KR20160068896A - 산화물 촉매 및 그의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법 - Google Patents

산화물 촉매 및 그의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Mo, V 및 Sb를 포함하는 수성 혼합액 A를 얻는 공정 (a)와, Nb 원료와 물과 유기산을 혼합하여 Nb 수용액을 얻는 공정 (b)와, 상기 Nb 수용액과 실리카 원료를 혼합하여 수성 혼합액 B를 얻는 공정 (c)와, 상기 수성 혼합액 A와 상기 수성 혼합액 B를 혼합하여 수성 혼합액 C를 얻는 공정 (d)와, 상기 수성 혼합액 C를 건조시켜 건조 분체 D를 얻는 공정 (e)와, 상기 건조 분체 D를 소성하여 산화물 촉매를 얻는 공정 (f)를 갖는 산화물 촉매의 제조 방법을 제공한다.

Description

산화물 촉매 및 그의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법{OXIDE CATALYST, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND UNSATURATED-NITRILE PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 산화물 촉매 및 그의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 일반적으로 시판되고 있는 불포화 니트릴은, 주로 올레핀과, 암모니아와, 산소와의 기상 접촉 암모 산화 반응에 의해 공업적으로 제조된 것이다. 한편, 최근에는, 올레핀 대신에 프로판 또는 이소부탄 등의 알칸을 원료로 하여 기상 접촉 암모 산화 반응을 행하여, 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 주목받고 있고, 그 때 이용되는 촉매도 다수 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모 산화에 이용되는 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 촉매의 제조 방법은, 이하의 공정 (1)∼(4)에서 얻어지는 원료 조합액을 건조, 소성하는 공정을 갖는다.
Mo, V, Sb를 함유하는 수성 혼합액을 조제하는 공정 (1)
상기 공정 (1)에서 얻어진 수성 혼합액에 실리카졸 및 과산화수소수를 첨가하는 공정 (2)
상기 공정 (2)에서 얻어진 용액에 Nb, 디카르복실산 및 과산화수소수를 함유하는 수용액과, W 함유 화합물을 혼합하는 공정 (3), 및
상기 공정 (3)에서 얻어진 용액에 분체 실리카 함유 현탁액을 가하여 숙성하는 공정 (4)
특허문헌 1: WO2012/090979호
프로판의 기상 접촉 암모 산화 반응 등에 이용되는 촉매는, 개량에 의해 성능은 향상되어 있지만, 공업적으로는 더욱 높은 수율을 나타내는 촉매가 요구되고 있다. 한편, 촉매 성능의 향상에 따라, 촉매 제조 공정이 복잡해져, 공업적인 촉매 제조를 어렵게 하고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 복잡한 공정의 도입이나 설비의 변경을 필요로 하지 않고, 종래에 비하여 높은 성능을 나타내는 산화물 촉매 및 그의 제조 방법, 및 상기 산화물 촉매를 이용한 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 담체와 금속 성분의 관계에 착안하여, 산화물 촉매 중의 금속 성분의 분포를 간편하게 제어하는 방법을 검토했다. 그 결과, 담체 상에 Nb종을 처음에 분산시킨 경우에 있어서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
예컨대, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 니오븀을 포함하는 실리카 담지 촉매의 제조 방법을 예의 검토한 결과, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬을 포함하는 수성 혼합액 A를 조제하고, 한편 니오븀 원료와 실리카 원료의 혼합액(B)를 조제한 후, 상기 액 (A)와 (B)를 혼합함으로써, 촉매 활성종의 금속 성분이 균일하게 분산된 실리카 담지 촉매를 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] Mo, V 및 Sb를 포함하는 수성 혼합액 A를 얻는 공정 (a)와,
Nb 원료와 물과 유기산을 혼합하여 Nb 수용액을 얻는 공정 (b)와,
상기 Nb 수용액과 실리카 원료를 혼합하여 수성 혼합액 B를 얻는 공정 (c)와,
상기 수성 혼합액 A와 상기 수성 혼합액 B를 혼합하여 수성 혼합액 C를 얻는 공정 (d)와,
상기 수성 혼합액 C를 건조시켜 건조 분체 D를 얻는 공정 (e)와,
상기 건조 분체 D를 소성하여 산화물 촉매를 얻는 공정 (f)
를 갖는 산화물 촉매의 제조 방법.
[2] 상기 수성 혼합액 B 중의 Si 1 몰에 대한 Nb의 몰비(Nb/Si)가 0.02∼0.7인 전항 [1]에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법.
[3] 상기 공정 (c)에 있어서, 상기 Nb 수용액과 상기 실리카 원료의 혼합 시간이 1분∼6시간인 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법.
[4] 상기 공정 (d)의 후이고 상기 공정 (e)의 전에, 상기 수성 혼합액 C와, 분말 실리카 및/또는 실리카졸을 혼합하는 공정 (d')를 갖는 전항 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법.
[5] 상기 산화물 촉매에 포함되는 실리카의 함유량이 SiO2 환산으로 20∼70 질량%인 전항 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법.
[6] 상기 산화물 촉매가 하기 식 (1)로 표시되는 금속 성분을 포함하는 전항 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법.
Mo1VaSbbNbcWdZeOn ㆍㆍㆍ(1)
(상기 식 (1) 중, Z는, La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이고, a, b, c, d, e 및 n은 각 원소의 원자비를 나타내고, 0.1≤a≤0.3, 0.15≤b≤0.5, 0.01≤c≤0.5, 0≤d≤0.4, 0≤e≤0.2이고, n은 a, b, c, d 및 e에 의해 결정되는 수이다.)
[7] 전항 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모 산화 반응시켜, 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 공정을 갖는 불포화 니트릴의 제조 방법.
[8] 전항 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 산화물 촉매.
본 발명에 의하면, 복잡한 공정의 도입이나 설비의 변경을 필요로 하지 않고, 높은 성능을 나타내는 산화물 촉매 및 그의 제조 방법, 및 상기 산화물 촉매를 이용한 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 함)에 관해 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
[산화물 촉매]
본 실시형태의 산화물 촉매의 제조 방법은,
몰리브덴(Mo), 바나듐(V) 및 안티몬(Sb)을 포함하는 수성 혼합액 A를 얻는 공정 (a)와,
니오븀(Nb) 원료와 물과 유기산을 혼합하여 Nb 수용액을 얻는 공정 (b)와,
상기 Nb 수용액과 실리카 원료를 혼합하여 수성 혼합액 B를 얻는 공정 (c)와,
상기 수성 혼합액 A와 상기 수성 혼합액 B를 혼합하여 수성 혼합액 C를 얻는 공정 (d)와,
상기 수성 혼합액 C를 건조시켜 건조 분체 D를 얻는 공정 (e)와,
상기 건조 분체 D를 소성하여 산화물 촉매를 얻는 공정 (f)
를 갖는다.
[공정 (a)]
공정 (a)는, Mo, V 및 Sb를 포함하는 수성 혼합액 A를 얻는 공정이다. 보다 구체적으로는, Mo를 포함하는 원료와, V를 포함하는 원료와, Sb를 포함하는 원료를 혼합하여 수성 혼합액 A를 얻을 수 있다.
