟化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2012/090979号
发明内容
发明要解决的问题
虽然丙烷的气相催化氨氧化反应等中使用的催化剂通过改良提高了性能，但仍谋求在工业上显示更高收率的催化剂。另一方面，随着催化性能的提高，催化剂制造工序复杂化、工业的催化剂制造变困难。
本发明是鉴于上述课题而做出的，其目的在于，提供不需要复杂工序的导入、设备的变更而比以往显示出高性能的氧化物催化剂及其制造方法、以及使用前述氧化物催化剂的不饱和腈的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等着眼于载体与金属成分的关系，研究了简便地控制氧化物催化剂中的金属成分分布的方法。结果发现使Nb种在最初就分散于载体上的情况下，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
例如，对包含钼、钒、锑、铌的负载二氧化硅的催化剂的制造方法进行了深入研究，结果发现，在制备包含钼、钒、锑的水性混合液A，另一方面制备铌原料和二氧化硅原料的混合液(B)之后，将前述液(A)和(B)混合，从而能够制造均匀分散有催化剂活性种的金属成分的负载二氧化硅的催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
〔1〕
一种氧化物催化剂的制造方法，其具有以下工序：
工序(a)，得到包含Mo、V和Sb的水性混合液A；
工序(b)，将Nb原料、水和有机酸混合，得到Nb水溶液；
工序(c)，将前述Nb水溶液和二氧化硅原料混合，得到水性混合液B；
工序(d)，将前述水性混合液A和前述水性混合液B混合，得到水性混合液C；
工序(e)，将前述水性混合液C干燥，得到干燥粉体D；和
工序(f)，对前述干燥粉体D进行焙烧，得到氧化物催化剂。
〔2〕
根据前项〔1〕所述的氧化物催化剂的制造方法，前述水性混合液B中的Nb相对于1摩尔Si的摩尔比(Nb/Si)为0.02～0.7。
〔3〕
根据前项〔1〕或〔2〕所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，在前述工序(c)中，前述Nb水溶液和前述二氧化硅原料的混合时间为1分钟～6小时。
〔4〕
根据前项〔1〕～〔3〕中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，在前述工序(d)之后且前述工序(e)之前具有将前述水性混合液C与粉末二氧化硅和/或二氧化硅溶胶混合的工序(d’)。
〔5〕
根据前项〔1〕～〔4〕中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，前述氧化物催化剂中所含的二氧化硅的含量以SiO2换算为20～70质量％。
〔6〕
根据前项〔1〕～〔5〕中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，前述氧化物催化剂含有下述式(1)所示的金属成分。
Mo1VaSbbNbcWdZeOn…(1)
(在上述式(1)中，Z为选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素，a、b、c、d、e和n表示各元素的原子比，0.1≤a≤0.3、0.15≤b≤0.5、0.01≤c≤0.5、0≤d≤0.4、0≤e≤0.2，n为由a、b、c、d和e决定的数。)
〔7〕
一种不饱和腈的制造方法，其具有使用通过前项〔1〕～〔6〕中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法得到的氧化物催化剂，使丙烷或异丁烷进行气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应从而制造对应的不饱和腈的工序。
〔8〕
一种氧化物催化剂，其是通过前项〔1〕～〔6〕中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法而制造的。
发明的效果
根据本发明，能够提供不需要复杂工序的导入、设备的变更而显示出高性能的氧化物催化剂及其制造方法、以及使用前述氧化物催化剂的不饱和腈的制造方法。
具体实施方式
以下，详细地说明用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”。)。以下的本实施方式为用于说明本发明的示例，并不意在将本发明限定于以下的内容。本发明在其主旨的范围内可以适宜地进行变形来实施。
〔氧化物催化剂〕
本实施方式的氧化物催化剂的制造方法具有以下工序：
工序(a)，得到包含钼(Mo)、钒(V)和锑(Sb)的水性混合液A；
工序(b)，将铌(Nb)原料、水和有机酸混合，得到Nb水溶液；
工序(c)，将前述Nb水溶液和二氧化硅原料混合，得到水性混合液B；
工序(d)，将前述水性混合液A和前述水性混合液B混合，得到水性混合液C；
工序(e)，将前述水性混合液C干燥，得到干燥粉体D；和
工序(f)，对前述干燥粉体D进行焙烧，得到氧化物催化剂。
〔工序(a)〕
工序(a)为得到包含Mo、V和Sb的水性混合液A的工序。更具体而言，可以将含Mo的原料、含V的原料和含Sb的原料混合，得到水性混合液A。
作为含Mo的原料(以下也称为“Mo原料”)，没有特别限定，例如可列举出：七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、三氧化钼〔MoO3〕、磷钼酸〔H3PMo12O40〕、硅钼酸〔H4SiMo12O40〕、五氯化钼〔MoCl5〕等。其中，优选七钼酸铵。
作为含V的原料(以下也称为“V原料”)，没有特别限定，例如可列举出：偏钒酸铵[NH4VO3]、五氧化钒〔V2O5〕、氯化钒〔VCl4、VCl3〕等。其中，优选偏钒酸铵。
作为含Sb的原料(以下也称为“Sb原料”)，没有特别限定，例如可列举出：锑氧化物〔Sb2O3、Sb2O5〕、亚锑酸〔HSbO2〕、锑酸〔HSbO3〕、锑酸铵〔(NH4)SbO3〕、氯化锑〔Sb2Cl3〕、锑的酒石酸盐等有机酸盐、金属锑等。其中，优选三氧化二锑〔Sb2O3〕。
