RU2673892C2 - Оксидный катализатор, способ его изготовления и способ получения ненасыщенного нитрила - Google Patents
Оксидный катализатор, способ его изготовления и способ получения ненасыщенного нитрила Download PDFInfo
- Publication number
- RU2673892C2 RU2673892C2 RU2016122060A RU2016122060A RU2673892C2 RU 2673892 C2 RU2673892 C2 RU 2673892C2 RU 2016122060 A RU2016122060 A RU 2016122060A RU 2016122060 A RU2016122060 A RU 2016122060A RU 2673892 C2 RU2673892 C2 RU 2673892C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxide catalyst
- aqueous
- mixed liquid
- starting material
- liquid mixture
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 140
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 200
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 125
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 89
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 81
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 61
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 63
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 35
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 22
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 11
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 102
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 35
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 29
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 8
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- -1 propane or isobutane Chemical class 0.000 description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUGISPSHIFXEHZ-GPJXBBLFSA-N [(3r,8s,9s,10r,13r,14s,17r)-10,13-dimethyl-17-[(2r)-6-methylheptan-2-yl]-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl] acetate Chemical compound C1C=C2C[C@H](OC(C)=O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 XUGISPSHIFXEHZ-GPJXBBLFSA-N 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Inorganic materials O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical class C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZKDPOPGYFUOGI-UHFFFAOYSA-N tungsten(iv) oxide Chemical compound O=[W]=O DZKDPOPGYFUOGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241001168730 Simo Species 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SZXAQBAUDGBVLT-UHFFFAOYSA-H antimony(3+);2,3-dihydroxybutanedioate Chemical compound [Sb+3].[Sb+3].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O SZXAQBAUDGBVLT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I molybdenum pentachloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)Cl GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- JZSKWOFOVWVHFZ-UHFFFAOYSA-N molybdenum phosphoric acid Chemical compound [Mo].OP(O)(O)=O JZSKWOFOVWVHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002822 niobium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I niobium(5+);pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Nb+5] WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
- C07C255/07—Mononitriles
- C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение описывает способ изготовления оксидного катализатора, включающий: стадию (a) получения водной жидкой смеси A, содержащей Mo, V и Sb; стадию (b) смешивания исходного материала Nb, воды и органической кислоты с получением водного раствора Nb; стадию (c) смешивания водного раствора Nb и исходного материала диоксида кремния с получением водной жидкой смеси B; стадию (d) смешивания водной жидкой смеси A и водной жидкой смеси B с получением водной жидкой смеси C; стадию (e) высушивания водной жидкой смеси C с получением высушенного порошка D и стадию (f) прокаливания высушенного порошка D с получением оксидного катализатора. Также раскрывается оксидный катализатор, полученный указанным способом, и способ получения ненасыщенного нитрила, с участием оксидного катализатора, полученного указанным способом. Технический результат заключается в получении оксидного катализатора, который проявляет более высокие эксплуатационные характеристики, обеспечивая таким образом высокий выход конечного продукта – ненасыщенного нитрила. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 13 пр., 1 табл.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение предлагает оксидный катализатор и способ изготовления оксидного катализатора, а также способ получения ненасыщенного нитрила.
Уровень техники
[0002] В настоящее время ненасыщенный нитрил, который представляет собой общедоступный товарный продукт, производится в промышленном масштабе, главным образом, в результате реакции каталитического аммоксидирования в среде, содержащей олефин, аммиак и кислород. С другой стороны, в последние годы большое внимание привлекает способ, согласно которому для получения соответствующего ненасыщенного нитрила в реакцию парофазного каталитического аммоксидирования в качестве исходного материала вместо олефина вводится алкан, такой как пропан или изобутан, . Были также предложены разнообразные катализаторы для использования в таком варианте.
[0003] Патентный документ 1 описывает способ изготовления катализатора, предназначенного для использования в парофазном каталитическом окислении или парофазном каталитическом аммоксидировании пропана или изобутана . Способ изготовления катализатора, описанный в патентном документе 1, включает стадию высушивания и прокаливания сырья в виде жидкости, в которой смешаны исходные материалы, и которая получается посредством следующих стадий (1)-(4):
стадия (1) изготовления водной жидкой смеси, содержащей Mo, V и Sb;
стадия (2) добавления золя диоксида кремния и водного раствора пероксида водорода в водную жидкую смесь, полученную на предшествующей стадии (1);
стадия (3) смешивания раствора, полученного на предшествующей стадии (2), с водным раствором, в котором содержатся Nb, дикарбоновая кислота, водный раствор пероксида водорода и вольфрамосодержащее соединение; и
стадия (4) добавления содержащей суспензию порошка диоксида кремния жидкости в раствор, полученный на предшествующей стадии (3).
Список цитируемой литературы
Патентная литература
[0004] Патентный документ 1: публикация международной патентной заявки № WO 2012/090979
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0005] Хотя для катализаторов, используемых для реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или аналогичных реакций, достигнуто улучшение эксплуатационных характеристик вследствие усовершенстования этих катализаторов, в промышленности требуются катализаторы, обеспечивающие значительно более высокий выход. С другой стороны, по мере улучшения эксплуатационных характеристик катализаторов усложняются стадии изготовления катализаторов, и промышленное производство катализаторов становится затруднительным.
[0006] Настоящее изобретение было выполнено с учетом вышеупомянутых проблем, и его задача заключается в том, чтобы предложить оксидный катализатор, проявляющий более высокие эксплуатационные характеристики, чем традиционные катализаторы, без необходимости введения усложненных стадий и модификаций оборудования, а также способ изготовления оксидного катализатора и способ изготовления ненасыщенного нитрила с использованием оксидного катализатора.
Решение проблемы
[0007] Авторы настоящего изобретения обратили внимание на соотношение между носителем и металлическими компонентами и разработали простой способ регулирования распределения металлических компонентов в оксидном катализаторе. В результате этого было обнаружено, что когда соединения Nb сначала диспергируются на носителе, вышеупомянутая проблема может быть решена, и обнаружение этого факта привело к выполнению настоящего изобретения.
[0008] В результате всесторонних исследований способа изготовления нанесенного на диоксид кремния катализатора, содержащего, например, молибден, ванадий, сурьму и ниобий, было обнаружено, что после того, как изготавливается водная жидкая смесь A, содержащая молибден, ванадий и сурьму, и отдельно изготавливается жидкая смесь (B), содержащая исходный материал ниобия и исходный материал диоксида кремния, вышеупомянутые жидкие смеси (A) и (B) смешиваются, и в результате этого может быть изготовлен нанесенный на диоксид кремния катализатор, в котором равномерно распределяются металлические компоненты, представляющие собой каталитически активные соединения, и обнаружение этого факта привело к настоящему изобретению.
[0009] Таким образом, настоящее изобретение заключается в следующем.
[1] Способ изготовления оксидного катализатора, причем данный способ включает:
стадию (a) получения водной жидкой смеси A, содержащей Mo, V и Sb;
стадию (b) смешивания исходного материала Nb, воды и органической кислоты с получением водного раствора Nb;
стадию (c) смешивания водного раствора Nb и исходного материала диоксида кремния с получением водной жидкой смеси B;
стадию (d) смешивания водной жидкой смеси A и водной жидкой смеси B с получением водной жидкой смеси C;
стадию (e) высушивания водной жидкой смеси C с получением высушенного порошка D и
стадию (f) прокаливания высушенного порошка D с получением оксидного катализатора.
[2] Способ изготовления оксидного катализатора по пункту [1], в котором молярное соотношение (Nb/Si) Nb на 1 моль Si в водной жидкой смеси B составляет от 0,02 до 0,7.
[3] Способ изготовления оксидного катализатора по пункту [1] или [2], в котором на стадии (c) продолжительность перемешивания водного раствора Nb и исходного материала диоксида кремния составляет от одной минуты до 6 часов.
[4] Способ изготовления оксидного катализатора по любому из пунктов [1]-[3], включающий, после стадии (d) и перед стадией (e), стадию (d') смешивания водной жидкой смеси C и порошка диоксида кремния и/или золя диоксида кремния.
[5] Способ изготовления оксидного катализатора по любому из пунктов [1]-[4], в котором содержание диоксида кремния в оксидном катализаторе составляет от 20 до 70 мас.% в пересчете на SiO2.
[6] Способ изготовления оксидного катализатора по любому из пунктов [1]-[5], в котором оксидный катализатор содержит металлический компонент, представленный следующей формулой (1):
Mo1VaSbbNbcWdZeOn ... (1),
в которой Z представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; a, b, c, d, e, и n представляют собой атомные соотношения каждого элемента и удовлетворяют условиям 0,1≤a≤0,3, 0,15≤b≤0,5, 0,01≤c≤0,5, 0≤d≤0,4, и 0≤e≤0,2, и n представляет собой число, которое определяется на основе a, b, c, d и e.
[7] Способ получения ненасыщенного нитрила, включающий стадию введения пропана или изобутана в реакцию парофазного каталитического окисления или в реакцию парофазного каталитического аммоксидирования с участием оксидного катализатора, полученного способом изготовления оксидного катализатора по любому из пунктов [1]-[6], с получением соответствующего ненасыщенного нитрила.
[8] Оксидный катализатор, который изготовлен способом изготовления оксидного катализатора по любому из пунктов [1]-[6].
Полезные эффекты изобретения
[0010] Настоящее изобретение может предложить оксидный катализатор, проявляющий повышенные эксплуатационные характеристики, и способ изготовления оксидного катализатора без необходимости введения усложненных стадий и модификаций оборудования, а также способ изготовления ненасыщенного нитрила с использованием оксидного катализатора.
Описание вариантов осуществления
[0011] Далее будет подробно описан вариант осуществления настоящего изобретения (далее называется просто "настоящий вариант осуществления"). Описанный далее настоящий вариант осуществления представлен в качестве иллюстрации настоящего изобретения. Настоящее изобретение не следует рассматривать как ограниченное следующим описанием. Настоящее изобретение может осуществляться после соответствующей модификации в пределах объема настоящего изобретения.
[0012] [Оксидный катализатор]
Способ изготовления оксидного катализатора согласно настоящему варианту осуществления включает:
стадию (a) получения водной жидкой смеси A, содержащей молибден (Mo), ванадий (V) и сурьму (Sb);
стадию (b) смешивания исходного материала ниобия (Nb), воды и органической кислоты для получения водного раствора Nb;
стадию (c) смешивания водного раствора Nb и исходного материала диоксида кремния для получения водной смешанной жидкости B;
стадию (d) смешивания водной жидкой смеси A и водной жидкой смеси B для получения водной смешанной жидкости C;
стадию (e) высушивания водной смешанной жидкости C для получения высушенного порошка D и
стадию (f) прокаливания высушенного порошка D для получения оксидного катализатора.
