CN103269790A - 复合氧化物催化剂及其制造方法 - Google Patents
复合氧化物催化剂及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103269790A CN103269790A CN2011800613857A CN201180061385A CN103269790A CN 103269790 A CN103269790 A CN 103269790A CN 2011800613857 A CN2011800613857 A CN 2011800613857A CN 201180061385 A CN201180061385 A CN 201180061385A CN 103269790 A CN103269790 A CN 103269790A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- roasting
- dry powder
- composite oxide
- leading portion
- oxide catalysts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 352
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 192
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 132
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 462
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 139
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 130
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 128
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 59
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 236
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 216
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 204
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 199
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 176
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 168
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 118
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 106
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 82
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 75
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 61
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 44
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 41
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 35
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 32
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 27
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 24
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 claims description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 21
- 229960002163 hydrogen peroxide Drugs 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 153
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 147
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 130
- 239000000463 material Substances 0.000 description 92
- 230000008859 change Effects 0.000 description 65
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 50
- 239000000047 product Substances 0.000 description 50
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 49
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 46
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 44
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 43
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 38
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 31
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 31
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 28
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 26
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 25
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 25
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 25
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 24
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 22
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 21
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 20
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 19
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 18
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 16
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 14
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 13
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 12
- -1 inorganic acid salt Chemical class 0.000 description 12
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 11
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 11
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000008676 import Effects 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 9
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 8
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 7
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 6
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 230000003116 impacting effect Effects 0.000 description 6
- 150000002821 niobium Chemical class 0.000 description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 6
- 241001635574 Sabatia angularis Species 0.000 description 5
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 description 5
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 5
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 230000027555 hydrotropism Effects 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 4
- 102100028168 BET1 homolog Human genes 0.000 description 3
- 101000697381 Homo sapiens BET1 homolog Proteins 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 3
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002822 niobium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006310 Asahi-Kasei Polymers 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N cyanic acid Chemical compound OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- DZKDPOPGYFUOGI-UHFFFAOYSA-N tungsten(iv) oxide Chemical compound O=[W]=O DZKDPOPGYFUOGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010058490 Hyperoxia Diseases 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 1
- 241001282153 Scopelogadus mizolepis Species 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 102000011759 adducin Human genes 0.000 description 1
- 108010076723 adducin Proteins 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000222 hyperoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical class O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000007726 management method Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000029052 metamorphosis Effects 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I molybdenum pentachloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)Cl GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAKKVCWGJXNRMD-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] MAKKVCWGJXNRMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I niobium(5+);pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Nb+5] WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- WNUPENMBHHEARK-UHFFFAOYSA-N silicon tungsten Chemical compound [Si].[W] WNUPENMBHHEARK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- KUBYTSCYMRPPAG-UHFFFAOYSA-N ytterbium(3+);trinitrate Chemical compound [Yb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KUBYTSCYMRPPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
- C07C255/07—Mononitriles
- C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种复合氧化物催化剂的制造方法，所述复合氧化物催化剂含有下述组成式Mo1VaSbbNbcWdZeOn(式中，成分Z表示La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba等元素，a、b、c、d、e、n为0.1≤a≤0.4、0.1≤b≤0.4、0.01≤c≤0.3、0≤d≤0.2、0≤e≤0.1，原子比a/b、a/c为0.85≤a/b＜1.0、1.4＜a/c＜2.3)所示的复合氧化物，该制造方法包括以下工序：制造含有Mo、V、Sb、Nb、W和Z的特定的原料调制液的工序，将原料调制液干燥、得到干燥粉体的工序，将干燥粉体前段焙烧、得到前段焙烧体的工序，将前段焙烧体正式焙烧、得到颗粒表面具有突起体的焙烧体的工序，和通过气流去除上述突起体的工序，前段焙烧体的还原率为8～12%，并且焙烧体的比表面积为7～20m2/g。
Description
技术领域
本发明涉及丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中使用的复合氧化物催化剂及其制造方法、以及使用该复合氧化物催化剂的不饱和酸或不饱和腈的制造方法。
背景技术
以往，熟知通过气相催化氧化或气相催化氨氧化由丙烯或异丁烯制造对应的不饱和羧酸或不饱和腈的方法。近年来，替代丙烯或异丁烯而由丙烷或异丁烷通过气相催化氧化或气相催化氨氧化制造对应的不饱和羧酸或不饱和腈的方法备受瞩目。因此，作为丙烷或异丁烷的气相催化氨氧化的催化剂，提出了各种氧化物催化剂。
氨氧化催化剂通常是根据需要混合、干燥及焙烧钼、钒、锑、铌等而得到的金属氧化物。金属氧化物所含有的金属的组成由于直接影响催化剂性能，因此对各种组成比进行了研究。进而，近年来知道仅组成比不能表现的金属氧化物的物性也影响催化剂性能。
例如，专利文献1中记载了一种金属氧化物，其含有钼、钒、锑、铌，还原率为8～12%，比表面积为5～30m2/g。
另外，专利文献2中记载了在氨氧化催化剂的表面生成突起状的抑制流动性的物质。根据专利文献2，通过从催化剂表面去除该物质，可以维持目的物收率来制造不饱和酸、不饱和腈。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2004-108278号小册子
专利文献2：日本特开2007-216212号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上述专利文献1和2记载的那样，通过催化剂制造条件的选择切实地使金属氧化物的还原率和比表面积适当化时，催化剂性能提高，通过去除焙烧后在催化剂的表面生成的突起状的物质(以下，称为“突起体”)，容易维持目的物的收率。
然而，本发明人等进行研究的结果可知，由于突起体的组成与催化剂的核部分不同，结果去除突起体时，制成的催化剂的组成与投料的组成不同。也就是说，即使将投料的组成最佳化、以其为前提确定还原率、比表面积，此后通过将一部分以突起体形式去除，结果组成也偏离最佳值。
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供一种复合氧化物催化剂及其制造方法，该复合氧化物催化剂用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应，经过存在于颗粒表面的突起体的去除工序之后，构成的金属具有适当的组成比。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题进行了深入地研究，结果本发明人等发现，突起体的去除工序，对于复合氧化物的组成中、尤其是钒与锑的组成比V/Sb以及钒与铌的组成比V/Nb有较大影响。而且发现，通过在原料制造阶段，将投料组成最佳化，能够得到包含具有适当金属组成比的复合氧化物的催化剂，完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
一种复合氧化物催化剂，其为丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中使用的复合氧化物催化剂，其含有下述组成式(1)所示的复合氧化物，
Mo1VaSbbNbcWdZeOn(1)
式(1)中，成分Z表示选自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中的至少一种以上元素，a、b、c、d、e、n分别表示各元素与1原子Mo的原子比，0.1≤a≤0.4、0.1≤b≤0.4、0.01≤c≤0.3、0≤d≤0.2、0≤e≤0.1，原子比a/b、a/c为0.85≤a/b＜1.0、1.4＜a/c＜2.3。
根据上述[1]所述的复合氧化物催化剂，其含有按SiO2换算计为20～70质量%的二氧化硅。
一种复合氧化物催化剂的制造方法，所述复合氧化物催化剂含有下述组成式(1)所示的复合氧化物，
Mo1VaSbbNbcWdZeOn(1)
式(1)中，成分Z表示选自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中的至少一种以上元素，a、b、c、d、e、n分别表示各元素与1原子Mo的原子比，0.1≤a≤0.4、0.1≤b≤0.4、0.01≤c≤0.3、0≤d≤0.2、0≤e≤0.1，原子比a/b、a/c为0.85≤a/b＜1.0、1.4＜a/c＜2.3，
该制造方法包括以下的(I)～(V)的工序：
(I)制造原料调制液的工序，所述原料调制液含有Mo、V、Sb、Nb、W和Z，V与1原子Mo的原子比a、Sb与1原子Mo的原子比b、Nb与1原子Mo的原子比c、W与1原子Mo的原子比d、Z与1原子Mo的原子比e分别为0.1≤a≤0.5、0.1≤b≤0.5、0.01≤c≤0.5、0≤d≤0.4、0≤e≤0.2，