水性混合液A还可以含有钨(W)。更具体而言，在水性混合液A中还可以混合含W的原料。作为含W的原料(以下也称为“W原料”)，没有特别限定，例如可列举出：铵盐、硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧羧酸盐、过氧羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐、三苯基化合物、多金属氧酸盐、多金属氧酸铵盐等的钨盐；三氧化钨、二氧化钨、钨酸、偏钨酸铵、仲钨酸铵、硅钨酸、硅钨钼酸、硅钨酸等。其中，优选偏钨酸铵。优选的是W原料预先与水混合，以水溶液的形式来使用。
水性混合液A还可以含有选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素(以下称为“Z”)。更具体而言，在水性混合液A中还可以混合含Z的原料(以下也称为“Z原料”)。作为含Z的原料，没有特别限定，例如可列举出含Z的化合物、用适当的试剂使Z溶液化而成的物质。作为含Z的化合物，没有特别限定，例如可列举出：Z的铵盐、硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧羧酸盐、过氧羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐等。其中，优选硝酸盐、羧酸盐等水溶性原料。
在工序(a)中，对Mo原料、V原料及Sb原料、以及根据需要而添加的W原料和Z原料的溶解步骤、混合步骤、或分散步骤没有特别限定。可以使各原料在相同的水性介质中溶解、混合或分散，或者也可以使原料在各自水性介质中溶解、混合或分散，然后再混合水性介质。此外，根据需要可以进行加热和/或搅拌。
对工序(a)的一个例子详细地进行说明。将Mo原料、V原料和Sb原料与水混合、加热，制备水性混合液A。此时也可以添加Z原料。水性混合液A制备时的加热温度和加热时间优选调整为，使其达到各原料可充分溶解的状态。加热温度优选为70℃～100℃、加热时间优选为30分钟～5小时。此时，优选的是水性混合液A被搅拌。进而，此时容器内可以为空气气氛，但从调整得到的氧化物催化剂的氧化值的观点出发，也可以为氮气气氛。水性混合液A的温度优选为20℃以上且80℃以下、更优选为40℃以上且80℃以下。由于水性混合液A的温度为20℃以上，因此存在不易引起溶解于水性混合液A的金属种的析出的倾向。
此外，从调整得到的氧化物催化剂的氧化值的观点出发，优选根据需要在水性混合液A中添加适量的双氧水。对添加双氧水的时机没有特别限定。此时，从将得到的氧化物催化剂的氧化值调整到适当的范围的观点出发，对于双氧水的添加量，相对于1摩尔Sb，优选为0.01～5摩尔、更优选为0.5～3摩尔、进一步优选为1～2.5摩尔。
对于在水性混合液A中添加双氧水后的加热温度和加热时间，优选调整为使其达到由双氧水带来的液相氧化反应可充分进行的状态，加热温度优选为30℃～70℃、加热时间优选为5分钟～4小时。加热时的搅拌的转速可以同样地调整为由双氧水带来的液相氧化反应容易进行的适当转速。从使由双氧水带来的液相氧化反应充分进行的观点出发，优选加热期间保持搅拌状态。
〔工序(b)〕
工序(b)为将Nb原料(含Nb的原料)、水和有机酸混合，得到Nb水溶液的工序。作为Nb原料，没有特别限定，例如可列举出：铌酸、铌的无机酸盐及铌的有机酸盐。其中，特别优选铌酸。铌酸用Nb2O5·nH2O表示，也称为铌氢氧化物或氧化铌化合物。此外，优选在Nb原料中添加水来使用。此时，从使Nb化合物稳定化等观点出发，Nb相对于添加水1kg的摩尔比(摩尔/kg)优选为0.1～10摩尔、更优选为0.3～5摩尔、进一步优选为0.4～3摩尔。
作为有机酸，没有特别限定，例如可列举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸。其中，优选草酸。对于有机酸的添加量，相对于1摩尔铌，优选为1～4摩尔、更优选为1.2～3.8摩尔、进一步优选为1.5～3.5摩尔。由于有机酸的添加量相对于1摩尔铌为1摩尔以上，因此存在能够进一步抑制源自铌的沉淀产生的倾向。此外，由于有机酸的添加量相对于1摩尔铌为4摩尔以下，因此存在催化剂的氧化还原状态被适当地保持、催化性能进一步提高的倾向。
对将Nb原料、水和有机酸混合的方法没有特别限定，以任意顺序混合均可。此外，只要混合时的温度为Nb水溶液不凝固的温度以上且Nb水溶液不沸腾的温度以下，则可以在任意的温度下混合。从操作性等观点出发，优选在室温下进行混合。
优选向Nb水溶液中添加双氧水。此时，对于双氧水的添加量，相对于1摩尔Nb，优选为0.5～20摩尔、更优选为1～10摩尔、进一步优选为1.5～5摩尔。由于双氧水的添加量在上述范围内，因此存在能够与Nb化合物形成络合物而在溶解状态下可以稳定化、能够适当地调节催化剂构成元素的氧化还原状态、而且能够适当地调节得到的催化剂的催化性能的倾向。
〔工序(c)〕
工序(c)为将Nb水溶液和二氧化硅原料混合，得到水性混合液B的工序。通过本发明人等的研究可知：在以往的催化剂的制造方法中，在水中将Nb种和其它金属种在与Nb种相比其它金属种为高浓度存在的状态下混合时，Nb种不与二氧化硅载体顺利地复合，难以使Nb均匀地分散在催化剂中。因此，着眼于在将Nb种与其它金属种混合前使二氧化硅原料与Nb种相互作用，反复进行了深入研究，结果明确了：通过导入预先将Nb种和二氧化硅原料混合的工序(c)，使Nb种向二氧化硅载体上的吸附优先，能够提高金属成分的均匀性。此外可知，由此，使用通过本实施方式的制造方法得到的氧化物催化剂而得到的不饱和腈等目标产物收率进一步提高。
进而，本发明人等进行了研究后的结果还可知，工序(c)中使用的二氧化硅原料为二氧化硅溶胶时，不饱和腈等目标产物收率提高。作为其理由可推测如下：相对于表面硅烷醇基多的二氧化硅原料，Nb原料容易吸附，以Nb原料作为核生成催化剂的活性种，目标产物收率提高，但不限定于该理由。此外，推测：若适当地控制水性混合液A中的金属成分的氧化还原，则其它金属成分均匀地分散于二氧化硅载体上的Nb种，目标产物选择率提高。从上述观点出发，工序(c)中使用的二氧化硅原料优选为二氧化硅溶胶。
