KR101446851B1 - 혼합물 촉매 - Google Patents

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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응용의 촉매로서, 프로판 또는 이소부탄으로부터 대응하는 불포화 산 또는 불포화 니트릴을 고수율로 얻을 수 있는 혼합물 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응용의 혼합물 촉매로서, 하기 조성식 (1)로 표시되는 복합 산화물과 텅스텐 화합물을, 하기 식 (2)의 비율로 함유한 혼합물 촉매에 관한 것이다;
Mo1VaNbbSbcWdZeOn (1)
[식 (1) 중, Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소, a, b, c, d, e, n은 Mo 1 원자당 각 원소의 원자비를 나타내고, a는 0.01≤a≤1, b는 0.01≤b≤1, c는 0.01≤c≤1, d는 0.001≤d≤1, e는 0≤e≤1이고, n은 구성 금속의 원자가에 의해 결정되는 수를 나타낸다.]
0.001<w<0.3 (2)
[식 (2) 중, w는 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 원자비를, 복합 산화물 중의 Mo 1 원자당 원자비로서 나타낸 것이다.].

Description

혼합물 촉매{MIXED CATALYST}
본 발명은, 혼합물 촉매, 및 상기 혼합물 촉매를 이용하는 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 프로필렌 또는 이소부틸렌을 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 제공하여 대응하는 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 잘 알려져 있다. 최근, 프로필렌 또는 이소부틸렌 대신, 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화함으로써 대응하는 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 주목받고 있다.
지금까지, 기상 접촉 암모산화에 이용하는 촉매로서, 여러가지 산화물 촉매가 제안되어 있다. 일반적으로는 몰리브덴, 바나듐 등을 필요에 따라서 혼합, 소성하여 얻어지는 산화물을 그대로 촉매로서 사용하지만, 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴을 제조함에 있어서, 소성후의 촉매에 후처리를 더 하는 수법도 연구되어 왔다.
예컨대 특허문헌 1에는, Mo-V-Sb/Te계 촉매에 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 지르코늄, 티탄, 니오븀, 탄탈, 바나듐, 붕소, 비스무트, 텔루륨, 팔라듐, 코발트, 니켈, 철, 인, 규소, 희토류 원소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 원소를 포함하는 용액을 함침하는 수법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 혼합 금속 산화물 촉매를 물, 및 임의로 수성 금속 산화물 전구체와 접촉시켜 수식 혼합 금속 산화물을 제조하여, 얻어진 수식 혼합 금속 산화물을 소성하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, Mo-V-Sb-Nb계 촉매에 텅스텐, 망간을 침지하는 수법이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 촉매에 안티몬 화합물, 몰리브덴 화합물, 텔루륨 화합물, 텅스텐 화합물 등의 수식제를 혼합하여 반응에 제공하거나, 촉매나 촉매 전구체에 수식제를 혼합하여 소성한 후에 반응에 제공하는 수법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평10-028862호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2008-062231호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-077557호 공보 특허문헌 4: 국제 공개 제2009-048553호 팜플렛
그러나, 본 발명자들이 특허문헌 1∼3에 개시된 산화물 촉매를, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 이용한 결과, 어느 촉매도 아직 목적물의 수율은 불충분했다.
특허문헌 1∼4에 기재된 제조 방법에서는, 그 자체로도 활성을 갖는 Mo-V-Te/Sb계 복합 산화물에 텅스텐을 함침 또는 침지함으로써 성능이 향상되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 함침 또는 침지하기 전의 복합 산화물이 텅스텐을 함유하고 있지 않아, 목적물의 수율이 높은 촉매를 얻지는 못했다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응용의 촉매로서, 프로판 또는 이소부탄으로부터 대응하는 불포화 산 또는 불포화 니트릴을 고수율로 얻을 수 있는 혼합물 촉매를 제공하는 것, 및 그 혼합물 촉매를 이용한 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, Mo-V-Nb-W계 복합 산화물과 텅스텐 화합물을 혼합한 경우, 혼합전의 복합 산화물 중에 포함되어 있는 텅스텐과, 텅스텐 화합물에서는, 혼합물 촉매 중에서의 기능이 상이한 것을 발견하여, 그 결과, Mo-V-Nb-W계 복합 산화물과 텅스텐 화합물을 특정한 비율로 포함하는 혼합물 촉매가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응용의 혼합물 촉매로서,
하기 조성식 (1)로 표시되는 복합 산화물과 텅스텐 화합물을, 하기 식 (2)의 비율로 함유한 혼합물 촉매;
Mo1VaNbbSbcWdZeOn (1)
[식 (1) 중, Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소, a, b, c, d, e, n은 Mo 1 원자당 각 원소의 원자비를 나타내고, a는 0.01≤a≤1, b는 0.01≤b≤1, c는 0.01≤c≤1, d는 0.001≤d≤1, e는 0≤e≤1이고, n은 구성 금속의 원자가에 의해 결정되는 수를 나타낸다.]
0.001<w<0.3 (2)
[식 (2) 중, w는 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 원자비를, 복합 산화물 중의 Mo 1 원자당 원자비로서 나타낸 것이다.].
[2] 상기 텅스텐 화합물이 산화텅스텐을 포함하는 상기 [1]에 기재된 혼합물 촉매.
[3] 유동상 반응에 이용되는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 혼합물 촉매.
[4] 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법으로서,
상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 혼합물 촉매에, 프로판 또는 이소부탄과 산소를, 또는 프로판 또는 이소부탄과 산소와 암모니아를 접촉시키는 공정을 포함하는 제조 방법.
[5] 상기 접촉시키는 공정의 온도를 400℃ 이상으로 하는 상기 [4]에 기재된 제조 방법.
본 발명의 혼합물 촉매를 이용함으로써, 프로판 또는 이소부탄으로부터, 대응하는 불포화 산 또는 불포화 니트릴을 높은 수율로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 관해 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 혼합물 촉매는,
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응용의 혼합물 촉매로서,
하기 조성식 (1)로 표시되는 복합 산화물과 텅스텐 화합물을, 하기 식 (2)의 비율로 함유한 혼합물 촉매이다;
Mo1VaNbbSbcWdZeOn (1)
[식 (1) 중, Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소, a, b, c, d, e, n은 Mo 1 원자당 각 원소의 원자비를 나타내고, a는 0.01≤a≤1, b는 0.01≤b≤1, c는 0.01≤c≤1, d는 0.001≤d≤1, e는 0≤e≤1이고, n은 구성 금속의 원자가에 의해 결정되는 수를 나타낸다.]
0.001<w<0.3 (2)
[식 (2) 중, w는 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 원자비를, 복합 산화물 중의 Mo 1 원자당 원자비로서 나타낸 것이다.].
본 실시형태의 혼합물 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하에 그 일례를 설명한다.
[1] 혼합물 촉매의 제조 방법
본 실시형태의 혼합물 촉매에 포함되는 복합 산화물은, 예컨대 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(a) 복합 산화물의 제조
복합 산화물은, 다음 3개의 공정에 의해 제조된다.
(1) 원료를 조합(調合)하여 원료 조합액을 얻는 공정
(2) 공정 (1)에서 얻어진 원료 조합액을 건조시켜 건조 분체를 얻는 공정
(3) 공정 (2)에서 얻어진 건조 분체를 소성하여 복합 산화물을 얻는 공정
상기 공정 (1)에서의 조합이란, 수성 용매에 복합 산화물의 원료를 용해 또는 분산시키는 것을 말하고, 원료란, 복합 산화물의 구성 원소를 포함하는 화합물을 말한다.
원료로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 하기의 화합물을 이용할 수 있다.
Mo와 V의 원료로는, 특별히 한정되지 않지만, 각각, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O]과 메타바나딘산암모늄[NH4VO3]을 바람직하게 이용할 수 있다.
Nb의 원료로는, 니오븀산, 니오븀의 무기산염 및 니오븀의 유기산염을 바람직하게 이용할 수 있고, 그 중에서도 니오븀산이 특히 바람직하다. 니오븀산은 Nb2O5ㆍnH2O로 표시되는 화합물이며, 니오븀 수산화물 또는 산화니오븀 수화물로도 칭해진다. 또한, 디카르복실산/니오븀의 몰비가 1∼4인 Nb 원료액을 Nb의 원료로서 이용하는 것도 바람직하다. 이 때의 디카르복실산으로는 옥살산이 바람직하다.
Sb의 원료로는, 특별히 한정되지 않지만, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕이 바람직하다.
W의 원료로는, 특별히 제한은 없고, W를 포함하는 화합물이나, W의 금속을 적당한 용매로 가용화한 용액을 사용할 수 있다. W를 포함하는 화합물로는, 예컨대, W의 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화 암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, W의 질산염, 카르복실산염 등의 수용성 원료가 바람직하게 사용된다.
성분 Z의 원료로는, La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 물질이라면 특별히 제한은 없고, 상기 원소를 포함하는 화합물이나, 상기 원소의 금속을 적당한 용매로 가용화한 용액을 사용할 수 있다. 상기 원소를 포함하는 화합물로는, 예컨대, 상기 금속 원소의 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화 암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 질산염, 카르복실산염 등의 수용성 원료가 바람직하게 사용된다.
복합 산화물이 실리카 담지물인 경우에는, 실리카의 원료로는 실리카졸을 이용할 수 있지만, 실리카 원료의 일부 또는 전량에, 분체 실리카를 이용할 수도 있다. 상기 분체 실리카는, 고열법으로 제조된 것이 바람직하다. 상기 분체 실리카는 미리 물에 분산시켜 사용함으로써 슬러리 중에의 첨가ㆍ혼합이 용이해진다. 분산 방법으로는 특별히 제한은 없고, 일반적인 호모게나이저, 호모믹서, 초음파 진동기 등을 단독으로 또는 조합하여 분산시킬 수 있다.
