CN1344584A - 生产用于氧化或氨氧化的氧化物催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产包含钼(Mo)、钒(V)、至少一种选自两种元素锑(Sb)和碲(Te)的元素、和铌(Nb)作为组分元素的氧化物催化剂的方法,其中该方法包括:提供一种包含该氧化物催化剂各组分元素的化合物的含水原料混合物,并将该含水原料混合物干燥,随后煅烧,且其中在所述含水原料混合物中,至少一部分的作为组分元素化合物之一的铌化合物以其与配合剂的配合物形式而存在,所述配合剂包括一种具有键接到氧原子或碳原子上的羟基的化合物。本发明还公开了一种用于生产(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的方法,包括,在该氧化物催化剂的存在下将丙烷或异丁烷在气相中进行氨氧化或氧化。

Description

生产用于氧化或氨氧化的氧化物催化剂的方法
                     本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及一种生产用于在气相中催化氧化或氨氧化丙烷或异丁烷的氧化物催化剂的方法。更具体地，本发明涉及一种生产包含钼(Mo)、钒(V)、至少一种选自两种元素锑(Sb)和碲(Te)的元素、和铌(Nb)作为组分元素的氧化物催化剂的方法，其中该方法包括：提供一种包含该氧化物催化剂各组分元素的化合物的含水原料混合物，并将该含水原料混合物干燥，随后煅烧，且其中在所述含水原料混合物中，至少一部分作为组分元素化合物之一的铌化合物以其与配合剂的配合物形式而存在，所述配合剂包括一种具有键接到氧原子或碳原子上的羟基的化合物。如果在由本发明方法制成的氧化物催化剂的存在下将丙烷或异丁烷在气相中进行氨氧化或氧化，可在较低的反应温度下以高选择性和高产率并以高空时产率得到(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸。另外，通过使用本发明用于生产氧化物催化剂的方法，可以减少或基本上防止铌化合物在生产含水原料混合物过程中的沉淀，这样可得到具有低固体含量的低粘度淤浆形式或水溶液形式的含水原料混合物。因此，本发明用于生产氧化物催化剂的方法的优点不仅在于可以减少搅拌用于生产或储存该含水原料混合物的罐所需的动力，而且还在于无需使用特殊的设备就可以减少或基本上防止铌化合物在罐或转移管中的沉淀(造成不利的现象，如形成具有非均匀组成分布的含水原料混合物和在罐或转移管中出现堵塞)。因此，比起使用生产氧化物催化剂的常规方法，利用本发明方法可以有效地生产氧化物催化剂。本发明还涉及一种(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的方法，包括，在所述氧化物催化剂的存在下将丙烷或异丁烷在气相中进行氨氧化或氧化。
已有技术
通常熟知一种利用丙烯或异丁烯的氨氧化来生产(甲基)丙烯腈的方法、以及一种利用丙烯或异丁烯的氧化来生产(甲基)丙烯酸的方法。最近，为了替代这些用于丙烯或异丁烯氧化或氨氧化的方法，已经注意到一种通过在气相中催化氨氧化丙烯或异丁烷来生产(甲基)丙烯腈的方法、以及一种通过催化氧化丙烯或异丁烷来生产(甲基)丙烯酸的方法。作为用于这些方法的催化剂，已经提出了许多氧化物催化剂。
在所提出的氧化物催化剂中，尤其注意到一种包含Mo-V-Te-Nb或Mo-V-Sb-Nb的氧化物催化剂，由于这种氧化物催化剂可在较低温度下以较高选择性和较高产率用于生产(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸。这种氧化物催化剂公开于各种专利文件，例如未审日本专利申请公开说明书2-257(对应于美国专利5049692和EP 0318295 B1)、5-148212(对应于美国专利5231214和EP 0512846 B1)、5-208136(对应于美国专利5281745和EP 0529853 B1)、6-227819、6-285372(对应于美国专利5422328和EP 0603836 B1)、7-144132、7-232071、8-57319、8-141401、9-157241(对应于美国专利5750760和EP 0767164 B1)、10-310539、10-330343、11-42434、11-169716、11-226408、2000-143244、11-47598(对应于美国专利6036880)、11-239725(对应于美国专利6603728)、2000-70714(对应于WO 0012209 A1)、美国专利6043185、9-316023、10-118491、10-120617(对应于FR 2754817 A1)、9-278680和10-128112。
关于用于生产包含Mo-V-Te-Nb或Mo-V-Sb-Nb的氧化物催化剂的铌源，上述专利文件描述了一种草酸铌铵的水溶液；一种通过将铌酸溶解在草酸溶液中而得到的水溶液；一种草酸铌水溶液；一种草酸氢铌水溶液；Nb2O5；NbCl5；NbCl3；Nb(OC2H5)；Nb2(C2O4)5；和铌酸。
关于用于上述专利文件以制备用于生产氧化物催化剂的含水原料混合物的铌源，在上述铌源中，使用包含铌的水溶液(即，草酸铌铵水溶液、通过将铌酸溶解在草酸水溶液中而得到水溶液、和草酸铌水溶液，分别是包含水溶性铌化合物的铌源)。在上述专利文件中，将这些包含铌的水溶液分别与包含组分元素Mo、V和Sb的化合物的水溶液，或与包含组分元素Mo、V和Te的化合物的水溶液进行混合，这样制成用于生产氧化物催化剂的含水原料混合物。
但这些含铌水溶液的问题在于，如果含水原料混合物通过将任何的上述含铌水溶液与包含Mo、V和Sb的化合物的水溶液或与包含Mo、V和Te的化合物的水溶液进行混合，几乎所有的铌原子以铌化合物如氢氧化铌的形式沉淀，这样由所得含水原料混合物制成的氧化物催化剂在用于气相催化氨氧化或氧化丙烷或异丁烷以生产(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸时不能表现出令人满意的使用性能。另外，由于铌化合物的沉淀，得到一种淤浆形式的含水原料混合物。因此，往往出现各种缺点：需要大的动力在用于生产或储存含水原料混合物的罐中搅拌，且含水原料混合物的组成分布变得不均匀或由于锂化合物在其中沉淀而在罐或转移管中出现堵塞，因此，需要使用特殊的设备(如特殊设计的管)以防铌化合物的这种沉淀。这些缺点在商业规模生产氧化物催化剂时是严重的问题。
未审日本专利申请公开说明书7-315842公开了一种方法，包括，将草酸铌铵水溶液与包含Mo、V和Te的化合物的水溶液进行混合，得到一种含水原料混合物，然后在铌化合物开始沉淀之前，将该含水原料混合物喷雾干燥。但该专利文件描述，铌化合物的沉淀在含水原料混合物的生产完成之后约10分钟时开始。因此，难以在氧化物催化剂的商业规模生产中采用该专利文件。
为了得到能够保持水溶液状态的含水原料混合物，未审日本专利申请公开说明书2000-24501(对应于EP 0962253 A2)提出了一种方法，其中草酸铌水溶液和包含Mo、V和Te的化合物的水溶液分别单独用大量水稀释，然后将该稀释草酸铌水溶液与包含Mo、V和Te的化合物的稀释水溶液进行混合，这样得到一种低浓度水溶液形式的含水原料混合物。但在该专利文件的方法中，含水原料混合物(以水溶液形式得到)仅在含水原料混合物的生产完成之后约5分钟使开始转化成淤浆，而且含水原料混合物中的几乎所有的铌原子仅在含水原料混合物的生产完成之后约15分钟时以铌化合物(如氢氧化铌)的形式沉淀。即，利用该专利文件的方法，含水原料混合物(以水溶液形式得到)仅稍微延迟转化成淤浆，而且不可能得到可稳定地保持水溶液状态的含水原料混合物。因此，难以在氧化物催化剂的商业规模生产中采用该专利文件的方法。另外，该方法的缺点在于，为稀释水溶液所用的大量水必然要求使用大量能量以干燥该含水原料混合物。此外，如果为了将该专利文件的技术应用于丙烷或异丁烷在流化床反应器中进行的催化氨氧化或氧化，出现以下问题。如果为了提高催化剂的流动性而在流化床反应器中进行丙烷或异丁烷的催化剂氨氧化或氧化，催化剂要求为球状颗粒的形式。为了得到可用于得到球状颗粒形式的催化剂的催化剂前体，将含水原料混合物喷雾干燥。但如果通过上述专利文件的方法得到的包含大量水的含水原料混合物进行喷雾干燥以得到催化剂前体，那么所得催化剂颗粒往往不利地为不规则的非球状。
未审日本专利申请公开说明书11-285636和2000-70714(对应于WO0012209 A1)分别公开了一种利用含水原料混合物来生产氧化物催化剂的方法，该含水原料混合物通过将包含Mo、V和Sb的化合物的水溶液进行氧化处理，随后加入草酸铌水溶液而得到，其中氧化处理通过向包含Mo、V和Sb的化合物的水溶液中加入含水过氧化氢来进行。具体地，该氧化处理通过这样一种方法来进行，其中：将化合价为3的Sb、化合价为5的V和化合价为6的Mo在水溶液中进行氧化还原，随后加入含水过氧化氢，这样进行还原元素的氧化处理。关于氧化处理，上述未审日本专利申请公开说明书11-285636描述了一种方法，其中将含水过氧化氢滴加至包含Mo、V和Sb的化合物的100℃水溶液，使得所得水溶液的过氧化氢/Sb摩尔比为约0.5或更低。另一方面，上述未审日本专利申请公开说明书2000-70714描述了一种方法，其中将含水过氧化氢滴加至包含Mo、V和Sb的化合物的25℃水溶液，使得所得水溶液的过氧化氢/Sb摩尔比为约0.8。未审日本专利申请公开说明书11-285636和2000-70714的方法的问题在于，如果在氧化处理之后将草酸铌水溶液加入包含Mo、V和Sb的化合物的水溶液中，几乎所有的铌原子以铌化合物(如氢氧化铌)的形式沉淀，这对大规模生产氧化物催化剂是不利的。另外，通过任何这些方法制成的氧化物催化剂的缺点在于，在该氧化物催化剂存在下进行的催化氧化或氨氧化的结果(选择性、产率等)不令人满意。
在上述未审日本专利申请公开说明书11-226408中，包含Mo、V和Te的化合物的水溶液或包含Mo、V和Sb的化合物的水溶液制备如下。向仲钼酸铵水溶液中加入碲粉末或锑粉末，随后加入含水过氧化氢。将所得含水混合物在70℃下搅拌以溶解碲粉末或锑粉末，这样得到一种均匀溶液。向所得均匀溶液中加入偏钒酸铵以将偏钒酸铵溶解在该均匀溶液中，这样制备出包含Mo、V和Te的化合物的水溶液或包含Mo、V和Sb的化合物的水溶液。随后，将草酸铌铵水溶液加入所得水溶液中，这样得到含水原料混合物。氧化物催化剂使用所得含水原料混合物制成。另外在该方法中，几乎所有的包含在草酸铌铵水溶液中的铌原子以铌化合物(氢氧化铌)的形式沉淀，这对大规模生产氧化物催化剂是不利的。另外，问题还在于，在该氧化物催化剂存在下进行的催化氧化或氨氧化的结果(选择性、产率等)不令人满意。
即，每种用于生产包含钼(Mo)、钒(V)、至少一种选自两种元素锑(Sb)和碲(Te)的元素、和铌(Nb)作为组分元素的催化剂的常规方法都不适用于大规模生产氧化物催化剂，而且在所得氧化物催化剂存在下进行催化氧化或氨氧化时不能得到令人满意的高选择性或产率。
本发明的综述
在这种情况下，本发明人进行了深入细致的研究以解决已有技术带来的上述问题。结果惊人地发现，该目的可通过一种用于生产包含钼(Mo)、钒(V)、至少一种选自两种元素锑(Sb)和碲(Te)的元素、和铌(Nb)作为组分元素的氧化物催化剂的方法而实现，其中该方法使用了一种含水原料混合物，其中至少一部分的作为组分元素化合物之一的铌化合物以其与配合剂的配合物形式而存在，所述配合剂包括一种具有键接到氧原子或碳原子上的羟基的化合物。具体地，本发明人已经发现，通过使用上述用于生产氧化物催化剂的方法，可以减少或基本上防止铌化合物在生产含水原料混合物的步骤中的沉淀。此外，已经惊人地发现，如果使用由上述方法制成的氧化物催化剂来生产(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸，可在所需产物的选择性和产率以及所需产物的空时产率上得到较大提高。
本发明就是基于这些新发现完成的。