此外，对于水性混合液B，优选相对于水性混合液A进行添加。通过这样，存在如下倾向：能够抑制Nb种的不均匀的析出、且能够促进Nb种向二氧化硅载体上的吸附，由此能够提高不饱和腈的选择率、进一步提高不饱和腈的收率。
二氧化硅原料作为氧化物催化剂的载体起作用。作为二氧化硅原料，没有特别限定，例如可以使用二氧化硅溶胶，也可以二氧化硅原料的一部分或全部使用粉体二氧化硅。
对Nb水溶液和二氧化硅原料的混合顺序没有特别限定。可以向Nb水溶液中添加二氧化硅原料，也可以向二氧化硅原料中添加Nb水溶液。其中，从抑制Nb水溶液中的Nb析出的观点出发，更优选向Nb水溶液中添加二氧化硅原料的情况。此外，在添加后可以静置或搅拌，进而也可以用均化器等进行超声波处理。此时，可以预先向Nb水溶液中添加一部分其它金属原料，也可以向二氧化硅原料中添加一部分其它金属原料。其它金属原料是指Mo原料、V原料、Sb原料、W原料、Z原料。此外，对于此时其它金属原料的添加量，相对于最终添加的金属原料的总量，优选小于50质量％、更优选为0～40质量％、进一步优选为0～30质量％。
在Nb水溶液中，如前所述，优选添加过氧化氢。向Nb水溶液中添加过氧化氢时，优选向Nb水溶液中添加过氧化氢，然后与二氧化硅原料进行混合。
对于二氧化硅原料和Nb水溶液混合时的温度优选为80℃以下、更优选为5～60℃、进一步优选为10～40℃。由于混合时的温度为80℃以下，因此存在二氧化硅原料的稳定性较高、抑制混合液的凝胶化的倾向。Nb水溶液和二氧化硅原料的混合时间优选为1分钟～6小时、更优选为10分钟～1小时、进一步优选为15分钟～40分钟。由于混合时间为1分钟，因此存在活性和丙烯腈的收率进一步提高的倾向。此外，由于混合时间为6小时，因此存在活性进一步提高的倾向。
从抑制Nb种的不均匀的析出、且促进Nb种向二氧化硅载体上的吸附的观点出发，水性混合液B中Nb相对于1摩尔Si的摩尔比(Nb/Si)优选为0.02～0.7、更优选为0.05～0.6、进一步优选为0.06～0.5。由于Nb的摩尔比为0.02以上，因此存在能够使更多的Nb种吸附在二氧化硅载体上并分散的倾向。此外，由于Nb的摩尔比为0.7以下，因此存在使Nb种能够有效地吸附、分散到二氧化硅载体上，Nb种不会在溶液中不均匀析出的倾向。
〔工序(d)〕
工序(d)为将水性混合液A和水性混合液B混合，得到水性混合液C的工序。对于水性混合液A和水性混合液B的混合，只要是在得到的水性混合液C不凝固的温度以上且不沸腾的温度以下，则可以在任意温度下混合。从适当地调节催化剂构成元素的氧化还原状态、以及使得到的催化剂的催化性能适当等观点出发，水性混合液A和水性混合液B的混合温度优选为20℃以上且80℃以下。
〔工序(d’)〕
对于本实施方式的氧化物催化剂的制造方法，在工序(d)之后且工序(e)之前还可以具有将水性混合液C与粉末二氧化硅和/或二氧化硅溶胶混合的工序(d’)。从使得到的催化剂的催化性能适当的观点出发，优选将水性混合液C和粉体二氧化硅混合。粉体二氧化硅也可以以其原样地进行添加，更优选以使粉体二氧化硅分散于水中而成的液体、即含粉体二氧化硅的悬浮液的形式进行添加。此时的含粉体二氧化硅的悬浮液中的粉体二氧化硅浓度优选为1～30质量％、更优选为3～20质量％、进一步优选为4～18质量％。由于粉体二氧化硅浓度为1质量％以上，因此存在能够抑制浆料的粘度低引起的催化剂颗粒的形状变形的倾向。此外，还存在能够抑制在催化剂颗粒中产生凹陷等的倾向。另一方面，由于粉体二氧化硅浓度为30质量％以下，因此存在能够避免原料配制液的粘性大引起的、原料配制液的凝胶化、配管内的堵塞的倾向，能够容易地得到干燥粉末。此外，还存在催化性能提高的倾向。
可以对此处得到的水性混合液进行熟化处理。熟化是指将该水性混合液静置或搅拌规定时间。熟化时间优选为90分钟以上且50小时以下、更优选为90分钟以上且6小时以下。由于熟化时间在上述范围，因此存在水性混合液的氧化还原状态(电位)容易变得适当，得到的氧化物催化剂的催化性能进一步提高的倾向。
〔工序(e)〕
工序(e)为将水性混合液C干燥，得到干燥粉体D的工序。干燥可以通过公知的方法进行，例如，也可以通过喷雾干燥或蒸发干燥进行。在气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中采用流化床反应方式时，从使反应器内的流动性为优选的状态等观点出发，优选得到微球状的干燥粉体D，因此优选采用喷雾干燥。喷雾干燥法中的喷雾化可以任意为离心方式、二流体喷嘴方式或高压喷嘴方式。作为干燥热源，可以使用通过蒸汽、电加热器等进行了加热的空气。
对于喷雾速度、原料配制液的送液速度、离心方式的情况下的雾化器的转速等，优选进行调整以使得到的干燥粉体D的大小合适。干燥粉体D的平均粒径优选为35～75μm、更优选为40～70μm、进一步优选为45～65μm。需要说明的是，即便焙烧后平均粒径也没有较大的变化。干燥粉体D的平均粒径可以通过实施例中记载的方法来测定。
〔工序(f)〕
工序(f)为对干燥粉体D进行焙烧，得到氧化物催化剂的工序。作为用于对干燥粉体D进行焙烧的焙烧装置，例如，可以使用旋转炉(rotarykiln)。此外，对于在其中对干燥粉体D进行焙烧的焙烧器的形状没有特别限定，为管状(焙烧管)时，从能够实施连续焙烧的观点出发是优选的，特别优选为圆筒状。对于加热方式，从容易将焙烧温度调整为优选的升温模式等观点出发，优选外热式，可以适当地使用电炉。焙烧管的大小和材质等可以根据焙烧条件、制造量来适当选择。
焙烧工序优选分2次进行。在将最初的焙烧设为前段焙烧、将之后的焙烧设为正式焙烧时，优选的是，在250～400℃的温度范围进行前段焙烧，在450～700℃的温度范围进行正式焙烧。可以连续实施前段焙烧和正式焙烧，也可以先完成前段焙烧后，再实施正式焙烧。此外，前段焙烧和正式焙烧各自可以分多个阶段。