[0013] [Стадия (a)]
На стадии (a) получается водная жидкая смесь A, содержащая Mo, V и Sb. Более конкретно, исходный материал, содержащий Mo, исходный материал, содержащий V, и исходный материал, содержащий Sb, смешиваются для получения водной смешанной жидкости A.
[0014] Исходный материал, содержащий Mo (далее также называется "исходный материал Mo") не ограничивается определенным образом, но соответствующие примеры представляют собой гептамолибдат аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O], триоксид молибдена [MoO3], фосфорномолибденовая кислота [H3PMo12O40], кремнемолибденовая кислота [H4SiMo12O40], пентахлорид молибдена [MoCl5] или аналогичные соединения. Среди них предпочтительным является гептамолибдат аммония.
[0015] Исходный материал, содержащий V (далее также называется "исходный материал V") не ограничивается определенным образом, но соответствующие примеры представляют собой метаванадат аммония [NH4VO3], оксид ванадия(V) [V2O5], хлорид ванадия [VCl4, VCl3] или аналогичные соединения. Среди них предпочтительным является метаванадат аммония.
[0016] Исходный материал, содержащий Sb (далее также называется "исходный материал Sb") не ограничивается определенным образом, но соответствующие примеры представляют собой оксид сурьмы [Sb2O2, Sb2O5], сурьмянистая кислота [HSbO2], сурьмяная кислота [HSbO3], антимонат аммония [(NH4)SbO3], хлорид сурьмы [SbCl3], соль органической кислоты, такая как тартрат сурьмы, металлическая сурьма или аналогичные соединения. Среди них предпочтительным является оксид сурьмы(III).
[0017] Водная жидкая смесь А (далее также называемая «смешанная жидкость» A) может дополнительно содержать вольфрам (W). Более конкретно, водная смешанная жидкость A может дополнительно смешиваться с исходным материалом, содержащим W. Исходный материал, содержащий W (далее также называется "исходный материал W") не ограничивается определенным образом, но соответствующие примеры представляют собой соль вольфрама, такая как соль аммония, нитрат, карбоксилат, карбоксилат аммония, пероксокарбоксилат, пероксокарбоксилат аммония, галогенированная соль аммония, галогенид, ацетилацетонат, алкоксид, трифенильное соединение, полиоксометаллат, полиоксометаллат аммония; триоксид вольфрама, диоксид вольфрама, вольфрамовая кислота, метавольфрамат аммония, паравольфрамат аммония, кремневольфрамовая кислота, кремневольфрамомолибденовая кислота, и кремневольфрамовая кислота или аналогичные соединения. Среди них предпочтительным является метавольфрамат аммония. Оказывается предпочтительным, что исходный материал W предварительно смешивается с водой и используется в форме водного раствора.
[0018] Водная смешанная жидкость A может дополнительно содержать один или несколько элементов (далее называются "Z"), выбранных из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba. Более конкретно, водная смешанная жидкость A может дополнительно смешиваться с исходным материалом, содержащим Z (далее также называется "исходный материал Z"). Исходный материал, содержащий Z, не ограничивается определенным образом, но соответствующие примеры представляют собой соединение, содержащее Z, или Z, солюбилизированный соответствующим реагентом. Соединение, содержащее Z, не ограничивается определенным образом, но соответствующие примеры представляют собой соль аммония, нитрат, карбоксилат, карбоксилат аммония, пероксокарбоксилат, пероксокарбоксилат аммония, галогенированная соль аммония, галогенид, ацетилацетонат или алкоксид Z. Среди них предпочтительным является водный исходный материал, такой как нитрат или карбоксилат.
[0019] На стадии (a) процедуры, посредством которых растворяются, смешиваются или диспергируются исходный материал Mo, исходный материал V и исходный материал Sb, а также добавляемые, если это необходимо, исходный материал W и исходный материал Z, не ограничиваются определенным образом. Все исходные материалы могут растворяться, смешиваться или диспергироваться в одной и той же водной среде. В качестве альтернативы, исходные материалы могут индивидуально растворяться, смешиваться или диспергироваться в отдельных водных средах, и после этого водные среды могут смешиваться друг с другом. Нагревание и/или перемешивание могут осуществляться, если это необходимо.
[0020] Далее будет подробно описан один пример осуществления стадии (a). Исходный материал Mo, исходный материал V, и исходный материал Sb смешиваются с водой и нагреваются для изготовления водной смешанной жидкости A. При этом может добавляться исходный материал Z. Когда изготавливается водная смешанная жидкость A, температура нагревания и продолжительность нагревания предпочтительно регулируются таким образом, что каждый исходный материал может растворяться в достаточной степени. Температура нагревания составляет предпочтительно 70°C до 100°C; и продолжительность нагревания составляет предпочтительно от 30 минут до 5 часов. При этом водная смешанная жидкость A предпочтительно перемешивается. При этом внутреннее пространство резервуара может быть заполнено воздушной атмосферой, но, с точки зрения регулирования степень окисления получаемого оксидного катализатора, может использоваться азотная атмосфера. Температура водной смешанной жидкости A составляет предпочтительно 20°C или более и 80°C или менее, и предпочтительнее 40°C или более и 80°C или менее. Температура водной смешанной жидкости A составляет 20°C или более, и в результате, как правило, уменьшается вероятность того, что происходит осаждение соединений металлов, растворенных в водной смешанной жидкости A.
[0021] Кроме того, с точки зрения регулирования степени окисления получаемого оксидного катализатора, в водную смешанную жидкость A предпочтительно добавляется соответствующее количество водного раствора пероксида водорода, если это необходимо. Время добавления водного раствора пероксида водорода не ограничивается определенным образом. При этом, с точки зрения регулирования степени окисления получаемого оксидного катализатора в соответствующем интервале, количество водного раствора пероксида водорода, который добавляется в расчете на 1 моль Sb, составляет предпочтительно от 0,01 до 5 моль, предпочтительнее от 0,5 до 3 моль и еще предпочтительнее от 1 до 2,5 моль.
[0022] После того, как водный раствор пероксида водорода добавляется в водную смешанную жидкость A, температура нагревания и продолжительность нагревания предпочтительно устанавливаются таким образом, что может в достаточной степени протекать реакция жидкофазного окисления с участием водного раствора пероксида водорода. Температура нагревания составляет предпочтительно 30°C до 70°C, и продолжительность нагревания составляет предпочтительно 5 минут до 4 часов. Аналогичным образом, скорость вращения при перемешивании в процессе нагревания может устанавливаться как соответствующая скорость вращения, при которой становится вероятным протекание реакции жидкофазного окисления с участием водного раствора пероксида водорода. С точки зрения обеспечения протекания реакция жидкофазного окисления с участием водного раствора пероксида водорода в достаточной степени, состояние перемешивания предпочтительно сохраняется в процессе нагревания.
[0023] [Стадия (b)]
Стадия (b) представляет собой стадию, на которой смешиваются исходный материала Nb (исходный материал, содержащий Nb), вода и органическая кислота для получения водного раствора Nb. Исходный материал Nb не ограничивается определенным образом, но соответствующие примеры представляют собой ниобиевая кислота, неорганический ниобат и органический ниобат. Среди них особенно предпочтительной является ниобиевая кислота. Ниобиевая кислота представляется формулой Nb2O5⋅nH2O, и это соединение также упоминается как гидроксид ниобия или оксид ниобия. Исходный материал Nb предпочтительно используется посредством добавления воды. При этом, с точки зрения стабилизации соединения Nb и других факторов, молярное соотношение (моль/кг) Nb в расчете на 1 кг добавляемой воды составляет предпочтительно от 0,1 до 10 моль, предпочтительнее от 0,3 до 5 моль и еще предпочтительнее от 0,4 до 3 моль.
[0024] Органическая кислота не ограничивается определенным образом, но соответствующие примеры представляют собой щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота и глутаровая кислота. Среди них предпочтительной является щавелевая кислота. Что касается количества добавляемой органической кислоты в расчете на 1 моль ниобия, оно составляет предпочтительно от 1 до 4 моль, предпочтительнее от 1,2 до 3,8 моль и еще предпочтительнее от 1,5 до 3,5 моль. Количество добавляемой органической кислоты составляет 1 моль или более на 1 моль ниобия, и в результате этого, как правило, дополнительно подавляется образование осадков, источником которых являются соединения ниобия. Кроме того, когда количество добавляемой органической кислоты составляет 4 моль или менее на 1 моль ниобия, в результате этого надлежащим образом поддерживается состояние окисления/восстановления катализатора, и, как правило, дополнительно улучшаются эксплуатационные характеристики катализаторов.
[0025] Способ смешивания исходного материала Nb, воды и органической кислоты не ограничивается определенным образом, и они могут смешиваться в любой последовательности. Температура в процессе смешивания может представлять собой любую температуру, при том условии, что эта температура представляет собой температуру, при которой водный раствор Nb не замерзает, или более высокую температуру, а также она представляет собой температуру, при которой водный раствор Nb не кипит, или менее высокую температуру. С точки зрения технологичности и других факторов, смешивание предпочтительно осуществляется при комнатной температуре.
[0026] Водный раствор пероксида водорода предпочтительно добавляется в водный раствор Nb. При этом количество добавляемого водного раствора пероксида водорода в расчете на 1 моль Nb составляет предпочтительно от 0,5 до 20 моль, предпочтительнее от 1 до 10 моль и еще предпочтительнее от 1,5 до 5 моль. Когда количество добавляемого водного раствора пероксида водорода находится в вышеупомянутом интервале, в результате этого образуется комплекс с соединением Nb, и соединение Nb может стабилизироваться в растворенном состоянии, и может соответствующим образом регулироваться состояние окисления/восстановления составляющих катализатор элементов, и при этом, как правило, могут соответствующим образом регулироваться эксплуатационные характеристики катализаторов получаемого катализатора.