因此，本发明的主要目的是提供一种生产用于在气相中催化氨氧化丙烷或异丁烷以生产(甲基)丙烯腈、或在气相中催化氧化丙烷或异丁烷以生产(甲基)丙烯酸的氧化物催化剂的方法，其中所述氧化物催化剂包含钼、钒、至少一种选自两种元素锑和碲的元素、和铌作为组分元素，且其中所述方法的优点不仅在于，在使用由该方法制成的氧化物催化剂来生产(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸时，可较大地提高所需产物的选择性和产率以及所需产物的空时产率，而且还在于，该方法适合大规模商业生产氧化物催化剂。
本发明的另一目的是提供一种生产(甲基)丙烯腈的方法，包括，在上述氧化物催化剂的存在下进行丙烷或异丁烷的氨氧化；以及一种生产(甲基)丙烯酸的方法，包括，在上述氧化物催化剂的存在下进行丙烷或异丁烷的氧化。
本领域熟练技术人员显然可结合所附权利要求书，由以下的详细描述得出本发明的前述和其它目的和优点。
本发明的详细描述
在本发明的一个方面，提供了一种生产用于在气相中催化氧化或氨氧化丙烷或异丁烷的氧化物催化剂的方法，
其中所述氧化物催化剂具有由以下结构式(I)表示的组成：
Mo1.0VaXbNbcZdOn    (I)
其中：
X是至少一种选自锑和碲的元素；Z是至少一种选自钨、铬、钛、铝、铊、锆、铪、锰、铼、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、硼、镓、铟、锗、锡、磷、铅、铋、钇、稀土元素和碱土元素的元素；且a、b、c、d和n分别为钒、X、铌、Z和氧相对钼的原子比率，
其中
0.01≤a≤100；
0.01≤b≤100；
0.01≤c≤100；
0≤d≤100；且
n是由所存在的其它元素的化合价要求确定的数，
该方法包括，提供一种包含具有结构式(I)组成的组分元素的化合物的含水原料混合物，然后干燥该含水原料混合物，随后煅烧，
其中在该含水原料混合物中，至少一部分的作为组分元素化合物之一的铌化合物以其与配合剂的配合物形式而存在，所述配合剂包括一种具有键接到氧原子或碳原子上的羟基的化合物。
为了便于理解本发明，以下例举了本发明的基本特征和各种优选实施方案。
1.一种生产用于在气相中催化氧化或氨氧化丙烷或异丁烷的氧化物催化剂的方法，
其中所述氧化物催化剂具有由以下结构式(I)表示的组成：
Mo1.0VaXbNbcZdOn    (I)
其中：
X是至少一种选自锑和碲的元素；Z是至少一种选自钨、铬、钛、铝、铊、锆、铪、锰、铼、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、硼、镓、铟、锗、锡、磷、铅、铋、钇、稀土元素和碱土元素的元素；且a、b、c、d和n分别为钒、X、铌、Z和氧相对钼的原子比率，
其中
0.01≤a≤100；
0.01≤b≤100；
0.01≤c≤100；
0≤d≤100；且
n是由所存在的其它元素的化合价要求确定的数，
该方法包括，提供一种包含具有结构式(I)组成的组分元素的化合物的含水原料混合物，然后干燥该含水原料混合物，随后煅烧，
其中在该含水原料混合物中，至少一部分的作为组分元素化合物之一的铌化合物以其与配合剂的配合物形式而存在，所述配合剂包括一种具有键接到氧原子或碳原子上的羟基的化合物。
2.根据以上项1的方法，其中所述含水原料混合物的配合物形成比率(R)为20％摩尔或更高，所述配合物形成比率(R)由以下公式(II)确定：
R(％摩尔)＝((S1-S2)/(S3-S2))×100    (II)
其中S1表示含水原料混合物中的水溶性铌原子的摩尔量，S2表示不归因于形成配合物的水溶性铌原子的摩尔量，且S3表示水溶性铌原子和水不溶性铌原子在含水原料混合物中的总摩尔量。
3.根据以上项1或2的方法，其中所述铌化合物是二羧酸铌。
4.根据以上项3的方法，其中所述二羧酸铌是一种通过将铌酸溶解在二羧酸水溶液中而形成的化合物。
5.根据以上项1-4中任何一项的方法，其中所述配合剂包括至少一种选自过氧化氢和单氧多羧酸的化合物。
6.根据以上项4或5的方法，其中所述含水原料混合物通过一种包括以下的方法而得到：
将铌酸溶解在二羧酸水溶液中以得到二羧酸铌水溶液，
将所得二羧酸铌水溶液与所述配合剂或所述配合剂的水溶液进行混合，得到一种二羧酸铌/配合剂水溶液，并且
将所得二羧酸铌/配合剂水溶液与包含非铌组分元素的化合物的单个水溶液或两种或多种水溶液进行混合，得到所述含水原料混合物。
7.根据以上项4或5的方法，其中所述含水原料混合物通过一种包括以下的方法而得到：
将所述配合剂或所述配合剂的水溶液与包含非铌组分元素的化合物的单个水溶液或两种或多种水溶液进行混合，得到一种含配合剂的含水非铌元素化合物混合物，并且
将所得含配合剂的含水非铌元素化合物混合物与一种通过将铌酸溶解在二羧酸水溶液中而得到的二羧酸铌水溶液进行混合，这样得到所述含水原料混合物。
8.根据以上项1-7中任何一项的方法，其中所述配合剂是过氧化氢。
9.根据以上项3-8中任何一项的方法，其中所述二羧酸是草酸。
10.根据以上项1-9中任何一项的方法，其中所述含水原料混合物还包含硅石源，其量使得所述氧化物催化剂还包括一种其上承载有所述氧化物催化剂的硅石载体，其中所述硅石载体的存在量为基于所述氧化物催化剂和所述硅石载体的总重的20-60％重量。
11.一种用于生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，包括，将丙烷或异丁烷在气相中在通过以上项1-10中任何一项的方法制成的氧化物催化剂的存在下与氨或分子氧进行反应。
12.一种用于生产丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，包括，将丙烷或异丁烷在气相中在通过以上项1-10中任何一项的方法制成的氧化物催化剂的存在下与分子氧进行反应。
通过本发明方法得到的氧化物催化剂具有由以下结构式(I)表示的组成：
Mo1.0VaXbNbcZdOn    (I)
其中：
X是至少一种选自锑和碲的元素；Z是至少一种选自钨、铬、钛、铝、铊、锆、铪、锰、铼、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、硼、镓、铟、锗、锡、磷、铅、铋、钇、稀土元素和碱土元素的元素，优选为至少一种选自钨、锡、钛、镓、锗、铝和铁的元素；且
a、b、c、d和n分别为钒、X、铌、Z和氧相对钼的原子比率，
其中
0.01≤a≤100，优选0.1≤a≤1，更优选0.2≤a≤0.4；
0.01≤b≤100，优选0.01≤b≤0.6，更优选0.1≤b≤0.3；
0.01≤c≤100，优选0.01≤c≤0.3，更优选0.03≤c≤0.2；
0≤d≤100，优选0≤d≤1，更优选0.01≤d≤0.3；且
n是由所存在的其它元素的化合价要求确定的数。
本发明用于生产氧化物催化剂的方法包括以下步骤：提供一种含水原料混合物，将所述含水原料混合物干燥，然后将干燥的原料混合物煅烧。本发明方法的特征在于，在所述含水原料混合物中，至少一部分的作为组分元素化合物之一的铌化合物以其与配合剂的配合物形式而存在，所述配合剂包括一种具有键接到氧原子或碳原子上的羟基的化合物。包含上述特定配合物的含水原料混合物在提供所述含水原料混合物的步骤中制成。含水原料混合物是一种包含所有催化剂组分元素的液体。
在本发明中，在至少一部分铌化合物和特定配合剂之间形成的配合物是一种在将铌化合物水溶液和所述配合剂或配合剂水溶液混合在一起时形成的配合物；一种在将铌化合物和配合剂水溶液混合在一起时形成的配合物；或一种在将铌化合物和配合剂同时加入水以将它们在水中溶解并混合在一起时形成的配合物。
用于本发明的配合剂是一种具有键接到氧原子或碳原子上的羟基的化合物(以下该化合物往往简单地称作“含羟基的化合物”)。用作配合剂的含羟基的化合物具有一种分子结构，其中羟基(-OH)键接到氧原子或碳原子上。羧基(-COOH)中的“OH”不是羟基，因此仅包含羧基的化合物不是在本发明中用作配合剂的含羟基的化合物。
用于本发明的铌化合物的例子包括铌酸、NbCl5、NbCl3、Nb(OC2H5)5、和草酸铌。铌化合物水溶液的一个例子是通过将铌酸溶解在二羧酸水溶液中而得到的二羧酸铌水溶液。优选使用一种通过将铌酸溶解在二羧酸水溶液中而得到的二羧酸铌水溶液。作为二羧酸，草酸是优选的。有几种已知的草酸铌；具体地已知一种其中两个草酸分子配位到铌原子上的化合物；一种其中三个草酸分子配位到铌原子上的化合物；以及一种其中五个草酸分子配位到铌原子上的化合物。在本发明中，草酸铌可以是任何的上述化合物。
优选地，所述含水原料混合物的配合物形成比率(R)为20-100％摩尔或更高，更有利地为40-100％摩尔或更高，最有利地为90-100％摩尔或更高，其中所述配合物形成比率由以下公式(II)确定：
R(％摩尔)＝((S1-S2)/(S3-S2))×100    (II)
其中S1表示含水原料混合物中的水溶性铌原子的摩尔量，S2表示不归因于形成配合物的水溶性铌原子的摩尔量，且S3表示水溶性铌原子和水不溶性铌原子在含水原料混合物中的总摩尔量。
上述配合物形成比率(R)是铌化合物与配合剂在含水原料混合物中形成上述配合物的程度的指数，其中所述配合物稳定且不会在含水原料混合物中沉淀。在本发明用于生产氧化物催化剂的过程中，通过在所用含水原料混合物中存在上述配合物，所得氧化物催化剂在气相催化氨氧化或氧化丙烷或异丁烷以生产(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸时具有优异的使用性能(在选择性、产率和空时产率方面)。但如果上述配合物在所述含水原料混合物中的量太低，其中配合物形成比率(R)达不到20％摩尔，使用该含水原料混合物改进所得催化剂使用性能的程度不会太高。另外，铌化合物的沉淀往往不能令人满意地抑制，因此生产含水原料混合物的效率不会令人满意地提高。
水溶性Nb原子在含水原料混合物中的摩尔量(S1)是存在于含水原料混合物的水溶液相中的所有水溶性Nb原子的摩尔量。该摩尔量(S1)通过这样一种方法而得到，包括：将含水原料混合物通过过滤、离心处理或类似方法分离成水溶液相和沉淀相，然后通过ICP发射光谱分析、原子吸收光谱或类似方法得到Nb原子在水溶液相中的量。
不归因于形成配合物的水溶性Nb原子的摩尔量(S2)通过这样一种方法而得到，包括：制备出含水原料混合物的下述参考样品，将该含水原料混合物参考样品通过过滤、离心处理或类似方法分离成水溶液相和沉淀相，然后通过ICP发射光谱分析、原子吸收光谱或类似方法得到Nb原子在水溶液相中的量。含水原料混合物的参考样品按照基本上与生产上述含配合物的含水原料混合物相同的步骤(在所用材料及其量、材料的混合顺序、温度条件等方面)，只是没有加入配合剂或配合剂水溶液。如果摩尔量(S2)的测定根据已制备的含水原料混合物进行，那么可如下进行测定。首先，通过合适的分析来确认所述配合剂的存在。然后，将含水原料混合物进行元素分析以定性和定量确定包含在该含水原料混合物中的各组分(包括配合剂)。根据元素分析的结果，制备出一种组成与含水原料混合物相同但不存在配合剂的参考样品，然后按照上述的相同步骤测定摩尔量(S2)。
作为水溶性铌原子和水不溶性铌原子在含水原料混合物中的总摩尔量(S3)，可以使用以下的量或总和：包含在用于得到含水原料混合物的铌化合物中的铌原子的量，或Nb原子在水溶液相中的量和Nb原子在沉淀相中的量的总和。
一般来说，铌化合物在含水原料混合物中的沉淀在生产含水原料混合物之后约15分钟完成。考虑到此，在本发明中，配合物形成比率(R)的测定在生产含水原料混合物之后30分钟时进行。
由定义配合物形成比率(R)的公式(II)可以看出，R值越大，含水原料混合物的固体含量越小。
关于生产包含已在铌化合物和配合剂〔即，含羟基的化合物)之间形成的配合物的含水原料混合物的方法，没有任何特别限定，只要能形成该配合物。作为一种生产含水原料混合物的优选方法，可以提及以下的方法(a)和(b)。
方法(a)：该方法包括：
将铌酸溶解在二羧酸水溶液中，得到一种二羧酸铌水溶液，
将所得二羧酸铌水溶液与配合剂或配合剂水溶液进行混合，得到一种二羧酸铌/配合剂水溶液，并且
将二羧酸铌/配合剂水溶液与包含非铌组分元素的化合物的单个水溶液或两种或多种水溶液进行混合，这样得到所述含水原料混合物。
方法(b)：该方法包括：
将配合剂或配合剂水溶液与包含非铌组分元素的化合物的单个水溶液或两种或多种水溶液进行混合，得到一种含配合剂的含水非铌元素化合物混合物，并且
将所得含配合剂的含水非铌元素化合物混合物与一种通过将铌酸溶解在二羧酸水溶液中而得到的二羧酸铌水溶液进行混合，这样得到所述含水原料混合物。
在方法(a)中，铌化合物和配合剂之间的配合物在加入非铌元素化合物之前形成。在方法(b)中，如果使用两种或多种含非铌元素化合物的含水混合物，其中每种含水混合物包含一部分的非铌元素化合物且所有的含水混合物共同包含所有的非铌元素化合物，也可能以一种合适的方式使用两种或多种水溶液，这样仅最终含水原料混合物包含所有的非铌元素化合物。因此，在方法(b)中，如果含配合剂的含水非铌元素化合物混合物仅包含一部分的非铌元素化合物，那么所需含水原料混合物可通过以一种合适的顺序混合这种含配合剂的含水非铌元素化合物混合物、二羧酸铌水溶液、以及一种或多种包含剩余非铌元素化合物的含水混合物而得到。
在上述方法(a)和方法(b)中，更优选方法(a)。
用作配合剂的含羟基的化合物(即，一种具有键接到氧原子或碳原子上的羟基的化合物)优选为至少一种选自过氧化氢和单氧多羧酸的化合物。单氧多羧酸是一种具有羟基和两个或多个羧基的化合物。单氧多羧酸的具体例子包括羟基丙二酸、甲基羟基丙二酸、乙基羟基丙二酸、正丙基羟基丙二酸、异丙基羟基丙二酸、氧甲基丙二酸、氧异丙基丙二酸、乙基氧甲基丙二酸、DL-苹果酸、L-苹果酸、D-苹果酸、α-甲基苹果酸、α-氧-α’-甲基琥珀酸、α-氧-α’，α’-二甲基琥珀酸、α-氧-α，α’-二甲基琥珀酸、α-氧-α’-乙基琥珀酸、α-氧-α’-甲基-α-乙基琥珀酸、三甲基苹果酸、α-氧戊二酸、β-氧戊二酸、二巴豆酸、β-氧-α，α-二甲基戊二酸、β-氧-α，α，γ-三甲基戊二酸、β-氧-α，α，β-三甲基戊二酸、α-氧己二酸、α-甲基-α-氧己二酸、α-氧辛二酸、α-氧癸二酸、2-氧-2-辛基十四烷二酸、柠檬酸、异柠檬酸、4-氧戊烷-1，3，4-三羧酸和norcaperatic acid。其中柠檬酸、DL-苹果酸、L-苹果酸和D-苹果酸是优选的。
过氧化氢更优选。
含水原料混合物中的配合剂与铌的摩尔比(配合剂/铌摩尔比)优选为0.2-10。如果配合剂/铌摩尔比低于0.2，所得催化剂有可能仅在(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的选择性、产率和空时产率上提供小的改进。此外，铌化合物的沉淀也可能变大，因此仅可在生产含水原料混合物的操作效率中取得小的改进。另一方面，如果配合剂/铌摩尔比大于10，所得催化剂有可能造成(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的选择性、产率和空时产率的下降。
以下采用一个其中所述配合剂为过氧化氢的例子来解释用于生产含水原料混合物的方法。
过氧化氢与铌的摩尔比(过氧化氢/铌摩尔比)优选为0.2-10，更优选0.4-8，最优选2-6。
过氧化氢/铌摩尔比定义如下。关于结构式(1)组成中的组分元素(即，钼、钒、至少一种选自锑和碲的元素、铌和可有可无的Z元素)的化合物(原料化合物)，如果化合物中的所有的组分元素分别具有与其最大氧化数相同的氧化数，过氧化氢/铌摩尔比就定义为用于制备含水原料混合物的过氧化氢与包含在含水原料混合物中的铌原子的摩尔比。基本组分元素的最大氧化数如下：钼的最大氧化数为6；钒的最大氧化数为5，锑的最大氧化数为5；碲的最大氧化数为6；且铌的最大氧化数为5。关于可有可无的Z元素，最大氧化数如下：钨的最大氧化数为6；铬的最大氧化数为6；钛的最大氧化数为4；铝的最大氧化数为3；钽的最大氧化数为5；锆的最大氧化数为4；铪的最大氧化数为4；锰的最大氧化数为4；铼的最大氧化物为7；铁的最大氧化物为3，钌的最大氧化物为4；钴的最大氧化物为3；铑的最大氧化物为4，镍的最大氧化物为3；钯的最大氧化物为4；铂的最大氧化物为4；锌的最大氧化物为2；硼的最大氧化物为3；镓的最大氧化物为3；铟的最大氧化物为3；锗的最大氧化物为4；锡的最大氧化物为4；磷的最大氧化物为5；铅的最大氧化物为4；铋的最大氧化物为5；钇的最大氧化物为3；铈的最大氧化物为4；且每种非铈稀土元素的最大氧化数为3。
另一方面，如果包含在用作原料化合物的化合物中的组分元素的氧化数小于组分元素的最大氧化数，用作配合剂的过氧化氢的摩尔量定义为通过以下减法而得到的数值：“用于制备含水原料混合物的过氧化氢的摩尔量”减去“增加组分元素的非最大氧化数至其最大氧化数所需的过氧化氢值的摩尔量”。如果多种组分元素分别具有小于其最大氧化数的氧化数，用作配合剂的过氧化物的摩尔量确定如下。首先，确定增加组分元素的非最大氧化数至其最大氧化数所需的过氧化氢值的摩尔量，然后将该确定量从用于制备含水原料混合物的过氧化氢的摩尔量中减去。增加组分元素的非最大氧化数至其最大氧化数所需的过氧化氢值的摩尔量由以下公式定义：
  (n-p)×q/2
其中：
n是组分元素的最大氧化数，
p是组分元素的氧化数，且
q是组分元素的摩尔量。
以下采用一个其中配合剂为过氧化氢的例子来详细解释用于生产含水原料混合物的方法(a)和(b)。
首先详细解释方法(a)。
在方法(a)中，将铌酸溶解在二羧酸水溶液中，得到一种铌浓度为0.01-2摩尔/千克(优选0.1-0.8摩尔/千克)的二羧酸铌水溶液，然后将所得二羧酸铌水溶液与0.01-30％重量的含水过氧化氢(优选0.1-10％重量的含水过氧化氢)进行混合，这样得到一种铌-过氧化氢水溶液。然后，将所得铌-过氧化氢水溶液与包含非铌组分元素的化合物的单个含水混合物或两种或多种含水混合物(非铌组分元素的总浓度为0.01-10摩尔/千克，优选0.1-3摩尔/千克)进行混合，这样得到所述含水原料混合物。优选地，含水铌-过氧化氢水溶液以及上述单个含水混合物或两种或多种含水混合物的温度保持在1-65℃，优选5-50℃的范围内。如果这些液体的温度超过65℃，过氧化氢往往分解。另一方面，如果这些液体的温度低于1℃，它们往往变得冻结。另外，所得含水原料混合物的温度也优选保持在1-65℃的范围内。
如上所述，作为用于本发明的二羧酸，草酸是优选的。用于将铌酸溶解在二羧酸水溶液中的二羧酸/铌摩尔比为1-10，优选2-6，更优选2-4。如果二羧酸/铌摩尔比低于1或大于10，所得催化剂造成(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的选择性下降。
如果包含非铌元素化合物的单个含水混合物包含所有的非铌组分元素，那么所需含水原料混合物可通过将上述铌-过氧化氢水溶液和包含非铌元素化合物的单个含水混合物进行混合而得到。如果使用两种或多种包含非铌元素化合物的含水混合物，其中每种含水混合物包含一部分的非铌元素化合物且所有的含水混合物共同包含所有的非铌元素化合物，那么所需含水原料混合物可通过将铌-过氧化氢水溶液和两种或多种含水混合物以合适顺序进行混合而得到。
以下详细解释方法(b)。
在方法(b)中，将包含非铌组分元素的化合物的单个含水混合物或两种或多种含水混合物(非铌组分元素的总浓度为0.01-10摩尔/千克，优选0.1-3摩尔/千克)与0.01-30％重量的含水过氧化氢(优选0.1-10％重量的含水过氧化氢)进行混合，得到一种含过氧化氢的含水非铌元素化合物混合物。另一方面，将铌酸溶解在二羧酸水溶液中，得到铌浓度为0.01-2摩尔/千克(优选0.1-0.8摩尔/千克)的二羧酸铌水溶液，然后将所得二羧酸铌水溶液与以上得到的含过氧化氢的含水非铌元素化合物混合物进行混合，这样得到所述含水原料混合物。
如果包含非铌元素化合物的单个含水混合物包含所有的非铌组分元素，那么所需含水原料混合物可这样得到：将包含非铌元素化合物的单个含水混合物与含水过氧化氢进行混合，得到一种含过氧化氢的含水非铌元素化合物混合物，然后将所得含过氧化氢的含水非铌元素化合物混合物与一种通过将铌酸溶解在二羧酸水溶液中而得到的二羧酸铌水溶液进行混合。如果使用两种或多种含非铌元素化合物的含水混合物，其中每种含水混合物包含一部分的非铌元素化合物且所有的含水混合物共同包含所有的非铌元素化合物，所需含水原料混合物可这样得到：将包含一部分非铌元素化合物的含水混合物与含水过氧化氢进行混合，得到一种含过氧化氢的含水非铌元素化合物混合物，然后将所得含过氧化氢的含水非铌元素化合物混合物与二羧酸铌水溶液(通过将铌酸溶解在二羧酸水溶液中而得到)以及一种或多种含剩余非铌元素化合物的含水混合物以合适顺序进行混合。
优选地，上述单个含水混合物或两种或多种含水混合物和水溶液的温度保持在1-60℃，优选5-50℃，更优选10-40℃的范围内。如果这些液体的温度超过60℃，过氧化氢往往分解，另一方面，如果这些液体的温度低于1℃，它们往往变得冻结。另外，所得含水原料混合物的温度也优选保持在1-65℃的范围内。
作为用于本发明的二羧酸，草酸是优选的。用于将铌酸溶解在二羧酸水溶液的二羧酸/铌摩尔比为1-10，优选2-6，更优选2-4。如果二羧酸/铌摩尔比为小于1或大于10，所得催化剂造成造成(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的选择性下降。
方法(a)可在比方法(b)较宽的温度范围内进行，这样方法(a)在可操作性上优于方法(b)。
以下采用一个其中配合剂是单氧多羧酸的例子来详细解释用于生产含水原料混合物的方法(a)和方法(b)。
首先详细解释方法(a)。
在方法(a)中，将铌酸溶解在二羧酸水溶液中，得到一种铌浓度为0.01-2摩尔/千克(优选0.1-0.8摩尔/千克)的二羧酸铌水溶液，然后将所得二羧酸铌水溶液与单氧多羧酸进行混合，这样得到一种铌-单氧多羧酸水溶液。(另外，铌-单氧多羧酸水溶液也可通过将铌酸溶解在二羧酸和单氧多羧酸的混合物的水溶液中而得到。)然后，将所得铌-单氧多羧酸水溶液与包含非铌组分元素的化合物的单个含水混合物或两种或多种含水混合物(非铌组分元素的总浓度为0.01-10摩尔/千克，优选0.1-3摩尔/千克)进行混合，这样得到所述含水原料混合物。优选地，含水铌-单氧多羧酸水溶液以及上述单个含水混合物或两种或多种含水混合物的温度保持在1-80℃，更有利地5-70℃，最有利地10-60℃的范围内。另外，所得含水原料混合物的温度也优选保持在1-80℃的范围内。
如上所述，作为用于本发明的二羧酸，草酸是优选的。用于将铌酸溶解在二羧酸水溶液中的二羧酸/铌摩尔比为1-10，优选2-6，更优选2-4。如果二羧酸/铌摩尔比低于1或大于10，所得催化剂造成(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的选择性下降。
如果包含非铌元素化合物的单个含水混合物包含所有的非铌组分元素，那么所需含水原料混合物可通过将上述铌-单氧多羧酸水溶液和包含非铌元素化合物的单个含水混合物进行混合而得到。如果使用两种或多种包含非铌元素化合物的含水混合物，其中每种含水混合物包含一部分的非铌元素化合物且所有的含水混合物共同包含所有的非铌元素化合物，那么所需含水原料混合物可通过将铌-单氧多羧酸水溶液和两种或多种含水混合物以合适顺序进行混合而得到。
以下详细解释方法(b)。
在方法(b)中，将包含非铌组分元素的化合物的单个含水混合物或两种或多种含水混合物(非铌组分元素的总浓度为0.01-10摩尔/千克，优选0.1-3摩尔/千克)与单氧多羧酸进行混合，得到一种含单氧多羧酸的含水非铌元素化合物混合物。另一方面，将铌酸溶解在二羧酸水溶液中，得到铌浓度为0.01-2摩尔/千克(优选0.1-0.8摩尔/千克)的二羧酸铌水溶液，然后将所得二羧酸铌水溶液与以上得到的单氧多羧酸的含水非铌元素化合物混合物进行混合，这样得到所述含水原料混合物。
如果包含非铌元素化合物的单个含水混合物包含所有的非铌组分元素，那么所需含水原料混合物可这样得到：将包含非铌元素化合物的单个含水混合物与含水过氧化氢进行混合，得到一种含单氧多羧酸的含水非铌元素化合物混合物，然后将所得含单氧多羧酸的含水非铌元素化合物混合物与一种通过将铌酸溶解在二羧酸水溶液中而得到的二羧酸铌水溶液进行混合。如果使用两种或多种含非铌元素化合物的含水混合物，其中每种含水混合物包含一部分的非铌元素化合物且所有的含水混合物共同包含所有的非铌元素化合物，所需含水原料混合物可这样得到：将包含一部分非铌元素化合物的含水混合物与单氧多羧酸进行混合，得到一种含单氧多羧酸的含水非铌元素化合物混合物，然后将所得含单氧多羧酸的含水非铌元素化合物混合物与二羧酸铌水溶液(通过将铌酸溶解在二羧酸水溶液中而得到)以及一种或多种含剩余非铌元素化合物的含水混合物以合适顺序进行混合。