焙烧气氛可以为空气气氛，也可以为空气流通，从调整为优选的氧化还原状态的观点出发，优选边使氮气等实质上不包含氧气的非活性气体流通，边实施焙烧的至少一部分。在以间歇式进行焙烧时，从调整为优选的氧化还原状态的观点出发，对于非活性气体的供给量，对应每1kg干燥粉体D，优选为50NL/hr以上、更优选为50～5000NL/hr、进一步优选为50～3000NL/hr。此处，“NL”是指在标准温度、压力条件，即0℃、1气压下测定的气体的体积。
前段焙烧体的还原率优选为7～15％、更优选为8～12％、进一步优选为9～12％。由于还原率在上述范围内，因此在收率、催化剂制造等观点上优选。作为将还原率控制为期望的范围的方法，例如可列举出：改变前段焙烧温度的方法、向焙烧时的气氛中添加氧气等氧化性成分的方法、或向焙烧时的气氛中添加还原性成分的方法等。此外，也可以将这些方法组合。
〔工序(g)〕
本实施方式的制造方法还可以具有将存在于焙烧体的颗粒表面的突起体去除的工序(g)。突起体多数为突出的氧化物的结晶、其它杂质。尤其是为包含多种金属的焙烧体的情况下，与形成大部分焙烧体的结晶的组成不同的氧化物有时以从焙烧体主体部渗出那样的形状被形成。由于这样的突起体成为使流动性降低的因素，因此优选从催化剂表面去除。在以克级(gramscale)进行突起体的去除时，可以使用下述装置。即，可以使用具备底部具有1个以上孔的穿孔板且上部设置有纸过滤器的垂直管。在该垂直管中投入焙烧体，使空气从下部流通，由此气流从各个孔流动，能够促进焙烧体彼此的接触，进行突起体的去除。
〔氧化物催化剂〕
本实施方式的氧化物催化剂通过上述氧化物催化剂的制造方法来制造。通过本实施方式的制造方法得到的氧化物催化剂中所含的二氧化硅的含量以SiO2换算为：相对于氧化物催化剂的总量，优选为20～70质量％、更优选为40～65质量％、进一步优选为40～60质量％。由于二氧化硅的含量为20质量％以上，因此存在进一步提高催化剂的强度的倾向。此外，由于二氧化硅的含量为70质量％以下，因此存在具有更高活性的倾向。
通过本实施方式的制造方法得到的氧化物催化剂优选含有下述式(1)所示的金属成分。由于含有下述式(1)所示的金属组成，因此有在使用氧化物催化剂制造不饱和腈时，不饱和腈的选择率进一步提高的倾向。
Mo1VaSbbNbcWdZeOn…(1)
(上述式(1)中，Z为选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素，a、b、c、d、e和n表示各元素的原子比，0.1≤a≤0.3、0.15≤b≤0.5、0.01≤c≤0.5、0≤d≤0.4、0≤e≤0.2，n为由a、b、c、d和e决定的数。)
〔不饱和腈的制造方法〕
本实施方式的不饱和腈的制造方法具有使用通过上述氧化物催化剂的制造方法得到的氧化物催化剂，使丙烷或异丁烷进行气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应从而制造对应的不饱和腈的工序。以下，对使填充至反应器中的本实施方式的氧化物催化剂与丙烷、氨和含氧气体接触，进行丙烷的氨氧化反应，由此制造丙烯腈的方法进行说明。
(原料)
原料丙烷和氨不必为高纯度，可以使用如含有3vol％以下的乙烷、乙烯、正丁烷、异丁烷等杂质的丙烷、含有3vol％以下左右的水等杂质的氨那样的工业级气体。作为含氧气体，没有特别限定，例如，也可以将空气、富氧空气、纯氧、或用氦气、氩气、二氧化碳、氮气等非活性气体或水蒸汽将它们稀释而得到的气体供于反应。其中，以工业规模使用时，从简便性出发，优选使用空气。
(反应条件)
对丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应没有特别限定，例如，可以在以下条件下进行。供给至反应的氧气相对于丙烷或异丁烷的摩尔比优选为0.1～6、更优选为0.5～4。此外，反应温度优选为300～500℃、更优选为350～500℃。进而，反应压力优选为5×104～5×105Pa、更优选为1×105～3×105Pa。而且，接触时间优选为0.1～10(sec·g/cm3)、更优选为0.5～5(sec·g/cm3)。由于使气相催化氧化反应的各条件在上述范围，因此存在能够进一步抑制副产物的生成、进一步提高不饱和腈的收率的倾向。
在本实施方式中，接触时间以下式进行定义。
接触时间(sec·g/cm3)＝(W/F)×273/(273+T)
此处W、F及T定义如下。
W＝填充催化剂量(g)
F＝标准状态(0℃、1.013×105Pa)中的原料混合气体流量(Ncm3/sec)
T＝反应温度(℃)
对丙烷或异丁烷的气相催化氨氧化反应没有特别限定，例如可以在以下的条件下进行。供给至反应的氧气相对于丙烷或异丁烷的摩尔比优选为0.1～6、更优选为0.5～4。供给至反应的氨相对于丙烷或异丁烷的摩尔比优选为0.3～1.5、更优选为0.7～1.2。反应温度优选为350～500℃、更优选为380～470℃。反应压力优选为5×104～5×105Pa、更优选为1×105～3×105Pa。接触时间优选为0.1～10sec·g/cm3、更优选为0.5～5sec·g/cm3。由于使气相催化氨氧化反应的各条件为上述范围，因此存在能够进一步抑制副产物的生成、进一步提高不饱和腈的收率的倾向。
气相催化氧化反应和气相催化氨氧化反应的反应方式可以采用固定床、流化床、移动床等以往的方式。其中，优选为容易去除反应热的流化床反应器。此外，气相催化氨氧化反应可以为单程式，也可以为循环式。
实施例
以下通过实施例和比较例更详细地说明本实施方式，但本实施方式不限定于这些实施例。
(铌混合液的制备)
通过以下方法制备铌混合液。
在水10kg中将含有Nb2O579.8质量％的铌酸1.420kg和草酸二水合物〔H2C2O4·2H2O〕5.134kg混合。投入的草酸/铌的摩尔比为4.8，投入的铌浓度为0.52mol/kg。将该液体在95℃下加热搅拌2小时，由此得到溶解有铌的混合液。将该混合液静置、冰冷后，通过吸滤滤除固体，得到均匀的铌混合液。通过下述分析该铌混合液的草酸/铌的摩尔比为2.340。
(分析方法)