Mo를 포함하는 원료(이하, 「Mo 원료」라고도 함)로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O], 삼산화몰리브덴[MoO3], 인몰리브덴산[H3PMo12O40], 규몰리브덴산[H4SiMo12O40], 오염화몰리브덴[MoCl5] 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헵타몰리브덴산암모늄이 바람직하다.
V를 포함하는 원료(이하, 「V 원료」라고도 함)로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메타바나딘산암모늄[NH4VO3], 오산화바나듐[V2O5], 염화바나듐[VCl4, VCl3] 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타바나딘산암모늄이 바람직하다.
Sb를 포함하는 원료(이하, 「Sb 원료」라고도 함)로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 안티몬산화물[Sb2O3, Sb2O5], 아안티몬산[HSbO2], 안티몬산[HSbO3], 안티몬산암모늄[(NH4)SbO3], 염화안티몬[Sb2Cl3], 안티몬의 타르타르산염 등의 유기산염, 금속 안티몬 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 삼산화이안티몬[Sb2O3]이 바람직하다.
수성 혼합액 A는, 텅스텐(W)을 더 포함해도 좋다. 보다 구체적으로는, 수성 혼합액 A에 W를 포함하는 원료를 더 혼합해도 좋다. W를 포함하는 원료(이하, 「W 원료」라고도 함)로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드, 트리페닐 화합물, 폴리옥소메탈레이트, 폴리옥소메탈레이트암모늄염 등의 텅스텐의 염; 삼산화텅스텐, 이산화텅스텐, 텅스텐산, 메타텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산암모늄, 규텅스텐산, 규텅스토몰리브덴산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타텅스텐산암모늄이 바람직하다. W 원료는 미리 물과 혼합하여, 수용액으로서 이용하는 것이 바람직하다.
수성 혼합액 A는, La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소(이하, 「Z」라고 함)를 더 포함해도 좋다. 보다 구체적으로는, 수성 혼합액 A에 Z를 포함하는 원료(이하, 「Z 원료」라고도 함)를 더 혼합해도 좋다. Z를 포함하는 원료로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 Z를 포함하는 화합물이나, Z를 적당한 시약으로 가용화한 것을 들 수 있다. Z를 포함하는 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 Z의 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 질산염, 카르복실산염 등의 수용성 원료가 바람직하다.
공정 (a)에 있어서, Mo 원료, V 원료 및 Sb 원료, 및 필요에 따라서 첨가되는 W 원료 및 Z 원료의 용해 순서, 혼합 순서 또는 분산 순서는 특별히 한정되지 않는다. 각 원료를 동일한 수성 매체 중에서 용해, 혼합 또는 분산시켜도 좋고, 또는 원료를 개별적으로 수성 매체 중에 용해, 혼합 또는 분산시킨 후에 수성 매체를 혼합시켜도 좋다. 또한, 필요에 따라서 가열 및/또는 교반해도 좋다.
공정 (a)의 일례에 관해 상세히 설명한다. Mo 원료, V 원료 및 Sb 원료를 물과 혼합하고 가열하여 수성 혼합액 A를 조제한다. 이 때 Z 원료를 첨가해도 좋다. 수성 혼합액 A 조제시의 가열 온도 및 가열 시간은 각 원료가 충분히 용해될 수 있는 상태가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 바람직하게는 70℃∼100℃이고, 가열 시간은 바람직하게는 30분∼5시간이다. 이 때, 수성 혼합액 A는 교반되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 때 용기 내는 공기 분위기여도 좋지만, 얻어지는 산화물 촉매의 산화수를 조정하는 관점에서, 질소 분위기로 할 수도 있다. 수성 혼합액 A의 온도는, 바람직하게는 20℃ 이상 80℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 이하이다. 수성 혼합액 A의 온도가 20℃ 이상인 것에 의해, 수성 혼합액 A에 용해되어 있는 금속종의 석출이 발생하기 어려운 경향이 있다.
또한, 얻어지는 산화물 촉매의 산화수를 조정하는 관점에서, 적량의 과산화수소수를 수성 혼합액 A에, 필요에 따라서 첨가하는 것이 바람직하다. 과산화수소수를 첨가하는 타이밍은 특별히 한정되지 않는다. 이 때, 얻어지는 산화물 촉매의 산화수를 적정한 범위로 조정하는 관점에서, 과산화수소수의 첨가량은 Sb 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.01∼5 몰이고, 보다 바람직하게는 0.5∼3 몰이고, 더욱 바람직하게는 1∼2.5 몰이다.
수성 혼합액 A에 과산화수소수를 첨가한 후의 가열 온도 및 가열 시간은, 과산화수소수에 의한 액상 산화 반응이 충분히 진행될 수 있는 상태가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 바람직하게는 30℃∼70℃이고, 가열 시간은 바람직하게는 5분∼4시간이다. 가열시의 교반의 회전수는, 마찬가지로 과산화수소수에 의한 액상 산화 반응이 진행되기 쉬운 적당한 회전수로 조정할 수 있다. 과산화수소수에 의한 액상 산화 반응을 충분히 진행시키는 관점에서, 가열하는 동안 교반 상태를 유지하는 것이 바람직하다.
[공정 (b)]
공정 (b)는, Nb 원료(Nb를 포함하는 원료)와 물과 유기산을 혼합하여 Nb 수용액을 얻는 공정이다. Nb 원료로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 니오븀산, 니오븀의 무기산염 및 니오븀의 유기산염을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 니오븀산이 바람직하다. 니오븀산은 Nb2O5ㆍnH2O로 표시되며, 니오븀 수산화물 또는 산화니오븀 화합물이라고도 칭해진다. 또한, Nb 원료에는 물을 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다. 이 때, 첨가하는 물 1 ㎏에 대한 Nb의 몰비(몰/㎏)는, Nb 화합물을 안정화시키는 것 등의 관점에서, 바람직하게는 0.1∼10 몰이고, 보다 바람직하게는 0.3∼5 몰이고, 더욱 바람직하게는 0.4∼3 몰이다.
유기산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산을 들 수 있다. 그 중에서도 옥살산이 바람직하다. 유기산의 첨가량은, 니오븀 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1∼4 몰이고, 보다 바람직하게는 1.2∼3.8 몰이고, 더욱 바람직하게는 1.5∼3.5 몰이다. 유기산의 첨가량이 니오븀 1 몰에 대하여 1 몰 이상인 것에 의해, 니오븀에 유래하는 침전의 발생을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 유기산의 첨가량이 니오븀 1 몰에 대하여 4 몰 이하인 것에 의해, 촉매의 산화 환원 상태가 적절히 유지되어 촉매 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
Nb 원료와 물과 유기산을 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 어떤 순서로 혼합해도 좋다. 또한, 혼합시의 온도는, Nb 수용액이 응고하지 않는 온도 이상이며, Nb 수용액이 비등하지 않는 온도 이하이면, 어떠한 온도로 혼합해도 좋다. 조작성 등의 관점에서, 실온에서 혼합하는 것이 바람직하다.
