RU2668227C1 - Катализатор для получения этилена окислительным дегидрированием этана, способ его приготовления и способ окислительного дегидрирования этана с использованием катализатора - Google Patents
Катализатор для получения этилена окислительным дегидрированием этана, способ его приготовления и способ окислительного дегидрирования этана с использованием катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2668227C1 RU2668227C1 RU2017137182A RU2017137182A RU2668227C1 RU 2668227 C1 RU2668227 C1 RU 2668227C1 RU 2017137182 A RU2017137182 A RU 2017137182A RU 2017137182 A RU2017137182 A RU 2017137182A RU 2668227 C1 RU2668227 C1 RU 2668227C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- ethane
- ethylene
- oxidative dehydrogenation
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 154
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 6
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 14
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H bis(4,5-dioxo-1,3,2-dioxastibolan-2-yl) oxalate Chemical compound [Sb+3].[Sb+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002822 niobium compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N oxalic acid oxovanadium Chemical compound [V].[O].C(C(=O)O)(=O)O OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору для синтеза этилена в процессе реакции окислительного дегидрирования этана, а также к способу приготовления этого катализатора и способу окислительного дегидрирования этана с использованием катализатора. Описан катализатор для получения этилена окислительным дегидрированием этана, представляющий собой сложную оксидную композицию, нанесенную на диоксид кремния, содержащий 20-80 мас.% (MoVNbSbCeO, 80-20 мас.% SiO, где: а = 0.20-0.40; b = 0.02-0.30; с = 0.10-0.35; d = 0.001-0.1; x - количество грамм-атомов кислорода, соответствующее электронейтральности. Описан способ приготовления данного катализатора, состоящий в приготовлении водной суспензии, содержащей в заданных количествах компоненты Mo, V, Nb, Sb, Се и носитель SiO, распылительной сушкой суспензии для получения порошка катализатора, ступенчатой сушкой порошка на воздухе в сушильном шкафу и термообработкой в токе гелия или аргона. Описан также способ получения этилена окислительным дегидрированием этана в присутствии представленного выше катализатора. Технический результат заключается в сокращении количества технологических стадий и увеличении выхода этилена до 72-73%. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 23 пр.
Description
Изобретение относится к многокомпонентным оксидным катализаторам, используемым для получения этилена путем окислительного дегидрирования этана, способу его приготовления и способу получения этилена с использованием данного катализатора. Этилен является одним из наиболее важных химических продуктов, поскольку в широких масштабах используется для получения полиэтилена, стирола, дихлорэтана, этилового спирта и др. В настоящее время в мировой промышленности регистрируется непрерывно возрастающий рост потребности в этилене до 4% в год.
В настоящее время олефиновые углеводороды, к которым относится этилен, получают из парафинов в процессе термического крекинга при температуре 850-1000°С, который является эндотермическим процессом, и это требует подвода большого количества тепла. К недостаткам данного способа получения этилена относятся высокая энергозатратность и невысокий выход этилена, который не превышает 50%.
Получение этилена из этана является перспективным, поскольку этан является одним из основных компонентов природного и попутного нефтяного газов, он доступен и характеризуется достаточно низкой ценой. В то же время, получение этилена обычным дегидрированием этана с получением этилена и водорода, также как и в предыдущем случае, характеризуется высокой энергозатратностью и невысоким выходом целевого продукта за один цикл из-за лимитированной конверсии реакции вследствие ее обратимости. Это не позволяет достигать высокой конверсии этана. К недостаткам также следует отнести быстрое зауглероживание катализатора во время реакции и необходимость его периодической регенерации.
Наиболее перспективным является получение этилена окислительным дегидрированием этана с использованием многокомпонентных оксидных катализаторов, содержащих оксиды переходных металлов и таких окислителей, как кислород или воздух. Процесс окислительного дегидрирования этана является экзотермичным, что позволяет достигать более высокого выхода этилена за один цикл, при гораздо более низкой температуре, что существенно снижает энергозатраты при проведении процесса и, таким образом, повышает энергоэффективность производства этилена. В течение достаточно продолжительного времени многие каталитические системы были исследованы в этом процессе, включая смешанные оксиды, фосфаты металлов, гетерополисоединения и др. (US №6624116, 2000; ЕР №0544372, 1993; US №4450313, 1984).
В настоящее время большое число патентов и многочисленные научные публикации посвящены разработке окислительного дегидрирования этилена на оксидных MoVTe(Sb)NbOx катализаторах, на которых при температуре 350-550°С достигаются более высокие каталитические показатели по этилену по сравнению с другими известными катализаторами (S. Ishikawa, X.Yi. Murayama, W. Ueda // Appl. Cat. A: Gen. 2014, V. 474, P. 10-17; R.K. Grasselli // Cat. Today 2005, V. 99, P. 23-31; B. Chu, L. Truter, T.A. Nijhuis, Yi. Chen // Appl. Cat. A: Gen. 2015, V. 498, P. 99-106; W. Ueda, D. Vitry, T. Katou // Cat. Today 2005, V. 99, P. 43-49; E.V. Ishenko, T.Yu. Kardash, R.V. Gulyaev, A.V. Ishenko, V.I. Soboltv, V.M. Bondareva // Appl. Cat. A: Gen. 2016, V. 514, P. 1-13; И.И. Мишанин, A.H. Каленчук, Л.И. Маслаков, B.B. Лунин, А.Е. Коклин, E.Д. Финашина, В.И. Богдан // Кинетика и катализ. 2017, Т. 58, С. 170-175. и др.) В настоящее время в данной области техники существует потребность в разработке высокоэффективных и стабильных катализаторов для осуществления процесса окислительного дегидрирования этана с высоким выходом этилена.