(II)将前述原料调制液干燥、得到干燥粉体的工序，
(III)将前述干燥粉体前段焙烧、得到前段焙烧体的工序，
(IV)将前述前段焙烧体正式焙烧、得到颗粒表面具有突起体的焙烧体的工序，和
(V)通过气流去除存在于前述焙烧体的颗粒表面的突起体的工序，
前述前段焙烧体的还原率为8～12%，并且前述焙烧体的比表面积为7～20m2/g。
根据上述[3]所述的复合氧化物催化剂的制造方法，其中，前述干燥粉体的粒径25μm以下的颗粒含有率为20质量%以下，并且平均粒径为35～75μm。
根据上述[3]或[4]所述的复合氧化物催化剂的制造方法，其中，前述工序(V)中，将前述突起体去除至前述焙烧体所具有的前述突起体的量相对于前述焙烧体的总质量为2质量%以下。
根据上述[3]～[5]中任一项所述的复合氧化物催化剂的制造方法，其中，前述气流流通方向的气流长度为55mm以上，并且前述气流的平均流速按摄氏15℃、1个大气压下的线速度计为80m/s以上且500m/s以下。
.根据上述[3]～[6]中任一项所述的复合氧化物催化剂的制造方法，其中，前述工序(I)包括以下的(a)～(d)的工序：
(a)制造含有Mo、V、Sb和成分Z的水性混合液的工序，
(b)向前述(a)工序中得到的水性混合液中添加硅溶胶和过氧化氢溶液的工序，
(c)在前述(b)工序中得到的溶液中混合含有Nb、二羧酸和过氧化氢溶液的水溶液、以及W化合物的工序，和
(d)向前述(c)工序中得到的溶液中添加含有粉体二氧化硅的悬浮液，并进行熟化的工序。
根据上述[3]～[7]中任一项所述的复合氧化物催化剂的制造方法，其中，前述(III)前段焙烧工序和/或前述(IV)正式焙烧工序包括以下的(i)和(ii)的工序：
(i)对在其内部焙烧前述前段焙烧体和/或焙烧体的焙烧器施加冲击的工序，和
(ii)在低于前述正式焙烧的焙烧温度的温度下将前述前段焙烧体和/或焙烧体退火的工序。
一种不饱和酸的制造方法，其为使丙烷或异丁烷进行气相催化氧化反应而制造对应的不饱和酸的方法，其中，使用上述[1]或[2]所述的复合氧化物催化剂。
一种不饱和腈的制造方法，其为使丙烷或异丁烷进行气相催化氨氧化反应而制造对应的不饱和腈的方法，其中，使用上述[1]或[2]所述的复合氧化物催化剂。
发明的效果
根据本发明，能够提供将构成的金属组成比最佳化的复合氧化物催化剂。本发明的复合氧化物催化剂由于其金属组成比被最佳化，因此表现出良好的催化剂性能。
附图说明
图1为表示本实施方式的突起体去除装置的一例的示意图。
图2为表示图1的突起体去除装置的X-X截面的图。
图3为表示本实施方式的突起体去除装置内的分支链的一例的图。
图4为表示本实施方式的突起体去除装置的一例的示意图。
图5为表示本实施方式的突起体去除装置的一例的示意图。
图6为表示本实施方式的突起体去除装置的一例的示意图。
图7为表示本实施方式的突起体去除装置的一例的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不被以下的实施方式所限定，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
需要说明的是，附图中，对相同要素带有相同的附图标记，省略重复说明。另外，上下左右等的位置关系，只要没有特别说明，则基于附图所示的位置关系。装置、构件的尺寸比率不限定为图示的比率。
本实施方式的复合氧化物催化剂，其为丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中使用的复合氧化物催化剂，其含有下述组成式(1)所示的复合氧化物。
Mo1VaSbbNbcWdZeOn(1)
(式(1)中，成分Z表示选自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中的至少一种以上元素，a、b、c、d、e、n分别表示各元素与1原子Mo的原子比，0.1≤a≤0.4、0.1≤b≤0.4、0.01≤c≤0.3、0≤d≤0.2、0≤e≤0.1，原子比a/b、a/c为0.85≤a/b＜1.0、1.4＜a/c＜2.3。)
本实施方式的复合氧化物催化剂由于其金属组成比被最优化，因此具有良好的催化剂性能。作为本实施方式的复合氧化物催化剂的制造方法没有特别限定，优选通过包括以下的(I)～(V)的工序的方法制造。
(I)制造原料调制液的工序，所述原料调制液含有Mo、V、Sb、Nb、W和Z，V与1原子Mo的原子比a、Sb与1原子Mo的原子比b、Nb与1原子Mo的原子比c、W与1原子Mo的原子比d、Z与1原子Mo的原子比e分别为0.1≤a≤0.5、0.1≤b≤0.5、0.01≤c≤0.5、0≤d≤0.4、0≤e≤0.2，
(II)将前述原料调制液干燥、得到干燥粉体的工序，
(III)将前述干燥粉体前段焙烧、得到前段焙烧体的工序，
(IV)将前述前段焙烧体正式焙烧、得到颗粒表面具有突起体的焙烧体的工序，和
(V)通过气流去除存在于前述焙烧体的颗粒表面的突起体的工序，
前述前段焙烧体的还原率为8～12%，并且前述焙烧体的比表面积为7～20m2/g。
(工序(I)原料调制工序)
工序(I)为制造原料调制液的工序，所述原料调制液含有Mo、V、Sb、Nb、W和Z，V与1原子Mo的原子比a、Sb与1原子Mo的原子比b、Nb与1原子Mo的原子比c、W与1原子Mo的原子比d、Z与1原子Mo的原子比e分别为0.1≤a≤0.5、0.1≤b≤0.5、0.01≤c≤0.5、0≤d≤0.4、0≤e≤0.2。需要说明的是，本说明书中，“调制”和“制造”的定义相同。
在原料调制工序中，复合氧化物催化剂的构成元素以特定的比例溶解或分散在溶剂和/或分散介质中，得到原料调制液。作为原料调制液的溶剂优选为水性介质，通常可以使用水。原料调制液含有Mo、V、Sb、Nb、W和Z(Z表示选自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中的至少一种以上元素)。作为原料调制液的原料，可以使用含有复合氧化物催化剂的构成元素的盐或化合物。
在原料调制工序中，制造原料调制液以使V与1原子Mo的原子比a、Sb与1原子Mo的原子比b、Nb与1原子Mo的原子比c、W与1原子Mo的原子比d、Z与1原子Mo的原子比e分别为0.1≤a≤0.5、0.1≤b≤0.5、0.01≤c≤0.5、0≤d≤0.4、0≤e≤0.2。该组成比被设定为与最终得到的复合氧化物催化剂的组成比不同的值。这是由于，后述的催化剂的突起体具有与催化剂主体不同的组成，通过将其从主体去除，催化剂整体的组成比偏离原料调制工序中的组织比。本说明书中的“突起体”表示在后述的通过正式焙烧得到的焙烧体的表面渗出和/或附着的物体，指的是从焙烧体的表面突出或附着的物体。在此，突起体的大部分为突出的氧化物的晶体、其它的杂质。尤其是含有多种金属的焙烧体的情况下，与形成焙烧体的大部分的晶体的组成不同的氧化物有时以从焙烧体主体部渗出的形状形成。这种情况下，突起体多在球体样的焙烧体(例如，直径30～150μm)的表面以多个突起的形式(例如，高度0.1～20μm)形成。关于突起体的组成及其去除工序，下文进行详细说明。
作为Mo的原料，可以使用七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、三氧化钼[MoO3]、磷钼酸[H3PMo12O40]、硅钼酸[H4SiMo12O40]、五氯化钼[MoCl5]等，特别优选为七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]。
作为V的原料，可以使用偏钒酸铵[NH4VO3]、五氧化钒[V2O5]、氯化钒[VCl4、VCl3]等，特别优选为偏钒酸铵[NH4VO3]。
作为Sb的原料，可以使用锑氧化物[Sb2O3、Sb2O5]、亚锑酸[HSbO2]、锑酸[HSbO3]、锑酸铵[(NH4)SbO3]、氯化锑[Sb2Cl3]、锑的酒石酸盐等有机酸盐、金属锑等，特别优选为三氧化二锑[Sb2O3]。
作为Nb的原料，可以使用铌酸、铌的无机酸盐和铌的有机酸盐，特别优选为铌酸。铌酸以Nb2O5·nH2O表示，也被称为铌氢氧化物或氧化铌水合物。进而，Nb的原料优选以二羧酸/铌的摩尔比为1～4的Nb原料液的状态使用，作为二羧酸优选为草酸。
作为W的原料，可以使用铵盐、硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过羧酸盐、过羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐、三苯基化合物、多金属氧酸盐、多金属氧酸铵盐等钨的盐，三氧化钨、二氧化钨、钨酸、偏钨酸铵水溶液、仲钨酸铵、硅钨酸、硅钨钼酸、硅钨酸等，其中，优选为偏钨酸铵水溶液。
作为Z(选自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中的至少一种以上元素)的原料，只要为含有这些元素的物质则没有特别限制，可以使用含有这些元素的化合物、这些元素的金属用适当的试剂溶剂化而成的物质。作为含有这些元素的化合物，通常可以使用铵盐、硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过羧酸盐、过羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐等，优选使用硝酸盐、羧酸盐等水溶性原料。
原料的调制中，对催化剂构成元素的原料的溶解步骤、混合步骤或分散步骤没有特别限定。可以使原料溶解、混合或分散在相同的水性介质中，或者使原料分别溶解、混合或分散在不同的水性介质中后再将这些水性介质混合。另外，根据需要还可以进行加热和/或搅拌。
复合氧化物催化剂中，重要因素之一是成分Z均匀地分布在催化剂颗粒内，催化剂优选为这种状态。在此，“均匀”指的是催化剂颗粒中成分Z的分布不存在偏差。优选的是，含有成分Z的氧化物颗粒的80%以上(质量比率)以具有1μm以下粒径的微粒形式存在于催化剂颗粒内。需要说明的是，复合氧化物催化剂含有二氧化硅时，若适当地定义“均匀”，则均匀指的是对催化剂颗粒的截面进行组成分析时、成分Z与Si的信号强度比的分散值(标准偏差除以平均值而得到的值)处于0～0.5的范围内。在此，该分散值以“Dx”表示。
上述组成分析中，可以使用通常的组成分析方法、例如SEM-EDX、XPS、SIMS、EPMA等。可以优选使用EPMA。在此，EPMA是电子探针X射线微区分析仪(Electron Probe X-ray Microanalyzer)(其中，有时将其的X射线省略来称呼)的通称，该分析装置是通过对将被加速的电子束照射到物质而得到的特征X射线进行观测，可以进行接触电子束的微小区域(点)的组成分析的装置。通过该EPMA，通常对于催化剂颗粒、载体颗粒等固体颗粒的截面能够得到特定元素的浓度分布、组成变化的信息。
需要说明的是，关于上述利用EPMA得到的成分Z与Si的强度比的分散值(Dx)，是按照通常的催化剂领域中进行的颗粒截面的利用EPMA进行的面分析的方法、对想要测定的颗粒的截面如下测定、算出而得到的值。即，首先，以覆盖催化剂颗粒截面的全部区域的方式进行相对于该催化剂颗粒截面的任意的位置(x，y)的Si的X射线峰强度(计数ISi)的分布的测定。接着，同样地以覆盖催化剂颗粒截面的全部区域的方式对成分Z测定X射线峰强度(计数IX)的分布。基于所得到的Si及成分Z相关的一系列数据(x、y、ISi、IX)，求出同一位置(x、y)下的成分Z及Si的峰强度比IR(IR=IX/ISi)，求出IR的单纯平均(IR)av及标准偏差S。将该标准偏差S除以单纯平均(IR)av得到的值作为前述的分散值(Dx)。此时，单纯平均和标准偏差通过通常的方法求得即可。本说明书中，“复合氧化物催化剂(还仅称为“催化剂”)”指的是从正式焙烧后的焙烧体去除了生成于颗粒表面的突起体的催化剂，分散值的测定依赖于截面的观察，不会受表面状态的影响，因此在正式焙烧后、突起体的去除工序之前测定均表现出相同的值。
另外，为了避免上述测定中的颗粒表面的边缘效应导致的数据的不确定性，优选将催化剂颗粒截面中的截面积的10%区域即相当于颗粒外周部分的区域排除在外、将从催化剂颗粒截面中的中心起90%的区域的数据作为有效区域来算出。当然还可以从开始就仅对去除了颗粒外周部的10%部分的区域的催化剂颗粒截面的内部、利用EPMA进行上述面分析，从该数据求得分散值Dx。
接着，表示催化剂颗粒截面的面分析的适当方法。
首先，将要测定的颗粒包埋到适当的基质树脂中，对其进行研磨，切削整体直至观察到所包埋的催化剂颗粒的截面。接着，对截面的观察到的催化剂颗粒如下进行EPMA测定。
(1)在EPMA测定中的观测视野内以露出上述催化剂颗粒的截面的方式设定试样的位置。
(2)对该催化剂颗粒截面照射电子束，对来自接触电子束部分的Si或成分Z的特征X射线的强度进行计数，利用电子束扫描要分析的区域，由此进行面分析。
本实施方式中的复合氧化物催化剂为含有二氧化硅的催化剂、优选为负载于二氧化硅上的二氧化硅负载催化剂时，优选原料调制液含有二氧化硅原料来制造。作为二氧化硅的原料，可以使用硅溶胶，二氧化硅原料的一部分或全部也可以使用粉体二氧化硅。
催化剂中含有的二氧化硅的含量、优选载体二氧化硅的含量按SiO2换算计，相对于含有复合氧化物和二氧化硅的催化剂的总质量，从提高催化剂的强度的观点考虑、优选为20质量%以上，从赋予充分活性的观点考虑，优选为70质量%以下。其含量更优选相对于催化剂的总质量为40～65质量%。
硅溶胶相对于硅溶胶中的SiO2的质量优选含有10～270wtppm的硝酸根离子。虽然理由还未确定，但认为是下述主要原因。但是，主要原因不限于此。即，通过将作为二氧化硅载体原料的硅溶胶中的硝酸根离子浓度调整到特定的范围内，可以适当地调整硅溶胶的聚集状态。通过使用这种硅溶胶作为载体原料，能够得到更良好的目的物的收率、而且能够得到物理强度优异的二氧化硅负载催化剂。
在此，可以通过离子色谱求得硅溶胶中的相对于二氧化硅的硝酸根离子浓度。测定装置和测定条件如下所述。作为测定装置，可以使用TOSOHCORPORATION制的装置(商品名“IC-2001”)。色谱柱使用TSKgelsuperIC-AZ(商品名)，保护柱使用TSKguardcolumn superIC-AZ(商品名)。进而，抑制阀清洗液使用TSKsupress A(商品名)，作为洗脱液，将1.9毫摩尔/L的NaHCO3水溶液与3.2毫摩尔/L的Na2CO3水溶液混合来使用。此时的流速为0.8mL/分钟。
为了说明调整硅溶胶中的硝酸根离子浓度的方法，首先对工业上硅溶胶的制造方法进行说明。作为硅溶胶的工业制造方法，例如存在下述方法：(1)水玻璃中和后的透析，(2)电透析，(3)金属硅在氨或胺水溶液中的溶解，(4)硅溶胶的抗絮凝，(5)利用离子交换树脂进行的水玻璃的脱Na等。这些方法中，最普通的硅溶胶的制法为(5)使用离子交换树脂的方法(离子交换树脂法)。为了提高高浓度下的稳定性，向通过离子交换树脂法制造的硅溶胶中添加LiOH、NaOH、KOH等作为稳定剂。因此，通常硅溶胶的稳定pH区域为8～10左右。为了使硅溶胶保持稳定的分散状态，需要溶胶中的二氧化硅颗粒互相电荷排斥。因此，通过如上所述添加稳定剂，使OH-吸附到二氧化硅颗粒的表面，利用负电荷发挥稳定化效果，由此防止凝胶化。然而已知，若添加过量的碱(稳定剂中的碱金属离子)，则结果碱离子被吸附、负电荷减少，因此变得不稳定。近年来，具有这些硅溶胶本来的特性、可以用于各种用途的许多硅溶胶被市售。作为市售的硅溶胶，例如，日产化学工业株式会社的Snowtex系列中，有硅溶胶浓度为30%的Snowtex30、进而用于存在产生凝胶化风险的用途中的SnowtexC、使用挥发性弱碱作为稳定剂以不会残留碱成分的SnowtexN、适用于需要在酸性下使用的用途中的SnowtexO等(参考文献：催化剂工程学讲座10按元素分类催化剂手册昭和42年2月25日发行)。
若着眼于通过上述制法得到的硅溶胶的二氧化硅颗粒的表面，则能区别为酸型和碱型。然而，任一种类型中，硅溶胶中都几乎不存在硝酸根离子。例如，酸型中主要使用氢离子作为稳定剂，另一方面，碱型中使用钠离子或铵离子作为稳定剂。作为酸型的抗衡阴离子使用SO4 2-、Cl-等，作为碱型的抗衡阴离子通常使用OH-。
硅溶胶为上述酸型、碱型中的任一种的情况下，为了得到硝酸根离子的质量比例相对于二氧化硅的质量为10～270wtppm的硅溶胶，优选在通常的硅溶胶的制法、即用硫酸、盐酸中和水玻璃的水溶液时，添加硝酸、硝酸铵等硝酸盐，从而将相对于二氧化硅的硝酸根离子量调整至10～270wtppm。另外，也可以在用硫酸、盐酸中和后，通过离子交换来交换水玻璃水溶液中的阴离子和硝酸根离子。还可以用滴管等向原有的硅溶胶中添加硝酸根离子来调整硝酸根离子量。硝酸源除了硝酸之外，还可以为硝酸铵等盐。硅溶胶的一次颗粒通常为球体，但即使是非球体的硅溶胶，也可以使用球体之间连接成串珠状的溶胶等。
二氧化硅载体的原料可以仅为硅溶胶，也可以将一部分替代为粉体二氧化硅。通过使用粉体二氧化硅作为二氧化硅载体的原料，可以期待催化剂活性和/或目的物的收率提高等效果，另一方面，不使用硅溶胶而仅使用粉体二氧化硅时，制造催化剂时催化剂的耐磨耗性显著降低。本说明书中，用语“粉体二氧化硅”表示固体SiO2的微粒。若粉体二氧化硅的一次粒径过大，则存在所得到的催化剂变脆的倾向，因此优选为纳米尺寸的粉体二氧化硅。粉体二氧化硅优选为用高热法制得的粉体二氧化硅。作为优选的粉体二氧化硅的具体例，可列举出Nippon Aerosil Co.,Ltd.制Aerosil200(商品名)。
从向原料调制液的添加及混合容易进行的观点考虑，粉体二氧化硅优选预先分散在水中。对使粉体二氧化硅分散在水中的方法没有特别限定，可以通过单独使用或组合使用通常的均化器、均相混合机或超声波振动器等来分散粉体二氧化硅。此时的粉体二氧化硅的一次形状可以为球体或非球体。
组合使用硅溶胶和粉体二氧化硅作为二氧化硅载体的原料时，优选硅溶胶与粉体二氧化硅的总量中20～70质量%为粉体二氧化硅。若粉体二氧化硅超过70质量%，则存在催化剂的耐磨耗性降低的倾向，若粉体二氧化硅不足20质量%，则存在催化剂活性和/或目的物的收率降低的倾向。需要说明的是，粉体二氧化硅无需含有硝酸根离子。即使为了提高目的物的收率和/或物理强度而将硅溶胶中的硝酸根离子浓度(硝酸根离子的质量相对于二氧化硅的质量的比例)相对于SiO2控制在10～270wtppm的情况下，也无需调整粉体二氧化硅中含有的硝酸根离子。
以下，以溶剂和/或分散介质为水、制造含有Mo化合物、V化合物、Sb化合物、Nb化合物、W化合物以及Z化合物的二氧化硅负载催化剂的原料调制液的情况作为例子，对原料调制工序进行说明。其中，原料调制工序不限于此。
首先，制造含有Mo、V、Sb和成分Z的水性混合液。更具体而言，将Mo化合物、V化合物、Sb化合物、成分Z化合物添加到水中，并进行加热而制造水性混合液(A)。制造水性混合液(A)时的加热温度和加热时间，优选为形成原料化合物可充分溶解的状态的加热温度和加热时间，加热温度优选为70℃～100℃，加热时间优选为30分钟～5小时。作为加热时的搅拌的转速，同样地可以调整至原料容易溶解的适当的转速。原料为金属盐时，从将该金属盐充分地溶解的观点考虑，优选保持在搅拌状态。此时，容器内可以为空气气氛，但是从调整所得到的复合氧化物催化剂的氧化数的观点考虑，也可以为氮气气氛。将水性混合液(A)的加热结束后的状态作为水性混合液(A’)。水性混合液(A’)的温度优选保持在20℃以上且80℃以下，更优选保持在40℃以上且80℃以下。水性混合液(A’)的温度低于20℃时，有可能产生溶解于水性混合液(A’)的金属种的析出。
接着，向水性混合液(A)或者加热结束后的水性混合液(A’)中加入硅溶胶。硅溶胶作为载体发挥功能。加入硅溶胶时的温度优选为80℃以下。超过80℃的温度下添加硅溶胶的情况下，存在硅溶胶的稳定性变差、原料调制液凝胶化的风险。添加硅溶胶的时机如后所述为熟化开始时、熟化过程中、即将干燥原料调制液之前均可。其中，优选将硅溶胶加入到水性混合液(A’)中。进而，从调整所得到的复合氧化物的氧化数的观点考虑，优选根据需要向水性混合液(A’)中添加适量的过氧化氢溶液。作为添加过氧化氢溶液的时机，可以添加到水性混合液(A’)自身中，也可以在调制水性混合液(A’)的过程中添加、或者在硅溶胶添加前或添加后均没有问题。此时，从将所得到的复合氧化物催化剂的氧化数调整到适当范围内的观点考虑，过氧化氢溶液的添加量以H2O2/Sb(摩尔比)计优选为0.01～5、更优选为0.5～3、特别优选为1～2.5。
向水性混合液(A’)中添加过氧化氢溶液后的加热温度和加热时间，优选调整为可利用过氧化氢溶液充分地进行液相氧化反应的状态，加热温度优选为30℃～70℃，加热时间优选为5分钟～4小时。作为加热时的搅拌转速，同样地可以调整至容易利用过氧化氢溶液进行液相氧化反应的适当的转速。从利用过氧化氢溶液充分地进行液相氧化反应的观点考虑，优选加热期间保持在搅拌状态。将如此制造的水性混合液作为(A’’)。
接着，将Nb化合物和二羧酸在水中进行加热搅拌制造混合液(B0)，作为二羧酸的例子，可列举出草酸[(COOH)2]。接着，优选向混合液(B0)中添加过氧化氢溶液，制造水性混合液(C)。此时，从与Nb化合物形成络合物并以溶解状态稳定化、适当调节催化剂构成元素的氧化还原状态、以及使所得到的催化剂的催化剂性能适当等观点考虑，H2O2/Nb(摩尔比)优选为0.5～20，更优选为1～10。
