CN109562356A - 氧化物催化剂的制造方法、以及不饱和腈和不饱和酸的制造方法 - Google Patents

氧化物催化剂的制造方法、以及不饱和腈和不饱和酸的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氧化物催化剂的制造方法，其为含有锑的氧化物催化剂的制造方法，所述制造方法包括如下工序(A)：使用包含三氧化二锑的锑颗粒作为前述锑的源，得到氧化物催化剂，XPS分析中测定的、前述锑颗粒的表层的5价锑的存在比率低于70原子％，前述锑颗粒的平均粒径为1.2μm以下。

Description

氧化物催化剂的制造方法、以及不饱和腈和不饱和酸的制造 方法
技术领域
本发明涉及氧化物催化剂的制造方法、以及不饱和腈和不饱和酸的制造方法。
背景技术
以往已知有如下方法：将丙烯等烯烃作为原料，通过气相催化氧化反应或氨氧化反应，来制造对应的不饱和羧酸或不饱和腈。
另一方面，近年来，着眼于代替丙烯等烯烃，将丙烷等烷烃作为原料，通过气相催化氧化反应或氨氧化反应，来制造对应的不饱和酸或不饱和腈的方法，其中，提出了各种包含Sb的复合氧化物催化剂的制造方法。
专利文献1中公开了如下内容：使用三氧化二锑作为复合氧化物催化剂中的Sb的原料，为了提高Sb对水性溶剂的溶解速度，优选使用平均粒径为1μm以下的三氧化二锑。
需要说明的是，作为以丙烯为原料的氨氧化反应用的复合氧化物催化剂的制造技术，专利文献2中公开了如下技术：使用平均粒径为0.1μm以上且低于5μm的三氧化锑颗粒作为Sb成分的原料。通过使该平均粒径为0.1μm以上，从而可以以高选择率制造目标产物，可以得到流动性优异的催化剂。另外，通过使该平均粒径低于5μm，从而催化剂的活性、目标产物的选择性高，可以得到颗粒强度高的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4014863号说明书
专利文献2：日本专利第5707841号说明书
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中公开的复合氧化物催化剂的以丙烷为原料而制造丙烯腈的反应的收率相对于用专利文献2中公开的复合氧化物催化剂以丙烯为原料而制造丙烯腈的反应的收率低，因此，要求目标物的收率的进一步提高。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供：制造氧化物催化剂的方法，所述氧化物催化剂为丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应用的氧化物催化剂，且能以高收率由丙烷或异丁烷得到对应的不饱和腈或不饱和酸；和，提供：使用该氧化物催化剂的不饱和腈以及不饱和酸的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述现有技术的课题而进行了深入研究，结果着眼于成为催化剂的原料的、包含三氧化二锑的锑颗粒中，存在于颗粒表面(例如到距颗粒表面2nm为止的范围)的5价锑。研究的结果发现：通过将存在于表面的5价的比率为特定的范围内、且具有特定的粒径的锑颗粒用于原料，从而可以制造能达成较高的不饱和腈收率或不饱和酸收率的氧化物催化剂，至此完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]
一种氧化物催化剂的制造方法，其为含有锑的氧化物催化剂的制造方法，所述制造方法包括如下工序(A)：
使用包含三氧化二锑的锑颗粒作为前述锑的源，得到氧化物催化剂，XPS分析中测定的、前述锑颗粒的表层的5价锑的存在比率低于70原子％，前述锑颗粒的平均粒径为1.2μm以下。
[2]
根据[1]所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，前述工序(A)中，得到下述式(1)所示的氧化物催化剂。
Mo1VaNbbSbcXdZeOn (1)
(式(1)中，X表示选自由W、Bi、Mn和Ti组成的组中的至少1种元素，Z表示选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素。a、b、c、d、e和n表示各元素的原子比，为0.01≤a≤1.00、0.01≤b≤1.00、0.01≤c≤1.00、0.00≤d≤1.00、0.00≤e≤1.00，n为满足化合价的平衡的值。)
[3]
根据[1]或[2]所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，前述工序(A)中，得到进一步包含以SiO2换算计为20～70质量％的二氧化硅的氧化物催化剂。
[4]
一种不饱和腈的制造方法，其具备如下工序：通过[1]～[3]中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法得到氧化物催化剂的工序；和，在所得氧化物催化剂的存在下，使丙烷或异丁烷与NH3进行气相催化氨氧化反应，从而得到不饱和腈的制造工序。
[5]
一种不饱和酸的制造方法，其具备如下工序：通过[1]～[3]中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法得到氧化物催化剂的工序；和，在所得氧化物催化剂的存在下，使丙烷或异丁烷进行气相催化氧化反应，从而得到不饱和酸的制造工序。
发明的效果
根据本发明的氧化物催化剂的制造方法，可以制造：能以高的收率由丙烷或异丁烷得到不饱和腈或不饱和酸的氧化物催化剂。
附图说明
图1为示出实施例1中记载的三氧化二锑颗粒的XPS光谱中的Sb3d3/2峰的图。