Известен способ получения этилена окислительным дегидрированием этана с использованием оксидного катализатора MoTehViNbjAkOx, где: h = 0.01-3, i/h = 0.3-10, j = 0.001-2, k = 0.0001-2, и где: А является, по крайней мере, одним из элементов из группы: Cu, Та, Sn, Se, W, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, Sb, Bi, щелочной или щелочноземельный металл. (US №7319179, 2008). Катализатор получают смешением исходных растворов парамолибдата аммония, теллуровой кислоты, метаванадата или оксалата ванадила с раствором оксалата ниобия и в некоторых случаях растворимой соли добавки. В ряде случаев катализаторную суспензию подвергают гидротермальной обработке, затем высушивают упариванием с перемешиванием, либо ротационной или вакуумной сушкой. Высушенный катализатор прокаливают в инертном газе (N2, Не, Ar), либо в их смеси с воздухом в интервале 450-600°С. Наилучшие показатели при испытаниях в реакции окислительного дегидрирования этана достигнуты на катализаторе MoTeVNbO, полученным гидротермальным синтезом при температуре 175°С в течение 60 часов с последующей сушкой на воздухе при 80°С и прокаливанием при температуре 600°С в токе азота в течение 2 часов. В реакционной смеси с соотношением этан : кислород : гелий = 30:10:60 при температуре 400°С конверсия этана достигает 80.9%, селективность и выход этилена - 79.2% и 64.1%, соответственно. Основным недостатком катализатора является содержание в его составе теллура и недостаточно высокий выход этилена. Теллур улетучивается из катализатора при его термообработке и в процессе проведения каталитической реакции.
Известен оксидный катализатор для получения этилена окислительным дегидрированием этана состава Mo1VaTebNbcOx, где: а = 0.20-0.40, b = 0.15-0.35, с = 0.05-0.25, х - количество атомов кислорода, требующихся для соблюдения электронейтральности (Ru №2600455, 2015). При температуре 400°С на данном катализаторе регистрируются достаточно высокие каталитические характеристики: конверсия этана составляет 82.8-88.3%, селективность по этилену составляет 84.5-85.5%, при этом выход этилена достигает 72.0-74.5%. Получение катализатора включает синтез влажного прекурсора, содержащего Mo, V, Те и Nb с заданным атомным соотношением, удаление растворителя с использованием распылительной сушилки, последующей сушки на воздухе, и прокаливание в токе гелия при температуре 600°С. Основным недостатком катализатора является присутствие в катализаторе теллура.
Известен способ окислительного дегидрирования этана на оксидных катализаторах состава МоаVbТесNbdОх, где а = 1.0-1.5, b = 0.20-2.0, с = 0.20-1.5, d = 0.01-1.5 (Ru №2400298, 2010), обладающих емкостью решеточного кислорода не ниже 0.4 ммоль О2/г. При проведении процесса окислительного дегидрирования этана в периодическом режиме путем последовательной подачи этана и кислорода (или воздуха) конверсия этана составляет 30-50%, а селективность по этилену достигает 95-97%.
Известны катализаторы для непрерывного окислительного дегидрирования этана в этилен Mo1V0.3Te0.17(Sb0.17)Nb0.12Ox, где х - число атомов кислорода, определяемое степенями окисления остальных элементов, нанесенных на керамическую мембрану из пористых оксидов алюминия, кремния, титана, циркония, магния, церия, цинка или их смеси с размером пор 3-100 нм; (Ru №2488440, 2013). Содержание оксидной фазы в катализаторах составляет 1-20 мас. %. На Mo1V0.3Te0.17Nb0.12Ox катализаторе, нанесенном на мембрану из оксида алюминия, при температуре 400-450°С конверсия этана составляет 40-60%, селективность по этилену достигает 98-95%, и выход этилена составляет 39.2-57.0%. На катализаторе, содержащем вместо теллура сурьму Mo1V0.3Sb0.17Nb0.12Ox/Al2O3, в аналогичных условиях проведения процесса конверсия пропана ниже и составляет 30-40%, селективность по пропилену достигает 96-97%, а выход этилена при этом составляет 18.4-31.5%. Основным недостатком данных катализаторов является наличие теллура, невысокая конверсия этана и невысокий выход этилена.
Известен способ окислительного дегидрирование этана с использованием оксидного катализатора MoaVbNbcSbdOx, где: а = 0.5-0.9, b = 0.1-0.4, с = 0.001-0.2, d = 0.001-0.1 (US №4568790, 1986). Катализатор получают приготовлением смешанного раствора, включающего метаванадат аммония, оксалат ниобия, оксалат сурьмы и паравольвольфрамат аммония с последующим выпариванием при перемешивании и термообработкой полученного осадка на воздухе. При температуре 350-425°С и составе реакционной смеси 8 об. % С2Н6, 6.5 об. % О2 и объемной скорости газового потока 720 ч-1 на лучшем из катализаторов M0.69V0.21Nb0.07Sb0.3Ox конверсия этана составляет 62.0%, селективность по этилену 70.0%, соответственно, выход этилена составляет 43.4%.