[0027] [Стадия (c)]
Стадия (c) представляет собой стадию смешивания водного раствора Nb и исходного материала диоксида кремния для получения водной жидкой смеси В (далее также называемой «смешанная жидкость B»). В своих исследованиях авторы настоящего изобретения обнаружили, что если в традиционных способах изготовления катализаторов соединения Nb и соединения других металлов смешиваются в воде в таком состоянии, что соединения других металлов присутствуют в более высокой концентрации чем соединения Nb, то соединения Nb не образуют комплексы с диоксидом кремния в качестве носителя, и однородное диспергирование Nb в катализаторе оказывается затруднительным. Кроме того, в результате всесторонних исследований в целях обеспечения взаимодействия исходного материала диоксида кремния и соединения Nb друг с другом, прежде чем смешиваются соединения Nb и соединения других металлов, стало очевидным, что посредством введения стадии (c) предварительного смешивания соединения Nb и исходного материала диоксида кремния становится приоритетной адсорбция соединения Nb на диоксиде кремния в качестве носителя, и может повышаться однородность металлических компонентов. Кроме того, в результате этого было обнаружено, что получается с более высоким выходом целевой продукт, такой как ненасыщенный нитрил, посредством использования оксидного катализатора, полученного способ изготовления согласно настоящему варианту осуществления.
[0028] Кроме того, авторы настоящего изобретения в своих исследованиях обнаружили, что выход целевого продукта, такого как ненасыщенный нитрил, повышается, когда исходный материал диоксида кремния, который используется на стадии (c), представляет собой золь диоксида кремния. Предположительная причина этого заключается в том, что исходный материал Nb легко адсорбируется на исходном материале диоксида кремния, на поверхности которого присутствуют многочисленные силанольные группы, и образуются активные частицы катализатора, содержащие в качестве ядер исходный материал Nb, и выход целевого продукта повышается, но предположение не ограничивается этим. Предполагается также, что если соответствующим образом регулируется окисление/восстановление металлических компонентов в водной смешанной жидкости A, другие металлические компоненты равномерно распределяются на соединении Nb, нанесенном на диоксид кремния, и повышается селективность в отношении целевого продукта. С вышеупомянутой точки зрения, исходный материал диоксида кремния, который используется на стадии (c), предпочтительно представляет собой золь диоксида кремния.
[0029] Кроме того, водная смешанная жидкость B предпочтительно добавляется в водную смешанную жидкость A. В результате этого, может подавляться неравномерное осаждение соединения Nb, и может ускоряться адсорбция соединения Nb на диоксиде кремния в качестве носителя, и при этом повышается селективность в отношении ненасыщенного нитрила, и, как правило, может дополнительно повышаться выход ненасыщенного нитрила.
[0030] Исходный материал диоксида кремния функционирует в качестве носителя оксидного катализатора. Исходный материал диоксида кремния не ограничивается определенным образом, но может использоваться, например, золь диоксида кремния, и порошок диоксид кремния может использоваться частично или полностью в качестве исходного материала диоксида кремния.
[0031] Последовательность смешивания водного раствора Nb и исходного материала диоксида кремния не ограничивается определенным образом. Исходный материал диоксида кремния может добавляться в водный раствор Nb, или водный раствор Nb может добавляться в исходный материал диоксида кремния. Среди этих способов, с точки зрения подавления осаждения Nb в водном растворе Nb, оказывается более предпочтительным, что исходный материал диоксида кремния добавляется в водный раствор Nb. После добавления смесь может оставаться в состоянии покоя или перемешиваться, и при этом она может подвергаться ультразвуковой обработке с использованием гомогенизатора или аналогичного устройства. При этом в водный раствор Nb может предварительно добавляться часть исходных материалов других металлов, или часть исходных материалов других металлов может предварительно добавляться в исходный материал диоксида кремния. Исходные материалы других металлов представляют собой исходный материал Mo, исходный материал V, исходный материал Sb, исходный материал W и исходный материал Z. При этом добавляемое количество исходных материалов других металлов по отношению к полному добавляемому количеству исходных материалов металлов, в конечном счете, составляет предпочтительно менее чем 50 мас.%, предпочтительнее от 0 до 40 мас.% и еще предпочтительнее от 0 до 30 мас.%.
[0032] Как описано выше, оказывается предпочтительным, что водный раствор пероксида водорода добавляется в водный раствор Nb. В случае добавления водного раствора пероксида водорода в водный раствор Nb оказывается предпочтительным, что после того, как водный раствор пероксида водорода добавляется в водный раствор Nb, смесь смешивается с исходным материалом диоксида кремния.
[0033] Температура, при которой смешиваются исходный материал диоксида кремния и водный раствор Nb, составляет предпочтительно 80°C или менее, предпочтительнее от 5 до 60°C и еще предпочтительнее от 10 до 40°C. Температура в процессе смешивания составляет 80°C или менее, и в результате этого оказывается сравнительно высокой устойчивость исходного материала диоксида кремния, и, как правило, подавляется гелеобразование смешанной жидкости. Продолжительность перемешивания водного раствора Nb и исходного материала диоксида кремния составляет предпочтительно от 1 минуты до 6 часов, предпочтительнее от 10 минут до 1 часа и еще предпочтительнее от 15 минут до 40 минут. Продолжительность перемешивания составляет 1 минуту или более, и в результате этого, как правило, дополнительно повышаются активность и выход акрилонитрила. Кроме того, когда продолжительность перемешивания составляет 6 часов или менее, в результате этого, как правило, дополнительно повышается активность.
[0034] С точек зрения подавления неравномерного осаждения соединения Nb и ускорения адсорбции соединения Nb на диоксиде кремния в качестве носителя, молярное соотношение (Nb/Si) Nb на 1 моль Si в водной смешанной жидкости B составляет предпочтительно от 0,02 до 0,7, предпочтительнее от 0,05 до 0,6 и еще предпочтительнее от 0,06 до 0,5. Молярное соотношение Nb составляет 0,02 или более, и в результате этого, как правило, увеличивается количество соединения Nb, которое может адсорбироваться и диспергироваться диоксиде кремния в качестве носителя. Кроме того, когда молярное соотношение Nb составляет 0,7 или менее, в результате этого, как правило, не происходит неравномерное осаждение соединения Nb в растворе, и, как правило, оно может эффективно адсорбироваться и диспергироваться на диоксиде кремния в качестве носителя.
[0035] [Стадия (d)]
Стадия (d) представляет собой стадию смешивания водной смешанной жидкости A и водной смешанной жидкости B для получения водной жидкой смеси С (далее также называемой «смешанная жидкость C»). Смешивание водной смешанной жидкости A и водной смешанной жидкости B может осуществляться при любой температуре, при том условии, что эта температура представляет собой температуру, при которой полученный водная смешанная жидкость C не замерзает, или более высокую температуру, и не кипит, или менее высокую температуру. С точек зрения регулирования состояние окисления/восстановления составляющих катализатор элементов соответствующим образом и обеспечения надлежащих эксплуатационных характеристик катализаторов и других факторов, температура в процессе смешивания водной смешанной жидкости A и водной смешанной жидкости B составляет предпочтительно 20°C или более и 80°C или менее.
[0036] [Стадия (d')]
Способ изготовления оксидного катализатора согласно настоящему варианту осуществления может включать, после стадии (d) и перед стадией (e), стадию (d') смешивания водной смешанной жидкости C и порошка диоксида кремния и/или золя диоксида кремния. С точки зрения обеспечения надлежащих эксплуатационных характеристик получаемого катализатора, предпочтительно смешиваются водная смешанная жидкость C и порошок диоксид кремния. Порошок диоксид кремния может добавляться в чистом виде. Предпочтительнее порошок диоксид кремния добавляется в составе жидкости, содержащей воду, в которой диспергируется порошок диоксид кремния, т.е. в составе жидкой суспензии, содержащей порошок диоксида кремния. При этом концентрация порошка диоксид кремния в жидкой суспензии, содержащей порошок диоксида кремния, составляет предпочтительно от 1 до 30 мас.%, предпочтительнее от 3 до 20 мас.% и еще предпочтительнее от 4 до 18 мас.%. Концентрация порошка диоксид кремния составляет 1 мас.% или более, и в результате, как правило, может подавляться искажение формы частиц катализатора, которое вызывает низкая вязкость суспензии. Кроме того, как правило, может подавляться возникновение осаждения частиц катализатора или аналогичное явление. С другой стороны, когда концентрация порошка диоксид кремния составляет 30 мас.% или менее, в результате этого, как правило, может предотвращаться гелеобразование смешанной жидкости, содержащей исходный материал, и закупоривание трубопроводов, которое вызывает высокая вязкость смешанной жидкости, содержащей исходный материал, что делает возможным простое получение высушенного порошка. Кроме того, как правило, дополнительно улучшаются и эксплуатационные характеристики катализаторов.
[0037] Полученная водная жидкая смесь может подвергаться обработке посредством выдерживания. Выдерживание означает, что водная жидкая смесь остается в состоянии покоя или перемешивается в течение заданного времени. Продолжительность выдерживания составляет предпочтительно 90 минут или более и 50 часов или менее, и предпочтительнее 90 минут или более и 6 часов или менее. Когда продолжительность выдерживания находится в пределах вышеупомянутого интервала, в результате этого легко становится подходящим состояние окисления/восстановления (электрический потенциал) водной жидкой смесь, и, как правило, дополнительно улучшаются эксплуатационные характеристики получаемого оксидного катализатора.
[0038] [Стадия (e)]
Стадия (e) представляет собой стадию высушивания водной смешанной жидкости C для получения высушенного порошка D. Высушивание может осуществляться известным способом, и можно также осуществляться, например, посредством распылительного высушивания или испарения досуха. Когда способ проведения реакции в псевдоожиженном слое используется для реакции парофазного каталитического окисления или для реакции парофазного каталитического аммоксидирования, высушенный порошок D в состоянии микросфер предпочтительно получается с точки зрения обеспечения текучести внутри реактора на предпочтительном уровне или других факторов. Таким образом, предпочтительно выбирается распылительное высушивание. Атомизация в процессе распылительного высушивания может осуществляться методом центрифугирования, с помощью двухпоточной форсунки или форсунки высокого давления. Воздух, нагреваемый паром, электрическим нагревателем или другим способом, может использоваться в качестве источника тепла для высушивания.
[0039] Скорость распыления, скорость поступающей смешанной жидкости, содержащей исходный материал, и скорость вращения распылителя в случае способа центрифугирования или аналогичного способа предпочтительно регулируются таким образом, чтобы обеспечивался подходящий размер частиц получаемого высушенного порошка. Средний диаметр частиц высушенного порошка составляет предпочтительно от 35 до 75 мкм, предпочтительнее от 40 до 70 мкм и еще предпочтительнее от 45 до 65 мкм. Средний диаметр частиц не изменяется в значительной степени даже после прокаливания. Средний диаметр частиц высушенного порошка D может измеряться способом, описанным в примерах.