图2为示出比较例1中记载的三氧化二锑颗粒的XPS光谱中的Sb3d3/2峰的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细进行说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的示例，并不意味着将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内实施各种变形。
〔复合氧化物催化剂的制造方法〕
本实施方式的氧化物催化剂的制造方法为含有锑的氧化物催化剂的制造方法，所述制造方法包括如下工序(A)：使用包含三氧化二锑的锑颗粒作为前述锑的源，得到氧化物催化剂，XPS分析中观测到的、前述锑颗粒的表层的5价锑的存在比率低于70原子％，前述锑颗粒的平均粒径为1.2μm以下。如此构成，因此，根据本实施方式的氧化物催化剂的制造方法，可以制造：能以高的收率由丙烷或异丁烷得到不饱和腈或不饱和酸的氧化物催化剂。因此，以本实施方式的制造方法得到的氧化物催化剂可以适合用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应。
本实施方式的氧化物催化剂的制造方法优选的是，上述工序(A)中具备如下工序：使包含上述锑颗粒的原料溶解或分散，得到原料调制液的调制工序(以下，也称为“工序(1)”)；使该原料调制液干燥，得到干燥体的干燥工序(以下，也称为“工序(2)”；和，将该干燥体焙烧，得到焙烧体的焙烧工序(以下，也称为“工序(3)”)。此处“原料”只要为上述锑颗粒、包含氧化物催化剂的其他构成元素的化合物就没有特别限定，具体而言，可以使用后述的化合物。
工序(A)在上述焙烧工序后，可以具备如下工序：将存在于焙烧体的颗粒表面的突起体去除，得到催化剂主体的突起体去除工序(以下，也称为“工序(4)”)。
将上述焙烧体、或从该焙烧体去除了该突起体的催化剂主体作为氧化物催化剂使用。
[复合氧化物]
本实施方式中的工序(A)中，优选得到下述式(1)所示的氧化物催化剂。
Mo1VaNbbSbcXdZeOn (1)
式(1)中，X表示选自由W、Bi、Mn和Ti组成的组中的至少1种元素，Z表示选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素。a、b、c、d、e和n表示相对于Mo一元素的各元素的元素比，为0.01≤a≤1.00、0.01≤b≤1.00、0.01≤c≤1.00、0.00≤d≤1.00、0.00≤e≤1.00，n为满足化合价的平衡的值。
在实施工序(4)的情况下，氧化物催化剂的组成比可以为与焙烧工序后得到的焙烧体的组成比不同的值。其中，后述的氧化物催化剂的突起体与催化剂主体具有不同的组成，将其从催化剂主体去除，从而催化剂整体的组成比也发生变化，因此，工序(1)中也考虑该变化而设定组成比。本说明书中“突起体”是指，渗出和/或附着于通过后述的焙烧工序得到的焙烧体的物质，从焙烧体的表面突出或附着。
式(1)中，表示相对于Mo一元素的V的元素比的a为0.01≤a≤1.00、优选0.075≤a≤0.70、更优选0.10≤a≤0.40。通过为上述范围，从而有可以得到更适当的丙烷活性，且进一步抑制丙烯腈的分解的倾向。另外，表示相对于Mo一元素的Nb的元素比的b为0.01≤b≤1.00、优选0.02≤b≤0.70、更优选0.03≤b≤0.40。通过为上述范围，从而有可以得到更适当的丙烷活性、且进一步抑制丙烯腈的分解的倾向。进而，表示相对于Mo一元素的Sb的元素比的c为0.01≤c≤1.00、优选0.03≤c≤0.80、更优选0.05≤c≤0.50。通过为上述范围，从而氨氧化反应变得更容易进行。而且，进一步表示V与Sb的元素比的a/c优选0.50≤(a/c)≤2.00、更优选0.60≤(a/c)≤1.80、进一步优选0.70≤(a/c)≤1.60。通过为上述范围，从而有进一步抑制生成的丙烯腈的分解的倾向。
式(1)中，表示相对于Mo一元素的X的元素比的d为0.00≤d≤1.00、优选0.001≤d≤0.50、更优选0.003≤d≤0.40、进一步优选0.005≤d≤0.30。通过为上述范围，从而可以进一步抑制丙烯腈的分解活性，有可以得到更适当的丙烷活性的倾向。X表示选自由W、Bi、Mn和Ti组成的组中的至少1种元素，从工业上的长期使用的观点出发，优选表示W、Bi或Mn的元素，有抑制丙烯腈的分解的倾向，因此，更优选表示W的元素。
式(1)中，表示相对于Mo一元素的Z的元素比的e为0.00≤e≤1.00、优选0.0001≤e≤0.50、更优选0.0005≤e≤0.30。通过为上述范围，从而有进一步抑制丙烯腈的分解和氨的燃烧的倾向。Z表示选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素。
[载体]
本实施方式中的工序(A)中，优选得到负载于载体的氧化物催化剂。作为负载有氧化物催化剂中的金属氧化物成分(以下，也称为“复合氧化物”)的载体的成分，没有特别限定，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等。载体的成分可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。作为载体的成分，特别优选的是二氧化硅。催化剂由包含二氧化硅的载体负载的情况下，有具有高的机械强度的倾向，因此，可以适合用于使用流化床反应器的反应、例如后述的气相催化氨氧化反应。