Nb 수용액에는, 과산화수소수를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 과산화수소수의 첨가량은, Nb 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼20 몰이고, 보다 바람직하게는 1∼10 몰이고, 더욱 바람직하게는 1.5∼5 몰이다. 과산화수소수의 첨가량이 상기 범위 내인 것에 의해, Nb 화합물과 착체를 형성시켜 용해 상태로 안정화할 수 있고, 촉매 구성 원소의 산화 환원 상태를 적정하게 조절할 수 있고, 이로써, 얻어지는 촉매의 촉매 성능을 적정하게 조절할 수 있는 경향이 있다.
[공정 (c)]
공정 (c)는, Nb 수용액과 실리카 원료를 혼합하여 수성 혼합액 B를 얻는 공정이다. 본 발명자들의 검토에 의해, 종래의 촉매의 제조 방법에 있어서, 수중에서 Nb종과 타금속종을 Nb종보다 타금속종이 고농도로 존재하는 상태로 혼합하면, Nb종이 실리카 담체와 잘 복합화하지 않아, 촉매 중에 Nb를 균일하게는 분산시키기 어렵다는 것을 알 수 있었다. 따라서, Nb종을 다른 금속종과 혼합하기 전에, 실리카 원료와 Nb종을 상호작용시키는 것에 착안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 미리 Nb종과 실리카 원료를 혼합하는 공정 (c)를 도입함으로써, 실리카 담체 상에의 Nb종 흡착을 우선시켜, 금속 성분의 균일성을 향상시킬 수 있다는 것이 분명해졌다. 또한, 이에 따라, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 산화물 촉매를 이용하여 얻어지는 불포화 니트릴 등의 목적물 수율이 보다 향상되는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명자들이 검토한 바, 공정 (c)에 이용하는 실리카 원료가 실리카졸인 경우에는, 불포화 니트릴 등의 목적물 수율이 향상되는 것도 알 수 있었다. 그 이유는, 표면 실라놀기가 많은 실리카 원료에 대하여, Nb 원료가 흡착하기 쉽고, Nb 원료를 핵으로 하여 촉매의 활성종이 생성되어, 목적물 수율이 향상된다고 추측되지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 수성 혼합액 A 중의 금속 성분의 산화 환원을 적절하게 제어하면, 실리카 담체 상의 Nb종에 다른 금속 성분이 균일하게 분산되어, 목적 생성물 선택률이 향상된다고 추측된다. 상기 관점에서, 공정 (c)에 이용하는 실리카 원료는 실리카졸이 바람직하다.
또, 수성 혼합액 B는, 수성 혼합액 A에 대하여 첨가하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, Nb종의 불균일한 석출을 억제할 수 있고, 또한 실리카 담체 상에의 Nb종 흡착을 촉진시킬 수 있음으로써, 불포화 니트릴의 선택률이 향상되고, 불포화 니트릴의 수율을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
실리카 원료는, 산화물 촉매의 담체로서 기능한다. 실리카 원료로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 실리카졸을 이용할 수 있고, 실리카 원료의 일부 또는 전량에, 분체 실리카를 이용할 수도 있다.
Nb 수용액과 실리카 원료의 혼합 순서는, 특별히 한정되지 않는다. Nb 수용액에 실리카 원료를 첨가해도 좋고, 실리카 원료에 Nb 수용액을 첨가해도 좋다. 그 중에서도, Nb 수용액 중의 Nb의 석출을 억제하는 관점에서, Nb 수용액에 실리카 원료를 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 첨가후에 정치해 두어도 교반해도 좋고, 호모게나이저 등으로 초음파 처리를 더 행해도 좋다. 이 때, 미리 Nb 수용액에 다른 금속 원료의 일부를 첨가해 두어도 좋고, 실리카 원료에 다른 금속 원료의 일부를 첨가해 두어도 좋다. 다른 금속 원료란, Mo 원료, V 원료, Sb 원료, W 원료, Z 원료를 말한다. 또한, 이 때의 다른 금속 원료의 첨가량은, 최종적으로 첨가하는 금속 원료의 총량에 대하여, 바람직하게는 50 질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 0∼40 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0∼30 질량%이다.
Nb 수용액에는, 전술의 바와 같이 과산화수소를 첨가하는 것이 바람직하다. Nb 수용액에 과산화수소를 첨가하는 경우에 있어서는, Nb 수용액에 과산화수소를 첨가한 후, 실리카 원료와 혼합하는 것이 바람직하다.
실리카 원료와 Nb 수용액을 혼합할 때의 온도는, 바람직하게는 80℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 5∼60℃이고, 더욱 바람직하게는 10∼40℃이다. 혼합시의 온도가 80℃ 이하인 것에 의해, 실리카 원료의 안정성이 비교적 높고, 혼합액의 겔화가 억제되는 경향이 있다. Nb 수용액과 실리카 원료의 혼합 시간은, 바람직하게는 1분∼6시간이고, 보다 바람직하게는 10분∼1시간이고, 더욱 바람직하게는 15분∼40분이다. 혼합 시간이 1분인 것에 의해, 활성과 아크릴로니트릴의 수율이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 혼합 시간이 6시간인 것에 의해, 활성이 보다 향상되는 경향이 있다.
Nb종의 불균일한 석출을 억제하고, 또한 실리카 담체 상에의 Nb종 흡착을 촉진하는 관점에서, 수성 혼합액 B 중의 Si 1 몰에 대한 Nb의 몰비(Nb/Si)는, 바람직하게는 0.02∼0.7이고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.6이고, 더욱 바람직하게는 0.06∼0.5이다. Nb의 몰비가 0.02 이상인 것에 의해, 보다 많은 Nb종을 실리카 담체 상에 흡착시켜 분산시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, Nb의 몰비가 0.7 이하인 것에 의해, Nb종이 용액 중에서 불균일하게 석출하지 않아, Nb종을 실리카 담체 상에 효율적으로 흡착시킬 수 있고, 분산시킬 수 있는 경향이 있다.
[공정 (d)]
공정 (d)는, 수성 혼합액 A와 수성 혼합액 B를 혼합하여 수성 혼합액 C를 얻는 공정이다. 수성 혼합액 A와 수성 혼합액 B의 혼합은, 얻어지는 수성 혼합액 C가 응고하지 않는 온도 이상이고, 그리고 비등하지 않는 온도 이하이면, 어떠한 온도로 혼합해도 좋다. 촉매 구성 원소의 산화 환원 상태를 적정하게 조절하는 것, 및 얻어지는 촉매의 촉매 성능을 적정하게 하는 것 등의 관점에서, 수성 혼합액 A와 수성 혼합액 B의 혼합 온도는, 바람직하게는 20℃ 이상 80℃ 이하이다.