[0040] [Стадия (f)]
Стадия (f) представляет собой стадию прокаливания высушенного порошка D для получения оксидного катализатора. Например, вращающаяся печь (вращающаяся обжиговая печь) может использоваться в качестве прокаливающего устройства для прокаливания высушенного порошка D. Форма прокаливающего устройства, в которой прокаливается высушенный порошок D, не ограничивается определенным образом. Данная форма предпочтительно представляет собой трубчатую форму (трубчатую печь для прокаливания) с точки зрения того, чтобы могло осуществляться непрерывное прокаливание, и особенно предпочтительной является цилиндрическая форма. С точки зрения возможности регулирования температуры прокаливания согласно предпочтительному режиму повышения температуры или другому условию, способ нагревания предпочтительно представляет собой наружный способ нагревания. Для этого может соответствующим образом использоваться электрическая печь. Размер, качество и другие параметры трубчатой печи для прокаливания могут выбираться соответствующим образом согласно условиям прокаливания или изготавливаемому количеству продукта.
[0041] Процесс прокаливания предпочтительно осуществляется в две стадии. Когда первое прокаливание определяется как предварительное прокаливание, и последующее прокаливание определяется как основное прокаливание, оказывается предпочтительным, что предварительное прокаливание осуществляется в температурном интервале от 250 до 400°C, и основное прокаливание осуществляется в температурном интервале от 450 до 700°C. Предварительное прокаливание и основное прокаливание могут осуществляться в непрерывном режиме. Основное прокаливание может осуществляться после того, как завершается предварительное прокаливание. Предварительное прокаливание и основное прокаливание могут, соответственно, разделяться на несколько стадий.
[0042] Прокаливание может осуществляться в условиях атмосферы или циркуляции воздуха. Однако, с точки зрения регулирования атмосферы прокаливания согласно предпочтительному состоянию окисления/восстановления, по меньшей мере, частично прокаливание предпочтительно осуществляется в условиях циркуляции инертного газа, такого как азот, в котором практически отсутствует кислород. Когда прокаливание осуществляется в периодическом режиме, поступающее количество инертного газа составляет предпочтительно 50 Нл/час или более на 1 кг высушенного порошка с точки зрения регулирования атмосферы прокаливания согласно предпочтительному состоянию окисления/восстановления, предпочтительнее от 50 до 5000 Нл/час и еще предпочтительнее от 50 до 3000 Нл/час. Здесь термин "Нл" означает объем газа, который измеряется в стандартных условиях температуры и давления, составляющих 0°C и 1 атм. (0,1 МПа), соответственно.
[0043] Степень восстановления предварительно прокаленных частиц составляет предпочтительно от 7 до 15%, предпочтительнее от 8 до 12% и еще предпочтительнее от 9 до 12%. Степень восстановления предпочтительно находится в пределах вышеупомянутого интервала с точки зрения выхода, изготовления катализатора и других факторов. Конкретные примеры способа регулирования степени восстановления в пределах желательного интервала включают способ изменения температура предварительного прокаливания, способ добавления окисляющего компонента, такого как кислород, в атмосферу в процессе прокаливание или способ добавления восстанавливающего компонента в атмосферу в процессе прокаливания. Эти способы могут сочетаться.
[0044] [Стадия (g)]
Способ изготовления согласно настоящему варианту осуществления может дополнительно включать стадию (g) удаления выступов, которые присутствуют на поверхности прокаленных частиц. Многочисленные выступы представляют собой выступающие оксидные кристаллы и другие примеси. В частности, в случае прокаленной частицы, включающей множество металлов, оксид, у которого состав отличается от состава кристалла, образующего основную часть прокаленной частицы, может образовываться в такой форме, что оксид выступает из основной части прокаленной частицы. Такие выступы превращаются в фактор уменьшения текучести. Таким образом, выступ предпочтительно удаляются с поверхности частиц катализатора. Когда выступы удаляются на уровне граммов, может использоваться следующее устройство. А именно, может использоваться перпендикулярная трубка, в которой перфорированная плита, имеющая одно или несколько отверстий, присутствует в нижней части, и бумажный фильтр присутствует в верхней части. Прокаленные частицы помещаются в перпендикулярную трубку, и воздух циркулирует из нижней части. Таким образом, воздушный поток выходит из каждого отверстия, вступая в контакт с прокаленными частицами, и в результате этого выступы могут удаляться.
[0045] [Оксидный катализатор]
Оксидный катализатор согласно настоящему варианту осуществления представляет собой катализатор, изготовленный описанным выше способом изготовления оксидного катализатора. Содержание диоксида кремния в оксидном катализаторе, полученном способом изготовления согласно настоящему варианту осуществления, составляет, в пересчете на SiO2, предпочтительно от 20 до 70 мас.%, предпочтительнее от 40 до 65 мас.% и еще предпочтительнее от 40 до 60 мас.% по отношению к полному количеству оксидного катализатора. Когда содержание диоксида кремния составляет 20 мас.% или более, в результате этого активность катализатора, как правило, дополнительно повышается. Кроме того, когда содержание диоксида кремния составляет 70 мас.% или менее, в результате этого катализатор, как правило, имеет более высокую активность.
[0046] Оксидный катализатор, полученный способом изготовления согласно настоящему варианту осуществления, предпочтительно содержит металлические компоненты, и его состав представлен следующей формулой (1). Оксидный катализатор содержит металлы и имеет состав, представленный следующей формулой (1), в том случае, где ненасыщенный нитрил изготавливается посредством использования оксидный катализатор, и в результате этого селективность ненасыщенного нитрила, как правило, дополнительно улучшается.
Mo1VaSbbNbcWdZeOn ... (1),
где Z представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; a, b, c, d, e и n представляют собой атомные соотношения элементов; и 0,1≤a<0,3, 0,15≤b≤0,5, 0,01≤c≤0,5, 0≤d≤0,4, 0≤e≤0,2, и n представляет собой число, которое определяют a, b, c, d и e.
[0047] [Способ получения ненасыщенного нитрила]
Способ получения ненасыщенного нитрила согласно настоящему варианту осуществления включает стадию введения пропана или изобутана в реакцию парофазного каталитического окисления или в реакцию парофазного каталитического аммоксидирования посредством использования оксидного катализатора, изготовленного описанным выше способом изготовления оксидного катализатора, для изготовления соответствующего ненасыщенного нитрила. Далее будет описан способ получения акрилонитрила посредством осуществления реакции аммоксидирования пропана , в которой пропан, аммиак и кислородсодержащий газ вводятся в контакт с оксидным катализатором согласно настоящему варианту осуществления, загруженным в реактор.
[0048] (Исходные материалы)
Пропан и аммиак в качестве исходных материалов не обязательно должны иметь высокую чистоту, но могут использоваться вещества технической чистоты, включая пропан, содержащий 3 об.% или менее примесей, таких как, например, этан, этилен, н-бутан и изобутан, и аммиак, содержащий приблизительно 3 об.% или менее примесей, например, воды. В качестве кислородсодержащего газа, который поступает в реакционную смесь, может присутствовать, например, воздух, воздух, обогащенный кислородом, чистый кислород, или газ, разбавленный инертным газом, таким как гелий, аргон, диоксид углерода или азот, или водяной пар, но этот газ не ограничивается определенным образом. Когда эти газы используются в промышленном масштабе, среди них предпочтительно выбирается воздух по соображениям простоты.
[0049] (Условия реакции)
В реакции парофазного каталитического окисления пропана или изобутана, условия реакции не ограничивается определенным образом, но реакция может осуществляться, например, в следующих условиях. Молярное соотношение кислорода, который поступает для реакции пропана или изобутана, составляет предпочтительно от 0,1 до 6, и предпочтительнее от 0,5 до 4. Температура реакции составляет предпочтительно от 300 до 500°C и предпочтительнее от 350 до 500°C. Давление реакции составляет предпочтительно от 5⋅104 до 5⋅105 Па, и предпочтительнее от 1⋅105 до 3⋅105 Па. Продолжительность контакта составляет предпочтительно от 0,1 до 10 (сек⋅г/см3) и предпочтительнее от 0,5 до 5 (сек⋅г/см3). Когда условия реакции устанавливаются в описанных выше интервалах, как правило, дополнительно подавляется образование побочных продуктов, и, как правило, дополнительно повышается выход ненасыщенного нитрила.
[0050] Согласно настоящему варианту осуществления, продолжительность контакта определяется по следующей формуле.
Продолжительность контакта (сек⋅г/см3)=(W/F)×273/(273+T)
в которой W, F и T определяются следующим образом:
W = загруженное количество (г) катализатора;
F = скорость потока (Нсм3/сек) смешанного газа в качестве исходного материала в стандартных условиях (0°C, 1,013⋅105 Па); и
T = температура реакции (°C).
[0051] В реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана , условия реакции не ограничивается определенным образом, но реакция может осуществляться, например, в следующих условиях. Молярное соотношение кислорода, поступающего для реакции с пропаном или изобутаном, составляет предпочтительно от 0,1 до 6 и предпочтительнее от 0,5 до 4. Молярное соотношение аммиака, поступающего для реакции с пропаном или изобутаном, составляет предпочтительно от 0,3 до 1,5 и предпочтительнее 0,7 до 1,2. Температура реакции составляет предпочтительно от 350 до 500°C и предпочтительнее от 380 до 470°C. Давление реакции составляет предпочтительно от 5⋅104 до 5⋅105 Па и предпочтительнее от 1⋅105 до 3⋅105 Па. Продолжительность контакта составляет предпочтительно от 0,1 до 10 сек⋅г/см3, и предпочтительнее от 0,5 до 5 (сек⋅г/см3). Когда разнообразные условия реакции парофазного каталитического аммоксидирования устанавливаются в описанных выше интервалах, как правило, может дополнительно подавляться образование побочных продуктов, и, как правило, может дополнительно повышается выход ненасыщенного нитрила.
[0052] Традиционные способы, такие как реакция в неподвижном слое, реакция в псевдоожиженном слой и реакция в подвижном слое, могут использоваться в качестве способов осуществления реакции, такой как реакция парофазного каталитического окисления и реакция парофазного каталитического аммоксидирования. Среди них, вследствие простоты отвода теплоты реакции, предпочтительным является реактор с псевдоожиженным слоем. Реакция парофазного каталитического аммоксидирования может осуществляться в системе с одним потоком или в системе с рециркуляцией.