Известен способ окислительного дегидрирования этана с использованием оксидного катализатора, содержащего элементы Mo, X и Y, где: X - элемент из группы: Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W; a Y - из группы: Bi, Се, Со, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Р, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U; при соотношении Mo:X:Y=a:b:c, при a=1, b=0.05-1, с=0-2 (US №4250346, 1981). Для приготовления данных катализаторов использовались водорастворимые соли или коллоидные растворы солей, или оксидов исходных соединений. Смешанные растворы/суспензии сушили и прокаливали в токе воздуха в интервале температур 200-500°С. При температуре 400°С селективность по этилену в зависимости от используемого катализатора составляет от 50 до 94% при конверсии этана от 2.0 до 34,0%. Максимальный выход этилена достигается при температуре 400°С на катализаторах состава: Mo16V8Nb2, Mo16V8Nb2U1 и Mo8V4Mn4W1.6 и составляет 34.0, 33.9 и 33.6%, соответственно.
Известен катализатор для окислительного дегидрирования этана в этилен состава MoaVbXcYdOn, где: X-Nb и/или Та; Y - по крайней мере 1 элемент из группы, включающей: Те, Sb, Ga, Pd, W, Bi и Al; a = 1.0; b = 0.05-1.0; с = 0.001-1.0; d = 0.001-1.0 (US №8105972, 2012). Синтез катализатора проводится по процедуре, приведенной в патенте (US №7319179, 2008), и включает стадии приготовления водного раствора гептамолибдата аммония, метаванадата аммония и теллуровой кислоты, приготовление раствора оксалата ниобия, и его смешение с раствором компонентов молибдена ванадия и теллура, сушкой и прокалкой сухого прекурсора. При этом регулирование рН суспензии многокомпонентной смеси или отдельных растворов проводится HNO3. Получение сухого прекурсора проводится одним из известных в данной области способом - сушкой в вакууме, вымораживанием, распылением, ротационным выпариванием или сушкой на воздухе, но предпочтительно ротационной сушкой при температуре 50°С, после которой сухой порошок подвергается дополнительной сушке при 110-120°С в течение ночи в сушильном шкафу. Последующую прокалку проводят ступенчато или в 1 стадию в токе инертного газа (N2, Ar, Хе, Не), в воздухе или в смеси воздуха с инертным газом при температуре от 250-600°С в течение 0.5-15 часов. Полученные таким способом катализаторы могут быть использованы в реакции, либо могут быть подвергнуты дополнительному растиранию и дополнительной обработке раствором (1-10 мас. %) неорганической или органической кислоты при температуре 60-90°С в течение 2-20 часов с последующим отжигом. Полученные данным способом катализаторы содержат две кристаллические фазы MoVNbTeO соединения, с о-ромбической и гексагональной структурой. Наиболее высокие значения конверсии и селективности в реакции окислительного дегидрирования этана достигаются на катализаторе состава Mo1V0.29Nb0.17Te0.21On, подвергнутом дополнительному растиранию и дополнительной обработке раствором щавелевой кислоты с последующим отжигом для удаления гексагональной фазы. В частности, при составе реакционной смеси С2Н6:O2:H2O:N2=10:10:10:70 при температуре 410°С регистрируется увеличение выхода этилена от 61 до 71%. Основным недостатком данного катализатора является наличие в его составе легко летучего теллура и сложная процедура его приготовления.
Приведенные данные демонстрируют, что при получении этилена окислительным дегидрированием этана в большинстве случаев катализаторы на основе оксидной композиции MoVNbTeO более активны по сравнению с катализаторами на основе оксидной композиции MoVNbSbO. Наилучшие катализаторы на основе MoVNbTeO в данном процессе характеризуются более высокой конверсией этана и более высокой селективностью по этилену, что обеспечивает более высокий выход целевого продукта, достигающий 72-74% (Ru №2600455, 2015). При использовании MoVNbSbO катализаторов выход этилена не превышает 30-50% (US 4596787, 1986; Ru №2488440, 2013). Однако основным недостатком катализаторов на основе MoVNbTeO является присутствие в их составе экологически вредной добавки - легко летучего теллура, который легко удаляется из катализатора при его приготовлении и эксплуатации. Это обстоятельство в настоящее время не позволяет использовать эти катализаторы для промышленного процесса окислительного дегидрирования этана в этилен. Основным недостатком катализаторов MoVNbSbO является недостаточно высокий выход этилена, что в настоящее время не позволяет рекомендовать их для промышленного использования в данном процессе. В связи с этим задача разработки более эффективных MoVNbSbO катализаторов и более эффективных способов их получения, обеспечивающих высокие каталитические показатели в процессе окислительного дегидрирования этана в этилен в настоящее время является актуальной задачей.