载体包含二氧化硅的情况下，氧化物催化剂中的二氧化硅的含量相对于复合氧化物与载体的总质量(100质量％)，以SiO2换算计优选为20质量％以上且70质量％以下、更优选25质量％以上且65质量％以下、进一步优选30质量％以上且60质量％以下。从强度和防止粉化的观点出发，二氧化硅的含量优选20质量％以上。二氧化硅的含量为20质量％以上时，在工业上使用催化剂的方面有能稳定运转的倾向，有负载的催化剂的损耗少的倾向，经济上也优选。另外，从得到充分的活性、使所需催化剂量为适当的观点出发，二氧化硅的含量优选70质量％以下。特别是流化床反应中使用催化剂的情况下，二氧化硅的含量为70质量％以下时，有催化剂的比重适当，且容易形成良好的流动状态的倾向。
〔工序(1)：调制工序〕
本实施方式中的工序(1)为如下工序：使原料溶解或分散于由水和/或溶剂形成的液体，得到原料调制液。作为该溶剂，不限定于以下，例如可以举出甲醇、乙醇等醇类、和丙酮、甲乙酮等酮类。作为该液体，没有特别限定，可以使用水、溶剂、水与溶剂的混合液的任意者，更优选使用水。作为此时使用的原料，需要上述包含锑颗粒的锑的源(以下，也称为“Sb的原料”)。对于除此以外的原料，只要可以获得后述的工序(2)中得到的具有规定的组成的复合氧化物就没有特别限定，例如可以举出Mo的原料、V的原料、Nb的原料、X的原料、Z的原料。需要说明的是，本实施方式中，有时将至少包含Sb的原料的溶液、且用于得到原料调制液的溶液称为“水性原料液”。
使原料溶解或分散于水或溶剂的方法不限定于以下的方法，例如可以举出：溶解或分散于水的方法；溶解或分散于溶剂的方法，优选溶解或分散于水的方法。另外，原料调制液例如包含：调整了后述的工序(3)或(4)中得到的成为式(1)所示的复合氧化物的组成的比率的、Mo的原料、V的原料、Nb的原料、Sb的原料、X的原料和Z的原料。
作为Mo的原料和V的原料，只要分别为含有Mo的化合物和含有V的化合物就没有特别限定，可以分别适合地使用七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]和偏钒酸铵[NH4VO3]。
作为Nb的原料，只要为含有Nb的化合物就没有特别限定，可以适合地使用铌酸、铌的无机酸盐、和铌的有机酸盐。其中，优选铌酸。铌酸用Nb2O5·nH2O表示，也被称为铌氢氧化物或氧化铌水合物。进而，还优选使用二羧酸相对于铌的摩尔比(二羧酸/铌)为1.0以上且4.0以下的铌化合物和二羧酸的组合物作为Nb的原料。作为此时的二羧酸，没有特别限定，优选草酸。
作为Sb的原料，使用上述锑颗粒[Sb2O3]。
使用的锑颗粒的平均粒径为1.2μm以下、优选0.8μm以下、更优选0.4μm以下。通过锑颗粒的平均粒径为1.2μm以下，从而可以提高对于水性溶剂的溶解速度，因此，可以得到均匀性更高的水性原料液。由此，将所得复合氧化物作为催化剂使用时，有不饱和腈或不饱和酸的收率变高的倾向。另外，源自对于水性溶剂的溶解性提高，可以制备增加了所得复合氧化物的锑组成的催化剂。从操作性的观点出发，三氧化二锑的平均粒径更优选0.1μm以上。
作为用于将锑颗粒的平均粒径调整为1.2μm以下的方法，可以举出任意的方法、例如利用湿式球磨机进行粉碎使其成为1.2μm以下的方法。锑颗粒的平均粒径可以通过公知的任意方法而测定。作为测定法的例子，可以举出BET法、激光衍射法、动态光散射法、离心沉降法、电气化检测体法、电子显微镜照片法等。更具体而言，如后述的实施例中记载那样，可以将通过激光衍射法测定的中位粒径的值作为锑颗粒的平均粒径。
进而，对于本实施方式中的锑颗粒，XPS分析中测定的、前述锑颗粒的表层(例如厚度：2nm)中所含的5价锑的存在比率低于70原子％。即，通过XPS法测定的、将锑颗粒的表层(例如厚度：2nm)中的3价的锑与5价的锑的总计量设为100原子％时的5价锑存在比率优选低于70原子％、更优选低于68原子％、进一步优选低于65原子％、进一步优选低于60原子％。
该5价锑的存在比率的下限没有特别限定，例如优选0原子％。
上述5价锑存在比率的算出由5价锑3d3/2的峰强度和3价锑3d3/2的峰强度算出。对于Narrow scan的横轴，使C1s的峰位置对准284.6eV，从而进行带电校正。
测定3价锑、5价锑的相对强度后，利用以下的式(i)，算出5价锑比率。
5价锑的存在比率(原子％)＝[a/(a+b)]×100···(i)a：5价锑3d3/2的峰强度
b：3价锑3d3/2的峰强度
需要说明的是，3价、5价的锑的峰位置有时根据XPS分析的特性、试样的带电等各种因素而变化，因此，将540eV附近的峰顶设为5价锑3d3/2的峰位置、其1.2eV低能量侧设为3价锑3d3/2的峰位置，测定峰强度。
锑颗粒被氧化时，有在其表面生成5价的锑的倾向，认为其量根据制造条件和保管条件而变动。因此，市售品的锑颗粒中存在有满足本实施方式的特征的情况也存在不满足本实施方式的特征的情况。使用市售品的锑颗粒的情况下，以上述方法对取样的锑颗粒进行XPS测定，从而可以选择满足本实施方式的特征的锑颗粒，可以将其作为原料而使用。
另外，无法容易获得满足本实施方式的特征的市售的锑颗粒的情况下，利用公知的方法、且能抑制颗粒表面的氧化的制法、例如湿式法(参照文献“日本专利第3383882”)制备锑颗粒，可以使用控制了颗粒表面的5价的锑的存在比率的锑颗粒。
使用市售品的锑颗粒的情况下，只要平均粒径为1.2μm以下，且颗粒表层的5价锑的存在比率低于70原子％就可以直接使用。另外，即使平均粒径超过1.2μm，只要使颗粒表层的5价锑的存在比率为低于70原子％，就可以进行粉碎使得平均粒径成为1.2μm以下来使用。