Примеры
[0053] Далее настоящий вариант осуществления будет описан более подробно с представлением примеров и сравнительных примеров, но настоящий вариант осуществления не ограничивается данными примерами.
[0054] (Изготовление содержащей ниобий смешанной жидкости)
Содержащую ниобий смешанную жидкость изготавливали следующим образом.
В 10 кг воды смешивали 1,420 кг ниобиевой кислоты, содержащей 79,8 мас.% Nb2O5, и 5,134 кг дигидрата щавелевой кислоты [H2C2O4⋅2H2O]. Молярное соотношение загруженных щавелевой кислоты и ниобия составляло 4,8, и концентрация загруженного ниобия составляла 0,52 моль/кг. Эту жидкость нагревали и перемешивали при 95°C в течение 2 часов, получая смешанную жидкость, содержащую растворенный ниобий. Смешанную жидкость выдерживали в состоянии покоя и охлаждали льдом, и после этого твердое вещество отфильтровывали методом вакуумного фильтрования, получая гомогенную смешанную жидкость, содержащую ниобий. Молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия в содержащей ниобий смешанной жидкости составляло 2,340 по данным следующего анализа.
[0055] (Метод анализа)
Точную навеску 10 г содержащей ниобий смешанной жидкости помещали в тигель, высушивали при 95°C в течение ночи и после этого подвергали термической обработке при 600°C в течение одного часа, получая 0,8125 г Nb2O5. Согласно результатам, концентрация ниобия составляла 0,611 (моль Nb/кг жидкости). Точную навеску 3 г содержащей ниобий смешанной жидкости помещали в стеклянный лабораторный стакан объемом 300 мл, добавляли 200 мл горячей воды при температуре, составляющей приблизительно 80°C, и после этого добавляли 10 мл раствора серной кислоты 1:1. Полученную смешанную жидкость титровали, используя раствор 0,25 н KMnO4 в процессе перемешивания, причем температуру жидкости поддерживали на уровне 70°C, используя устройство для перемешивания и нагревания. В качестве конечной точки титрования определяли точку, в которой бледно-розовая окраска KMnO4 сохранялась в течение приблизительно 30 секунд или более. Концентрацию щавелевой кислоты вычисляли по результатам титрования, используя следующее уравнение, и она составляла 1,430 (моль щавелевой кислоты/кг).
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
[0056] Полученную содержащая ниобий смешанную жидкость использовали в качестве содержащей исходный материал ниобия жидкости (B0) для изготовления оксидных катализаторов в следующих примерах 1-6 и в сравнительных примерах 1 и 2.
[0057] [Выход акрилонитрила (ненасыщенного нитрила)]
В примерах и сравнительных примерах выход акрилонитрила вычисляли на основании следующего определения. Число молей образующегося акрилонитрила измеряли посредством предварительного анализа газа, содержащего акрилонитрил в известной концентрации, методом газовой хроматографии (газовый хроматограф модели GC2014, изготовленный компанией Shimadzu Corporation) для построения калибровочной кривой и последующего введения в газовый хроматограф определенного количества газа, образующегося в процессе реакции аммоксидирования.
Выход акрилонитрила (%) = (число молей образующегося акрилонитрила)/(число молей введенного пропана) × 100
[0058] Активность катализатора вычисляли на основании следующего определения. Число молей непрореагировавшего пропана измеряли посредством введения в газовый хроматограф определенного количества газа после реакции аммоксидирования.
Активность катализатора = -ln(число молей непрореагировавшего пропана (%)/100) × 3,6⋅103 (сек/час)/продолжительность контакта (сек⋅г/см3) × объемная плотность катализатора (г/см3)
[0059] [Пример 1]
(Изготовление высушенного порошка)
Высушенный порошок (D1) изготавливали следующим образом.
В 1,520 г воды добавляли 421,5 г гептамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O], 58,1 г метаванадата аммония [NH4VO3], 82,6 г оксида сурьмы(III) [Sb2O3] и 4,3 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O], и смесь нагревали при 95°C в течение одного часа в процессе перемешивания для изготовления водной смешанной жидкости (A1).
[0060] После того, как полученная водная смешанная жидкость (A1) охлаждалась до 70°C, к ней добавляли 97,2 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и смесь непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут для изготовления водной смешанной жидкости (A2).
[0061] В 460,5 г содержащей ниобий смешанной жидкости (B0), в которой молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия составляло 2,340, добавляли 64,2 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 10 минут в процессе перемешивания для изготовления водной смешанной жидкости (B1).
[0062] В полученную водная смешанную жидкость (B1) добавляли 710,6 г золя диоксида кремния, содержащего 34,1 мас.% SiO2, и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут для изготовления водной смешанной жидкости (B2).
[0063] Водную смешанная жидкость (B2), 30 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота 50%) и жидкую дисперсию, полученную в результате диспергирования 210,5 г порошка диоксида кремния в 3021,5 г воды, последовательно добавляли в водную смешанную жидкость (A2), и полученную в результате смесь затем перемешивали и выдерживали при 50°C в течение 2,5 часов для получения в форме суспензии водной смешанной жидкости (C1) в качестве смешанного жидкого исходного материала. Полученную водную смешанную жидкость (C1) вводили в центробежное распылительное сушильное устройство (в качестве источника тепла для высушивания использовался воздух; далее применяется такое же условие) и высушивали для получения высушенного порошка (D1) в состоянии микросфер. Температуры на впуске и выпуске сушильного устройства составляли, соответственно, 210°C и 120°C.
[0064] (Операция классификации)
Полученный высушенный порошок (D1) подвергали классификации, используя сито, у которого размер отверстий составлял 25 мкм, для получения высушенного порошка (D2) в качестве классифицированного материала. В полученном высушенном порошке (D2) относительное содержание частиц с размером 25 мкм или менее составляло 0,2 мас.%, и средний диаметр частиц составлял 54 мкм. Относительное содержание частиц и средний диаметр частиц измеряли, используя прибор под товарным наименованием LS230, изготовленный компанией BECKMAN COULTER (далее применяется такое же условие).
[0065] (Прокаливание высушенного порошка (D2))
Полученный высушенный порошок (D2) вводили в заданном количестве, составляющем 80 г/час, в изготовленную из нержавеющей стали непрерывную цилиндрическую трубчатую печь для прокаливания, причем диаметр вращающейся печи (внутренний диаметр; далее применяется такое же условие) составлял 3 дюйма (7,62 см), и длина составляла 89 см. Газообразный азот со скоростью 1,5 Нл/мин вводили в направлении, противоположном направлению введения высушенного порошка (создавая, таким образом, противоток; далее применяется такое же условие), и в том же направлении (создавая, таким образом, параллельный поток; далее применяется такое же условие), соответственно, в трубчатой печи для прокаливания, и полная скорость потока составляла 3,0 Нл/мин. Температуру печи устанавливали таким образом, что температура трубчатой печи для прокаливания повышалась в течение 4 часов до 360°C (максимальная температура прокаливания) в процессе вращения трубчатой печи для прокаливания со скоростью 4 об/мин, и температура могла сохраняться на уровне 360°C в течение одного часа для осуществления предварительного прокаливания. Небольшое количество предварительно прокаленных частиц собирали на выпуске трубчатой печи для прокаливания в качестве образцов и нагревали до 400°C в азотной атмосфере. Затем измеряли степень восстановления. Степень восстановления составляла 10,2%. Собранные предварительно прокаленные частицы вводили в заданном количестве, составляющем 60 г/час, в изготовленную из нержавеющей стали непрерывную цилиндрическую трубчатую печь для прокаливания, причем диаметр вращающейся печи составлял 3 дюйма (7,62 см), и длина составляла 89 см. Газообразный азот со скоростью 1,1 Нл/мин вводили в направлении, противоположном направлению введения высушенного порошка, и в том же направлении, соответственно, в трубчатую печь для прокаливания, и полная скорость потока составляла 2,2 Нл/мин. Температуру печи устанавливали таким образом, что температура повышалась до 680°C в течение 2 часов, выдерживалась на уровне 680°C в течение 2 часов, а затем снижалась до 600°C в течение 8 часов для получения прокаленных частиц (D3) посредством осуществления основного прокаливания.
[0066] (Удаление выступов)
50 г прокаленных частиц (D3) помещали в перпендикулярную трубку, имеющую внутренний диаметр 41,6 мм и длину 70 см, в которой перфорированный диск, имеющий три отверстия, каждое из которых имело диаметр 1/64 дюйма (0,396875 мм), находился в нижней части, и бумажный фильтр находился в верхней части. После этого воздух циркулировал при комнатной температуре в направлении верхней части из нижней части перпендикулярной трубки через каждое отверстие, вступая в контакт с прокаленными частицами. При этом длина воздушного потока в направлении, в котором перемещался воздушный поток, составляла 56 мм, и средняя линейная скорость воздушного потока составляла 332 м/с. Выступы отсутствовали в оксидном катализаторе (E1), полученном через 24 часа.
[0067] Состав оксидного катализатора (E1), полученного, как описано выше, исследовали методом рентгеновского флуоресцентного анализа, используя прибор под товарным наименованием RINT1000, изготовленный компанией Rigaku Corporation (хромовая трубка, напряжение трубки 50 кВ, ток трубки 50 мА, далее применяются такие же условия). Полученные результаты представлены в таблице 1.
[0068] (Реакция аммоксидирования пропана )
Пропан вводили в реакцию парофазного каталитического аммоксидирования, осуществляемую следующим образом с использованием оксидного катализатора (E1), полученного, как описано выше. В изготовленную из кварцевого стекла Vycor и имеющую внутренний диаметр 25 мм трубку для реакции в псевдоожиженном слое загружали 35 г сложнооксидного катализатора. Смешанный газ, содержащий пропан, аммиак, кислород и гелий в молярном соотношении 1:1:3:18, поступал в реакционную трубку, обеспечивая продолжительность контакта 3,0 (сек⋅г/см3) при температуре реакции 440°C и давлении реакции на уровне атмосферного давления. Выходы полученного в реакции акрилонитрила (AN), когда реакция осуществлялась в течение 10 суток подряд с использованием катализатора, представлены в таблице 1.
[0069] [Пример 2]
(Изготовление высушенного порошка)
Высушенный порошок (D1) изготавливали следующим образом.