Наиболее близким к заявленному по технической сущности является катализатор для окислительного дегидрирования этана в этилен состава MoaVbNbcSbdXeOn/SiO2 (Al2O3), в котором элемент X может отсутствовать, либо может быть одним из элементов ряда: Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Na, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Ti, Pb, As, Bi, Те, U, Mn и/или W, где: a = 0.5-0.9; b = 0.1-0.4; с = 0.001-0.2; d = 0.001-0.1; e = 0.001-1.0. Катализатор нанесен на носитель - оксид алюминия или диоксид кремния с низкой величиной удельной поверхности менее 1 м2/г, изготовленного в виде шариков, таблеток или колец с размером 0.6-0.8 см (US №4596787, B01J 23/28, 24.08.1986 - прототип). Содержание активного компонента в катализаторе составляет около 30 вес. %. Катализатор синтезируют смешением водных растворов метаванадата аммония с растворами оксалата ниобия, оксалата сурьмы и с раствором соли добавки X с последующим добавлением раствора гептамолибдата аммония. Полученную смесь отфильтровывают от частично образовавшегося осадка, а полученный раствор частично упаривают и затем смешивают с носителем. Полученный таким образом прекурсор сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 16 ч в токе воздуха, затем прокаливают в токе воздуха при температуре 350°С в течение 5 часов. Готовый катализатор испытывают в реакции окислительного дегидрирования этана при температуре 330-425°С и следующем составе реакционной смеси: 8.0 об. % С2Н6, 6.5 об. % О2, 85.5 об. % Не, при объемной скорости газового потока, составляющей 720 ч-1. При температуре реакции 400°С наиболее высокие каталитические показатели: конверсия этана 54.8%, селективность по этилену 85.8% и соответственно выход этилена 47.0%, достигаются на катализаторе состава: Mo16V5.74Nb0.12Sb0.39Ca0.11On/SiO2, (Mo0.9V0.24Nb0.007Sb0.002Ca0.007On/SiO2).
Основным недостатком катализатора и способа окислительного дегидрирования этана с использованием катализатора, описанного в прототипе, является невысокий выход этилена 47.0%, усложненная процедура приготовления катализатора, образование стоков, содержащих компоненты катализатора, и требующих утилизации, а также низкое содержание этана в исходной реакционной смеси при проведении процесса.
Изобретение решает задачу создания высокоэффективного катализатора на основе оксидной композиции MoVNbSbCe/SiO2, способа ее приготовления и использования в процессе окислительного дегидрирования этана в этилен.
Технический результат - высокая активность и селективность по этилену в реакции окислительного дегидрирования этана, высокий выход этилена (выше 70%) и сокращение количества технологических стадий при приготовлении катализатора.
Для решения этой задачи предложен многокомпонентный оксидный катализатор Mo1VaNbbSbcCedOx для получения этилена окислительным дегидрированием этана, нанесенный на носитель SiO2, где: а = 0.20-0.40; b = 0.02-0.30; с = 0.10-0.35; d = 0.001-0.1; х - количество атомов кислорода, необходимое для обеспечения электронейтральности катализатора. Содержание активного компонента в катализаторе составляет 20-80 мас. %, содержание носителя составляет 80-20 мас. %. Данное количество инертного носителя SiO2, используемого для увеличения дисперсности активной фазы, является оптимальным. Если его количество превышает 80 мас. %, то это приводит к чрезмерному разбавлению и падению активности, снижение количества носителя менее 20 мас. % ведет к недостаточной дисперсности активной фазы и снижению активности.
Задача решается также способом приготовления многокомпонентного оксидного катализатора, нанесенного на диоксид кремния 20-80 мас. % (Mo1VaNbbSbcCedOx), 80-20 мас. % SiO2, где: а, b, с, d, е, x - вышеприведенные значения, для процесса окислительного дегидрирования этана в этилен, который включает получение суспензии катализатора, сушку суспензии на распылительной сушилке для получения порошка, последующую сушку порошка катализатора в сушильном шкафу и термообработку в токе инертного газа (преимущественно Не или Ar). В качестве исходных соединений молибдена и ванадия используют водорастворимые соли молибдена и ванадия, предпочтительно парамолибдат аммония и метаванадат аммония; в качестве исходного соединения сурьмы используют триоксид сурьмы, в качестве исходного соединения церия используют азотнокислый церий, в качестве исходного соединения ниобия используют раствор оксалата ниобия с соотношением C2O4 2-/Nb=3.0:1-3.5:1, приготовленный по патенту Ru №2600455, 2015 растворением при комнатной температуре соответствующего количества свежеосажденного пентоксида ниобия. Концентрация ниобия в растворе, определенная методом атомно-эмиссионной спектометрии с индукционно-связанной плазмой на спектрометре OPNIMA 4300 DV фирмы «Perkin Elmer» (США), составляет 40-55 г/л; в качестве носителя используют высокодисперсный порошок диоксида кремния с величиной удельной поверхности 150-380 м2/г, либо золь SiO2 с размером частиц 1.5-3.0 нм, предварительно очищенный от ионов натрия на ионообменной смоле КУ-2-8, либо их смесь.