在坩埚中精确称量该铌混合液10g，在95℃下干燥一夜后，在600℃下进行1小时热处理，得到0.8125gNb2O5。根据该结果，铌浓度为0.611mol-Nb/kg-液体。此外，在300mL的玻璃杯中精确称量该铌混合液3g，加入约80℃的热水200mL，接着加入1：1硫酸10mL。边将所得到的混合液在加热搅拌器上保持为液温70℃，边在搅拌下用1/4标准KMnO4进行滴定。将由KMnO4引起的微弱的淡粉色持续约30秒以上的点作为终点。对于草酸的浓度，由滴定量根据下式计算，结果为1.430mol-草酸/kg。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
所得到的铌混合液用作下述实施例1～6和比较例1～2的氧化物催化剂的制造中的铌原料液(B0)。
〔丙烯腈(不饱和腈)的收率〕
在实施例和比较例中，丙烯腈的收率根据以下的定义。对于生成的丙烯腈的摩尔数，用气相色谱(GC：株式会社岛津制造、产品名GC2014)对预先已知浓度的丙烯腈的气体进行分析，制成标准曲线后，将通过氨氧化反应生成的气体定量注入到GC中，进行测定。
丙烯腈的收率(％)＝(生成的丙烯腈的摩尔数)/(供给的丙烷的摩尔数)×100
催化剂的活性根据以下的定义。对于未反应丙烷的摩尔数，将氨氧化反应后的气体定量注入到GC中，进行测定。
催化剂的活性＝-ln(未反应丙烷的摩尔数(％)/100)×3.6(103sec/h)/接触时间(sec·g/cm3)×催化剂的松密度(g/cm3)
[实施例1]
(干燥粉体的制备)
如下所述地制造干燥粉体(D1)。
在水1520g中加入七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕421.5g、偏钒酸铵〔NH4VO3〕58.1g、三氧化二锑〔Sb2O3〕82.6g和硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕4.3g，边搅拌边在95℃下加热1小时，从而制备水性混合液(A1)。
将所得到的水性混合液(A1)冷却至70℃后，添加含有30质量％H2O2的双氧水97.2g，继续在55℃下搅拌30分钟，从而制备水性混合液(A2)。
在草酸/铌的摩尔比为2.340的铌混合液(B0)460.5g中添加含有30质量％H2O2的双氧水64.2g，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性混合液(B1)。
在所得到的水性混合液(B1)中添加含有34.1质量％SiO2的二氧化硅溶胶710.6g，在室温下混合20分钟，从而制备水性混合液(B2)。
将水性混合液(B2)、偏钨酸铵水溶液30g(纯度50％)、及使粉体二氧化硅210.5g分散于水3021.5g中而得到的分散液依次添加到水性混合液(A2)中后，在50℃下搅拌熟化2.5小时，得到作为原料配制液的浆料状的水性混合液(C1)。将所得到的水性混合液(C1)供给至离心式喷雾干燥器(干燥热源为空气。以下同样。)中，进行干燥，得到微球状的干燥粉体(D1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(分级操作)
将所得到的干燥粉体(D1)用网眼尺寸25μm的筛子分级，得到作为分级品的干燥粉体(D2)。所得到的干燥粉体(D2)的25μm以下的颗粒含有率为0.2质量％、平均粒径为54μm。颗粒含有率及平均粒径通过BECKMANCOULTER制造的LS230(商品名)来测定(以下同样。)。
(干燥粉体(D2)的焙烧)
将所得到的干燥粉体(D2)以80g/hr的供给量供给至旋转炉内的直径(内径。以下同样。)3英寸、长度89cm的连续式SUS制圆筒状焙烧管中。在该焙烧管内使1.5NL/min的氮气分别沿与干燥粉体的供给方向相对的方向(即向流。以下同样。)及相同方向(即并流。以下同样。)流动，总流量为3.0NL/min。边使焙烧管以4转/分钟的速度旋转，边以能够用4小时升温至最高焙烧温度360℃、在360℃下保持1小时的方式设定炉的温度，从而进行前段焙烧。对在焙烧管出口回收的前段焙烧体进行少量取样，在氮气气氛下加热至400℃后，测定还原率，结果为10.2％。将回收的前段焙烧体以60g/hr的供给量供给至旋转炉内的直径3英寸、长度89cm的连续式SUS制焙烧管中。在该焙烧管内使1.1NL/min的氮气分别沿与干燥粉体的供给方向相对的方向及相同方向流动，总流量为2.2NL/min。以能够用2小时升温至680℃，在680℃下保持2小时后，用8小时降温至600℃的方式设定炉的温度，进行正式焙烧，得到焙烧体(D3)。
(突起体的去除)
向具备底部具有直径为1/64英寸的3个孔的穿孔圆盘且上部设置有纸过滤器的垂直管(内径41.6mm、长度70cm)中投入焙烧体(D3)50g。接着，在室温下使空气经由各个孔从该垂直管的下方朝向上方流通，从而促进焙烧体彼此的接触。此时的气流流动方向上的气流长度为56mm、气流的平均线速度为332m/s。24小时后在所得到的氧化物催化剂(E1)中不存在突起体。
如上所述地得到的氧化物催化剂(E1)的组成利用荧光X线分析(装置：RigakuCorporation制造、RINT1000(商品名)、Cr灯管、管电压50kV、管电流50mA。以下同样。)来测定。将得到的结果示于表1。
(丙烷的氨氧化反应)
使用上述中得到的氧化物催化剂(E1)，通过以下的方法将丙烷供于气相催化氨氧化反应。在内径25mm的硼硅酸盐耐热玻璃流化床型反应管中填充氧化物催化剂35g，在反应温度440℃、反应压力常压下将丙烷：氨：氧气：氦气＝1：1：3：18的摩尔比的混合气体以接触时间3.0(sec·g/cm3)进行供给。将对该催化剂进行了10天连续反应时的丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
[实施例2]
(干燥粉体的制备)
如下所述地制造干燥粉体(D1)。
与实施例1同样地操作，制备水性混合液(A1)。将所得到的水性混合液(A1)冷却至70℃后，添加含有34.1质量％SiO2的二氧化硅溶胶661.1g，进而添加含有30质量％H2O2的双氧水97.2g，继续在55℃下搅拌30分钟，从而制备水性混合液(A2)。
在草酸/铌的摩尔比为2.340的铌混合液(B0)460.5g中添加含有30质量％H2O2的双氧水64.2g，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性混合液(B1)。