Водную смешанную жидкость (A1) изготавливали, как в примере 1. После того, как полученная водная смешанная жидкость (A1) охлаждалась до 70°C, к ней добавляли 661,1 г золя диоксида кремния, содержащего 34,1 мас.% SiO2, в смесь дополнительно добавляли 97,2 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и ее непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут для изготовления водной смешанной жидкости (A2).
[0070] В 460,5 г содержащей ниобий смешанной жидкости (B0), в которой молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия составляло 2,340, добавляли 64,2 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и, смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 10 минут в процессе перемешивания для изготовления водной смешанной жидкости (B1).
[0071] В полученную водную смешанную жидкость (B1) добавляли 49,5 г золя диоксида кремния, содержащего 34,1 мас.% SiO2, и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут для изготовления водной смешанной жидкости (B2).
[0072] Водную смешанную жидкость (B2), 30 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота 50%) и жидкую дисперсию, полученную в результате диспергирования 210,5 г порошка диоксида кремния в 3021,5 г воды, последовательно добавляли в водную смешанную жидкость (A2), и полученную в результате смесь затем перемешивали и выдерживали при 50°C в течение 2,5 часов для получения в форме суспензии водной смешанной жидкости (C1) в качестве смешанного жидкого исходного материала. Полученную водную смешанную жидкость (C1) вводили в центробежное распылительное сушильное устройство (в качестве источника тепла для высушивания использовался воздух; далее применяется такое же условие) и высушивали для получения высушенного порошка (D1) в состоянии микросфер. Температуры на впуске и выпуске сушильного устройства составляли, соответственно, 210°C и 120°C.
[0073] Катализатор изготавливали в таких же условиях операции классификации и т.д., как в примере 1, для получения оксидного катализатора (E1). После этого реакцию аммоксидирования пропана осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.
[0074] [Пример 3]
(Изготовление высушенного порошка)
Высушенный порошок (D1) изготавливали следующим образом.
Водную смешанную жидкость (A1) изготавливали, как в примере 1. После того, как полученная водная смешанная жидкость (A1) охлаждалась до 70°C, к ней добавляли 29,9 г золя диоксида кремния, содержащего 34,1 мас.% SiO2, в смесь дополнительно добавляли 97,2 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и непрерывно ее перемешивали при 55°C в течение 30 минут для изготовления водной смешанной жидкости (A2).
[0075] В 460,5 г содержащей ниобий смешанной жидкости (B0), в которой молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия составляло 2,340, добавляли 64,2 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 10 минут в процессе перемешивания для изготовления водной смешанной жидкости (B1).
[0076] В полученную водную смешанную жидкость (B1) добавляли 1267,8 г золя диоксида кремния, содержащего 34,1 мас.% SiO2, и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут для изготовления водной смешанной жидкости (B2).
[0077] Водную смешанная жидкость (B2), 30 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота 50%) и жидкую дисперсию, полученную в результате диспергирования 20,5 г порошка диоксида кремния в 294,8 г воды, последовательно добавляли в водную смешанную жидкость (A2), и полученную в результате смесь затем перемешивали и выдерживали при 50°C в течение 2,5 часов для получения в форме суспензии водной смешанной жидкости (C1) в качестве смешанного жидкого исходного материала. Полученную водную смешанную жидкость (C1) вводили в центробежное распылительное сушильное устройство (в качестве источника тепла для высушивания использовался воздух; далее применяется такое же условие) и высушивали для получения высушенного порошка (D1) в состоянии микросфер. Температуры на впуске и выпуске сушильного устройства составляли, соответственно, 210°C и 120°C.
[0078] Катализатор изготавливали в таких же условиях операции классификации и т.д., как в примере 1, для получения оксидного катализатора (E1). После этого реакцию аммоксидирования пропана осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.
[0079] [Пример 4]
Катализатор изготавливали в таких же условиях, как в примере 1, за исключением изменения продолжительности перемешивания водной смешанной жидкости (B1) и золя диоксида кремния, которая составляла 30 секунд, для получения оксидного катализатора (E1). После этого реакцию аммоксидирования пропана осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.
[0080] [Пример 5]
(Изготовление высушенного порошка)
Водную смешанную жидкость (A1) изготавливали, как в примере 1. После того, как полученная водная смешанная жидкость (A1) охлаждалась до 70°C, к ней добавляли 628,1 г золя диоксида кремния, содержащего 34,1 мас.% SiO2, в смесь дополнительно добавляли 97,2 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и ее непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут для изготовления водной смешанной жидкости (A2).
[0081] В 460,5 г содержащей ниобий смешанной жидкости (B0), в которой молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия составляло 2,340, добавляли 64,2 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 10 минут в процессе перемешивания для изготовления водной смешанной жидкости (B1).
[0082] В полученную водную смешанную жидкость (B1) добавляли 82,5 г золя диоксида кремния, содержащего 34,1 мас.% SiO2, и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут для изготовления водной смешанной жидкости (B2).
[0083] Водную смешанную жидкость (B2), 30 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота 50%) и жидкую дисперсию, полученную в результате диспергирования 210,5 г порошка диоксида кремния в 3021,5 г воды, последовательно добавляли в водную смешанную жидкость (A2), и полученную в результате смесь затем перемешивали и выдерживали при 50°C в течение 2,5 часов для получения в форме суспензии водной смешанной жидкости (C1) в качестве смешанного жидкого исходного материала. Полученную водную смешанную жидкость (C1) вводили в центробежное распылительное сушильное устройство (в качестве источника тепла для высушивания использовался воздух; далее применяется такое же условие) и высушивали для получения высушенного порошка (D1) в состоянии микросфер. Температуры на впуске и выпуске сушильного устройства составляли, соответственно, 210°C и 120°C.
[0084] Катализатор изготавливали в таких же условиях операции классификации и т.д., как в примере 1, для получения оксидного катализатора (E1). После этого реакцию аммоксидирования пропана осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.
[0085] [Пример 6]
Катализатор изготавливали в таких же условиях, как в примере 2, за исключением изменения продолжительности перемешивания водной смешанной жидкости (B1) и золя диоксида кремния, которая составляла 30 секунд, для получения оксидного катализатора (E1). После этого реакцию аммоксидирования пропана осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.
[0086] [Сравнительный пример 1]
(Изготовление высушенного порошка)
Высушенный порошок (D') изготавливали следующим образом. Водную смешанная жидкость (A1) изготавливали, как в примере 1. После того, как полученная водная смешанная жидкость (A1) охлаждалась до 70°C, к ней добавляли 710,6 г золя диоксида кремния, содержащего 34,1 мас.% SiO2, в смесь дополнительно добавляли 97,2 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и ее непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут для изготовления водной смешанной жидкости (A').
[0087] В 460,5 г содержащей ниобий смешанной жидкости (B0), в которой молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия составляло 2,340, добавляли 64,2 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и, смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 10 минут в процессе перемешивания для изготовления водной смешанной жидкости (B1).
[0088] Водную смешанную жидкость (B1), 30 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота 50%) и жидкую дисперсию, полученную в результате диспергирования 210,5 г порошка диоксида кремния в 2841,8 г воды, последовательно добавляли в водную смешанную жидкость (A'), и полученную в результате смесь затем перемешивали и выдерживали при 50°C в течение 2,5 часов для получения в форме суспензии водной смешанной жидкости (C') в качестве смешанного жидкого исходного материала. Полученную водную смешанную жидкость (C') вводили в центробежное распылительное сушильное устройство (в качестве источника тепла для высушивания использовался воздух; далее применяется такое же условие) и высушивали для получения высушенного порошка (D') в состоянии микросфер. Температуры на впуске и выпуске сушильного устройства составляли, соответственно, 210°C и 120°C.
[0089] Порошок подвергали классификации и прокаливали таким же способом, как в примере 1, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.
[0090] [Сравнительный пример 2]
Высушенный порошок (D1) изготавливали таким же способом, как в примере 1, за исключением добавления 10,6 г золя диоксида кремния в водную смешанную жидкость (A2) вместо добавления 710,6 г золя диоксида кремния в водную смешанную жидкость (A1) и последовательного добавления золя диоксида кремния, водной смешанной жидкости (B1), водного раствора метавольфрамата аммония и жидкой дисперсии, в который порошок диоксид кремния был диспергирован в водной смешанной жидкости (A2). После этого порошок подвергали классификации и прокаленный, и реакцию окисления пропана в аммиачной среде осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.
[0091] [Пример 7]
(Изготовление высушенного порошка)
Высушенный порошок (D1) изготавливали следующим образом.
В 1,557 г воды добавляли 432,1 г гептамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O], 59,9 г метаванадата аммония [NH4VO3], 84,3 г оксида сурьмы(III) [Sb2O3] и 4,8 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O], и смесь нагревали при 95°C в течение одного часа в процессе перемешивания для изготовления водной смешанной жидкости (A1).
[0092] После того, как полученная водная смешанная жидкость (A1) охлаждалась до 70°C, к ней добавляли 98,4 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и смесь непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут для изготовления водной смешанной жидкости (A2).
[0093] В 378,4 г содержащей ниобий смешанной жидкости (B0), в которой молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия составляло 2,340, добавляли 66,3 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 10 минут в процессе перемешивания для изготовления водной смешанной жидкости (B1).
[0094] В полученную водную смешанную жидкость (B1) добавляли 807,8 г золя диоксида кремния, содержащего 34,1 мас.% SiO2, и смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 20 минут в процессе перемешивания для изготовления водной смешанной жидкости (B2).
[0095] Водную смешанную жидкость (B2), 31,0 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота 50%) и жидкую дисперсию, полученную в результате диспергирования 211,5 г порошка диоксида кремния в 2850 г воды, последовательно добавляли в водную смешанную жидкость (A2), и полученную в результате смесь затем перемешивали и выдерживали при 50°C в течение 2,5 часов для получения в форме суспензии водной смешанной жидкости (C1) в качестве смешанного жидкого исходного материала. Полученную водную смешанную жидкость (C1) вводили в центробежное распылительное сушильное устройство (в качестве источника тепла для высушивания использовался воздух; далее применяется такое же условие) и высушивали для получения высушенного порошка (D1) в состоянии микросфер. Температуры на впуске и выпуске сушильного устройства составляли, соответственно, 210°C и 120°C.