Приготовление исходной суспензии катализатора проводят растворением в дистиллированной воде при нагревании при температуре 70-80°С и интенсивном перемешивании исходных соединений молибдена и ванадия, взятых в необходимых количествах, соотвествующих их атомным соотношениям в катализаторе. После полного растворения соединений молибдена и ванадия в раствор добавляют необходимое количество оксида сурьмы Sb2O3, азотнокислого церия Се(NO)3⋅6Н2О, полученную смесь продолжают перемешивать при нагревании в течение 1.5-2 ч, затем добавляют необходимое количество раствора оксалата ниобия и SiO2. При использовании диоксида кремния в виде порошка предварительно готовят гомогенную суспензию SiO2 в дистиллированной воде с концентрацией 10-15 г/л, которую при перемешивании добавляют к исходной катализаторной суспензии. Полученную суспензию охлаждают до комнатной температуры в течение 2-3 ч и сушат на распылительной сушилке. Температура на входе сушилки составляет 220°С на выходе 110-115°С, скорость сушки суспензии не является лимитирующим фактором, и может варьироваться в широких пределах. Различия во влажности образующегося порошка нивелируются на стадии сушки порошка. Сушку порошка катализатора проводят в сушильном шкафу на воздухе в две стадии сначала при температуре 120-200°С в течение не более 12 ч, затем при температуре 300-320°С в течение 10-15 мин. Затем катализатор прокаливают в токе инертного газа - гелия (или аргона) при температуре 600-650°С в течение 2-4 ч, после чего катализатор охлаждают в токе гелия до комнатной температуры. Удельная поверхность полученного катализатора, определенная по термодесорбции аргона по четырем точкам сорбционного равновесия на приборе СОРБИ-М фирмы «МЕТА» (Россия), составляет 14-20 м2/г.
Задача решается также способом получения этилена окислительным дегидрированием этана в присутствии кислорода и азота в газовой фазе, процесс осуществляют в одну стадию в присутствии многокомпонентного оксидного катализатора 20-80 мас. % (Mo1VaNbbSbcCedOx), 80-20 мас. % SiO2 при следующем содержании компонентов активной фазы: а = 0.20-0.40; b = 0.02-0.30; с = 0.1-0.35; d = 0.001-0.1; x - количество атомов кислорода, необходимое для обеспечения электронейтральности. Процесс проводят в проточной установке в стеклянном реакторе (с внешним диаметром 12 мм) с коаксиально расположенной термопарой (с внешним диаметром термопарного кармана 5 мм,) при температуре 400-500°С и составе реакционной смеси: 8.5-12.0 (об. %) С2Н6, 8.5-12 (об. %) O2, N2 - баланс (предпочтительно 10 об. % С2Н6, 10 об. % O2, N2 - баланс). Реакционную смесь пропускают через слой катализатора с размером частиц 0.25-0.50 мм с объемной скоростью в интервале от 360 до 2000 ч-1. Анализ состава исходной реакционной смеси и продуктов реакции проводят хроматографически.
Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипом являются:
1. Химический состав катализатора: в заявленном катализаторе в составе активного компонента содержание Мо составляет 1 мол, что выше по сравнению с заявленным в прототипе интервалом (0.5-0.9 мол.); содержание Sb составляет 0.1-0.35 мол., что превышает интервал значений, заявленный в прототипе (0.001-0.1 мол.); содержание Nb составляет 0.02-0.30 мол., что превышает интервал значений, заявленный в прототипе (0.001-0.2 мол.).
2. Содержание активного компонента в катализаторе составляет 20-80 мас. %.
3. В качестве исходного соединения сурьмы используется оксид Sb2O3.
4. Удельная поверхность носителя диоксида кремния составляет 150-380 м2/г.
5. Сушка катализаторной суспензии проводится методом распылительной сушки при температуре на входе сушилки 220°С, на выходе 110-115°С.
6. Сушка порошка катализатора проводится при температуре 120-200°С на воздухе в течение не более 12 ч, затем при 300-320°С в течение 10-15 мин.
7. Температура прокаливания катализатора 600-650°С в гелии (или аргоне).
8. Время прокаливания катализатора 2-6 ч.
9. Удельная поверхность прокаленного катализатора 14-20 м2/г.
10. Более широкие условия проведения процесса окислительного дегидрирования этана в реакционной смеси (8.5-12.0) об. % С2Н6, (8.5-12) об. % O2, N2 - баланс (предпочтительно, 10 об. % С2Н6, 10 об. % O2, N2 - баланс), объемная скорость 360-2000 ч-1; температура реакции 400-500°С.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Каталитические свойства и условия испытания катализаторов приведены в таблице.
Пример 1.