[공정 (d')]
본 실시형태의 산화물 촉매의 제조 방법은, 공정 (d)의 후이고 공정 (e)의 전에, 수성 혼합액 C와, 분말 실리카 및/또는 실리카졸을 혼합하는 공정 (d')를 갖고 있어도 좋다. 얻어지는 촉매의 촉매 성능을 적정하게 하는 관점에서, 수성 혼합액 C와 분체 실리카를 혼합하는 것이 바람직하다. 분체 실리카는, 그대로 첨가하는 것도 가능하지만, 보다 바람직하게는 분체 실리카를 물에 분산시킨 액, 즉 분체 실리카 함유 현탁액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때의 분체 실리카 함유 현탁액 중의 분체 실리카 농도는, 바람직하게는 1∼30 질량%이고, 보다 바람직하게는 3∼20 질량%이고, 더욱 바람직하게는 4∼18 질량%이다. 분체 실리카 농도가 1 질량% 이상인 것에 의해, 슬러리의 점도가 낮은 것에 기인하여, 촉매 입자의 형상이 왜곡이 되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 촉매 입자에 오목부가 발생하는 것 등도 억제할 수 있는 경향이 있다. 한편, 분체 실리카 농도가 30 질량% 이하인 것에 의해, 원료 조합액의 점성이 큰 것에 기인하는 원료 조합액의 겔화, 배관 내의 막힘을 회피할 수 있는 경향이 있어, 건조 분말을 용이하게 얻는 것이 가능해진다. 또한, 촉매 성능도 보다 향상되는 경향이 있다.
여기서 얻어지는 수성 혼합액을 숙성 처리해도 좋다. 숙성이란, 그 수성 혼합액을 소정 시간 정치하거나 교반하는 것을 말한다. 숙성 시간은, 바람직하게는 90분 이상 50시간 이하이고, 보다 바람직하게는 90분 이상 6시간 이하이다. 숙성 시간이 상기 범위인 것에 의해, 수성 혼합액의 산화 환원 상태(전위)가 적합해지기 쉬워, 얻어지는 산화물 촉매의 촉매 성능이 보다 향상되는 경향이 있다.
[공정 (e)]
공정 (e)는, 수성 혼합액 C를 건조시켜 건조 분체 D를 얻는 공정이다. 건조는 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예컨대, 분무 건조 또는 증발 건고에 의해 행할 수도 있다. 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모 산화 반응에서 유동상 반응 방식을 채용하는 경우, 반응기 내에서의 유동성을 바람직한 상태로 하는 등의 관점에서, 미소 구형의 건조 분체 D를 얻는 것이 바람직하기 때문에, 분무 건조를 채용하는 것이 바람직하다. 분무 건조법에 있어서의 분무화는, 원심 방식, 이류체 노즐 방식 또는 고압 노즐 방식의 어느 것이어도 좋다. 건조 열원으로는, 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 이용할 수 있다.
분무 속도, 원료 조합액의 송액의 속도, 원심 방식의 경우의 아토마이저의 회전수 등은, 얻어지는 건조 분체 D의 크기가 적합해지도록 조정하는 것이 바람직하다. 건조 분체 D의 평균 입자경은, 바람직하게는 35∼75 ㎛이고, 보다 바람직하게는 40∼70 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 45∼65 ㎛이다. 또, 소성후에도 평균 입자경은 크게 변화하지는 않는다. 건조 분체 D의 평균 입자경은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[공정 (f)]
공정 (f)는, 건조 분체 D를 소성하여 산화물 촉매를 얻는 공정이다. 건조 분체 D를 소성하기 위한 소성 장치로는, 예컨대 회전로(로터리킬른)를 이용할 수 있다. 또한, 건조 분체 D를 그 안에서 소성하는 소성기의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 관형(소성관)이면, 연속적인 소성을 실시할 수 있는 관점에서 바람직하고, 특히 원통형인 것이 바람직하다. 가열 방식은, 소성 온도를 바람직한 승온 패턴이 되도록 조정하기 쉬운 등의 관점에서 외열식이 바람직하고, 전기로를 적합하게 사용할 수 있다. 소성관의 크기 및 재질 등은 소성 조건이나 제조량에 따라서 적당한 것을 선택할 수 있다.
소성 공정은, 2회로 나눠 행하는 것이 바람직하다. 최초의 소성을 전단 소성, 후의 소성을 본소성으로 한 경우, 전단 소성을 250∼400℃의 온도 범위에서 행하고, 본소성을 450∼700℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 전단 소성과 본소성을 연속으로 실시해도 좋고, 전단 소성을 일단 완료하고 나서, 다시 본소성을 실시해도 좋다. 또한, 전단 소성 및 본소성의 각각이 여러 단계로 나뉘어져 있어도 좋다.
소성 분위기는, 공기 분위기하여도 공기 유통하여도 좋지만, 바람직한 산화 환원 상태로 조정하는 관점에서, 소성의 적어도 일부를, 질소 등의 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 실시하는 것이 바람직하다. 소성을 배치식으로 행하는 경우는, 바람직한 산화 환원 상태로 조정하는 관점에서, 불활성 가스의 공급량은 건조 분체 D 1 ㎏당, 바람직하게는 50 NL/hr 이상이고, 보다 바람직하게는 50∼5000 NL/hr, 더욱 바람직하게는 50∼3000 NL/hr이다. 여기서, 「NL」은, 표준 온도ㆍ압력 조건, 즉 0℃, 1 기압에서 측정한 기체의 체적을 의미한다.
전단 소성체의 환원율은, 바람직하게는 7∼15%이고, 보다 바람직하게는 8∼12%이고, 더욱 바람직하게는 9∼12%이다. 환원율이 상기 범위 내인 것에 의해, 수율, 촉매 제조 등의 관점에서 바람직하다. 환원율을 원하는 범위로 제어하는 방법으로는, 예컨대, 전단 소성 온도를 변경하는 방법, 소성시의 분위기 중에 산소 등의 산화성 성분을 첨가하는 방법, 또는, 소성시의 분위기 중에 환원성 성분을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 조합해도 좋다.
[공정 (g)]
본 실시형태의 제조 방법은, 소성체의 입자 표면에 존재하는 돌기체를 제거하는 공정 (g)를 더 가져도 좋다. 돌기체의 대부분은 돌출된 산화물의 결정이나 그 밖의 불순물이다. 특히, 복수의 금속을 포함하는 소성체의 경우, 소성체의 대부분을 형성하는 결정과는 조성이 상이한 산화물이, 소성체 본체부로부터 삼출된 것 같은 형상으로 형성되는 경우가 있다. 이러한 돌기체는 유동성을 저하시키는 요인이 되므로, 촉매 표면에서 제거하는 것이 바람직하다. 돌기체의 제거를 그램 스케일로 행하는 경우에는, 하기의 장치를 이용하는 것이 가능하다. 즉, 바닥부에 하나 이상의 구멍을 갖는 구멍 뚫린 판을 구비하고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브를 이용할 수 있다. 이 수직 튜브에 소성체를 투입하고, 하부로부터 공기를 유통시킴으로써, 각각의 구멍으로부터 기류가 흘러 소성체끼리의 접촉을 촉진하여, 돌기체의 제거를 행할 수 있다.