[0096] (Операция классификации)
Полученный высушенный порошок (D1) подвергали классификации, используя сито, у которого размер отверстий составлял 25 мкм, для получения высушенного порошка (D2) в качестве классифицированного материала. В полученном высушенном порошке (D2) относительное содержание частиц с размером 25 мкм или менее составляло 0,2 мас.%, и средний диаметр частиц составлял 54 мкм. Относительное содержание частиц и средний диаметр частиц измеряли, используя прибор под товарным наименованием LS230, изготовленный компанией BECKMAN COULTER (далее применяется такое же условие).
[0097] (Прокаливание высушенного порошка (D2))
Полученный высушенный порошок (D2) вводили в заданном количестве, составляющем 80 г/час, в изготовленную из нержавеющей стали непрерывную цилиндрическую трубчатую печь для прокаливания, причем диаметр вращающейся печи (внутренний диаметр; далее применяется такое же условие) составлял 3 дюйма (7,62 см), и длина составляла 89 см. Газообразный азот со скоростью 1,5 Нл/мин вводили в направлении, противоположном направлению введения высушенного порошка (создавая, таким образом, противоток; далее применяется такое же условие), и в том же направлении (создавая, таким образом, параллельный поток; далее применяется такое же условие), соответственно, в трубчатой печи для прокаливания, и полная скорость потока составляла 3,0 Нл/мин. Температуру печи устанавливали таким образом, что температура трубчатой печи для прокаливания повышалась в течение 4 часов до 360°C (максимальная температура прокаливания) в процессе вращения трубчатой печи для прокаливания со скоростью 4 об/мин, и температура могла сохраняться на уровне 360°C в течение одного часа для осуществления предварительного прокаливания. Небольшое количество предварительно прокаленных частиц собирали у выпуска трубчатой печи для прокаливания в качестве образцов и нагревали до 400°C в азотной атмосфере. Затем измеряли степень восстановления. Степень восстановления составляла 10,2%. Собранные предварительно прокаленные частицы вводили в заданном количестве, составляющем 60 г/час, в изготовленную из нержавеющей стали непрерывную цилиндрическую трубчатую печь для прокаливания, причем диаметр вращающейся печи составлял 3 дюйма (7,62 см), а ее длина составляла 89 см. Газообразный азот со скоростью 1,1 Нл/мин вводили в направлении, противоположном направлению введения высушенного порошка, и в том же направлении, соответственно, в трубчатую печь для прокаливания, и полная скорость потока составляла 2,2 Нл/мин. Температуру печи устанавливали таким образом, что температура повышалась до 680°C в течение 2 часов, выдерживалась на уровне 680°C в течение 2 часов, а затем снижалась до 600°C в течение 8 часов, чтобы осуществлялось основное прокаливание для получения прокаленных частиц (D3).
[0098] (Удаление выступов)
50 г прокаленных частиц (D3) помещали в перпендикулярную трубку, имеющую внутренний диаметр 41,6 мм и длину 70 см, в которой перфорированный диск, имеющий три отверстия, каждое из которых имело диаметр 1/64 дюйма (0,396875 мм), находился в нижней части, и бумажный фильтр находился в верхней части. После этого воздух циркулировал при комнатной температуре в направлении верхней части из нижней части перпендикулярной трубки через каждое отверстие, вступая в контакт с прокаленными частицами. При этом длина воздушного потока в направлении, в котором перемещался воздушный поток, составляла 56 мм, и средняя линейная скорость воздушного потока составляла 332 м/с. Выступы отсутствовали в оксидном катализаторе (E1), полученном через 24 часа.
[0099] (Реакция аммоксидирования пропана )
Пропан вводили в реакцию парофазного каталитического аммоксидирования, осуществляемую следующим образом с использованием оксидного катализатора (E1), полученного, как описано выше. В изготовленную из кварцевого стекла Vycor и имеющую внутренний диаметр 25 мм трубку для реакции в псевдоожиженном слое загружали 35 г оксидного катализатора. Смешанный газ, содержащий пропан, аммиак, кислород и гелий в молярном соотношении 1:1:3:18, поступал в реакционную трубку, обеспечивая продолжительность контакта 3,0 (сек⋅г/см3) при температуре реакции 440°C и давлении реакции на уровне атмосферного давления. Выходы полученного в реакции акрилонитрила (AN), когда реакция осуществлялась в течение 10 суток подряд с использованием катализатора, представлены в таблице 1.
[0100] [Пример 8]
(Изготовление высушенного порошка)
Высушенный порошок (D1) изготавливали следующим образом.
Водную смешанную жидкость (A1) изготавливали, как в примере 7. После того, как полученная водная смешанная жидкость (A1) охлаждалась до 70°C, к ней добавляли 760,3 г золя диоксида кремния, содержащего 34,0 мас.% SiO2, в смесь дополнительно добавляли 98,4 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и ее непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут для изготовления водной смешанной жидкости (A2).
[0101] В 378,4 г содержащей ниобий смешанной жидкости (B0), в которой молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия составляло 2,340, добавляли 66,3 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 10 минут в процессе перемешивания для изготовления водной смешанной жидкости (B1).
[0102] В полученную водную смешанную жидкость (B1) добавляли 47,5 г золя диоксида кремния, содержащего 34,0 мас.% SiO2, и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут для изготовления водной смешанной жидкости (B2).
[0103] Водную смешанную жидкость (B2), 31,0 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота 50%) и жидкую дисперсию, полученную в результате диспергирования 211,5 г порошка диоксида кремния в 2850 г воды, последовательно добавляли в водную смешанную жидкость (A2), и полученную в результате смесь затем перемешивали и выдерживали при 50°C в течение 2,5 часов для получения в форме суспензии водной смешанной жидкости (C1) в качестве смешанного жидкого исходного материала. Полученную водную смешанную жидкость (C1) вводили в центробежное распылительное сушильное устройство (в качестве источника тепла для высушивания использовался воздух; далее применяется такое же условие) и высушивали для получения высушенного порошка (D1) в состоянии микросфер. Температуры на впуске и выпуске сушильного устройства составляли, соответственно, 210°C и 120°C.
[0104] Катализатор изготавливали в таких же условиях операции классификации и т.д., как в примере 7, для получения оксидного катализатора (E1). После этого реакцию аммоксидирования пропана осуществляли таким же способом, как в примере 7, с использованием катализаторов.
[0105] [Пример 9]
Катализатор изготавливали в таких же условиях, как в примере 7, за исключением изменения продолжительности перемешивания водной смешанной жидкости (B1) и золя диоксида кремния, которая составляла 30 секунд, для получения оксидного катализатора (E1). После этого реакцию аммоксидирования пропана осуществляли таким же способом, как в примере 7, с использованием катализаторов.
[0106] [Пример 10]
Катализатор изготавливали в таких же условиях, как в примере 8, за исключением изменения продолжительности перемешивания водной смешанной жидкости (B1) и золя диоксида кремния, которая составляла 30 секунд, для получения оксидного катализатора (E1). После этого реакцию аммоксидирования пропана осуществляли таким же способом, как в примере 8, с использованием катализаторов.
[0107] [Сравнительный пример 3]
(Изготовление высушенного порошка)
Высушенный порошок (D') изготавливали следующим образом. Водную смешанную жидкость (A1) изготавливали, как в примере 7. После того, как полученная водная смешанная жидкость (A1) охлаждалась до 70°C, к ней добавляли 807,8 г золя диоксида кремния, содержащего 34,0 мас.% SiO2, в смесь дополнительно добавляли 98,4 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и ее непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут для изготовления водной смешанной жидкости (A').
[0108] В 378,4 г содержащей ниобий смешанной жидкости (B0), в которой молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия составляло 2,340, добавляли 66,3 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 10 минут в процессе перемешивания для изготовления водной смешанной жидкости (B1).
[0109] Водную смешанную жидкость (B1), 31,0 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота 50%) и жидкую дисперсию, полученную в результате диспергирования 242,5 г порошка диоксида кремния в 3480,8 г воды, последовательно добавляли в водную смешанную жидкость (A'), и полученную в результате смесь затем перемешивали и выдерживали при 50°C в течение 2,5 часов для получения в форме суспензии водной смешанной жидкости (C') в качестве смешанного жидкого исходного материала. Полученную водную смешанную жидкость (C') вводили в центробежное распылительное сушильное устройство (в качестве источника тепла для высушивания использовался воздух; далее применяется такое же условие) и высушивали для получения высушенного порошка (D') в состоянии микросфер. Температуры на впуске и выпуске сушильного устройства составляли, соответственно, 210°C и 120°C.
[0110] Порошок классифицировали и прокаливали такими же способами, как в примере 7, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли с использованием катализатора.
[0111] В таблице 1 представлены значения активности и выхода в реакциях с использованием катализаторов, которые описаны в примерах 1-10 и в сравнительных примерах 1-3.
[0112]
[Таблица 1] | ||||
Nb/Si* | Активность | Выход акрилонитрила (%) | Состав катализатора | |
Пример 1 | 0,070 | 2,65 | 54,2 | Mo1V0,206Sb0,220Nb0,131W0,030Ce0,005 |
Пример 2 | 1,000 | 2,58 | 54,0 | |
Пример 31 | 0,040 | 2,54 | 53,6 | |
Пример 4 | 0,070 | 2,55 | 53,7 | |
Пример 5 | 0,600 | 2,57 | 53,4 | |
Пример 6 | 1,000 | 2,55 | 53,3 | |
Сравнительный пример 1 | - | 2,50 | 52,8 | |
Сравнительный пример 2 | - | 2,50 | 52,9 | |
Пример 7 | 0,050 | 2,70 | 56,1 | Mo1V0,207Sb0,218Nb0,102W0,030Ce0,005 |
Пример 8 | 0,850 | 2,63 | 55,9 | |
Пример 9 | 0,050 | 2,55 | 55,8 | |
Пример 10 | 0,850 | 2,56 | 55,7 | |
Сравнительный пример 3 | - | 2,53 | 55,5 | |
* Молярное соотношение (Nb/Si) Nb на 1 моль Si в водной смешанной жидкости B |
[0113] Согласно следующему условию, в том случае, где выход повышался на 0,5% и, напротив, выход COx в качестве побочных продуктов уменьшался на 0,5%, становилось возможным уменьшение выбросов COx приблизительно на 80000 в год. С точки зрения возможности сокращения выбросов COx как парниковых газов в таком большом масштабе, примеры 1-10 обеспечивают больший полезный эффект, чем сравнительные примеры 1-3.