Приготовление катализатора состава 50 мас. % (Mo1V0.24Nb0.08Sb0.23Ce0.01Ox) 50 мас. % SiO2 проводят следующим образом. В 75 мл дистиллированной воды, нагретой до 75°С, растворяют при перемешивании 15.2 г парамолибдата аммония, затем, в полученный раствор добавляют 2.5 г метаванадата аммония, и после его полного растворения добавляют 3.0 г Sb2O3 и 0.38 г Се(NO3)3⋅6Н2O. Полученную смесь нагревают при постоянном объеме и перемешивании при температуре 80-90°С в течение 1.5 ч, затем охлаждают и добавляют 16.1 мл раствора оксалата ниобия с концентрацией ниобия 41.5 г/л. Предварительно готовят суспензию SiO2 путем добавления 4.55 г SiO2 (аэросил с поверхностью 380 м2/г) к 65 мл дистиллированой воды и смесь перемешивают в течение 1.5 ч при комнатной температуре до гомогенного состояния. Затем к водной суспензии аэросила добавляют 26.7 мл золя диоксида кремния с содержанием SiO2 9.1 г, предварительно очищенного от ионов натрия ионообменным способом на смоле КУ-2-8, и смесь перемешивают еще в течение 1 ч, после чего суспензию добавляют при перемешивании в ранее приготовленную суспензию, содержащую компоненты катализатора Mo, V, Sb, Nb, Се. Полученную суспензию перемешивают в течение 1 ч, затем сушат на распылительной сушилке. Температура на входе в сушилку составляет 220°С, температура на выходе из сушилки составляет 110°С, скорость сушки составляет 5-10 мл/мин. Порошок, полученный после распылительной сушки, сушат на воздухе в сушильном шкафу при температуре 140°С в течение 10 ч, затем при температуре 310°С в течение 10 мин. Высушенный порошок катализатора таблетируют, изготовляют фракцию с размером частиц 0.25-0.5 мм и прокаливают в токе гелия при температуре 600°С в течение 2 ч. Удельная поверхность катализатора составляет 18 м2/г. Полученный катализатор используют в реакции окислительного дегидрирования этана в этилен.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo1V0.20Nb0.12Sb0.35Ce0.01Ox) 50 мас. % SiO2.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo1V0.4Nb0.02Sb0.1Ce0.05Ox) 50 мас. % SiO2.
Пример 4.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo1V0.18Nb0.08Sb0.23Ce0.01Ox) 50 мас. % SiO2
Пример 5.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo1V0.45Nb0.02Sb0.25Ce0.01Ox) 50 мас. % SiO2.
Пример 6.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo1V0.27Nb0.3Sb0.23Ce0.001Ox) 50 мас. % SiO2.
Пример 7.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo1V0.24Nb0.01Sb0.23Ce0.05Ox) 50 мас. % SiO2.
Пример 8.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo1V0.24Nb0.32Sb0.23Ce0.01Ox) 50 мас. % SiO2.
Пример 9.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo1V0.24Nb0.25Sb0.05Ce0.01Ox) 50 мас. % SiO2.
Пример 10.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo1V0.24Nb0.12Sb0.40Ce0.01Ox) 50 мас. % SiO2.
Пример 11.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo1V0.24Nb0.012Sb0.23Ce0.15Ox) 50 мас. % SiO2.
Пример 12.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo1V0.24Nb0.012Sb0.23Ce0.0005Ox) 50 мас. % SiO2.
Пример 13.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание активной массы в катализаторе составляет 80 мас. % и химический состав катализатора соответствует 80 мас. % (Mo1V0.24Nb0.08Sb0.23Ce0.01Ox) 20 мас. % SiO2, и при приготовлении катализатора порошок катализатора сушат на воздухе при температуре 160°С в течение 8 ч, затем при температуре 320°С в течение 10 мин, и прокаливают в токе Не при 600°С в течение 3 ч. Удельная поверхность готового катализатора составляет 20 м2/г.
Пример 14.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание активной массы составляет 20 мас. % и химический состав катализатора соответствует 20 мас. % (Mo1V0.24Nb0.08Sb0.23Ce0.01Ox) 80 мас. % SiO2, при приготовлении катализатора порошок катализатора сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 5 ч и при температуре 300°С в течение 15 мин, катализатор прокаливают в токе Не при 600°С в течение 4 ч.
Удельная поверхность готового катализатора составляет 14 м2/г.
Пример 15.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание активной массы в катализаторе составляет 15 мас. % и химический состав катализатора соответствует 15 мас. % (Mo1V0.24Nb0.08Sb0.23Ce0.01Ox) 85 мас. % SiO2. Удельная поверхность готового катализатора составляет 9.2 м2/г.
Пример 16.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание активной массы в катализаторе составляет 85 мас. % и химический состав катализатора соответствует 85 мас. % (Mo1V0.24Nb0.08Sb0.23Ce0.01Ox) 15 мас. % SiO2, и катализатор прокаливают в токе азота при температуре 650°С в течение 2 ч. Удельная поверхность готового катализатора составляет 22 м2/г.
Пример 17.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что порошок катализатора сушат на воздухе в сушильном шкафу при температуре 200°С в течение 4 ч и при температуре 320°С в течение 10 мин и прокаливают в токе азота при температуре 650°С в течение 4 ч. Удельная поверхность готового катализатора составляет 16 м2/г.
Пример 18.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что для приготовления катализатора используют диоксид кремния с удельной поверхностью 150 м2/г и катализатор прокаливают в токе гелия при температуре 620°С в течение 6 ч. Удельная поверхность готового катализатора составляет 17 м2/г.
Пример 19.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что процесс окислительного дегидрирования пропана проводят при температуре 400°С и составе реакционной смеси: 12.0 об. % С2Н6, 12 об. % О2, N2 - баланс, объемная скорость газового потока составляет 360 ч-1.
Пример 20.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что процесс окислительного дегидрирования пропана проводят при температуре 500°С и составе реакционной смеси: 12.0 об. % С2Н6, 12 об. % О2, N2 - баланс, объемная скорость газового потока составляет 2000 ч-1.
Пример 21.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что процесс окислительного дегидрирования пропана проводят при температуре 450°С и составе реакционной смеси: 8.5 об. % С2Н6, 8.5 об. % О2, N2 - баланс, объемная скорость потока 2000 ч-1.