[산화물 촉매]
본 실시형태의 산화물 촉매는, 상기 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 것이다. 본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 산화물 촉매에 포함되는 실리카의 함유량은, SiO2 환산으로 산화물 촉매의 총량에 대하여, 바람직하게는 20∼70 질량%이고, 보다 바람직하게는 40∼65 질량%이고, 더욱 바람직하게는 40∼60 질량%이다. 실리카의 함유량이 20 질량% 이상인 것에 의해, 촉매의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 실리카의 함유량이 70 질량% 이하인 것에 의해, 보다 높은 활성을 갖는 경향이 있다.
본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 산화물 촉매는, 하기 식 (1)로 표시되는 금속 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 하기 식 (1)로 표시되는 금속 조성을 포함함으로써, 산화물 촉매를 이용하여 불포화 니트릴을 제조할 때에 불포화 니트릴의 선택률이 보다 향상되는 경향이 있다.
Mo1VaSbbNbcWdZeOn ㆍㆍㆍ(1)
(상기 식 (1) 중, Z는, La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이고, a, b, c, d, e 및 n은 각 원소의 원자비를 나타내고, 0.1≤a≤0.3, 0.15≤b≤0.5, 0.01≤c≤0.5, 0≤d≤0.4, 0≤e≤0.2이고, n은 a, b, c, d 및 e에 의해 결정되는 수이다.)
[불포화 니트릴의 제조 방법]
본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법은, 상기 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모 산화 반응시켜, 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 공정을 갖는다. 이하, 반응기에 충전한 본 실시형태의 산화물 촉매에, 프로판, 암모니아 및 산소 함유 가스를 접촉시켜, 프로판의 암모 산화 반응을 행함으로써 아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 관해 설명한다.
(원료)
원료인 프로판 및 암모니아는 반드시 고순도일 필요는 없고, 에탄, 에틸렌, n-부탄, 이소부탄 등의 불순물을 3 vol% 이하 포함하는 프로판이나, 물 등의 불순물을 3 vol% 이하 정도 포함하는 암모니아와 같은 공업 등급의 가스를 사용할 수 있다. 산소 함유 가스로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 공기, 산소를 부화한 공기, 순산소, 또는 이들을 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등의 불활성 가스 또는 수증기로 희석한 가스를 반응에 제공할 수도 있다. 그 중에서도, 공업 스케일로 이용하는 경우에는 간편함 때문에 공기를 이용하는 것이 바람직하다.
(반응 조건)
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 이하의 조건으로 행할 수 있다. 반응에 공급하는 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는, 바람직하게는 0.1∼6이고, 보다 바람직하게는 0.5∼4이다. 또한, 반응 온도는, 바람직하게는 300∼500℃이고, 보다 바람직하게는 350∼500℃이다. 또한, 반응 압력은, 바람직하게는 5×104∼5×105 Pa이고, 보다 바람직하게는 1×105∼3×105 Pa이다. 나아가, 접촉 시간은, 바람직하게는 0.1∼10(secㆍg/㎤)이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5(secㆍg/㎤)이다. 기상 접촉 산화 반응의 여러 조건을 상기 범위로 함으로써, 부생성물의 생성을 보다 억제하여, 불포화 니트릴의 수율을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서 접촉 시간은 다음 식으로 정의된다.
접촉 시간(secㆍg/㎤)=(W/F)×273/(273+T)
여기서, W, F 및 T는 다음과 같이 정의된다.
W=충전 촉매량(g)
F=표준 상태(0℃, 1.013×105 Pa)에 있어서의 원료 혼합 가스 유량(N ㎤/sec)
T=반응 온도(℃)
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모 산화 반응은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 이하의 조건으로 행할 수 있다. 반응에 공급하는 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 바람직하게는 0.1∼6이고, 보다 바람직하게는 0.5∼4이다. 반응에 공급하는 암모니아의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는, 바람직하게는 0.3∼1.5이고, 보다 바람직하게는 0.7∼1.2이다. 반응 온도는, 바람직하게는 350∼500℃이고, 보다 바람직하게는 380∼470℃이다. 반응 압력은, 바람직하게는 5×104∼5×105 Pa이고, 보다 바람직하게는 1×105∼3×105 Pa이다. 접촉 시간은, 바람직하게는 0.1∼10 secㆍg/㎤이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5 secㆍg/㎤이다. 기상 접촉 암모 산화 반응의 여러 조건을 상기 범위로 함으로써, 부생성물의 생성을 보다 억제하여, 불포화 니트릴의 수율을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
기상 접촉 산화 반응 및 기상 접촉 암모 산화 반응에 있어서의 반응 방식은, 고정상, 유동상, 이동상 등 종래 방식을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 반응열의 제거가 용이한 유동상 반응기가 바람직하다. 또한, 기상 접촉 암모 산화 반응은, 단류식이어도 좋고 리사이클식이어도 좋다.
실시예
이하에 본 실시형태를, 실시예와 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(니오븀 혼합액의 조제)
이하의 방법으로 니오븀 혼합액을 조제했다.
물 10 ㎏에, Nb2O5 79.8 질량%를 함유하는 니오븀산 1.420 ㎏과, 옥살산이수화물[H2C2O4ㆍ2H2O] 5.134 ㎏을 혼합했다. 투입한 옥살산/니오븀의 몰비는 4.8, 투입한 니오븀 농도는 0.52 ㏖/㎏이었다. 이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써 니오븀이 용해된 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 정치, 빙냉후, 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하여 균일한 니오븀 혼합액을 얻었다. 이 니오븀 혼합액의 옥살산/니오븀의 몰비는 하기 분석에 의해 2.340이었다.
(분석 방법)
도가니에 이 니오븀 혼합액 10 g을 정칭하고, 95℃에서 하룻밤 건조후 600℃에서 1시간 열처리하여 Nb2O5 0.8125 g을 얻었다. 이 결과로부터, 니오븀 농도는 0.61l ㏖-Nb/㎏액이었다. 또한, 300 mL의 유리 비이커에 이 니오븀 혼합액 3 g을 정칭하여 약 80℃의 열수 200 mL를 가하고, 계속해서 1:1 황산 10 mL를 가했다. 얻어진 혼합액을 핫스터러 상에서 액온 70℃로 유지하면서, 교반하 1/4 규정 KMnO4를 이용하여 적정했다. KMnO4에 의한 희미한 옅은 분홍색이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 했다. 옥살산의 농도는, 적정량으로 다음 식에 따라서 계산한 결과, 1.430 ㏖-옥살산/㎏이었다.
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
얻어진 니오븀 혼합액은, 하기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼2의 산화물 촉매의 제조에 있어서의 니오븀 원료액(B0)으로서 이용했다.
[아크릴로니트릴(불포화 니트릴)의 수율]
실시예와 비교예에 있어서는, 아크릴로니트릴의 수율은 다음 정의에 따른다. 생성한 아크릴로니트릴의 몰수는, 미리 농도가 알려져 있는 아크릴로니트릴의 가스를 가스 크로마토그래피(GC: 주식회사 시마즈 제조, 제품명 GC2014)로 분석하여 검량선을 작성한 후에, 암모 산화 반응에 의해 생성한 가스를 GC에 정량 주입하여 측정했다.