이하에, 공정 (1)∼(3)을 포함하는 복합 산화물의 바람직한 제조예에 관해 설명한다.
(공정 (1): 원료를 조합하는 공정)
공정 (1)에서는, Mo 화합물, V 화합물, Sb 화합물, W 화합물, 성분 Z 화합물, 필요에 따라 기타 원료가 되는 성분을 물에 첨가하고, 가열하여 수성 혼합액(I)을 조제한다. 이 때, 혼합액(I)을 조제하는 용기 내는 질소 분위기여도 좋다. 다음으로, Nb 화합물과 디카르복실산을 수중에서 가열 교반하여 혼합액(B0)을 조제한다. 또한, 혼합액(B0)에 과산화수소를 첨가하여 수성 혼합액(II)을 조제한다. 이 때, H2O2/Nb(몰비)는 0.5∼20인 것이 바람직하고, 1∼10인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 목적으로 하는 조성에 맞춰, 수성 혼합액(I), 수성 혼합액(II)을 바람직하게 혼합하여 수성 혼합액(III)을 얻는다. 얻어진 수성 혼합액(III)을, 공기 분위기하에서 숙성 처리하여 슬러리상의 원료 조합액(이하, 단순히 「슬러리」라고도 함)을 얻는다.
여기서, 수성 혼합액(III)의 숙성이란, 수성 혼합액(III)을 소정 시간 정치하거나 교반하는 것을 말한다. 공업적으로 복합 산화물을 제조하는 경우, 통상은 분무 건조기의 처리 스피드가 율속이 되어, 일부의 수성 혼합액(III)이 분무 건조된 후, 모든 혼합액의 분무 건조가 종료할 때까지 시간이 필요하다. 그 동안, 분무 건조 처리되지 않은 혼합액의 숙성은 계속된다. 따라서, 숙성 시간에는, 분무 건조전의 숙성 시간 뿐만 아니라, 분무 건조 개시후부터 종료까지의 시간도 포함된다.
숙성 시간은, 목적물의 수율의 관점에서, 90분 이상 50시간 이내가 바람직하고, 90분 이상 6시간 이내가 보다 바람직하다.
숙성 온도는, Mo 성분의 축합이나 V의 석출을 방지하는 관점에서, 25℃ 이상이 바람직하다. 또한, Nb와 과산화수소를 포함하는 착체의 가수분해가 지나치게 발생하지 않도록 하여, 바람직한 형태의 슬러리를 형성하는 관점에서, 65℃ 이하가 바람직하다. 따라서, 숙성 온도는, 25℃ 이상 65℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하다.
숙성시의 용기 내 분위기는, 충분한 산소 농도를 갖는 것이 바람직하다. 산소가 충분하지 않으면, 수성 혼합액(III)의 실질적인 변화가 생기기 어려워지는 경우가 있다. 용기 내의 기상부의 산소 농도(이하, 「기상 산소 농도」라고도 함)는 1 vol% 이상인 것이 바람직하다.
용기 내의 기상 산소 농도는 일반적인 방법에 의해 측정할 수 있고, 예컨대, 지르코니아식 산소 농도계를 이용하여 측정할 수 있다. 기상 산소 농도를 측정하는 장소는, 수성 혼합액(III)과 기상의 계면 근방인 것이 바람직하다. 예컨대, 동일 지점에서의 기상 산소 농도의 측정을 1분 이내에 3번 행하여, 3번의 측정 결과의 평균치를 기상 산소 농도로 하는 것이 바람직하다.
기상 산소 농도를 저감시키기 위한 희석 가스로는 특별히 한정되지 않지만, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 수증기 등을 들 수 있고, 공업적으로는 질소가 바람직하다. 또한, 기상 산소 농도를 증가시키기 위한 가스로는, 순산소 또는 고산소 농도의 공기가 바람직하다.
전술한 숙성에 의해, 수성 혼합액(III)에 포함되는 성분의 산화 환원 상태에 어떠한 변화가 생긴다고 생각된다. 어떠한 변화가 일어나고 있는 것은, 숙성중에 수성 혼합액(III)의 색의 변화, 산화 환원 전위의 변화 등이 생기는 것으로부터도 시사된다. 그 결과, 산소 농도 1∼25 vol%의 분위기에서, 90분 이상 50시간 이내의 숙성의 유무에 따라 얻어지는 복합 산화물에도 차이가 나타난다. 예컨대, 숙성중, 액중 성분의 형태 변화를 정확하게 동정하는 것은 매우 어렵지만, 숙성 시간이 상이한 복합 산화물을 제조하고, 이 복합 산화물을 촉매로서 이용하여 목적물의 수율을 평가함으로써, 수율이 좋은 촉매에 실시한 숙성 시간이 바람직하다는 것을 알 수 있고, 이 때, 어떠한 바람직한 형태의 슬러리가 형성되었다고 추측할 수 있다.
수성 혼합액(III)의 산화 환원 전위는 수성 원료액(II)의 전위 600 mV/AgCl이 지배적이고, 수성 원료액(II)에 포함되는 옥살산 Nb 퍼옥사이드와 다른 금속 성분이 어떠한 산화 환원 반응을 일으키는 것에 의해 시간의 경과에 따른 전위의 저하가 생긴다고 생각된다. 수성 혼합액(III)의 산화 환원 전위는, 바람직하게는 450∼530 mV/AgCl이고, 보다 바람직하게는 470∼510 mV/AgCl이다.
수성 혼합액(III)에 포함되는 성분의 산화 환원 상태의 변화에 영향을 미치는 산화 환원 반응의 진행을 지나치게 지연시키지 않고, 슬러리 단계에서의 산화 환원 상태가 과산화 경향이 되는 것을 방지하는 관점에서, 숙성중의 산소 농도는 1 vol% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 산화 환원 반응이 지나치게 진행되어, 슬러리가 과환원 경향이 되는 것을 방지하는 관점에서, 숙성중의 산소 농도는 25 vol% 이하로 하는 것이 바람직하다. 어느 쪽이든, 기상 산소가 슬러리의 산화 환원 상태에 영향을 미치기 때문에, 산소 농도를 적정한 범위로 유지할 필요가 있고, 그 범위는, 5∼23 vol%가 보다 바람직하고, 10∼20 vol%가 더욱 바람직하다.
복합 산화물이 실리카 담지물인 경우, 실리카졸을 포함하도록 원료 조합액이 조제된다. 실리카졸은 적절하게 첨가할 수 있다. 또한 실리카졸의 일부를 분체 실리카의 수분산액으로 할 수도 있다. 분체 실리카의 수분산액도 적절하게 첨가할 수 있다.
또한, 수성 혼합액(I) 또는 조합 도중의 수성 혼합액(I)의 성분을 포함하는 액에, 과산화수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, H2O2/Sb(몰비)는, 바람직하게는 0.01∼5이고, 보다 바람직하게는 0.05∼4이다. 또한, 이 때, 30℃∼70℃에서 30분∼2시간 교반을 계속하는 것이 바람직하다.
(공정 (2): 건조 공정)
공정 (2)에서는, 원료 조합 공정에서 얻어진 슬러리를 건조시킴으로써, 건조 분체를 얻는다. 건조는 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예컨대, 분무 건조 또는 증발 건고(乾固)에 의해 행할 수 있고, 그 중에서도, 분무 건조에 의해 미소 구형의 건조 분체를 얻는 것이 바람직하다. 분무 건조법에서의 분무화는, 원심 방식, 이류체 노즐 방식 또는 고압 노즐 방식에 의해 행할 수 있다. 건조 열원으로는, 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 이용할 수 있다. 분무 건조 장치의 건조기 입구 온도는 150∼300℃가 바람직하고, 건조기 출구 온도는 100∼160℃가 바람직하다.
(공정 (3): 소성 공정)
공정 (3)에서는, 건조 공정에서 얻어진 건조 분체를 소성에 제공함으로써 복합 산화물을 얻는다. 소성 장치로는, 예컨대, 회전로(로터리 킬른)를 사용할 수 있다. 소성기의 형상으로는 특별히 한정되지 않지만, 관 형상이면 연속적인 소성을 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 소성관의 형상으로는 특별히 한정되지 않지만, 원통 형상인 것이 바람직하다.
가열 방식은 외열식이 바람직하고, 예컨대, 전기로를 바람직하게 사용할 수 있다. 소성관의 크기, 재질 등은 소성 조건이나 제조량에 따라서 적당한 것을 선택할 수 있지만, 바람직하게는 내경 70∼2000 mm, 보다 바람직하게는 내경 100∼1200 mm인 것이다. 소성관의 길이는, 바람직하게는 200∼10000 mm, 보다 바람직하게는 800∼8000 mm이다. 소성기에 충격을 주는 경우, 두께는 충격에 의해 파손되지 않을 정도의 충분한 두께를 갖는다고 하는 관점에서, 2 mm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 mm 이상이고, 또한 충격이 소성관 내부까지 충분히 전달된다고 하는 관점에서, 바람직하게는 100 mm 이하, 보다 바람직하게는 50 mm 이하이다. 소성관의 재질로는, 내열성이 있고 충격에 의해 파손되지 않는 강도를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, SUS를 바람직하게 사용할 수 있다.
소성관 내에는, 분체가 통과하기 위한 구멍을 중심부에 갖는 둑판을, 분체의 흐름에 수직으로 설치하여 소성관을 2개 이상의 구역으로 구획할 수도 있다. 둑판을 설치함으로써 소성관 내의 체류 시간을 확보하기 쉬워진다. 둑판의 수는 1개여도 좋고 복수여도 좋다. 둑판의 재질은 금속이 바람직하고, 소성관과 동일한 재질의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 둑판의 높이는 확보해야 할 체류 시간에 맞춰 조정할 수 있다. 예컨대, 내경 150 mm, 길이 1150 mm의 SUS제의 소성관을 갖는 회전로를 이용하여 250 g/hr로 분체를 공급하는 경우, 둑판의 높이는, 바람직하게는 5∼50 mm, 보다 바람직하게는 10∼40 mm, 더욱 바람직하게는 13∼35 mm이다. 둑판의 두께로는, 특별히 한정되지 않고, 소성관의 크기에 맞춰 조정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 내경 150 mm, 길이 1150 mm의 SUS제의 소성관을 갖는 회전로의 경우, 둑판의 두께는, 바람직하게는 0.3 mm 이상 30 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 mm 이상 15 mm 이하이다.