Пример 22 (прототип US №4596787, 1986).
Процесс окислительного дегидрирования этана проводится на катализаторе состава 30 мас. % (Mo0.9V0.24Nb0.007Sb0.0022Ca0.007On) 70 мас. % SiO2 при температуре 400°С и составе реакционной смеси: 8.0 об. % С2Н6, 6.5 об. % О2, 85.5 об. % Не; объемная скорость газового потока составляла 720 ч-1.
Пример 23 (сравнительный Ru №2600455, 2015).
Процесс окислительного дегидрирования этана проводится на катализаторе, содержащем в своем составе теллур Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox при оптимальных для данного катализатора условиях: температура 400°С, 10.0 об. % С2Н6, 10 об. % О2, 80.0 об. % Не; объемная скорость 2000 ч-1.
Как видно из приведенных примеров и данных таблицы изобретение обеспечивает получение этилена окислительным дегидрированием этана с высоким выходом этилена 71.0-73.6% с помощью оксидного многокомпонентного катализатора 20-80 мас. % (Mo1VaNbbSbcCedOx) 80-20 мас. % SiO2, где а = 0.20-0.40; b = 0.02-0.30; с = 0.10-0.35; d = 0.001-0.1; x - количество атомов кислорода, соответствующее электронейтральности, не содержащего в своем составе вредного и легко летучего теллура. Содержание активного компонента в катализаторе составляет 20-80 мас. %, содержание носителя диоксида кремния составляет 80-20 мас. %. При данном содержании компонентов катализатор обладает улучшенной каталитической активностью и селективностью по этилену и более высоким выходом этилена по сравнению с катализатором прототипа, не содержащем в своем составе теллура - 30 мас. % (Mo0.9V0.24Nb0.007Sb0.0022Ca0.007On) 70 мас. % SiO2, на котором выход этилена составляет 47%, и другими известными аналогами, приведенными в описании. Как показано в табл.(пример 23, сравнительный) близкий выход этилена (72.2%) достигается лишь на одном из лучших известных катализаторов Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox, содержащем в своем составе достаточно большое количество вредного теллура.
Предложенный способ получения катализатора отличается от способа, описанного в прототипе, простотой исполнения, поскольку не требует стадии фильтрации активного компонента и последующего его нанесения на носитель методом пропитки. В предложенном способе носитель SiO2 (аэросил с удельной поверхностью 150-380 м2/г и/или силиказоль) добавляют в суспензию активного компонента катализатора в процессе его приготовления и полученную суспензию сушат на распылительной сушилке. В качестве исходного соединения сурьмы используют триоксид сурьмы. Условия сушки и термообработки катализатора также влияют на его каталитические свойства. Катализатор сначала сушат на воздухе при температуре 120-200°С, затем при температуре 300-320°С, и прокаливают в токе гелия или аргона при оптимальной температуре 600-650°С в течение 2-6 часов. Снижение температуры прокаливания до 500°С или увеличение выше 650°С приводит к снижению активности катализатора вследствие того, что при температуре ниже 500°С не происходит формирование активного состояния катализатора, а при температуре выше 650°С снижается величина его удельной поверхности до 7-9 м2/г.
Предложенный катализатор стабильно работает в реакции селективного каталитического дегидрирования этана в этилен в окислительной среде в широком интервале условий проведения процесса: (8.5-12.0) об. % С2Н6, (8.5-12) об. % О2, N2 - баланс (предпочтительно 10 об. % С2Н6, 10 об. % О2, N2 - баланс), объемная скорость газового потока 360-2000 ч-1; температура реакции 400-500°С.
Состав катализатора, способ его приготовления и способ получения этилена окислительным дегидрированием этана с использованием разработанного катализатора обеспечивают более высокую эффективность, упрощение процедуры приготовления, отсутствие стоков при приготовлении катализатора и удешевление процесса получения этилена по сравнению с прототипом, что позволяет рекомендовать его для применения в промышленном масштабе.
Claims (8)
1. Способ приготовления катализатора для получения этилена окислительным дегидрированием этана, состоящий в приготовлении водной суспензии, содержащей в заданных количествах компоненты Mo, V, Nb, Sb, Се и носитель SiO2, с последующей сушкой и термообработкой, отличающийся тем, что носитель SiO2 добавляют при перемешивании в суспезию активного компонента, суспензию сушат на распылительной сушилке, полученный порошок сушат на воздухе в сушильном шкафу и прокаливают в токе гелия или аргона.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения сурьмы используют Sb2O3.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что носитель SiO2 используют в виде золя и/или аэросила с удельной поверхностью 150-380 м2/г.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, порошок катализатора после распылительной сушки сушат в сушильном шкафу на воздухе при температуре 120-200°С в течение не более 12 ч, затем при температуре 300-320°С в течение 10-15 мин.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор прокаливают в токе инертного газа - гелия или аргона - при температуре 600-650°С в течение 2-4 ч.
6. Катализатор для получения этилена окислительным дегидрированием этана, полученный по пп. 1-5, характеризующийся следующим составом компонентов: 20-80 мас.% (Mo1VaNbbSbcCedOx), 80-20 мас.% SiO2, где: а=0.20-0.40; b=0.02-0.30; с=0.10-0.35; d=0.001-0.1; х - количество кислорода, соответствующее электронейтральности.