(Условие)
Мировая мощность производства акрилонитрила: приблизительно 6000000 тонн/год
Выход до усовершенствования: AN 53%, COx: 19%
Выход до усовершенствования: AN 53,5%, COx: 18,5%
Промышленная применимость
[0114] Оксидный катализатор, который изготавливается способом согласно настоящему изобретению, имеет промышленную применимость в качестве катализатора, такого как катализатор для получения ненасыщенного нитрила.
Claims (17)
1. Способ изготовления оксидного катализатора, включающий:
стадию (a) получения водной жидкой смеси A, содержащей Mo, V и Sb;
стадию (b) смешивания исходного материала Nb, воды и органической кислоты с получением водного раствора Nb;
стадию (c) смешивания водного раствора Nb и исходного материала диоксида кремния с получением водной жидкой смеси B;
стадию (d) смешивания водной жидкой смеси A и водной жидкой смеси B с получением водной жидкой смеси C;
стадию (e) высушивания водной жидкой смеси C с получением высушенного порошка D и
стадию (f) прокаливания высушенного порошка D с получением оксидного катализатора.
2. Способ изготовления оксидного катализатора по п.1, в котором молярное соотношение (Nb/Si) Nb на 1 моль Si в водной жидкой смеси B составляет от 0,02 до 0,7.
3. Способ изготовления оксидного катализатора по п.1 или 2, в котором на стадии (c) продолжительность перемешивания водного раствора Nb и исходного материала диоксида кремния составляет от одной минуты до 6 часов.
4. Способ изготовления оксидного катализатора по п.1 или 2, включающий, после стадии (d) и перед стадией (e), стадию (d') смешивания водной жидкой смеси C и порошка диоксида кремния и/или золя диоксида кремния.
5. Способ изготовления оксидного катализатора по п.1 или 2, в котором содержание диоксида кремния в оксидном катализаторе составляет от 20 до 70 мас.% в пересчете на SiO2.
6. Способ изготовления оксидного катализатора по п.1 или 2, в котором оксидный катализатор включает металлический компонент, представленный следующей формулой (1):
Mo1VaSbbNbcWdZeOn ... (1),
в которой Z представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; a, b, c, d, e и n представляют собой атомные соотношения каждого элемента и удовлетворяют условиям 0,1≤a≤0,3, 0,15≤b≤0,5, 0,01≤c≤0,5, 0≤d≤0,4, и 0≤e≤0,2, и n представляет собой число, которое определяется на основе a, b, c, d и e, и
где в ходе стадии (а) водную жидкую смесь A, необязательно, смешивают с исходным материалом W и/или с исходным материалом Z.
7. Способ получения ненасыщенного нитрила, включающий стадию введения пропана или изобутана в реакцию парофазного каталитического аммоксидирования с участием оксидного катализатора, полученного способом изготовления оксидного катализатора по любому из пп.1-6, с получением соответствующего ненасыщенного нитрила.
8. Оксидный катализатор для реакции парофазного каталитического окисления или для реакции парофазного каталитического аммоксидирования, который изготовлен способом изготовления оксидного катализатора по любому из пп.1-6.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014044235 | 2014-03-06 | ||
JP2014-044235 | 2014-03-06 | ||
PCT/JP2015/056317 WO2015133510A1 (ja) | 2014-03-06 | 2015-03-04 | 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和ニトリルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2016122060A RU2016122060A (ru) | 2018-04-06 |
RU2673892C2 true RU2673892C2 (ru) | 2018-12-03 |
Family
ID=54055312
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016122060A RU2673892C2 (ru) | 2014-03-06 | 2015-03-04 | Оксидный катализатор, способ его изготовления и способ получения ненасыщенного нитрила |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10179763B2 (ru) |
EP (1) | EP3115107B1 (ru) |
JP (1) | JP6087471B2 (ru) |
KR (1) | KR101876656B1 (ru) |
CN (1) | CN105813747B (ru) |
MY (1) | MY189228A (ru) |
RU (1) | RU2673892C2 (ru) |
TW (1) | TWI569873B (ru) |
WO (1) | WO2015133510A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109195704B (zh) * | 2016-08-02 | 2021-10-22 | 旭化成株式会社 | 氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法 |
RU2713201C1 (ru) * | 2016-08-12 | 2020-02-04 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Способ получения оксидного катализатора и способ получения ненасыщенного нитрила и ненасыщенной кислоты |
KR102368347B1 (ko) * | 2016-09-13 | 2022-03-02 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 산화물 촉매의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법 |
JP7191254B2 (ja) * | 2020-01-31 | 2022-12-16 | 旭化成株式会社 | 触媒製造用組成物、触媒製造用組成物の製造方法、及び酸化物触媒を製造する製造方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU404199A3 (ru) * | 1970-07-24 | 1973-10-26 | ||
JP2002239382A (ja) * | 2000-12-13 | 2002-08-27 | Asahi Kasei Corp | 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒 |
JP2006055681A (ja) * | 2004-08-17 | 2006-03-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 複合酸化物からなる触媒 |
RU2341327C2 (ru) * | 2002-11-27 | 2008-12-20 | Сольюшиа, Инк. | Способ приготовления катализатора для окисления и аммоксидации олефинов |
US20090198081A1 (en) * | 2008-02-05 | 2009-08-06 | Christos Paparizos | Process for the ammoxidation of propane and isobutane |
JP2011529777A (ja) * | 2008-08-01 | 2011-12-15 | イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 低級アルカン系炭化水素のアンモ酸化及び/又は酸化のための混合金属酸化物触媒の製造方法 |
US20130253217A1 (en) * | 2010-12-27 | 2013-09-26 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Composite oxide catalyst and method for producing the same |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN85103650A (zh) * | 1984-06-28 | 1986-11-19 | 联合碳化公司 | 乙烷转化成乙烯的氧化脱氢方法 |
UA51701C2 (ru) * | 1997-10-15 | 2002-12-16 | Асахі Касеі Когіо Кабусікі Кайся | катализатор аммоксидирования и способ получения акрилонитрила или метакрилонитрила |
ID28876A (id) * | 1998-08-28 | 2001-07-12 | Asahi Chemical Ind | Proses untuk memproduksi katalis oksida untuk digunakan dalam memproduksi akrilonitril atau metakrilonitril dari propana dan isobutana |
US6037304A (en) * | 1999-01-11 | 2000-03-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same |
KR100407528B1 (ko) * | 2000-09-18 | 2003-11-28 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 산화 또는 가암모니아산화용 산화물 촉매의 제조 방법 |
US8642501B2 (en) | 2004-08-17 | 2014-02-04 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Composite oxide catalyst |
US8105971B2 (en) * | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins |
KR101446851B1 (ko) * | 2010-05-13 | 2014-10-01 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 혼합물 촉매 |
JP5919870B2 (ja) * | 2012-02-17 | 2016-05-18 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法 |
-
2015
- 2015-03-04 MY MYPI2016702024A patent/MY189228A/en unknown
- 2015-03-04 US US15/102,950 patent/US10179763B2/en active Active
- 2015-03-04 RU RU2016122060A patent/RU2673892C2/ru active
- 2015-03-04 JP JP2016506522A patent/JP6087471B2/ja active Active
- 2015-03-04 WO PCT/JP2015/056317 patent/WO2015133510A1/ja active Application Filing
- 2015-03-04 EP EP15759280.9A patent/EP3115107B1/en active Active
- 2015-03-04 KR KR1020167012234A patent/KR101876656B1/ko active IP Right Grant
- 2015-03-04 CN CN201580003026.4A patent/CN105813747B/zh active Active
- 2015-03-06 TW TW104107304A patent/TWI569873B/zh active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU404199A3 (ru) * | 1970-07-24 | 1973-10-26 | ||
JP2002239382A (ja) * | 2000-12-13 | 2002-08-27 | Asahi Kasei Corp | 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒 |
RU2341327C2 (ru) * | 2002-11-27 | 2008-12-20 | Сольюшиа, Инк. | Способ приготовления катализатора для окисления и аммоксидации олефинов |
JP2006055681A (ja) * | 2004-08-17 | 2006-03-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 複合酸化物からなる触媒 |
US20090198081A1 (en) * | 2008-02-05 | 2009-08-06 | Christos Paparizos | Process for the ammoxidation of propane and isobutane |
JP2011529777A (ja) * | 2008-08-01 | 2011-12-15 | イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 低級アルカン系炭化水素のアンモ酸化及び/又は酸化のための混合金属酸化物触媒の製造方法 |
US20130253217A1 (en) * | 2010-12-27 | 2013-09-26 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Composite oxide catalyst and method for producing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3115107A1 (en) | 2017-01-11 |
RU2016122060A (ru) | 2018-04-06 |
TW201542297A (zh) | 2015-11-16 |
US20160297753A1 (en) | 2016-10-13 |
CN105813747A (zh) | 2016-07-27 |
WO2015133510A1 (ja) | 2015-09-11 |
TWI569873B (zh) | 2017-02-11 |
EP3115107A4 (en) | 2017-03-29 |
US10179763B2 (en) | 2019-01-15 |
KR101876656B1 (ko) | 2018-07-09 |
JP6087471B2 (ja) | 2017-03-01 |
CN105813747B (zh) | 2018-06-08 |
JPWO2015133510A1 (ja) | 2017-04-06 |
KR20160068896A (ko) | 2016-06-15 |
MY189228A (en) | 2022-01-31 |
EP3115107B1 (en) | 2020-08-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2601990C1 (ru) | Многокомпонентный оксидный катализатор, способ его изготовления и способ изготовления ненасыщенного нитрила | |
RU2673892C2 (ru) | Оксидный катализатор, способ его изготовления и способ получения ненасыщенного нитрила | |
RU2661196C1 (ru) | Способ получения оксидного катализатора и способ получения ненасыщенного нитрила | |
US11806702B2 (en) | Method for producing oxide catalyst and method for producing unsaturated nitrile | |
RU2655167C2 (ru) | Способ изготовления оксидного катализатора и способ изготовления ненасыщенного нитрила | |
RU2702126C1 (ru) | Способ получения оксидного катализатора и способ получения ненасыщенного нитрила | |
JP4791203B2 (ja) | 酸化物触媒の製造方法 | |
JPWO2018030384A1 (ja) | 酸化物触媒の製造方法、並びに不飽和ニトリル及び不飽和酸の製造方法 | |
CN112423879A (zh) | 氧化物催化剂及不饱和腈的制造方法 |