使用5价锑存在比率低于70原子％的锑颗粒而制备的复合氧化物与使用5价锑存在比率为70原子％以上的锑颗粒而制备的复合氧化物相比，作为催化剂使用时的不饱和腈或不饱和酸的收率变高。其收率提高的理由尚不明确，但如下推定(但是，机制不限定于此)。存在于原料的锑颗粒的表面的5价的锑相对于整体的锑为微量，但由于存在，从而所制备的复合氧化物所产生的丙烷的完全分解或不饱和腈或不饱和酸的完全分解得到促进，收率降低。推定：通过5价锑的存在比率低于70原子％，从而所制备的复合氧化物所产生的丙烷或不饱和腈或不饱和酸的完全分解被抑制，不饱和腈或不饱和酸的收率提高。亦即，此处所谓5价锑的存在比率成为间接表示原料的锑颗粒中所含的5价的锑的量的指标。因此，测定XPS前进行任意的粉碎处理时，内部的3价的锑在表面露出，表观上5价的锑比率降低，但作为整体的5价锑的量未变化。由此，利用任意的粉碎处理后的XPS，原料的三氧化二锑的5价锑存在比率即便成为低于70原子％，将使用该原料而制备的复合氧化物作为催化剂使用时，不饱和腈或不饱和酸的收率也不会变高。因此，本实施方式中，需要调整锑颗粒的粒径的情况下，优选将通过XPS测定确认到5价锑的存在比率低于70原子％的物质作为对象来进行。如此，本实施方式中的工序(1)根据需要可以包括如下工序：准备通过XPS测定确认到5价锑的存在比率低于70原子％的锑颗粒的工序(1-1)；和，将该锑颗粒的平均粒径调整为1.2μm以下的工序(1-2)。
另外，认为，制备后述的水性原料液时，5价锑不易溶解，因此，将5价锑的存在比率少的锑颗粒作为原料使用时，与将该比率多的锑颗粒作为原料使用的情况相比，溶解性提高。由此，水性原料液变得更均匀，将所得复合氧化物作为催化剂使用时，有不饱和腈或不饱和酸的收率变高的倾向。
作为X的原料，只要为包含选自由W、Te、Bi和Mn组成的组中的至少1种元素的物质就没有特别限定，例如可以使用：包含这些元素的化合物、和用适当的试剂使这些元素的金属增溶而成的物质。作为包含这些元素的化合物，不限定于以下，例如可以举出包含这些元素的、铵盐、硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧羧酸盐、过氧羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮酸盐、醇盐。其中，作为X的原料，优选包含这些元素的、硝酸盐、羧酸盐等水溶性原料，更优选偏钨酸铵。
作为Z的原料，只要为包含选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素的物质就没有特别限定，例如可以使用：包含这些元素的化合物、和用适当的试剂使这些元素的金属增溶而成的物质。作为包含这些元素的化合物，不限定于以下，例如可以举出包含这些元素的、硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧羧酸盐、过氧羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮酸盐、醇盐。其中，优选包含这些元素的、硝酸盐、羧酸盐等水溶性原料。
作为载体中所含的二氧化硅的原料，没有特别限定，二氧化硅原料的一部分或总量中也可以使用硅溶胶和/或粉体二氧化硅。粉体二氧化硅优选以高热法制造的物质。粉体二氧化硅预先分散于水而使用，从而向浆料中的添加和混合变得容易。分散方法没有特别限定，可以单独或组合一般的均化器、均质混合器、超声波振动器等而进行分散。
使各原料溶解或分散于水或溶剂，得到原料调制液后，可以对所得原料调制液进行熟化处理。原料调制液的熟化是指，将原料调制液静置或搅拌规定时间。熟化时间优选90分钟以上且50小时以下、更优选90分钟以上且6小时以下。如果为上述范围，则容易形成具有适合的氧化还原状态的原料调制液，有所得复合氧化物的催化性能进一步提高的倾向。
另外，熟化时的原料调制液的温度优选25℃以上且65℃以下。通过为25℃以上，从而可以防止Mo成分的缩合、V和其他金属物质或基于多种金属的金属氧化物的析出。另外，通过为65℃以下，从而以不过度引起包含Nb和过氧化氢的络合物的水解，有可以制备优选的形态的原料调制液的倾向。
〔工序(2)：干燥工序〕
本实施方式中的工序(2)如下：将上述工序(1)中得到的原料调制液干燥，得到干燥体。通过将经过工序(1)得到的原料调制液(例如浆料)干燥，从而可以得到成为催化剂前体的干燥体。干燥的方法可以以公知的方法进行，例如可以通过喷雾干燥或蒸干而进行。
气相催化氨氧化反应中采用流化床反应方式的情况下，从使反应器内的流动性形成优选的状态等观点出发，优选得到微小球状的干燥体。为了得到微小球状的干燥体，优选采用喷雾干燥作为干燥方法。喷雾干燥中的喷雾化可以为离心方式、二流体喷嘴方式或高压喷嘴方式中的任意者。作为喷雾干燥中使用的干燥热源，可以举出蒸汽、利用电加热器等加热了的空气。从使后述的工序(3)中得到的复合氧化物颗粒形状和/或强度形成优选的状态、和提高所得复合氧化物的性能等观点出发，喷雾干燥中使用的装置的干燥机的入口温度优选150℃以上且300℃以下。另外，干燥机的出口温度优选100℃以上且160℃以下。
喷雾速度、原料调制液的送液速度、采用离心方式时的喷雾器的转速等可以根据装置的大小和以所得干燥体的粒径成为适合的范围的方式进行调整。具体而言，干燥体的平均粒径优选5.0μm以上且200μm以下、更优选10μm以上且150μm以下。干燥体的平均粒径如下求出：依据JIS R 1629-1997“利用精细陶瓷原料的激光衍射·散射法的粒径分布测定方法”而测定粒径分布，以体积基准进行平均而求出。更详细而言，将干燥体的一部分在空气中、以400℃焙烧1小时，将所得颗粒作为对象，利用激光衍射散射法粒度分布测定装置(BECKMAN COULTER公司制的商品名“LS230”)进行测定。将干燥体的一部分“在空气中、以400℃焙烧1小时”后测定平均粒径是为了防止干燥体溶于水。亦即，“在空气中、以400℃焙烧1小时”专门为了进行测定，与后述的焙烧工序没有关系。可以认为，在该焙烧的前后，粒径基本没有变化。
作为测定干燥体的平均粒径的方法，更具体而言，平均粒径的测定依据激光衍射散射法粒度分布测定装置(BECKMAN COULTER公司制的商品名“LS230”)所附带的手册如下进行。首先，进行背景测定(RunSpeed60)后，在适当大小的螺口管中称量颗粒0.2g，加入水10cc。在螺口管上盖上盖(密闭)并充分振荡，使颗粒分散于水。利用装置施加300W的超声波，再次充分振荡螺口管。之后，边持续超声波的施加，边用滴管将分散于水的颗粒注入装置主体使其成为适当的浓度(浓度10、PIDS60)。浓度显示稳定后，停止超声波的施加，静置10秒后，开始测定(测定时间90秒)。将测定结果的中位粒径的值作为平均粒径。
为了防止喷雾干燥装置内的催化剂前体的堆积，优选具备对喷雾干燥装置施加振动的振动机、施加冲击的气力抖动器等催化剂前体堆积防止装置。另外，还优选以适度的频率暂时停止喷雾干燥，用水等清洗装置内。
安装于干燥装置的气力抖动器的操作条件可以根据装置的大小、壁的厚度、或附着物的剥离情况而任意调整。作为操作条件，例如可以举出：气力抖动器的打击强度、打击频率、气力抖动器的设置个数的增减、设置位置的变更。气力抖动器的打击强度优选强至即便在长期运转中壁面和/或其他干燥装置部位也不发生变形、损坏的程度。从同样的观点出发，打击频率优选1分钟1次以上，更优选10秒1次以上。对于气力抖动器的设置个数和设置位置，优选的是，对于通过长期运转后的内部观察确认到更急剧的附着的部位，增加个数，或将基本没有附着的部位的抖动器移设至附着严重的部位等。
干燥体除水分之外，可以包含铵、有机酸、无机酸等。
〔工序(3)：焙烧工序〕
本实施方式中的工序(3)为如下工序：将工序(2)中得到的干燥体焙烧，得到焙烧体。
作为用于焙烧的装置(以下，也称为“焙烧器”)，不限定于以下，例如可以使用旋转炉(回转窑)。焙烧器的形状没有特别限定，为管状(焙烧管)时，从能实施连续的焙烧的观点出发，为优选，特别是更优选为圆筒状。从容易将焙烧温度调整成为优选的升温模式等观点出发，加热焙烧器的加热方式优选外热式，可以适合使用电炉。焙烧管的大小和材质可以根据焙烧条件和焙烧量而选择适当的情况。
焙烧器的材质优选为只要有耐热性、具有不因冲击而损坏的程度的强度就没有特别限定，例如可以适合使用耐热玻璃、SUS。
焙烧管中，也可以与粉体的流动垂直(或大致垂直)地设置在中心部具有用于粉体通过的孔的挡板，将焙烧管分隔成2个以上的区域。通过设置挡板，从而容易确保焙烧管内的粉体的滞留时间。挡板的数量可以为1个也可以为多个。
为了防止干燥体的裂纹、裂口等、且均匀地进行焙烧，优选边以其长度方向为轴使焙烧管旋转边进行焙烧。
干燥体的焙烧中，从提高使所得复合氧化物形成优选的氧化还原状态的、复合氧化物性能等观点出发，作为干燥体的加热温度，优选从低于400℃的温度开始升温，连续地或阶段性地升温直至处于550℃以上且800℃以下的范围内的温度。
焙烧气氛可以在空气气氛下也可以在空气流通下，从容易将复合氧化物调整为优选的氧化还原状态等观点出发，优选边使氮气等实质上不含氧的非活性气体流通边实施焙烧工序的至少一部分。
以间歇式进行焙烧的情况下，从调整为优选的氧化还原状态的观点出发，非活性气体的供给量相对于1kg干燥体，优选50NL/小时以上、更优选50NL/小时以上且5000NL/小时以下，进一步优选50NL/小时以上且3000NL/小时。此处，“NL”是指，在标准温度和压力条件、即、0℃、1个气压下测定的容积(L)。
以连续式进行焙烧的情况下，从调整为优选的氧化还原状态的观点出发，非活性气体的供给量相对于1kg干燥体，优选50NL/小时以上、更优选50NL/小时以上且5000NL/小时以下，进一步优选50NL/小时以上且3000NL/小时以下。此时，非活性气体与干燥体的接触形态可以为对流接触也可以为并流接触，考虑由干燥体产生的气体成分、和可能微量混入至干燥体中的空气，则优选对流接触。
边使实质上不含氧的非活性气体流通边将干燥体焙烧的情况下，干燥体发生蒸发、分解等时，其中所含的复合氧化物的构成元素被还原。干燥体中的复合氧化物的构成元素基本为最高氧化数的情况下，为了使复合氧化物的还原率为期望的范围，工序(3)中，可以仅实施还原，因此，工业上是简便的。
〔工序(4)：突起体去除工序〕
本实施方式中的工序(4)为如下工序：将存在于工序(3)中得到的焙烧体的颗粒表面的突起体去除。大多数突起体为突出的氧化物的晶体、其他杂质。特别是包含多种金属的焙烧体的情况下，与形成焙烧体的大部分的晶体组成不同的氧化物有时以从焙烧体主体部渗出那样的形状形成。这样的突起体成为使流动性降低的原因。因此，通过从催化剂表面去除，从而有催化性能上升的倾向。以克量级进行突起体的去除的情况下，可以使用下述装置。即，可以使用具备底部具有1个以上的孔的开孔板、且上部设有纸质过滤器的垂直管。在该垂直管中投入焙烧体，使空气从下部流通，从而使气流从各自的孔流出，促进焙烧体彼此的接触，进行突起体的去除。
〔不饱和腈和不饱和酸的制造方法〕
本实施方式的不饱和腈的制造方法具备如下工序：通过本实施方式的氧化物催化剂的制造方法得到氧化物催化剂的工序；和，在所得氧化物催化剂的存在下，使丙烷或异丁烷与NH3进行气相催化氨氧化反应，从而得到不饱和腈的制造工序。另外，本实施方式的不饱和酸的制造方法具备如下工序：通过本实施方式的氧化物催化剂的制造方法得到氧化物催化剂的工序；和，在所得氧化物催化剂的存在下，使丙烷或异丁烷进行气相催化氧化反应，从而得到不饱和酸的制造工序。作为具体例，对于使收纳于反应器的氧化物催化剂与丙烷、氨和包含氧的原料气体接触，并进行丙烷的气相催化氨氧化反应，从而制造对应的不饱和腈的方法进行说明。另外，制造不饱和酸的方法如下：使收纳于反应器的氧化物催化剂与丙烷和包含氧的原料气体接触，并进行丙烷的气相催化氧化反应，从而制造。
丙烷和氨不限定于高纯度者，可以使用：包含5.0体积％以下的乙烷、乙烯、正丁烷、异丁烷等杂质的丙烷；包含1.0体积％以下的水等杂质的氨；工业等级的丙烷气体、和氨气。
作为包含氧的原料气体，没有特别限定，例如可以举出：空气、富含氧的空气、纯氧；将它们用氦气、氩气、二氧化碳、氮气等非活性气体或水蒸气稀释而成的气体。其中，以工业规模使用的情况下，从简便性方面出发，优选使用空气。
作为反应形式，例如可以举出固定床、流化床、移动床的反应形式，从反应器的除热的观点出发，优选流化床的反应形式。
反应温度优选350℃以上且500℃以下、更优选380℃以上且470℃以下。通过反应温度为350℃以上，从而有能以实用的速度推进丙烷的氨氧化反应的倾向，通过为500℃以下，从而有能抑制目标产物的分解的倾向。
反应压力低时，有不饱和腈的选择率变良好的倾向，优选0.3×105Pa以上且5.0×105Pa以下、更优选0.5×105Pa以上且3.0×105Pa以下。
接触时间优选0.1～10(sec·g/cm3)、更优选0.5～5(sec·g/cm3)。通过处于该范围，从而进一步抑制副产物的生成，有可以进一步提高不饱和腈的收率的倾向。
本实施方式中，接触时间用下式定义。
接触时间(sec·g/cm3)＝(W/F)×273/(273+T)
此处，W、F和T如下定义。
W＝填充催化剂量(g)
F＝标准状态(0℃、1.013×105Pa)下的原料混合气体流量(Ncm/sec)
T＝反应温度(℃)
反应方式可以为将未反应的原料气体回收并再供给至反应器的再利用式，也可以为不再利用原料气体的单流式，根据反应方式而优选的原料气体的组成比不同。例如，以单流式反应的情况下，必须提高丙烷的转化率，因此，氧相对于丙烷的摩尔比(氧/丙烷)优选0.5以上且4.5以下、更优选1.0以上且4.0以下、进一步优选1.5以上且3.5以下。另一方面，再利用未反应的丙烷的情况下，为了提高对应的不饱和腈的选择率，优选将丙烷的转化率抑制为较低的条件，因此，摩尔比(氧/丙烷)优选0.2以上且3.5以下、更优选0.6以上且3.0以下、进一步优选1.0以上且2.5以下。但是，原料气体的组成比可能对出口氧浓度带来影响，因此，任意反应方式的情况下，均优选也一并考虑使出口氧浓度成为期望的范围而确定组成比。
如以上所述，根据本实施方式的氧化物催化剂的制造方法和使用通过该方法得到的氧化物催化剂的不饱和腈的制造方法，可以以高的收率由丙烷得到不饱和腈和不饱和酸。更具体而言，可以以高的收率由丙烷得到丙烯腈、丙烯酸。
实施例
以下，列举具体的实施例和比较例对本实施方式进一步详细进行说明，但本实施方式只要不超过其主旨即可，不限于这些实施例和比较例。后述的实施例和比较例中进行的评价通过以下的方法而测定。
(评价)AN收率
实施例和比较例中，丙烯腈(以下，AN)的收率(表1中，简单表示为“收率”)如下求出。生成的AN的摩尔数如下测定：用气相色谱法(GC)预先测定浓度已知的AN的气体，采集标准曲线后，向GC定量注入通过氨氧化反应生成的气体，并测定。由测定而得到的“生成的AN的摩尔数”，基于下述式算出AN的收率。将结果示于表1。
AN收率(％)＝(生成的AN的摩尔数)/(供给的丙烷的摩尔数)×100
获得平均粒径不同的多个等级·多个批次的市售品的锑颗粒(三氧化锑)，使用Thermo Fisher Scientific,Inc.制ESCALAB250进行XPS测定。X射线使用单色化了的AlKα射线，X射线功率设为15kV×10mA而测定。Dwell time设为Survey scan：100eV、Narrowscan：20eV。对于中和条件，将中和枪的Filament Current设为3A、Filament Bias设为3V。对于碳1s峰，测定范围设为296～286eV、步宽设为0.1eV、积分次数设为50次进行测定。对于氧1s峰、锑3d峰，将测定范围设为550～522eV、积分次数设为30次，除此之外，与碳1s峰同样地进行测定。锑颗粒的表层(厚度：2nm)中的5价锑的存在比率的算出如下进行：使用上述XPS分析装置所附带的软件Avantage，以碳1s峰成为284.6eV的方式进行带电校正。540eV附近的峰顶的位置为539.8eV，将其作为5价锑3d3/2的峰位置、其1.2eV低能量侧的538.6eV作为3价锑3d3/2的峰位置。由如此求出的各峰强度，基于下述式算出5价锑的存在比率。
5价锑的存在比率(原子％)＝[a/(a+b)]×100···(i)
a：5价锑3d3/2的峰强度
b：3价锑3d3/2的峰强度
另外，通过激光衍射法测定各锑颗粒的平均粒径(以下，也简单称为“粒径”)。此时，作为测定装置，使用BECKMAN COULTER公司制的商品名“LS230”，依据同一装置所附带的手册，如下进行。首先，进行背景测定(RunSpeed60)后，在适当大小的螺口管中称量锑颗粒0.2g，加入水10cc。在上述螺口管上盖上盖(密闭)并充分振荡，使锑颗粒分散于水。接着，利用装置施加300W的超声波，再次将螺口管充分振荡。之后，边继续超声波的施加边使用滴管将分散于水的锑颗粒注入装置主体使其成为适当的浓度(浓度10、PIDS60)。浓度显示稳定后，停止超声波的施加，静置10秒后，开始测定(测定时间90秒)。将测定结果的中位粒径的值作为锑颗粒的平均粒径。
氧化物催化剂的组成利用荧光X射线分析(Rigaku Corporation制的商品名“RIX1000”、Cr管球、管电压50kV、管电流50mA)而测定。
载体量设为相对于后述的各实施例和比较例中得到的氧化物催化剂的总量(100质量％)的载体量(质量％)，利用荧光X射线分析(Rigaku Corporation制的商品名“RIX1000”、Cr管球、管电压50kV、管电流50mA)测定所得氧化物催化剂，求出载体量。
(实施例1)
(工序(1)：调制工序)
基于上述XPS测定和粒径测定的结果，从市售品的锑颗粒(三氧化锑)中选择5价锑的存在比率(表中，简记作“5价比率”)为67原子％、且平均粒径为0.67μm的锑颗粒。将此时得到的XPS图示于图1。
用以下的方法制备Mo1.000V0.189Sb0.242Nb0.116W0.032Ce0.009On/49wt％-SiO2所示的投入组成式的氧化物催化剂。
首先，在水2447g中加入七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕410.9g、偏钒酸铵〔NH4VO3〕51.1g、实施例1的锑颗粒〔Sb2O3〕81.6g、和硝酸铈·六水合物〔Ce(NO3)3·6H2O〕9.2g，边搅拌边以95℃加热1小时，得到水性原料液(I)。
用以下的方法制备铌混合液。
在水5640g中，混合含有以Nb2O5计为80.2质量％的铌酸795.1g和草酸二水合物〔H2C2O4·2H2O〕3120g。投入的草酸/铌的摩尔比为5.24、投入的铌浓度为0.50(mol-Nb/kg-液体)。将该液体以95℃加热搅拌2小时，从而得到铌溶解了的混合液。将该混合液静置、冰冷后，通过抽滤滤除固体，得到均匀的铌混合液。该铌混合液的草酸/铌的摩尔比通过下述分析为2.31。
在坩埚中，精密称量该铌混合液10g，以95℃干燥一夜后，以600℃热处理1小时，得到Nb2O5 0.8796g。根据其结果，铌浓度为0.662(mol-Nb/kg-液体)。在300mL的玻璃烧杯中，精密称量该铌混合液3g，加入约80℃的热水200mL，接着，加入1：1硫酸10mL。边将所得混合液在热搅拌器上保持为液温70℃，边在搅拌下用1/4N的KMnO4进行滴定。将由KMnO4得到的微弱的淡桃色持续约30秒以上的点作为终点。草酸的浓度由滴定量根据下式计算，结果为1.531(mol-草酸/kg)。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
所得铌混合液在下述的复合氧化物的调整中作为铌原料液(B0)使用。
在铌混合液(B0)404.4g中，添加含有以H2O2计为30质量％的过氧化氢溶液60.7g，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液(II)。
将所得水性原料液(I)冷却至70℃后，添加含有以SiO2计为34.0质量％的硅溶胶720.6g，进而，添加含有以H2O2计为30质量％的过氧化氢溶液95.1g，以55℃持续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液(II)、以WO3计为50质量％的偏钨酸铵水溶液34.1g、以10wt％的浓度在水中分散有粉体二氧化硅的分散液2450.0g，得到水性混合液(III)。水性混合液(III)从添加水性原料液(II)后开始进行2小时30分钟、50℃的熟化，得到原料调制液(浆料(A))。
(工序(2)：干燥工序)
将所得浆料(A)供给至离心式喷雾干燥器并干燥，得到微小球状的干燥体。干燥机的入口空气温度为210℃，而且出口空气温度为120℃。重复该干燥的操作多次。
(工序(3)：焙烧工序)
将所得干燥体500g填充至直径3英寸的SUS制圆筒状焙烧管，在2.0NL/min的氮气气体流通下，边使管旋转，边以680℃焙烧2小时，得到焙烧体。
(工序(4)：突起体去除工序)
在具备底部具有直径1/64英寸的3个孔的开孔圆盘、且上部设有纸质过滤器的垂直管(内径41.6mm、长度70cm)中，投入上述中得到的焙烧体50g。接着，经由各自的孔，在室温下使空气从该垂直管的下方朝向上方流通，促进焙烧体彼此的接触。此时的气流流动的方向上的气流长度为56mm、气流的平均线速为332m/s。24小时后，在所得氧化物催化剂不存在突起体。
(丙烷的氨氧化反应)
将所得催化剂45g填充至内径25mm的Vycor玻璃流化床型反应管。在反应温度445℃、反应压力常压下，以丙烷：氨：氧：氦气＝1：0.9：2.0：5.6的摩尔比且接触时间成为3.0sec·g/cc的方式进行供给。将得到的反应结果示于表1。
(实施例2～4)
基于XPS测定和粒径测定的结果，从市售品的锑颗粒(三氧化二锑)中分别选择粒径和5价锑存在比率分别为0.38μm和68原子％的锑颗粒、为0.68μm和69原子％的锑颗粒、为1.18μm和65原子％的锑颗粒，将其作为原料使用，除此之外，在与实施例1相同的条件下制备催化剂，实施丙烷的氨氧化反应。各结果示于表1。
(实施例5)
参照日本专利第3383882号公报的实施例，利用同样的方法，以湿式法制备与“颗粒状的三氧化锑”相同的锑颗粒。对该锑颗粒进行XPS测定和粒径测定，结果粒径和5价锑存在比率分别为4.03μm和24原子％。用球磨机对该锑颗粒进行粉碎处理，使粒径为1.05μm。将该锑颗粒作为原料使用，除此之外，在与实施例1相同的条件下制备催化剂，实施丙烷的氨氧化反应。各将结果示于表1。
(实施例6)
使用实施例1中使用的锑颗粒、铌混合液(B0)，以以下的方法制备Mo1.000V0.160Sb0.230Nb0.114W0.032Ce0.009On/49wt％-SiO2所示的投入组成式的氧化物催化剂。
在水2447g中，加入七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕419.7g、偏钒酸铵〔NH4VO3〕44.2g、实施例1中制备的锑颗粒〔Sb2O3〕79.2g、和硝酸铈·六水合物〔Ce(NO3)3·6H2O〕9.4g，边搅拌边以95℃加热1小时，得到水性原料液(IV)。