7. Способ окислительного дегидрирования этана в этилен в присутствии кислорода, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п. 6 или приготовленный по пп. 1-5.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 400-500°С, при составе реакционной смеси (8.5-12.0) об.% С2Н6, (8.5-12) об.% O2, инертный газ, предпочтительно N2 - баланс, предпочтительно 10 об.% С2Н6, 10 об.% O2, N2 - баланс, и объемной скорости 360-2000 ч-1.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017137182A RU2668227C1 (ru) | 2017-10-23 | 2017-10-23 | Катализатор для получения этилена окислительным дегидрированием этана, способ его приготовления и способ окислительного дегидрирования этана с использованием катализатора |
PCT/RU2018/000662 WO2019083408A1 (ru) | 2017-10-23 | 2018-10-08 | Катализатор для получения этилена окислительным дегидрированием этана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017137182A RU2668227C1 (ru) | 2017-10-23 | 2017-10-23 | Катализатор для получения этилена окислительным дегидрированием этана, способ его приготовления и способ окислительного дегидрирования этана с использованием катализатора |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2668227C1 true RU2668227C1 (ru) | 2018-09-27 |
Family
ID=63669087
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017137182A RU2668227C1 (ru) | 2017-10-23 | 2017-10-23 | Катализатор для получения этилена окислительным дегидрированием этана, способ его приготовления и способ окислительного дегидрирования этана с использованием катализатора |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2668227C1 (ru) |
WO (1) | WO2019083408A1 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4596787A (en) * | 1985-04-11 | 1986-06-24 | Union Carbide Corporation | Process for preparing a supported catalyst for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
RU2562606C2 (ru) * | 2010-12-27 | 2015-09-10 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Композитный оксидный катализатор и способ его получения |
RU2600455C1 (ru) * | 2015-08-25 | 2016-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения оксидных катализаторов для процесса окислительной конверсии этана в этилен |
-
2017
- 2017-10-23 RU RU2017137182A patent/RU2668227C1/ru active
-
2018
- 2018-10-08 WO PCT/RU2018/000662 patent/WO2019083408A1/ru active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4596787A (en) * | 1985-04-11 | 1986-06-24 | Union Carbide Corporation | Process for preparing a supported catalyst for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
RU2562606C2 (ru) * | 2010-12-27 | 2015-09-10 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Композитный оксидный катализатор и способ его получения |
RU2600455C1 (ru) * | 2015-08-25 | 2016-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения оксидных катализаторов для процесса окислительной конверсии этана в этилен |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019083408A1 (ru) | 2019-05-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4794727B2 (ja) | アルカンの酸化に有用な触媒 | |
JP4539655B2 (ja) | 金属酸化物触媒の製造方法 | |
RU2495024C2 (ru) | Способ окислительного аммонолиза или окисления пропана и изобутана | |
US5856259A (en) | Preparation process of supported catalyst for the synthesis of methacrolein and methacrylic acid | |
US5877330A (en) | Vanadium-containing catalysts, process for manufacturing and use of the same | |
US4604371A (en) | Oxidation catalyst | |
JP2020506800A (ja) | 低価格の金属酸化物からのMoVTeNb触媒の合成 | |
JP2020506862A (ja) | 大きくされた比表面積およびエタンからエチレンへの酸化的脱水素化に対するより高い活性を有するMoVNbTe触媒の合成 | |
US4668652A (en) | Catalyst for oxidation reactions and process for its production | |
US9815045B2 (en) | Metal oxide catalyst material and processes for making and using same | |
JP6783098B2 (ja) | リンを含有するcha型ゼオライトおよびその製造方法 | |
CN113318774B (zh) | 一种改性Co基催化剂及其制备方法、应用,以及丙烷无氧脱氢制丙烯的方法 | |
US20150086471A1 (en) | Multimetallic mixed oxides, its preparation and use for the oxidative dehydrogenation of ethane for producing ethylene | |
WO2018148240A1 (en) | Process for the preparation of propylene ammoxidation catalysts | |
US11766664B2 (en) | Cobalt-based single-atom dehydrogenation catalysts having improved thermal stability and method for producing olefins from corresponding paraffins by using the same | |
TW201811428A (zh) | 用於乙烷氧化脫氫反應(odh)之改良觸媒 | |
JPH0441454A (ja) | メタクロレインの製造方法 | |
US4374758A (en) | Preparation of stable tellurium-containing solution from metallic tellurium and process for producing tellurium-antimony containing oxide catalyst using said solution | |
US7229945B2 (en) | Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins | |
JP2838336B2 (ja) | 窒素酸化物接触還元用触媒 | |
RU2668227C1 (ru) | Катализатор для получения этилена окислительным дегидрированием этана, способ его приготовления и способ окислительного дегидрирования этана с использованием катализатора | |
RU2600455C1 (ru) | Способ получения оксидных катализаторов для процесса окислительной конверсии этана в этилен | |
JP2006088061A (ja) | ヘテロポリ酸塩と無機酸化物とから成る組成物及びその製造法 | |
US6281378B1 (en) | Vanadium-containing catalysts, process for manufacturing and use of the same | |
RU2656849C1 (ru) | Катализатор для окислительной конверсии этана в этилен и способ его получения |