接着，相应于目的组成，适当混合水性混合液(A’’)、水性混合液(C)、W化合物、粉体二氧化硅，从而得到水性混合液(D)。接着，对所得到的水性混合液(D)进行熟化处理，得到原料调制液。在此使用的粉体二氧化硅，从使所得到的催化剂的催化剂性能适当的观点考虑，优选添加到混合水性混合液(A’’)、水性混合液(C)和W化合物而得到的溶液中。另外，粉体二氧化硅能够直接添加，更优选以粉体二氧化硅分散于水中而成的液体、即含有粉体二氧化硅的悬浮液形式添加。此时的含有粉体二氧化硅的悬浮液中的粉体二氧化硅浓度优选为1～30质量%、更优选为3～20质量%。粉体二氧化硅浓度不足1质量%时，由于浆料的粘度过低，因此存在所得到的颗粒的形状产生变形、另外催化剂颗粒容易产生凹陷等的风险。另一方面，粉体二氧化硅浓度超过30质量%时，存在原料调制液的粘性过大、原料调制液凝胶化、配管内产生堵塞而难以得到干燥粉末、催化剂性能降低等的风险。
水性混合液(D)的熟化指的是将水性混合液(D)静置或搅拌规定时间。熟化时间优选为90分钟以上且50小时以下，更优选为90分钟以上且6小时以下。若熟化时间不足90分钟或超过50小时，则难以形成具有适当的氧化还原状态(电位)的水性混合液(D)，存在所得到的复合氧化物的催化剂性能降低的倾向。在此，工业上经过利用喷雾干燥机的干燥来制造复合氧化物催化剂时，通常喷雾干燥机的处理速度成为律速阶段，将一部分水性混合液(D)喷雾干燥后，直至全部混合液的喷雾干燥结束为止需要时间。在此期间，未进行喷雾干燥处理的水性混合液的熟化会继续进行。因此，熟化时间不仅包括后述工序(II)中的干燥前的熟化时间，还包括从干燥开始后直至结束为止的时间。从防止Mo成分的缩合、V以及其它金属种或多种金属导致的金属氧化物的析出的观点考虑，熟化温度优选为25℃以上。另外，从含有Nb和过氧化氢的络合物的水解不会过度发生、且形成优选形态的浆料的观点考虑，熟化温度优选为65℃以下。从上述观点考虑，熟化温度优选为25℃以下且65℃以下，更优选为30℃以上且60℃以下。
熟化时的容器内气氛优选具有充分的氧浓度。氧浓度不充分时，有可能难以产生水性混合液(D)的实质上的变化。更具体而言，容器内的气相氧浓度优选为1体积%以上，例如可以在空气气氛中熟化。气相氧浓度可以使用通常的测定方法例如使用氧化锆式氧浓度计的测定方法测定。测定气相氧浓度的场所优选为水性混合液(D)与气相的界面附近。例如优选在同一地点1分钟以内进行3次气相氧浓度的测定，将3次测定结果的平均值作为气相氧浓度。
对用于降低气相氧浓度的稀释气体没有特别限定，可列举出氮气、氦气、氩气、二氧化碳、水蒸气等。工业上优选为氮气。另外，作为用于增加气相氧浓度的气体，优选为纯氧或高氧浓度的空气。
认为通过熟化，水性混合液(D)中含有的成分的氧化还原状态产生某些变化。产生某些变化还从熟化中产生水性混合液(D)的颜色变化、氧化还原电位的变化等得到启示。其结果，根据在氧浓度1～25体积%的气氛下、90分钟以上且50小时以内的熟化的有无，所得到的复合氧化物催化剂的性能也出现不同。即，虽然熟化中，正确鉴定液体中成分的形态变化是极其困难的，但是通过制造熟化时间不同的催化剂、并评价其性能，对性能良好的催化剂所实施的熟化时间是优选的，此时，可以推测形成了某些优选形态的浆料。
相对于水性混合液(D)的氧化还原电位，水性混合液(C)的电位600mV/AgCl占支配地位。例如，水性混合液(C)含有过氧化草酸Nb时，认为通过过氧化草酸Nb和其它的金属成分产生某些氧化还原反应，产生经时性的电位降低。水性混合液(D)的氧化还原电位优选为450～530mV/AgCl，更优选为470～510mV/AgCl。
从防止对水性混合液(D)中含有的成分的氧化还原状态带来某些影响的氧化还原反应的进行过慢、原料调制液阶段的氧化还原状态变成过还原倾向的观点考虑，优选熟化中的氧浓度为1体积%以上。另一方面，从防止氧化还原反应过度进行、原料调制液有过氧化倾向的观点考虑，优选熟化中的氧浓度为25体积%以下。无论怎样，由于气相氧对原料调制液的氧化还原状态有影响，因此需要将氧浓度维持在适当范围内。该范围更优选为5～23体积%，进一步优选为10～22体积%。
水性混合液(D)的熟化中，水分蒸发，产生浓缩也可。其中，若在开放体系中进行熟化，则必然产生水分的蒸发，但是若在氧浓度1～25体积%的气氛下进行，则存在不能改善催化剂性能的风险。
对于熟化中的搅拌而言，从防止原料调制液的凝胶化的观点、以及将所得到的原料调制液的粘度调整至适当的状态的观点考虑，优选对液体密度、原料调制液量、搅拌翼的转速等进行控制。原料调制液的粘度过低时，在后述的喷雾干燥工序中，存在所得到的颗粒的形状变形或催化剂颗粒产生凹陷的风险。另外，粘度过高时，存在原料调制液凝胶化、配管内产生堵塞而难以得到干燥粉末，或催化剂性能降低的风险。因此，通过对液体密度、原料调制液量、搅拌翼的转速等进行控制，优选得到适当粘度的原料调制液。
对于熟化中的搅拌而言，作为通常的搅拌翼、搅拌叶片等，例如可以使用多段翼、锚翼、螺旋轴翼、螺旋带翼等。另外，作为低粘度液体用搅拌翼，例如可以使用螺旋桨、涡轮盘、涡轮扇、涡轮弯曲叶片扇、涡轮叶片、涡轮带角度叶片等。
在用于制造原料调制液的装置中的、由搅拌装置的搅拌翼对单位体积的原料调制液施加的功率(以下称为“Pv”)优选为0.005～300kW/m3，更优选为0.01～280kW/m3，进一步优选为0.1～250kW/m3。若在Pv不足0.005kW/m3的搅拌功率下搅拌原料调制液，则存在原料调制液凝胶化、配管内产生堵塞而难以得到干燥粉末，或催化剂性能降低的风险。另外，若在Pv超过300kW/m3的搅拌功率下搅拌原料调制液，则喷雾干燥后的催化剂颗粒容易产生凹陷。凹陷的存在对催化剂的强度有不良影响。该Pv值以下述式(A)表示，可以通过调节液体密度、原料调制液量、搅拌翼的转速等来控制。
Pv=Np×ρ×n3×d5/V (A)
式A中，Np：作为与搅拌所需要的功率相关的无量纲数的功率数(-)，ρ：液体密度(kg/m3)，n：搅拌翼的转速(s-1)，d：搅拌翼直径(m)，V：原料调制液量(m3)。
Np值可以使用以下的计算式(B1)算出。
[数学式1]
式(B1)中
A＝14+(b/D){670(d/D-0.6)2+185}...(B2)
p＝l.1+4(b/D)-2.5(d/D-0.5)2-7(b/D)4...(B4)
Re=104(1-sinθ)×(25/(b/D)(d/D-0.4)2+[(b/D)/{0.11(b/D)-0.0048}])...(B5)
在此，上述式(B1)～(B5)中的记号分别如下所述。
b表示搅拌翼的宽度(m)，d表示搅拌翼直径(m)，D表示搅拌槽直径(m)，Z表示液体深度(m)，θ表示搅拌翼与水平形成的倾角(度)。
另外，从抑制原料调制液凝胶化、配管内产生堵塞而难以得到干燥粉末、进一步抑制催化剂性能降低的观点、抑制喷雾干燥后的催化剂颗粒产生凹陷或催化剂颗粒形成变形的颗粒形状的观点等考虑，所得到的原料调制液在室温(25℃)下的粘度优选为1～100cp，更优选为2～90cp，进一步优选为2.5～80cp。
原料调制液的粘度，例如可以通过使用市售的粘度计测定的方法、测定流通原料调制液的配管内的压力损耗的方法来测定。例如测定在无搅拌状态下缓慢地进行凝胶化的液体的粘度的情况下，使用市售的粘度计测定时粘度有可能缓慢地变化。因此从测定值的再现性的观点考虑，优选通过测定流通原料调制液的配管内的压力损耗的方法来测定粘度。
通过测定流通原料调制液的配管内的压力损耗的方法来测定原料调制液的粘度时，液体粘度可以通过下述的计算式(C1)算出。
[数学式2]
式C1中，式中的符号分别如下所述。
μ：液体粘度(cp)，ΔP：配管内的压力损耗(mmH2O)，u：液体流通平均速度(m/s)，L：配管长度(m)，D：配管直径(m)。
原料调制液通过将溶解有各催化剂成分的多种原料液混合来得到时，对于制造各原料液时的各Pv的上限没有特别限定。另外，对于Pv的下限也没有特别限定，但是优选为形成固体颗粒的全部或大半部分从用于得到原料液的装置的槽底离开而在装置内流动的状态的Pv值以上。需要说明的是，制造原料液时，各原料液中的固体颗粒实质上全部溶解后，可以停止搅拌。
另外，为了调整原料调制液的pH，根据需要也可以向原料调制液中添加酸和/或碱。
复合氧化物催化剂为二氧化硅负载催化剂的情况下，从充分地溶解和/或分散含有催化剂构成元素的化合物的观点、适当调整催化剂构成元素的氧化还原状态的观点、使所得到的催化剂颗粒的形状和/或强度处于优选的状态的观点、提高所得到的复合氧化物的催化剂性能的观点等考虑，优选以含有硅溶胶方式制造原料调制液。可以适当添加硅溶胶。另外，也可以使硅溶胶的一部分替换为粉体二氧化硅的水分散液，还可以适当添加粉体二氧化硅的水分散液。
以上的原料调制工序可以根据生产量重复实施。
本实施方式中的原料调制工序优选包括以下的(a)～(d)的工序。
(a)制造含有Mo、V、Sb和成分Z的水性混合液的工序，
(b)向(a)工序中得到的水性混合液中添加硅溶胶和过氧化氢溶液的工序，
(c)在(b)工序中得到的溶液中混合含有Nb、二羧酸和过氧化氢溶液的水溶液、以及W化合物的工序，和
(d)向(c)工序中得到的溶液中添加含有粉体二氧化硅的悬浮液，并进行熟化的工序。
(工序(II)干燥工序)
工序(II)为将前述原料调制液干燥、得到干燥粉体的工序。
通过将经过原料调制工序得到的浆料状的原料调制液干燥，能够得到干燥粉体。干燥可以通过公知的方法进行，例如可以通过喷雾干燥或蒸发干燥进行。气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中采用流化床反应方式时，从反应器内的流动性处于优选的状态等观点考虑，优选得到微小球状的干燥粉体，因此优选采用喷雾干燥。喷雾干燥法中的喷雾化可以为离心方式、双流体喷嘴方式或高压喷嘴方式中的任意一种。作为干燥热源，可以使用蒸汽、通过电热器等加热的空气。从使所得到的催化剂颗粒形状和/或强度处于优选状态的观点、提高所得到的复合氧化物的催化剂性能的观点等考虑，喷雾干燥装置的干燥机的入口处的干燥热源的温度(以下，也称为“干燥机的入口温度”)优选为150～300℃。另外，干燥机的出口处的排气温度(以下，也称为“干燥机的出口温度”)优选为100～160℃。
喷雾速度、原料调制液的送液的速度、离心方式情况下的雾化器的转速等优选调整为所得到的干燥粉体的大小处于适当的范围内。干燥粉体的平均粒径优选为5μm～200μm，更优选为10～150μm。
干燥粉体的平均粒径可以根据JIS R1629-1997“ファインセラミックス原料のレーザ回折·散乱法による粒子径分布測定方法(精细陶瓷原料的利用激光衍射-散射法进行的粒径分布测定方法)”测定粒径分布，以体积基准进行平均来求得。更详细而言，将干燥粉体的一部分在空气中400℃下焙烧1小时，以所得到的颗粒作为对象，使用激光衍射散射法粒度分布测定装置BECKMAN COULTER制LS230(商品名)测定。
将干燥粉体的一部分“在空气中400℃下焙烧1小时”后测定平均粒径是为了防止干燥粉体溶于水中。也就是说，“在空气中400℃下焙烧1小时”是专门为了测定而进行的，与后述的焙烧工序无关。可以认为在该焙烧的前后，粒径几乎不变化。
更具体而言，干燥粉体的平均粒径的测定根据激光衍射散射法粒度分布测定装置(BECKMAN COULTER制，商品名“LS230”)随附的手册如下进行。首先，进行背景测定(RunSpeed60)之后，在适当尺寸的螺纹管中称量0.2g颗粒，加入10cc水。将螺纹管盖上盖(密闭)后充分振荡，使颗粒分散在水中。利用装置施加300W的超声波，再次充分振荡螺纹管。然后，一边连续施加超声波，一边使用滴管向装置主体注入分散于水中的颗粒以形成适当的浓度(浓度10，PIDS60)。浓度显示稳定后，停止施加超声波，静置10秒后，开始测定(测定时间90秒)。将测定结果的中值径(D50)作为平均粒径。
也优选将通过工序(II)得到的干燥粉体的一部分回收，并测定其吸收谱或反射谱。通过连续测定通过工序(II)得到的干燥粉体的吸收谱或反射谱，可以由吸收谱或反射谱预测最终得到的复合氧化物催化剂的性能。在此，例如由于干燥工序中的加热而复合氧化物催化剂的氧化还原度变化，所得到的复合氧化物催化剂的性能受到该变化的影响，因此以其为例对复合氧化物催化剂的性能的预测进行说明。工序(II)中，将水性原料(原料调制液)喷雾干燥而得到干燥粉体时，有可能在装置内的壁面和/或底部附着和堆积一部分的干燥粉体，长时间停留在装置内，由此对干燥粉体施加无意的热而氧化还原度变化。在后述的焙烧工序中，在空气气氛中进行焙烧时，前提为在焙烧工序中氧化进展，因此干燥粉体的氧化还原度不易对所得到的催化剂的性能造成影响。另一方面，焙烧工序在非活性气体气氛中进行时，干燥粉体的氧化还原度易对复合氧化物催化剂的性能造成影响。尤其是考虑复合氧化物催化剂的氧化还原度在内来将制造方法最优化时，若干燥粉体的氧化还原度在所希望的范围之外，则当然存在性能变差的倾向。虽然具体的机理还不明确，但是干燥粉体随着氧化还原度变化而其颜色发生变化。将Mo-V系催化剂作为例子时，特别是干燥粉体越变黑则存在其复合氧化物催化剂的性能越变差的倾向。作为其理由，认为例如：干燥粉体中含有的有机成分、无机成分由于无意的加热而热分解，由此将周围的金属元素还原，或者产生金属元素之间的氧化还原反应。因此，对干燥粉体的吸收谱或反射谱进行测定来调查变色程度，可以预测该复合氧化物催化剂的性能。
作为吸收谱或反射谱的测定方法没有特别限定，例如通过使用可见/紫外分光光度计测得的干燥粉体的吸光度求得。本发明人等进行了深入地研究，结果可知，变黑而性能变差的干燥粉体在波长500nm以上的吸光度大于未变黑的干燥粉体的吸光度。因此，可以选择波长500nm以上、优选500nm以上且800nm以下的范围内的任意波长下的吸光度作为测定的指标。
干燥粉体的吸收谱或反射谱优选连续测定。在此，“连续测定”指的是以3个月1次以上的频率进行测定。更优选以1个月1次、进一步优选以1周1次、特别优选以1天1次以上的频率测定上述谱。越频繁测定吸收谱或反射谱，则越可以降低大量生成氧化还原度不适当的干燥粉体的风险。但是还存在干燥粉体的吸收谱或反射谱不易随制造条件变化而变化、无需频繁测定的情况，因此适当设定测定的频率即可。
另外，为了防止喷雾干燥装置内的干燥粉体的堆积，对手段没有限定，优选安装对喷雾干燥装置施加振动的振动机、施加冲击的气力抖动器。另外，还优选以适度的频率暂时停止喷雾干燥、用水等对装置内进行洗涤。干燥粉体的吸收谱的测定或反射谱的测定优选在进行易产生无意的加热的工序(II)之后立即进行。
设置于干燥装置的气力抖动器的操作条件可以根据装置的尺寸、壁厚、附着物的剥离情况等任意调整。作为操作条件，可列举出气力抖动器的冲击强度、冲击频率、气力抖动器的设置个数的增减、设置位置的变更等。气力抖动器的冲击强度优选为即使长期运转，壁面和/或其它的干燥装置部位也不变形、破损的程度的强度。冲击频率优选为1分钟1次以上，更优选为10秒1次以上。对于气力抖动器的设置个数、设置位置，优选对于通过长期运转后的内部观察发现严重附着的部位增设个数、或者将几乎没有附着的部位的气力抖动器移设到附着严重的部位等。
根据需要，可以根据如上所述测得的吸收谱或反射谱，进行用于确定上述工序(I)和工序(II)中的各条件的下述工序(A)。
[工序(A)]
工序(A)是由所测得的干燥粉体的吸收谱或反射谱预测最终得到的复合氧化物催化剂的性能、基于所预测的复合氧化物催化剂的性能控制各工序中的操作条件的工序，通过进行该工序(A)，能够有效地得到性能更优异的催化剂。
为了使用所测得的干燥粉体的吸收谱或反射谱来预测最终得到的复合氧化物催化剂的性能，可以使用不同的原料制造条件下和/或干燥条件下得到的干燥粉体的吸收谱或反射谱与由该干燥粉体得到的复合氧化物催化剂的性能的相关图。作为不同的原料制造条件下和/或干燥条件下得到的干燥粉体的吸收谱或反射谱，优选使用利用紫外可见分光光度计得到的对于特定波长的吸光度。
不同的原料制造条件下得到的干燥粉体指的是，工序(I)中，例如在水性介质中溶解或分散催化剂构成元素的原料时，通过改变溶解步骤或混合步骤、或者添加氧化剂或还原剂，从而改变催化剂成分的氧化还原度等原料调制液的状态，进而经过工序(I)得到的干燥粉体。更具体而言，是工序(I)中，通过增减二羧酸的量、调整溶液的固体成分浓度、延长处理时间、变更处理温度等方法，改变原料调制液的状态，进而经过工序(II)得到的干燥粉体。
不同干燥条件下得到的干燥粉体指的是，例如改变工序(II)中的原料调制液的单位时间的供给量、单位时间的供给干燥热源量(例如供给空气量)、干燥热源温度(例如供给空气温度)和/或安装于干燥装置的防止干燥粉体堆积的装置等的操作条件等而得到的干燥粉体。喷雾化为离心方式的情况下，通过改变圆盘(disc)的转速、圆盘直径等条件，也能够得到该干燥粉体。另外，也可以为对于工序(II)中得到的干燥粉体，有意改变时间和/或温度并进行加热使其变色而得到的干燥粉体。
不同的原料制造条件下和/或干燥条件下得到的干燥粉体的吸收谱或反射谱，可以与上述方法同样地测定。进而，使用分别将干燥粉体在相同条件下焙烧而得到的复合氧化物催化剂，进行丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应等，并调查此时的催化剂性能。作为所调查的催化剂性能，可列举出收率、活性、转化率、副产物的收率等，也可以将它们组合。
接着，制成不同的原料制造条件下和/或干燥条件下得到的干燥粉体的吸收谱或反射谱与催化剂性能的相关图。可以使用该相关图，由所测定的干燥粉体的吸收谱或反射谱预测最终得到的复合氧化物催化剂的性能。
本工序(A)中，根据最终得到的复合氧化物催化剂的性能的预想值，通过改变各工序中的操作条件，能够简易地得到性能更优异的复合氧化物催化剂。工业上通过连续监控干燥粉体的吸收谱或反射谱，根据上述吸收谱或反射谱改变操作条件，由此可以有效地得到性能优异的复合氧化物催化剂。
本工序(A)中，根据所监控的吸收谱或反射谱，确定上述(I)原料调制工序和(II)干燥工序中的操作条件。从控制的容易程度的观点考虑，优选根据吸收谱或反射谱确定(II)干燥工序中的操作条件。
[工序(A-1)]
工序(A-1)为根据所测定的吸收谱或反射谱确定工序(I)中的制造条件的工序。本工序中，由工序(I)中不同制造条件下得到的原料调制液，使用工序(II)中得到的干燥粉体的吸收谱或反射谱与由该干燥粉体得到的复合氧化物催化剂的性能的相关图，确定制造条件以使最终得到的复合氧化物催化剂的性能良好。
作为本工序中“确定制造条件”的方法没有特别限定，可列举出在水性介质中溶解或分散催化剂构成元素的原料时，通过溶解步骤或混合步骤控制催化剂成分的氧化还原度的方法，添加氧化剂或还原剂的方法等。例如，增减二羧酸的量、调整溶液的固体成分浓度、延长处理时间、变更处理温度等方法也能够确定调整条件。
[工序(A-2)]
工序(A-2)为根据所测定的吸收谱或反射谱确定工序(II)中的干燥条件的工序。本工序中，使用工序(II)中不同干燥条件下得到的干燥粉体的吸收谱或反射谱与由该干燥粉体得到的复合氧化物催化剂的性能的相关图，确定干燥条件以使最终得到的复合氧化物催化剂的性能良好。
作为本工序中“确定制造条件”的方法没有特别限定，使用喷雾干燥装置时，可列举出改变水性原料(原料调制液)的单位时间的供给量、单位时间的供给干燥热源量(例如供给空气量)、干燥热源温度(例如供给空气温度)、安装于干燥装置的防止干燥粉体堆积的装置等的操作条件的方法等。从维持所得到的催化剂的性能、物理上的形状、强度等的观点考虑，更优选改变防止干燥粉体堆积的装置的操作条件的方法。另外，喷雾化为离心方式的情况下，也可以改变圆盘的转速、圆盘直径等。另外，还可以将它们组合。
干燥粉体制造成粒径25μm以下的颗粒的含有率优选为20质量%以下，更优选为15质量%以下，进一步优选为10质量%以下，进一步更优选为5质量%以下，特别优选为2质量%以下。若粒径25μm以下的颗粒的含有率超过20质量%，则存在所得到的催化剂的性能变差、流化床反应装置中的目的产物的收率降低的倾向。
催化剂的性能变差的原因还不明确，但是认为有可能是由于，若粒径25μm以下的颗粒的含有率超过20质量%，则流动性变差而易在焙烧器内产生焙烧不均。推定是由于，尤其是连续式焙烧中，粒径小的干燥粉体颗粒返回到焙烧器内，以比所希望的时间更长的时间暴露于焙烧气氛中，因此，在后述的前段焙烧中前段焙烧体的还原率有可能不适当，或者在正式焙烧中焙烧过多，有可能产生晶体分解等问题，进而，由于容易产生前段焙烧体颗粒的粘着，因此，由于粘着物对焙烧器壁面的层叠而对内部的传热有可能变差、或者有可能混入长时间粘着的焙烧过多的催化剂。在此，“前段焙烧体”指的是通过后述的前段焙烧工序生成的化合物。由于上述原因，以往通过连续式焙烧来制造催化剂时，即使催化剂组成相同，也难以稳定地制造具有与间歇式焙烧的情况相同程度的性能(例如目的产物的收率)的催化剂。另一方面，根据本实施方式的制造方法，连续式焙烧的情况下，也能够得到与间歇式焙烧的情况相同程度的催化剂。其中，主要原因不限定于上述原因。
另外，催化剂中含有Mo、Sb等时，焙烧中易生成低熔点的化合物。粒径25μm以下的颗粒与粒径超过25μm的颗粒相比，表面的比例大，因此认为更易产生粘着。若粘着量过多，则得不到催化剂层的充分的焙烧温度，产生不能确保生产量等问题。因而，优选在焙烧前的阶段形成粒径25μm以下的颗粒的比例少的状态。
干燥粉体的平均粒径进一步优选为35～75μm，还进一步优选为40～65μm，特别优选为45～60μm。将复合氧化物催化剂用于流化床型的催化剂反应时，若平均粒径不足35μm，则存在流动性变差而目的产物的收率降低、或者易从流化床反应器飞散的催化剂量的损失增大等的风险。另一方面，若平均粒径超过75μm，则存在流动性变差、与反应气体的接触效率变差，而目的产物的收率降低的风险。