건조 분체의 깨짐, 균열 등을 방지하고, 균일하게 소성하기 위해, 소성중에는 소성관을 회전시키는 것이 바람직하다. 소성관의 회전 속도는, 바람직하게는 0.1∼30 rpm, 보다 바람직하게는 0.5∼20 rpm, 더욱 바람직하게는 1∼10 rpm이다.
건조 분체의 소성으로는, 건조 분체의 가열 온도를, 400℃보다 낮은 온도부터 승온을 시작하여, 550∼800℃의 범위내의 온도까지 연속적으로 또는 단속적으로 승온하는 것이 바람직하다.
소성 분위기는, 공기 분위기하여도 좋고 공기 유통하여도 좋지만, 소성의 적어도 일부를, 질소 등의 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 공급량은 건조 분체 1 kg당, 바람직하게는 50 N 리터 이상이고, 보다 바람직하게는 50∼5000 N 리터, 더욱 바람직하게는 50∼3000 N 리터이다(N 리터는, 표준 온도ㆍ압력 조건, 즉 0℃, 1 기압에서 측정한 리터를 의미함). 이 때, 불활성 가스와 건조 분체는 향류여도 병류여도 문제없지만, 건조 분체로부터 발생하는 가스 성분이나, 건조 분체와 함께 미량 혼입하는 공기를 고려하면, 향류 접촉이 바람직하다.
소성 공정은, 1단으로도 실시 가능하지만, 상기 소성이 전단 소성과 본 소성으로 이루어지고, 상기 전단 소성을 250∼400℃의 온도 범위에서 행하고, 상기 본 소성을 550∼800℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 전단 소성과 본 소성을 연속하여 실시해도 좋고, 전단 소성을 일단 완료하고 나서 다시 본 소성을 실시해도 좋다. 또한, 전단 소성 및 본 소성이 각각 여러 개의 단으로 나뉘어져 있어도 좋다.
전단 소성은, 바람직하게는 불활성 가스 유통하, 가열 온도 250℃∼400℃, 바람직하게는 300℃∼400℃의 범위에서 행한다. 전단 소성은, 250℃∼400℃의 온도 범위내의 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하지만, 250℃∼400℃ 범위내에서 온도가 변동하거나, 완만하게 승온, 강온하거나 해도 상관없다. 가열 온도의 유지 시간은 바람직하게 30분 이상, 보다 바람직하게는 3∼12시간이다.
전단 소성 온도에 도달하기까지의 승온 패턴은 직선적으로 상승해도 좋고, 위 또는 아래로 볼록한 호를 그려 승온해도 좋다.
전단 소성 온도에 도달하기까지의 승온시의 평균 승온 속도로는 특별히 한정은 없지만, 일반적으로 0.1∼15℃/min 정도이고, 바람직하게는 0.5∼5℃/min, 더욱 바람직하게는 1∼2℃/min이다.
본 소성은, 바람직하게는 불활성 가스 유통하, 바람직하게는 550∼800℃, 보다 바람직하게는 580∼750℃, 더욱 바람직하게는 600∼720℃, 특히 바람직하게는 620∼700℃에서 실시할 수 있다. 본 소성은, 620∼700℃의 온도 범위내의 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하지만, 620∼700℃의 범위내에서 온도가 변동하거나, 완만하게 승온, 강온하거나 해도 상관없다. 본 소성의 시간은, 바람직하게는 0.5∼20시간, 보다 바람직하게는 1∼15시간이다.
소성관을 둑판으로 구획하는 경우, 건조 분체 및/또는 복합 산화물은 적어도 2개, 바람직하게는 2∼20, 더욱 바람직하게는 4∼15의 구역을 연속하여 통과한다. 온도의 제어는 1개 이상의 제어기를 이용하여 행할 수 있지만, 상기 원하는 소성 패턴을 얻기 위해, 이들 둑으로 구획된 구역마다 히터와 제어기를 설치하여 제어하는 것이 바람직하다. 예컨대, 둑판을 소성관의 가열로 내에 들어가는 부분의 길이를 8 등분하도록 7장 설치하여, 8개의 구역으로 구획한 소성관을 이용하는 경우, 건조 분체 및/또는 복합 산화물의 온도가 상기 원하는 소성 온도 패턴이 되도록 8개의 구역을 각각의 구역에 관해 설치한 히터와 제어기에 의해 설정 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 불활성 가스 유통하의 소성 분위기에는, 원한다면 산화성 성분(예컨대 산소) 또는 환원성 성분(예컨대 암모니아)을 첨가해도 상관없다.
본 소성 온도에 도달하기까지의 승온 패턴은 직선적으로 상승해도 좋고, 위 또는 아래로 볼록해지는 호를 그려 승온해도 좋다.
본 소성 온도에 도달하기까지의 승온시의 평균 승온 속도로는, 특별히 한정은 없지만, 일반적으로 0.1∼15℃/min, 바람직하게는 0.5∼10℃/min, 더욱 바람직하게는 1∼8℃/min이다.
또한, 본 소성 종료후의 평균 강온 속도는 0.01∼1000℃/min, 바람직하게는 0.05∼100℃/min, 더욱 바람직하게는 0.1∼50℃/min, 특히 바람직하게는 0.5∼10℃/min이다. 또한, 본 소성 종료후에, 본 소성 온도보다 낮은 온도로 일단 유지하는 것도 바람직하다. 유지하는 온도는, 본 소성 온도보다 10℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 낮은 온도이다. 유지하는 시간은, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 더욱 바람직하게는 3시간 이상, 특히 바람직하게는 10시간 이상이다.
전단 소성을 일단 완료하고 나서 다시 본 소성을 실시하는 경우는, 본 소성에서 저온 처리를 행하는 것이 바람직하다.
저온 처리에 요하는 시간, 즉 건조 분체 및/또는 복합 산화물의 온도를 저하시킨 후, 승온하여 소성 온도로 하기까지 요하는 시간은, 소성기의 크기, 두께, 재질, 촉매 생산량, 연속적으로 건조 분체 및/또는 복합 산화물을 소성하는 일련의 기간, 고착 속도ㆍ고착량 등에 따라 적절하게 조정하는 것이 가능하다. 예컨대, 내경 500 mm, 길이 4500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 소성관을 사용하는 경우에는, 연속적으로 촉매를 소성하는 일련의 기간중에 바람직하게는 30일 이내, 보다 바람직하게는 15일 이내, 더욱 바람직하게는 3일 이내, 특히 바람직하게는 2일 이내이다.
예컨대, 내경 500 mm, 길이 4500 mm, 두께 20 mm의 SUS제의 소성관을 갖는 회전로에 의해 6 rpm으로 회전하면서 35 kg/hr의 속도로 건조 분체를 공급하고, 본 소성 온도 645℃에서 본 소성을 행하는 경우, 온도를 400℃까지 저하시킨 후, 승온시켜 645℃로 하는 공정을 1일 정도로 행할 수 있다. 1년간 연속적으로 소성하는 경우, 이러한 저온 처리를 1개월에 1회의 빈도로 실시함으로써, 산화물층 온도를 안정적으로 유지하면서 소성할 수 있다.
소성 공정에서는, 산화물 결정 중 저융점의 화합물의 일부가, 복합 산화물 입자 표면에서 돌기형으로 결정화하는 경우가 있다. 이 저융점 화합물의 결정은, 촉매 표면에 돌기형으로 삼출되기 때문에, 촉매를 유동층 반응에서 사용하는 경우에는 유동성을 저해할 가능성이 있다. 그 때문에 유동층 반응용의 촉매의 경우는, 유동성의 저하를 방지하는 관점에서, 촉매의 사용에 앞서서 이 돌기형으로 파생된 저융점 화합물의 결정을 물리적으로 제거해 두는 것이 바람직하다. 저융점 화합물의 결정을 촉매 표면에서 제거하는 경우, 후술하는 텅스텐원(源)의 혼합 공정전에 제거해도 좋고, 혼합 공정후에 제거해도 좋다.
(b) 텅스텐원의 혼합 공정
본 실시형태에서의 복합 산화물은, 그 자체로도 촉매 활성을 갖는 것이지만, 텅스텐 화합물을 복합 산화물과 특정한 비율로 함유하는 혼합물 촉매로 함으로써, 목적물의 수율이 향상된다.
텅스텐 화합물을 함유하는 혼합물 촉매를 얻는 방법으로서, 텅스텐 화합물의 공급원(이하, 「텅스텐원」이라고도 함)과, 복합 산화물을 혼합하는 공정의 일례에 관해 설명한다.
(b-1) 텅스텐원
텅스텐원으로는, 예컨대, 텅스텐의 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화 암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드, 트리페닐 화합물, 폴리옥소메탈레이트, 폴리옥소메탈레이트암모늄염; 산화텅스텐, 텅스텐산, 파라텅스텐산암모늄, 규텅스텐산, 규텅스텐몰리브덴산, 규바나듐텅스텐산 등의 분말 원료; 메타텅스텐산암모늄 수용액이나 산화텅스텐 졸 등의 액상 원료를 들 수 있다.