아크릴로니트릴의 수율(%)=(생성한 아크릴로니트릴의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
촉매의 활성은 다음 정의에 따른다. 미반응 프로판의 몰수는, 암모 산화 반응후의 가스를 GC에 정량 주입하여 측정했다.
촉매의 활성=-In(미반응 프로판의 몰수(%)/100)×3.6(103 sec/h)/접촉 시간(secㆍg/㎤)×촉매의 부피 비중(g/㎤)
[실시예 1]
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)를 다음과 같이 하여 제조했다.
물 1,520 g에, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O] 421.5 g과, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3] 58.1 g과, 삼산화이안티몬[Sb2O3] 82.6 g과, 질산세륨[Ce(NO3)3ㆍ6H2O]을 4.3 g 가하여, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(A1)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(A1)을 70℃에 냉각시킨 후에 H2O2 30 질량% 함유하는 과산화수소수 97.2 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속하여 수성 혼합액(A2)을 조제했다.
옥살산/니오븀의 몰비가 2.340인 니오븀 혼합액(B0) 460.5 g에 H2O2 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 64.2 g 첨가하고, 실온에서 10 분간 교반 혼합하여 수성 혼합액(B1)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(B1)에 SiO2 34.1 질량%를 함유하는 실리카졸 710.6 g을 첨가하고, 실온에서 20 분간 혼합하여 수성 혼합액(B2)을 조제했다.
수성 혼합액(B2), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 30 g(순도 50%), 분체 실리카 210.5 g을 물 3021.5 g에 분산시킨 분산액을 수성 혼합액(A2)에 순차적으로 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(C1)을 얻었다. 얻어진 수성 혼합액(C1)을 원심식 분무 건조기(건조 열원은 공기. 이하 동일.)에 공급하고 건조시켜 미소 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃로 했다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 크기 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(D2)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(D2)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.2 질량%이고, 평균 입자경은 54 ㎛였다. 입자 함유율 및 평균 입자경은 BECKMAN COULTER 제조 LS230(상품명)에 의해 측정했다(이하 동일).
(건조 분체(D2)의 소성)
얻어진 건조 분체(D2)를 80 g/hr의 공급량으로, 회전로 내의 직경(내경. 이하 동일.) 3 인치, 길이 89 cm의 연속식 SUS제 원통형 소성관에 공급했다. 그 소성관 내에 1.5 NL/min의 질소 가스를 건조 분체의 공급 방향과 대향하는 방향(즉 향류. 이하 동일.) 및 동일한 방향(즉 병류. 이하 동일.)으로 흘리고, 합계 유량을 3.0 NL/min으로 했다. 소성관을 4 회전/분의 속도로 회전시키면서 최고 소성 온도인 360℃까지 4시간에 걸쳐 승온시키고, 360℃에서 1시간 유지할 수 있도록 노의 온도를 설정하여 전단 소성을 행했다. 소성관 출구에서 회수한 전단 소성체를 소량 샘플링하여 질소 분위기하 400℃로 가열한 후 환원율을 측정한 바 10.2%였다. 회수한 전단 소성체를 60 g/hr의 공급량으로, 회전로 내의 직경 3 인치, 길이 89 cm의 연속식 SUS제 소성관에 공급했다. 그 소성관 내에 1.1 NL/min의 질소 가스를 건조 분체의 공급 방향과 대향하는 방향 및 동일한 방향으로 각각 흘리고, 합계 유량을 2.2 NL/min으로 했다. 680℃까지 2시간 승온시켜 680℃에서 2시간 유지한 후, 600℃까지 8시간에 걸쳐 강온할 수 있도록 노의 온도를 설정하고 본소성을 행하여, 소성체(D3)를 얻었다.
(돌기체의 제거)
바닥부에 직경 1/64 인치의 3개의 구멍을 갖는 구멍 뚫린 원반을 구비하고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브(내경 41.6 mm, 길이 70 cm)에 소성체(D3)를 50 g 투입했다. 이어서, 각각의 구멍을 경유하여, 그 수직 튜브의 하측으로부터 상측을 향해 실온에서 공기를 유통시켜 소성체끼리의 접촉을 촉진했다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 56 mm, 기류의 평균 선속은 332 m/s였다. 24시간후에 얻어진 산화물 촉매(E1) 중에는 돌기체가 존재하지 않았다.
상기와 같이 하여 얻어진 산화물 촉매(E1)의 조성을 형광 X선 분석(장치: 리가쿠 주식회사 제조, RINT1000(상품명), Cr 관구, 관전압 50 kV, 관전류 50 mA. 이하 동일.)에 의해 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매(E1)를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 접촉 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 3.0(secㆍg/㎤)으로 공급했다. 이 촉매에 대해 10 일간 연속 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)를 다음과 같이 하여 제조했다.
실시예 1과 동일하게 하여 수성 혼합액(A1)을 조제했다. 얻어진 수성 혼합액(A1)을 70℃로 냉각시킨 후에 SiO2 34.1 질량%를 함유하는 실리카졸 661.1 g을 첨가하고, 또한 H2O2 30 질량% 함유하는 과산화수소수 97.2 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속하여 수성 혼합액(A2)을 조제했다.
옥살산/니오븀의 몰비가 2.340인 니오븀 혼합액(B0) 460.5 g에 H2O2 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 64.2 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여 수성 혼합액(B1)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(B1)에 SiO2 34.1 질량%를 함유하는 실리카졸 49.5 g을 첨가하고, 실온에서 20분간 혼합하여 수성 혼합액(B2)을 조제했다.
수성 혼합액(B2), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 30 g(순도 50%), 분체 실리카 210.5 g을 물 3021.5 g에 분산시킨 분산액을 수성 혼합액(A2)에 순차적으로 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(C1)을 얻었다. 얻어진 수성 혼합액(C1)을 원심식 분무 건조기(건조 열원은 공기. 이하 동일.)에 공급하고 건조시켜 미소 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
그 후의 분급 조작 등은 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여 산화물 촉매(E1)를 얻었다. 이어서, 그 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[실시예 3]
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)를 다음과 같이 하여 제조했다.
실시예 1과 동일하게 하여 수성 혼합액(A1)을 조제했다. 얻어진 수성 혼합액(A1)을 70℃로 냉각시킨 후에 SiO2 34.1 질량%를 함유하는 실리카졸 29.9 g을 첨가하고, 또한 H2O2 30 질량% 함유하는 과산화수소수 972 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속하여 수성 혼합액(A2)을 조제했다.
옥살산/니오븀의 몰비가 2.340인 니오븀 혼합액(B0) 460.5 g에 H2O2 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 64.2 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여 수성 혼합액(B1)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(B1)에 SiO2 34.1 질량%를 함유하는 실리카졸 1267.8 g을 첨가하고, 실온에서 20분간 혼합하여 수성 혼합액(B2)을 조제했다.