通过将干燥粉体的平均粒径调整至35～75μm、并将粒径25μm以下的颗粒的含有率调整至20质量%以下，可以在焙烧工序中将前段焙烧体的还原率调整至优选的范围内。对于该机理，本发明人等认为如下所述。
干燥粉体通常含有铵根、有机酸、无机酸，一边流通非活性气体一边进行焙烧时，它们蒸发、分解等时催化剂构成元素被还原。铵根蒸发而形成氨气，将前段焙烧体颗粒由气相还原。前段焙烧体的还原率，特别是根据后述的前段焙烧中的焙烧时间、焙烧温度变化而变化。焙烧时间长时或焙烧温度高时，易进行还原，还原率提高。含有大量的粒径比较小的前体的情况下，典型地说，若平均粒径不足35μm或粒径25μm以下的颗粒的含有率超过20质量%，则伴随非活性气体或在使用焙烧管时与焙烧管旋转的同时飞扬，返回到焙烧管中的小颗粒增多。其结果，存在停留于焙烧管内的时间长于所希望时间的颗粒，难以使还原率处于优选范围内。另外也认为，小颗粒与氨气接触的表面多而易被还原。相反地，若平均粒径超过75μm，则由于颗粒大，与氨气接触的表面少而难以被还原。结果难以将还原率调整至优选范围内。
在此，粒径25μm以下的颗粒的含有率为如下算出的值：将20g干燥粉体使用孔径25μm、直径20cm的筛并适用3分钟振动器(例如National制Panabrator)进行过筛，测定通过筛的颗粒的质量和残留在筛上的颗粒的质量，使用下式算出粒径25μm以下的颗粒的含有率。
(25μm以下的颗粒的含有率(%))=(通过筛的颗粒的质量)÷{(通过筛的颗粒的质量)＋(残留在筛上的颗粒的质量)}×100
将干燥粉体的一部分“在空气中400℃下焙烧1小时”后测定粒径25μm以下的颗粒的含有率是为了防止干燥粉体溶于水中。也就是说，“在空气中400℃下焙烧1小时”是专门为了测定而进行的，与后述的焙烧工序无关。可以认为在该焙烧的前后，粒径几乎不变化。进行该焙烧得到的样品的还原率有可能与其它的干燥粉体不同。但是通常样品量极少，因此供于或不供于后述的焙烧工序，对催化剂整体的性能都几乎不造成影响。需要说明的是，平均粒径的测定对象未必为干燥粉体，根据需要也可以测定经过焙烧的前段焙烧体的平均粒径。
作为制造粒径25μm以下的颗粒的含有率为20质量%以下且平均粒径为35～75μm的颗粒的方法，可列举出调整喷雾干燥的条件，例如雾化器的转速、喷雾干燥温度、原料混合液的供给量等的方法，以及将干燥粉体分级的方法。作为将干燥粉体分级的方法没有特别限定，例如可以使用离心式分级器、风力分级器、重力分级机、惯性分级机、筛、旋风分离器等通常的方法。干式和湿式的分级机中，从防止催化剂构成元素在溶剂中溶出、不会对催化剂性能造成不良影响等观点考虑，可以适当使用干式的分级机。从增加催化剂的生成量的观点考虑，优选调整至分级操作中的干燥粉体的回收率优选为75质量%以上、更优选为80质量%以上的条件、或者选择满足这种条件的装置来使用。
((III)前段焙烧工序和(IV)正式焙烧工序)
工序(III)是将干燥粉体前段焙烧、得到前段焙烧体的工序。
工序(IV)是将前段焙烧体正式焙烧、得到颗粒表面具有突起体的焙烧体的工序。
本说明书中，也将工序(III)和工序(IV)总称为“焙烧工序”。
工序(III)和工序(IV)中，将干燥工序中得到的干燥粉体焙烧。焙烧温度、时间、气氛等条件根据干燥粉体中含有的有机成分的去除、复合氧化物的晶体生长的观点等适当确定即可，没有特别限定。本实施方式的制造方法中，如后所述改变温度等条件进行作为前段焙烧、正式焙烧的多阶段焙烧。
(干燥粉体的焙烧方法)
作为用于焙烧干燥粉体的焙烧装置，例如可以使用回转炉(旋转窑)。另外，对在其内部焙烧干燥粉体的焙烧器的形状没有特别限定，若为管状(焙烧管)则从可以实施连续的焙烧的观点考虑优选，特别优选为圆筒状。加热方式从容易调整焙烧温度以形成优选的升温曲线等观点考虑，优选为外热式，可以合适地使用电炉。焙烧管的尺寸和材质等可以根据焙烧条件、制造量来选择适当的尺寸和材质等。从催化剂层内的焙烧温度分布不会产生不均、将焙烧时间和制造量调整至适当的值等观点考虑，焙烧管的内径优选为70～2000mm，更优选为100～1200mm。另外，从尽量使焙烧管内的干燥粉体和催化剂前体颗粒的停留时间、即焙烧时间的分布窄的观点、防止焙烧管的变形的观点、将焙烧时间和制造量调整至适当的值的观点等考虑，焙烧管的长度优选为200～10000mm，更优选为800～8000mm。
对焙烧器(例如焙烧管)施加冲击时，其壁厚从具有不会由于冲击而破损的程度的充分的厚度的观点考虑，优选为2mm以上，更优选为4mm以上。另外，从冲击充分传导至焙烧器内部的观点考虑，焙烧器的壁厚优选为100mm以下，更优选为50mm以下。焙烧器的材质，只要为优选具有耐热性、并且具有不会由于冲击而破损的程度的强度的材质则没有特别限定，例如可以合适地使用SUS。
需要说明的是，本说明书中的“催化剂前体”指的是在焙烧工序的中途阶段生成的化合物。
也可以在焙烧管的内部，与粉体的流向垂直(或大致垂直)地设置中心部具有用于粉体通过的孔的挡板，将焙烧管隔成两个以上区域。通过设置挡板，易确保焙烧管内的粉体的停留时间。挡板的个数可以为一个或多个。从使得对于焙烧气氛的耐久性和耐热性良好的观点考虑，挡板的材质优选为金属，可以合适地使用材质与焙烧管相同的挡板。挡板的高度可以相应于应该确保的停留时间来调整。例如使用具有内径150mm、长度1150mm的SUS制的焙烧管的回转炉，以250g/hr供给干燥粉体时，挡板的高度优选为5～50mm，更优选为10～40mm，进一步优选为13～35mm。对挡板的厚度没有特别限定，优选相应于焙烧管的尺寸来调整。例如具有内径150mm、长度1150mm的SUS制的焙烧管的回转炉的情况下，挡板的厚度优选为0.3mm以上且30mm以下，更优选为0.5mm以上且15mm以下。
为了防止干燥粉体的裂纹、裂痕等的同时均匀地进行焙烧，优选使焙烧管旋转。焙烧管的转速优选为0.1～30rpm，更优选为0.5～20rpm，进一步优选为1～10rpm。具有焙烧管的回转炉中，优选炉在相对于旋转方向的垂直方向具有倾斜。进而优选回转炉以供给侧高、焙烧后的粉体排出侧低地倾斜。对于其角度，从粉体排出侧观察的仰角优选为0.3度以上且15度以下、更优选为0.3度以上且5度以下。
干燥粉体的焙烧中，干燥粉体的加热温度优选从低于400℃的温度开始升温，连续地或阶段性地升温至处于550～700℃的范围内的温度。
焙烧气氛可以为空气气氛下或空气流通下，但是从容易调整至优选的氧化还原状态的观点考虑，优选一边流通氮气等实质上不含有氧的非活性气体一边实施焙烧的至少一部分。以间歇式进行焙烧时，从调整至优选的氧化还原状态的观点考虑，非活性气体的供给量优选相对于1kg干燥粉体为50标准升(NL)/hr以上，更优选为50～5000标准升/hr，进一步优选为50～3000标准升/hr。在此，“标准升”指的是标准温度及压力条件、即0℃、1个大气压测得的升。
以连续式进行焙烧时，从调整至优选的氧化还原状态的观点考虑，非活性气体的供给量相对于1kg干燥粉体为50标准升以上。优选为50～5000标准升/hr，更优选为50～3000标准升。此时，非活性气体与干燥粉体可以为对流接触或顺流接触，但是若考虑到由干燥粉体产生的气体成分以及有可能与干燥粉体一起微量混入的空气，则优选为对流接触。特别是上述原料调制工序中，采用向水性混合液(A)中添加过氧化氢溶液的方法，经过包括将钼、钒、锑在液体中氧化至尽可能高的氧化数的工序，由此得到原料调制液时，优选一边流通氮气等实质上不含有氧的非活性气体一边进行干燥粉体的焙烧。
干燥粉体通常除了水分之外，还含有铵根、有机酸、无机酸等。一边流通实质上不含有氧的非活性气体一边焙烧干燥粉体时，它们蒸发、分解等时，催化剂构成元素被还原。干燥粉体中的催化剂构成元素为大致最高氧化数时，为了使催化剂的还原率处于所希望的范围内，在焙烧工序中仅实施还原即可，因此工业上是简便的。
另一方面，如后所述，也可以向焙烧气氛中添加氧化性成分或还原性成分以使前段焙烧体的还原率处于所希望的范围内。本实施方式的制造方法中，所得到的前段焙烧体的还原率为8～12%、优选为9～11%、进一步优选为9.5～11%。另外，优选以焙烧体的比表面积为7～20m2/g的方式实施焙烧，比表面积更优选为10～16m2/g。通过使焙烧体的比表面积为7～20m2/g，具有发挥下述效果的倾向：能够得到更充分的活性、劣化也受到进一步抑制、收率也进一步提高。另外，对于用于维持氧化反应或氨氧化反应中的收率的钼化合物的添加效果而言，该效果得到更充分地发挥，未表现出陡峭的劣化，因此具有可以降低钼化合物的添加量及添加频率的倾向。对于该原因还不明确，但是推定是由于，若焙烧体的比表面积不足7m2/g，则与反应相关的活性种的活性面也小，难以发挥钼化合物的添加效果。另外推定，若焙烧体的比表面积超过20m2/g，则活性种的活性面增大，另一方面，钼从活性面的逃散也加速。但是，主要因素不限定于此。
前段焙烧体的还原率通过下式(D)表示。
还原率(%)=((n0－n)/n0)×100(D)
(式(D)中，n为满足前段焙烧体中的氧以外的构成元素的原子价的氧原子的个数，n0为前段焙烧体的氧以外的构成元素具有各自的最高氧化数时需要的氧原子的个数。)
具体而言，焙烧干燥粉体时，对于干燥粉体的加热温度，在从低于400℃的温度开始升温，连续地或阶段性地升温至处于450～700℃的范围内的温度的焙烧条件下进行。此时，调节焙烧条件以使加热温度达到400℃时的焙烧中的前段焙烧体的还原率为8～12%。
对于前段焙烧体的还原率而言，通常干燥粉体中含有的草酸等有机成分的量、源自原料的铵盐的铵根的量、焙烧开始时的升温速度、非活性气体气氛下焙烧时非活性气体的量、或者空气气氛下焙烧时其温度及时间会造成影响。为了使前段焙烧体的还原率为8～12%，焙烧时，从低于400℃的温度开始升温，将干燥粉体中的草酸根、铵根等分解，大致结束气体的产生，使加热温度达到400℃时的焙烧中的前段焙烧体的还原率为8～12%是重要的。
另外，焙烧体的比表面积受到最终焙烧(加热)的温度及时间、催化剂负载在二氧化硅上时的二氧化硅负载量的影响，受到加热温度达到400℃时的还原率及最终焙烧温度的特别大的影响。焙烧的最终阶段在450℃～700℃、0.5小时～20小时下实施。存在最终的焙烧温度越高、另外焙烧时间越长则比表面积越小的倾向。另外，加热温度达到400℃时的还原率低时、存在焙烧体的比表面积减小的倾向，加热温度达到400℃时的还原率高时、存在比表面积增高的倾向。虽然明确的理由还不清楚，但是在分为前段焙烧和正式焙烧两阶段进行焙烧的情况下，正式焙烧的温度恒定时，前段焙烧的最高焙烧温度越高则比表面积越增大，前段焙烧的最高焙烧温度低时、比表面积减少。
用旋转窑进行焙烧的情况下，焙烧时通过调整干燥粉体的供给量、能够调整焙烧体的比表面积。通过减少供给量，干燥粉体在体系内的停留时间延长，因此通过在焙烧管内干燥粉体被加热而产生的氨等还原性气体进行的干燥粉体的还原进展。其结果，还原率升高、正式焙烧后得到的催化剂的比表面积增大。相反地，干燥粉体的供给量增多时，还原率降低、催化剂的比表面积减小。另外，还能够通过前段焙烧时的氮量来调整比表面积。通过增加氮量，由于焙烧时还原前段焙烧体的成分气体迅速地排出到体系外，因此前段焙烧体难以被还原，其结果，焙烧体的比表面积减小。相反地，降低氮量时，还原率升高、焙烧体的比表面积增大。
为了使焙烧体的比表面积为7～20m2/g，优选使加热温度达到400℃时的还原率处于8～12%的范围内，并且最终的焙烧温度为450℃～700℃。
焙烧工序优选具有前段焙烧的工序和正式焙烧的工序，该前段焙烧在250～400℃的温度范围下进行，该正式焙烧在450～700℃的温度范围下进行。可以连续地实施前段焙烧和正式焙烧，也可以暂且完成前段焙烧后重新实施正式焙烧。另外，前段焙烧和正式焙烧可以分别分为数个焙烧阶段。
测定焙烧中的前段焙烧体的还原率时，将试样在该温度下由焙烧装置取出即可，但是高温的情况下，由于与空气接触而被氧化，结果还原率有可能变化，因此，优选将冷却至室温后、由焙烧装置取出的试样作为代表试样。作为将加热温度达到400℃时的还原率控制在所希望的范围内的方法，具体而言，可列举出改变前段焙烧温度的方法、向焙烧时的气氛中添加氧气等氧化性成分的方法、或者向焙烧时的气氛中添加还原性成分的方法等。另外，也可以将这些方法组合。
改变前段焙烧温度的方法指的是通过改变前段焙烧中的焙烧温度来改变加热温度达到400℃时的还原率的方法。通常，表现出若降低前段焙烧温度则还原率降低、若升高前段焙烧温度则还原率升高的倾向，因此，可以改变前段焙烧温度来控制还原率。另外，还能够通过增减使用氮时供给的氮量、增减供给的干燥粉体的量、增减使用旋转窑焙烧时的转速来控制还原率。认为增加供给的氮量时，通过炉的加热而由干燥粉体气化的被氧化成分不被存在于焙烧炉内的金属氧化物氧化(金属氧化物还原)而被排出到体系外的比例升高，因此焙烧体的还原不易进展。另外认为，供给的干燥粉体减少时，旋转窑中催化剂的停留时间延长而还原进展。另外认为，旋转窑的情况下，减少转速时，由于催化剂的窑内移动速度降低，因此因与更多的被氧化性成分接触的时间延长而还原进展。
为了将加热温度达到400℃时的还原率控制在所希望的范围内，向焙烧时的气氛中添加氧气等氧化性成分的方法是可以在降低还原率时使用的方法。需要说明的是，该阶段的焙烧为前段焙烧。添加到焙烧时的气氛中的氧化性成分指的是供给到焙烧装置的非活性气体中的氧化性成分。氧化性成分的添加量通过供给到焙烧装置的非活性气体中的浓度来管理。通过添加氧化性成分，可以控制还原率。氧化性成分为氧气时，可以将空气(或含有空气的非活性气体)供给到焙烧装置，利用空气中的氧气作为氧化性成分。
为了将加热温度达到400℃时的还原率控制在所希望的范围内，向焙烧时的气氛中添加还原性成分的方法是可以在提高还原率时使用的方法。添加到焙烧时的气氛中的还原性成分指的是供给到焙烧装置中的非活性气体中的还原性成分。还原性成分的添加量通过供给到焙烧装置的非活性气体中的浓度来管理。通过添加还原性成分，可以控制还原率。通常，作为还原性成分，可列举出氢气、氰酸、甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳、一氧化氮和氨等。这些之中可以使用一种或者组合使用多种气体。这些之中，优选添加以氨作为主要成分的气体。
需要说明的是，加热温度达到400℃时的前段焙烧体的还原率并非所希望的还原率时，可以由实际的还原率与所希望的还原率之差，算出需要的氧化性物质或还原性物质的总量，并添加到焙烧时的气氛中。为了调节还原率，根据需要还可以向非活性气体流通下的焙烧气氛中添加氧化性成分(例如氧气)或还原性成分(例如氨)。求得还原率时，上式(2)中的(n0-n)的值通过对试样用KMnO4进行氧化还原滴定来得到。对于焙烧结束前的前段焙烧体和焙烧结束后的焙烧体中的任意一种，通过氧化还原滴定，可以求得(n0-n)的值。但是，通过氧化还原滴定进行的测定，对于正式焙烧结束前的前段焙烧体和正式焙烧结束后的焙烧体而言，测定条件不同。对于正式焙烧结束前的前段焙烧体和正式焙烧结束后的焙烧体，测定方法的一例如下所述。
对于焙烧结束前的前段焙烧体而言，如下测定还原率。
在烧杯中精确称量约200mg前段焙烧体。进而添加过量的浓度已知的KMnO4水溶液。进而，添加70℃的纯水150mL、1:1硫酸(即，浓硫酸与水以体积比1/1混合得到的硫酸水溶液)2mL后，用表面皿盖上烧杯，在70℃±2℃的热水浴中搅拌1小时，使试样氧化。此时，存在过量的KMnO4，液体中存在未反应的KMnO4，因此确认液体颜色为紫色。氧化结束后，用滤纸进行过滤，回收全部滤液。添加相对于存在于滤液中的KMnO4为过量的浓度已知的草酸钠水溶液，并进行加热搅拌以使液温为70℃。确认液体变为无色透明，添加1:1硫酸2mL。将液温保持在70℃±2℃的同时继续搅拌，用浓度已知的KMnO4水溶液滴定。由于KMnO4而液体颜色变为微弱淡粉红色并持续约30秒时作为终点。
由KMnO4总量和Na2C2O4总量求出试样氧化所消耗的KMnO4量。由该值算出(n0-n)，基于此求出还原率。
对于正式焙烧结束后的焙烧体，如下所述测定还原率。
在烧杯中精确称量用玛瑙制乳钵磨碎的焙烧体约200mg。添加95℃的纯水150mL、1:1硫酸(即，浓硫酸与水以体积比1/1混合得到的硫酸水溶液)4mL。将液温保持在95℃±2℃的同时继续搅拌，用浓度已知的KMnO4水溶液滴定。此时，液体颜色通过滴加KMnO4而暂时变为紫色，但是每次少量缓慢滴加KMnO4以使紫色不会持续30秒以上。另外，由于水的蒸发而液体量减少，因此追加95℃的纯水以使液体量恒定。由于KMnO4而液体颜色变为微弱淡粉红色并持续约30秒时作为终点。
如此求出试样氧化所消耗的KMnO4量。由该值算出(n0-n)，基于此求出还原率。
另外，除了上述测定方法之外，对于正式焙烧结束前的前段焙烧体和正式焙烧结束后的焙烧体中的任意一种，还可以如下测定还原率。
在试样的构成元素不会挥发、逃散的条件下，将前段焙烧体或焙烧体加热至比焙烧前段焙烧体或焙烧体的焙烧温度高的温度，由此进行利用氧进行的完全氧化，求出增加了的质量(结合的氧的量)，由此求出(n0-n)的值，基于该值求出还原率。
对用于在焙烧气氛为非活性气体或优选的氧化/还原气氛中进行焙烧的方法没有特别限定。其中，作为焙烧装置，优选使用具有适当的密封结构、可以充分阻断与外部气体的接触的焙烧装置。
从容易将所得到的催化剂调整至优选的氧化还原状态、可以提高催化剂性能等观点考虑，前段焙烧优选在非活性气体流通下、前段焙烧温度优选处于250℃～400℃的范围内、更优选处于300℃～400℃的范围内进行。优选以250℃～400℃的温度范围内的恒定温度保持前段焙烧温度，但是也可以在250℃～400℃的范围内变动温度或者缓慢升温或降温。从容易将所得到的催化剂调整至优选的氧化还原状态、可以提高催化剂性能等观点考虑，加热温度的保持时间优选为30分钟以上，更优选为3～12小时。直至达到前段焙烧温度为止的温度曲线可以为直线性的升温曲线，也可以为形成向上或向下凸出的弧的升温曲线。另外，升温中可以存在降温的时间，也可以重复升温和降温。进而，还可以在升温过程中由于干燥粉体和/或催化剂前体中含有的成分而产生吸热反应，暂时降温。
对达到前段焙烧温度为止的升温时的平均升温速度没有特别限定，从容易将所得到的催化剂调整至优选的氧化还原状态、可以提高催化剂性能等观点考虑，通常为0.1～15℃/分钟左右，优选为0.5～5℃/分钟，更优选为1～2℃/分钟。
从容易将所得到的催化剂调整至优选的比表面积、充分形成对于反应具有活性的晶体结构、可以提高催化剂性能等观点考虑，正式焙烧优选在非活性气体流通下、优选焙烧温度450～700℃、更优选620～700℃下实施。优选以620～700℃的温度范围内的恒定温度保持正式焙烧的焙烧温度(正式焙烧温度)，但是也可以在620～700℃的范围内变动温度或者缓慢升温或降温。另外，升温中可以存在降温的时间，也可以重复升温和降温。还可以在升温过程中由于前段焙烧体中含有的成分而产生吸热反应，结果存在降温的曲线。
在经过了正式焙烧工序的焙烧体的颗粒表面生成突起体。该突起体的组成根据投料的组成和/或焙烧条件不同而异，通过本发明人等的研究可知Mo和Sb比较多、比率接近Mo:Sb=10:2或10:4(原子比)。具有这种组成的突起体若在丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中存在于反应器中，则容易引起副反应，因此期望在反应前预先去除。因此，本实施方式的制造方法中，要调制的原料调制液的组成以去除该突起体为前提来设计。而且，焙烧工序中充分地生成突起体、将其充分地去除对于将最终得到的催化剂的组成最优化来说是重要的。
根据本发明人等的研究，突起体的生成程度与焙烧体的比表面积具有相关性，虽然明确的理由还不清楚，但是比表面积小的情况下，存在突起体的量多的倾向。如上所述，通过预先去除容易产生副反应的突起体的成分，催化剂的性能提高。因此，优选调整为在焙烧工序中生成适当量的突起体，以便在后述的突起体的去除工序中进行充分的去除。另外，优选进行调整以使内部不会残留与突起体相同组成的复合氧化物、而且减少表面积并以催化剂性能不会变差的适当的比表面积得到焙烧体。调整为适当的比表面积的催化剂不仅能够维持短时间的催化剂性能、而且长时间也能够稳定地维持高性能。虽然明确的理由还不清楚，但是认为不能充分去除突起体的情况下，反应中在催化剂内部、或者表面残留的突起体成分由于为低熔点，因此有可能引起一部分或者全部熔解、催化剂的流动性降低、表面细孔堵塞而导致性能降低。可以通过正式焙烧时的最高焙烧温度和供于正式焙烧的前段焙烧体的供给量来调整比表面积。通过提高正式焙烧时的最高焙烧温度，前段焙烧体中含有的二氧化硅成分的烧结进展，因此比表面积减少。另外，降低前段焙烧体的供给量时，由于旋转窑内的前段焙烧体的停留时间延长，因此二氧化硅的烧结进展、比表面积减少。虽然明确的理由还不清楚，但是认为焙烧体的比表面积过小时，突起体的量增加而导致生产量的降低，焙烧体的比表面积过大时，突起体的量减少、催化剂性能也降低。从上述观点考虑，本实施方式的制造方法中，优选将焙烧体的比表面积调整为7～20m2/g、更优选调整为10～16m2/g。
比表面积使用MICROMETRICS公司制Gemini2360(商品名)通过BET1点法求得。
焙烧体的比表面积可以通过焙烧温度进行调整。为了得到具有特定比表面积的焙烧体，虽然通过前段焙烧的温度也能够增减比表面积，但是调整容易受到比表面积影响的正式焙烧的焙烧温度是为了得到具有目的比表面积的焙烧体的优选方式。