优选地，上述单个含水混合物或两种或多种含水混合物和水溶液的温度保持在1-80℃，更有利地5-70℃，最有利地10-60℃的范围内。另外，所得含水原料混合物的温度也优选保持在1-80℃的范围内。
作为用于本发明的二羧酸，草酸是优选的。用于将铌酸溶解在二羧酸水溶液的二羧酸/铌摩尔比为1-10，优选1-6，更优选1-4。如果二羧酸/铌摩尔比为小于1或大于10，所得催化剂造成造成(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的选择性下降。
如上所述，方法(a)比方法(b)优选。
在本发明的方法中，含水原料混合物优选还包含硅石源，其量使得所述氧化物催化剂还包括一种其上承载有氧化物催化剂的硅石载体。优选地，硅石载体的存在量为基于所述氧化物催化剂和所述硅石载体的总重的20-60％重量，更有利地为25-55％重量。
硅石载体的重量百分数由以下公式(III)确定：
硅石载体的重量百分数＝(W2/(W1+W2))×100  (III)
其中W1表示氧化物催化剂的重量，由原料的组成和包含在该原料中的组分元素的氧化数来计算，且W2表示硅石载体(SiO2)的重量，由硅石源的组成计算。
以下解释作为氧化物催化剂的非铌组分元素源用于本发明方法的化合物，即，用作钼、钒、至少一种选自锑和碲的元素X、和可有可无的组分元素Z的来源的化合物。
钼源的例子包括七钼酸铵、氧化钼、钼酸、氯氧化钼、氯化钼、烷氧基钼和类似物。其中，七钼酸铵是优选的。
钒源的例子包括偏钒酸铵、氧化钒(V)、氯氧化钒、和烷氧基钒。其中，偏钒酸胺和氧化钒(V)是优选的。
锑源的例子包括氧化锑(III)、氧化锑(IV)、氧化锑(V)、偏锑酸(III)、锑酸(V)、锑酸(V)铵、氯化锑(III)、氯氧化锑(III)、硝酸氧化锑(III)、烷氧基锑、锑的有机酸盐如酒石酸锑、和金属锑。其中，氧化锑(III)是优选的。
碲源的例子包括碲酸和金属碲。其中，碲酸是优选的。
Z元素源的例子包括Z元素的草酸盐、氢氧化物、氧化物、硝酸盐、乙酸盐、铵盐、碳酸盐和醇盐。
如果要使用硅石以得到一种承载在硅石载体上的氧化物催化剂，可有利地使用硅胶作为硅石源。特别优选使用一种由铵离子稳定化的硅胶。
以下具体解释用于生产氧化物催化剂的本发明方法。本发明的方法包括以下三个步骤：提供一种含水原料混合物(即，制备含水原料混合物)，干燥该含水原料混合物，然后将所得干燥含水原料混合物煅烧。这些步骤根据本发明方法的特定模式解释如下。
<含水原料混合物制备步骤>
关于用于制备含水原料混合物的上述方法(a)和(b)，以下描述其具体模式。在每种具体模式中，使用通过将铌酸溶解在草酸水溶液中而得到的草酸铌水溶液作为铌化合物的水溶液。另外，关于方法(a)和(b)的每种具体模式，以下根据其中使用含水过氧化氢作为配合剂(即，上述含羟基的化合物)的情形、以及其中使用柠檬酸(即，单氧多羧酸)作为配合剂的情形分开解释如下。
在上述方法(a)中使用含水过氧化氢作为配合剂的情形：
首先解释其中使用Te作为X元素的情形。
草酸铌水溶液通过将铌酸溶解在草酸水溶液中而制成。该草酸铌水溶液的草酸/铌摩尔比一般为1-10，优选2-6，最优选2-4。向所得草酸铌水溶液中加入含水过氧化氢，得到铌-过氧化氢水溶液。该铌-过氧化氢水溶液中的过氧化氢/铌摩尔比优选为0.2-10，更优选0.4-8，最优选2-6。优选地，所得铌-过氧化氢水溶液的温度保持在65℃或更低，更有利地为50℃或更低。该铌-过氧化氢水溶液中的铌浓度优选为0.05摩尔/千克或更高，更优选0.15摩尔/千克或更高。
另一方面，将七钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸溶解在水中得到水溶液。关于所得水溶液，钼浓度优选为0.2摩尔/千克或更高，最优选0.5摩尔/千克或更高。该水溶液与铌-过氧化氢水溶液进行混合，得到含水原料混合物。
以下解释其中使用Sb作为X元素的情形。将包含七钼酸铵、偏钒酸铵和氧化锑(III)的含水混合物优选在70-100℃下进行反应。将包含钼、钒和锑的所得混合物用空气进行氧化或在液相中使用过氧化氢或类似物进行氧化，这样得到水溶液。优选地，氧化进行使得能够视觉观察到该含水混合物的颜色由深蓝变成橙色或棕色。所得水溶液的钼浓度优选为0.2摩尔/千克或更高，更优选0.5摩尔/千克或更高。将所得水溶液冷却至10-65℃，然后将所得溶液与铌-过氧化氢水溶液进行混合，得到一种含水原料混合物。
另外，向其中溶解有七钼酸铵的水溶液加入氧化锑(III)以及过氧化氢浓度为0.01-30％重量(优选0.1-10％重量)的含水过氧化氢，随后在50-80℃下搅拌。向所得水溶液加入偏钒酸铵。将所得水溶液冷却至10-65℃，然后与铌-过氧化氢水溶液进行混合，得到一种含水原料混合物。
在上述方法(b)中使用含水过氧化氢作为配合剂的情形：
首先解释其中使用Te作为X元素的情形。
草酸铌水溶液通过将铌酸溶解在草酸水溶液中而制成。该草酸铌水溶液的铌浓度优选为0.05摩尔/千克或更高，更优选0.15摩尔/千克或更高。
另一方面，将七钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸溶解在水中得到水溶液。然后，将含水过氧化氢加入所得水溶液中，得到一种包含过氧化氢的钼-钒-碲水溶液，其钼浓度优选为0.2摩尔/千克或更高，更优选0.5摩尔/千克或更高。过氧化氢的量选择使得下述含水原料混合物中的过氧化氢/铌摩尔比为0.2-10，更优选0.4-8，最优选2-6。包含过氧化氢的钼-钒-碲水溶液的温度优选为1-60℃，更优选5-50℃，最优选10-40℃。将这种包含过氧化氢的钼-钒-碲水溶液与以上得到的水溶液进行混合，得到含水原料混合物。
以下解释其中使用Sb作为X元素的情形。将包含七钼酸铵、偏钒酸铵和氧化锑(III)的含水混合物优选在70-100℃下进行反应。将包含钼、钒和锑的所得混合物用空气进行氧化或在液相中使用过氧化氢或类似物进行氧化，这样得到水溶液。优选地，氧化进行使得能够视觉观察到该含水混合物的颜色由深蓝变成橙色或棕色。另外，这种包含钼、钒和锑的水溶液可如下得到。向其中溶解有七钼酸铵的水溶液加入氧化锑(III)和含水过氧化氢，随后在50-80℃下搅拌。向所得水溶液加入偏钒酸铵，这样得到包含钼、钒和锑的水溶液。所得包含钼、钒和锑的水溶液的钼浓度优选为0.2摩尔/千克或更高，更优选0.5摩尔/千克或更高。
向如此得到的包含钼、钒和锑的水溶液中加入含水过氧化氢，这样得到包含过氧化氢的钼-钒-锑水溶液。包含过氧化氢的钼-钒-锑水溶液在加入过氧化氢时的温度优选为1-60℃，更优选5-50℃，最优选10-40℃。过氧化氢的用量使得在下述含水原料混合物中的过氧化氢/铌摩尔比优选为0.2-10，更优选0.4-8，最优选2-6。
如果包含钼、钒和锑(Sb)的混合物在液相中在1-40℃下使用其量使得过氧化氢/Sb摩尔比优选为2.5-12.5，更优选3-10，最优选4-8的含水过氧化氢进行氧化，即使没有加入作为配合剂的过氧化氢，也可以得到包含过氧化氢的钼-钒-锑水溶液。将这种包含过氧化氢的钼-钒-锑水溶液与以上得到的草酸铌水溶液进行混合，这样得到含水原料混合物。
正如以上在已有技术部分的未审日本专利申请公开说明书2000-70714、11-285636和11-226408中所述，铌化合物的沉淀据说在生产氧化物催化剂的过程中已经发生。其原因被认为在于过氧化氢的用量太少，因此大多数的过氧化氢消耗在分别具有低氧化数的组分元素的氧化上，或在于包含组分元素的含水原料混合物的温度高(即，所述含水原料混合物发生沸腾的温度或70℃)，这样过氧化氢分解。
如果要生产承载在硅石载体上的氧化物催化剂，可以在上述工艺步骤过程的任何时候加入硅胶，这样得到含硅胶的含水原料混合物。
如果要生产包含为可有可无组分的Z元素的氧化物催化剂，可以在上述工艺步骤过程的任何时候加入包含Z元素的化合物，这样得到含Z元素的含水原料混合物。
在上述方法(a)中使用柠檬酸作为配合剂的情形：
首先解释其中使用Te作为X元素的情形。
铌-草酸-柠檬酸水溶液通过一种其中将铌酸溶解在草酸水溶液中随后加入柠檬酸的方法，或通过一种其中将铌酸溶解在草酸和柠檬酸的混合物的水溶液中的方法而制成。关于铌-草酸-柠檬酸水溶液，草酸/铌摩尔比一般为1-10，优选1-6，最优选1-4，且柠檬酸/铌摩尔比一般为0.2-10，优选0.4-6。优选地，所得铌-草酸-柠檬酸水溶液的温度保持在1-80℃，更有利地1-60℃。铌-草酸-柠檬酸水溶液的铌浓度优选为0.05摩尔/千克或更高，更优选0.15摩尔/千克或更高。
另一方面，将七钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸溶解在水中得到水溶液。关于所得水溶液，其钼浓度优选为0.2摩尔/千克或更高，最优选0.5摩尔/千克或更高。该水溶液与铌-草酸-柠檬酸水溶液进行混合，得到含水原料混合物。
以下解释其中使用Sb作为X元素的情形。将包含七钼酸铵、偏钒酸铵和氧化锑(III)的含水混合物优选在70-100℃下进行反应。将包含钼、钒和锑的所得混合物用空气进行氧化或在液相中使用过氧化氢或类似物进行氧化，这样得到水溶液。优选地，氧化进行使得能够视觉观察到该含水混合物的颜色由深蓝变成橙色或棕色。所得水溶液的钼浓度优选为0.2摩尔/千克或更高，更优选0.5摩尔/千克或更高。将所得水溶液冷却至10-65℃，然后将所得溶液与铌-草酸-柠檬酸水溶液进行混合，得到一种含水原料混合物。
另外，向其中溶解有七钼酸铵的水溶液加入氧化锑(III)以及过氧化氢浓度为0.01-30％重量(优选0.1-10％重量)的含水过氧化氢，随后在50-80℃下搅拌。向所得水溶液加入偏钒酸铵。将所得水溶液冷却至10-65℃，然后与铌-草酸-柠檬酸水溶液进行混合，得到一种含水原料混合物。
在上述方法(b)中使用柠檬酸作为配合剂的情形：
首先解释其中使用Te作为X元素的情形。
草酸铌水溶液通过将铌酸溶解在草酸水溶液中而制成。该草酸铌水溶液的铌浓度优选为0.05摩尔/千克或更高，更优选0.15摩尔/千克或更高。
另一方面，将七钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸溶解在水中得到水溶液。然后，将柠檬酸加入所得水溶液中，得到一种包含柠檬酸的钼-钒-碲水溶液，其钼浓度优选为0.2摩尔/千克或更高，更优选0.5摩尔/千克或更高。柠檬酸的量适当选择使得下述含水原料混合物中的过氧化氢/铌摩尔比为0.2-10，更优选0.4-6。包含柠檬酸的钼-钒-碲水溶液的温度优选为1-80℃，更优选5-70℃，最优选10-60℃。将这种包含柠檬酸的钼-钒-碲水溶液与以上得到的草酸铌水溶液进行混合，得到含水原料混合物。
以下解释其中使用Sb作为X元素的情形。将包含七钼酸铵、偏钒酸铵和氧化锑(III)的含水混合物优选在70-100℃下进行反应。将包含钼、钒和锑的所得混合物用空气进行氧化或在液相中使用过氧化氢或类似物进行氧化，这样得到水溶液。优选地，氧化进行使得能够视觉观察到该含水混合物的颜色由深蓝变成橙色或棕色。另外，这种包含钼、钒和锑的水溶液可如下得到。向其中溶解有七钼酸铵的水溶液加入氧化锑(III)和含水过氧化氢，随后在50-80℃下搅拌。向所得水溶液加入偏钒酸铵，这样得到包含钼、钒和锑的水溶液。所得包含钼、钒和锑的水溶液的钼浓度优选为0.2摩尔/千克或更高，更优选0.5摩尔/千克或更高。
向如此得到的包含钼、钒和锑的水溶液中加入柠檬酸，这样得到包含柠檬酸的钼-钒-锑水溶液。包含过氧化氢的钼-钒-锑水溶液在加入过氧化氢时的温度优选为1-80℃，更优选5-70℃，最优选10-60℃。柠檬酸的用量适当选择使得在下述含水原料混合物中的柠檬酸/铌摩尔比优选为0.2-10，更优选0.4-6。
将如此得到的包含柠檬酸的钼-钒-锑水溶液与以上得到的草酸铌水溶液进行混合，这样得到含水原料混合物。
如果要生产承载在硅石载体上的氧化物催化剂，可以在上述工艺步骤过程的任何时候加入硅胶，这样得到含硅胶的含水原料混合物。
如果要生产包含为可有可无组分的Z元素的氧化物催化剂，可以在上述工艺步骤过程的任何时候加入包含Z元素的化合物，这样得到含Z元素的含水原料混合物。
<干燥步骤>
以上得到的含水原料混合物通过喷雾干燥或蒸发干燥进行干燥，这样得到一种干燥粉末。喷雾干燥可通过离心处理，通过两相流量喷嘴法或通过高压喷嘴法来进行。作为用于干燥的热源，优选使用已被蒸汽、电加热器和类似物加热的空气。优选地，受热空气在干燥器部分入口处的温度为150-300℃。喷雾干燥也可常规地通过将含水原料混合物喷雾到已受热至温度100-300℃的铁板上来进行。
<煅烧步骤>
在煅烧步骤中，将在干燥步骤中得到的干燥粉末煅烧得到一种氧化物催化剂。煅烧可使用窑，如旋转窑、隧道窑、马弗窑或流化床窑来进行。煅烧在惰性气体如基本上没有氧的氮气的气氛下，或在包含氧化气体(如，含氧的气体)和还原气体(如，气态有机化合物(如，丙烷或异丁烷)或气态氨)的气氛下进行。煅烧优选在惰性气体如基本上没有氧的氮气的气氛下，更优选在惰性气体流下，在400-700℃，优选570-670℃的温度下进行。煅烧时间一般为0.5-5小时，优选1-3小时。优选地，上述惰性气体中的氧浓度为1000ppm或更低，更优选100ppm或更低，按照气相色谱或利用痕量氧分析仪来测定。煅烧可重复进行。在煅烧之前，干燥粉末可在空气气氛下或在空气流中在200-420℃，优选250-350℃下预煅烧10分钟至5小时。煅烧得到的催化剂可在空气气氛下在200-400℃的温度下进一步煅烧5分钟至5小时。
丙烷或异丁烷在氧化物催化剂存在下的氨氧化和氧化
以上述方式得到的氧化物催化剂可用作在气相中利用丙烷或异丁烷的氨氧化来生产(甲基)丙烯腈的催化剂。该氧化物催化剂也可用作在气相中利用丙烷或异丁烷的氧化来生产(甲基)丙烯酸的催化剂。该氧化物催化剂优选用作生产(甲基)丙烯腈的催化剂，更优选用作生产丙烯腈的催化剂。
用于生产(甲基)丙烯酸的丙烷或异丁烷、以及用于生产(甲基)丙烯腈的丙烷或异丁烷无需具有非常高的纯度，但可以是市售等级。
加料到反应体系的分子氧源的例子包括空气、富氧空气和纯氧。另外，这些分子氧源可用蒸汽、氦、氩、二氧化碳、氮气或类似物稀释。
如果在气相中进行氨氧化反应，氨氧化时的氨与丙烷或异丁烷的摩尔比一般为0.1-1.5，优选0.2-1.2。用于氨氧化的分子氧与丙烷或异丁烷的摩尔比一般为0.2-6，优选0.4-4。
如果在气相中进行氧化反应，用于氧化的氨与丙烷或异丁烷的摩尔比一般为0.1-10，优选0.1-5。优选将蒸汽引入反应体系中。用于氧化的蒸汽与丙烷或异丁烷的摩尔比一般为0.1-70，优选0.5-40。
分别在气相中进行氨氧化和在气相中进行氧化时，反应压力一般为0.01-1MPa，优选0.1-0.3MPa，以绝对压力计。
分别在气相中进行氨氧化和在气相中进行氧化时，反应压力一般为300-600℃，优选380-470℃。
分别在气相中进行氨氧化和在气相中进行氧化时，气态原料与催化剂之间接触的时间(接触时间)一般为0.1-30(克·秒/毫升)，优选0.5-10(克·秒/毫升)。在本发明的方法中，接触时间按照以下公式来确定：
Figure A0114061600301
其中：
W表示包含在反应器中的催化剂的重量(克)；
F表示气态原料的流速(毫升/分钟)；
T表示反应温度(℃)；且
P表示反应压力(MPa)(表压)。
气相中的氨氧化反应和气相中的氧化反应分别在常规反应器，如固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中，优选在流化床反应器中进行。反应模式可以是单程模式或再循环模式。
实现本发明的最佳模式
以下根据实施例和对比例来更详细描述本发明，但它们不应理解为对本发明范围的限定。
在以下的实施例和对比例中，氧化或氨氧化的结果根据丙烷的转化率(％)、丙烯腈的选择性(％)、丙烯腈的空时产率(微摩尔/(克·秒/毫升)·克)、丙烯酸的选择性(％)和丙烯酸的空时产率(微摩尔/(克·秒/毫升)·克)、丙烯酸来评估，它们分别定义如下：
丙烷的转化率(％)＝反应的丙烷的摩尔数÷丙烷加料的摩尔数×100
丙烯腈的选择性(％)＝形成的丙烯腈的摩尔数÷反应的丙烷的摩尔数×100
丙烯腈的空时产率(微摩尔/(克·秒/毫升)·克)＝形成的丙烯腈的微摩尔数÷[接触时间(克·秒/毫升)×催化剂的重量(克)]
丙烯酸的选择性(％)＝形成的丙烯酸的摩尔数÷反应的丙烷的摩尔数×100
丙烯酸的空时产率(微摩尔/(克·秒/毫升)·克)＝形成的丙烯酸的微摩尔数÷[接触时间(克·秒/毫升)×催化剂的重量(克)]
实施例1
(催化剂的制备)
由Mo1V0.31Sb0.20Nb0.05On/SiO2(40％重量)表示的氧化物催化剂制备如下。
向1000克水中加入250克七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、51.3克偏钒酸铵(NH4VO3)和41.3克氧化锑(III)(Sb2O3)，然后将所得混合物在油浴回流下在100℃空气中反应2小时，随后冷却至50℃。然后向所得反应混合物中加入645克SiO2含量为30％重量的硅胶，随后搅拌1小时。然后向所得混合物中再加入193克5％重量的毫升过氧化氢，并将所得混合物在50℃下搅拌1小时以进行氧化处理，这样得到含水混合物(a1)。通过该氧化处理，该混合物的颜色由深蓝变成棕色。
另一方面，向120克水中加入12.4克铌酸(Nb2O5含量：76％重量)和24.1克二水合草酸(H2C2O4·2H2O)，然后将所得混合物在搅拌下加热至60℃以溶解铌酸和二水合草酸于水中，随后冷却至30℃，这样得到一种铌-草酸水溶液。向所得铌-草酸水溶液中加入96.3克5％重量的含水过氧化氢，这样得到一种铌-过氧化氢水溶液。
将如此得到的铌-过氧化氢水溶液加入以上制备的含水混合物(a1)，然后将所得混合物在50℃下在空气中搅拌30分钟，这样得到含水原料混合物。取10克的含水原料混合物并利用膜过滤器(由Advantec Toyo，Japan制造和销售；PTFE；孔径：0.2μm；使用之前，将过滤器浸渍在乙醇中，然后水洗)进行压滤，这样将所取的含水原料混合物分离成水溶液相和沉淀相。水溶液相中的Nb原子的量(即，S1的值)通过ICP发射光谱分析(利用由Rigaku Corporation，Japan制造和销售的发射光谱仪“Rigaku JY138 ULTRACE”)来测定，结果S1为70.9毫摩尔。另一方面，重复上述用于生产含水原料混合物的工艺步骤，只是将91.5克水而不是96.3克5％重量含水过氧化氢加入铌-草酸水溶液，这样得到含水原料混合物的参考样品。由所得的含水原料混合物参考样品分离出水溶液相，然后利用上述的相同方法来测定该水溶液相中的Sb原子的量(即，S2的值)。结果S2为3.7毫摩尔。根据所用铌化合物的量，S3的结果为70.9毫摩尔。配合物形成比率(R)由S1、S2和S3按照公式(III)计算；结果R＝100％摩尔(R由下式计算得到：(70.9-3.7)/(70.9-3.7)×100)。(S1、S2和S3定义如上，这也适用于随后的实施例和对比例。)
将所得含水原料混合物利用离心型喷雾干燥装置进行喷雾干燥，其条件使得该喷雾干燥装置的干燥器的入口和出口温度分别为230℃和120℃，这样得到一种由球状颗粒组成的干燥粉末。将100克所得干燥粉末注入石英容器中并在630℃窑中在流速600毫升/分钟的氮气流下在旋转石英容器的同时煅烧2小时，这样得到氧化物催化剂。用于煅烧的氮气的氧浓度通过痕量氧分析仪(由美国Teledyne分析仪器公司制造和销售的306WA型)来测定，结果该氮气的氧浓度为1ppm。该氧化物催化剂的组成以及催化剂生产工艺的重要参数在表1中给出。
(丙烷的氨氧化)
将0.35克所得氧化物催化剂(W＝0.35克)注入一个内径为4毫米的固定床型反应管。将丙烷∶氨∶氧∶氦摩尔比为1∶0.7∶1.7∶5.3的气态加料混合物以流速(F)7.0(毫升/分钟)加料到反应管中。反应温度(T)为420℃且以表压计的反应压力(P)为0MPa。氧化物催化剂与气态加料混合物接触的时间为1.2(克·秒/毫升)。接触时间由以下公式得到：
Figure A0114061600331
所得气态反应混合物通过在线气相色谱装置来分析。结果在表1中给出。
实施例2
(催化剂的制备)
基本上按照与实施例1相同的方式来制备氧化物催化剂，只是加料到铌-草酸水溶液的5％重量含水过氧化氢的量由96.3克变成48.2克。按照实施例1的相同方式来测定配合物形成比率(R)。结果S1＝35.5毫摩尔，S2＝3.6毫摩尔且S3＝70.9毫摩尔，因此R结果为47％摩尔。该氧化物催化剂的组成以及催化剂生产工艺的重要参数在表1中给出。
(丙烷的氨氧化)
使用以上得到的氧化物催化剂，按照与实施例1基本上相同的方式来进行丙烷的氨氧化反应，只是气态加料混合物的流速(F)变成5.2(毫升/分钟)且接触时间变成1.6(克·秒/毫升)。结果在表1中给出。
实施例3
(催化剂的制备)
基本上按照与实施例1相同的方式来制备氧化物催化剂，只是：
在使用含水混合物(a1)之前，将含水混合物(a1)冷却至30℃，随后加入144克5％重量的含水过氧化氢，且
没有将5％重量的含水过氧化氢加入铌-草酸水溶液。
按照实施例1的相同方式来测定配合物形成比率(R)。结果S1＝70.9毫摩尔，S2＝3.8毫摩尔且S3＝70.9毫摩尔，因此R结果为100％摩尔。该氧化物催化剂的组成以及催化剂生产工艺的重要参数在表1中给出。
(丙烷的氨氧化)
使用以上得到的氧化物催化剂，按照与实施例1基本上相同的方式来进行丙烷的氨氧化反应，只是气态加料混合物的流速(F)变成7.5(毫升/分钟)且接触时间变成1.1(克·秒/毫升)。结果在表1中给出。
对比例1
(催化剂的制备)
基本上按照与实施例1相同的方式来制备氧化物催化剂，只是没有将含水过氧化氢加入铌-草酸水溶液。按照实施例1的相同方式来测定配合物形成比率(R)。结果S1＝3.6毫摩尔，S2＝3.6毫摩尔且S3＝70.9毫摩尔，因此R结果为0％摩尔(在该对比例中，S2＝S1)。该氧化物催化剂的组成以及催化剂生产工艺的重要参数在表1中给出。
(丙烷的氨氧化)
使用以上得到的氧化物催化剂，按照与实施例1基本上相同的方式来进行丙烷的氨氧化反应，只是气态加料混合物的流速(F)变成4.0(毫升/分钟)且接触时间变成2.1(克·秒/毫升)。结果在表1中给出。
对比例2
(催化剂的制备)
基本上按照与实施例3相同的方式来制备氧化物催化剂，只是在使用含水混合物(a1)之前，将含水混合物(a1)加热至70℃，随后加入144克5％重量的含水过氧化氢。按照实施例1的相同方式来测定配合物形成比率(R)。结果S1＝3.6毫摩尔，S2＝3.6毫摩尔且S3＝70.9毫摩尔，因此R结果为0％摩尔。该氧化物催化剂的组成以及催化剂生产工艺的重要参数在表1中给出。
表1-3表明，在实施例1-3中，水溶性Nb原子的量(即，S1)明显大于对比例1和2。
(丙烷的氨氧化)
使用以上得到的氧化物催化剂，按照与实施例1基本上相同的方式来进行丙烷的氨氧化反应，只是气态加料混合物的流速(F)变成4.0(毫升/分钟)且接触时间变成2.1(克·秒/毫升)。结果在表1中给出。
实施例4
(催化剂的制备)
由Mo1V0.31Sb0.17Nb0.05On/SiO2(40％重量)表示的氧化物催化剂制备如下。
将250克七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶解在1000克水中，得到一种水溶液。向所得水溶液中加入35.1克氧化锑(III)(Sb2O3)和164克5％重量含水过氧化氢，随后在60-80℃的温度下搅拌2小时，这样得到一种水溶液。向所得水溶液中加入51.3克偏钒酸铵(NH4VO3)，随后搅拌15分钟以得到水溶液。将所得水溶液冷却至50℃，然后向该冷却水溶液中加入640克SiO2含量为30％重量的硅胶，这样得到含水混合物(a2)。
另一方面，向120克水中加入12.4克铌酸(Nb2O5含量：76％重量)和24.1克二水合草酸(H2C2O4·2H2O)，然后将所得混合物在搅拌下加热至60℃以溶解铌酸和二水合草酸于水中，随后冷却至30℃，这样得到一种铌-草酸水溶液。向所得铌-草酸水溶液中加入96.3克5％重量的含水过氧化氢，这样得到一种铌-过氧化氢水溶液。将如此得到的铌-过氧化氢水溶液加入以上制备的含水混合物(a2)，然后将所得混合物在50℃下在空气中搅拌30分钟，这样得到含水原料混合物。
按照实施例1的相同方式来测定配合物形成比率(R)。结果S1＝70.9毫摩尔，S2＝3.7毫摩尔且S3＝70.9毫摩尔，因此R的结果为100％摩尔。
将所得含水原料混合物利用离心型喷雾干燥装置进行喷雾干燥，其条件使得该喷雾干燥装置的干燥器的入口和出口温度分别为230℃和120℃，这样得到一种由球状颗粒组成的干燥粉末。将100克所得干燥粉末注入石英容器中并在630℃窑中在流速600毫升/分钟的氮气流下在旋转石英容器的同时煅烧2小时，这样得到氧化物催化剂。
(丙烷的氨氧化)
使用以上得到的氧化物催化剂，按照与实施例1基本上相同的方式来进行丙烷的氨氧化反应。结果在表1中给出。
对比例3
(催化剂的制备)
基本上按照与实施例4相同的方式来制备氧化物催化剂，只是没有将含水过氧化氢加入铌-草酸水溶液。按照实施例1的相同方式来测定配合物形成比率(R)。结果S1＝3.6毫摩尔，S2＝3.6毫摩尔且S3＝70.9毫摩尔，因此R结果为0％摩尔(在该对比例中，S2＝S1)。该氧化物催化剂的组成以及催化剂生产工艺的重要参数在表1中给出。
表1表明，在实施例4中，水溶性铌原子的量(即，S1)明显大于对比例3。
(丙烷的氨氧化)
使用以上得到的氧化物催化剂，按照与实施例1基本上相同的方式来进行丙烷的氨氧化反应，只是气态加料混合物的流速(F)变成4.0(毫升/分钟)且接触时间变成2.1(克·秒/毫升)。结果在表1中给出。
实施例5
(催化剂的制备)
由Mo1V0.33Te0.22Nb0.11On表示的氧化物催化剂制备如下。
向160克水中加入39.0克七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、8.53克偏钒酸铵(NH4VO3)和11.16克碲酸(H6TeO6)，然后在搅拌下将所得混合物加热至60℃以将这些化合物溶解在水中，随后冷却至30℃，这样得到含水混合物(a3)。
另一方面，向50克水中加入4.25克铌酸(Nb2O5含量：76％重量)和8.27克二水合草酸(H2C2O4·2H2O)，然后将所得混合物在搅拌下加热至60℃以溶解铌酸和二水合草酸于水中，随后冷却至30℃，这样得到一种铌-草酸水溶液。向所得铌-草酸水溶液中加入41.3克5％重量的含水过氧化氢，这样得到铌-过氧化氢水溶液。
将如此得到的铌-过氧化氢水溶液加入以上制备的含水混合物(a3)中，然后将所得混合物搅拌30分钟，这样得到一种含水原料混合物。按照实施例1的相同方式来测定配合物形成比率(R)。结果S1＝24.3毫摩尔，S2＝0.8毫摩尔且S3＝24.3毫摩尔，因此R的结果为100％摩尔。
将所得含水原料混合物喷雾到温度为140℃的Teflon涂覆钢板上，这样得到干燥粉末。将25克所得干燥粉末装入内径为20毫米的石英容器中并在600℃下在流速1000毫升/分钟的氮气流下煅烧2小时，这样得到氧化物催化剂。该氧化物催化剂的组成以及催化剂生产工艺的重要参数在表1中给出。
(丙烷的氨氧化)
将0.30克所得氧化物催化剂(W＝0.30克)注入一个内径为4毫米的固定床型反应管。将丙烷∶氨∶氧∶氦摩尔比为1∶1.2∶3.0∶14.8的气态加料混合物以流速(F)9.0(毫升/分钟)加料到反应管中。反应温度(T)为420℃，以表压计的反应压力(P)为0MPa且接触时间为0.79(克·秒/毫升)。
所得气态反应混合物通过在线气相色谱装置来分析。结果在表1中给出。
对比例4
(催化剂的制备)
基本上按照与实施例5相同的方式来制备氧化物催化剂，只是没有将含水过氧化氢加入铌-草酸水溶液。按照实施例1的相同方式来测定配合物形成比率(R)。结果S1＝0.7毫摩尔，S2＝0.7毫摩尔且S3＝24.3毫摩尔，因此R结果为0％摩尔(在该对比例中，S2＝S1)。该氧化物催化剂的组成以及催化剂生产工艺的重要参数在表1中给出。
表1表明，在实施例5中，水溶性铌原子的量(即，S1)明显大于对比例4。
(丙烷的氨氧化)
使用以上得到的氧化物催化剂，按照与实施例5基本上相同的方式来进行丙烷的氨氧化反应，只是气态加料混合物的流速(F)变成6.0(毫升/分钟)且接触时间变成1.2(克·秒/毫升)。结果在表1中给出。
实施例6
(催化剂的制备)
由Mo1V0.33Te0.22Nb0.12On/SiO2(30％重量)表示的氧化物催化剂制备如下。
向720克水中加入164.31克七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、36.05克偏钒酸铵(NH4VO3)和47.01克碲酸(H6TeO6)，然后在搅拌下将所得混合物加热至60℃以将这些化合物溶解在水中，这样得到含水混合物(a4)。
另一方面，向170克水中加入19.53克铌酸(Nb2O5含量：76％重量)和38.0克二水合草酸(H2C2O4·2H2O)，然后将所得混合物在搅拌下加热至60℃以溶解铌酸和二水合草酸于水中，随后冷却至30℃，这样得到一种铌-草酸水溶液。向所得铌-草酸水溶液中加入167.2克5％重量的含水过氧化氢，这样得到铌-过氧化氢水溶液。
搅拌下，向以上得到的含水混合物(a4)中加入286克SiO2含量为30％重量的硅胶，随后冷却至30℃。向所得混合物中加入以上制备的铌-过氧化氢水溶液，这样得到含水原料混合物。
按照实施例1的相同方式来测定配合物形成比率(R)。结果S1＝113毫摩尔，S2＝3.9毫摩尔且S3＝113毫摩尔，因此R的结果为100％摩尔。
将所得含水原料混合物利用离心型喷雾干燥装置进行喷雾干燥，其条件使得该喷雾干燥装置的干燥器的入口和出口温度分别为240℃和145℃，这样得到一种由球状颗粒组成的干燥粉末。将所得干燥粉末在240℃下在空气中预煅烧2小时，这样得到催化剂前体。将所得催化剂前体基本上按照实施例1的相同煅烧条件进行煅烧，只是煅烧温度变成600℃，这样得到氧化物催化剂。该氧化物催化剂的组成以及催化剂生产工艺的重要参数在表1中给出。
(丙烷的氨氧化)
将45克所得氧化物催化剂装入一个内径为25毫米的Vycor玻璃流化床反应管。将丙烷∶氨∶氧∶氦摩尔比为1∶1.2∶3∶12的气态加料混合物以流速(F)450(毫升/分钟)加料到反应管中。反应温度(T)为430℃，以表压计的反应压力(P)为0MPa，且接触时间为2.3(克·秒/毫升)。所得气态反应混合物通过在线气相色谱装置来分析。结果在表1中给出。
对比例5
(催化剂的制备)
基本上按照与实施例6相同的方式来制备氧化物催化剂，只是没有将含水过氧化氢加入铌-草酸水溶液。按照实施例1的相同方式来测定配合物形成比率(R)。结果S1＝3.4毫摩尔，S2＝3.4毫摩尔且S3＝113毫摩尔，因此R结果为0％摩尔(在该对比例中，S2＝S1)。该氧化物催化剂的组成以及催化剂生产工艺的重要参数在表1中给出。
表1表明，在实施例6中，水溶性铌原子的量(即，S1)明显大于对比例5。
(丙烷的氨氧化)
使用以上得到的氧化物催化剂，按照与实施例6基本上相同的方式来进行丙烷的氨氧化反应，只是气态加料混合物的流速(F)变成350(毫升/分钟)且接触时间变成3.0(克·秒/毫升)。结果在表1中给出。
实施例7
(催化剂的制备)
由Mo1V0.28Te0.23Nb0.12On/SiO2(23％重量)表示的氧化物催化剂制备如下。
向720克水中加入164.31克七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、30.48克偏钒酸铵(NH4VO3)和49.15克碲酸(H6TeO6)，然后在搅拌下将所得混合物加热至60℃以将这些化合物溶解在水中，这样得到含水混合物(a5)。
另一方面，向170克水中加入19.38克铌酸(Nb2O5含量：76.6％重量)、22.53克二水合草酸(H2C2O4·2H2O)和16.43克一水合柠檬酸(H8C6O7·H2O)，然后将所得混合物在搅拌下加热至80℃，随后冷却至30℃。将所得冷却混合物搅拌8小时以将铌酸、二水合草酸和一水合柠檬酸溶解在水中，这样得到一种铌-草酸-柠檬酸水溶液。
向以上制备的含水混合物(a5)中加入202克SiO2含量为30％重量的硅胶，然后将所得混合物冷却至30℃。向所得冷却混合物中加入以上制备的铌-草酸-柠檬酸水溶液，这样得到含水原料混合物。按照实施例1的相同方式来测定配合物形成比率(R)，只是S2的值针对按照该实施例上述相同步骤制成的含水原料混合物来测定，但其中使用1.5克水替代一水合柠檬酸(即，用于本发明方法的配合剂)。结果S1＝112毫摩尔，S2＝2.2毫摩尔且S3＝112毫摩尔，因此R的结果为100％摩尔。
将所得含水原料混合物利用离心型喷雾干燥装置进行喷雾干燥，其条件使得该喷雾干燥装置的干燥器的入口和出口温度分别为240℃和145℃，这样得到一种由球状颗粒组成的干燥粉末。将所得干燥粉末在330℃下在空气气氛中预煅烧2小时，这样得到催化剂前体。将所得催化剂前体基本上按照实施例1的相同煅烧条件进行煅烧，只是煅烧温度变成600℃，这样得到氧化物催化剂。该氧化物催化剂的组成以及催化剂生产工艺的重要参数在表1中给出。
(丙烷的氨氧化)
将0.35克所得氧化物催化剂(W＝0.35克)装入一个内径为4毫米的固定床型反应管。将丙烷∶氨∶氧∶氦摩尔比为1∶1.2∶2.8∶15.5的气态加料混合物以流速(F)7.0(毫升/分钟)加料到反应管中。反应温度(T)为420℃且以表压计的反应压力(P)为0MPa。氧化物催化剂与气态加料混合物之间的接触时间为1.2(克·秒/毫升)所得气态反应混合物通过在线气相色谱装置来分析。结果在表1中给出。
对比例6
(催化剂的制备)
基本上按照与实施例7相同的方式来制备氧化物催化剂，只是没有加入一水合柠檬酸。按照实施例7的相同方式来测定配合物形成比率(R)。结果S1＝2.2毫摩尔，S2＝2.2毫摩尔且S3＝112毫摩尔，因此R结果为0％摩尔(在该对比例中，S2＝S1)。该氧化物催化剂的组成以及催化剂生产工艺的重要参数在表1中给出。
(丙烷的氨氧化)
使用以上得到的氧化物催化剂，按照与实施例7基本上相同的方式来进行丙烷的氨氧化反应，只是气态加料混合物的流速(F)变成4.5(毫升/分钟)且接触时间变成1.8(克·秒/毫升)。结果在表1中给出。
对比例7
(催化剂的制备)
基本上按照与实施例6相同的方式来制备氧化物催化剂，只是用于得到铌-草酸-柠檬酸水溶液的二水合草酸的量由22.53克变成37.55克。按照实施例7的相同方式来测定配合物形成比率(R)。结果S1＝2.2毫摩尔，S2＝2.2毫摩尔且S3＝112毫摩尔，因此R结果为0％摩尔(在该对比例中，S2＝S1)。该氧化物催化剂的组成以及催化剂生产工艺的重要参数在表1中给出。
表1表明，在实施例7中，水溶性Nb原子的量(即，S1)明显大于对比例6和7。
(丙烷的氨氧化)
使用以上得到的氧化物催化剂，按照与实施例7基本上相同的方式来进行丙烷的氨氧化反应，只是气态加料混合物的流速(F)变成4.5(毫升/分钟)且接触时间变成1.8(克·秒/毫升)。结果在表1中给出。
实施例8
(催化剂的制备)
由Mo1M0.31Sb0.22Nb0.05On表示的氧化物催化剂制备如下。
基本上重复与实施例1相同的用于制备氧化物催化剂的工艺步骤，只是用于制备含水混合物(a1)的氧化锑(III)的量由41.3克变成45.4克，5％重量含水过氧化氢的量由193克变成212克，且没有加入硅胶，这样得到一种具有上式表示的组成的氧化物催化剂。按照实施例1的相同方式来测定配合物形成比率(R)。结果S1＝70.9毫摩尔，S2＝3.0毫摩尔且S3＝70.9毫摩尔，因此R结果为100％摩尔。该氧化物催化剂的组成以及催化剂生产工艺的重要参数在表2中给出。
(丙烷的氧化)
将0.35克以上得到的氧化物催化剂(W＝0.35克)装入内径为4毫米的固定床型反应管。将丙烷∶氧∶蒸汽∶氦摩尔比为1∶3.1∶14.0∶10.0的气态加料混合物以流速(F)7.0(毫升/分钟)加料到反应管。反应温度(T)为380℃且以表压计的反应压力(P)为0MPa。氧化物催化剂与气态加料混合物之间的接触时间为1.2(克·秒/毫升)。结果在表2中给出。
对比例8
(催化剂的制备)
基本上按照与实施例8相同的方式来制备氧化物催化剂，只是没有加入含水过氧化氢。按照实施例1的相同方式来测定配合物形成比率(R)。结果S1＝2.8亳摩尔，S2＝2.8毫摩尔且S3＝70.9毫摩尔，因此R结果为0％摩尔(在该对比例中，S2＝S1)。该氧化物催化剂的组成以及催化剂生产工艺的重要参数在表2中给出。
表2表明，在实施例7中，水溶性Nb原子的量(即，S1)明显大于对比例8。
(丙烷的氧化)
使用以上得到的氧化物催化剂，按照与实施例8基本上相同的方式来进行丙烷的氧化反应，只是气态加料混合物的流速(F)变成4.5(毫升/分钟)且接触时间变成2.0(克·秒/毫升)。结果在表2中给出。
实施例9
(丙烷的氧化)