텅스텐원의 종류나, 고체 또는 액체 중 어떤 형태로 혼합할지는, 어떠한 혼합 공정으로 하는지, 또한 조제하는 혼합물 촉매의 조성 등에 따라 선택할 수 있다. 혼합 공정에는, 후술하는 바와 같이, 텅스텐원을 고체상 그대로 공급하는 방법과, 액체상으로 공급하는 방법이 있다. 액체상으로 공급하는 방법의 경우, 메타텅스텐산암모늄 수용액과 같은 액상으로 시판되고 있는 것을 사용해도 좋지만, 물론 전술한 분말 원료를 용매에 용해 및/또는 분산하여 사용해도 좋다. 그 경우, 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 그 밖의 극성/비극성 용매에 적당량의 분말 원료를 용해 및/또는 분산시키면 된다. 용해도 등에도 의하지만, 취급의 용이성으로부터는 용매 및/또는 분산매로서 물을 이용하는 것이 바람직하다. 용매를 이용하지 않고 분말을 직접 혼합하는 경우, 텅스텐 화합물이 목적물에 미치는 영향의 관점에서, 산화텅스텐이 바람직하고, 보다 바람직하게는 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 산화텅스텐이고, 더욱 바람직하게는 삼산화텅스텐이다.
본 실시형태의 혼합물 촉매는, 전술한 복합 산화물과 텅스텐원을, 소정의 비율로 물리적 또는 화학적으로 혼합함으로써 얻을 수 있다.
(b-2) 물리 혼합 방법
복합 산화물과 텅스텐원의 물리 혼합 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 반응기에 촉매를 공급하는 호퍼 중에 복합 산화물을 첨가하여 텅스텐원을 적량 첨가하는 방법을 들 수 있다. 복합 산화물과 텅스텐원을 호퍼에 넣기 전에, 미리 양자를 혼합해 두어도 좋지만, 미리 혼합하지 않더라도 호퍼로부터 반응기에 촉매를 공급하는 공정에서 자연스럽게 혼합되기 때문에, 미리 혼합해 두는 것은 필수적인 것은 아니다. 복합 산화물과 텅스텐원을 호퍼에 넣는 순서도 특별히 한정되지 않고, 양자의 입경 등의 관점에서 반응기 내에서 충분히 접촉한 상태가 되도록 적절하게 결정하면 된다. 필요에 따라서, 공기나 질소를 유통시켜 혼합하는 것도 가능하다. 유동상 반응의 경우, 호퍼로부터 한번에 공급하는 것이 아니라, 복합 산화물과 텅스텐원을 반응기 내에 순서대로 공급해도 좋다. 이 경우, 반응 진행중에 복합 산화물과 텅스텐원이 반응기 내에서 유동하면서 혼합된다.
물리 혼합 방법의 경우, 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 반응전에는 텅스텐원에 화학적 변화는 생기지 않기 때문에, 혼합물 촉매에 포함되는 텅스텐 화합물은 텅스텐원과 동일한 구조를 갖는다. 한편, 이 혼합물 촉매를 사용하여 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 반응을 진행시키면, 텅스텐 화합물은 복합 산화물이나 반응 기질과 접촉한 상태로 열 등이 가해지기 때문에 화학적인 변화가 생긴다. 본 실시형태에서의 혼합물 촉매는, 이러한 반응 진행중의 구조 변화에 의해, 복합 산화물에 작용하여 촉매 성능에 영향을 미치는 것을 고려한 촉매이다. 그 때문에, 반응 진행중에 텅스텐 화합물의 일부 또는 전부가, 예컨대 복합 산화물의 일부가 되도록 구조가 변화한 경우라 하더라도, 반응전에 혼합물로서 존재하는 경우는 당연히 본 실시형태의 혼합물 촉매의 범주이다.
또한, 반응의 진행중에 텅스텐원을 유동상 반응기에 공급하더라도, 반응전에 공급한 것과 동일한 작용이 생긴다. 그 경우, 반응전에는 혼합물 촉매가 존재하지 않지만, 텅스텐원의 공급 직후에 혼합물 촉매가 생성된다고 할 수 있다.
(b-3) 화학 혼합 방법
(b-3-i) 액상 공정
본 실시형태에서는, 복합 산화물에 텅스텐원을 용해한 용액을 적하하는 방법을 함침이라고 부른다. 한편, 텅스텐원을 용해한 용액에 복합 산화물을 첨가하여, 교반 등에 의해 일정 시간 접촉시키는 방법을 침지라고 부른다. 어느 경우도, 불필요한 용액은 여과 또는 증발시킴으로써 제거할 수 있다. 증발은, 30∼300℃ 정도, 바람직하게는 40∼250℃에서 실시한다. 그 후, 필요에 따라서 소성 처리를 실시하여, 텅스텐원의 일부 또는 전량을 산화물로 할 수도 있다. 복합 산화물의 세공 내에는 공기, 불활성 가스 등, 복합 산화물이 접촉 처리전에 존재했던 분위기 가스가 가득 채워져 있어, 세공 내부에 텅스텐이 확산되는 것이 저해될 가능성이 있다. 그 경우는, 함침, 침지를 하기 전, 또는 함침, 침지를 하고 있는 동안, 감압 분위기하로 하여 세공 내의 가스를 제거할 수도 있다.
함침이나 침지를 행하는 경우, 액상에 복합 산화물과 텅스텐원이 존재하고 있는 동안에 복합 산화물 중의 금속 원소와 텅스텐이 이온 교환할 가능성이 있다. 이온 교환이 생기는 경우, 액상에서의 처리중에 이온 교환에 의한 표면 개질이 진행되고 있을 거라고 예상되지만, 텅스텐은 복합 산화물 중에 포함된 상태가 된다. 그 경우, 텅스텐은 혼합물 촉매 중에 텅스텐 화합물의 단일체로서 존재하는 것이 아니라, 이미 복합 산화물의 일부가 되어 버려 혼합물이라고는 할 수 없기 때문에, 본 실시형태의 혼합물 촉매에는 포함되지 않는다. 또한, 텅스텐이 복합 산화물에 포함된 촉매와, 혼합물 촉매를 촉매의 성능의 면에서 비교하면, 텅스텐이 포함된 촉매를 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 반응에 사용하는 경우는, 목적물의 수율은 반응 초기에 최고치를 나타내고, 그 후, 수율이 악화하는 경우는 있어도 향상은 되지 않는 데 비해, 혼합물 촉매의 경우는, 후술하는 바와 같이 일정한 반응 시간까지, 시간의 경과와 함께 목적물의 수율이 향상되는 경향이 있다.
액상에서의 이온 교환은, pH, 액온도, 용액 중의 텅스텐 농도, 용액과 복합 산화물의 접촉 시간 등에도 의하지만, 예컨대, pH를 1.0∼7.0, 바람직하게는 1.0∼4.0으로 조정함으로써 이온 교환을 억제할 수 있다. 액온도는 일반적으로 낮은 편이 바람직하고, 예컨대 0∼50℃, 보다 바람직하게는 0∼30℃로 조정함으로써 이온 교환을 억제할 수 있다. 텅스텐 농도는, 낮은 편이 이온 교환은 진행되기 어렵고, 바람직한 농도는, 텅스텐 금속 농도로서 1.0 mol/kg 미만이다. 용액과 복합 산화물의 접촉 시간은 짧은 편이 바람직하고, 1시간 이내, 보다 바람직하게는 15분 이내이다.
함침 및/또는 침지 공정에 의해 얻어진 혼합물은, 그대로 혼합물 촉매로서 사용할 수 있지만, 소성하고 나서 사용해도 좋다.
액상 처리를 거친 혼합물 촉매에 포함되는 텅스텐 화합물은, 텅스텐원과 동일한 구조를 갖는 양태 외에, 텅스텐원이 변화(예컨대, 산화, 결정화, 비결정화)한 양태도 있을 수 있지만, 어떤 양태라 하더라도, 복합 산화물의 일부가 아닌 텅스텐 화합물을 함유하는 한, 본 실시형태에서의 혼합물 촉매의 범주이다.
(b-3-ii) 소성 공정
액상에서 이온 교환이 생기지 않는 경우도, 소성 공정에서 교환 반응이 생겨 텅스텐원이 복합 산화물의 일부가 되어 버리는 경우가 있을 수 있다. 이 교환 반응도 액상 처리와 마찬가지로, 표면 개질이 진행되어 혼합물이 아닌 상태가 되어 있을 거라고 예상된다. 교환 반응의 발생 용이성은 주로 소성 온도에 의존하고, 소성 온도가 지나치게 높으면 교환 반응이 진행되기 쉽다. 교환 반응이 생기기 어려운 소성 온도로는, 바람직하게는 200∼400℃, 보다 바람직하게는 250∼350℃이다. 소성 처리를 거친 혼합물 촉매에 포함되는 텅스텐 화합물은, 일반적으로는 텅스텐원과는 상이한 구조를 갖지만, 액상 처리후의 것과 마찬가지로, 복합 산화물의 일부가 아닌 텅스텐 화합물을 함유하는 한, 본 실시형태에서의 혼합물 촉매의 범주이다.
(c) 혼합물 촉매
본 실시형태에서의 혼합물 촉매는,
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응용의 혼합물 촉매로서,
하기 조성식 (1)로 표시되는 복합 산화물과 텅스텐 화합물을, 하기 식 (2)의 비율로 함유한 혼합물 촉매;
Mo1VaNbbSbcWdZeOn (1)
[식 (1) 중, Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소, a, b, c, d, e, n은 Mo 1 원자당 각 원소의 원자비를 나타내고, a는 0.01≤a≤1, b는 0.01≤b≤1, c는 0.01≤c≤1, d는 0.001≤d≤1, e는 0≤e≤1이고, n은 구성 금속의 원자가에 의해 결정되는 수를 나타낸다.]
0.001<w<0.3 (2)
[식 (2) 중, w는 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 원자비를, 복합 산화물 중의 Mo 1 원자당 원자비로서 나타낸 것이다.].
본 실시형태에서의 혼합물 촉매는, 텅스텐 화합물과 복합 산화물의 혼합물이다. 혼합물 촉매 중에 텅스텐 화합물을 필수 성분으로서 함유시킴으로써, 프로판 또는 이소부탄과 산소와의 기상 접촉 산화 반응, 프로판 또는 이소부탄과 산소와 암모니아와의 기상 접촉 암모산화 반응 중에, 텅스텐 화합물 중의 텅스텐 원소가 복합 산화물 표면에 확산되어 고정화된다고 하는 원리에 의해, 목적물의 수율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에서의 복합 산화물의 조성은 하기 식 (1)로 표시된다.
Mo1VaNbbSbcWdZeOn (1)
[식 (1) 중, Z는, La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소, a, b, c, d, e, n은 Mo 1 원자당 각 원소의 원자비를 나타내고, a는 0.01≤a≤1, b는 0.01≤b≤1, c는 0.01≤c≤1, d는 0.001≤d≤1, e는 0≤e≤1이고, n은 구성 금속의 원자가에 의해 결정되는 수를 나타낸다.]
Mo 1 원자당 V, Nb의 원자비를 나타내는 a, b는, 각각 0.1∼0.4, 0.02∼0.2인 것이 바람직하다.
Mo 1 원자당 Sb의 원자비를 나타내는 c는, 0.01∼0.6인 것이 바람직하고, 0.1∼0.4인 것이 보다 바람직하다. 또한, V와 Sb의 원자비인 a/c를 예의 검토한 결과, 상세한 이유는 정확하지 않지만, 수율 향상의 관점에서, a/c는 0.1∼1의 범위에 있는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
Mo 1 원자당 W의 원자비를 나타내는 d는, 0.001≤d≤1이고, 0.001≤d≤0.3인 것이 바람직하다. 복합 산화물 중의 텅스텐(이하, 복합 산화물 중에 존재하고 있는 텅스텐을 「벌크 텅스텐」이라고도 함)은, 복합 산화물 중의 몰리브덴 또는 바나듐의 사이트에 치환되어 있는 것으로 추정된다. 산화물끼리의 융점을 비교하면, 예컨대, 삼산화몰리브덴과 삼산화텅스텐의 융점은 795℃와 1473℃이고, 텅스텐 산화물의 융점이 높기 때문에, 복합 산화물 중의 몰리브덴이 텅스텐으로 치환되면, 복합 산화물의 융점이 높아지는 것으로 추정된다. 따라서, 복합 산화물 중에 분산되어 있는 벌크 텅스텐이 복합 산화물의 결정 구조에 영향을 미쳐 내열성, 내산화 환원성에 기여하고 있다고 생각되고, 그 결과 벌크 텅스텐을 갖는 복합 산화물은 촉매 수명이 긴 경향이 있어, 공업적인 장기간 사용에 유리해지는 경향이 있다. 한편, 텅스텐 화합물 중의 텅스텐은, 불포화 산이나 불포화 니트릴의 수율을 높이는 효과가 있는 것으로 추정된다. 또한, 벌크 텅스텐의 효과로서, 텅스텐 화합물 중의 텅스텐이 복합 산화물에 과도하게 확산되는 것에 의한 목적물의 수율 저하를 억제하는 효과도 있다고 추정된다.
Mo 1 원자당 성분 Z의 원자비를 나타내는 e는, 0≤e≤1이고, 0.001≤e<1이 바람직하고, 0.001≤e<0.1이 보다 바람직하고, 0.002≤e<0.01이 더욱 바람직하다. 성분 Z는, 일본 특허 공개 평11-244702호 공보에 교시되어 있는 바와 같이, 슬러리 중에서 바람직하지 않은 반응이 생길 우려가 있기 때문에, 미량으로 포함되는 것이 바람직하다. 한편, 성분 Z는 목적물의 수율 향상 효과가 높기 때문에, 촉매 입자 내에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 성분 Z는, La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이며, La, Ce, Pr, Yb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소가 바람직하고, 목적물의 수율이 가장 높아지는 경향이 있기 때문에, Ce가 특히 바람직하다.
복합 산화물은, 실리카를 주성분으로 하는 담체에 의해 담지되는 것이 바람직하다. 복합 산화물이 실리카를 주성분으로 하는 담체에 의해 담지되는 경우, 높은 기계적 강도를 갖기 때문에, 유동상 반응기를 이용한 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 적합하다. 실리카를 주성분으로 하는 담체 중의 실리카의 함유량은, 복합 산화물 구성 원소의 산화물과 담체를 포함하는 담지 산화물의 총질량에 대하여, SiO2 환산으로 20∼70 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼60 질량%이다.
복합 산화물 중의 실리카의 함유량은, 강도와 분화(粉化) 방지의 관점에서, 20 질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 실리카의 함유량이 20 질량% 미만이면, 복합 산화물을 공업적으로 사용하는 데에 있어서도, 안정 운전이 어렵고, 손실된 복합 산화물을 보충할 필요가 생기기 때문에 경제적으로도 바람직하지 않다. 반대로, 실리카의 함유량이 70 질량%를 넘으면, 충분한 활성을 얻을 수 없어, 필요한 촉매량이 증가해 버린다. 특히 유동상의 경우, 실리카의 함유량이 70 질량%를 넘으면 실리카 담지 입자의 비중이 지나치게 가벼워져, 양호한 유동 상태를 얻기 어려워진다.
본 실시형태에서의 혼합물 촉매는, 상기 조성식 (1)로 표시되는 복합 산화물과 텅스텐 화합물을, 하기 식 (2)의 비율로 함유한 촉매이다.
0.001<w<0.3 (2)
식 (2) 중, w는 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 원자비를, 복합 산화물 중의 Mo 1 원자당 원자비로서 나타낸 것이다.
복합 산화물의 Mo 1 원자당 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 원자비인 w는, 0.001<w<0.3이고, 바람직하게는 0.01<w<0.2, 보다 바람직하게는 0.015<w<0.18이다. w가 0.001 이하이면, 텅스텐이 지나치게 적어 목적물의 수율 향상을 확인할 수 없고, 0.3 이상이면, 텅스텐이 지나치게 많아 촉매 표면이 바람직한 형태로 개질되지 않아, 역시 목적물의 수율 향상 효과를 얻을 수 없다.
w를 정량하는 데에는, 형광 X선 분석에 의해, 혼합물 촉매의 조성과 복합 산화물의 조성을 측정하여, 다음 식으로부터 산출한다.
w=(혼합물 촉매 중의 W 조성비)-(복합 산화물 중의 W 조성비)
또한, 본 소성후, 복합 산화물 입자의 표면에 저융점의 화합물이 돌기형으로 결정화하는 경우가 있다. 그 결정을 촉매끼리의 접촉 등에 의해 촉매 표면에서 제거한 경우라 하더라도, w에 거의 영향을 미치지 않는다. 그 때문에, 조성 분석에 의한 w의 정량은, 산화물의 결정 제거 전후의 어느 단계여도 좋다.
혼합물 촉매 중에서, 복합 산화물과 텅스텐 화합물은 접촉한 상태인 것이 바람직하다. 접촉은, 마이크로미터, 밀리미터 오더의 입자끼리의 접촉이어도 좋고, 복합 산화물 입자 중의 세공 내에 나노 오더로 분산된 텅스텐 화합물과 복합 산화물의 접촉이어도 좋다. 예컨대, 전자는 복합 산화물 입자와 텅스텐원의 물리 혼합에 의해 얻어지고, 후자는 복합 산화물 입자와 액상의 텅스텐원을 이용한 액상 처리에 의해 얻어진다.
본 실시형태의 혼합물 촉매는, X선 회절 등에 의한 구조 해석을 실시하더라도, 혼합 처리 전후에서 구조의 변화를 확인하는 것은 어렵다. 또한, 혼합물 촉매를 이용하여 목적물의 제조를 실시한 경우, 텅스텐 화합물을 함유하지 않는 복합 산화물의 성능과 비교하여 반응 개시 직후의 단계에서는 차이가 보이지 않는 것이 일반적이다. 예컨대 불포화 니트릴의 제조 반응을 445℃에서 실시한 경우, 반응 개시로부터 5시간 경과후에는 실질적으로, 혼합물 촉매와 복합 산화물에서는 목적물의 수율에 차이는 보이지 않는다. 이에 비해, 반응 시간이 경과함에 따라서 두 반응의 수율에는 차이가 나타나, 예컨대, 240 Hr후에는, 혼합물 촉매를 사용한 반응에서는 초기와 비교하여 1% 이상의 수율 향상이 보이지만, 복합 산화물의 경우는 초기의 수율로부터 거의 변화하지 않는다.
본 실시형태의 혼합물 촉매를 이용한 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 반응 중에 목적물의 수율이 개선되는 이유에 관해, 본 발명자들은, 텅스텐 화합물 중의 텅스텐이 고상 반응에 의해 복합 산화물 표면에 확산되어, Mo 등의 금속 원소와의 교환 반응이 발생하여, 촉매 표면이 바람직한 형태로 개질되기 때문이라고 추정하고 있다. 촉매 표면의 바람직한 형태와 성능 개선의 메카니즘은 확실하지 않지만, 복합 산화물 표면 근방의 특정 부위에 텅스텐을 배치함으로써, 목적물이나 중간 생성물의 순차적인 분해가 억제되고 있는 것으로 추정된다. 전술한 바와 같이, 혼합물 촉매의 조제 방법 등에 따라 텅스텐 화합물의 구조나 분산 상태에는 차이가 있다고 생각되지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 고상 반응전의 혼합물 촉매에 있어서, 텅스텐 화합물의 구조나 분산 상태에 따른 성능의 차이는 거의 보이지 않는다. 이것은, 혼합물 촉매에 있어서, 복합 산화물과는 독립적으로 텅스텐 화합물을 적정한 양만큼 함유하고 있는 것이 중요하고, 텅스텐 화합물의 상태와는 상관없이, 텅스텐 화합물의 함유량이 적정 범위라면, 장기간에 걸친 제조 반응 중에는 고상 반응이 생기는 것이 아닐까라고 추정하고 있다. 일반적인 혼합물 촉매를 이용하여 장기간 반응을 행한 경우, 촉매 중의 Mo가 시간의 경과에 따라 저하되어 간다. 그 때, 공지의 기술로서 Mo 화합물을 반응기 내에 투입하여, Mo 조성의 저하에 따른 활성 저하를 억제하는 수법(메이크업 기술)이 알려져 있다. 본 실시형태의 혼합물 촉매를 이용한 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 반응에서는, 이 Mo 화합물 메이크업 기술을 병용하는 것이 가능하다.
[2] 불포화 산 또는 불포화 니트릴
본 실시형태에서의 혼합물 촉매의 존재하, 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응시켜, 대응하는 불포화 산 또는 불포화 니트릴을 제조할 수 있다.
즉, 본 실시형태에서의 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법은,
전술한 혼합물 촉매에, 프로판 또는 이소부탄과 산소를, 또는 프로판 또는 이소부탄과 산소와 암모니아를 접촉시키는 공정을 포함하는 제조 방법이다.
본 실시형태의 혼합물 촉매를 이용하는 경우, 불포화 산 또는 불포화 니트릴 제조 반응의 경과와 함께 목적물의 수율이 최고치에 근접한다. 상세한 이유는 명확하지 않지만, 본 실시형태의 기초 검토에 있어서, 300∼550℃에서의 공기 분위기 소성, 또는 질소 분위기 소성에서는 목적물의 수율이 전혀 개선되지 않는다는 점에서, 프로판 또는 이소부탄과 공기를 이용한 기상 접촉 산화 반응하, 또는 프로판 또는 이소부탄과 공기와 암모니아를 이용한 기상 접촉 암모산화 반응하에서, 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 고상 반응이 적절히 진행되어, 혼합물 촉매가 활성화되는 것으로 추정된다. 활성화의 바람직한 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 프로판 또는 이소부탄과 산소를, 또는 프로판 또는 이소부탄과 산소와 암모니아를 접촉시킨 상태로, 바람직하게는 350∼550℃, 보다 바람직하게는 400∼500℃로 가열한다. 한편, 바람직한 활성화 처리 시간은, 1∼1500시간이고, 보다 바람직하게는 5∼750시간이고, 더욱 바람직하게는 50∼500시간이다.
프로판 또는 이소부탄과 암모니아의 공급 원료는 반드시 고순도일 필요는 없고, 공업 등급의 가스를 사용할 수 있다.
공급 산소원으로는, 공기, 산소를 부화(富化)한 공기 또는 순산소를 이용할 수 있다. 또한, 희석 가스로서 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 수증기, 질소 등을 공급해도 좋다.
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응은 이하의 조건으로 행할 수 있다.
반응에 공급하는 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 0.1∼6, 바람직하게는 0.5∼4이다.
반응 온도는 300∼500℃, 바람직하게는 350∼450℃이다.
반응 압력은 5×104∼5×105 Pa, 바람직하게는 1×105∼3×105 Pa이다.
접촉 시간은 0.1∼10(secㆍg/cc), 바람직하게는 0.5∼5(secㆍg/cc)이다. 본 실시형태에서, 접촉 시간은 다음 식으로 결정된다.
접촉 시간(secㆍg/cc)=(W/F)×273/(273+T)
여기서, W, F 및 T는 다음과 같이 정의된다.
W=충전 촉매량(g)
F=표준 상태(0℃, 1.013×105 Pa)에서의 원료 혼합 가스 유량(Ncc/sec)
T=반응 온도(℃)
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화 반응은 이하의 조건으로 행할 수 있다.
반응에 공급하는 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 0.1∼6, 바람직하게는 0.5∼4이다.
반응에 공급하는 암모니아의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 0.3∼1.5, 바람직하게는 0.7∼1.2이다.
반응 온도는 350∼500℃, 바람직하게는 380∼470℃이다.
반응 압력은 5×104∼5×105 Pa, 바람직하게는 1×105∼3×105 Pa이다.
접촉 시간은 0.1∼10(secㆍg/cc), 바람직하게는 0.5∼5(secㆍg/cc)이다.
반응 방식으로는, 고정상, 유동상, 이동상 등의 종래 방식을 채택할 수 있지만, 반응열의 제거가 용이한 유동상 반응기가 바람직하다. 또한, 기상 접촉 산화 또는 암모산화 반응은, 단류식이어도 좋고 리사이클식이어도 좋다.
실시예
이하에 본 실시형태를, 실시예와 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시형태의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예와 비교예에서는, 프로판 전화율, 아크릴로니트릴 수율은, 각각 다음 정의에 따른다.
프로판 전화율(%)=(반응한 프로판의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
아크릴로니트릴(AN) 수율(%)=(생성한 아크릴로니트릴의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
(니오븀 혼합액의 조제)
이하의 방법으로 니오븀 혼합액을 조제했다.
물 10 kg에 Nb2O5로서 80.0 질량%를 함유하는 니오븀산 0.765 kg과 옥살산 이수화물〔H2C2O4ㆍ2H2O〕 2.633 kg을 혼합했다. 투입한 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0, 투입한 니오븀 농도는 0.50(mol-Nb/kg-액)이었다. 이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써, 니오븀이 용해된 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 정치, 빙냉후, 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하여, 균일한 니오븀 혼합액을 얻었다. 이 니오븀 혼합액의 옥살산/니오븀의 몰비는 하기의 분석에 의해 2.71이었다.
도가니에 이 니오븀 혼합액 10 g을 정칭하여 95℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 600℃에서 1시간 열처리하여, Nb2O5 0.771 g을 얻었다. 이 결과로부터, 니오븀 농도는 0.580(mol-Nb/kg-액)이었다.
300 mL의 유리 비이커에 이 니오븀 혼합액 3 g을 정칭하여, 약 80℃의 열수 200 mL를 첨가하고, 계속해서 1:1 황산 10 mL를 첨가했다. 얻어진 혼합액을 핫스터러 상에서 액온 70℃로 유지하면서, 교반하에 1/4 규정 KMnO4를 이용하여 적정했다. KMnO4에 의한 엷은 분홍색이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 했다. 옥살산의 농도는, 적정량으로부터 다음 식에 따라서 계산한 결과, 1.570(mol-옥살산/kg)이었다.
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→ K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
얻어진 니오븀 혼합액은, 하기의 촉매 조제의 니오븀 혼합액(B0)으로서 이용했다.
[실시예 1]
(복합 산화물의 조제)
투입 조성식이 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24W0 .03Ce0 .005On/47.0 wt%-SiO2로 표시되는 복합 산화물을 다음과 같이 하여 제조했다.
물 1.902 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O〕을 424.3 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 59.0 g, 질산세륨 육수화물 5.22 g 및 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 87.6 g 첨가하여 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
니오븀 혼합액(B0) 414.3 g에 H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 54.5 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제했다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각시킨 후에 SiO2로서 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 760.3 g을 첨가하고, H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 102.2 g을 더 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 다음으로, 수성 원료액(II), WO3으로서 50 wt%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 33.4 g, 분체 실리카 211.5 g을 물 2.750 kg에 분산시킨 분산액을 순차적으로 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가한 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여 슬러리를 얻었다.
얻어진 슬러리를 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다.
얻어진 건조 분체 800 g을 직경 3 인치의 SUS제 소성관에 충전하고, 8.0 NL/min의 질소 가스 유통하에 관을 회전시키면서, 680℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물을 얻었다.
(혼합물 촉매의 조제)
메타텅스텐산암모늄 수용액 46.2 g을 물 453.8 g으로 희석한 수용액(W로서 농도 0.7 mol/kg)에 얻어진 복합 산화물 100 g을 교반하면서 첨가ㆍ혼합했다. 얻어진 혼합액을 아스피레이터 용기 내로 이동시켜, 100 kPa로 10분간 감압 처리했다. 그 후, 아스피레이터 내의 혼합액을 여과하고, 건조기 내에서 50℃, 12 Hr 건조 처리하여, 텅스텐 화합물과의 혼합물을 얻었다. 얻어진 복합 산화물과 혼합물 촉매에 대하여 조성 분석을 행했다. 조성 분석에는 형광 X선 분석 장치(리가쿠덴키 제조, RIX1000)를 사용했다.
복합 산화물의 조성은 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24W0 .03Ce0 .005On이고, 혼합물 촉매의 조성은 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24W0 .10Ce0 .005On이었다. 양자의 W 조성비의 차로부터, w=0.07인 것을 확인했다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 혼합물 촉매 35 g을 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 충전하고, 반응 온도 445℃, 반응 압력 0.05 Mpa하에서 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 3.4(secㆍg/cc)로 공급했다. 혼합 가스 공급 개시후, 5시간후의 프로판 전화율은 88.3%, AN 수율은 52.4%였다.
그 후, 동일한 조건으로 반응을 계속하여, 혼합 가스 공급 개시후 240 Hr후의 프로판 전화율은 88.8%, AN 수율은 54.4%였다.
[실시예 2]
(혼합물 촉매의 제조)
실시예 1에서 얻어진 복합 산화물을 이용하여 혼합물 촉매의 제조를 행했다. 희석후의 텅스텐산암모늄 수용액 농도를 W로 하여 1.5 mol/kg으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 행했다.
얻어진 혼합물 촉매의 조성을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.18Ce0.005On이고, w=0.15인 것을 확인했다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 혼합물 촉매를 이용하여, 프로판의 암모산화 반응을 실시예 1과 동일하게 행했다. 혼합 가스 공급 개시후, 5시간후의 프로판 전화율은 88.2%, AN 수율은 52.3%였다.
그 후, 동일한 조건으로 반응을 계속하여, 혼합 가스 공급 개시후 240 Hr후의 프로판 전화율은 88.6%, AN 수율은 53.8%였다.
[비교예 1]
(복합 산화물의 조제)
투입 조성식이 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24Ce0 .005On/47.0 wt%-SiO2로 표시되는 복합 산화물을 다음과 같이 하여 제조했다.
물 1.964 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O〕을 441.1 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 61.4 g, 질산세륨 육수화물 5.42 g 및 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 87.4 g 첨가하여 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
니오븀 혼합액(B0) 430.8 g에 H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 56.7 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)을 조제했다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각시킨 후에 SiO2로서 34.0 wt%를 함유하는 실리카졸 760.3 g을 첨가하고, H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 102.0 g을 더 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 다음으로, 수성 원료액(II), 분체 실리카 211.5 g을 물 2.750 kg에 분산시킨 분산액을 순차적으로 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)을 첨가한 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여 슬러리를 얻었다.
얻어진 슬러리를 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다.
얻어진 건조 분체 800 g을 직경 3 인치의 SUS제 소성관에 충전하고, 8.0 NL/min의 질소 가스 유통하에 관을 회전시키면서, 680℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물을 얻었다.
(혼합물 촉매의 제조)
WO3으로서 50.0 wt% 함유하는 메타텅스텐산암모늄 수용액 231.0 g을 물 453.8 g으로 희석한 수용액(W로서 농도 1.0 mol/kg)에 얻어진 복합 산화물 100 g을 교반하면서 첨가ㆍ혼합했다. 얻어진 혼합액을 아스피레이터 용기 내로 이동시켜, 100 kPa로 10분간 감압 처리했다. 그 후, 아스피레이터 내의 혼합액을 여과하고, 건조기 내에서 50℃, 12 Hr 건조 처리하여, 텅스텐 화합물과의 혼합물을 얻었다. 얻어진 복합 산화물과 혼합물 촉매에 대하여 조성 분석을 행했다. 조성 분석에는 형광 X선 분석 장치(리가쿠덴키 제조, RIX1000)를 사용했다.
얻어진 복합 산화물의 조성은 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24Ce0 .005On이고, 혼합물 촉매의 조성은 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24W0 .10Ce0 .005On이었다. 양자의 W 조성비의 차로부터, w=0.10인 것을 확인했다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 혼합물 촉매를 이용하여, 프로판의 암모산화 반응을 실시예 1과 동일하게 행했다. 혼합 가스 공급 개시후, 5시간후의 프로판 전화율은 87.3%, AN 수율은 52.2%였다.
그 후, 동일한 조건으로 반응을 계속하여, 혼합 가스 공급 개시후 240 Hr후의 프로판 전화율은 86.3%, AN 수율은 51.8%였다.
[비교예 2]
(혼합물 촉매의 제조)
희석후의 텅스텐산암모늄 수용액 농도를 W로 하여 1.5 mol/kg으로 변경한 것 외에는, 비교예 1과 동일하게 혼합물 촉매를 제조했다.
얻어진 혼합물 촉매의 조성을 비교예 1과 동일하게 측정한 결과, Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.15Ce0.005On이고, w=0.15인 것을 확인했다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 혼합물 촉매를 이용하여, 프로판의 암모산화 반응을 실시예 1과 동일하게 행했다. 혼합 가스 공급 개시후, 5시간후의 프로판 전화율은 86.9%, AN 수율은 51.8%였다.
그 후, 동일한 조건으로 반응을 계속하여, 혼합 가스 공급 개시후 240 Hr후의 프로판 전화율은 85.2%, AN 수율은 50.3%였다.
[실시예 3]
(혼합물 촉매의 제조)
메타텅스텐산암모늄 수용액 500 g을 물 500 g으로 희석한 수용액을 조제하고, 얻어진 수용액을 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조시켜, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 그리고 출구 온도는 120℃였다. 얻어진 텅스텐 함유 분무 건조품 100 g을 공기 분위기하 500℃에서 2시간 소성하여, 분말상의 텅스텐 화합물을 얻었다. 텅스텐 화합물은 X선 회절 측정에 의해, 삼산화텅스텐인 것을 확인했다.
실시예 1에서 얻어진 복합 산화물 100 g과 얻어진 텅스텐 화합물 3.37 g을 분말 상태로 혼합하여, 혼합물 촉매를 얻었다. 얻어진 혼합물 촉매에 대하여 조성 분석을 행했다. 조성 분석에는 형광 X선 분석 장치(리가쿠덴키 제조, RIX1000)를 사용했다.
얻어진 혼합물 촉매의 조성은 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24W0 .09Ce0 .005On이고, w=0.06인 것을 확인했다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 혼합물 촉매를 이용하여, 프로판의 암모산화 반응을 실시예 1과 동일하게 행했다. 혼합 가스 공급 개시후, 5시간후의 프로판 전화율은 88.7%, AN 수율은 52.6%였다.
그 후, 동일한 조건으로 반응을 계속하여, 혼합 가스 공급 개시후 240 Hr후의 프로판 전화율은 89.2%, AN 수율은 54.0%였다.
[실시예 4]
(혼합물 촉매의 제조)
혼합하는 텅스텐 화합물의 질량을 10.1 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 혼합물 촉매를 얻었다. 얻어진 혼합물 촉매에 대하여 실시예 1과 동일하게 조성 분석을 행했다. 조성 분석에는 형광 X선 분석 장치(리가쿠덴키 제조, RIX1000)를 사용했다.
얻어진 혼합물 촉매의 조성은 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24W0 .18Ce0 .005On이고, w=0.15인 것을 확인했다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 혼합물 촉매를 이용하여, 프로판의 암모산화 반응을 실시예 1과 동일하게 행했다. 혼합 가스 공급 개시후, 5시간후의 프로판 전화율은 88.6%, AN 수율은 52.5%였다.
그 후, 동일한 조건으로 반응을 계속하여, 혼합 가스 공급 개시후 240 Hr후의 프로판 전화율은 89.0%, AN 수율은 53.6%였다.
[비교예 3]
(혼합물 촉매의 제조)
비교예 1에서 얻어진 복합 산화물을 이용하여, 혼합하는 텅스텐 화합물의 질량을 6.74 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 혼합물 촉매의 제조를 행했다.
얻어진 혼합물 촉매의 조성을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.10Ce0.005On이고, w=0.10인 것을 확인했다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 혼합물 촉매를 이용하여, 프로판의 암모산화 반응을 실시예 1과 동일하게 행했다. 혼합 가스 공급 개시후, 5시간후의 프로판 전화율은 88.6%, AN 수율은 52.5%였다.
그 후, 동일한 조건으로 반응을 계속하여, 혼합 가스 공급 개시후 240 Hr후의 프로판 전화율은 87.6%, AN 수율은 52.1%였다.
[비교예 4]
(혼합물 촉매의 제조)
비교예 1에서 얻어진 복합 산화물을 이용하여, 혼합하는 텅스텐 화합물의 질량을 10.1 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 혼합물 촉매의 조제를 행했다.
얻어진 혼합물 촉매의 조성을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.15Ce0.005On이고, w=0.15인 것을 확인했다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 혼합물 촉매를 이용하여, 프로판의 암모산화 반응을 실시예 1과 동일하게 행했다. 혼합 가스 공급 개시후, 5시간후의 프로판 전화율은 88.5%, AN 수율은 52.4%였다.
그 후, 동일한 조건으로 반응을 계속하여, 혼합 가스 공급 개시후 240 Hr후의 프로판 전화율은 86.3%, AN 수율은 50.9%였다.
[비교예 5]
(프로판의 암모산화 반응)
혼합물 촉매를 제조하지 않고 실시예 1에서 얻어진 복합 산화물을 그대로 이용하여, 프로판의 암모산화 반응을 실시예 1과 동일하게 행했다. 혼합 가스 공급 개시후, 5시간후의 프로판 전화율은 88.4%, AN 수율은 52.2%였다.
그 후, 동일한 조건으로 반응을 계속하여, 혼합 가스 공급 개시후 240 Hr후의 프로판 전화율은 88.3%, AN 수율은 52.1%였다.
[실시예 5]
(복합 산화물의 조제)
메타텅스텐산암모늄 수용액의 첨가량을 133.6 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 투입 조성식 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24W0 .12Ce0 .005On/47.0 wt%-SiO2로 표시되는 복합 산화물을 제조했다.
(혼합물 촉매의 제조)
얻어진 복합 산화물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 혼합물 촉매의 제조를 행했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 산화물 및 혼합물 촉매의 조성을 측정한 결과, 복합 산화물의 조성은 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24W0 .12Ce0 .005On이고, 혼합물 촉매의 조성은 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24W0 .19Ce0 .005On이었다. 양자의 W 조성비로부터, w=0.07인 것을 확인했다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 혼합물 촉매를 이용하여, 프로판의 암모산화 반응을 실시예 1과 동일하게 행했다. 혼합 가스 공급 개시후, 5시간후의 프로판 전화율은 87.6%, AN 수율은 52.1%였다.
그 후, 동일한 조건으로 반응을 계속하여, 혼합 가스 공급 개시후 240 Hr후의 프로판 전화율은 87.7%, AN 수율은 54.1%였다.
[실시예 6]
실시예 5에서 얻어진 복합 산화물을 이용하여, 실시예 2와 동일하게 하여 혼합물 촉매의 제조를 행했다.
얻어진 혼합물 촉매의 조성을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.27Ce0.005On이고, w=0.15인 것을 확인했다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 혼합물 촉매를 이용하여, 프로판의 암모산화 반응을 실시예 1과 동일하게 행했다. 혼합 가스 공급 개시후, 5시간후의 프로판 전화율은 87.5%, AN 수율은 52.0%였다.
그 후, 동일한 조건으로 반응을 계속하여, 혼합 가스 공급 개시후 240 Hr후의 프로판 전화율은 87.6%, AN 수율은 53.6%였다.
[실시예 7]
(혼합물 촉매의 제조)
실시예 1에서 얻어진 복합 산화물을 이용하여 혼합물 촉매의 제조를 행했다. 희석후의 텅스텐산암모늄 수용액 농도를 W로 하여 0.2 mol/kg으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 행했다.
얻어진 혼합물 촉매의 조성을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.05Ce0.005On이고, w=0.02인 것을 확인했다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 혼합물 촉매를 이용하여, 프로판의 암모산화 반응을 실시예 1과 동일하게 행했다. 혼합 가스 공급 개시후, 5시간후의 프로판 전화율은 88.3%, AN 수율은 52.3%였다.
그 후, 동일한 조건으로 반응을 계속하여, 혼합 가스 공급 개시후 240 Hr후의 프로판 전화율은 88.9%, AN 수율은 55.1%였다.
[실시예 8]
(혼합물 촉매의 제조)
실시예 1에서 얻어진 복합 산화물을 이용하여 혼합물 촉매의 제조를 행했다. 희석후의 텅스텐산암모늄 수용액 농도를 W로 하여 0.3 mol/kg으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 행했다.
얻어진 혼합물 촉매의 조성을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.06Ce0.005On이고, w=0.03인 것을 확인했다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 혼합물 촉매를 이용하여, 프로판의 암모산화 반응을 실시예 1과 동일하게 행했다. 혼합 가스 공급 개시후, 5시간후의 프로판 전화율은 88.4%, AN 수율은 52.4%였다.
그 후, 동일한 조건으로 반응을 계속하여, 혼합 가스 공급 개시후 240 Hr후의 프로판 전화율은 89.2%, AN 수율은 55.2%였다.
[비교예 6]
(혼합물 촉매의 제조)
비교예 1에서 얻어진 복합 산화물을 이용하여 혼합물 촉매의 제조를 행했다. 희석후의 텅스텐산암모늄 수용액 농도를 W로 하여 0.05 mol/kg으로 변경한 것 외에는, 비교예 1과 동일하게 행했다.
얻어진 혼합물 촉매의 조성을 비교예 1과 동일하게 측정한 결과, Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.005Ce0.005On이고, w=0.005인 것을 확인했다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 혼합물 촉매를 이용하여, 프로판의 암모산화 반응을 실시예 1과 동일하게 행했다. 혼합 가스 공급 개시후, 5시간후의 프로판 전화율은 88.3%, AN 수율은 52.1%였다.
그 후, 동일한 조건으로 반응을 계속하여, 혼합 가스 공급 개시후 240 Hr후의 프로판 전화율은 88.2%, AN 수율은 52.0%였다.
[비교예 7]
(혼합물 촉매의 제조)
실시예 1에서 얻어진 복합 산화물을 이용하여 혼합물 촉매의 제조를 행했다. 혼합하는 텅스텐 화합물의 질량을 44.9 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 혼합물 촉매를 얻었다.
얻어진 혼합물 촉매의 조성을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.43Ce0.005On이고, w=0.40인 것을 확인했다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 혼합물 촉매를 사용하여, 프로판의 암모산화 반응을 실시예 1과 동일하게 행했다. 혼합 가스 공급 개시후, 5시간후의 프로판 전화율은 86.2%, AN 수율은 51.9%였다.
그 후, 동일한 조건으로 반응을 계속하여, 혼합 가스 공급 개시후 240 Hr후의 프로판 전화율은 83.5%, AN 수율은 49.3%였다.
[실시예 9]
(복합 산화물의 조제)
질산세륨 육수화물 5.22 g을 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 투입 조성식 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24W0 .03On/47.0 wt%-SiO2로 표시되는 복합 산화물을 제조했다.
(혼합물 촉매의 제조)
얻어진 복합 산화물을 이용하여, 실시예 7과 동일하게 하여 혼합물 촉매의 제조를 행했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 산화물 및 혼합물 촉매의 조성을 측정한 결과, 복합 산화물의 조성은 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24W0 .03On이고, 혼합물 촉매의 조성은 Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.05On이었다. 양자의 W 조성비로부터, w=0.02인 것을 확인했다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 혼합물 촉매를 이용하여, 프로판의 암모산화 반응을 실시예 1과 동일하게 행했다. 혼합 가스 공급 개시후, 5시간후의 프로판 전화율은 85.8%, AN 수율은 51.0%였다.
그 후, 동일한 조건으로 반응을 계속하여, 혼합 가스 공급 개시후 240 Hr후의 프로판 전화율은 86.3%, AN 수율은 53.1%였다.
[실시예 10]
(복합 산화물의 조제)
질산세륨 육수화물 5.22 g 대신 질산란탄 육수화물 5.21 g을 첨가한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 투입 조성식 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24W0 .03La0 .005On/47.0 wt%-SiO2로 표시되는 복합 산화물을 제조했다.
(혼합물 촉매의 제조)
얻어진 복합 산화물을 이용하여, 실시예 7과 동일하게 하여 혼합물 촉매의 제조를 행했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 산화물 및 혼합물 촉매의 조성을 측정한 결과, 복합 산화물의 조성은 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24W0 .03La0 .005On이고, 혼합물 촉매의 조성은 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24W0 .05La0 .005On이었다. 양자의 W 조성비로부터, w=0.02인 것을 확인했다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 혼합물 촉매를 이용하여, 프로판의 암모산화 반응을 실시예 1과 동일하게 행했다. 혼합 가스 공급 개시후, 5시간후의 프로판 전화율은 87.6%, AN 수율은 51.8%였다.
그 후, 동일한 조건으로 반응을 계속하여, 혼합 가스 공급 개시후 240 Hr후의 프로판 전화율은 87.9%, AN 수율은 53.6%였다.
[실시예 11]
(복합 산화물의 조제)
질산세륨 육수화물 5.22 g 대신 질산프라세오디뮴 육수화물 5.23 g을 첨가한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 투입 조성식 Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.03Pr0.005On/47.0 wt%-SiO2로 표시되는 복합 산화물을 제조했다.
(혼합물 촉매의 제조)
얻어진 복합 산화물을 이용하여, 실시예 7과 동일하게 하여 혼합물 촉매의 제조를 행했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 산화물 및 혼합물 촉매의 조성을 측정한 결과, 복합 산화물의 조성은 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24W0 .03Pr0 .005On이고, 혼합물 촉매의 조성은 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24W0 .05Pr0 .005On이었다. 양자의 W 조성비로부터, w=0.02인 것을 확인했다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 혼합물 촉매를 이용하여, 프로판의 암모산화 반응을 실시예 1과 동일하게 행했다. 혼합 가스 공급 개시후, 5시간후의 프로판 전화율은 87.9%, AN 수율은 52.4%였다.
그 후, 동일한 조건으로 반응을 계속하여, 혼합 가스 공급 개시후 240 Hr후의 프로판 전화율은 88.5%, AN 수율은 54.4%였다.
[실시예 12]
(복합 산화물의 조제)
질산세륨 육수화물 5.22 g 대신 질산이테르븀 삼수화물 4.97 g을 첨가한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 투입 조성식 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24W0 .03Yb0 .005On/47.0 wt%-SiO2로 표시되는 복합 산화물을 제조했다.
(혼합물 촉매의 제조)
얻어진 복합 산화물을 이용하여, 실시예 7과 동일하게 하여 혼합물 촉매의 제조를 행했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 산화물 및 혼합물 촉매의 조성을 측정한 결과, 복합 산화물의 조성은 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24W0 .03Yb0 .005On이고, 혼합물 촉매의 조성은 Mo1V0 .21Nb0 .10Sb0 .24W0 .05Yb0 .005On이었다. 양자의 W 조성비로부터, w=0.02인 것을 확인했다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 혼합물 촉매를 이용하여, 프로판의 암모산화 반응을 실시예 1과 동일하게 행했다. 혼합 가스 공급 개시후, 5시간후의 프로판 전화율은 87.7%, AN 수율은 52.4%였다.
그 후, 동일한 조건으로 반응을 계속하여, 혼합 가스 공급 개시후 240 Hr후의 프로판 전화율은 88.2%, AN 수율은 54.3%였다.
본 출원은, 2010년 5월 13일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(2010-111422 및 2010-111444)에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 혼합물 촉매는, 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응시켜 대응하는 불포화 산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 공업적 제조 프로세스에 유용하게 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응용의 혼합물 촉매로서,
    하기 조성식 (1)로 표시되는 복합 산화물과 텅스텐 화합물을, 하기 식 (2)의 비율로 함유한 혼합물 촉매;
    Mo1VaNbbSbcWdZeOn (1)
    [식 (1) 중, Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, a, b, c, d, e, n은 Mo 1 원자당 각 원소의 원자비를 나타내고, a는 0.01≤a≤1, b는 0.01≤b≤1, c는 0.01≤c≤1, d는 0.001≤d≤1, e는 0≤e≤1이고, n은 구성 금속의 원자가에 의해 결정되는 수를 나타낸다.]
    0.001<w<0.3 (2)
    [식 (2) 중, w는 텅스텐 화합물 중의 텅스텐의 원자비를, 복합 산화물 중의 Mo 1 원자당 원자비로서 나타낸 것이다.].
  2. 제1항에 있어서, 상기 텅스텐 화합물이 산화텅스텐을 포함하는 혼합물 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유동상 반응에 이용되는 혼합물 촉매.
  4. 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법으로서,
    제1항 또는 제2항에 기재된 혼합물 촉매에, 프로판 또는 이소부탄과 산소를, 또는 프로판 또는 이소부탄과 산소와 암모니아를 접촉시키는 공정을 포함하는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 접촉시키는 공정의 온도를 400℃ 이상으로 하는 제조 방법.
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