正式焙烧的时间优选为0.5～20小时，更优选为1～15小时。焙烧管被挡板隔开时，前段焙烧体和/或焙烧体连续通过至少2个、从确保干燥粉体等的合适的焙烧管内的停留时间等观点考虑优选2～20个、进一步优选4～15个区域。温度的控制可以使用一个以上控制器进行，为了得到所希望的焙烧曲线，优选在被这些挡板隔开的各个区域设置加热器和控制器来进行控制。例如，使用设置7个挡板以将存在于焙烧管的加热炉内的部分的长度8等分、隔开为8个区域的焙烧管时，优选对于8个区域通过各个区域设置的加热器和控制器控制设定温度以使前段焙烧体和/或正式焙烧体的温度形成所希望的焙烧温度曲线。例如，使用设置7个挡板以将存在于焙烧器的加热炉内的部分的长度8等分、隔开为8个区域的焙烧器时，为了得到前述所希望的焙烧曲线，可以如下所述进行调整。前段焙烧中，优选进行调整使得插入到前段焙烧中停留在焙烧器内的前段焙烧体的区域内中心部的热电偶的温度从前段焙烧体的供给侧开始数分别为区域1：120～280℃、区域2：180～330℃、区域3：250～350℃、区域4：270～380℃、区域5：300～380℃、区域6：300～390℃、区域7：320～390℃、区域8：260～380℃。正式焙烧中，同样地优选调整为区域1：360～560℃、区域2：450～650℃、区域3：600～700℃、区域4：620～700℃、区域5：580～700℃、区域6：480～690℃、区域7：450～630℃、区域8：370～580℃。
使用焙烧管将投料组成为Mo1V0.209Sb0.236Nb0.091W0.027Ce0.005Ox、作为载体的二氧化硅的含量为全部干燥粉体中的47.0质量%的干燥粉体连续地焙烧的情况下，以前段焙烧的温度为350℃的情况作为例子。为了得到7～20m2/g比表面积的焙烧体，优选使正式焙烧的温度为600～700℃，为了得到10～16m2/g比表面积的焙烧体，优选使正式焙烧的温度为640～700℃。具有7～20m2/g比表面积的焙烧体在颗粒的外表面具有大量的突起体，能够通过突起体的去除工序来去除大量的突起体。因此，容易使最终得到的催化剂的组成为设计那样的最佳值。
例如通过将内径500mm、长度4500mm、壁厚20mm、将管内8等分地设有挡板的SUS制焙烧管以6rpm旋转的同时，一边使前段焙烧中的最高焙烧温度为350℃、进而使体系内的非活性气体(氮气)量为总计1050NL/分钟流通、一边以35kg/hr的速度供给干燥粉体进行前段焙烧，然后，将相同的SUS制焙烧管以6rpm旋转的同时，一边以6次/分钟进行使用锤子等的对正式焙烧管(进行正式焙烧的焙烧管)的冲击、使正式焙烧中的最高焙烧温度为650℃、进而使体系内的非活性气体(氮气)量为总计667NL/分钟流通、一边以20kg/hr的速度供给前段焙烧体进行正式焙烧的情况下，前段焙烧体的还原率为8～12%、焙烧体的比表面积为7～20m2/g、更优选为10～16m2/g成为可能。这种情况下，改变干燥粉体或前段焙烧体的供给量时，为了使前段焙烧体的还原率为8～12%、焙烧体的比表面积为7～20m2/g、更优选为10～16m2/g，例如优选如下变更条件。
前段焙烧中，主要示出还原率适当化的方法例。将干燥粉体的供给量从35kg/hr增加至60kg/hr时，为了使还原率为8～12%，优选将导入到体系内的非活性气体增加至1500～1800NL/分钟。不增加非活性气体的供给量的情况下，优选通过组合增高挡板的高度、增加挡板的个数、延长焙烧管的长度、增宽焙烧管的内径等来延长干燥粉体停留在焙烧管内的时间。另外，还优选提高前段焙烧中的最高焙烧温度。认为通过降低旋转窑的转速，位于与在焙烧管内流通的气体的边界面附近的干燥粉体直至移动到难以与流通气体接触的粉体层下部的时间延长，在粉体层上部容易进行通过还原性气体进行的还原反应。因此，通过降低旋转窑的转速，也可以提高前段焙烧体的还原率。
相反地，将干燥粉体的供给量从45kg/hr减少至20kg/hr时，为了使还原率为8～12%，优选将导入到体系内的非活性气体减少到400～800NL/分钟。不减少非活性气体的供给量的情况下，优选通过降低挡板的高度、减少挡板的个数、缩短焙烧管的长度、缩窄焙烧管的内径来缩短干燥粉体停留在焙烧管内的时间。另外，还优选降低前段焙烧中的最高焙烧温度。认为提高旋转窑的转速的情况下，位于与在焙烧管内流通的气体的边界面附近的干燥粉体直至移动到难以与流通气体接触的粉体层下部的时间缩短，在粉体层上部难以进行通过还原性气体进行的还原反应。因此，通过增加旋转窑的转速，也可以降低前段焙烧体的还原率。
前段焙烧体的比表面积虽然没像焙烧体的比表面积程度那样，但也能够通过前段焙烧的条件进行某种程度调整。虽然明确的理由还不清楚，但是认为由于还原率与比表面积存在比例关系，因此通过进行与上述相同的管理，容易使比表面积的范围适当化。然而，焙烧体的比表面积的调整大幅依赖于正式焙烧的焙烧方法。
由具有8～12%还原率的前段焙烧体在正式焙烧中得到具有适当比表面积的焙烧体的例子如下所示。
正式焙烧工序中，将内径500mm、长度4500mm、壁厚20mm、将管内8等分地设有挡板的SUS制焙烧管以6rpm旋转的同时，一边使正式焙烧中的最高焙烧温度为650℃、进而使体系内的非活性气体(氮气)量为总计667NL/分钟流通、一边以20kg/hr的速度供给前段焙烧体进行正式焙烧时，正式焙烧体的比表面积控制在7～20m2/g的范围内时，例如优选进行如下运转。例如，将前段焙烧体向正式焙烧管内的供给量减少至10kg/hr时，为了维持适当的比表面积的范围，优选将非活性气体(氮气)量调整至250～400NL/分钟。另外，通过分别进行或者任意组合降低挡板的高度、减小焙烧管的直径、缩短焙烧管的长度、增大焙烧管设置角度的倾斜(其中，下游侧低)、缩短焙烧管内的最高温度区域(在此所称的“最高温度区域”表示前段焙烧时300～390℃的范围、正式焙烧时600～700℃的范围的温度区域)的长度方向的宽度、降低正式焙烧中的最高温度等来调整，可以更简便地将比表面积调整到目的范围内。另一方面，前段焙烧体向正式焙烧管内的供给量增加至40kg/hr时，优选将非活性气体(氮气)量调整为1000～1600NL/分钟。另外，通过分别进行或者任意组合升高挡板的高度、增粗焙烧管的直径、延长焙烧管的长度、减小焙烧管设置角度的倾斜(其中，下游侧低)、延长焙烧管内的最高温度区域的长度方向的宽度、升高正式焙烧中的最高温度等来调整，可以将比表面积调整到目的范围内。如此，即使在前段焙烧中变更条件时，通过调整正式焙烧中的条件，可以与适当的还原率一起维持适当的比表面积。
另外，650℃的焙烧温度由于大幅超过构成金属的氧化物的熔点，因此氧化物大量附着于焙烧管的壁面。因此，优选通过使用锤子等对正式焙烧管进行冲击、或者增加该冲击次数、或者增加旋转窑(回转炉)的转速等，延长前段焙烧体的停留时间。关于这些冲击次数、转速的增加率，可以由前段焙烧体对正式焙烧管的供给量与由正式焙烧管排出的焙烧体的量的质量平衡来任意地设定。需要说明的是，非活性气体流通下的焙烧气氛中，根据需要也可以添加氧化性成分(例如氧气)或还原性成分(例如氨)。
直至达到正式焙烧温度为止的升温曲线可以直线性地升高，也可以形成向上或向下凸出的弧来升温。另外，升温中可以存在降温的时间，也可以重复升温和降温。还可以在升温过程中由于前段焙烧体中残留的成分而产生吸热反应，结果存在降温的曲线。
对达到正式焙烧温度为止的升温时的平均升温速度没有特别限定，优选为0.5～8℃/分钟。从容易充分形成对反应为活性的晶体结构、提高催化剂性能等观点考虑，正式焙烧结束后的平均降温速度优选为0.05～50℃/分钟，更优选为0.05～20℃/分钟。
另外，从容易充分形成对反应为活性的晶体结构、提高催化剂性能等观点考虑，还优选在低于正式焙烧温度的温度下暂且保持并进行退火。保持的温度为比正式焙烧温度低5℃、优选低10℃、进一步优选低50℃的温度。从与上述相同的观点考虑，保持的时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上、进一步优选为3小时以上、特别优选为10小时以上。关于进行退火的阶段，在正式焙烧之后对焙烧体进行退火即可。
暂且完成前段焙烧后重新实施正式焙烧的情况下，还可以在正式焙烧之前进行低温处理。低温处理所需要的时间，即降低前段焙烧粉体和/或焙烧体的温度后升温直至形成焙烧温度为止所需要的时间，能够根据焙烧器的尺寸、壁厚、材质、催化剂生产量、连续地焙烧前段焙烧体和/或焙烧体的一系列的期间、粘着速度及粘着量等来适当调整。从充分剥离与焙烧管壁面粘着的前段焙烧体和/或焙烧体、稳定地维持氧化物层温度、提高所得到的催化剂的性能等观点考虑，低温处理所需要的时间在连续地焙烧焙烧体的一系列期间中，优选为30天以内，更优选为15天以内，进一步优选为3天以内，特别优选为2天以内。需要说明的是，氧化物层温度指的是通过插入到堆积于焙烧器内的颗粒状的前段焙烧体和/或正式焙烧体的热电偶测得的温度。另外，例如通过具有内径500mm、长度4500mm、壁厚20mm的SUS制焙烧管的回转炉以6rpm旋转的同时，以35kg/hr的速度供给前段焙烧体，正式焙烧温度为645℃时，可以在前段焙烧后用1天左右进行将温度降低至400℃后、升温至645℃的工序。连续焙烧1年时，通过以1个月1次的频率实施这种低温处理，可以稳定地维持氧化物层的温度的同时进行焙烧。
另外，若焙烧工序中对焙烧器施加冲击，则存在使粘着而成的块产生龟裂的效果提高的倾向，另外，实施低温处理的情况下，若对焙烧器施加冲击，则存在产生了龟裂的块容易从焙烧器剥离的倾向，所以优选。
对焙烧器施加的冲击依赖于供给到焙烧器内的前段焙烧体的层的深度、焙烧器(例如焙烧管)的直径、长度、壁厚及材质、施加冲击的装置的材质、种类、形状及位置、以及施加冲击的频率等，因此优选根据它们适当设定。
施加冲击的部位(以下也称为冲击点)的振动加速度，从充分降低对焙烧器内壁的粘着的观点考虑，优选为0.1m/s2以上，更优选为10m/s2以上。另外，从防止焙烧器的破损的观点、以及不会扰乱在焙烧器内流通的粉体的流动的观点考虑，振动加速度优选为3000m/s2以下，更优选为300m/s2以下。
本实施方式中，对焙烧器施加的冲击的“振动加速度”指的是，焙烧器为焙烧管的情况下，相对于焙烧器的总长度L，与粉体的流通方向平行地、在距离焙烧器粉体入口L/4、3L/8、L/2的位置测得的值的平均值。测定位置为在焙烧器截面方向中与冲击点相同的位置。振动加速度可以利用安装于焙烧器的振动计测定。作为振动计，可以使用ASAHI KASEI TECHNOSYSTEMCO.,LTD制MD220(商品名)。
作为施加冲击的方法没有特别限定，可以合适地使用气力抖动器、锤子、锤打装置等。作为冲击前端部的与焙烧器直接接触部分的材质，只要为具有充分耐热性的材质则没有特别限定，例如可以使用能够耐冲击的通常的树脂、金属，其中，优选为金属。金属优选为具有不会使焙烧器破损、变形的程度的硬度的金属，可以合适地使用铜制、SUS制的金属。对施加冲击的部位没有特别限定，可以在操作上方便的场所进行，但是由于可以没有浪费地对焙烧器直接施加冲击，因此优选对焙烧器的未被加热炉覆盖的部位施加冲击。
施加冲击的部位可以为一个部位或多个部位。作为焙烧器使用焙烧管的情况下，为了有效地传达振动，冲击优选从垂直于焙烧管的旋转轴的方向施加。对施加冲击的频率没有特别限定，但是由于存在焙烧器内的粘着得到进一步良好地降低的倾向，优选对焙烧器恒定地施加冲击。在此，“恒定地施加冲击”指的是优选1秒以上且1小时以下1次、更优选1秒以上且1分钟以下1次施加冲击。施加冲击的频率优选相应于振动加速度，供给到焙烧器内的前段焙烧体的层的深度、焙烧器(例如焙烧管)的直径、长度、壁厚及材质、施加冲击的装置的材质、种类及形状来适当调整。
(V)突起体的去除工序
本实施方式的制造方法中的工序(V)为通过气流来去除存在于焙烧体的颗粒表面的突起体的工序。
在经过了焙烧工序的焙烧体的颗粒表面存在突出的突起体。工序(V)中，将该突起体去除，使焙烧体所具有的突起体的量，相对于焙烧体的总质量优选为2质量%以下。作为突起体的去除方法，认为有几种方法，其中，优选为在气体流通下，通过焙烧体之间的接触等来去除的方法。可列举出例如在储藏焙烧体的料斗等中流通气体的方法、向流化床反应器中加入焙烧体并在其中流通气体的方法。关于使用流化床反应器的方法，在不需要用于去除突起体的特别装置方面是优选的方式，但是可能是由于原本并非有意使焙烧体(催化剂)之间接触而设计的装置，只要不采取投入少量的焙烧体、花费时间使该焙烧体流通等的对策，则根据焙烧体的投入量、所流通的时间、气体量等条件就有可能不能充分去除突起体。根据本发明人等的研究，通过使充分流速的气流与具有突起体的焙烧体接触，可以有效地去除突起体。只要设置使适当流速与焙烧体接触的结构的装置，则即使规模大，也可以有效地去除突起体。
例如，下述装置即使规模大、也可以有效地去除突起体，该装置具有：容纳焙烧体的主体、设置在主体的上部的焙烧体的回收设备、与回收设备连接的前述焙烧体的返回设备，前述返回设备以下端与气流接触的方式设置，在主体内与气流接触的焙烧体的一部分被回收设备回收，通过返回设备而返回到主体内。
在填充有焙烧体的流化床反应器等装置中流通气体时，焙烧体之间接触，突起状的突起体被去除。由焙烧体剥离的突起体，由于远远小于焙烧体，与流通的气体一起流出到流化床反应器之外。优选使此时的焙烧体的密度为300～1300kg/m3来向装置内填充焙烧体。所使用的装置的机体部分的截面积优选为0.1～100m2，更优选为0.2～85m2。
所流通的气体优选为氮气等非活性气体、空气。在料斗、流化床反应器等填充有焙烧体的装置的机体部分中流通的气体的线速度(线速)优选为0.03m/s～5m/s，更优选为0.05m/s～1m/s。另外，气体的流通时间优选为1～168小时。具体而言，本实施方式的突起体去除装置优选为下述装置：具备主体，通过使容纳在前述主体的焙烧体与气流接触、或利用气流而流动的颗粒之间接触，从焙烧体去除存在于焙烧体表面的突起体的装置，气流流通方向的气流长度为55mm以上，并且气流的平均流速换算为摄氏15℃、1个大气压下的线速度时为80m/s以上且500m/s以下。
流化床反应中使用的催化剂具有突起体、或从焙烧体剥离的突起体与催化剂混在一起时，催化剂的流动性易变差。若催化剂的流动性变差，则随之产生反应器内的催化剂的不均匀存在化，作为其结果，除热效率降低、蓄热而产生异常反应，另外，还存在由于反应而促进目的产物的分解反应的可能性。另外，突起体通过流化床反应器等用于去除突起体的装置内的焙烧体之间的相互接触而一部分剥离、从该装置内部排出到系统外时，认为混入到接下来的工序，使该工序的负荷增加。因此，优选在该装置中，焙烧体与突起体不会混在一起。
图1表示适于以大的规模从焙烧体去除突起体的装置的一例的示意图。图1所示的装置具有主体1、贯通主体1的侧面的气体导入管2、设置在主体1的上表面的与旋风分离器4连接的出口配管3。
主体1大体上为圆柱状，下部形成倒向的圆锥状。主体1容纳焙烧体，从有效地去除突起体的观点考虑，所容纳的焙烧体的量优选加入至在静止的状态下、淹没主体1内的气体导入管2的在垂直方向上存在于最高位置的气体导入口。主体1可以容纳大量的焙烧体，但此时需要考虑到旋风分离器等分离装置的分离能力。
气体导入管2以主体1的一半程度的高度水平导入，如图2所示，在主体1的中央附近分支，进而形成下垂的分支链21。图1所示的例子中，气体导入管2的多个分支链21朝下地设置在垂直方向上，但是分支链21的方向不限于此，可以朝上、朝上下两方向或水平方向。如图1的部分放大图所示，各分支链21具有多个喷嘴210，通过气体导入管2供给的气体由各喷嘴210喷出。需要说明的是，分支链21的结构不限于具有喷嘴210的结构，如图3的(A)所示，可以在分支链21具有多个开口部211，如图3的(B)所示，可以在分支链21设置垂直的再分支部22、并且再分支部22具有多个开口部220。在圆锥状的主体下部嵌入多个下部气体导入喷嘴6。图1所示的例子中，气体导入喷嘴6为L字型，垂直导入到主体后，在斜下方向开口，因此积存在主体内的焙烧体通过由喷嘴6导入的气体而向着主体1的下方流通。主体1的下端开口，与第二气体导入管7连接，因此通过由气体导入喷嘴6供给的气体而在下端聚集的焙烧体，通过由第二气体导入管7供给的气体而在主体1内流动。气体导入喷嘴前端部61的形状不限于L字型，可以为I型，也可以是壁面开口的状态而没有从主体1的内表面突出的喷嘴。另外，L字型喷嘴的情况下，也无需朝下开口，可以根据与其它的由第二气体导入管7供给的气体的朝向相关性、主体1的形状等适当设定朝上朝向侧面等。
出口配管3的一端安装在主体1的上表面中央部，另一端与旋风分离器4连接。旋风分离器4通过离心力分离焙烧体、和从焙烧体剥离的突起体。去除了突起体的比较大的焙烧体的颗粒从旋风分离器的下端通过返回配管5返回到主体1，另一方面，突起体由于轻，通过在旋风分离器的上表面开口的排出管路8去除。优选在排出管路8的前端设置过滤器(未图示)来捕捉所排出的突起体。
图4所示的装置除了在主体1的下端设置焙烧体循环管路71之外、与图1所示的例子相同。循环管路71的另一端部在主体1的侧面开口，因此流入到循环管路71的焙烧体通过在管路71设置气动配管(pneumatic pipe)等而被气体搬送、返回到主体1内部。
图5所示的装置除了第一旋风分离器4的出口配管41与第二旋风分离器42连接之外、与图1所示的装置相同。设置在第一旋风分离器4、第二旋风分离器42的下端的返回配管51、52分别与主体1的侧面连接，将所回收的焙烧体返回到主体1。
图6所示的装置除了为主体1包含外管11和内管12的双层结构、由气体导入管2将气体导入到外管11与内管12之间之外，与图1所示的装置大致相同，因此以下仅对不同点进行说明。内管12具有多个开口部13，供给到外管11与内管12之间的气体由开口部13喷出到主体1内。内管12在出口配管3和返回配管5开口，而外管11不与它们连接，因此焙烧体不会进入到外管11与内管12之间，而是通过出口配管3进入到旋风分离器4，由返回配管5返回到主体1。另外，第二气体导入管7也仅对于内管12开口，可以以焙烧体不会积存在主体1的底部的方式由气体导入管7供给适当量的气体。
需要说明的是，图6所示的例子中，虽然未设置具有多个分支链21的气体导入管2，但是具有双层结构的主体1的情况也可以设置图1所示的具有分支链21的气体导入管2。
图7所示的装置除了出口配管3和返回配管5具有双层结构之外，与图1所示的例子大致相同，因此仅对不同点进行说明。出口配管3包含外管31和内管32，由喷嘴33向它们之间供给气体，返回配管5包含外管53和内管54，由喷嘴55向它们之间供给气体。可以将该图7所示的装置与图6所示的装置组合来使用。
从提高气体与突起体的接触效率的观点考虑，优选单位焙烧体的气流流通口的个数多。关于气流流通口，可以通过在用于容纳焙烧体、使该焙烧体与气流接触的主体的壁面直接开孔来设置，也可以通过在主体内部通配管、管等并在该配管、管等开孔来设置流通口。但是，气流之间接触的情况下，焙烧体之间也接触，存在焙烧体破裂或缺损的可能性，因此优选以气流之间不会交叉的方式设计。从防止焙烧体破裂、或者配管、主体磨耗的观点考虑，优选气流不会直接与管、主体的壁等接触。
在此，气流流通口指的是，在气流流通方向的气流长度为55mm以上，并且前述气流的平均流速按摄氏15℃、1个大气压下的线速度计为80.0m/s以上且500m/s以下的状态下，气流进入到主体内部的孔，例如指的是图1中的符号210，图3中的符号211、220，图6中的符号13，图7中的符号32、54等所示的孔。
气流流通口的尺寸优选直径为0.04mm～20cm左右，更优选为0.04mm～5cm左右，该流通口的形状可以任意。另外，气流的孔径可以不均匀。进而，优选气流流通口的个数多，但是如先前所述，以气流之间接触的距离设置孔的情况下，认为焙烧体之间接触而焙烧体破裂等。因此，优选考虑到通过以下的堀尾等的文献(1)、YATES等的文献(2)中记载的式算出的气流直径、气流长度、气流体积等，使焙烧体之间不会接触地空开流通口之间的间隔。此时的气流流通的方向的气流长度，从催化效率和催化剂的流动性的观点考虑，只要不与主体壁、管等装置接触，则优选为55mm以上。需要说明的是，气流长度可以使用YATES等的式子算出，气流直径可以使用堀尾等的式子计算。
关于气流长度，在hj：气流长度[m]、dor：孔径[m]、dp：催化剂的粒径[m]、uor：孔流速[m/s]、μ：气体的粘度[kg·m/s]、ρg：气体的密度[kg/m3]、ρp：催化剂颗粒密度[kg/m3]、g：重力加速度[m/s2]时，以下式表示。
hj/dor=21.2·(uor2/(g·dp))0.37·(dor·uor·ρg/μ)0.05×(ρg/ρp)0.68·(dp/dor)0.24·dor
另一方面，关于气流直径，在dj：气流直径[m]、fj：0.02(常数)、Frj=ρg·uor2/((1-εmf)·ρp·dp·g)、k=(1-sinφr)/(1+sinφr)、φr：催化剂的休止角(在此近似于30度)、lor：间距[m]时，以下式表示。
(dj/dor)=1.56·((fj·Frj)/(k0.5·tanφr))0.3·(dor/lor)0.2
(1)Horio,M.,T.Yamada,and I.Muchi:Preprints of the14th Fall Meeting ofSoc.of Chem.Engrs.,Japan,p.760(1980)
(2)Yates,J.G.,P.N.Rowe and D.J.Cheesman:AIChE J.,30,890(1984).