在所得到的水性混合液(B1)中添加含有34.1质量％SiO2的二氧化硅溶胶49.5g，在室温下混合20分钟，从而制备水性混合液(B2)。
将水性混合液(B2)、偏钨酸铵水溶液30g(纯度50％)、及使粉体二氧化硅210.5g分散于水3021.5g中而得到的分散液依次添加到水性混合液(A2)中后，在50℃下搅拌熟化2.5小时，得到作为原料配制液的浆料状的水性混合液(C1)。将所得到的水性混合液(C1)供给至离心式喷雾干燥器(干燥热源为空气。以下同样。)中，进行干燥，得到微球状的干燥粉体(D1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
对于其后的分级操作等，在与实施例1同样的条件下制备催化剂，得到氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂，通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
[实施例3]
(干燥粉体的制备)
如下所述地制造干燥粉体(D1)。
与实施例1同样地操作，制备水性混合液(A1)。将所得到的水性混合液(A1)冷却至70℃后，添加含有34.1质量％SiO2的二氧化硅溶胶29.9g，进而添加含有30质量％H2O2的双氧水97.2g，继续在55℃下搅拌30分钟，从而制备水性混合液(A2)。
在草酸/铌的摩尔比为2.340的铌混合液(B0)460.5g中添加含有30质量％H2O2的双氧水64.2g，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性混合液(B1)。
在所得到的水性混合液(B1)中添加含有34.1质量％SiO2的二氧化硅溶胶1267.8g，在室温下混合20分钟，从而制备水性混合液(B2)。
将水性混合液(B2)、偏钨酸铵水溶液30g(纯度50％)、及使粉体二氧化硅20.5g分散于水294.8g中而得到的分散液依次添加到水性混合液(A2)中后，在50℃下搅拌熟化2.5小时，得到作为原料配制液的浆料状的水性混合液(C1)。将所得到的水性混合液(C1)供给至离心式喷雾干燥器(干燥热源为空气。以下同样。)中，进行干燥，得到微球状的干燥粉体(D1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
对于其后的分级操作等，在与实施例1同样的条件下制备催化剂，得到氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂，通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
[实施例4]
水性混合液(B1)和二氧化硅溶胶的混合时间为30秒，除此以外，在与实施例1同样的条件下制备催化剂，得到氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂，通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
[实施例5]
(干燥粉体的制备)
与实施例1同样地操作，制备水性混合液(A1)。将所得到的水性混合液(A1)冷却至70℃后，添加含有34.1质量％SiO2的二氧化硅溶胶628.1g，进而添加含有30质量％H2O2的双氧水97.2g，继续在55℃下搅拌30分钟，从而制备水性混合液(A2)。
在草酸/铌的摩尔比为2.340的铌混合液(B0)460.5g中添加含有30质量％H2O2的双氧水64.2g，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性混合液(B1)。
在所得到的水性混合液(B1)中添加含有34.1质量％SiO2的二氧化硅溶胶82.5g，在室温下混合20分钟，从而制备水性混合液(B2)。
将水性混合液(B2)、偏钨酸铵水溶液30g(纯度50％)、及使粉体二氧化硅210.5g分散于水3021.5g中而得到的分散液依次添加到水性混合液(A2)中后，在50℃下搅拌熟化2.5小时，得到作为原料配制液的浆料状的水性混合液(C1)。将所得到的水性混合液(C1)供给至离心式喷雾干燥器(干燥热源为空气。以下同样。)中，进行干燥，得到微球状的干燥粉体(D1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
对于其后的分级操作等，在与实施例1同样的条件下制备催化剂，得到氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂，通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
[实施例6]
水性混合液(B1)和二氧化硅溶胶的混合时间为30秒，除此以外，在与实施例2同样的条件下制备催化剂，得到氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂，通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
[比较例1]
(干燥粉体的制备)
如下所述地制造干燥粉体(D’)。与实施例1同样地操作，制备水性混合液(A1)。将所得到的水性混合液(A1)冷却至70℃后，添加含有34.1质量％SiO2的二氧化硅溶胶710.6g，进而，添加含有30质量％H2O2的双氧水97.2g，继续在55℃下搅拌30分钟，制备水性混合液(A’)。
在草酸/铌的摩尔比为2.340的铌混合液(B0)460.5g中添加含有30质量％H2O2的双氧水64.2g，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性混合液(B1)。
将水性混合液(B1)、偏钨酸铵水溶液30g(纯度50％)、及使粉体二氧化硅210.5g分散于水2841.8g中而得到的分散液依次添加到水性混合液(A’)中后，在50℃下搅拌熟化2.5小时，得到作为原料配制液的浆料状的水性混合液(C’)。将所得到的水性混合液(C’)供给至离心式喷雾干燥器(干燥热源为空气。以下同样。)中，进行干燥，得到微球状的干燥粉体(D’)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
通过与实施例1同样的方法，对该粉体进行分级、焙烧，使用该催化剂，进行丙烷的氨氧化反应。
[比较例2]
对于干燥粉体(D1)的制备，在水性混合液(A2)中添加二氧化硅溶胶710.6g来代替在水性混合液(A1)中添加二氧化硅溶胶710.6g，并且将二氧化硅溶胶、水性混合液(B1)、偏钨酸铵水溶液、使粉体二氧化硅分散而成的分散液依次添加到水性混合液(A2)中，除此以外，通过与实施例1同样的方法来进行。接着，对该粉体进行分级、焙烧，使用该催化剂，通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
[实施例7]
(干燥粉体的制备)
如下所述地制造干燥粉体(D1)。
在水1557g中加入七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕432.1g、偏钒酸铵〔NH4VO3〕59.9g、三氧化二锑〔Sb2O3〕84.3g和硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕4.8g，边搅拌边在95℃下加热1小时，从而制备水性混合液(A1)。
将所得到的水性混合液(A1)冷却至70℃后，添加含有30质量％H2O2的双氧水98.4g，继续在55℃下搅拌30分钟，从而制备水性混合液(A2)。
在草酸/铌的摩尔比为2.340的铌混合液(B0)378.4g中添加含有30质量％H2O2的双氧水66.3g，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性混合液(B1)。
在所得到的水性混合液(B1)中添加含有34.0质量％SiO2的二氧化硅溶胶807.8g，在室温下混合20分钟，从而制备水性混合液(B2)。
将水性混合液(B2)、偏钨酸铵水溶液31.0g(纯度50％)、及使粉体二氧化硅211.5g分散于水2850g中而得到的分散液依次添加到水性混合液(A2)中后，在50℃下搅拌熟化2.5小时，得到作为原料配制液的浆料状的水性混合液(C1)。将所得到的水性混合液(C1)供给至离心式喷雾干燥器(干燥热源为空气。以下同样。)中，进行干燥，得到微球状的干燥粉体(D1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(分级操作)
将所得到的干燥粉体(D1)用网眼尺寸25μm的筛子分级，得到作为分级品的干燥粉体(D2)。所得到的干燥粉体(D2)的25μm以下的颗粒含有率为0.2质量％、平均粒径为54μm。颗粒含有率及平均粒径通过BECKMANCOULTER制造的LS230(商品名)来测定(以下同样。)。
(干燥粉体(D2)的焙烧)
将所得到的干燥粉体(D2)以80g/hr的供给量供给至旋转炉内的直径(内径。以下同样。)3英寸、长度89cm的连续式SUS制圆筒状焙烧管。在该焙烧管内使1.5NL/min的氮气分别沿与干燥粉体的供给方向相对的方向(即向流。以下同样。)及相同方向(即并流。以下同样。)流动，总流量为3.0NL/min。边使焙烧管以4转/分钟的速度旋转，边以能够用4小时升温至最高焙烧温度360℃、在360℃下保持1小时的方式设定炉的温度，进行前段焙烧。对在焙烧管出口回收的前段焙烧体进行少量取样，在氮气气氛下加热至400℃后，测定还原率，结果为10.2％。将回收的前段焙烧体以60g/hr的供给量供给至旋转炉内的直径3英寸、长度89cm的连续式SUS制焙烧管。在该焙烧管内使1.1NL/min的氮气分别沿与干燥粉体的供给方向相对的方向及相同方向流动，总流量为2.2NL/min。以能够用2小时升温至680℃，在680℃下保持2小时后，用8小时降温至600℃的方式设定炉的温度，进行正式焙烧，得到焙烧体(D3)。
(突起体的去除)
向具备底部具有直径为1/64英寸的3个孔的穿孔圆盘且上部设置有纸过滤器的垂直管(内径41.6mm、长度70cm)中投入焙烧体(D3)50g。接着，在室温下使空气经由各个孔从该垂直管的下方朝向上方流通，从而促进焙烧体彼此的接触。此时的气流流动方向的气流长度为56mm、气流的平均线速度为332m/s。24小时后在所得到的氧化物催化剂(E1)中不存在突起体。
(丙烷的氨氧化反应)
使用上述中得到的氧化物催化剂(E1)，通过以下的方法将丙烷供于气相催化氨氧化反应。在内径25mm的硼硅酸盐耐热玻璃流化床型反应管中填充氧化物催化剂35g，在反应温度440℃、反应压力常压下将丙烷：氨：氧气：氦气＝1：1：3：18的摩尔比的混合气体以接触时间3.0(sec·g/cm3)进行供给。将对该催化剂进行了10天连续反应时的丙烯腈(AN)的反应收率示于表1。
[实施例8]
(干燥粉体的制备)
如下所述地制造干燥粉体(D1)。
与实施例7同样地操作，制备水性混合液(A1)。将所得到的水性混合液(A1)冷却至70℃后，添加含有34.0质量％SiO2的二氧化硅溶胶760.3g，进而添加含有30质量％H2O2的双氧水98.4g，继续在55℃下搅拌30分钟，从而制备水性混合液(A2)。
在草酸/铌的摩尔比为2.340的铌混合液(B0)378.4g中，添加含有30质量％H2O2的双氧水66.3g，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性混合液(B1)。
在所得到的水性混合液(B1)中添加含有34.0质量％SiO2的二氧化硅溶胶47.5g，在室温下混合20分钟，从而制备水性混合液(B2)。
将水性混合液(B2)、偏钨酸铵水溶液31.0g(纯度50％)、及使粉体二氧化硅211.5g分散于水2850g中而得到的分散液依次添加到水性混合液(A2)中后，在50℃下搅拌熟化2.5小时，得到作为原料配制液的浆料状的水性混合液(C1)。将所得到的水性混合液(C1)供给至离心式喷雾干燥器(干燥热源为空气。以下同样。)中，进行干燥，得到微球状的干燥粉体(D1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
对于其后的分级操作等，在与实施例7同样的条件下制备催化剂，得到氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂，通过与实施例7同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
[实施例9]
水性混合液(B1)和二氧化硅溶胶的混合时间为30秒，除此以外，在与实施例7同样的条件下制备催化剂，得到氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂，通过与实施例7同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
[实施例10]
水性混合液(B1)和二氧化硅溶胶的混合时间为30秒，除此以外，在与实施例8同样的条件下制备催化剂，得到氧化物催化剂(E1)。接着，使用该催化剂，通过与实施例8同样的方法进行丙烷的氨氧化反应。
[比较例3]
(干燥粉体的制备)
如下所述地制造干燥粉体(D’)。与实施例7同样地操作，制备水性混合液(A1)。将所得到的水性混合液(A1)冷却至70℃后，添加含有34.0质量％SiO2的二氧化硅溶胶807.8g，进而，添加含有30质量％H2O2的双氧水98.4g，继续在55℃下搅拌30分钟，从而制备水性混合液(A’)。
在草酸/铌的摩尔比为2.340的铌混合液(B0)378.4g中添加含有30质量％H2O2的双氧水66.3g，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性混合液(B1)。
将水性混合液(B1)、偏钨酸铵水溶液31.0g(纯度50％)、及使粉体二氧化硅242.5g分散于水3480.8g中而得到的分散液依次添加到水性混合液(A’)中后，在50℃下搅拌熟化2.5小时，得到作为原料配制液的浆料状的水性混合液(C’)。将所得到的水性混合液(C’)供给至离心式喷雾干燥器(干燥热源为空气。以下同样。)中，进行干燥，得到微球状的干燥粉体(D’)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
通过与实施例7同样的方法，对该粉体进行分级、焙烧，使用该催化剂，进行丙烷的氨氧化反应。
将使用了实施例1～10、比较例1～3中示出的催化剂的反应活性、收率示于表1。
[表1]
＊水性混合液B中的Nb相对于1摩尔Si的摩尔比(Nb/Si)
在收率上升0.5％，同时作为副产物的COx减少0.5％的情况下，若用以下的条件计算，则1年能够减少约接近8万吨的COx。在能够以这种程度的大规模削减温室效果气体COx的观点上，实施例1～10相对于比较例1～3发挥了有利的效果。
(条件)
世界的丙烯腈生产能力：约600万T/年
改善前AN收率53％、COx19％
改善后AN收率53.5％、COx18.5％
本申请基于2014年3月6日向日本特许厅申请的日本专利申请(特愿2014-044235)，其内容作为参考被引入此中。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法制造的氧化物催化剂作为不饱和腈等的催化剂具有产业上的可利用性。
Claims (8)
1.一种氧化物催化剂的制造方法，其具有以下工序：
工序a，得到包含Mo、V和Sb的水性混合液A；
工序b，将Nb原料、水和有机酸混合，得到Nb水溶液；
工序c，将所述Nb水溶液和二氧化硅原料混合，得到水性混合液B；
工序d，将所述水性混合液A和所述水性混合液B混合，得到水性混合液C；
工序e，将所述水性混合液C干燥，得到干燥粉体D；和
工序f，对所述干燥粉体D进行焙烧，得到氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的氧化物催化剂的制造方法，所述水性混合液B中的Nb相对于1摩尔Si的摩尔比即Nb/Si为0.02～0.7。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物催化剂的制造方法，在所述工序c中，所述Nb水溶液和所述二氧化硅原料的混合时间为1分钟～6小时。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，在所述工序d之后且所述工序e之前具有将所述水性混合液C与粉末二氧化硅和/或二氧化硅溶胶混合的工序d’。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，所述氧化物催化剂中所含的二氧化硅的含量以SiO2换算为20～70质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，所述氧化物催化剂含有下述式(1)所示的金属成分，
Mo1VaSbbNbcWdZeOn…(1)
在上述式(1)中，Z为选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素，a、b、c、d、e和n表示各元素的原子比，0.1≤a≤0.3、0.15≤b≤0.5、0.01≤c≤0.5、0≤d≤0.4、0≤e≤0.2，n为由a、b、c、d和e决定的数。
7.一种不饱和腈的制造方法，其具有使用通过权利要求1～6中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法得到的氧化物催化剂，使丙烷或异丁烷进行气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应从而制造对应的不饱和腈的工序。
8.一种氧化物催化剂，其是通过权利要求1～6中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法而制造的。
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