수성 혼합액(B2), 메타텅스텐산암모늄 수용액 30 g(순도 50%) 및 분체 실리카 20.5 g을 물 294.8 g에 분산시킨 분산액을 수성 혼합액(A2)에 순차적으로 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(C1)을 얻었다. 얻어진 수성 혼합액(C1)을 원심식 분무 건조기(건조 열원은 공기. 이하 동일.)에 공급하고 건조시켜 미소 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
그 후의 분급 조작 등은 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여 산화물 촉매(E1)를 얻었다. 이어서, 그 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[실시예 4]
수성 혼합액(B1)과 실리카졸의 혼합 시간을 30초로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여 산화물 촉매(E1)를 얻었다. 이어서, 그 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[실시예 5]
(건조 분체의 조제)
실시예 1과 동일하게 하여 수성 혼합액(A1)을 조제했다. 얻어진 수성 혼합액(A1)을 70℃로 냉각시킨 후에 SiO2 34.1 질량%를 함유하는 실리카졸 628.1 g을 첨가하고, 또한 H2O2 30 질량% 함유하는 과산화수소수 97.2 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속하여 수성 혼합액(A2)을 조제했다.
옥살산/니오븀의 몰비가 2.340인 니오븀 혼합액(B0) 460.5 g에 H2O2 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 64.2 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여 수성 혼합액(B1)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(B1)에 SiO2 34.1 질량%를 함유하는 실리카졸 82.5 g을 첨가하고, 실온에서 20 분간 혼합하여 수성 혼합액(B2)을 조제했다.
수성 혼합액(B2), 메타텅스텐산암모늄 수용액 30 g(순도 50%) 및 분체 실리카 210.5 g을 물 3021.5 g에 분산시킨 분산액을 수성 혼합액(A2)에 순차적으로 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(C1)을 얻었다. 얻어진 수성 혼합액(C1)을 원심식 분무 건조기(건조 열원은 공기. 이하 동일.)에 공급하고 건조시켜 미소 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
그 후의 분급 조작 등은 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여 산화물 촉매(E1)를 얻었다. 이어서, 그 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[실시예 6]
수성 혼합액(B1)과 실리카졸의 혼합 시간을 30초로 하는 것 외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 촉매를 조제하여 산화물 촉매(E1)를 얻었다. 이어서, 그 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[비교예 1]
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D')를 다음과 같이 하여 제조했다. 실시예 1과 동일하게 하여 수성 혼합액(A1)을 조제했다. 얻어진 수성 혼합액(A1)을 70℃로 냉각시킨 후에 SiO2 34.1 질량%를 함유하는 실리카졸 710.6 g을 첨가하고, 또한 H2O2 30 질량% 함유하는 과산화수소수 97.2 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속하여 수성 혼합액(A')을 조제했다.
옥살산/니오븀의 몰비가 2.340인 니오븀 혼합액(B0) 460.5 g에 H2O2 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 64.2 g 첨가하고, 실온에서 10 분간 교반 혼합하여 수성 혼합액(B1)을 조제했다.
수성 혼합액(B1), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 30 g(순도 50%), 분체 실리카 210.5 g을 물 2841.8 g에 분산시킨 분산액을 수성 혼합액(A')에 순차적으로 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(C')을 얻었다. 얻어진 수성 혼합액(C')을 원심식 분무 건조기(건조 열원은 공기. 이하 동일.)에 공급하고 건조시켜 미소 구형의 건조 분체(D')를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 그 분체를 분급, 소성하고, 그 촉매를 이용하여 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[비교예 2]
건조 분체(D1)의 조제를, 수성 혼합액(A1)에 실리카졸 710.6 g을 첨가하는 대신에, 수성 혼합액(A2)에 실리카졸 710.6 g을 첨가하고, 또한 실리카졸, 수성 혼합액(B1), 메타텅스텐산암모늄 수용액, 분체 실리카를 분산시킨 분산액의 순으로 수성 혼합액(A2)에 첨가하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 이어서, 그 분체를 분급, 소성하고, 그 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[실시예 7]
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)를 다음과 같이 하여 제조했다.
물 1,557 g에, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O] 432.1 g과, 메타바나딘산암모늄[NH4VO3] 59.9 g과, 삼산화이안티몬[Sb2O3] 84.3 g과, 질산세륨[Ce(NO3)3ㆍ6H2O]을 4.8 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(A1)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(A1)을 70℃로 냉각시킨 후에 H2O2 30 질량% 함유하는 과산화수소수 98.4 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속하여 수성 혼합액(A2)을 조제했다.
옥살산/니오븀의 몰비가 2.340인 니오븀 혼합액(B0) 378.4 g에 H2O2 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 66.3 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여 수성 혼합액(B1)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(B1)에 SiO2 34.0 질량%를 함유하는 실리카졸 807.8 g을 첨가하고, 실온에서 20분간 혼합하여 수성 혼합액(B2)을 조제했다.
수성 혼합액(B2), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 31.0 g(순도 50%), 분체 실리카 211.5 g을 물 2850 g에 분산시킨 분산액을 수성 혼합액(A2)에 순차적으로 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(C1)을 얻었다. 얻어진 수성 혼합액(C1)을 원심식 분무 건조기(건조 열원은 공기. 이하 동일.)에 공급하고 건조시켜 미소 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃로 했다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 크기 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(D2)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(D2)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.2 질량%이고, 평균 입자경은 54 ㎛였다. 입자 함유율 및 평균 입자경은 BECKMAN COULTER 제조 LS230(상품명)에 의해 측정했다(이하 동일.).
(건조 분체(D2)의 소성)
얻어진 건조 분체(D2)를 80 g/hr의 공급량으로, 회전로 내의 직경(내경. 이하 동일.) 3 인치, 길이 89 cm의 연속식 SUS제 원통형 소성관에 공급했다. 그 소성관 내에 1.5 NL/min의 질소 가스를 건조 분체의 공급 방향과 대향하는 방향(즉 향류. 이하 동일.) 및 동일한 방향(즉 병류. 이하 동일.)으로 각각 흘리고, 합계 유량을 3.0 NL/min으로 했다. 소성관을 4 회전/분의 속도로 회전시키면서 최고 소성 온도인 360℃까지 4시간에 걸쳐 승온시키고, 360℃에서 1시간 유지할 수 있도록 노의 온도를 설정하여 전단 소성을 행했다. 소성관 출구에서 회수한 전단 소성체를 소량 샘플링하여 질소 분위기하 400℃로 가열한 후 환원율을 측정한 바 10.2%였다. 회수한 전단 소성체를 60 g/hr의 공급량으로, 회전로 내의 직경 3 인치, 길이 89 cm의 연속식 SUS제 소성관에 공급했다. 그 소성관 내에 1.1 NL/min의 질소 가스를 건조 분체의 공급 방향과 대향하는 방향 및 동일한 방향으로 각각 흘리고, 합계 유량을 2.2 NL/min으로 했다. 680℃까지 2시간 승온시켜 680℃에서 2시간 유지한 후, 600℃까지 8시간에 걸쳐 강온할 수 있도록 노의 온도를 설정하고 본소성을 행하여 소성체(D3)를 얻었다.
(돌기체의 제거)
바닥부에 직경 1/64 인치의 3개의 구멍을 갖는 구멍 뚫린 원반을 구비하고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브(내경 41.6 mm, 길이 70 cm)에 소성체(D3)를 50 g 투입했다. 이어서, 각각의 구멍을 경유하여, 그 수직 튜브의 하측으로부터 상측을 향해 실온에서 공기를 유통시켜 소성체끼리의 접촉을 촉진했다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 56 mm, 기류의 평균 선속은 332 m/s였다. 24시간후에 얻어진 산화물 촉매(E1) 중에는 돌기체가 존재하지 않았다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매(E1)를 이용하여, 이하의 방법에 의해 프로판을 기상 접촉 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 3.0(secㆍg/㎤)으로 공급했다. 이 촉매에 대해 10 일간 연속 반응을 행했을 때의 아크릴로니트릴(AN)의 반응 수율을 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)를 다음과 같이 하여 제조했다.
실시예 7과 동일하게 하여 수성 혼합액(A1)을 조제했다. 얻어진 수성 혼합액(A1)을 70℃로 냉각시킨 후에 SiO2 34.0 질량%를 함유하는 실리카졸 760.3 g을 첨가하고, 또한 H2O2 30 질량% 함유하는 과산화수소수 98.4 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속하여 수성 혼합액(A2)을 조제했다.
옥살산/니오븀의 몰비가 2.340인 니오븀 혼합액(B0) 378.4 g에 H2O2 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 66.3 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여 수성 혼합액(B1)을 조제했다.
얻어진 수성 혼합액(B1)에 SiO2 34.0 질량%를 함유하는 실리카졸 47.5 g을 첨가하고, 실온에서 20 분간 혼합하여 수성 혼합액(B2)를 조제했다.
수성 혼합액(B2), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 31.0 g(순도 50%), 분체 실리카 211.5 g을 물 2850 g에 분산시킨 분산액을 수성 혼합액(A2)에 순차적으로 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(C1)을 얻었다. 얻어진 수성 혼합액(C1)을 원심식 분무 건조기(건조 열원은 공기. 이하 동일.)에 공급하고 건조시켜 미소 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃로 했다.
그 후의 분급 조작 등은 실시예 7과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여 산화물 촉매(E1)를 얻었다. 이어서, 그 촉매를 이용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[실시예 9]
수성 혼합액(B1)과 실리카졸의 혼합 시간을 30초로 하는 것 외에는, 실시예 7과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여 산화물 촉매(E1)를 얻었다. 이어서, 그 촉매를 이용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[실시예 10]
수성 혼합액(B1)과 실리카졸의 혼합 시간을 30초로 하는 것 외에는, 실시예 8과 동일한 조건으로 촉매를 조제하여 산화물 촉매(E1)를 얻었다. 이어서, 그 촉매를 이용하여 실시예 8과 동일한 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
[비교예 3]
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D')를 다음과 같이 하여 제조했다. 실시예 7과 동일하게 하여 수성 혼합액(A1)을 조제했다. 얻어진 수성 혼합액(A1)을 70℃로 냉각시킨 후에 SiO2 34.0 질량%를 함유하는 실리카졸 807.8 g을 첨가하고, 또한 H2O2 30 질량% 함유하는 과산화수소수 98.4 g을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속하여 수성 혼합액(A')을 조제했다.
옥살산/니오븀의 몰비가 2.340인 니오븀 혼합액(B0) 378.4 g에 H2O2 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 66.3 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여 수성 혼합액(B1)을 조제했다.
수성 혼합액(B1), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 31.0 g(순도 50%), 분체 실리카 242.5 g을 물 3480.8 g에 분산시킨 분산액을 수성 혼합액(A')에 순차적으로 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(C')을 얻었다. 얻어진 수성 혼합액(C')을 원심식 분무 건조기(건조 열원은 공기. 이하 동일.)에 공급하고 건조시켜 미소 구형의 건조 분체(D')를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
실시예 7과 동일한 방법으로 그 분체를 분급, 소성하고, 그 촉매를 이용하여 프로판의 암모 산화 반응을 행했다.
실시예 1∼10, 비교예 1∼3에 나타내는 촉매를 이용한 반응의 활성, 수율을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
* 수성 혼합액 B 중의 Si 1 몰에 대한 Nb의 몰비(Nb/Si)
수율이 0.5% 상승하고, 그 대신에 부생성물로서의 COx가 0.5% 감소한 경우, 이하의 조건으로 계산하면, 1년에 약 8만톤 가까운 COx를 감소시키는 것이 가능해진다. 온실 효과 가스로서의 COx를 이 정도의 대규모로 삭감할 수 있다고 하는 관점에서, 실시예 1∼10은 비교예 1∼3에 대하여 유리한 효과를 나타낸다.
(조건)
세계의 아크릴로니트릴 생산 능력: 약 600 만톤/년
개선전 AN 수율 53%, COx 19%
개선후 AN 수율 53.5%, COx 18.5%
본 출원은, 2014년 3월 6일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2014-044235)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 산화물 촉매는, 불포화 니트릴 등의 촉매로서 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (8)

  1. Mo, V 및 Sb를 포함하는 수성 혼합액 A를 얻는 공정 (a)와,
    Nb 원료와 물과 유기산을 혼합하여 Nb 수용액을 얻는 공정 (b)와,
    상기 Nb 수용액과 실리카 원료를 혼합하여 수성 혼합액 B를 얻는 공정 (c)와,
    상기 수성 혼합액 A와 상기 수성 혼합액 B를 혼합하여 수성 혼합액 C를 얻는 공정 (d)와,
    상기 수성 혼합액 C를 건조시켜 건조 분체 D를 얻는 공정 (e)와,
    상기 건조 분체 D를 소성하여 산화물 촉매를 얻는 공정 (f)
    를 갖는, 산화물 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수성 혼합액 B 중의 Si 1 몰에 대한 Nb의 몰비(Nb/Si)가 0.02∼0.7인 산화물 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 (c)에 있어서, 상기 Nb 수용액과 상기 실리카 원료의 혼합 시간이 1분∼6시간인 산화물 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (d)의 후이고 상기 공정 (e)의 전에, 상기 수성 혼합액 C와, 분말 실리카 및/또는 실리카졸을 혼합하는 공정 (d')를 갖는 산화물 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 촉매에 포함되는 실리카의 함유량이 SiO2 환산으로 20∼70 질량%인 산화물 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 촉매가, 하기 식 (1)로 표시되는 금속 성분을 포함하는 산화물 촉매의 제조 방법.
    Mo1VaSbbNbcWdZeOn ㆍㆍㆍ(1)
    (상기 식 (1) 중, Z는, La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이고, a, b, c, d, e 및 n은 각 원소의 원자비를 나타내고, 0.1≤a≤0.3, 0.15≤b≤0.5, 0.01≤c≤0.5, 0≤d≤0.4, 0≤e≤0.2이고, n은 a, b, c, d 및 e에 의해 결정되는 수이다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모 산화 반응시켜, 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 공정을 갖는, 불포화 니트릴의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 산화물 촉매.
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