气流的流速通过气流流通口的面积和气体的流量计算，为了有效地将突起体从焙烧体表面剥离，从各流通口出来的气流的平均流速换算为摄氏15℃、1个大气压下的线速度时为80m/s以上且500m/s以下，优选为200m/s以上且341m/s以下。
在此，关于喷出流量Y(m3/h)和气流的流速u(m/s)，在喷嘴配管的内压为a(kg/cm2G)、喷嘴部压力为b(kg/cm2G)、此时的气体温度为k(℃)、压力p(kPa)、气体流通口的面积为S(m2)时，可以根据以下的计算式求得。将求得的线速度平均，由此可以求得气流的平均流速。
[数学式3]
[数学式4]
以上述线速度使气体与焙烧体接触的时间优选为10小时以上且100小时以下。接触时间不足10小时的情况下，存在突起体残留在焙烧体表面的倾向，超过100小时的情况下，存在焙烧体表面被刨削而催化剂的生产效率降低的倾向。气体与焙烧体的接触时间优选为15小时以上且60小时以下。为了提高焙烧体的循环、更有效地去除突起体，可以设置用气动配管等输送、循环焙烧体而与气流接触的机构。另外，可以向装置的主体内导入螺旋桨状的旋转体、旋转的棒状物，使其旋转来进行搅拌，由此提高与气流的接触效率。
本实施方式的突起体的去除工序中，优选将流通高速气体(气流)、使该气流与焙烧体接触、使焙烧体流体化的同时通过气流剪切来去除焙烧体表面的突起体、同时也通过运动的焙烧体颗粒的相互接触来去除焙烧体表面的突起体的方法组合。对此时的气体的种类不加以限定，但是优选为干燥的空气、或氮气等非活性气体。
在此，本发明人等认为，气流体积(V)与气流流通口的孔数(K)相乘得到的值反映气流可以对焙烧体提供速度的全部乘积，假设其与气流速度(u)的平方相乘得到的乘积类似于用于去除突起体的全部能量。并且独立地改变各变量的同时，随着时间测定焙烧体量为M的焙烧体中突起体残留的量，对u2×V×K除以焙烧体量(M)得到的值、与将充分量的突起体由焙烧体表面去除所需要的时间的相关性进行调查。其结果，u2×V×K/M相对于处理所需要的时间处于大致反比例的关系，因此暗示u2×V×K/M作为能量的指标是适当的(以下也将u2×V×K/M称为“能量换算值”)。
以工业规模制造催化剂时，优选鉴于操作的容易程度等使各工序所需要的时间在一定范围内来进行设计。对于突起体的去除工序，例如若1天以内结束来设定处理时间则易运转。如上所述，由于能量换算值与去除处理所需要的时间处于大致反比例的关系，因此，通过将能量换算值增大某种程度，可以使与其处于大致反比例关系的去除处理的时间在优选的时间以内。从使突起体的去除工序所需要的时间在1天以内的观点考虑，本发明人等实验性地调查优选的能量换算值，结果优选使利用气流的流速u(m/s)、通过气流流通口的气流形成的体积(气流体积)V(m3)、气流流通口的孔数K、以及容纳在系统内的焙烧体的质量M(kg)表示的能量换算值u2×V×K/M(m5/s2/kg)满足下式来设定u2、V、K和M。
14<u2×V×K/M
另一方面，从防止焙烧体之间和/或焙烧体与系统的壁面等的接触伴随的焙烧体的破裂的观点考虑，优选使能量换算值满足下式来设定各数值。
u2×V×K/M<100
即发现，通过满足下式(X)
14<u2×V×K/M<100(X)
可以将去除工序的处理时间抑制在一定范围内，并且可以防止焙烧体的破坏，因此可以更有效地从焙烧体表面去除突起体。需要说明的是，能量换算值的优选值依赖于去除装置的因子，根据装置的形状、尺寸、喷嘴的朝向、与壁的接触等变化而变化，工业上使用的规模的装置的情况下，更优选满足20<u2×V×K/M<90，进一步优选满足30<u2×V×K/M<80。
通过突起体去除装置由焙烧体剥离的突起体，由于远远小于球状的催化剂，与流通的气体一起流出，因此也能够用过滤器等捕集。但是，微小(但是比突起体大)的催化剂颗粒也有可能同时被过滤器捕集，因此优选使用旋风分离器之类的分离装置来提高分离效率。可以具备多个旋风分离器等分离装置，也可以将不同的分离装置组合来使用。考虑到微小粒径的催化剂和突起体的混合物等由旋风分离器返回到主体内的情况，可以在旋风分离器下部例如设置三通阀等、具备可以另外回收到系统外的机构。所分离的催化剂成分再次输送到主体的内部，此时优选再次返回到气流与催化剂接触的位置。例如，整体的气体的流通最终朝上方的情况下，认为催化剂也沿着该气体的流通而升高，因此优选在气流口下方设置要分离的催化剂的返回口。突起体的休止角大的情况、突起体具有粘性的情况下，不仅有可能附着在主体内部的壁面，而且有可能对配管附着而堵塞配管，因此优选适当将气力抖动器、清洗空气等导入到系统内。进而，为了去除附着在配管的突起体，可以具备使用水、醇等液体进行洗涤的机构。
以克规模进行突起体的去除的情况下，能够使用下述装置。即，可以使用底部具有一个以上孔的开孔板、上部设置有纸滤器的垂直管。向该垂直管投入焙烧体，从下部流通空气，由此由各孔流通气流，促进焙烧体之间的接触，进行突起体的去除。
本实施方式的制造方法中，去除了突起体后得到的复合氧化物催化剂含有下式(1)所示组成的复合氧化物。
Mo1VaSbbNbcWdZeOn(1)
(式(1)中，成分Z是选自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中的至少一种以上元素，a、b、c、d、e、n分别表示各元素与1原子Mo的原子比，0.1≤a≤0.4、0.1≤b≤0.4、0.01≤c≤0.3、0≤d≤0.2、0≤e≤0.1，原子比a/b、a/c为0.85≤a/b<1.0、1.4<a/c<2.3。)
本实施方式的制造方法中，虽然依赖于原料调制液的投料组成，但是通常通过去除突起体，Mo和V、Sb減少，原子比a/b、a/c满足0.85≤a/b<1.0、1.4<a/c<2.3。对于原子比a/b，通过满足0.85≤a/b<1.0，由于V的过量而丙烷燃烧所导致的收率的降低减少，由于Sb过量所导致的其它的结晶相的生长减少。优选为0.88≤a/b<1.0，更优选为0.90≤a/b<1.0。另外认为，对于原子比a/c，通过满足1.4<a/c<2.3，促进用于适当的氨氧化的结晶性的反应场所的生长，Nb少的情况下，结晶性的氨氧化反应场所减少，若Nb过多则有可能促进反应场所以外的结晶相的生长。优选为1.5<a/c<2.3，更优选为1.6<a/c<2.3。
催化剂的微晶直径优选为20～250nm。微晶直径小于20nm的情况下，由于晶粒小而催化剂活性点也减少。另外，预想甚至连本来有可能成为活性种的催化剂也形成其它的结晶系、无定形，因此易诱发副反应。催化剂的微晶直径超过250nm的情况下，该催化剂的活性种，一方面为催化剂的活性种，另外一方面还促进副反应，因此由于催化剂过大而促进副反应的倾向增大。从同样的观点考虑，催化剂的微晶直径进一步优选为40～150nm。
通常，晶体的尺寸可以使用X射线衍射测定。本说明书中，催化剂的微晶直径(L)为使用Rigaku Corporation制、RINT2500VHF(商品名)、通过下述谢勒公式(Scherrer equation)求得的值。
L=Kλ/(βCosθ)
在此，K为常数、为0.9。λ为X射线的波长、为
，β为该角度的半值宽(单位：弧度)、为由实际的半值宽b减去完全顺利生长的晶体的半值宽B(本装置使用0.1)得到的值。θ和β以弧度输入。焙烧温度、催化剂组成与晶粒的生长密切相关。关于该催化剂的活性种，在相同组成的情况下，通过提高焙烧温度，能够增大活性种的微晶尺寸。另外，通过减慢由正式焙烧温度降低温度时的降温速度，微晶尺寸增大，另一方面，若急剧降低温度则微晶尺寸减小。进而，通过调整焙烧时的氧化/还原条件、原料的投料组成，例如提高Nb等元素的含有率时微晶尺寸减小，如此通过调整各种条件，可以控制微晶的尺寸。
本实施方式中的复合氧化物催化剂，在供于丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应之前的阶段，含有具有上式(1)所示组成的复合氧化物。虽然开始催化剂反应后，由于Mo等金属元素的升华、新的催化剂的添加等而金属组成比变化，但是在反应开始前的阶段，具有式(1)所示的组成对于在初期阶段和继续的反应中表现出优选的反应成果而言是重要的。即，由于将反应开始前的复合氧化物的组成最优化的例子为式(1)所示的组成，因此即使此后形成不同的组成，在反应开始时点具有该组成即可。
[气相催化氧化反应及气相催化氨氧化反应]
本实施方式的气相催化氧化反应是使丙烷或异丁烷进行气相催化氧化反应从而制造对应的不饱和酸的方法中，使用上述复合氧化物催化剂的不饱和酸的制造方法。
另外，本实施方式的气相催化氨氧化反应是使丙烷或异丁烷进行气相催化氨氧化反应从而制造对应的不饱和腈的方法中，使用上述复合氧化物催化剂的不饱和腈的制造方法。
丙烷、异丁烷和氨的供给原料无需一定为高纯度，可以使用工业级的气体。作为氧供给源，可以使用空气、纯氧或富集氧的空气。进而，作为稀释气体，可以供给氦气、氖气、氩气、二氧化碳、水蒸气、氮气等。
丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应可以在下述条件下进行。
供于反应的氧气与丙烷或异丁烷的摩尔比优选为0.1～6，更优选为0.5～4。反应温度优选为300～500℃，更优选为350～500℃。反应压力优选为5×104～5×105Pa，更优选为1×105～3×105Pa。催化时间优选为0.1～10(s·g/cc)，更优选为0.5～5(s·g/cc)。
本实施方式中，催化时间用下式定义。
催化时间(s·g/cc)=(W/F)×273/(273+T)
在此，W、F和T如下定义。
W=填充催化剂量(g)
F=标准状态(0℃、1.013×105Pa)下的原料混合气体流量(Ncc/s)
T=反应温度(℃)。
丙烷或异丁烷的气相催化氨氧化反应可以在下述条件下进行。
供于反应的氧气与丙烷或异丁烷的摩尔比优选为0.1～6，更优选为0.5～4。供于反应的氨与丙烷或异丁烷的摩尔比优选为0.3～1.5，更优选为0.7～1.2。反应温度优选为350～500℃，更优选为380～470℃。反应压力优选为5×104～5×105Pa，更优选为1×105～3×105Pa。催化时间优选为0.1～10(s·g/cc)，更优选为0.5～5(s·g/cc)。
气相催化氧化反应及气相催化氨氧化反应中的反应方式可以采用固定床、流化床、移动床等现有的方式，优选为反应热的去除容易的流化床反应器。另外，气相催化氨氧化反应可以为单程式或再循环式。
实施例
以下通过实施例和比较例对本实施方式进行更详细说明，但是本实施方式不被这些实施例所限定。
在实施例和比较例中，丙烷或异丁烷的转化率、丙烯腈或甲基丙烯腈的收率分别按照下式定义。
丙烷转化率(%)=(反应的丙烷的摩尔数)/(供给的丙烷的摩尔数)×100
丙烯腈(AN)收率(%)=(生成的丙烯腈的摩尔数)/(供给的丙烷的摩尔数)×100
(前段焙烧体的还原率的测定方法)
在烧杯中精确称量约200mg前段焙烧体。向其中添加过量的浓度已知的KMnO4水溶液。进而，添加70℃的纯水150mL、1:1硫酸(即，浓硫酸与水以体积比1/1混合得到的硫酸水溶液。以下相同)2mL。接着，该烧杯用表面皿盖上盖，在70℃±2℃的热水浴中搅拌1小时，使试样氧化。此时，存在过量的KMnO4，液体中存在未反应的KMnO4，因此确认液体颜色为紫色。氧化结束后，用滤纸进行过滤，回收全部滤液。添加相对于存在于滤液中的KMnO4为过量的浓度已知的草酸钠(Na2C2O4)水溶液，并进行加热搅拌以使液温为70℃。确认液体变为无色透明，添加1:1硫酸2mL。将液温保持在70℃±2℃的同时继续搅拌，用浓度已知的KMnO4水溶液滴定。此时，由于KMnO4而液体颜色变为微弱淡粉红色并持续约30秒时作为终点。
由KMnO4总量和Na2C2O4总量求出试样氧化所消耗的KMnO4量。由该值算出(n0-n)，基于此求出还原率。
(焙烧体的比表面积的测定方法)
使用MICROMETRICS公司制Gemini2360(商品名)通过BET1点法求得焙烧体的比表面积。
(铌混合液的制造)
通过下述方法制造铌混合液。
在10kg水中混合含有79.8质量%Nb2O5的铌酸1.530kg和草酸二水合物[H2C2O4·2H2O]5.266kg。所添加的草酸/铌的摩尔比为5.0、所添加的铌浓度为0.50(摩尔-Nb/kg-液体)。通过将该液体在95℃下加热搅拌2小时，得到溶解有铌的混合液。将该混合液静置、冰冷却后，利用抽滤过滤固体，得到均匀的铌混合液。通过下述分析，该铌混合液的草酸/铌的摩尔比为2.68。
在坩埚中精确称量10g该铌混合液，在95℃下干燥一夜后，600℃下热处理1小时，得到0.7895g的Nb2O5。从该结果可知，铌浓度为0.594(摩尔-Nb/kg-液体)。在300mL的玻璃烧杯中精确称量3g该铌混合液，加入约80℃的热水200mL，接着加入1:1硫酸10mL。将所得到的混合液在加热搅拌器上保持在液温70℃的同时，搅拌下使用1/4N KMnO4进行滴定。将通过KMnO4形成微弱淡粉红色持续约30秒以上的点作为终点。草酸的浓度为根据下式由滴定量算得的结果、为1.592(摩尔-草酸/kg)。
2KMnO4＋3H2SO4＋5H2C2O4→K2SO4＋2MnSO4＋10CO2＋8H2O
所得到的铌混合液(B0)在下述实施例1～14的复合氧化物催化剂的制造中用作铌原料液。
(实施例1)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)如下制造。
向1.557kg水中加入432.1g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、59.9g偏钒酸铵[NH4VO3]、84.3g三氧化二锑[Sb2O3]以及4.8g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而制造水性原料液(A1)。
向378.4g铌混合液(B0)中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液66.3g，室温下搅拌混合10分钟，从而制造水性原料液(B1)。
将所得到的水性原料液(A1)冷却至70℃后，向该水性原料液(A1)中添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶807.8g、进而添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液98.4g，55℃下连续搅拌30分钟。接着，向该液体中依次添加水性原料液(B1)、31.0g(纯度50%)偏钨酸铵水溶液、211.5g粉体二氧化硅分散于2.855kg水中而得到的分散液后，50℃下搅拌熟化2.5小时，得到作为原料调制液的浆料状的水性混合液(C1)。
将所得到的水性混合液(C1)供给到离心式喷雾干燥器(干燥热源为空气。以下相同)进行干燥，得到微小球状的干燥粉体(D1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.2质量%，平均粒径为54μm。颗粒的含有率及平均粒径通过BECKMAN COULTER制LS230(商品名)进行测定(以下相同)。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
将所得到的干燥粉体(E1)以80g/hr的供给量供给到回转炉内的直径(内径。以下相同)3英寸、长度89mm的连续式的SUS制圆筒状焙烧管中。在该焙烧管内分别以与干燥粉体的供给方向相对的方向(即逆流。以下相同)以及相同的方向(即顺流。以下相同)流通1.5NL/分钟的氮气，总流量为3.0NL/分钟。在SUS制焙烧管的两端设置气力抖动器，气力抖动器的冲击频率设定为每1分钟10次的冲击。另外，设定气力抖动器入口的空气压力以使冲击时的SUS制焙烧管表面的振动加速度为50m/s2。振动加速度使用振动计(ASAHIKASEI TECHNOSYSTEM CO.,LTD制MD-220(商品名)。以下相同)进行测定。以4转/分钟的速度旋转焙烧管的同时，设定炉的温度以可用4小时升温至最高焙烧温度370℃、在370℃下保持1小时，由此进行前段焙烧。少量取样在焙烧管出口回收的前段焙烧体，氮气气氛下加热到400℃后，测定还原率，结果为10.2%。回收的前段焙烧体以60g/hr的供给量供给到回转炉内的直径3英寸、长度89mm的连续式的SUS制焙烧管中。在该焙烧管内分别以与干燥粉体的供给方向相对的方向以及相同的方向流通1.1NL/分钟的氮气，总流量为2.2NL/分钟。在SUS制焙烧管的两端设置气力抖动器，气力抖动器的冲击频率设定为每1分钟10次的冲击。另外，设定气力抖动器入口的空气压力以使冲击时的SUS制焙烧管表面的振动加速度为50m/s2。振动加速度使用振动计进行测定。设定炉的温度以可用2小时升温至680℃、在680℃下保持2小时后、用8小时降温至300℃，由此进行正式焙烧。对由焙烧管出口得到的焙烧体(F1)的比表面积进行测定，结果为14.0m2/g。焙烧体的比表面积使用MICROMETRICS公司制Gemini2360(商品名)通过BET1点法求得(以下相同)。
(突起体的去除)
将50g焙烧体(F1)投入到底部具备具有直径1/64英寸的三个孔的开孔圆盘、上部设置纸滤器的垂直管(内径41.6mm、长度70cm)中。接着，经由这些孔，在室温下从该垂直管的下方向上方流通空气，促进焙烧体之间的接触。此时的气流流通方向的气流长度为56mm、气流的平均线速度为332m/s。24小时后得到的复合氧化物催化剂(G1)中不存在突起体。
复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比通过荧光X射线分析(装置：Rigaku株式会社制，RINT1000(商品名)，Cr管球，管电压50kV，管电流50mA。以下相同)测定。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
该复合氧化物催化剂(G1)的X射线衍射测定使用X射线衍射装置(Rigaku株式会社制，RINT2500VHF(商品名)，Cu管球，管电压40kV，管电流200mA。以下相同)进行。此时，着眼于2θ=8.9度的峰，由谢勒式测定晶体粒径，结果为52nm。
(丙烷的氨氧化反应)
使用如上所述得到的复合氧化物催化剂(G1)，通过下述方法将丙烷供于气相氨氧化反应。向内径25mm的瓦科尔耐热玻璃(vycor glass)流化床型反应管中填充35g复合氧化物催化剂，在反应温度440℃、反应压力常压下，以2.8(s·g/cc)催化时间供给丙烷:氨:氧气:氦气=1:1:3:18的摩尔比的混合气体。反应后的丙烷转化率为89.2%、丙烯腈收率为55.5%。对于该催化剂，进行30天连续反应，结果30天后的丙烯腈收率为55.4%。
(实施例2)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)如下制造。
向2.202kg水中加入611.5g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、84.7g偏钒酸铵[NH4VO3]、119.3g三氧化二锑[Sb2O3]以及6.8g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而制造水性原料液(A1)。
向535.5g铌混合液(B0)中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液93.8g，室温下搅拌混合10分钟，从而制造水性原料液(B1)。
将所得到的水性原料液(A1)冷却至70℃后，向该水性原料液(A1)中添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶429.7g、进而添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液98.4g，55℃下连续搅拌30分钟。接着，向该液体中依次添加水性原料液(B1)、42.8g(纯度50%)偏钨酸铵水溶液、112.5g粉体二氧化硅分散于1519kg水中而得到的分散液后，50℃下搅拌熟化2.5小时，得到作为原料调制液的浆料状的水性混合液(C1)。
将所得到的水性混合液(C1)供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，得到微小球状的干燥粉体(D1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.3质量%，平均粒径为52μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
在焙烧条件与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为10.3%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为12.5m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.03Ce0.005On/30.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为87.2%、丙烯腈收率为54.5%。
(实施例3)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)如下制造。
向1.027kg水中加入285.4g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、39.5g偏钒酸铵[NH4VO3]、55.7g三氧化二锑[Sb2O3]以及3.2g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而制造水性原料液(A1)。
向249.9g铌混合液(B0)中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液43.8g，室温下搅拌混合10分钟，从而制造水性原料液(B1)。
将所得到的水性原料液(A1)冷却至70℃后，向该水性原料液(A1)中添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶1117.2g、进而添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液98.4g，55℃下连续搅拌30分钟。接着，向该液体中依次添加水性原料液(B1)、20.4g(纯度50%)偏钨酸铵水溶液、292.5g粉体二氧化硅分散于3948kg水中而得到的分散液后，50℃下搅拌熟化2.5小时，得到作为原料调制液的浆料状的水性混合液(C1)。
将所得到的水性混合液(C1)供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，得到微小球状的干燥粉体(D1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.3质量%，平均粒径为56μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
在焙烧条件与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为10.5%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为17.0m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.03Ce0.005On/68.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为88.8%、丙烯腈收率为55.1%。
(实施例4)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)如下制造。
向1.806kg水中加入432.1g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、69.4g偏钒酸铵[NH4VO3]、90.1g三氧化二锑[Sb2O3]以及4.8g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而制造水性原料液(A1)。
向504.5g铌混合液(B0)中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液88.4g，室温下搅拌混合10分钟，从而制造水性原料液(B1)。
将所得到的水性原料液(A1)冷却至70℃后，向该水性原料液(A1)中添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶807.8g、进而添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液98.4g，55℃下连续搅拌30分钟。接着，向该液体中依次添加水性原料液(B1)、31.0g(纯度50%)偏钨酸铵水溶液、211.5g粉体二氧化硅分散于2.855kg水中而得到的分散液后，50℃下搅拌熟化2.5小时，得到作为原料调制液的浆料状的水性混合液(C1)。
将所得到的水性混合液(C1)供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，得到微小球状的干燥粉体(D1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.5质量%，平均粒径为55μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
在焙烧条件与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为10.0%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为12.5m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.240Sb0.250Nb0.120W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为87.5%、丙烯腈收率为55.2%。
(实施例5)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)的制造用与实施例1相同的方法进行。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.5质量%，平均粒径为58μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了将前段焙烧温度变更为360℃，前段焙烧时的总计氮气流量变更为7.5NL/分钟之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为10.0%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为12.0m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为88.8%、丙烯腈收率为55.1%。
(实施例6)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)的制造用与实施例1相同的方法进行。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.7质量%，平均粒径为54μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了将前段焙烧时的总计氮气流量变更为2.3NL/分钟(逆流、顺流分别为1.15NL/分钟)之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为10.3%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为14.8m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为89.0%、丙烯腈收率为55.1%。
(实施例7)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)的制造用与实施例1相同的方法进行。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.2质量%，平均粒径为53μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了将正式焙烧时的总计氮气流量变更为3.2NL/分钟(逆流、顺流分别为1.6NL/分钟)之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为10.3%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为13.6m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为88.6%、丙烯腈收率为55.1%。
(实施例8)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)的制造用与实施例1相同的方法进行。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.3质量%，平均粒径为52μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了将正式焙烧时的总计氮气流量变更为1.0NL/分钟(逆流、顺流分别为0.5NL/分钟)之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为10.1%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为12.4m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为89.1%、丙烯腈收率为55.1%。
(实施例9)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)的制造用与实施例1相同的方法进行。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.1质量%，平均粒径为49μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了将前段焙烧时的焙烧管的转速变更为1转/分钟之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为11.2%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为15.6m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为87.2%、丙烯腈收率为54.0%。
(实施例10)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)的制造用与实施例1相同的方法进行。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.6质量%，平均粒径为55μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了将前段焙烧时的最高焙烧温度变更为330℃、焙烧管的转速变更为12转/分钟、前段焙烧时的总计氮气流量变更为6.0NL/分钟(逆流、顺流分别为3.0NL/分钟)之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为9.8%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为12.1m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为90.0%、丙烯腈收率为54.2%。
(实施例11)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)的制造用与实施例1相同的方法进行。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.5质量%，平均粒径为58μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了将前段焙烧时的干燥粉体(E1)的供给量变更为72g/hr之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为10.5%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为14.3m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为87.9%、丙烯腈收率为54.9%。
(实施例12)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)的制造用与实施例1相同的方法进行。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.4质量%，平均粒径为60μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了将前段焙烧时的干燥粉体(E1)的供给量变更为89g/hr之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为9.9%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为12.2m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为87.8%、丙烯腈收率为54.6%。
(实施例13)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)的制造用与实施例1相同的方法进行。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.4质量%，平均粒径为62μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了将正式焙烧时的前段焙烧体的供给量变更为36g/hr之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为10.3%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为12.0m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为88.4%、丙烯腈收率为55.2%。
(实施例14)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)的制造用与实施例1相同的方法进行。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.4质量%，平均粒径为58μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了将正式焙烧时的前段焙烧体的供给量变更为84g/hr之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为10.4%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为14.0m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为88.4%、丙烯腈收率为54.3%。
(实施例15)
(铌原料液的制造)
通过以下方法制造铌原料液。在500kg水中混合含有77.9质量%Nb2O5的铌酸72.2kg和草酸二水合物[H2C2O4·2H2O]267kg。所添加的草酸/铌的摩尔比为5.0、所添加的铌浓度为0.552(摩尔-Nb/kg-液体)。
通过将该液体在95℃下加热搅拌1小时，得到溶解有铌化合物的水溶液。将该水溶液静置、冰冷却后，利用抽滤过滤固体，得到均匀的铌化合物水溶液。重复数次相同的操作，将所得到的铌化合物水溶液合并为一，得到铌原料液。通过下述分析，该铌原料液的草酸/铌的摩尔比为2.40。
在坩埚中精确称量10g该铌原料液，在95℃下干燥一夜后，600℃下热处理1小时，得到0.835g的Nb2O5。从该结果可知，铌浓度为0.590(摩尔-Nb/kg-液体)。
在300mL的玻璃烧杯中精确称量3g该铌原料液，加入约80℃的热水200mL，接着加入1:1硫酸10mL。将所得到的溶液在加热搅拌器上保持在液温70℃的同时，搅拌下使用1/4N KMnO4进行滴定。将通过KMnO4形成微弱淡粉红色持续约30秒以上的点作为终点。草酸的浓度为根据下式由滴定量算得的结果、为1.50(摩尔-草酸/kg)。
2KMnO4＋3H2SO4＋5H2C2O4→K2SO4＋2MnSO4＋10CO2＋8H2O
经过相同工序重复制造，用作以下的复合氧化物催化剂的制造中的铌原料液。
(干燥粉体的制造)
向100kg水中加入30.24kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.19kg偏钒酸铵[NH4VO3]、5.52kg三氧化二锑[Sb2O3]，进而将371g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]溶解于26kg的水中后加入，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而制造水性混合液(A-1)。
向29.9kg上述铌原料液中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液3.42kg。将液温维持在约20℃，搅拌混合，从而得到水性液(B-1)。
将所得到的水性混合液(A-1)冷却至70℃后，向该水性混合液(A-1)中添加含有32.0质量%SiO2的硅溶胶56.55kg。接着添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液6.44kg，50℃下搅拌混合1小时后，溶解2.38kg偏钨酸铵水溶液，并添加水性液(B-1)。进而向其中添加14.81kg气相二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，将所得到的液体在50℃下搅拌熟化2.5小时，得到作为原料调制液的浆料状的水性混合液(C1)。
将所得到的水性混合液(C1)供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，得到微小球状的干燥粉体(D1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