使用在实施例5中得到的氧化物催化剂，按照与实施例8基本上相同的方式来进行丙烷的氧化反应，只是气态加料混合物的流速(F)变成8(毫升/分钟)且接触时间变成1.1(克·秒/毫升)。结果在表2中给出。
对比例9
(丙烷的氧化)
使用在对比例4中得到的氧化物催化剂，按照与实施例8基本上相同的方式来进行丙烷的氧化反应，只是气态加料混合物的流速(F)变成5(毫升/分钟)且接触时间变成1.7(克·秒/毫升)。结果在表2中给出。
                                   表1
    催化剂组成(*2) 配合剂 R(％摩尔)     丙烷的氨氧化
反应条件(*1) 接触时间(克·秒/毫升) 丙烷转化率(％) 丙烯腈选择性(％) 丙烯腈的空时产率(微摩尔/(克·秒/毫升)·克)
实施例1  Mo1V0.31sb0.2Nb0.05On/siO2(40 wt％)   H2O2   100     C1   1.2     48.3   65.4     0.54
实施例2  Mo1V0.31Sb0.2Nb0.05On/siO2(40 wt％)   H2O2    47     C1   1.6     48.5   64.8     0.40
实施例3  Mo1V0.31Sb0.2Nb0.05On/SiO2(40 wt％)   H2O2   100     C1   1.1     48.1   65.3     0.57
对比例1  Mo1V0.31sb0.2Nb0.05On/SiO2(40 wt％)    -     0     C1   2.1     48.5   63.9     0.30
对比例2  Mo1V0.31Sb0.2Nb0.05On/SiO2(40 wt％)    -     0     C1   2.1     48.6   63.8     0.30
实施例4  Mo1V0.31Sb0.17Nb0.05On/siO2(40 wt％)   H2O2   100     C1   1.2     48.5   65.2     0.54
对比例3  Mo1v0.31Sb0.17Nb0.05On/siO2(40 wt％)    -     0     C1   2.1     48.6   63.2     0.30
实施例5  Mo1V0.33Te0.22Nb0.11On   H2O2   100     C2   0.8     90.7   62.9     0.66
对比例4  Mo1v0.33Te0.22Nb0.11On    -     0     C2   1.2     90.8   61.8     0.43
实施例6  Mo1V0.33Te0.22Nb0.12On/SiO2(30 wt％)   H2O2   100     C3   2.3     85.1   61.9     0.23
对比例5  Mo1V0.33Te0.22Nb0.12On/SiO2(30 wt％)    -     0     C3   3.0     85.4   60.8     0.17
实施例7 Mo1V0.28Te0.23Nb0.12On/siO2(23 wt％) citricacid     100     C4   1.2     86.4   62.8     0.39
对比例6  Mo1V0.28Te0.23Nb0.12On/SiO2(23 wt％)    -     0     C4   1.8     40.3   45.0     0.08
对比例7  Mo1V0.28Te0.23Nb0.12On/SiO2(23 wt％)    -     0     C4   1.8     86.3   60.3     0.24
表1的注释：
(*1)C1  气态加料混合物的组成[丙烷∶氨∶氧∶氦]摩尔比＝1∶0.7∶1.7∶5.3
反应温度：420℃；反应器：固定床反应器
C2  气态加料混合物的组成[丙烷∶氨∶氧∶氦]摩尔比＝1∶1.2∶3.0∶14.8
反应温度：420℃；反应器：固定床反应器
C3  气态加料混合物的组成[丙烷∶氨∶氧∶氦]摩尔比＝1∶1.2∶3.0∶12.0
反应温度：430℃；反应器：固定床反应器
C4  气态加料混合物的组成[丙烷∶氨∶氧∶氦]摩尔比＝1∶1.2∶2.8∶15.5
反应温度：420℃；反应器：固定床反应器
(*2)在“催化剂组成”栏中，括弧中的数为以SiO2计的硅石载体的量(％重量)，基于氧化物催化剂和以SiO2计的硅石载体的总重。
                                         表2
  催化剂组成(*2)   配合剂 R(％摩尔)     丙烷的氨氧化
反应条件(*1) 接触时间(克·秒/毫升) 丙烷转化率(％) 丙烯腈选择性(％) 丙烯腈的空时产率(微摩尔/(克·秒/毫升)·克)
实施例8     Mo1V0.31Sb0.22Nb0.05On     H2O2     100     C5     1.3     63.1     52.9     0.18
对比例8     Mo1V0.31Sb0.22Nb0.05On     -     0     C5     2.0     62.9     47.8     0.10
实施例9     Mo1V0.33Te0.22Nb0.11On     H2O2     100     C5     1.1     64.3     53.9     0.21
对比例9     Mo1V0.33Te0.22Nb0.11On     -     0     C5     1.8     64.2     48.5     0.12
注：(*1)C5  气态加料混合物的组成[丙烷∶氧∶蒸汽∶氦]摩尔比＝1∶3.1∶14∶10反应温度：380℃；反应器：固定床反应器
                     工业实用性
如果在由本发明方法制成的氧化物催化剂的存在下进行丙烷或异丁烷的气相氨氧化或氧化，可在较低的反应温度下以高选择性和高产率以及高空时产率得到(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸。另外，利用本发明用于生产氧化物催化剂的方法，可以减少或基本上防止铌化合物(用作原料之一)在生产含水原料混合物的过程中的沉淀，这样可制成具有低固体含量的低粘度淤浆形式或水溶液形式的含水原料混合物。因此，本发明用于生产氧化物催化剂的方法的优点不仅在于可以减少搅拌用于生产或储存该含水原料混合物的罐所需的动力，而且还在于无需使用特殊的设备就可以减少或基本上防止铌化合物在罐或转移管中的沉淀(造成不利的现象，如形成具有非均匀组成分布的含水原料混合物和在罐或转移管中出现堵塞)。因此，比起使用生产氧化物催化剂的常规方法，利用本发明方法可以有效地生产氧化物催化剂。

Claims (12)

1.一种生产在气相中催化氧化或氨氧化丙烷或异丁烷用的氧化物催化剂的方法，
其中所述氧化物催化剂具有由以下结构式(I)表示的组成：
Mo1.0VaXbNbcZdOn            (I)
其中：
X是至少一种选自锑和碲的元素；Z是至少一种选自钨、铬、钛、铝、铊、锆、铪、锰、铼、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、硼、镓、铟、锗、锡、磷、铅、铋、钇、稀土元素和碱土元素的元素；且a、b、c、d和n分别为钒、X、铌、Z和氧相对钼的原子比率，
其中
0.01≤a≤100；
0.01≤b≤100；
0.01≤c≤100；
0≤d≤100；且
n是由所存在的其它元素的化合价要求确定的数，
该方法包括，提供一种包含具有所述结构式(I)组成的组分元素的化合物的含水原料混合物，然后干燥该含水原料混合物，随后煅烧，
其中在该含水原料混合物中，至少一部分的作为组分元素化合物之一的铌化合物以其与配合剂的配合物形式而存在，所述配合剂包括一种具有键接到氧原子或碳原子上的羟基的化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含水原料混合物的配合物形成比率(R)为20％摩尔或更高，所述配合物形成比率(R)由以下公式(II)确定：
R(％摩尔)＝((S1-S2)/(S3-S2))×100    (II)
其中S1表示含水原料混合物中的水溶性铌原子的摩尔量，S2表示不归因于形成配合物的水溶性铌原子的摩尔量，且S3表示水溶性铌原子和水不溶性铌原子在含水原料混合物中的总摩尔量。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述铌化合物是二羧酸铌。
4.根据权利要求3的方法，其中所述二羧酸铌是一种通过将铌酸溶解在二羧酸水溶液中而形成的化合物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述配合剂包括至少一种选自过氧化氢和单氧多羧酸的化合物。
6.根据权利要求4或5的方法，其中所述含水原料混合物通过一种包括以下的方法而得到：
将铌酸溶解在二羧酸水溶液中以得到二羧酸铌水溶液，
将所得二羧酸铌水溶液与所述配合剂或所述配合剂的水溶液进行混合，得到一种二羧酸铌/配合剂水溶液，以及
将所得二羧酸铌/配合剂水溶液与包含非铌组分元素的化合物的单个水溶液或两种或多种水溶液进行混合，得到所述含水原料混合物。
7.根据权利要求4或5的方法，其中所述含水原料混合物通过一种包括以下的方法而得到：
将所述配合剂或所述配合剂的水溶液与包含非铌组分元素的化合物的单个水溶液或两种或多种水溶液进行混合，得到一种含配合剂的含水非铌元素化合物混合物，以及
将所得含配合剂的含水非铌元素化合物混合物与一种通过将铌酸溶解在二羧酸水溶液中而得到的二羧酸铌水溶液进行混合，这样得到所述含水原料混合物。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述配合剂是过氧化氢。
9.根据权利要求3的方法，其中所述二羧酸是草酸。
10.根据权利要求1或2的方法，其中所述含水原料混合物还包含硅石源，其量使得所述氧化物催化剂还包括一种其上承载有所述氧化物催化剂的硅石载体，其中所述硅石载体的存在量为基于所述氧化物催化剂和所述硅石载体的总重的20-60％重量。
11.一种用于生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，包括，将丙烷或异丁烷在气相中在通过权利要求1或2的方法制成的氧化物催化剂的存在下与氨或分子氧进行反应。
12.一种用于生产丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，包括，将丙烷或异丁烷在气相中在通过权利要求1或2的方法制成的氧化物催化剂的存在下与分子氧进行反应。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100376538C (zh) * 2002-09-10 2008-03-26 阿肯马公司 在分子氧存在下由丙烷制备丙烯酸的方法
CN100423836C (zh) * 2003-01-21 2008-10-08 东亚合成株式会社 制备金属氧化物催化剂的方法
CN102176966B (zh) * 2008-08-01 2014-09-17 伊内奥斯美国公司 制备用于低级烷烃的氨氧化和/或氧化的混合金属氧化物催化剂的方法
CN105813747A (zh) * 2014-03-06 2016-07-27 旭化成株式会社 氧化物催化剂及其制造方法、以及不饱和腈的制造方法
CN114130390A (zh) * 2021-10-20 2022-03-04 四川大学 一种基于刻蚀法制备整体式火炬燃烧催化剂的方法及应用

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4530595B2 (ja) * 2000-12-13 2010-08-25 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒
ZA200208247B (en) * 2001-10-26 2003-05-14 Rohm & Haas Treatment of mixed metal oxide catalyst.
TW200400851A (en) * 2002-06-25 2004-01-16 Rohm & Haas PVD supported mixed metal oxide catalyst
EP1539669A1 (fr) * 2002-09-10 2005-06-15 Arkema Procede de fabrication d acide acrylique a partir de propane
FR2844263B1 (fr) * 2002-09-10 2004-10-15 Atofina Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane, en presence d'oxygene moleculaire
FR2855514B1 (fr) * 2003-05-27 2006-09-29 Atofina Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane, en presence d'oxygene moleculaire
FR2855515B1 (fr) * 2003-05-27 2006-07-07 Atofina Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane
US7038082B2 (en) * 2002-10-17 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide material
JP4155087B2 (ja) * 2003-04-16 2008-09-24 東亞合成株式会社 金属酸化物触媒の製造方法
US20050054869A1 (en) * 2003-06-06 2005-03-10 Lugmair Claus G. Mixed metal oxide catalysts for propane and isobutane oxidation and ammoxidation, and methods of preparing same
ES2357944T3 (es) * 2003-06-09 2011-05-04 Asahi Kasei Chemicals Corporation Catalizador para oxidación o amoxidación.
US7253310B2 (en) 2003-08-19 2007-08-07 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7019169B2 (en) 2003-09-23 2006-03-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7012157B2 (en) 2003-09-23 2006-03-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7285679B2 (en) * 2005-06-22 2007-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of alkanes
KR100807972B1 (ko) * 2005-08-10 2008-02-28 주식회사 엘지화학 아크릴산 선택성이 높은 복합 금속 산화물 촉매
US7943104B2 (en) * 2006-04-13 2011-05-17 Umicore Ag & Co. Kg CE-ZR based solid solutions and methods for making and using the same
US20080103325A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Claus Lugmair Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane
US7754910B2 (en) * 2007-02-16 2010-07-13 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane
US7531681B2 (en) * 2007-02-16 2009-05-12 Ineos Usa Llc Process for the ammoxidation of propane and isobutane
KR100954049B1 (ko) * 2007-06-13 2010-04-20 주식회사 엘지화학 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법
KR101086731B1 (ko) * 2008-10-17 2011-11-25 금호석유화학 주식회사 1-부텐의 산화/탈수소화 반응에서 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 및 제조방법
MY161039A (en) * 2010-12-17 2017-04-14 Asahi Kasei Chemicals Corp Apparatus and method for producing catalyst, and method for producing unsaturated acid or unsaturated nitrile
CN103338861B (zh) 2011-01-31 2016-04-13 旭化成化学株式会社 混合液制造装置及混合液制备方法
RU2564418C2 (ru) 2011-04-21 2015-09-27 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Нанесенный на диоксид кремния катализатор
DE102011109774B4 (de) * 2011-08-09 2017-04-20 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Katalysatormaterial für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE102011109816B4 (de) 2011-08-09 2017-04-06 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Katalysatormaterial für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
BR112015006660B1 (pt) 2012-09-28 2020-05-05 Rohm & Haas processo para preparar um catalisador de oxidação de propano
EP2900374A1 (en) 2012-09-28 2015-08-05 Rohm and Haas Company Preparation of propane oxidation catalysts
US9409156B2 (en) 2012-10-19 2016-08-09 Instituto Mexicano Del Petroleo Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process
CN104073640B (zh) * 2014-07-01 2016-04-13 昆明南铂再生资源技术研究有限公司 硝酸工业氨氧化炉中回收铂族金属的捕集剂及其应用
CN109311003B (zh) * 2016-06-14 2022-01-25 旭化成株式会社 氨氧化用催化剂的制造方法及丙烯腈的制造方法
RU2720967C1 (ru) 2016-09-13 2020-05-15 Асахи Касеи Кабусики Кайся Способ получения оксидного катализатора и способ получения ненасыщенного нитрила
EP4098362A4 (en) * 2020-01-31 2023-07-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha COMPOSITION FOR CATALYST MAKING, METHOD FOR MAKING A CATALYST MAKING COMPOSITION, AND METHOD FOR MAKING AN OXIDE CATALYST

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US857319A (en) 1907-04-16 1907-06-18 Joseph B Harvey Virgin-ground plow.
JPS5946934B2 (ja) * 1976-02-09 1984-11-15 東ソー株式会社 メタクリル酸の製法
US4568790A (en) * 1984-06-28 1986-02-04 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
JP2608768B2 (ja) 1987-11-25 1997-05-14 三菱化学株式会社 ニトリルの製造法
US5049692A (en) 1987-11-25 1991-09-17 Mitsubishi Kasei Corporation Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor
US5148212A (en) 1990-01-23 1992-09-15 Ricoh Company, Ltd. Flash control based on calculated required flash energy
KR920021498A (ko) 1991-05-09 1992-12-18 에또 다께또시 니트릴의 제조 방법
SG42912A1 (en) 1991-08-08 1997-10-17 Mitsubishi Chem Ind Catalyst and process for producing nitriles
DE69318684T2 (de) * 1992-12-24 1999-01-14 Mitsubishi Chem Corp Herstellungsverfahren eines Katalysators zur Herstellung von Nitrilen
JP3560070B2 (ja) 1994-05-26 2004-09-02 三菱化学株式会社 ニオブを含む複合金属酸化物の製造方法
FR2728898B1 (fr) * 1994-12-29 1997-01-31 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acides carboxyliques par oxydation menagee des alcanes correspondants
US5750760A (en) 1995-10-05 1998-05-12 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing a nitrile
US5994580A (en) 1996-10-21 1999-11-30 Toagosei Co., Ltd. Process for producing acrylic acid
ID20720A (id) * 1997-08-05 1999-02-18 Asahi Chemical Ind Larutan berair yang mengandung niobium untuk digunakan dalam pembuatan katalis oksida yang mengandung niobium
DE19835247B4 (de) * 1997-08-05 2022-04-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Ammonoxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammonoxidation
JPH11226408A (ja) 1998-02-18 1999-08-24 Mitsubishi Chemical Corp 金属酸化物触媒の製造方法
JP3959836B2 (ja) * 1998-04-02 2007-08-15 東亞合成株式会社 アクリル酸製造用触媒の製造方法
US6143690A (en) * 1998-05-07 2000-11-07 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Ammoxidation catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane
CA2271397A1 (en) 1998-05-21 1999-11-21 Rohm And Haas Company A process for preparing a catalyst
DE19838753A1 (de) 1998-08-26 2000-03-02 Philips Corp Intellectual Pty Flüssigkeitsgefüllter Dämpfer für ein erschütterungsempfindliches Gerät und Verfahren zu dessen Herstellung
CN1166452C (zh) 1998-08-28 2004-09-15 旭化成株式会社 从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化剂的制备方法
JP4187837B2 (ja) 1998-08-28 2008-11-26 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法
AU1747600A (en) 1998-11-30 2000-06-19 General Instrument Corporation Universal modulator
EP1011289A1 (de) 1998-12-15 2000-06-21 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Datenübermittlung über ein paket-orientiertes Kommunikationsnetz
JP4247565B2 (ja) * 1999-03-10 2009-04-02 東亞合成株式会社 アクリル酸製造用の触媒およびそれを用いたアクリル酸の製造方法
US6043185A (en) 1999-04-02 2000-03-28 The Standard Oil Company Gallium promoted molybdenum vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation
US6432870B1 (en) * 1999-05-25 2002-08-13 Toagosei Co., Ltd. Process for preparing metal oxide catalyst for acrylic acid production
US6407280B1 (en) * 2000-09-28 2002-06-18 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst
US6383978B1 (en) * 2001-04-25 2002-05-07 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst
ITMI20020655A1 (it) 2002-03-28 2003-09-29 Castelli Clino Trini Pannello luminoso a doppia faccia avente uniformita' di illuminazione
US7232071B2 (en) 2003-11-14 2007-06-19 Microvision, Inc. Scanned beam imager
DE102006057476A1 (de) 2006-06-17 2007-12-20 Sms Demag Ag Verfahren und Vorrichtung zum Analysieren einer Schicht eines Hilfsstoffes auf einem Umformgut
JP5208136B2 (ja) 2008-01-15 2013-06-12 メタウォーター株式会社 槽外設置型膜分離活性汚泥法
FR2934289B1 (fr) 2008-07-24 2013-01-11 Weber & Broutin Sa Carreau pour revetement a proprietes d'amelioration acoustique.
US10120617B2 (en) 2013-11-12 2018-11-06 International Business Machines Corporation Using deterministic logical unit numbers to dynamically map data volumes
KR101611037B1 (ko) 2014-05-15 2016-04-11 현대자동차주식회사 연료전지 차량의 주행 방법
EP2993284A1 (en) 2014-08-26 2016-03-09 DORMA Deutschland GmbH Cylinder body for a cylinder for locks
JP6285372B2 (ja) 2015-01-27 2018-02-28 株式会社日立製作所 情報処理装置、情報処理システム、情報処理プログラム
JP6227819B1 (ja) 2016-11-30 2017-11-08 バンドー化学株式会社 ワイパーブレード
JP6803771B2 (ja) 2017-02-27 2020-12-23 スタンレー電気株式会社 車両用灯具の点灯制御装置、車両用灯具システム

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100376538C (zh) * 2002-09-10 2008-03-26 阿肯马公司 在分子氧存在下由丙烷制备丙烯酸的方法
CN100423836C (zh) * 2003-01-21 2008-10-08 东亚合成株式会社 制备金属氧化物催化剂的方法
CN102176966B (zh) * 2008-08-01 2014-09-17 伊内奥斯美国公司 制备用于低级烷烃的氨氧化和/或氧化的混合金属氧化物催化剂的方法
CN105813747A (zh) * 2014-03-06 2016-07-27 旭化成株式会社 氧化物催化剂及其制造方法、以及不饱和腈的制造方法
CN105813747B (zh) * 2014-03-06 2018-06-08 旭化成株式会社 氧化物催化剂及其制造方法、以及不饱和腈的制造方法
CN114130390A (zh) * 2021-10-20 2022-03-04 四川大学 一种基于刻蚀法制备整体式火炬燃烧催化剂的方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
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