在铌混合液(B0)406.6g中，添加含有以H2O2计为30质量％的过氧化氢溶液61.0g，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液(V)。
将所得水性原料液(IV)冷却至70℃后，添加含有以SiO2计为34.0质量％的硅溶胶720.6g，进而，添加含有以H2O2计为30质量％的过氧化氢溶液92.3g，以55℃持续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液(V)、以WO3计为50质量％的偏钨酸铵水溶液34.8g、以10wt％的浓度在水中分散有粉体二氧化硅的分散液2450.0g，得到水性混合液(VI)。水性混合液(VI)从添加水性原料液(V)后开始进行2小时30分钟、50℃的熟化，得到原料调制液(浆料(B))。
用以上的方法得到浆料(B)，除此之外，在与实施例1相同的条件下制备催化剂，实施丙烷的氨氧化反应。各结果示于表1。
(比较例1)
基于XPS测定和粒径测定的结果，从市售品的锑颗粒(三氧化二锑)中选择锑颗粒的粒径和5价锑存在比率分别为1.15μm和70原子％的锑颗粒而获得，将其作为原料使用，除此之外，在与实施例1相同的条件下制备催化剂，实施丙烷的氨氧化反应。将结果示于表1。将锑的XPS图示于图2。
(比较例2)
基于XPS测定和粒径测定的结果，从市售品的锑颗粒(三氧化二锑)中选择锑颗粒的粒径和5价锑存在比率分别为0.50μm和71原子％的锑颗粒而获得，将其作为原料使用，除此之外，在与实施例1相同的条件下制备催化剂，实施丙烷的氨氧化反应。将结果示于表1。
(比较例3)
基于XPS测定和粒径测定的结果，从市售品的锑颗粒(三氧化二锑)中选择锑颗粒的粒径和5价锑存在比率分别为1.52μm和65原子％的锑颗粒而获得，将其作为原料使用，除此之外，在与实施例1相同的条件下制备催化剂，实施丙烷的氨氧化反应。将结果示于表1。
(比较例4)
基于XPS测定和粒径测定的结果，从市售品的锑颗粒(三氧化二锑)中选择锑颗粒的粒径和5价锑存在比率分别为1.40μm和72原子％的锑颗粒而获得，将其作为原料使用，除此之外，在与实施例1相同的条件下制备催化剂，实施丙烷的氨氧化反应。将结果示于表1。
(比较例5)
对实施例5中制备的湿式法锑颗粒不进行粉碎处理，而作为原料使用，除此之外，在与实施例1相同的条件下制备催化剂，实施丙烷的氨氧化反应。各将结果示于表1。
(比较例6)
将比较例1中使用的、粒径和5价锑存在比率分别为1.15μm和70原子％的锑颗粒用于原料，除此之外，在与实施例5相同的条件下制备催化剂，实施丙烷的氨氧化反应。将结果示于表1。
[表1]
粒径(μm) 5价比率(原子％) 浆料 收率(％)
实施例1 0.67 67 A 53.8
实施例2 0.38 68 A 53.9
实施例3 0.68 69 A 53.4
实施例4 1.18 65 A 53.6
实施例5 1.05 24 A 54.2
实施例6 0.67 67 B 53.5
比较例1 1.15 70 A 52.2
比较例2 0.50 71 A 52.5
比较例3 1.52 65 A 52.6
比较例4 1.40 72 A 52.1
比较例5 4.03 24 A 52.3
比较例6 1.15 70 B 51.7
本申请基于2016年8月12日向日本国特许厅申请的日本专利申请(特愿2016-158858号)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明的氧化物催化剂的制造方法可以用于不饱和腈制造用催化剂的制造。

Claims (5)

1.一种氧化物催化剂的制造方法，其为含有锑的氧化物催化剂的制造方法，所述制造方法包括如下工序(A)：
使用包含三氧化二锑的锑颗粒作为所述锑的源，得到氧化物催化剂，
XPS分析中测定的、所述锑颗粒的表层的5价锑的存在比率低于70原子％，
所述锑颗粒的平均粒径为1.2μm以下。
2.根据权利要求1所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，所述工序(A)中，得到下述式(1)所示的氧化物催化剂，
Mo1VaNbbSbcXdZeOn (1)
式(1)中，X表示选自由W、Bi、Mn和Ti组成的组中的至少1种元素，Z表示选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素，a、b、c、d、e和n表示各元素的原子比，为0.01≤a≤1.00、0.01≤b≤1.00、0.01≤c≤1.00、0.00≤d≤1.00、0.00≤e≤1.00，n为满足化合价的平衡的值。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，所述工序(A)中，得到进一步包含以SiO2换算计为20～70质量％的二氧化硅的氧化物催化剂。
4.一种不饱和腈的制造方法，其具备如下工序：通过权利要求1～3中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法得到氧化物催化剂的工序；和，在所得氧化物催化剂的存在下，使丙烷或异丁烷与NH3进行气相催化氨氧化反应，从而得到不饱和腈的制造工序。
5.一种不饱和酸的制造方法，其具备如下工序：通过权利要求1～3中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法得到氧化物催化剂的工序；和，在所得氧化物催化剂的存在下，使丙烷或异丁烷进行气相催化氧化反应，从而得到不饱和酸的制造工序。
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