为了以连续式进行后述的“干燥粉体(E1)的焙烧”工序，重复38次本工序，制造总计约2600kg干燥粉体(D1)。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.8质量%，平均粒径为55μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
向回转炉内的内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的、以将加热部分的长度8等分的方式设置了高度150mm的7块挡板的连续式SUS制圆筒状焙烧管中以20kg/hr的速度供给所得到的干燥粉体(E1)。向该焙烧管内流通600NL/分钟的氮气，以4转/分钟旋转焙烧管的同时，调整加热炉温度以形成用约4小时升温至370℃、370℃下保持3小时的温度曲线，通过前段焙烧得到前段焙烧体。对于所得到的前段焙烧体，在与实施例1所示的正式焙烧条件相同条件下进行焙烧。前段焙烧体的还原率为10.2%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为13.5m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
进行该复合氧化物催化剂(G1)的X射线衍射测定。此时，着眼于2θ=8.9度的峰，由谢勒式测定晶体粒径，结果为48nm。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为89.1%、丙烯腈收率为55.0%。对于该催化剂，进行30天连续反应，结果30天后的丙烯腈收率为55.3%。
(实施例16)
通过与实施例15中进行的制造方法相同的方法，进行铌原料液的制造。
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)的制造用与实施例15相同的方法进行。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.4质量%，平均粒径为53μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
向回转炉内的内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的、以将加热部分的长度8等分的方式设置了高度150mm的7块挡板的SUS制圆筒状焙烧管中以20kg/hr的速度供给所得到的干燥粉体(E1)。向该焙烧管内流通600NL/分钟的氮气，以4转/分钟旋转焙烧管的同时，调整加热炉温度以形成用约4小时升温至370℃、370℃下保持3小时的温度曲线，通过前段焙烧得到前段焙烧体。向另外的回转炉内的内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的、以将加热部分的长度8等分的方式设置了高度150mm的7块挡板的SUS制圆筒状焙烧管中，以4转/分钟旋转焙烧管的同时，以15kg/hr的速度供给前段焙烧体。此时，对焙烧管的前段焙烧体导入侧的部分(没有被加热炉覆盖的部分)，利用设置有冲击部前端为SUS制的质量14kg的锤子的锤打装置，以与旋转轴垂直的方向从焙烧管上部250mm的高度5秒施加1次冲击的同时，在500NL/分钟的氮气流通下，调整加热炉温度以形成以2℃/分钟升温至675℃、675℃下焙烧2小时、以1℃/分钟降温的温度曲线，通过正式焙烧得到焙烧体。该过程中得到的前段焙烧体的还原率为10.1%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为15.2m2/g。
(突起体的去除)
在图1所示的装置中，投入1800kg焙烧体，进行调整使得摄氏15℃、1个大气压下的单位质量催化剂的能量换算值(m5/s2/kg)为50，进行24小时运转。此时的气流流通方向的气流长度为390mm、气流的平均线速度为341m/s，气体流通口的孔数K为350个。对于去除了突起体后的复合氧化物催化剂(G1)的组成，通过荧光X射线分析测定a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为89.1%、丙烯腈收率为55.2%。
(实施例17)
(干燥粉体的制造)
除了将偏钨酸铵水溶液的量变更为93.0g(纯度50%)之外，与实施例1同样地制造干燥粉体(D1)。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.9质量%，平均粒径为56μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
在焙烧条件与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为10.2%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为14.2m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.090Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为88.1%、丙烯腈收率为55.2%。
(实施例18)
(干燥粉体的制造)
除了不添加偏钨酸铵水溶液之外，与实施例1同样地制造干燥粉体(D1)。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.9质量%，平均粒径为57μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
在焙烧条件与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为9.9%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为11.0m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为88.7%、丙烯腈收率为54.4%。
(实施例19)
(干燥粉体的制造)
除了不添加硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]之外，与实施例1同样地制造干燥粉体(D1)。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.4质量%，平均粒径为55μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
在焙烧条件与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为9.9%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为15.5m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为89.5%、丙烯腈收率为54.3%。
(实施例20)
(干燥粉体的制造)
除了将硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]的添加量变更为8.7g之外，与实施例1同样地制造干燥粉体(D1)。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.4质量%，平均粒径为52μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
在焙烧条件与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为9.7%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为12.8m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.009On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为89.1%、丙烯腈收率为54.6%。
(实施例21)
(干燥粉体的制造)
除了添加4.8g硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]来替代硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]之外，与实施例1同样地制造干燥粉体(D1)。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.7质量%，平均粒径为51μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
在焙烧条件与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为9.9%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为14.5m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030La0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为88.8%、丙烯腈收率为54.0%。
(实施例22)
(干燥粉体的制造)
除了添加4.8g硝酸镨[Pr(NO3)3·6H2O]来替代硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]之外，与实施例1同样地制造干燥粉体(D1)。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.7质量%，平均粒径为56μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
在焙烧条件与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为9.9%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为14.2m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Pr0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为88.7%、丙烯腈收率为54.1%。
(实施例23)
(干燥粉体的制造)
除了添加4.6g硝酸镱[Yb(NO3)3·3H2O]来替代硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]之外，与实施例1同样地制造干燥粉体(D1)。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.6质量%，平均粒径为58μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
在焙烧条件与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为9.9%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为14.0m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Yb0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为88.8%、丙烯腈收率为54.1%。
(实施例24)
(干燥粉体的制造)
除了将三氧化二锑[Sb2O3]变更为93.5g、将铌混合液(B0)变更为452.6g、将与铌混合液(B0)一起添加的含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液变更为79.3g来添加之外，与实施例1同样地制造干燥粉体(D1)。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.7质量%，平均粒径为53μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
在焙烧条件与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为10.8%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为14.8m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.243Nb0.122W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为89.1%、丙烯腈收率为54.8%。
(实施例25)
(干燥粉体的制造)
除了将水变更为1655g、将七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]变更为459.2g、将偏钒酸铵[NH4VO3]变更为63.7g、将三氧化二锑[Sb2O3]变更为99.3g、将铌混合液(B0)变更为363.6g、将与铌混合液(B0)一起添加的含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液变更为63.7g来添加之外，与实施例1同样地制造干燥粉体(D1)。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.8质量%，平均粒径为55μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了前段焙烧中的最高焙烧温度为350℃、正式焙烧中的最高焙烧温度为685℃之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为9.9%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为11.0m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.220Sb0.258Nb0.098W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
进行该复合氧化物的X射线衍射测定。此时，着眼于2θ=8.9度的峰，由谢勒式测定晶体粒径，结果为55nm。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为88.3%、丙烯腈收率为54.6%。
(实施例26)
(干燥粉体的制造)
除了将三氧化二锑[Sb2O3]变更为80.8g、将铌混合液(B0)变更为337.6g、将与铌混合液(B0)一起添加的含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液变更为59.2g来添加之外，利用与实施例1相同的方法干燥粉体(D1)。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.4质量%，平均粒径为49μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了前段焙烧中的最高焙烧温度为350℃、正式焙烧中的最高焙烧温度为690℃之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为9.9%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为11.0m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.210Nb0.091W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
进行该复合氧化物的X射线衍射测定。此时，着眼于2θ=8.9度的峰，由谢勒式测定晶体粒径，结果为65nm。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为89.0%、丙烯腈收率为54.5%。
(实施例27)
(干燥粉体的制造)
除了将三氧化二锑[Sb2O3]变更为81.2g、将铌混合液(B0)变更为445.2g、将与铌混合液(B0)一起添加的含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液变更为78.0g来添加之外，与实施例1同样地制造干燥粉体(D1)。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.4质量%，平均粒径为54μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
在焙烧条件与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为10.7%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为15.6m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.211Nb0.120W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为89.0%、丙烯腈收率为55.5%。
(实施例28)
(干燥粉体的制造)
除了将三氧化二锑[Sb2O3]变更为81.2g、将铌混合液(B0)变更为519.4g、将与铌混合液(B0)一起添加的含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液变更为91.0g来添加之外，与实施例1同样地制造干燥粉体(D1)。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.6质量%，平均粒径为55μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了前段焙烧中的最高焙烧温度为385℃、正式焙烧中的最高焙烧温度为680℃之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为11.0%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为16.0m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.211Nb0.140W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
进行该复合氧化物的X射线衍射测定。此时，着眼于2θ=8.9度的峰，由谢勒式测定晶体粒径，结果为46nm。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为87.4%、丙烯腈收率为54.6%。
(实施例29)
(干燥粉体的制造)
除了将三氧化二锑[Sb2O3]变更为93.5g、将铌混合液(B0)变更为519.4g、将与铌混合液(B0)一起添加的含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液变更为91.0g来添加之外，与实施例1同样地制造干燥粉体(D1)。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.5质量%，平均粒径为53μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了前段焙烧中的最高焙烧温度为385℃、正式焙烧中的最高焙烧温度为680℃之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为11.3%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为15.0m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.243Nb0.140W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
进行该复合氧化物的X射线衍射测定。此时，着眼于2θ=8.9度的峰，由谢勒式测定晶体粒径，结果为45nm。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为87.2%、丙烯腈收率为54.4%。
(实施例30)
(干燥粉体的制造)
除了将水变更为1505g、将七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]变更为417.5g、将偏钒酸铵[NH4VO3]变更为57.9g、将三氧化二锑[Sb2O3]变更为87.4g、将铌混合液(B0)变更为341.3g、将与铌混合液(B0)一起添加的含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液变更为59.8g来添加之外，与实施例1同样地制造干燥粉体(D1)。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.8质量%，平均粒径为50μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了正式焙烧中的最高焙烧温度为680℃之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为10.1%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为14.3m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.200Sb0.227Nb0.092W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为88.3%、丙烯腈收率为55.1%。
(实施例31)
(干燥粉体的制造)
除了将水变更为1505g、将七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]变更为417.5g、将偏钒酸铵[NH4VO3]变更为57.9g、将三氧化二锑[Sb2O3]变更为87.4g、将铌混合液(B0)变更为426.6g、将与铌混合液(B0)一起添加的含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液变更为74.8g来添加之外，与实施例1同样地制造干燥粉体(D1)。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.8质量%，平均粒径为52μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了正式焙烧中的最高焙烧温度为680℃之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为10.0%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为13.8m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.200Sb0.227Nb0.115W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为88.3%、丙烯腈收率为55.2%。
(实施例32)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)的制造用与实施例1相同的方法进行。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.4质量%，平均粒径为55μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，将前段焙烧时的干燥粉体(E1)的供给量变更为70g/hr，将前段焙烧中的总计氮气流量变更为0.8NL/分钟(逆流、顺流分别为0.4NL/分钟)，将前段焙烧中的最高焙烧温度变更为400℃。将正式焙烧中的前段焙烧体的供给量变更为51g/hr，将正式焙烧中的最高焙烧温度变更为695℃。除此之外在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为10.2%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为8.0m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为88.4%、丙烯腈收率为53.8%。
(实施例33)
(干燥粉体的制造)
除了将铌混合液(B0)变更为500.8g、将与铌混合液(B0)一起添加的含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液变更为87.8g来添加之外，与实施例1同样地制造干燥粉体(D1)。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.4质量%，平均粒径为49μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了正式焙烧中的最高焙烧温度为670℃之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为11.2%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为14.8m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.135W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为87.5%、丙烯腈收率为54.4%。对于该催化剂，进行30天连续反应，结果30天后的丙烯腈收率为54.6%。
(实施例34)
(干燥粉体的制造)
除了将水变更为1520g、将七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]变更为421.7g、将偏钒酸铵[NH4VO3]变更为58.5g、将铌混合液(B0)变更为437.8g、将与铌混合液(B0)一起添加的含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液变更为76.7g来添加之外，与实施例1同样地制造干燥粉体(D1)。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.7质量%，平均粒径为50μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
正式焙烧中的最高焙烧温度变更为670℃，除此之外在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为10.8%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为14.3m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.202Sb0.219Nb0.118W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为87.6%、丙烯腈收率为52.8%。对于该催化剂，进行30天连续反应，结果30天后的丙烯腈收率为54.8%。
(实施例35)
(干燥粉体的制造)
除了将铌混合液(B0)变更为341.3g、将与铌混合液(B0)一起添加的含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液变更为59.8g来添加之外，与实施例1同样地制造干燥粉体(D1)。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.2质量%，平均粒径为52μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了将正式焙烧中的最高焙烧温度变更为685℃之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为9.5%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为13.5m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.092W0.030Ce0.005On/51.0wt%-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为89.6%、丙烯腈收率为55.4%。对于该催化剂，进行30天连续反应，结果30天后的丙烯腈收率为54.5%。
(比较例1)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)如下制造。
向1.580kg水中加入438.4g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、60.8g偏钒酸铵[NH4VO3]、107.8g三氧化二锑[Sb2O3]以及4.8g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而制造水性原料液(A1)。
向与实施例1同样地制造的371.0g铌混合液(B0)中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液65.0g，室温下搅拌混合10分钟，从而制造水性原料液(B1)。
将所得到的水性原料液(A1)冷却至70℃后，向该水性原料液(A1)中添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶807.8g、进而添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液98.4g，55℃下连续搅拌30分钟。接着，向该液体中依次添加水性原料液(B1)、31.0g(纯度50%)偏钨酸铵水溶液、211.5g粉体二氧化硅分散于2.855kg水中而得到的分散液后，50℃下搅拌熟化2.5小时，得到浆料状的水性混合液(C1)。
将所得到的水性混合液(C1)供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，得到微小球状的干燥粉体(D1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.9质量%，平均粒径为50μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了前段焙烧中的最高焙烧温度变更为390℃、正式焙烧中的最高焙烧温度变更为695℃之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为9.2%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为9.0m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.210Sb0.280Nb0.100W0.030Ce0.005On/51.0wt％-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为86.0%、丙烯腈收率为51.5%。对于该催化剂，进行30天连续反应，结果30天后的丙烯腈收率为49.0%。
(比较例2)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)如下制造。
向1.730kg水中加入480.1g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、66.6g偏钒酸铵[NH4VO3]、84.7g三氧化二锑[Sb2O3]以及4.8g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而制造水性原料液(A1)。
向与实施例1同样地制造的333.9g铌混合液(B0)中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液58.5g，室温下搅拌混合10分钟，从而制造水性原料液(B1)。
将所得到的水性原料液(A1)冷却至70℃后，向该水性原料液(A1)中添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶807.8g、进而添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液98.4g，55℃下连续搅拌30分钟。接着，向该液体中依次添加水性原料液(B1)、31.0g(纯度50%)偏钨酸铵水溶液、211.5g粉体二氧化硅分散于2.855kg水中而得到的分散液后，50℃下搅拌熟化2.5小时，得到作为原料调制液的浆料状的水性混合液(C1)。
将所得到的水性混合液(C1)供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，得到微小球状的干燥粉体(D1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.9质量%，平均粒径为52μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了将前段焙烧中的最高焙烧温度变更为345℃、正式焙烧中的最高焙烧温度变更为650℃之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为9.8%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为11.5m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.230Sb0.220Nb0.090W0.030Ce0.005On/51.0wt％-SiO2。
进行该复合氧化物的X射线衍射测定。此时，着眼于2θ=8.9度的峰，由谢勒式测定晶体粒径，结果为35nm。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为84.0%、丙烯腈收率为52.3%。
(比较例3)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)如下制造。
向1.730kg水中加入480.1g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、66.6g偏钒酸铵[NH4VO3]、100.1g三氧化二锑[Sb2O3]以及4.8g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而制造水性原料液(A1)。
向与实施例1同样地制造的333.9g铌混合液(B0)中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液58.5g，室温下搅拌混合10分钟，从而制造水性原料液(B1)。
将所得到的水性原料液(A1)冷却至70℃后，向该水性原料液(A1)中添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶807.8g、进而添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液98.4g，55℃下连续搅拌30分钟。接着，向该液体中依次添加水性原料液(B1)、31.0g(纯度50%)偏钨酸铵水溶液、211.5g粉体二氧化硅分散于2.855kg水中而得到的分散液后，50℃下搅拌熟化2.5小时，得到作为原料调制液的浆料状的水性混合液(C1)。
将所得到的水性混合液(C1)供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，得到微小球状的干燥粉体(D1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.3质量%，平均粒径为56μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了将前段焙烧中的最高焙烧温度变更为390℃、正式焙烧中的最高焙烧温度变更为695℃之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为9.6%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为9.5m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.230Sb0.260Nb0.090W0.030Ce0.005On/51.0wt％-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为81.2%、丙烯腈收率为52.0%。
(比较例4)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)如下制造。
向1.505kg水中加入417.5g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、57.9g偏钒酸铵[NH4VO3]、100.1g三氧化二锑[Sb2O3]以及4.8g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而制造水性原料液(A1)。
向与实施例1同样地制造的519.4g铌混合液(B0)中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液91.0g，室温下搅拌混合10分钟，从而制造水性原料液(B1)。
将所得到的水性原料液(A1)冷却至70℃后，向该水性原料液(A1)中添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶807.8g、进而添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液98.4g，55℃下连续搅拌30分钟。接着，向该液体中依次添加水性原料液(B1)、31.0g(纯度50%)偏钨酸铵水溶液、211.5g粉体二氧化硅分散于2.855kg水中而得到的分散液后，50℃下搅拌熟化2.5小时，得到作为原料调制液的浆料状的水性混合液(C1)。
将所得到的水性混合液(C1)供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，得到微小球状的干燥粉体(D1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.3质量%，平均粒径为54μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了将前段焙烧中的最高焙烧温度变更为340℃、正式焙烧中的最高焙烧温度变更为640℃之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为10.8%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为15.2m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.200Sb0.260Nb0.140W0.030Ce0.005On/51.0wt％-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为82.0%、丙烯腈收率为51.5%。
(比较例5)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)如下制造。
向1.557kg水中加入432.1g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、59.9g偏钒酸铵[NH4VO3]、84.3g三氧化二锑[Sb2O3]以及4.8g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而制造水性原料液(A1)。
向与实施例1同样地制造的575.0g铌混合液(B0)中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液100.8g，室温下搅拌混合10分钟，从而制造水性原料液(B1)。
将所得到的水性原料液(A1)冷却至70℃后，向该水性原料液(A1)中添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶807.8g、进而添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液98.4g，55℃下连续搅拌30分钟。接着，向该液体中依次添加水性原料液(B1)、31.0g(纯度50%)偏钨酸铵水溶液、211.5g粉体二氧化硅分散于2.855kg水中而得到的分散液后，50℃下搅拌熟化2.5小时，得到作为原料调制液的浆料状的水性混合液(C1)。
将所得到的水性混合液(C1)供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，得到微小球状的干燥粉体(D1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.3质量%，平均粒径为53μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了将前段焙烧中的最高焙烧温度变更为400℃、正式焙烧中的最高焙烧温度变更为700℃之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为11.5%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为15.0m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.219Nb0.155W0.030Ce0.005On/51.0wt％-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为81.7%、丙烯腈收率为48.5%。对于该催化剂，进行30天连续反应，结果30天后的丙烯腈收率为46.5%。
(比较例6)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)如下制造。
向1.557kg水中加入432.1g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、59.9g偏钒酸铵[NH4VO3]、75.1g三氧化二锑[Sb2O3]以及4.8g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而制造水性原料液(A1)。
向与实施例1同样地制造的482.3g铌混合液(B0)中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液84.5g，室温下搅拌混合10分钟，从而制造水性原料液(B1)。
将所得到的水性原料液(A1)冷却至70℃后，向该水性原料液(A1)中添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶807.8g、进而添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液98.4g，55℃下连续搅拌30分钟。接着，向该液体中依次添加水性原料液(B1)、31.0g(纯度50%)偏钨酸铵水溶液、211.5g粉体二氧化硅分散于2.855kg水中而得到的分散液后，50℃下搅拌熟化2.5小时，得到作为原料调制液的浆料状的水性混合液(C1)。
将所得到的水性混合液(C1)供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，得到微小球状的干燥粉体(D1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.3质量%，平均粒径为56μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了将前段焙烧中的最高焙烧温度变更为370℃、正式焙烧中的最高焙烧温度变更为680℃之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为11.2%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为14.2m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.207Sb0.195Nb0.130W0.030Ce0.005On/51.0wt％-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为82.3%、丙烯腈收率为51.6%。
(比较例7)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)如下制造。
向1.505kg水中加入417.5g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、57.9g偏钒酸铵[NH4VO3]、94.3g三氧化二锑[Sb2O3]以及4.8g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而制造水性原料液(A1)。
向与实施例1同样地制造的304.2g铌混合液(B0)中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液53.3g，室温下搅拌混合10分钟，从而制造水性原料液(B1)。
将所得到的水性原料液(A1)冷却至70℃后，向该水性原料液(A1)中添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶807.8g、进而添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液98.4g，55℃下连续搅拌30分钟。接着，向该液体中依次添加水性原料液(B1)、31.0g(纯度50%)偏钨酸铵水溶液、211.5g粉体二氧化硅分散于2.855kg水中而得到的分散液后，50℃下搅拌熟化2.5小时，得到作为原料调制液的浆料状的水性混合液(C1)。
将所得到的水性混合液(C1)供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，得到微小球状的干燥粉体(D1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.4质量%，平均粒径为57μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了将前段焙烧中的最高焙烧温度变更为370℃、正式焙烧中的最高焙烧温度变更为680℃之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为9.0%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为11.0m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.200Sb0.245Nb0.082W0.030Ce0.005On/51.0wt％-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为84.2%、丙烯腈收率为49.5%。对于该催化剂，进行30天连续反应，结果30天后的丙烯腈收率为44.0%。
(比较例8)
(干燥粉体的制造)
干燥粉体(D1)如下制造。
向1.655kg水中加入459.2g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、63.7g偏钒酸铵[NH4VO3]、80.8g三氧化二锑[Sb2O3]以及4.8g硝酸铯[Ce(NO3)3·6H2O]，搅拌的同时在95℃下加热1小时，从而制造水性原料液(A1)。
向与实施例1同样地制造的408.1g铌混合液(B0)中添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液71.5g，室温下搅拌混合10分钟，从而制造水性原料液(B1)。
将所得到的水性原料液(A1)冷却至70℃后，向该水性原料液(A1)中添加含有34.0质量%SiO2的硅溶胶807.8g、进而添加含有30质量%H2O2的过氧化氢溶液98.4g，55℃下连续搅拌30分钟。接着，向该液体中依次添加水性原料液(B1)、31.0g(纯度50%)偏钨酸铵水溶液、211.5g粉体二氧化硅分散于2.855kg水中而得到的分散液后，50℃下搅拌熟化2.5小时，得到作为原料调制液的浆料状的水性混合液(C1)。
将所得到的水性混合液(C1)供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，得到微小球状的干燥粉体(D1)。干燥器的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(分级操作)
所得到的干燥粉体(D1)使用孔径25μm的筛进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(E1)。所得到的干燥粉体(E1)的25μm以下颗粒的含有率为0.4质量%，平均粒径为58μm。
(干燥粉体(E1)的焙烧)
对于焙烧条件，除了将前段焙烧中的最高焙烧温度变更为370℃、正式焙烧中的最高焙烧温度变更为680℃之外，在与实施例1相同的条件下进行焙烧。此时的前段焙烧体的还原率为10.5%，正式焙烧后的焙烧体的比表面积为13.8m2/g。
(突起体的去除)
在与实施例1相同的条件下进行突起体的去除，通过荧光X射线分析测定复合氧化物催化剂(G1)的a/b、a/c组成比。所得到的结果如表1所示。此时得到的复合氧化物催化剂(G1)的组成为Mo1V0.220Sb0.210Nb0.110W0.030Ce0.005On/51.0wt％-SiO2。
(丙烷的氨氧化反应)
在与实施例1相同的条件下进行反应，结果反应后的丙烷转化率为84.3%、丙烯腈收率为49.5%。
[表1]
产业上的可利用性
本发明具有作为丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中使用的复合氧化物催化剂的产业上的可利用性。
附图标记说明
1：主体
2：气体导入管、21：分支链、210：喷嘴、211：开口部、22：再分支部、220：开口部
3：出口配管、31：外管、32：内管、33：喷嘴
4：旋风分离器、41：出口配管、42：旋风分离器
5,51,52：返回配管、53：外管、54：内管、55：喷嘴
6：喷嘴、61：喷嘴前端部
7：气体导入管、71：循环管路
8：排出管路
11：外管
12：内管
13：开口部
Claims (10)
1.一种复合氧化物催化剂，其为丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中使用的复合氧化物催化剂，其含有下述组成式(1)所示的复合氧化物，
Mo1VaSbbNbcWdZeOn (1)
式(1)中，成分Z表示选自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中的至少一种以上元素，a、b、c、d、e、n分别表示各元素与1原子Mo的原子比，0.1≤a≤0.4、0.1≤b≤0.4、0.01≤c≤0.3、0≤d≤0.2、0≤e≤0.1，原子比a/b、a/c为0.85≤a/b＜1.0、1.4＜a/c＜2.3。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其含有按SiO2换算计为20～70质量%的二氧化硅。
3.一种复合氧化物催化剂的制造方法，所述复合氧化物催化剂含有下述组成式(1)所示的复合氧化物，
Mo1VaSbbNbcWdZeOn (1)
式(1)中，成分Z表示选自La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba中的至少一种以上元素，a、b、c、d、e、n分别表示各元素与1原子Mo的原子比，0.1≤a≤0.4、0.1≤b≤0.4、0.01≤c≤0.3、0≤d≤0.2、0≤e≤0.1，原子比a/b、a/c为0.85≤a/b＜1.0、1.4＜a/c＜2.3，
该制造方法包括以下的(I)～(V)的工序：
(I)制造原料调制液的工序，所述原料调制液含有Mo、V、Sb、Nb、W和Z，V与1原子Mo的原子比a、Sb与1原子Mo的原子比b、Nb与1原子Mo的原子比c、W与1原子Mo的原子比d、Z与1原子Mo的原子比e分别为0.1≤a≤0.5、0.1≤b≤0.5、0.01≤c≤0.5、0≤d≤0.4、0≤e≤0.2，
(II)将所述原料调制液干燥、得到干燥粉体的工序，
(III)将所述干燥粉体前段焙烧、得到前段焙烧体的工序，
(IV)将所述前段焙烧体正式焙烧、得到颗粒表面具有突起体的焙烧体的工序，和
(V)通过气流去除存在于所述焙烧体的颗粒表面的突起体的工序，
所述前段焙烧体的还原率为8～12%，并且所述焙烧体的比表面积为7～20m2/g。
4.根据权利要求3所述的复合氧化物催化剂的制造方法，其中，所述干燥粉体的粒径25μm以下的颗粒含有率为20质量%以下，并且平均粒径为35～75μm。
5.根据权利要求3或4所述的复合氧化物催化剂的制造方法，其中，所述工序(V)中，将所述突起体去除至所述焙烧体所具有的所述突起体的量相对于所述焙烧体的总质量为2质量%以下。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的复合氧化物催化剂的制造方法，其中，所述气流流通方向的气流长度为55mm以上，并且所述气流的平均流速按摄氏15℃、1个大气压下的线速度计为80m/s以上且500m/s以下。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的复合氧化物催化剂的制造方法，其中，所述工序(I)包括以下的(a)～(d)的工序：
(a)制造含有Mo、V、Sb和成分Z的水性混合液的工序，
(b)向所述(a)工序中得到的水性混合液中添加硅溶胶和过氧化氢溶液的工序，
(c)在所述(b)工序中得到的溶液中混合含有Nb、二羧酸和过氧化氢溶液的水溶液、以及W化合物的工序，和
(d)向所述(c)工序中得到的溶液中添加含有粉体二氧化硅的悬浮液，并进行熟化的工序。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的复合氧化物催化剂的制造方法，其中，所述(III)前段焙烧工序和/或所述(IV)正式焙烧工序包括以下的(i)和(ii)的工序：
(i)对在其内部焙烧所述前段焙烧体和/或焙烧体的焙烧器施加冲击的工序，和
(ii)在低于所述正式焙烧的焙烧温度的温度下将所述前段焙烧体和/或焙烧体退火的工序。
9.一种不饱和酸的制造方法，其为使丙烷或异丁烷进行气相催化氧化反应而制造对应的不饱和酸的方法，其中，使用权利要求1或2所述的复合氧化物催化剂。
10.一种不饱和腈的制造方法，其为使丙烷或异丁烷进行气相催化氨氧化反应而制造对应的不饱和腈的方法，其中，使用权利要求1或2所述的复合氧化物催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711374943.0A CN107983335A (zh) | 2010-12-27 | 2011-12-27 | 复合氧化物催化剂及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010290711 | 2010-12-27 | ||
| JP2010-290711 | 2010-12-27 | ||
| PCT/JP2011/080152 WO2012090979A1 (ja) | 2010-12-27 | 2011-12-27 | 複合酸化物触媒及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711374943.0A Division CN107983335A (zh) | 2010-12-27 | 2011-12-27 | 复合氧化物催化剂及其制造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103269790A true CN103269790A (zh) | 2013-08-28 |
Family
ID=46383074
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711374943.0A Withdrawn CN107983335A (zh) | 2010-12-27 | 2011-12-27 | 复合氧化物催化剂及其制造方法 |
| CN2011800613857A Pending CN103269790A (zh) | 2010-12-27 | 2011-12-27 | 复合氧化物催化剂及其制造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711374943.0A Withdrawn CN107983335A (zh) | 2010-12-27 | 2011-12-27 | 复合氧化物催化剂及其制造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9855546B2 (zh) |
| EP (1) | EP2659965A4 (zh) |
| JP (1) | JP5694379B2 (zh) |
| KR (1) | KR101506828B1 (zh) |
| CN (2) | CN107983335A (zh) |
| MY (1) | MY161358A (zh) |
| RU (1) | RU2562606C2 (zh) |
| TW (1) | TWI530321B (zh) |
| WO (1) | WO2012090979A1 (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105813732A (zh) * | 2014-03-31 | 2016-07-27 | 旭化成株式会社 | 氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法 |
| CN105813747A (zh) * | 2014-03-06 | 2016-07-27 | 旭化成株式会社 | 氧化物催化剂及其制造方法、以及不饱和腈的制造方法 |
| CN109195704A (zh) * | 2016-08-02 | 2019-01-11 | 旭化成株式会社 | 氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法 |
| CN109562356A (zh) * | 2016-08-12 | 2019-04-02 | 旭化成株式会社 | 氧化物催化剂的制造方法、以及不饱和腈和不饱和酸的制造方法 |
| US11059774B2 (en) | 2018-06-28 | 2021-07-13 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Processes and systems for using silica particles in fluid bed reactor |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012111566A1 (ja) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 焼成装置、酸化物触媒の製造方法、及び、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法 |
| JP5710749B2 (ja) * | 2011-04-21 | 2015-04-30 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シリカ担持触媒 |
| TR201905402T4 (tr) | 2012-09-27 | 2019-05-21 | Asahi Chemical Ind | Kompozit oksit katalizör, bunun üretilmesine yönelik yöntem, ve doymamış nitrilin üretilmesine yönelik yöntem. |
| CN104180157B (zh) * | 2014-07-25 | 2016-07-06 | 武汉一冶钢结构有限责任公司 | 一种大型lng双层球罐珠光砂现场发泡填充系统及方法 |
| US10807073B2 (en) * | 2015-03-26 | 2020-10-20 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing catalyst, and method for producing unsaturated nitrile |
| EP3318319B1 (en) * | 2015-06-30 | 2020-08-05 | Kabushiki Kaisha Powrex | Continuous particle manufacturing device |
| EP3636631A4 (en) * | 2017-06-09 | 2020-06-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | PROCESS FOR PRODUCING UNSATURATED NITRILE |
| US11098402B2 (en) * | 2017-08-22 | 2021-08-24 | Praxair Technology, Inc. | Storage and delivery of antimony-containing materials to an ion implanter |
| RU2668227C1 (ru) * | 2017-10-23 | 2018-09-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор для получения этилена окислительным дегидрированием этана, способ его приготовления и способ окислительного дегидрирования этана с использованием катализатора |
| WO2019187840A1 (ja) | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 旭化成株式会社 | 触媒、触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法 |
| KR20230099704A (ko) * | 2020-12-28 | 2023-07-04 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매 및 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조 방법 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1771085A (zh) * | 2003-06-09 | 2006-05-10 | 旭化成化学株式会社 | 氧化或氨氧化催化剂 |
| JP2007216212A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-30 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 不飽和酸または不飽和ニトリル製造用酸化物触媒およびその製造方法並びに不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法 |
| JP2007326036A (ja) * | 2006-06-07 | 2007-12-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒 |
| JP4162915B2 (ja) * | 2002-04-25 | 2008-10-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化用触媒の調製方法とその触媒を用いたニトリルの製法 |
| JP2009262146A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 酸化物触媒の製造方法 |
| CN101909745A (zh) * | 2007-12-26 | 2010-12-08 | 旭化成化学株式会社 | 氧化物催化剂的制造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2352390C9 (ru) * | 2002-10-17 | 2010-05-20 | Басф Акциенгезельшафт | Массы оксидов металлов |
| CN104475085B (zh) | 2006-03-20 | 2019-02-22 | 旭化成株式会社 | 氧化或氨氧化用催化剂及其制造方法 |
| EP2392399B1 (en) | 2009-01-30 | 2018-12-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing silica-supported catalyst |
| RU2559315C2 (ru) | 2010-11-05 | 2015-08-10 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Оксидный катализатор, способ получения оксидного катализатора, способ получения ненасыщенной кислоты и способ получения ненасыщенного нитрила |
| TR201905402T4 (tr) * | 2012-09-27 | 2019-05-21 | Asahi Chemical Ind | Kompozit oksit katalizör, bunun üretilmesine yönelik yöntem, ve doymamış nitrilin üretilmesine yönelik yöntem. |
-
2011
- 2011-12-27 US US13/992,031 patent/US9855546B2/en active Active
- 2011-12-27 MY MYPI2013001988A patent/MY161358A/en unknown
- 2011-12-27 RU RU2013128139/04A patent/RU2562606C2/ru active
- 2011-12-27 CN CN201711374943.0A patent/CN107983335A/zh not_active Withdrawn
- 2011-12-27 CN CN2011800613857A patent/CN103269790A/zh active Pending
- 2011-12-27 TW TW100149006A patent/TWI530321B/zh active
- 2011-12-27 JP JP2012550956A patent/JP5694379B2/ja active Active
- 2011-12-27 WO PCT/JP2011/080152 patent/WO2012090979A1/ja active Application Filing
- 2011-12-27 EP EP11853903.0A patent/EP2659965A4/en not_active Withdrawn
- 2011-12-27 KR KR1020137015613A patent/KR101506828B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4162915B2 (ja) * | 2002-04-25 | 2008-10-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化用触媒の調製方法とその触媒を用いたニトリルの製法 |
| CN1771085A (zh) * | 2003-06-09 | 2006-05-10 | 旭化成化学株式会社 | 氧化或氨氧化催化剂 |
| JP2007216212A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-30 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 不飽和酸または不飽和ニトリル製造用酸化物触媒およびその製造方法並びに不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法 |
| JP5041514B2 (ja) * | 2006-01-19 | 2012-10-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 不飽和酸または不飽和ニトリル製造用酸化物触媒およびその製造方法並びに不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法 |
| JP2007326036A (ja) * | 2006-06-07 | 2007-12-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒 |
| CN101909745A (zh) * | 2007-12-26 | 2010-12-08 | 旭化成化学株式会社 | 氧化物催化剂的制造方法 |
| JP2009262146A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 酸化物触媒の製造方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105813747A (zh) * | 2014-03-06 | 2016-07-27 | 旭化成株式会社 | 氧化物催化剂及其制造方法、以及不饱和腈的制造方法 |
| CN105813747B (zh) * | 2014-03-06 | 2018-06-08 | 旭化成株式会社 | 氧化物催化剂及其制造方法、以及不饱和腈的制造方法 |
| CN105813732A (zh) * | 2014-03-31 | 2016-07-27 | 旭化成株式会社 | 氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法 |
| CN109195704A (zh) * | 2016-08-02 | 2019-01-11 | 旭化成株式会社 | 氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法 |
| CN109562356A (zh) * | 2016-08-12 | 2019-04-02 | 旭化成株式会社 | 氧化物催化剂的制造方法、以及不饱和腈和不饱和酸的制造方法 |
| US11612880B2 (en) | 2016-08-12 | 2023-03-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing oxide catalyst, and method for producing unsaturated nitrile and unsaturated acid |
| US11059774B2 (en) | 2018-06-28 | 2021-07-13 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Processes and systems for using silica particles in fluid bed reactor |
| US11680038B2 (en) | 2018-06-28 | 2023-06-20 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Processes and systems for using silica particles in fluid bed reactor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2562606C2 (ru) | 2015-09-10 |
| KR101506828B1 (ko) | 2015-03-27 |
| US9855546B2 (en) | 2018-01-02 |
| JP5694379B2 (ja) | 2015-04-01 |
| EP2659965A1 (en) | 2013-11-06 |
| TWI530321B (zh) | 2016-04-21 |
| MY161358A (en) | 2017-04-14 |
| CN107983335A (zh) | 2018-05-04 |
| KR20130086376A (ko) | 2013-08-01 |
| EP2659965A4 (en) | 2013-11-20 |
| TW201233439A (en) | 2012-08-16 |
| JPWO2012090979A1 (ja) | 2014-06-05 |
| RU2013128139A (ru) | 2015-02-10 |
| WO2012090979A1 (ja) | 2012-07-05 |
| US20130253217A1 (en) | 2013-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103269790A (zh) | 复合氧化物催化剂及其制造方法 | |
| CN103189139B (zh) | 氧化物催化剂、氧化物催化剂的制造方法、不饱和酸的制造方法及不饱和腈的制造方法 | |
| CN103476491A (zh) | 二氧化硅负载催化剂 | |
| US9827538B2 (en) | Apparatus for producing mixed solution and method for preparing mixed solution | |
| CN102892502B (zh) | 混合物催化剂 | |
| TWI597100B (zh) | A method for producing a catalyst, and a method for producing an unsaturated nitrile | |
| KR101537875B1 (ko) | 촉매의 제조 장치 및 제조 방법, 및 불포화 산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법 | |
| CN104661745A (zh) | 复合氧化物催化剂及其制造方法、和不饱和腈的制造方法 | |
| CN102883810B (zh) | 催化剂表面体去除装置 | |
| US20180207617A1 (en) | Method for preparing mixed metal oxide catalysts containing molybdenum and bismuth | |
| CN105813747A (zh) | 氧化物催化剂及其制造方法、以及不饱和腈的制造方法 | |
| JP2008229627A (ja) | アクロレイン酸化用触媒の製造方法 | |
| WO2024024973A1 (ja) | 気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒及びその製造方法並びに不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法 | |
| JP2015171699A (ja) | 酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160517 Address after: Tokyo, Japan, Japan Applicant after: Asahi Kasei Kogyo K. K. Address before: Tokyo, Japan, Japan Applicant before: Asahi Kasei Chemical K. K. |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130828 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |