CN103313966A - 不饱和腈的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不饱和腈的制造方法，其是利用丙烷的氨氧化反应制造不饱和腈的方法，该方法具有：测定反应器中容纳的催化剂的选自由标准化UV值和还原率组成组中的至少一种物性值的工序；以及根据上述测定的物性值维持或改变反应条件的工序。

Description

不饱和腈的制造方法
技术领域
本发明涉及不饱和腈的制造方法。
背景技术
目前，通过将丙烯气相催化氨氧化来制造对应的不饱和腈的方法是充分已知的，近年来，代替丙烯将丙烷气相催化氨氧化来制造对应的不饱和腈的方法受到关注，也提出了许多在这种情况下使用的催化剂。
作为氨氧化反应的催化剂，大多使用将多种金属盐混合并烧成而得到的复合金属氧化物，催化剂中含有的金属的种类、组成根据催化活性、目标化合物的选择性方面来寻求合理化。然而，已知的是，催化剂中的Mo、Te在反应中散脱，从而组成偏离设计值。作为其对策，专利文献1中记载了一种方法，其使用至少含有Mo的氧化物催化剂，在流化床反应器内进行丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应时，在反应中向反应器内的催化剂浓厚层添加粉末钼化合物。关于所添加的Mo的利用率，通过在添加前后排出催化剂并用XRF等求出催化剂中的Mo含量来确认。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-308423号公报
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1中所记载的，在氨氧化反应中反应结果恶化时，通过在反应器内添加钼化合物，确实能够使反应结果恢复。然而，根据本发明人等的研究得出，即使定期地或断续地添加钼化合物且钼进入催化剂，根据情况反应结果也未必会改善。
用于解决问题的方案
关于其原因，本发明人着眼于除了催化剂中的钼含量以外的因素显著影响反应结果的可能性并进行了深入研究。结果发现，测定催化剂的特定物性的变化并根据该测定结果适当调整反应条件，从而可以维持不饱和腈的收率。
即，本发明如下所述。
[1]一种不饱和腈的制造方法，其是利用丙烷的氨氧化反应制造不饱和腈的方法，该方法具有：
测定反应器中容纳的催化剂的选自由标准化UV值和还原率组成的组中的至少一种物性值的工序；以及
根据上述测定的物性值维持或改变反应条件的工序。
[2]根据上述第[1]项所述的不饱和腈的制造方法，其中，在所述维持或改变反应条件的工序中，进行选自下列之中的至少一种动作：追加所述反应器中的所述催化剂、削减所述反应器中的所述催化剂、向所述反应器添加所述催化剂的构成元素、改变所述反应器内的催化剂层的温度、以及改变供给所述反应器的原料气体的组成。
[3]根据上述第[1]或[2]项所述的不饱和腈的制造方法，其中，维持或改变所述反应条件，使得所述催化剂的物性值的变动维持在相对于填充进反应器前的催化剂的物性值的±30%以内。
[4]根据上述第[1]～[3]项的任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，在所述氨氧化反应的不稳定状态下，测定所述物性值，维持或改变所述反应条件。
[5]根据上述第[1]～[3]项的任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，在所述维持或改变反应条件的工序中，所述氨氧化反应为稳定状态时，调整选自由（1）所述原料气体中氧气相对于丙烷的摩尔比、（2）所述反应器的温度、以及（3）所述催化剂与所述原料气体的接触时间组成的组中的至少一种条件，使得反应时的所述反应器出口的生成气体中的氧气浓度为设定在1.5～6.0体积%之间的目标浓度，
调整所述条件（1）和/或（3）时，使得所述反应器的温度变化为调整条件前的温度±5℃以内，调整所述条件（2）时，使得所述反应器的温度变化为目标温度±5℃。
[6]根据上述第[1]～[3]项的任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，在所述维持或改变反应条件的工序中，所述氨氧化反应为稳定状态时，测定所述反应器的出口氨量，根据所述出口氨量的变化调整选自由（1）所述原料气体中氨相对于丙烷的摩尔比、（2）所述反应器的温度、以及（3）所述催化剂与所述原料气体的接触时间组成的组中的至少一种条件，使得以原料气体中的丙烷浓度为基准算出的出口氨浓度为设定在超过0体积%且18体积%以下之间的目标浓度，
调整所述条件（1）和/或（3）时，使得所述反应器的温度变化为调整条件前的温度±5℃以内，调整所述条件（2）时，使得所述反应器的温度变化为目标温度±5℃。
[7]根据上述第[1]～[6]项的任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，所述催化剂是含有Mo、V、Nb和Sb的复合氧化物催化剂。
[8]根据上述第[5]项所述的不饱和腈的制造方法，其中，所述氧气浓度高于所述目标浓度时，减少所述原料气体中氧气相对于丙烷的摩尔比，所述氧气浓度低于所述目标浓度时，增加所述原料气体中氧气相对于丙烷的摩尔比。
[9]根据上述第[8]所述的不饱和腈的制造方法，其中，将增加或减少所述原料气体中的氧气量的速度设为，每分钟为原料气体中所含氧气量的10%以下。
[10]根据上述第[6]项所述的不饱和腈的制造方法，其中，所述出口氨浓度高于所述目标浓度时，减少所述原料气体中氨相对于丙烷的摩尔比，所述出口氨浓度低于所述目标浓度时，增加所述原料气体中氨相对于丙烷的摩尔比。
[11]根据上述第[10]项所述的不饱和腈的制造方法，其中，将增加或减少所述原料气体中的氨量的速度设为，每分钟为原料气体中所含氨量的15%以下。
[12]根据上述第[5]～[11]项的任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，将所述反应器的温度变化的速度设为每小时10℃以下。
[13]根据上述第[5]～[12]项的任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，将所述复合氧化物催化剂与所述原料气体的接触时间的变化速度设为每小时1.0秒以下。
发明的效果
根据本发明的制造方法，可以维持不饱和腈的收率。
具体实施方式
以下详细说明用于实施本发明的方式（以下称为“本实施方式”）。其中，本发明不受以下实施方式限制，可以在其要旨范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的不饱和腈的制造方法是利用丙烷的氨氧化反应制造不饱和腈的方法，其具有：
测定反应器中容纳的催化剂的选自由标准化UV值和还原率组成的组中的至少一种物性值的工序；以及
根据上述测定的物性值维持或改变反应条件的工序。
[不饱和腈的制造方法]
作为本实施方式的不饱和腈的制造方法的反应方式，一般而言，可以采用固定床反应、流化床反应、移动床反应等现有的方法，从反应器的除热容易、催化剂的排出和/或追加、催化剂构成元素的添加容易的观点出发，优选流化床反应。
（1）催化剂的排出工序
在本实施方式的制造方法中，为了测定催化剂的物性值，可以包括从反应器中排出一部分催化剂的工序。通过从反应器中排出一部分催化剂并测定下述的催化剂的物性值，可以利用催化剂的物性值的变化和反应装置的变化来把握适当的反应条件的变化，有助于设定适当的反应条件。不从反应器中排出催化剂也能够测定催化剂的物性值时，可以不用进行本工序。对从反应器中排出催化剂的时机、频率没有特别限制，优选的是，在氨氧化反应开始时、反应中、反应结束时，分别优选以3小时以内一次以上、30天以内1次以上、3小时以内一次以上的频率排出一部分催化剂，更优选以2小时以内1次以上、15天以内1次以上、2小时以内1次以上的频率排出一部分催化剂。在此处，反应开始时表示从开始向反应器填充催化剂到设定为稳定状态的反应条件为止的期间，反应结束时表示从稳定状态的反应条件到停止气体的流通且反应器的温度下降为止的期间，反应中表示上述以外的期间。然而，反应中反应条件也不稳定的情况下，改变反应条件的前后等不在此限，可以考虑变动的频率、反应条件的改变方法和改变幅度而进一步提高排出催化剂的频率，在该情况下，优选1天以内排出1次以上。
在本实施方式中，氨氧化反应为“稳定状态”是指：1天以上不进行反应器内的催化剂层的温度改变、供给反应器的原料气体组成的改变时，1天的反应器内的催化剂层的温度变动为10℃以内的状态。“不稳定状态”表示从开始催化剂填充到反应结束的期间中除了稳定状态以外的期间。用新的反应器开始制造至达到稳定状态为止的时间、出于定期性检查、修理等目的暂时停止制造、再次开始制造至达到稳定状态为止的时间是代表性的不稳定状态。
对反应器内的催化剂层的温度的测定方法没有特别限制，优选的是，在反应器内部催化剂均匀流动的状态下，在显示催化剂层的平均温度的地点测定，作为反应器内的催化剂层的温度。反应器内的催化剂层的温度可以在多个部位测定并平均，也可以以显示平均温度的部位作为代表并作为反应器内的催化剂层的温度。
作为排出催化剂的方法，只要能均匀地排出反应器内的催化剂即可，对其没有特别限制，流化床反应的情况下可以使用以下方法：
（1）将容器与从反应器伸出的喷嘴连接，(a)利用将容器内的压力设定成比反应器内低的状态而产生的压力差，使反应器内的催化剂移动到容器中的方法，或(b)从反应器外部导入催化剂排出用气体，随着气体从反应器流向容器内而将催化剂输送到容器内的方法；
（2）在反应器的下部安装容器，利用重力排出催化剂的方法等。
反应器内的压力为大气压以上时，上述(a)利用压力差的方法是简便的，因此是优选的。将容器内的压力设定为较低的状态的方法可以是通常的方法，如果反应器内的压力充分高于大气压，容器内可以维持在大气压的状态下，也可以采用喷射器方式流通气体而使容器内为减压。
在所有方法中，为了使排出的催化剂的物性不发生变化，优选的是，容器内和连接的配管内部等与催化剂接触的部位预先用氮气等非活性气体充分置换。另外，为了不在排出的催化剂中混入过去排出的催化剂、杂质等，优选的是，用适当的气体、非活性气体等预先对容器内、配管内部等进行除去、洗涤。
用来排出催化剂的部位可以是一个部位，也可以是多个部位。排出部位只要能够将反应器内的催化剂均匀地排出就没有特别限制，流化床反应的情况下，从反应器内催化剂的流动状态良好且催化剂密度浓厚的部位排出时，认为可获得反应器内的催化剂的代表性物性，且可以在短时间内有效地排出催化剂，因此是优选的。反应器内存在原料气体的分布、温度的分布且催化剂的变化方式可能根据位置不同而不同的情况下，还可以从预计为平均条件的部位排出，也可以根据分布从多个部位排出。另外，反应器内设置有旋风分离器、配管、搁板等且存在认为催化剂的流动状态有差异的部位的情况下，除了催化剂平均流动、流动状态良好的部位以外，也可以从异常的部位排出。
对催化剂的排出量的没有特别限制，只要排出的催化剂是足以代表反应器内的催化剂的量并且在不影响反应器内的状态、反应结果的范围内且是足以测定物性的量即可，可以根据反应器的大小、种类、反应器内的催化剂量、压力、流动状态、测定的催化剂物性的种类及次数、排出的部位、部位数量来适当调整后再排出。
催化剂的排出速度只要使得排出的催化剂代表了反应器内的催化剂且不影响反应器内的状态、反应结果即可，对其没有特别限制，可以根据反应器的大小、种类、反应器内的催化剂量、压力、流动状态、排出的部位适当调整后再排出。排出速度过慢时，有可能偏向于排出小的催化剂颗粒，因此优选以充分的速度排出。另外，排出速度过快时，发生反应器内的压力变化，有可能对催化剂的流动状态、反应结果造成不良影响。例如，在内径600mm的SUS制流化床反应器中填充有约600kg催化剂时，催化剂的排出速度优选为30～2000g/分钟，更优选为70～1000g/分钟。催化剂的排出速度可以通过调整用于排出的容器内的压力、开始将催化剂导入容器内时安装于容器的阀门的开度、打开速度等来调整。
对催化剂的排出频率没有特别限制，优选的是，以如下频率排出：能够以稳定地维持收率的方式测定催化剂物性，且不影响反应器内的状态、反应结果。催化剂的排出频率可以根据反应器的大小、种类、反应器内的催化剂量、压力、流动状态、所测定的催化剂物性的种类和次数、排出部位、部位数量、反应的状态及阶段来适当调整。对于从排出催化剂到测定催化剂的物性值和/或开始测定所需的预处理的时间没有限制，可以在排出之后立即开始，也可以在经过一定期间之后开始，从通过根据测定的物性值来维持或改变反应条件而维持催化剂的良好状态、维持目标产物的收率的观点出发，优选尽可能立即开始。
（2）催化剂物性的测定工序
在本实施方式的制造方法中，包括测定反应器中容纳的催化剂的选自由标准化UV值和还原率组成的组中的至少一种物性值的工序。进行上述的从反应器中排出一部分催化剂的工序时，倾向于可容易地测定催化剂的选自由标准化UV值和还原率组成的组中的至少一种物性值。通过持续监测这些物性值，可了解反应器内的状况变化并设定适当的反应条件。监测哪一种物性值根据反应的种类、反应条件、催化剂的种类等适当选择即可，当然也可以持续地监测多种物性，反应刚开始之后、反应中存在大的变化时，还可以增加测定的项目。
（标准化UV值）
在不饱和腈制造反应的情况下，由于催化剂的氧化还原状态左右反应结果，因此持续监测反应中的催化剂的氧化还原状态的变化对于长期维持不饱和腈的收率来说是重要的。催化剂的氧化还原状态可通过吸收和/或反射光谱来测定，例如，催化剂含有Mo和V时，认为Mo和V的价态反映在氧化还原状态上。根据本发明人等深入研究的结果发现，尤其是在用于丙烷的氨氧化反应的含有Mo和V的催化剂的情况下，根据使用可见-紫外分光光度计测定的催化剂的吸光度，可以简便且精度良好地求出催化剂的氧化还原状态。
具体而言，优选的是，使用下述式（1），由使用可见-紫外分光光度计通过漫反射法测定所得的吸收和/或反射光谱的400nm、580nm、700nm下的吸光度求出标准化UV值：
标准化UV={(580nm的吸光度)-(400nm的吸光度)}÷{(700nm的吸光度)-(400nm的吸光度)}   （1）
标准化UV值的数值越大，表示催化剂被还原，数值越小，表示催化剂被氧化，因此将标准化UV值作为催化剂的氧化还原状态的指标。
催化剂的标准化UV值根据催化剂的粒径而不同时，可以使用筛子等进行分级操作，测定特定的粒径范围的标准化UV值，使得从反应器排出的催化剂的粒径分布不影响测定值。这对于下述还原率、催化剂构成元素的浓度也是同样的。
（还原率）
本实施方式的“还原率”表示催化剂构成元素中被高锰酸钾氧化的元素的量，认为催化剂的氧的短缺部分反映在还原率上。与吸收和/或反射光谱同样地，持续测定催化剂的还原率对于长期维持不饱和腈的收率来说是重要的。催化剂的还原率用下述式（2）来表示。
还原率（%）=（（n0-n）/n0）×100   （2）
式中，n表示满足催化剂中除氧以外的构成元素的原子价的氧原子的数目，n0表示催化剂中除氧以外的构成元素分别具有各自的最高氧化数时所需的氧原子的数目。
在求出还原率时，上述式（2）中的（n0-n）的值通过用KMnO4氧化还原滴定试样来获得。以下示出了测定方法的一个例子。
精确称量约200mg试样到烧杯中。进一步，过量添加浓度已知的KMnO4水溶液。进一步添加150mL纯化水、2mL的1:1硫酸（即，浓硫酸与纯化水按照1:1体积比混合而获得的硫酸水溶液）之后，用表面皿（watch glass）盖住烧杯，在70℃±2℃的热水浴中搅拌1小时，使试样氧化。此时，KMnO4过剩地存在，液体中存在未反应的KMnO4，因此确认液体颜色是紫色的。氧化结束之后，用滤纸进行过滤，回收全部滤液。相对于滤液中存在的KMnO4过量地添加浓度已知的草酸钠水溶液，加热搅拌，使得液温达到70℃。确认液体变得无色透明，添加2mL的1:1硫酸。边保持液温在70℃±2℃，边继续搅拌，用浓度已知的KMnO4水溶液滴定。将液体颜色由于KMnO4而持续30秒为微弱的淡粉色时设为终点。由KMnO4总量、Na2C2O4总量求出试样氧化所消耗的KMnO4量。由该值算出（n0-n），并据此求出还原率。
（催化剂构成元素的浓度）
在本实施方式的制造方法中，除了从反应器排出的催化剂的标准化UV值和还原率以外，测定催化剂构成元素的浓度也是优选的实施方式之一。催化剂含有在反应条件下（温度、压力、蒸气压等）容易散脱的元素、催化剂颗粒之间存在催化剂构成元素的浓度分布、单单具有特定的催化剂构成元素的浓度的催化剂颗粒从反应器中飞散、反应器或原料气体中的杂质混入到催化剂中等使催化剂构成元素的浓度发生变化时，存在下述可能性：直接对反应结果造成不良影响；催化剂的氧化还原状态变化导致反应结果降低。因此，从将催化剂的氧化还原状态维持在优选状态的观点考虑，优选的是，持续监测反应中的催化剂构成元素的浓度的变化。
对催化剂构成元素的浓度的测定方法没有特别限制，可以采用普通的测定金属浓度的方法，例如，可以采用荧光X射线分析（XRF）、X射线光电子能谱分析（XPS）、ICP发射光谱分析法、原子吸收光谱分析、CHN分析等。测定固体颗粒状的催化剂中的金属浓度时，从测定的简便性、定量精度等的观点考虑，可以优选使用XRF。分析极微量的金属时，可使催化剂溶解在适当的溶液中，使用该溶解液通过ICP、原子吸收来定量。另外，想要进行碳、氢、氮的定量时，可以优选使用CHN分析。
由于反应装置的规模、种类、构造等的微妙差异，在供给氨氧化反应原料气体之前以及之后反应中适宜的反应条件有可能发生变化，在规模扩大、反应器更新时，存在在适当的反应条件下不能运转、不能获得期望的反应结果。对此，在本实施方式的制造方法中，通过测定催化剂本身的物性变化，，可以设定适当的反应条件而不受反应器规模、种类和结构左右。
（3）反应条件的调整工序
在本实施方式的制造方法中，包括根据上述测定的物性值维持或改变反应条件的工序。在本工序中，根据催化剂的物性值的测定结果，维持或改变反应条件。在本实施方式中，“根据测定的物性值维持或改变反应条件”意味着维持或改变反应条件使得催化剂的物性被优化入优选值的范围内。如果测定的物性值在优选的范围内，则维持反应条件，如果在优选的范围外，则改变反应条件，使得变化至优选的范围内。为了通过维持或改变反应条件使催化剂的物性变化为优选的值，优选的是，在反应开始之前，预先把握反应条件的改变与随之发生的催化剂物性变化的关系。即，优选预先求出在催化剂过度还原的情况下通过将反应条件设定为何种程度的氧化而返回到原来的还原率等催化剂物性与反应条件的所谓校准曲线。当然，该校准曲线也可以根据经验法则来求出。
优选的是，在反应开始之前将催化剂的物性最适化，调整反应条件使催化剂的物性贯穿反应前后均处于优选范围。例如，优选维持或改变反应条件，使得催化剂物性值的变动维持在相对于填充进反应器前的催化剂的物性值的±30%以内，更优选维持或改变反应条件，使得维持在±20%以内，进一步优选维持在±10%以内。催化剂的物性值从填充前的优化值偏离±30%以上时，此后即使想通过改变反应器内的温度、气氛来调整该物性值，也难以返回适当的范围内，且催化剂性能还有可能降低。催化剂物性不可逆变化的原因虽然并不明确，但认为原因之一是反应器的条件的制约。催化剂的氧化还原状态朝还原侧变化30%以上时，例如，尽管想要通过提高（i）原料气体中的氧气浓度来调整，但由于存在反应器内的氧气浓度提高到爆炸界限以上的危险性，因此难以暴露于充分的氧化气氛。相反，催化剂的氧化还原状态朝氧化侧变化30%以上时，由于（ii）反应器内无法实现氧气浓度0%以下的还原状态，因此难以将催化剂充分还原。作为其它原因，认为氧化还原度偏离±30%时，显示催化活性的晶体被不可逆地破坏，基于改变反应器内的温度、气氛的调整可能也无法再构筑原来的晶面。关于下述（工序1）从催化剂填充到稳定状态下的反应开始、以及（工序3）反应停止时，反应器内的温度、气氛变动很大，因此，一般估计标准化UV值和/或还原率有变动。在（工序1）中，分别地，反应器的温度从室温变动到稳定状态的反应温度（在下述的例子中，20～450℃），氨供给量从0变动到稳定状态的量（在下述的例子中，0～80Nm3/小时），空气的供给量从0变动到稳定状态的量（在下述的例子中，0～400Nm3/小时）。随之供给气体的组成比和出口氧气浓度（在下述的例子中，0～21体积%）和出口氨浓度也发生很大变动。因此，在（工序1）中，尤其是在不有意识地管理标准化UV值和/或还原率时，有可能从适当值偏离±30%以上，因此，在不稳定状态时测定标准化UV值和/或还原率并据此来设定反应条件是更有效的。在下述（工序2）稳定状态下的反应时，优选维持更小的物性值变动范围。
作为反应条件的维持或改变，只要是能够将催化剂的物性值最适化的反应条件的维持或改变即可，对其没有特别限制，例如，可列举出进行选自下述之中的至少一种动作：追加反应器中的催化剂、削减反应器中的催化剂、向反应器添加催化剂的构成元素、改变反应器内的催化剂层的温度以及改变供给反应器中的原料气体的组成。反应条件的维持或改变可以一次仅实施一种，也可以将多种组合来实施。另外，可以暂时性改变反应条件而后再次返回到改变前的条件，也可以一直维持改变的条件。
关于根据各物性值的变动来调整反应条件的优选方法，以使用含有Mo和V的氧化物催化剂的丙烷的氨氧化反应为例来具体说明。
（标准化UV值和还原率）
通过吸收和/或反射光谱算出的标准化UV值和/或还原率超过优选的范围时，认为催化剂被过度地还原或者氧化。为了将催化剂的氧化还原度调整至优选的范围，优选对被过度还原或氧化的催化剂进行氧化或还原处理。
催化剂被过度还原时，可以通过以下方式将催化剂氧化：(i)将供给反应器的原料气体中的氧气浓度提高为适当的范围；(ii)将该原料气体中的氨浓度降低为适当的范围；(iii)将反应器内的催化剂层的温度（以下也称为“反应温度”）提高为适当的范围并加快催化剂的氧气吸收速度；(iv)将原料气体的供给量减少为适当的范围；(v)向反应器中追加催化剂；(vi)向反应器中添加钼化合物等。
例如，在丙烷的氨氧化反应中，当标准化UV值和/或还原率的值朝还原侧变化10%时，(i)将供给反应器的原料气体中的氧气浓度提高为适当的范围的情况下，优选将空气/丙烷的摩尔比增加0.3～3、更优选1～2。(iii)提高反应温度时，还发生诸如由于反应温度升高导致反应速度上升、由于反应中消耗的氧气也增加导致反应器出口的氧气浓度减少等与氧化相反的影响，因而该效果取决于氧气浓度的减少和催化剂的氧气吸收速度上升的程度的大小。因此，升高反应温度且提高供给的原料气体中的氧气浓度是更有效的。同样地，在丙烷的氨氧化反应中，对于朝还原侧变化10%，优选升高1～20℃、更优选3～10℃。另外，(iv)使原料气体的供给量减少时，认为作为原料气体中含有的还原性气体的丙烷和氨的量减少，对于每单位催化剂量的催化剂的负荷降低，因此能够将催化剂氧化。同样地，针对朝还原侧变化10%，优选将每单位催化剂量的丙烷流量（WWH[h-1]）减少0.01～3、更优选0.05～2。然而，这是以氨和空气与丙烷的摩尔比不变动为前提的。此时，反应压力下降，如果升高压力使得压力保持恒定，则压力的上升导致接触时间变长、丙烷的转化率增高，从而发生反应器出口的氧气浓度减少这一与氧化相反的影响。因此，优选的是，反应压力设定为保持自然地降低。其中，接触时间指反应器内的催化剂量除以供给反应器的气体总流量。另外，认为通过(v)向反应器中追加催化剂，与(iv)的方法同样地对于每单位催化剂量的催化剂的负荷下降，从而能够将催化剂氧化。此外，通过(vi)向反应器中添加钼化合物，添加的钼价态比催化剂中被还原的钼的价态高时和/或添加的钼在反应气氛中比催化剂更快地被氧化而获得高价态时，由于添加的钼与催化剂的接触和/或复合化而可以将催化剂氧化。该方法对于下述催化剂中钼浓度降低的情况下也是有效的。在将催化剂氧化的方面中，从操作的简便性、效果的大小、速效性、对不饱和腈的生产率的影响小等观点考虑，作为将催化剂氧化并将氧化还原度调整为优选的范围的方法，特别优选采用上述(i)和/或(iii)的方法。
催化剂被过度氧化时，与被还原时相反地可以通过以下方式来还原催化剂：(i)将供给反应器的原料气体中的氧气浓度降低为适当的范围；(ii)将该原料气体中的氨浓度升高为适当的范围；(iii)将反应温度降低为适当的范围并减慢催化剂的氧气吸收速度；(iv)将原料气体的供给量增加为适当的范围；(v)从反应器中排出催化剂；(vi)从反应器中排出钼化合物等。关于变化量，与上述被过度还原的情况大致相反地变化即可。
(iii)降低反应温度时，还发生诸如由于反应温度降低导致反应速度下降、由于反应中消耗的氧气减少导致反应器出口的氧气浓度增加等与还原相反的影响，所以该效果取决于氧气浓度的增加及催化剂的氧气吸收速度下降的程度的大小。因此，降低反应温度且降低供给的原料气体中的氧气浓度是更有效的。(iv)增加原料气体的供给量时，认为作为原料气体中含有的还原性气体的丙烷和氨的量增加，对于每单位催化剂量的催化剂的负荷升高，从而能够将催化剂还原。此时，反应压力增加，如果降低压力使得压力保持恒定，则压力的降低导致接触时间变短、丙烷的转化率下降，从而发生反应器出口的氧气浓度增加这一与还原相反的影响。因此，优选反应压力设定为保持自然地增加。另外，认为通过(v)从反应器中排出催化剂，与(iv)的方法同样地对于每单位催化剂量的催化剂负荷升高，从而能够将催化剂还原。此外，通过(vi)从反应器中排出钼化合物，添加的钼价态比催化剂中的被氧化的钼的价态高时和/或添加的钼在反应气氛中比催化剂更快地被氧化而获得高价态时，由于添加的钼与催化剂接触和/或复合化而能够将催化剂氧化，因此认为排出钼化合物也是有效的。然而，一旦投入到反应器中的钼化合物附着于催化剂颗粒表面或者与催化剂复合化的情况下、钼化合物的粒径与催化剂同等等情况下，趋向于难以选择性地只排出钼化合物。
作为将催化剂还原并将氧化还原度调整为优选的范围的方法，从操作的简便性、效果的大小、速效性、对不饱和腈的生产率的影响少等观点考虑，与氧化的情况同样地，尤其优选采用上述(i)和/或(iii)的方法。
关于(v)催化剂的追加或排出，从使反应器内的催化剂及追加的催化剂的流动性和混合性良好、调整催化剂的氧化还原状态的观点考虑，根据反应器内的催化剂的状态来选择追加特定粒径的催化剂是优选的实施方式之一。测定排出的催化剂的粒径，与反应器填充前的催化剂的粒径的大小比较发生变化时，可以让追加的催化剂的粒径大于或小于填充前的催化剂的平均粒径。一般而言，小颗粒的催化剂在反应中慢慢飞散，因此持续一定程度反应之后的催化剂的平均粒径大多大于填充前的催化剂的平均粒径。在该情况下，优选的是，通过筛分相对于反应器内的催化剂的粒径的30～95%的粒径的催化剂颗粒等来选择追加的催化剂的粒径。关于反应器内的催化剂的平均粒径，可以设定为用于使流动性为良好状态的公知的平均粒径。在丙烷的氨氧化反应的场合下，反应器内的催化剂的平均粒径优选为30～100μm，更优选为40～65μm。另外，在用公知的方法将含有Mo、V、Sb的复合氧化物催化剂烧成时，其粒径越小，还原率趋向于越高，因此，还可根据反应器内的催化剂的氧化还原状态来调整追加的催化剂的粒径。
其中，催化剂的平均粒径是根据JIS R1629-1997“利用精细陶瓷原料的激光衍射散射法测定粒径分布的方法（ファインセラミックス原料のレーザー回折·散乱法による粒子径分布測定方法）”来测定粒径分布、按体积基准平均而求出的值。例如，可以通过激光衍射散射法粒度分布测定装置BECKMAN COULTER制LS230来测定。更具体的平均粒径的测定可以按照激光衍射散射法粒度分布测定装置BECKMAN COULTER制LS230附带的手册如下地进行。进行背景测定（运行速度60，RunSpeed60）之后，称量0.2g颗粒到适当大小的螺纹管中，添加10cc水。盖住螺纹管，充分振荡，使颗粒在水中分散。施加30瓦的装置的超声波，再次将螺纹管充分振荡，用玻璃吸管将分散在水中的颗粒注入装置本体，使得达到适当的浓度（浓度10，PIDS60）。在浓度显示稳定之后，关掉超声波并放置10秒钟，开始测定（测定时间90秒）。测定结果的中位径的值作为平均粒径。
（催化剂构成元素的浓度）
催化剂构成元素的浓度超过优选的范围时，为了调整至优选的范围，通过在反应器中追加或排出含有超过优选范围的催化剂构成元素的化合物，从而可以返回到适当的浓度。例如，催化剂中含有Mo时，已知Mo随着反应所生成的水而散脱。因此，反应中Mo浓度有可能随着时间的经过而降低，在反应器中追加钼化合物是有效的。对所添加的Mo化合物的种类没有特别限制，可以使用二氧化钼、三氧化钼、含有钼的复合氧化物、七钼酸铵、二钼酸铵、多钼酸铵等氧化物、铵盐。添加的Mo化合物在反应器内分解，Mo移向催化剂。Mo化合物在反应器内分解，Mo被供给催化剂，从容易分解的观点出发，作为Mo化合物，Mo的铵盐是优选的，尤其优选七钼酸铵。另外，在反应器中，还优选重新追加含有Mo的催化剂。追加钼化合物和催化剂的哪一种可以考虑催化剂性能、反应条件、经济性等来适当选择，也可以追加钼化合物和催化剂二者。
以下分成每一反应工序具体地给出用于将催化剂的物性值维持在优选的范围内的优选反应条件。
（工序1）从催化剂填充到稳定状态下的反应开始之前
首先，将催化剂填充到反应器中。催化剂可以从催化剂鼓桶等容器中直接输送到反应器中，也可以暂时贮存在催化剂专用的料斗等中，然后输送到反应器中。对将催化剂输送到反应器内的方法没有特别限制，可以使用气体来输送。用于输送的气体可以利用氮气、空气、氧气等，从易获得性、经济性、处理的容易性的观点考虑，优选使用空气。对用于输送的空气的温度没有特别限制，可以是动态的，为了防止输送中催化剂被空气氧化，以及从配管、反应器的耐热性的观点考虑，优选为20～300℃。在反应器内，在催化剂填充中还优选从反应器下部导入空气而使催化剂流动。从输送催化剂之后能够使反应器的温度升高的观点、防止催化剂在空气中被氧化的观点和反应器的耐热性的观点考虑，从反应器下部导入的空气的温度优选为100℃～650℃。从输送催化剂之后能够使反应器的温度上升的观点、防止催化剂在空气中被氧化的观点考虑，输送时的催化剂的温度优选调整为50～450℃。从同样的观点考虑，催化剂输送所需的时间例如在催化剂的温度为200℃时优选在300小时以内。
接着，为了使反应器内和反应器内的催化剂层的温度上升到氨氧化反应的反应温度，进一步在反应器中导入加热的空气。此时，为了防止催化剂被加热的空气氧化，反应器内的催化剂层的温度优选为200～450℃，更优选为250～400℃。从同样的观点考虑，上升到氨氧化反应的反应温度的时间例如在使催化剂层的温度从200℃上升到350℃时优选为100小时以内。对供给的空气的量没有特别限制，可以根据反应器的大小、形状、材质、保温性、填充的催化剂量来适当调整，例如，在将约600kg催化剂填充到内径600mm的碳钢制流化床反应器中时，优选为100～600Nm3/h，更优选为150～550Nm3/h。在反应器的大小、催化剂量不同的情况下，可以大致同等地将每单位催化剂量的流量设定为上述优选范围，优选根据催化剂的结构、放热的大小来适当调整。催化剂层的温度升高如上所述可以在反应器内进行，也可以在上述催化剂料斗中进行。
接着，边供给含分子态氧的气体和在催化剂的存在下与上述含分子态氧的气体反应而燃烧的燃烧性气体，边使催化剂升温达到进行氨氧化反应的温度。燃烧性气体在催化剂的存在下借助含分子态氧的气体燃烧并产生燃烧热，因而利用该燃烧热可以使催化剂层的温度上升。对燃烧性气体的供给量没有特别限制，可以考虑反应器的大小和形状、填充的催化剂量、催化剂性能降低的抑制效果、以及使反应器出口的气体组成避开爆炸范围来设定。具体而言，作为供给量的下限，以供给反应器的含分子态氧的气体中含有的燃烧性气体为基准计，以0.1体积%以上的范围供给即可，优选以0.5体积%以上的范围，更优选以1体积%以上的范围供给。另外，关于供给量的上限，除了上述以外，还进一步考虑增加供给量导致的经济上的不利来设定供给量，具体而言，以供给反应器的含分子态氧的气体中含有的燃烧性气体为基准计，优选为30体积%以下，更优选为25体积%以下的范围。例如，将约600kg催化剂填充到内径600mm的碳钢制流化床反应器中时，使用空气作为含分子态氧的气体，继续采用用于使催化剂层温度升高的流量。优选使用氨作为燃烧性气体，并以1小时20～80Nm3/h的速度使氨供给量增加到20～80Nm3/h。催化剂的温度达到300～450℃左右时，优选经5分钟～1小时左右使空气的供给量减少至150～400Nm3/小时。在反应器的大小、催化剂量不同的情况下，也可以将每单位催化剂量的流量大致同等地设定为上述优选的范围，优选根据催化剂的结构、放热的大小来适当调整。
燃烧气体的供给优选在催化剂层的温度达到300℃以上时开始，更优选在300～440℃下开始。此时的含分子态氧的气体的温度优选为100～550℃。作为将燃烧性气体供给反应器的方法，可以与供给反应器的含分子态氧的气体伴行，或者可以使用另外的供给管线来供给反应器。其中，供给反应器的含分子态氧的气体是分子态氧与在燃烧反应中呈惰性的气体的混合气体，具体而言，可列举出空气、在空气中引入氮气、氩气、水、二氧化碳等非活性气体而使氧气浓度降低所获得的气体、在空气中引入氧气而提高氧气浓度的气体、通过膜分离或PSA（变压吸附，Pressure Swing Adsorption）等方法将氮气或氧气的任一种富集而获得的气体等。其中，优选使用经济上最有利的空气。
在升温至进行氨氧化反应的温度之后，开始氨氧化反应时，在燃烧性气体为氨和/或丙烷的情况下，可以通过边控制其供给量，边将流向反应器的供给气体设定为氨氧化反应的原料气体组成，而且最终调整反应器内的催化剂层的温度、操作压力、接触时间、气体线速度（LV）、催化剂量等各种条件来实施。另外，在燃烧性气体为氨和/或丙烷以外的情况下，可以如下实施：通过边慢慢减少其供给量，边增加氨和/或丙烷的供给量，切换为氨氧化反应的原料气体组成，最终调整成上述各种条件。从操作性、简便性、经济性、燃烧所伴有的充分发热的观点考虑，燃烧性气体优选使用氨。催化剂层的温度升高至300℃以上之后，向反应器供给的气体优选不单是含分子态氧的气体，但如果是暂时或断续的、且在能够将催化剂的物性调整至优选范围的范围内以及催化剂性能不降低的范围内，可以容许仅是含分子态氧的气体。
反应器内升温之后，为了开始氨氧化反应，对于将流向反应器的供给气体由所述含分子态氧的气体和燃烧性气体开始切换为氨氧化反应原料气体的温度没有特别限制，优选是稳定进行氨氧化反应的温度或其附近的温度。具体而言，相对于稳定进行氨氧化反应的温度优选在±50℃、更优选±30℃的范围内进行流向反应器的供给气体的切换。从防止催化剂被含分子态氧的气体过度氧化和/或被燃烧性气体过度还原的观点考虑，例如在稳定进行氨氧化反应的温度+10℃下进行切换时，切换所需的时间优选为100小时以内、更优选为50小时以内。另外，从不超过爆炸界限、且将催化剂的物性调整为优选的范围的观点考虑，此时的反应器出口的氧气浓度优选为0.1～10体积%，更优选为0.5～8体积%。
作为升温的一个例子，使用300℃的空气将催化剂送入流化床反应器，从反应器的底部供给利用烃燃料的燃烧并介由热交换器而外部加热的空气，从室温升温至340℃。进一步，在催化剂层的温度达到340℃之后，介由位于反应器底部的作为丙烷和氨的供给管线的喷雾器开始氨的供给，还利用氨的燃烧反应（NH3+3/4O2→1/2N2+3/2H2O）产生的燃烧热进一步提高催化剂的温度。供给的氨量随着催化剂层的温度上升而缓慢增加，最终将供给气体中的氨的浓度设定为15～25体积%、将催化剂层的温度调整至450℃。在此时，开始引入丙烷，边缓慢增加供给量，边最终调整丙烷、氨和空气的供给量，而且将反应器内的催化剂层的温度、操作压力、接触时间、气体线速度、催化剂量等各种条件调整至规定的值，从而开始在稳定条件下的氨氧化反应。关于氨、丙烷、空气的供给量，例如，在将约600kg催化剂填充到内径600mm的碳钢制流化床反应器中的情况下，用30分钟～1小时左右使氨供给量增加到优选60～80Nm3/小时，然后开始丙烷的供给，用1～12小时增加到10～50Nm3/小时，同时用1～12小时使空气的供给量增加到200～400Nm3/小时，使氨供给量减少至10～50Nm3/小时，从而开始反应。
在本工序中，由于催化剂所接触的气体的浓度和温度大幅变化，所以催化剂的氧化还原状态也显著地变化。因此，尤其优选的是，频繁地进行显示氧化还原状态的标准化UV值、还原率的测定，以可调整为适当范围内的方式调整反应条件，使下述稳定状态下的标准化UV值、还原率落入适当的范围内。在本实施方式中，“频繁”是指：在改变各种原料气体的浓度、反应器内的催化剂层的温度的每一个阶段，尽可能地进行催化剂的排出，优选以3小时以内一次以上、更优选1小时以内一次以上的频率进行。在本工序中，排出的催化剂的物性值相对于填充进反应器前的催化剂的物性值变动优选超过±30%、更优选超过±10%时，在该时点，优选的是，进行例如催化剂输送的空气温度的调整，空气、氨和/或丙烷供给量的增减，空气、氨/丙烷供给开始温度和时间的调整等反应条件的维持或改变，将催化剂的物性值调整至适当的范围内。
在不稳定状态下，由于反应器内的环境发生较大地变动，催化剂的氧化还原状态也发生较大地变动，因此监测催化剂的物性值并控制环境使得催化剂的物性值维持为适当范围是特别有效的。优选的是，例如使用小规模的反应器等预先测定本工序的标准化UV值、还原率的推移，不仅与填充进反应器前的催化剂的物性值比较，而且还参照预先测定的物性值的推移来确定适当的范围。
（工序2）稳定状态下反应时
稳定状态下的反应开始后，作为为了将催化剂的物性值调整为优选的范围而维持或改变的反应条件，例如，可列举出反应器出口的氧气浓度（以下还称为“出口氧气浓度”）、反应器出口的氨浓度（以下也称为“出口氨浓度”）、反应器内的催化剂层的温度、供给气体量、接触时间、反应压力。反应器出口的氧气浓度优选满足1.5～6体积%，更优选保持在2～5体积%，进一步优选保持在2～4体积%。关于反应器出口的氨浓度，优选将目标浓度设定在超过0体积%且18体积%以下之间。出口氨浓度的目标浓度根据供给氨氧化反应的复合氧化物催化剂、原料的组成、复合氧化物催化剂的氧化还原度、反应方式（单程或再循环）、反应形式（流化床或固定床）等适当设定，使得不饱和腈的收率和/或选择性为期望的值即可。目标浓度可以设定成具有范围，调整下述参数，使得出口生成气体中的氨浓度落入该范围。一般而言，更优选将出口氨浓度的目标浓度设定在3～16体积%之间，进一步优选设定在5～13体积%。通过将出口氨浓度设定在18体积%以下，可以降低用于将出口生成气体中含有的氨中和的硫酸的成本，通过以使少量的氨在出口生成气体中残留的方式（超过0体积%）反应，可以使丙烷的氨氧化反应以适当的速度进行。另外，虽然机理并不明确，推断通过将反应器出口的氧气浓度、氨浓度维持在上述范围内，可在长期的反应中调整催化剂的氧化还原度。根据催化剂的物性值维持或改变反应条件的情况不限于此，也可以暂时偏离上述目标浓度，将催化剂还原处理，催化剂的氧化还原状态返回到优选的范围之后，设定为上述目标浓度。
反应方式可以采用回收未反应的原料气体而后再供给反应器的再循环式，也可以采用原料气体不再循环的单程式，根据反应方式优选的原料气体的组成比会发生不同。
对供给反应器的原料气体的组成没有特别限制，例如，在采用单程式反应的情况下，由于需要提高丙烷的转化率，因此，空气/丙烷的摩尔比优选是3～21，更优选是7～19，进一步优选调整为10～17。另外，氨/丙烷的摩尔比优选为0.5～1.5，更优选为0.65～1.3，进一步优选调整为0.8～1.15。
从获得优选的催化剂性能和催化剂寿命的观点以及将催化剂的物性值维持在优选的范围内的观点等考虑，下述式（3）所示的、相对于催化剂量的每单位时间的丙烷的反应量优选为0.03～0.20，更优选为0.04～0.18。
丙烷流量（kg/h）/催化剂量（kg）×丙烷转化率（%）/100（3）
根据催化剂的物性值维持或改变反应条件时，可以偏离上述优选的数值范围来调整，但优选以不越出爆炸范围的程度调整。
将未反应的丙烷再循环时，为了提高由丙烷向对应的不饱和腈的选择性，降低丙烷的转化率的条件是优选的，因此，空气/丙烷的摩尔比优选为1～16，更优选为3～13，进一步优选调整为5～10。然而，原料气体的组成比可影响出口氧气浓度，因此在任何反应方式的情况下，均优选结合考虑使出口氧气浓度达到所需的值来确定组成比。氨/丙烷的摩尔比优选为0.2～1.3，更优选调整为0.4～1.0。然而，由于原料气体的组成比可影响出口氨浓度，因此在任何反应方式的情况下，优选结合考虑使出口氨浓度达到所需的范围来确定组成比。根据催化剂的物性值维持或改变反应条件时，可以偏离上述优选的数值范围来调整，但优选以不越出爆炸范围的程度调整。
氨氧化反应时的反应器内的催化剂层的温度优选为350～500℃，更优选为380～470℃。通过将上述温度设定为350℃以上，倾向于能够以实用的速度进行丙烷的氨氧化反应，通过设定为500℃以下，倾向于能够抑制目标产物的分解。根据催化剂的物性值维持或改变反应条件时，可以偏离该范围而调整为维持或改变上述反应条件时的优选的数值范围，但在该情况下，优选调整成不会由于反应器内的催化剂层的温度变成高温、转化率增高而导致反应器出口的氧和/或氨浓度超出爆炸范围。
反应压力低时，不饱和腈的选择性趋向于变得良好，优选为5×104～5×105Pa，更优选为0.3×105～3×105Pa。原料气体与复合氧化物催化剂的接触时间优选为0.1～10（秒·g/cc），更优选调整为0.5～5（秒·g/cc）。改变接触时间有（1）增减原料气体的量的方法和（2）增减反应器中容纳的催化剂量的方法，从使不饱和腈的生产量为恒定的观点考虑，优选上述（2）的方法。
接着，说明分析反应器出口气体中的氧气浓度的方法。在此处，反应器的“出口”不必要严格地是生成气体从反应器流出的部分或其附近，只要是在生成气体中的氧气的比率不变的范围内可测定“出口氧气浓度”的范围即可。因此，“出口氧气浓度”只要对反应器下游或即将从反应器流出之前到即将供给精制操作之前的气体进行测定即可。例如，将生成气体骤冷之后，用水吸收而后通过抽提蒸馏进行精制时，可以在反应器与反应器下游设置的骤冷塔之间的配管中，对要测定出口氧气浓度的生成气体取样。
在本实施方式的制造方法中，原料气体在反应器内与复合氧化物催化剂接触，进行氨氧化反应，生成含有不饱和腈的气体。在生成气体中，除了不饱和腈以外，还会含有未反应的原料、通过反应生成的水、副产物。出口氧气浓度在不稀释该生成气体的情况下分析。对于分析反应器出口的生成气体中的氧气浓度的方法没有特别限制，例如，可列举出以下方法：在反应器出口设置取样管线，从该取样管线采集气体到加热至180℃的SUS容器中，引入到使用分子筛5A作为填充材料、使用氩气作为载气的气相色谱仪（岛津制作所GC-14B）中进行分析；将反应器出口取样管线直接与该气相色谱仪连接，直接同步地分析气体。
关于分析反应器出口气体中的氨浓度的方法，反应器的“出口”也不必要严格地是生成气体从反应器流出的部分或其附近，只要是在生成气体中的氨的比率不变的范围内可测定“出口氨浓度”即可。因此，“出口氨浓度”只要对反应器下游或即将从反应器流出之前到即将供给精制操作之前的气体进行测定即可。例如，将生成气体骤冷之后，用水吸收而后通过抽提蒸馏进行精制时，可以在反应器与反应器下游设置的骤冷塔之间的配管中，对要测定出口氨浓度的生成气体取样。
出口氧气浓度和/或出口氨浓度可以连续地测定，也可以间歇地测定而只要是不过多偏离目标温度的频率。在间歇测定的情况下，优选的是，把握出口氧气浓度和/或出口氨浓度的变化速度，据此来设定频率。即，在出口氧气浓度和/或出口氨浓度容易增减的反应体系的情况下，由于担心在短时间内与目标温度偏离很大，因此优选按照数分钟左右的间隔来测定，在出口氧气浓度和/或出口氨浓度的增减较小的反应体系的情况下，将测定间隔设定为数小时以上也没有问题。
出口氧气浓度和出口氨浓度的测定可以与催化剂物性值的测定平行地进行，但从爆炸范围的确认的观点考虑，优选的是，出口氧气浓度和出口氨浓度的测定结果优先获得。从维持高收率的观点来看，优选对催化剂物性值的结果与出口氧气浓度和/或出口氨浓度的测定值综合进行判断，但更优选优先对与反应活性、目标产物收率有关的催化剂本身的物性值的测定结果进行判断。
原料气体在反应器内与复合氧化物催化剂接触，进行氨氧化反应而生成的气体含有不饱和腈，除了不饱和腈以外，还会含有未反应的原料、通过反应生成的水、副产物。出口氨浓度在不稀释该生成气体的情况下分析。对于分析反应器的出口生成气体中的氨浓度的方法没有特别限制。例如，在反应器出口设置取样管线，从该取样管线将反应气体吸收到1/50N硝酸水溶液中，用1/50N的氢氧化钠进行滴定。此时，吸收气体量明确的情况下，可以由此求出表观的氨浓度。吸收气体量不明确时，在1/50N硝酸水溶液中吸收的同时，另外在加热至180℃的SUS容器中采集气体，将采集的气体引入到气相色谱仪（岛津制作所GC-14B）中，可以由液体中的主要成分量与气体中的主要成分浓度的相关性来求出表观的氨浓度。这样获得的出口氨浓度由于不包含与副产物的有机酸反应了的氨的浓度，因此，称之为“表观出口氨浓度”，为了由此求出“总出口氨浓度（真实氨浓度）”，必要的是，将相同的吸收液引入到气相色谱仪中，对吸收液中含有的有机酸定量，如下式（4）所示，校正与有机酸反应的氨量。在本实施方式中，如下式（5）所示，“出口氨浓度”是按照丙烷基准算出的校正了与该有机酸反应的氨分的真实氨浓度。
真实氨浓度=表观氨浓度+与有机酸反应的氨浓度（4）
出口氨浓度=真实氨浓度/原料气体中的丙烷浓度（5）
其中，根据分析方法的不同，出口氨浓度的测定值有可能发生少许的偏离，通过根据出口氨浓度的变化维持或改变反应条件，可实现长期的运转，因此，分析方法不同导致的测定值的偏离对反应的控制没有带来大的影响，根据该分析方法的测定值的变化调整反应条件即可。
反应器出口是指反应器下游且骤冷塔上游的部位，反应器出口气体是通过将该原料气体供给复合氧化物催化剂、进行气相催化氨氧化反应而生成的含有不饱和腈的气体，该氧/氨浓度是指在不稀释该气体的情况下分析而获得的浓度。
为了使反应达到稳定状态的时间点的出口氧气浓度（初始浓度）达到设定在1.5～6.0体积%之间的目标浓度，优选预先调查将复合氧化物催化剂的组成等下述条件调整至何种范围时显示何种程度的氧气浓度。初始浓度虽然是在1.5～6.0体积%的范围内但不是目标浓度的情况下，从将催化剂的氧化还原度维持在期望的范围内的观点考虑，优选按照下述（1）～（3）的出口氧气浓度控制方法增减各条件，使得出口氧气浓度接近目标浓度。初始浓度为目标浓度时，当前维持该运转条件，而与目标浓度发生偏离时，如下所述，优选在出口氧气浓度与目标浓度的偏离在1体积%以内（±0.5%以内）期间增减各条件。
为了使反应达到稳定状态的时间点的出口生成气体中的氨浓度（初始浓度）为设定在超过0%且18体积%以下之间的目标浓度，优选预先调查将复合氧化物催化剂的组成等下述条件设定在何种范围时显示何种程度的出口氨浓度。虽然初始浓度处于超过0%且18体积%以下的范围内但不是目标浓度时，从将催化剂的氧化还原度维持在期望范围的观点出发，优选的是，按照下述（1）～（3）的出口氨浓度控制方法增减各条件，使得出口氨浓度接近目标浓度。初始浓度为目标浓度时，当前维持该运转条件，而与目标浓度发生偏离时，如下所述，优选在出口氨浓度与目标浓度的偏离在2体积%以内（±1%以内）期间增减各条件。
接着，说明出口氧气浓度的调整方法。
在本实施方式的制造方法中，优选调整选自下列之中的至少一种条件，使得反应器出口的生成气体中的氧气浓度为设定在1.5～6.0体积%之间的目标浓度：
（1）原料气体中氧气相对于丙烷的摩尔比（氧气/丙烷）；
（2）反应器的温度；以及
（3）复合氧化物催化剂与原料气体的接触时间。
例如，在反应器出口的生成气体中的氧气浓度低于目标浓度的下限时，通过将（1）原料气体中氧气相对于丙烷的摩尔比（氧气/丙烷）提高0.15～0.4，可以将出口生成气体中的氧气浓度提高1体积%。另外，在将（2）反应器的温度降低2～5℃或者将（3）复合氧化物催化剂与原料气体的接触时间降低0.10～0.20秒时，同样也可以将出口生成气体中的氧气浓度升高1体积%。相反，反应器出口生成气体中的氧气浓度高于目标浓度的上限时，为了将反应器出口气体中的氧气浓度降低1体积%，将（1）氧气/丙烷降低0.15～0.4、或将（2）反应器的温度升高2～5℃、或者将（3）接触时间增加0.10～0.20秒。当然，通过将这些条件组合来接近目标氧气浓度也是有效的。尤其，与目标浓度的偏离较大时，调整多个条件以返回到目标浓度是优选的实施方式。然而，从维持催化活性或防止副反应进行的观点出发，优选在与目标浓度的偏离为1体积%以内（±0.5%以内）期间进行出口氧气浓度的调整，因此，从在与目标浓度偏离较小期间进行应对的观点出发，通过应答速度（条件的改变反映到出口氧气浓度的时间）较快的（1）氧气/丙烷的增减来调整是优选的。
增减反应器温度根据反应器的形态、反应条件而不同，可以在监视温度的同时，通过将冷却介质的供给速度按照0.1FS/分钟以上的速度进行供给来调整，所述冷却介质通入常态使用的除热管和/或温度调整用的除热管。反应器的温度可以通过在反应器内的催化剂层中设置的1个以上的温度检测器来测定。设置多个温度检测器时，可以选择使用其中的一个，也可以选择2个以上的检测器，将其平均来使用。对设置的温度检测器的形式没有特别限制，可以采用常用形式的检测器例如热电偶、测温电阻器等。
复合氧化物催化剂与原料气体的接触时间优选为0.1～10（秒·g/cc），更优选为0.5～5（秒·g/cc）。作为调整接触时间的方法，有（3-1）增减原料气体的量的方法和（3-2）增减反应器中容纳的催化剂量的方法，从使不饱和腈生产量为恒定的观点考虑，（3-2）增减反应器中容纳的催化剂量的方法是优选的。例如，为了使接触时间比现在的接触时间上升10%，将反应器中容纳的催化剂量增加10%即可。复合氧化物催化剂与原料气体的接触时间可以由流动的原料气体的量与反应器中填充的催化剂量来算出。
调整上述条件（1）和/或（3）时，优选使得上述反应器的温度变化为调整条件前的温度±5℃以内。即，通过条件（1）和/（3）让反应器出口气体中的氧气浓度接近目标浓度时，增减各条件的速度优选使得温度变化相对于增减前的反应器的温度落入±5℃以下。丙烷的氨氧化是适合的转化率较低、反应器的温度变化会导致进一步的温度变化的发散体系，因此，想要控制反应器出口气体中的氧气浓度而增减各条件，有可能使反应器的温度发生较大变动。因此，优选在将反应器的温度变化维持在调整条件前的温度±5℃以下的同时来使氧气浓度接近目标浓度。
调整上述条件（2）时，优选将上述反应器的温度变化维持在目标温度±5℃。通过将反应器的温度变化维持在目标温度±5℃，倾向于能够防止整个反应体系每单位时间的反应量以及放热量大幅增减、反应温度失控。例如，显示出口生成气体中的氧气浓度的目标浓度的反应器的温度为445℃时，以当前该温度作为目标温度进行反应。通常，用于获得必要的除热量的反应器的控制（冷却盘管的运转等）由于已在反应之前掌握，因此，反应器的温度可以控制在目标温度±0.5℃左右。在长期持续反应的期间，由于催化剂的活性等发生变化，因此，即使以相同的温度、原料组成比继续运转，出口生成气体中的氧气浓度也会变化。随着催化活性的提高，出口氧气浓度提高1体积%时，为了通过反应器的温度来降低出口氧气浓度，从目标温度445℃（例如）下降3℃。在该情况下，在监测出口氧气浓度的同时，以442℃作为新的目标温度继续反应。进一步进行反应，出口氧气浓度发生变化时，以442℃时的反应条件为基准，设定新的反应条件。同样地，为了将出口氧气浓度降低1体积%而将温度降低3℃时，以339℃作为新的目标温度而继续反应。上述的例子是每次出口生成气体中的氧气浓度发生变化而单使反应温度变化的实施方式，当然，也可通过一同增减氧气/丙烷的摩尔比等来控制出口氧气浓度，也可通过初次使反应温度变化、下次使氧气/丙烷的摩尔比变化来控制出口氧气浓度。
需要说明的是，可以边测定反应器的温度边增减氧气/丙烷的摩尔比，使出口氧气浓度增减，但反应器的温度测定并非是必须的。这是因为，如果在反应之前测定氧气/丙烷的摩尔比变动所伴随的反应器的温度变化并绘制校准曲线，就可了解能够将反应器的温度维持在±5℃的范围内的氧气/丙烷的摩尔比的变化速度。
为了将反应器出口生成气体中的氧气浓度设定为目标浓度，调整（1）原料气体中氧气相对于丙烷的摩尔比时，优选将增加或减少与该摩尔比对应的氧气量的速度设为每分钟为原料气体中所含氧气量的10%以下，更优选设为每分钟为原料气体中所含氧气量的5%以下。通过将每分钟的变化速度设为原料气体中所含氧气量的10%以下，倾向于可以防止反应温度的变化速度变得过大。另外，增减原料气体中所含氧气量时，优选细分阶段地变化至期望的量，例如10分钟增加60Nm3/h时，与每一分钟增加6Nm3/h相比，每10秒钟增加1Nm3/h的方式是优选的。
为了将反应器出口生成气体中的氧气浓度设定为目标浓度，调整（2）反应器的温度时，反应器的温度变化的速度优选为每小时10℃以下，更优选为每小时5℃以下。增减反应器的温度时的温度变化例如在升高反应器的温度时以为目标温度+5℃以下的方式变化，相反在降低反应器的温度时以为目标温度-5℃以上的方式变化。与上述氧气量的增减同样地，增加或减低反应器的温度时，优选细分阶段地变化至期望的温度。
为了将反应器出口生成气体中的氧气浓度设定为目标浓度，调整（3）复合氧化物催化剂与原料气体的接触时间时，接触时间的变化速度优选为每小时1.0秒以下，更优选每小时0.5秒。为了将接触时间的变化速度设定为每小时1.0秒以下，催化剂量的变化速度按每小时为下式所示的Xg以下来改变：
Xg=现在的催化剂量-现在的催化剂量/现在的接触时间×（现在的接触时间-1.0）
与增加或减少氧气量、反应器的温度同样地，在增加或减少接触时间时，也优选细分阶段地变化至期望的时间。
接着，说明出口氨浓度的调整方法。
在本实施方式的制造方法中，测定反应器的出口氨量，优选根据上述出口氨量的变化调整选自下列之中的至少一种条件，使得以原料气体中的丙烷浓度为基准算出的出口氨浓度为设定在超过0体积%且18体积%以下之间的目标浓度：
（1）所述原料气体中氨相对于丙烷的摩尔比；
（2）所述反应器的温度；以及
（3）所述复合氧化物催化剂与所述原料气体的接触时间。
例如，出口氨浓度低于目标浓度的下限时，通过将（1）原料气体中氨相对于丙烷的摩尔比（氨/丙烷）提高0.01～0.02，可以将出口氨浓度升高1体积%。另外，将（2）反应器的温度降低5～10℃或者将（3）复合氧化物催化剂与原料气体的接触时间降低0.40～0.70秒时，同样也可以将出口氨浓度提高1体积%。相反，出口氨浓度高于目标浓度的上限时，为了将出口氨浓度降低1体积%，将（1）氨/丙烷的摩尔比降低0.01～0.02、将（2）反应温度升高5～10℃或者将（3）接触时间增加0.40～0.70秒。当然，通过将这些条件组合来接近目标氨浓度也是有效的。尤其，与目标浓度偏离较大时，调整多个条件以返回到目标浓度是优选的实施方式。然而，从维持催化剂的活性或防止副反应进行的观点考虑，优选在与目标浓度的偏离为2体积%以内（±1.0%以内）期间进行出口氨浓度的调整，因此，从在与目标浓度偏离较小期间进行应对的观点出发，通过应答速度（条件的改变反映到出口氨浓度的时间）较快的（1）氨/丙烷的摩尔比的增减来进行调整是优选的。
增减反应器的温度根据反应器的形态或反应条件而不同，可以在监视温度的同时，通过将冷却介质的供给速度按照0.1FS/分钟以上的速度进行供给来调整，所述冷却介质通入常态使用的除热管和/或温度调整用的除热管。反应器的温度可以通过在反应器内的催化剂层中设置的1个以上的温度检测器来测定。设置多个温度检测器时，可以选择使用其中的一个，也可以选择2个以上的检测器，将其平均来使用。对设置的温度检测器的形式没有特别限制，可以采用常用形式的检测器例如热电偶、测温电阻器等。
原料气体与复合氧化物催化剂的接触时间优选为0.1～10（秒·g/cc），更优选为0.5～5（秒·g/cc）。作为调整接触时间的方法，有（3-1）增减原料气体的量的方法和（3-2）增减反应器中容纳的催化剂量的方法，从使不饱和腈生产量为恒定的观点考虑，采用上述（3-2）的方法进行调整是优选的。例如，为了使接触时间比现在的接触时间上升10%，将催化剂量增加10%即可。
复合氧化物催化剂与原料气体的接触时间可以由流动的原料气体的量与反应器中填充的催化剂量来算出，具体而言，用下式来确定。
接触时间（秒·g/cc）=（W/F）×273/（273+T）×（0.1013+P）/0.1013
其中，W、F、T和P如下来定义：
W=填充催化剂量（g）
F=标准状态（0℃，1.013×105Pa）下的原料气体流量（Ncc/秒）
T=反应温度（℃）
P=反应压力（MPa）
调整上述条件（1）和/或（3）时，优选使得所述反应器的温度变化为调整条件前的温度±5℃以内。即，通过条件（1）和/或（3）让反应器出口气体中的氨浓度接近目标浓度时，增减各条件的速度优选使得温度变化相对于增减前的反应器的温度落入±5℃以下。丙烷的氨氧化是适合的转化率较低、反应器的温度变化会导致进一步的温度变化的发散体系，因此，想要控制反应器出口气体中的氨浓度而增减各条件，有可能使反应器的温度发生较大变动。因此，优选在将反应器的温度变化维持在调整条件前的温度±5℃以下的同时来使氨浓度接近目标浓度。
调整上述条件（2）时，优选将上述反应器的温度变化维持在目标温度±5℃。通过将反应器的温度变化维持在目标温度±5℃，倾向于可以防止整个反应体系每单位时间的反应量以及放热量大幅增减、反应温度失控。例如，显示出口生成气体中的氨浓度的目标浓度的反应器的温度为445℃时，以当前该温度作为目标温度进行反应。通常，用于获得必要的除热量的反应器的控制（冷却盘管的运转等）由于已在反应之前掌握，因此，反应器的温度可以控制在目标温度±0.5℃左右。在长期持续反应的期间，由于催化剂的活性等发生变化，因此，即使以相同的温度、原料组成比继续运转，出口生成气体中的氨浓度也会变化。随着催化活性的提高，出口氨浓度降低1体积%时，为了通过反应器的温度来提高出口氨浓度，从目标温度445℃（例如）下降5℃。在该情况下，在监测出口氨浓度的同时，以440℃作为新的目标温度继续反应。进一步进行反应，出口氨浓度发生变化时，以440℃时的反应条件为基准，设定新的反应条件。同样地，为了将出口氨浓度提高1体积%，将温度降低5℃时，以435℃作为新的目标温度继续反应。上述的例子是每次出口生成气体中的氨浓度发生变化而单使反应温度变化的实施方式，当然，也可通过一同增减氨/丙烷的摩尔比等来控制出口氨浓度，也可通过初次使反应温度变化、下次使氨/丙烷的摩尔比变化来控制出口氨浓度。
需要说明的是，可以边测定反应器的温度边增减氨/丙烷的摩尔比，使出口氨浓度增减，但反应器的温度测定并非是必须的。这是因为，如果在反应之前测定氨/丙烷的摩尔比变动所伴随的反应器的温度变化并绘制校准曲线，就可了解能够将反应器的温度维持在±5℃的范围内的氨/丙烷的摩尔比的变化速度。
为了将反应器出口生成气体中的氨浓度设定为目标浓度，调整（1）原料气体中氨相对于丙烷的摩尔比时，优选将增加或减少与该摩尔比对应的氨量的速度设为每分钟为原料气体中所含氨量的15%以下，更优选设为每分钟为原料气体中所含氨量的10%以下，进一步优选设为每分钟为原料气体中所含氨量的5%以下。通过将每分钟的变化速度设为原料气体中所含氨量的15%以下，可以防止反应温度的变化速度变得过大。另外，增减原料气体中所含氨量时，优选细分阶段地变化至期望的量，例如10分钟增加60Nm3/h时，与每一分钟增加6Nm3/h相比，每10秒钟增加1Nm3/h的方式是优选的。
为了将反应器出口生成气体中的氨浓度设定为目标浓度，调整（2）反应器的温度时，优选的是，反应器的温度变化例如在升高反应器的温度时以为目标温度+5℃以下的方式变化，相反在降低反应器的温度时以为目标温度-5℃以上的方式变化。通过增加或减低反应器的温度来调整氨浓度时，反应器的温度变化的速度优选为每小时10℃以下，更优选为每小时5℃以下。与上述氨量的增减同样地，增加或减低反应器的温度时，优选细分阶段地变化至期望的温度。
为了将反应器出口生成气体中的氨浓度设定为目标浓度，调整（3）复合氧化物催化剂与原料气体的接触时间时，接触时间的变化速度优选为每小时1.0秒以下，更优选每小时0.5秒。
为了将接触时间的变化速度设定为每小时1.0秒以下，催化剂量的变化速度按每小时为下式所示的Xg以下来改变。
Xg=现在的催化剂量-现在的催化剂量/现在的接触时间×（现在的接触时间-1.0）
与增加或减少氧气量、反应器的温度同样地，在增加或减少接触时间时，也优选细分阶段地变化至期望的时间。
（工序3）反应停止时
停止氨氧化反应时，首先，停止将丙烷及氨供给反应器。对于停止方法没有特别限制，可以使丙烷和氨两者的供给量慢慢降低，也可以先停止其中一者，接着停止另一者。从在反应器内的气体不超出爆炸界限的范围内调整以及调整的容易性的观点考虑，优选以如下方式调整：首先，慢慢降低丙烷和氨两者的供给量，接着，仅慢慢降低丙烷的供给量，在供给完全停止的同时，增加氨的供给量，以避开爆炸范围。优选经0.1～30小时、更优选经0.5～20小时将丙烷及氨的供给量降低到60～90%，接着，优选一边经2～30小时、更优选经3～20小时使丙烷的供给量继续降低，一边使氨流量增加100～400%、优选100～350%。接着，停止丙烷的供给，然后降低催化剂的温度。在降低催化剂的温度期间仍优选继续供给氨。催化剂的温度降低到优选200～400℃、更优选250～380℃后，优选用0.3～10小时降低氨的供给量，停止氨的供给。在反应的停止工序中，从将催化剂维持在优选的状态、在良好的状态下重新开始反应的观点来看，优选维持催化剂的物性。
例如，在内径600mm的碳钢制流化床反应器中填充约600kg催化剂时，优选一边经0.3～10小时将空气的供给量从200～400Nm3/小时降低至60～90%，一边将氨流量从10～50Nm3/小时优选增加到20～200Nm3/小时。同时，优选经0.3～10小时将丙烷的供给量从10～50Nm3/小时停止。接着，降低催化剂的温度，催化剂的温度降低到上述优选的范围后，优选经0.3～7小时停止氨的供给量，此后，一边继续供给空气，一边优选用0.5～36小时降低反应器温度。即便在反应器的大小、催化剂量不同的情况下，也可以使每单位催化剂量的流量大致同等而设定为上述优选的范围，但优选根据催化剂的结构、放热的大小来适当调整。
因某些原因，排出的催化剂的物性值偏离优选的范围，为了将该物性值返回到优选的范围而维持或改变反应条件时，上述优选的反应条件可以适当改变。
接着，示出在本实施方式的制造方法中使用的复合氧化物催化剂的一个例子。
(a)复合氧化物催化剂
从目标物的选择性以及进行长期流化反应的观点考虑，较优选的复合氧化物的组成用下式来表示：
Mo1VaNbbAcXdZeOn
式中，成分A表示Te和/或Sb，成分X表示选自由W、Bi、Mn组成的组中的至少一种以上的元素，成分Z表示选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba组成的组中的至少一种以上的元素，a、b、c、d、n表示相对于1个Mo原子的各元素的原子比，a为0.01≤a≤1，b为0.01≤b≤1，c为0.01≤c≤1，d为0≤d≤1，e为0≤e≤1，n为由构成金属的原子价决定的数。
相对于1个Mo原子的V、Nb的原子比a、b分别优选为0.1～0.4、0.02～0.2。
相对于1个Mo原子的成分A的原子比c优选为0.01～0.6，更优选为0.1～0.4.在普通的不饱和腈的工业制造方法中，优选的是，复合氧化物催化剂可耐受在400℃以上的长期使用，成分A为Te时，Te表现在长期运转中容易散脱的趋向。从该观点考虑，在不饱和腈的工业制造方法中，优选成分A是Sb。对V与成分A的原子比a/c进行深入研究，结果发现，使用Te时，原子比a/c优选为1～10，使用Sb时，优选为0.1～1，但其详细原因并不明确。a/c为上述范围时，倾向于以高收率获得目标产物、催化剂寿命也延长。
相对于1个Mo原子的成分X的原子比d为0≤d≤1，更优选为0.001≤d≤0.3。作为成分X，从工业上长期使用的观点来看，其是选自由W、Bi和Mn组成的组中的至少一种以上，W因为倾向于获得最高的目标物的收率而是特别优选的。
成分Z在复合氧化物内均一分散时，可以获得目标物的收率提高效果。作为成分Z的元素，La、Ce、Pr、Yb是优选的，从目标物的收率提高效果的观点考虑，Ce是特别优选的，然而，从日本特开平11-244702号公报中教导的防止成分Z造成浆料中不希望的反应的观点考虑，相对于1个Mo原子的成分Z的原子比e优选满足0.001≤e＜1，更优选为0.001≤e＜0.1，进一步优选为0.002≤e＜0.01。
上述复合氧化物可以负载在载体上。用来负载复合氧化物的载体优选以二氧化硅为主成分。复合氧化物被以二氧化硅为主成分的载体负载时，由于具有高机械强度，因此适合于使用流化床反应器的气相催化氨氧化反应。载体以二氧化硅为主成分时，相对于由复合氧化物和载体构成的负载氧化物的总质量，载体中的二氧化硅的含量按SiO2换算优选为20～70质量%，更优选为30～60质量%。
从强度和防止粉化的观点考虑，相对于由复合氧化物和载体构成的负载氧化物的总质量，载体中的二氧化硅的含量优选为20质量%以上。载体中的二氧化硅的含量低于20质量%时，从工业上使用复合氧化物催化剂来看，难以稳定运转，需要补充损失的复合氧化物催化剂，因此在经济上是不优选的。从获得充分的活性、使必要的催化剂量适当化的观点考虑，相对于由复合氧化物和载体构成的负载氧化物的总质量，载体中的二氧化硅的含量优选为70质量%以下。尤其在流化床反应的情况下，二氧化硅的含量为70质量%以下时，复合氧化物催化剂的比重是适当的，容易形成良好的流动状态。
填充进反应器前的催化剂的标准化UV值优选为0.6～1.0，更优选为0.65～0.9。同样地，还原率优选为6～11%，更优选为7～10%。
本实施方式的标准化UV值在催化剂含有Mo和V时是将Mo和V的价态平衡数值化的指标，对于其它组成的催化剂来说并不在此限。例如，优选根据构成元素预先调查特征波长，定义着眼于该波长的标准化UV值，调查与收率和反应条件的趋向。关于还原率，由于构成元素和组成造成在高锰酸钾中溶解的量改变，因此同样地优选预先调查优选的数值，调查与收率和反应条件的趋向。
(b)复合氧化物催化剂的制造
复合氧化物催化剂例如经过以下3个工序来制造。
（1）调合原料而获得原料调合液的工序；
（2）将工序（1）中获得的原料调合液干燥，获得催化剂前体的工序；
（3）将工序（2）中获得的催化剂前体烧成，获得复合氧化物催化剂的工序。
其中，“调合”是使催化剂构成元素的原料溶解或分散在溶剂中。溶剂优选是水性的。
原料是指含有复合氧化物催化剂的构成元素的化合物。对原料没有特别限制，例如可以使用以下化合物。
作为Mo和V的原料，分别可以适宜地使用七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]和偏钒酸铵[NH4VO3]。
作为Nb的原料，可以使用铌酸、铌的无机酸盐、铌的有机酸盐，尤其优选铌酸。铌酸用Nb2O5·nH2O来表示，也称为铌氢氧化物或氧化铌水合物。进一步优选以二羧酸/铌的摩尔比为1～4的Nb原料液的形式使用。此时的二羧酸优选为草酸。
作为Sb的原料，优选三氧化二锑[Sb2O3]。
作为Te的原料，优选碲酸[H6TeO6]。
作为成分X的原料，只要是含有这些元素的物质即可，对其没有特别限制，可以使用用适当试剂将含有这些元素的化合物、这些元素的金属可溶化得到的物质。作为含有这些元素的化合物，通常，可以使用这些元素的铵盐、硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧羧酸盐、过氧羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐等，优选使用硝酸盐、羧酸盐等水溶性原料。
作为成分Z的原料，只要是含有这些元素的物质即可，对其没有特别限制，可以使用用适当试剂将含有这些元素的化合物、这些元素的金属可溶化得到的物质。作为含有这些元素的化合物，通常，可以使用这些元素的硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧羧酸盐、过氧羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐等，优选使用硝酸盐、羧酸盐等水溶性原料。
对于载体中含有的二氧化硅的原料没有特别限制，可以使用硅溶胶，部分或全部二氧化硅原料也可以使用粉体二氧化硅。粉体二氧化硅优选是用高热法制造的二氧化硅。粉体二氧化硅通过预先在水中分散后使用，使得向浆料中的添加和混合变得容易。对于分散方法没有特别限制，可以单独或组合使用普通均化器、均质混合器、超声波振荡器等来分散。
调整催化剂的还原率时，虽然催化剂前体的烧成气氛、温度会有影响，但可以通过公知的烧成方法来调整催化剂的还原率。
如上所述制造的催化剂有时含有在其颗粒表面突出的表面体。表面体在复合氧化物催化剂的表面以隆起和/或突起的形状生成，具有表面体的复合氧化物催化剂用于流化床反应时，难以显示充分的流动性，此外，与没有表面体的催化剂相比，目标物的收率有可能降低。因此，优选的是，从催化剂中除去表面体，使得表面体的含量相对于氧化物催化剂的质量为2质量%以下。作为从催化剂中除去表面体的方法，优选使用使气流与催化剂接触等的方法。接触气流时，优选的是，气流在流动方向上的气流长度为10mm以上，且平均流速设为换算成摄氏15℃、1个大气压下的线速度时为80m/s以上且500m/s以下。
表面体由于与催化剂表面和/或内部的晶体结构至少部分不同、氧化还原状态也不同，因此，催化剂颗粒表面的表面体超过2质量%地残留时，有可能不能监测催化剂表面和/或内部的氧化还原状态，不能调整为适当的反应条件。另外，虽然原因并不明确，但表面体比催化剂更容易受到氧化还原，在因表面体受到氧化还原而与催化剂表面密合的状态下将催化剂表面和/或内部氧化还原有可能对催化剂性能造成不良影响。
以下说明包括工序（1）～（3）的优选的复合氧化物催化剂的制造例。
（工序1：调合原料而获得原料调合液的工序）
在本工序中，将Mo化合物、V化合物、成分A化合物、成分X化合物、成分Z化合物、根据需要由其它原料构成的成分添加到水中，加热而调制水性混合液（I）。此时，容器内可以是氮气气氛。接着，将Nb化合物和二羧酸在水中加热搅拌，调制混合液（B0）。进一步，在混合液（B0）中添加过氧化氢，调制水性混合液（II）。此时，H2O2/Nb（摩尔比）优选为0.5～20，更优选为1～10。
根据目标组成将水相混合液（I）、水性混合液（II）适当地混合，获得水性混合液（III）。将所得水性混合液（III）在空气气氛下熟化处理，获得浆料。
水性混合液（III）的熟化是指将水性混合液（III）静置或搅拌规定时间。工业上制造复合氧化物催化剂时，通常喷雾干燥机的处理速度成为控制速度，部分水性混合液（III）被喷雾干燥之后，到所有混合液的喷雾干燥结束花费时间。此间，没有被喷雾干燥处理的混合液继续熟化。因此，熟化时间不仅包括喷雾干燥前的熟化时间，也包括从喷雾干燥开始后到结束的时间。
熟化时间优选为90分钟以上且50小时以内，更优选为90分钟以上且6小时以内。
从防止Mo成分的缩合、V的析出的观点来看，熟化温度优选为25℃以上。另外，从不过度发生含有Nb和过氧化氢的配合物的水解、形成优选形态的浆料的观点考虑，该熟化温度优选为65℃以下。因此，熟化温度优选为25℃以上且65℃以下，更优选为30℃以上且60℃以下。
熟化时的容器内气氛优选具有充分的氧气浓度。氧气不充分时，可能难以发生水性混合液（III）的实质性变化。因此，容器内的气相氧气浓度更优选为1体积%以上。
其中，气相氧气浓度可以使用普通方法例如氧化锆式氧气浓度计来测定。测定气相氧气浓度的场所优选是水性混合液（III）与气相的界面附近。例如，优选的是，同一地点的气相氧气浓度的测定在1分钟以内进行3次，取3次的测定结果的平均值作为气相氧气浓度。
对用于减低气相氧气浓度的稀释气体没有特别限制，可列举出氮气、氦气、氩气、二氧化碳、水蒸气等。在工业上，氮气是优选的。另外，作为用于增加气相氧气浓度的气体，纯氧或高氧气浓度的空气是优选的。
通过熟化，认为水性混合液（III）中含有的成分的氧化还原状态发生了某些变化。发生了某些变化也可从熟化中水性混合液（III）的颜色的变化、氧化还原电位的变化等的出现得到启示。结果，有无在氧气浓度1～25体积%的气氛中90分钟以上且50小时以内的熟化也会造成所得复合氧化物催化剂的性能出现差异。即，在熟化中，正确地鉴定液体中成分的形态变化是极其困难的，通过制造熟化时间不同的催化剂并评价性能，可以推测施加给性能良好的催化剂的熟化时间是优选的，此时形成了某些优选形态的浆料。
认为水性混合液（III）的氧化还原电位是由水性原料液（II）的电位600mV/AgCl主导的，由于水性原料液（II）中含有的草酸铌过氧化物与其它的金属成分发生某些氧化还原反应而出现经时性的电位降低。水性混合液（III）的氧化还原电位优选为450～530mV/AgCl，更优选为470～510mV/AgCl。
从影响水性混合液（III）中所含成分的氧化还原状态发生某些变化的氧化还原反应的进行不过度延迟、防止浆料阶段的氧化还原状态变成过度氧化的观点考虑，熟化中的氧气浓度优选为1体积%以上。另一方面，从防止氧化还原反应过度进行、浆料变成过度还原的观点考虑，熟化中的氧气浓度优选为25体积%以下。无论如何，由于气相氧气对浆料的氧化还原状态造成影响，因此有必要将氧气浓度维持在适当的范围。氧气浓度的范围优选为5～23体积%，更优选为10～20体积%。
在熟化中，水分蒸发、浓缩也无妨。然而，如果在开放体系中进行熟化，虽然必然发生水分的蒸发，但如果不是在氧气浓度1～25体积%气氛下进行，则有可能无法改善催化剂性能。
将复合氧化物负载在二氧化硅载体上时，调制原料调合液，使得含有硅溶胶。硅溶胶可以适当添加。另外，部分硅溶胶可以为粉体二氧化硅的水分散液。也可以适当添加粉体二氧化硅的水分散液。
另外，作为成分A使用Sb（锑）时，优选在水性混合液（I）或含有调合途中的水性混合液（I）的成分的液体中添加过氧化氢。此时，H2O2/Sb（摩尔比）优选为0.01～5，更优选为0.05～4。另外，此时优选在30℃～70℃下持续搅拌30分钟～2小时。
（工序2：干燥工序）
干燥工序是将工序（1）中获得的原料调合液干燥，获得干燥粉体的工序。干燥可以用公知的方法进行，例如可以通过喷雾干燥或蒸发干固来进行。其中，优选采用喷雾干燥获得微小球形的干燥粉体。喷雾干燥法中的喷雾化可以通过离心方式、双流体喷嘴方式或高压喷嘴方式来进行。干燥热源可以使用蒸汽、通过电加热器等加热后的空气。喷雾干燥装置的干燥机入口温度优选为150～300℃，干燥机出口温度优选为100～160℃。
（工序3：烧成工序）
烧成工序是将工序（2）中获得的干燥粉体烧成，获得复合氧化物催化剂的工序。作为烧成装置，可以使用回转炉（回转窑）。对烧成器的形状没有特别限制，形状为管状时，可以实施连续的烧成。对烧成管的形状没有特别限制，优选是圆筒。加热方式优选为外热式，可以适当地使用电炉。烧成管的尺寸、材质等可以根据烧成条件、制造量来适当选择，其内径优选为70～2000mm，更优选为100～1200mm，其长度优选为200～10000mm，更优选为800～8000mm。对烧成器施加冲击时，从具有不被冲击损坏的程度的充分厚度的观点来看，壁厚优选为2mm以上，更优选为4mm以上，另外，从冲击充分传导至烧成管内部的观点来看，优选为100mm以下，更优选为50mm以下。烧成器的材质除了具有耐热性且具有不被冲击损坏的强度以外就没有特别限制，例如可以适宜使用SUS。
还可以在烧成管中与粉体的流动垂直地设置挡板从而将烧成管分隔为2个以上的区域，所述挡板在中心部具有用于通过粉体的孔。通过设置挡板，容易确保在烧成管内滞留时间。挡板的数目可以是一个，也可以是多个。挡板的材质优选是金属，可以适宜地使用与烧成管相同的材质。挡板的高度可根据要确保的滞留时间来调整。例如，在具有内径150mm、长度1150mm的SUS制烧成管的回转炉中以250g/小时供给粉体时，挡板优选为5～50mm，更优选为10～40mm，进一步优选为13～35mm。对挡板的厚度没有特别限制，优选根据烧成管的大小来调整。例如，在具有内径150mm、长度1150mm的SUS制烧成管的回转炉的情况下，优选为0.3mm以上且30mm以下，更优选为0.5mm以上且15mm以下。
为了在防止干燥粉体的破裂、龟裂等的同时均一地烧成，优选使烧成管旋转。烧成管的转速优选为0.1～30rpm，更优选为0.5～20rpm，进一步优选为1～10rpm。
干燥粉体的烧成中，优选的是，干燥粉体的加热温度从低于400℃的温度开始升温，连续或断续升温至处在550～800℃范围内的温度。
烧成气氛可以是空气气氛下，也可以是空气流通下，优选烧成的至少一部分在使氮气等实质上不含氧的非活性气体流通的同时实施。非活性气体的供给量相对于1kg干燥粉体为50标准升以上，优选为50～5000标准升，更优选为50～3000标准升（标准升是在标准温度及压力条件即0℃、1个大气压下测定的升）。此时，非活性气体与干燥粉体采用逆流还是并流均没有问题，考虑到由干燥粉体产生的气体成分、与干燥粉体一起微量混入的空气，优选为逆流接触。
烧成工序可以采用一段来实施，优选的是，烧成由前段烧成和正式烧成构成，在250～400℃的温度范围下进行前段烧成，在550～800℃的温度范围下进行正式烧成。前段烧成和正式烧成可以连续地实施，也可以在完成前段烧成之后再实施正式烧成。另外，前段烧成和正式烧成各自可以分为数段。
前段烧成优选在非活性气体流通下在加热温度250℃～400℃、优选300℃～400℃的范围下进行。优选保持在250℃～400℃温度范围内的一定温度下，但温度在250℃～400℃范围内变动、缓慢升温或降温也无妨。加热温度的保持时间为30分钟以上，优选为3～12小时。
达到前段烧成温度的升温模式可以是直线性上升，也可以按向上或向下凸的弧状升温。
对达到前段烧成温度的升温时的平均升温速度没有特别限制，一般是0.1～15℃/分钟左右，优选为0.5～5℃/分钟，更优选为1～2℃/分钟。
正式烧成优选是在非活性气体流通下在550～800℃、优选580～750℃、更优选600～720℃、进一步优选在620～700℃下实施。优选保持在620～700℃的温度范围内的一定温度下。但温度在620℃～700℃范围内变动、缓慢升温或降温也无妨。正式烧成的时间为0.5～20小时，优选为1～15小时。用挡板分区时，干燥粉体和/或复合氧化物催化剂连续地通过至少2个、优选2～20个、更优选4～15个区域。温度的控制可以使用一个以上的控制器来进行，但为了获得上述期望的烧成模式，优选在这些被挡板分区的每个区域中设置加热器和控制器来进行控制。例如，设置7块挡板，使得将烧成管伸入加热炉内的部分的长度八等分，使用分隔为8个区域的烧成管时，优选的是，通过在各个区域中设置的加热器和控制器来控制8个区域的设定温度，使得干燥粉体和/或复合氧化物催化剂的温度为上述期望的烧成温度模式。其中，在非活性气体流通下的烧成气氛中，根据需要还可以添加氧化性成分（例如氧气）或还原性成分（例如氨）。
达到正式烧成温度的升温模式可以是直线性上升，也可以按向上或向下凸的弧状升温。
对达到正式烧成温度的升温时的平均升温速度没有特别限制，一般为0.1～15℃/分钟，优选为0.5～10℃/分钟，更优选为1～8℃/分钟。
另外，正式烧成结束后的平均降温速度为0.01～1000℃/分钟，优选为0.05～100℃/分钟，更优选为0.1～50℃/分钟，进一步优选为0.5～10℃/分钟。另外，还优选暂时保持在比正式烧成温度低的温度下。保持的温度优选是比正式烧成温度低10℃、优选低50℃、更优选低100℃的温度。保持时间为0.5小时以上，优选为1小时以上，更优选为3小时以上，特别优选为10小时以上。
完成前段烧成之后再实施正式烧成时，优选在正式烧成中进行低温处理。低温处理所需的时间、即使干燥粉体和/或复合氧化物催化剂的温度降低之后升温而达到烧成温度所需的时间，可以根据烧成器的大小、壁厚、材质、催化剂生产量、将干燥粉体和/或复合氧化物催化剂连续烧成的一系列期间、粘着速度和粘着量等来适当调整。例如，使用内径500mm、长度4500mm、壁厚20mm的SUS制烧成管时，在将催化剂连续烧成的一系列期间中，优选为30天以内，更优选为15天以内，进一步优选为3天以内，特别优选为2天以内。
例如，使用具有内径500mm、长度4500mm、壁厚20mm的SUS制烧成管的回转炉边以6rpm旋转边以35kg/小时的速度供给干燥粉体、且正式烧成温度为645℃时，可以用1天左右进行使温度降低至400℃之后升温而达到645℃的工序。连续烧成1年时，可以按1个月1次的频率来实施这种低温处理，可以边稳定地维持氧化物层温度边烧成。
实施例
以下通过实施例和比较例来进一步详细说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例限制。
在实施例和比较例中，丙烯腈收率（AN收率）遵照以下的定义。
丙烯腈收率（%）=（生成的丙烯腈的摩尔数）/（供给的丙烷的摩尔数）×100
其中，生成的丙烯腈的摩尔数通过（株）岛津制作所制导热率检测器（TCD）型气相色谱仪GC2014AT来测定。
另外，催化剂的各物性值可以如下来测定。
（1）标准化UV值
使用紫外可见分光光度计（日本分光（株）制V-660），将排出的催化剂放置在样品架上，用漫反射法测定，使用下述式（1）由所得吸收和/或反射光谱的400nm、580nm、700nm下的吸光度求出标准化UV值。
标准化UV={(580nm的吸光度)-(400nm的吸光度)}÷{(700nm的吸光度)-(400nm的吸光度)}   （1）
（2）还原率
精确称量约200mg排出的催化剂到烧杯中。进一步，添加过剩量（通常24ml）1/40当量的KMnO4水溶液。进一步，添加约150mL纯化水、2mL的1:1硫酸（即，按照体积比1/1将浓硫酸与纯化水混合而获得的硫酸水溶液），然后用表面皿盖住烧杯，在70℃±2℃的热水浴中搅拌1小时，使试样氧化。此时，KMnO4过剩地存在，液体中存在未反应的KMnO4，因此确认液体颜色为紫～紫红色。氧化结束之后，用滤纸进行过滤，回收全部滤液。相对于滤液中存在的KMnO4过剩量（通常为15ml）地添加1/40当量的草酸钠水溶液，加热搅拌使得液温达到70℃。确认液体变得无色透明，添加2mL的1:1硫酸。边保持液温在70℃±2℃，边继续搅拌，用1/40当量浓度的KMnO4水溶液滴定。将液体颜色由于KMnO4而持续约30秒为微弱的淡粉色时设为终点。从KMnO4总量、Na2C2O4总量算出试样氧化所消耗的KMnO4量。由该值算出(n0-n)，据此求出还原率。
催化剂的还原率通过下述式（2）来算出。
还原率（%）=（（n0-n）/n0）×100（2）
式中，n为满足催化剂中除氧以外的构成元素的原子价的氧原子的数目，n0为催化剂中除氧以外的构成元素具有各自的最高氧化数时所必需的氧原子的数目。
（3）催化剂构成元素的浓度（Mo组成）
使用电动研磨机将一部分排出的催化剂进行2小时左右研磨，使用压机形成粒料状，用X射线荧光分析装置（RIX1000）测定。
[实施例1]
（铌混合液的制备）
按以下方法制备铌混合液。
在500kg水中混合76.33kg的含有80.2质量%Nb2O5的铌酸和29.02kg的草酸二水合物[H2C2O4·2H2O]。进料的草酸/铌的摩尔比为5.0，进料的铌浓度为0.532(mol-Nb/Kg-液体)。通过将该液体在95℃下加热搅拌2小时，获得溶解有铌的混合液。将该混合液静置，冰冷却后，通过将固体抽滤来过滤分离，获得均一的铌混合液。通过下述分析，该铌混合液的草酸/铌的摩尔比为2.70。
精确称量10g该铌混合液到坩埚中，在95℃下干燥一晚之后，在600℃下热处理1小时，获得0.7868g Nb2O5。根据该结果，铌浓度为0.592(mol-Nb/Kg-液体)。
精确称量3g该铌混合液到300mL的玻璃烧杯中，添加200mL的约80℃的热水，接着添加10mL的1:1硫酸，边将所得混合液在热搅拌器上保持为液温70℃，边在搅拌下使用1/4当量KMnO4进行滴定。以由KMnO4产生的微弱的淡粉色持续约30秒以上的点作为终点。草酸的浓度按照下式由滴定量来计算，结果为1.573(mol-草酸/Kg)。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
所得铌混合液作为下述的催化剂制备中的铌混合液（B0）使用。
（复合氧化物催化剂的制备）
在114.6kg水中添加33.3kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.41kg偏钒酸铵[NH4VO3]和6.49kg三氧化二锑[Sb2O3]，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性原料液（I）。
在29.68kg铌混合液（B0）中添加3.98kg的含有30wt%H2O2的双氧水，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液（II）。
将所得水性原料液（I）冷却到70℃之后，添加59.90kg含有34.0wt%SiO2的硅溶胶，进一步，添加6.27kg含有30wt%H2O2的双氧水，在55℃下继续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液（II）、2.318g的50.2wt%（按WO3计）的偏钨酸铵水溶液、191.0kg水中分散有14.15kg粉体二氧化硅的分散液，从而获得水性混合液（III）。水性混合液（III）在添加水性原料液（II）之后在50℃下熟化2小时30分钟，获得浆料。
将所得浆料供给离心式喷雾干燥器进行干燥，获得微小球形的干燥粉体。干燥机的入口空气温度为210℃，出口空气温度为120℃。多次重复本工序，将所得干燥粉体填充到内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的SUS制圆筒状烧成管中，在600NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转，边在680℃下烧成2小时，获得复合氧化物催化剂。
（突起体的除去）
准备在底部具有直径1/64英寸的3个孔的开孔圆盘，在上部设有滤纸的垂直管（内径41.6mm，长度70cm）中投入50g复合氧化物催化剂。此时的气流流动方向上的气流长度为52mm，气流的平均线速度为310m/s。24小时后获得的复合氧化物催化剂中不存在突起体。
通过荧光X射线分析（Rigaku RINT1000Cr灯管灯管电压50kV，灯管电流50mA）测定复合氧化物催化剂的组成。所得复合氧化物催化剂的组成为Mo1.0V0.214Sb0.220Nb0.105W0.030Ce0.005On/50.0wt%-SiO2。
（丙烷的氨氧化反应）
将580kg所得复合氧化物催化剂填充到内径600mm的碳钢制流化床反应器中。填充使用320℃的空气来输送。输送后的催化剂的温度为210℃。在距反应器的催化剂填充部底面上方30cm的位置垂直向下地设置用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴。设置位置为反应器的中心以及以反应器的中心为中心的边长340mm的正方形的顶点（共计5处）。在反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置用于供给包含氧气的气体的喷嘴。设置位置为在垂直方向上与用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴重叠的位置（5处）。为了对反应器除热，在催化剂浓厚层中设置4根常态使用的冷却盘管、2根温度微调用的冷却盘管。输送结束之后，在反应器中引入450℃的空气，用12小时将反应器内的催化剂层的温度提高到340℃。此时开始氨气的供给，用3小时使氨供给量增加到55Nm3/小时，进一步提高反应器内的催化剂层的温度。增加氨的供给量之后，将空气的供给量降低到280Nm3/小时。在反应器内的催化剂层的温度达到450℃时，开始供给丙烷。经6小时使供给量增加到22.7Nm3/小时，同时将空气的供给量增加到363Nm3/小时。
此后，进行各气体量和温度的调整，在反应器温度440℃、反应压力50kPa下，从上侧的喷嘴供给丙烷、氨，从下侧的喷嘴供给空气，使得摩尔比为丙烷:氨:空气=1:1:16且接触时间为2.9秒·g/cc。反应开始1天后的AN收率为53.0%。反应开始10天后，从反应器排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，测定32～100μm的催化剂颗粒的还原率和催化剂构成元素的浓度。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表1所示。进而将导入反应器的空气/丙烷的摩尔比降低1，继续运转。条件改变经过5天之后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果如表1所示。
[实施例2]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
除了按照丙烷:氨:空气=1:1:14的摩尔比供给气体以外，通过与实施例1同样的方法进行反应。反应开始10天后从反应器中排出500g催化剂，进行表1所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表1所示。进一步将导入到反应器中的空气/丙烷的摩尔比提高0.5，继续运转。条件改变经过5天之后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果如表1所示。
[实施例3]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
除了按照丙烷:氨:空气=1:0.8:15的摩尔比供给气体以外，通过与实施例1同样的方法进行反应。反应开始10天后从反应器中排出500g催化剂，进行表1所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表1所示。进一步将导入到反应器中的氨/丙烷的摩尔比提高0.15，继续运转。条件改变经过5天之后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果如表1所示。
[实施例4]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
通过与实施例3同样的方法进行反应。反应开始10天后从反应器中排出500g催化剂，进行表1所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表1所示。进一步将导入到反应器中的每单位催化剂量的丙烷的流量WWH降低0.02，继续运转。条件改变经过5天之后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果如表1所示。
[实施例5]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
通过与实施例1同样的方法进行反应。反应开始10天后从反应器中排出500g催化剂，进行表1所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表1所示。进一步将导入到反应器中的氨/丙烷的摩尔比提高0.08，继续运转。条件改变经过1天之后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果如表1所示。
[实施例6]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
除了按照丙烷:氨:空气=1:1:13的摩尔比供给气体以外，与实施例1同样地进行反应。反应开始10天后从反应器中排出500g催化剂，进行表1所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表1所示。进一步将导入到反应器中的空气/丙烷的摩尔比提高1，且将反应器内的催化剂层的温度提高2℃，继续运转。同时按1kg/1天将七钼酸铵添加到反应器内。条件改变经过5天之后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果如表1所示。
[实施例7]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
除了按照丙烷:氨:空气=1:1.05:13.5的摩尔比供给气体以外，通过与实施例1同样的方法进行反应。反应开始10天后从反应器中排出500g催化剂，进行表1所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表1所示。进一步将导入到反应器中的空气/丙烷的摩尔比提高0.5，且在反应器内新追加20kg催化剂。条件改变经过1天之后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果如表1所示。
[比较例1]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
除了按照丙烷:氨:空气=1:0.9:15的摩尔比供给气体以外，通过与实施例1同样的方法进行反应。反应开始10天后从反应器中排出500g催化剂，进行表1所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表1所示。进一步在反应器内每天0.5kg地添加七钼酸铵。条件改变经过1天之后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果，催化剂构成元素的浓度、AN收率如表1所示。
[实施例8]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将580kg所得复合氧化物催化剂填充到内径600mm的碳钢制流化床反应器中。填充使用320℃的空气、经6小时来输送。输送后的催化剂的温度为210℃。在距反应器的催化剂填充部底面上方30cm的位置垂直向下地设置用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴。设置位置为反应器的中心以及以反应器的中心为中心的边长340mm的正方形的顶点（共计5处）。在反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置用于供给包含氧气的气体的喷嘴。设置位置为在垂直方向上与用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴重叠的位置（5处）。为了对反应器除热，在催化剂浓厚层中设置4根常态使用的冷却盘管、2根温度微调用的冷却盘管。输送结束之后，在反应器中引入450℃的空气，用12小时将反应器内的催化剂层的温度提高到320℃。此时开始供给氨气，用8小时使氨供给量增加到70Nm3/小时，进一步提高反应器内的催化剂层的温度。增加氨的供给量之后，将空气的供给量降低到280Nm3/小时。在反应器内的催化剂层的温度达到470℃时，开始供给丙烷，经6小时使供给量增加到22.7Nm3/小时，同时将空气的供给量降低到261Nm3/小时。
此后，将各气体量和温度调整至与实施例1同样的条件。调整之后，立即从反应器排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表2所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表2所示。进一步将导入到反应器中的空气/丙烷的摩尔比提高2，将反应器内的催化剂层的温度提高5℃，继续运转。条件改变经过5天之后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果如表2所示。
[实施例9]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将580kg所得复合氧化物催化剂填充到内径600mm的碳钢制流化床反应器中。填充使用360℃的空气、经12小时来输送。输送后的催化剂的温度为260℃。在距反应器的催化剂填充部底面上方30cm的位置垂直向下地设置用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴。设置位置为反应器的中心以及以反应器的中心为中心的边长340mm的正方形的顶点（共计5处）。在反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置用于供给包含氧气的气体的喷嘴。设置位置为在垂直方向上与用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴重叠的位置（5处）。为了对反应器除热，在催化剂浓厚层中设置4根常态使用的冷却盘管、2根温度微调用的冷却盘管。输送结束之后，在反应器中引入510℃的空气，用12小时将反应器内的催化剂层的温度提高到400℃。此时开始供给氨气，用5小时使氨供给量增加到25Nm3/小时，进一步提高反应器内的催化剂层的温度。增加氨的供给量之后，将空气的供给量降低到300Nm3/小时。在反应器内的催化剂层的温度为440℃时，开始供给丙烷，经6小时使供给量增加到22.7Nm3/小时，同时将空气的供给量增加到386Nm3/小时。
此后，将各气体量和温度调整至与实施例1同样的条件。调整之后，立即从反应器排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表2所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表2所示。进一步将导入到反应器中的空气/丙烷的摩尔比降低3，继续运转。条件改变经过5天之后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果如表2所示。
[实施例10]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将580kg所得复合氧化物催化剂填充到内径600mm的碳钢制流化床反应器中。填充使用320℃的空气、经6小时来输送。输送后的催化剂的温度为210℃。在距反应器的催化剂填充部底面上方30cm的位置垂直向下地设置用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴。设置位置为反应器的中心以及以反应器的中心为中心的边长340mm的正方形的顶点（共计5处）。在反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置用于供给包含氧气的气体的喷嘴。设置位置为在垂直方向上与用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴重叠的位置（5处）。为了对反应器除热，在催化剂浓厚层中设置4根常态使用的冷却盘管、2根温度微调用的冷却盘管。输送结束之后，在反应器中引入450℃的空气，用36小时将反应器内的催化剂层的温度提高到410℃。此时开始供给氨气，用5小时使氨供给量增加到55Nm3/小时，进一步提高反应器内的催化剂层的温度。增加氨的供给量之后，将空气的供给量降低到280Nm3/小时。在反应器内的催化剂层的温度达到450℃时，开始供给丙烷，经6小时使供给量增加到20Nm3/小时，同时将空气的供给量增加到329Nm3/小时。
此后，将各气体量和温度调整至与实施例1同样的条件。调整之后，立即从反应器排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表2所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表2所示。确认物性值的结果，不进行条件改变，继续运转。经过5天之后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果如表2所示。
[比较例2]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将580kg所得复合氧化物催化剂填充到内径600mm的碳钢制流化床反应器中。填充使用360℃的空气、经12小时来输送。输送后的催化剂的温度为260℃。在距反应器的催化剂填充部底面上方30cm的位置垂直向下地设置用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴。设置位置为反应器的中心以及以反应器的中心为中心的边长340mm的正方形的顶点（共计5处）。在反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置用于供给包含氧气的气体的喷嘴。设置位置为在垂直方向上与用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴重叠的位置（5处）。为了对反应器除热，在催化剂浓厚层中设置4根常态使用的冷却盘管、2根温度微调用的冷却盘管。输送结束之后，在反应器中引入500℃的空气，用24小时将反应器内的催化剂层的温度提高到400℃。此时开始供给氨气，用5小时使氨供给量增加到25Nm3/小时，进一步提高反应器内的催化剂层的温度。增加氨的供给量之后，将空气的供给量降低到300Nm3/小时。在反应器内的催化剂层的温度达到440℃时，开始供给丙烷，经6小时使供给量增加到22.7Nm3/小时，同时将空气的供给量增加到386Nm3/小时。
此后，将各气体量和温度调整至与实施例1同样的条件。不从反应器中排出催化剂，不进行催化剂的物性值的测定，结果，反应开始5天后的AN收率如表2所示。
[比较例3]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将580kg所得复合氧化物催化剂填充到内径600mm的碳钢制流化床反应器中。填充使用360℃的空气、经12小时来输送。输送后的催化剂的温度为260℃。在距反应器的催化剂填充部底面上方30cm的位置垂直向下地设置用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴。设置位置为反应器的中心以及以反应器的中心为中心的边长340mm的正方形的顶点（共计5处）。在反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置用于供给包含氧气的气体的喷嘴。设置位置为在垂直方向上与用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴重叠的位置（5处）。为了对反应器除热，在催化剂浓厚层中设置4根常态使用的冷却盘管、2根温度微调用的冷却盘管。输送结束之后，在反应器中引入480℃的空气，用12小时将反应器内的催化剂层的温度提高到370℃。此时开始供给氨气，用5小时使氨供给量增加到40Nm3/小时，进一步提高反应器内的催化剂层的温度。增加氨的供给量之后，将空气的供给量降低到280Nm3/小时。在反应器内的催化剂层的温度达到440℃时，开始供给丙烷，经6小时使供给量增加到22.7Nm3/小时，同时将空气的供给量增加到341Nm3/小时。
此后，将各气体量和温度调整至与实施例1同样的条件。调整之后，立即从反应器排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表2所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表2所示。进一步将导入到反应器中的空气/丙烷的摩尔比升高2，继续运转。条件改变经过5天之后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果，标准化UV值、还原率、催化剂构成元素的浓度、AN收率如表2所示。
[实施例11]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将580kg所得复合氧化物催化剂填充到内径600mm的碳钢制流化床反应器中。填充使用360℃的空气、经12小时来输送。输送后的催化剂的温度为260℃。在距反应器的催化剂填充部底面上方30cm的位置垂直向下地设置用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴。设置位置为反应器的中心以及以反应器的中心为中心的边长340mm的正方形的顶点（共计5处）。在反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置用于供给包含氧气的气体的喷嘴。设置位置为在垂直方向上与用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴重叠的位置（5处）。为了对反应器除热，在催化剂浓厚层中设置4根常态使用的冷却盘管、2根温度微调用的冷却盘管。输送结束之后，在反应器中引入480℃的空气，用12小时将反应器内的催化剂层的温度提高到370℃。此时开始供给氨气，用5小时使氨供给量增加到40Nm3/小时，进一步提高反应器内的催化剂层的温度。增加氨的供给量之后，将空气的供给量降低到280Nm3/小时。在反应器内的催化剂层的温度达到440℃时，开始供给丙烷，经6小时使供给量增加到22.7Nm3/小时，同时将空气的供给量增加到350Nm3/小时。
此后，将各气体量和温度调整至与实施例1同样的条件。调整之后，立即从反应器排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表2所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表2所示。进一步将导入到反应器中的空气/丙烷的摩尔比降低0.5，继续运转。条件改变经过5天之后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果，标准化UV值、还原率、AN收率、催化剂构成元素的浓度如表2所示。
[实施例12]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将580kg所得复合氧化物催化剂填充到内径600mm的碳钢制流化床反应器中。填充使用360℃的空气、经12小时来输送。输送后的催化剂的温度为260℃。在距反应器的催化剂填充部底面上方30cm的位置垂直向下地设置用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴。设置位置为反应器的中心以及以反应器的中心为中心的边长340mm的正方形的顶点（共计5处）。在反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置用于供给包含氧气的气体的喷嘴。设置位置为在垂直方向上与用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴重叠的位置（5处）。为了对反应器除热，在催化剂浓厚层中设置4根常态使用的冷却盘管、2根温度微调用的冷却盘管。输送结束之后，在反应器中引入440℃的空气，用12小时将反应器内的催化剂层的温度提高到330℃。此时开始供给氨气，用5小时使氨供给量增加到60Nm3/小时，进一步提高反应器内的催化剂层的温度。增加氨的供给量之后，将空气的供给量降低到260Nm3/小时。在反应器内的催化剂层的温度为460℃时，开始供给丙烷，经6小时使供给量增加到22.7Nm3/小时，同时将空气的供给量增加到318Nm3/小时。
此后，将各气体量和温度调整至与实施例1同样的条件。调整之后，立即从反应器排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表2所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表2所示。进一步将导入到反应器中的氨/丙烷的摩尔比降低0.05，继续运转。条件改变经过5天之后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果如表2所示。
[实施例13]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将580kg所得复合氧化物催化剂填充到内径600mm的碳钢制流化床反应器中。填充使用330℃的空气、经24小时来输送。输送后的催化剂的温度为240℃。在距反应器的催化剂填充部底面上方30cm的位置垂直向下地设置用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴。设置位置为反应器的中心以及以反应器的中心为中心的边长340mm的正方形的顶点（共计5处）。在反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置用于供给包含氧气的气体的喷嘴。设置位置为在垂直方向上与用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴重叠的位置（5处）。为了对反应器除热，在催化剂浓厚层中设置4根常态使用的冷却盘管、2根温度微调用的冷却盘管。输送结束之后，开始在反应器中引入500℃的空气，经过2小时之后，从反应器中排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表3所示物性值的测定。将导入的空气的温度降低到450℃，经8小时将反应器内的催化剂层的温度升高至320℃。此后，在与实施例10同样的条件下开始反应。
此后，将各气体量和温度调整至与实施例1同样的条件。自调整结束起1天之后，从反应器排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表3所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表3所示。
[实施例14]
通过与实施例1同样的方法，获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将580kg所得复合氧化物催化剂填充到内径600mm的碳钢制流化床反应器中。填充使用320℃的空气、经6小时来输送。输送后的催化剂的温度为210℃。在距反应器的催化剂填充部底面上方30cm的位置垂直向下地设置用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴。设置位置为反应器的中心以及以反应器的中心为中心的边长340mm的正方形的顶点（共计5处）。在反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置用于供给包含氧气的气体的喷嘴。设置位置为在垂直方向上与用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴重叠的位置（5处）。为了对反应器除热，在催化剂浓厚层中设置4根常态使用的冷却盘管、2根温度微调用的冷却盘管。输送结束之后，开始在反应器中引入450℃的空气，经过8小时将反应器内的催化剂层的温度提高到320℃。此时开始供给氨气，用20分钟使氨供给量增加到80Nm3/小时，经过3小时之后，从反应器中排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表3所示物性值的测定。将氨供给量降低至50Nm3/小时，经2小时进一步提高反应器内的催化剂层的温度。此后，与实施例10同样地开始反应。
此后，将各气体量和温度调整至与实施例1同样的条件。自调整结束起1天之后，从反应器排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表3所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表3所示。
[实施例15]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将580kg所得复合氧化物催化剂填充到内径600mm的碳钢制流化床反应器中。填充使用320℃的空气、经6小时来输送。输送后的催化剂的温度为210℃。在距反应器的催化剂填充部底面上方30cm的位置垂直向下地设置用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴。设置位置为反应器的中心以及以反应器的中心为中心的边长340mm的正方形的顶点（共计5处）。在反应器的催化剂填充部底面垂直向上地设置用于供给包含氧气的气体的喷嘴。设置位置为在垂直方向上与用于供给包含丙烷、氨的气体的喷嘴重叠的位置（5处）。为了对反应器除热，在催化剂浓厚层中设置4根常态使用的冷却盘管、2根温度微调用的冷却盘管。输送结束之后，开始在反应器中引入450℃的空气，经过12小时之后，将反应器内的催化剂层的温度提高到340℃。此时开始供给氨气，用3小时使氨供给量增加到55Nm3/小时，进一步提高反应器内的催化剂层的温度。增加氨的供给量之后，将空气的供给量降低至280m3/小时。反应器内的催化剂层的温度达到460℃时，开始供给丙烷，用6小时使供给量增加到22.7Nm3/小时，同时，将空气的供给量增加到290Nm3/小时。经过3小时之后，从反应器中排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表3所示物性值的测定。将丙烷供给量降低至20Nm3/小时，经3小时进一步提高反应器内的催化剂层的温度。此后，与实施例10同样地开始反应。
此后，将各气体量和温度调整至与实施例1同样的条件。自调整结束起1天之后，从反应器排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表3所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表3所示。
[比较例4]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
途中，排出催化剂，不进行物性值的测定和反应条件的改变，除此以外，与实施例13同样地开始反应。此时的AN收率如表3所示。
[比较例5]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
途中，排出催化剂，不进行物性值的测定和反应条件的改变，除此以外，按照与实施例14同样的方法开始反应。此时的AN收率如表3所示。
[比较例6]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
途中，排出催化剂，不进行物性值的测定和反应条件的改变，除此以外，按照与实施例15同样的方法开始反应。此时的AN收率如表3所示。
[比较例7]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将35g所得复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床反应器中。将460℃的空气导入到反应器中，用36小时将反应器内的催化剂层的温度提高到320℃。此时开始供给氨气，用5小时使氨供给量增加到30Ncc/分钟，进一步提高反应器内的催化剂层的温度。增加氨的供给量之后，将空气的供给量降低至180Ncc/分钟。反应器内的催化剂层的温度达到450℃时，开始供给丙烷，经6小时使供给量增加到20Ncc/分钟，开始反应。此后，进行各气体量和温度的调整，在反应器温度440℃、反应压力50kPa下，按照丙烷:氨:空气=1:1:15的摩尔比且接触时间为2.9秒·g/cc的方式供给。反应开始1天后的AN收率为53.0%。
将同样获得的560kg复合氧化物催化剂填充到内径600mm的碳钢制流化床反应器中，使每单位催化剂量的气体的流量同等于上述使用内径1B的玻璃制流化床反应器的条件，其它的条件相同，开始反应。途中不进行催化剂的排出和物性值的测定。反应开始1天后的AN收率为52.5%。
[实施例16]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
在与实施例10同样的条件下开始反应。
（反应停止）
用6小时边使流向反应器的丙烷的供给量减少至0Nm3/小时，边使氨供给量增加到80Nm3/小时。此时，空气的供给量为350Nm3/小时。在丙烷的供给量即将达到0Nm3/小时之前，从反应器中排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表4所示物性值的测定。使空气的供给量增加到390Nm3/小时，用1小时使氨的供给量减少。此后，经8小时边使反应器内的催化剂层的温度降低，边使空气的供给量减少至0Nm3/小时。
（反应再开始）
在与实施例1同样的条件下再开始反应。再开始10天后，对32～100μm的催化剂颗粒进行表4所示物性值的测定。各物性值的测定结果和AN收率示于表4中。
[实施例17]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
在与实施例10同样的条件下开始反应。
（反应停止）
用6小时边使流向反应器的丙烷的供给量减少至0Nm3/小时，边使氨供给量增加到60Nm3/小时。此时，空气的供给量为360Nm3/小时。以10分钟减少20Nm3/小时的速度开始减少氨的供给量，10分钟后，从反应器中排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表4所示物性值的测定。使空气的供给量减少到250Nm3/小时，用1.5小时使氨的供给量减少至0Nm3/小时。此后，经8小时边使反应器内的催化剂层的温度降低，边使空气的供给量减少至0Nm3/小时。
（反应再开始）
在与实施例1同样的条件下再开始反应。再开始10天后，对32～100μm的催化剂颗粒进行表4所示物性值的测定。各物性值的测定结果和AN收率示于表4中。
[比较例8]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
在与实施例10同样的条件下开始反应。
（反应停止）
途中，排出催化剂，不进行物性值的测定和反应条件的改变，除此以外，通过与实施例16同样的方法停止反应。
（反应再开始）
在与实施例1同样的条件下再开始反应。再开始10天后的AN收率示于表4中。
[比较例9]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
在与实施例10同样的条件下开始反应。
（反应停止）
途中，排出催化剂，不进行物性值的测定和反应条件的改变，除此以外，通过与实施例17同样的方法停止反应。
（反应再开始）
在与实施例1同样的条件下再开始反应。再开始10天后的AN收率示于表4中。
[实施例18]
通过与实施例1同样的方法获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将35g所得复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床反应器中。将每单位催化剂的原料气体的流量设定为与实施例10同等，其它的条件相同，开始反应。
此后，进行各气体量和温度的调整，在反应器温度440℃、反应压力50kPa下，按照丙烷:氨:空气=1:1:15的摩尔比且接触时间为2.9秒·g/cc的方式供给。反应开始1天后，从反应器中排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表5所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表5所示。将导入到反应器中的空气/丙烷的摩尔比降低2，继续运转。条件改变经过1天后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果如表5所示。
[实施例19]
（复合氧化物催化剂的制备）
如下所述来制造组成式用Mo1V0.214Nb0.105Sb0.220/50质量%-SiO2表示的二氧化硅负载催化剂。
（原料调合液的调制）
在118.4kg水中添加34.4kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.55kg偏钒酸铵[NH4VO3]和6.71kg三氧化二锑[Sb2O3]，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性混合液A-1。
在30.7kg上述铌原料液中添加4.12kg的含有30质量%H2O2的双氧水。边将液温维持在大约20℃，边搅拌混合，获得水性液B-1。
将水性混合液A-1冷却到70℃之后，添加59.9kg含有34.0质量%SiO2的硅溶胶。接着添加7.79kg含有30质量%H2O2的双氧水，在50℃下搅拌混合1小时，然后添加水性液B-1。进一步添加191.0kg水中分散有14.1kg热解法二氧化硅的液体，在50℃下搅拌2.5小时，获得原料调合液。后续工序与实施例1同样，获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将35g所得复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床反应器中。将每单位催化剂的原料气体的流量设定为与实施例10同等，其它的条件相同，开始反应。
此后，进行各气体量和温度的调整，在反应器温度440℃、反应压力50kPa下，按照丙烷:氨:空气=1:1:15的摩尔比且接触时间为2.9秒·g/cc的方式供给。反应开始1天后，从反应器中排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表5所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表5所示。进一步将导入到反应器中的空气/丙烷的摩尔比降低2，继续运转。条件改变经过1天后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值的测定，结果如表5所示。
[实施例20]
如下所述来制造组成式用Mo1V0.214Nb0.105Sb0.220W0.03Mn0.002/50质量%-SiO2表示的二氧化硅负载催化剂。
（原料调合液的调制）
在132.6kg水中添加33.4kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.42kg偏钒酸铵[NH4VO3]和6.51kg三氧化二锑[Sb2O3]，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性混合液A-1。
在29.8kg上述铌原料液中添加4.00kg的含有30质量%H2O2的双氧水。边将液温维持在大约20℃，边搅拌混合，获得水性液B-1。
将水性混合液A-1冷却到70℃之后，添加66.96kg含有34.0质量%SiO2的硅溶胶。接着，添加7.56kg含有30质量%H2O2的双氧水，在50℃下搅拌混合1小时，然后添加水性液B-1。进一步，依次添加198.0kg水中分散有14.1kg热解法二氧化硅的液体、2.33kg含有50质量%WO3的偏钨酸铵和0.096kg硝酸锰[Mn(NO3)2·6H2O]，在50℃下搅拌2.5小时，获得原料调合液。后续工序与实施例1同样，获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将35g所得复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床反应器中。将每单位催化剂的原料气体的流量设定为与实施例10同等，其它的条件相同，开始反应。
此后，进行各气体量和温度的调整，在反应器温度440℃、反应压力50kPa下，按照丙烷:氨:空气=1:1:15的摩尔比且接触时间为2.9秒·g/cc的方式供给。反应开始1天后，从反应器中排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表5所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表5所示。进一步将导入到反应器中的空气/丙烷的摩尔比降低2，继续运转。条件改变经过1天后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果如表5所示。
[实施例21]
如下所述来制造组成式用Mo1V0.214Nb0.105Sb0.220B0.05/50质量%-SiO2表示的二氧化硅负载催化剂。
（原料调合液的调制）
在140.1kg水中添加34.12kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.52kg偏钒酸铵[NH4VO3]和6.66kg三氧化二锑[Sb2O3]，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性混合液A-1。
在30.44kg上述铌原料液中添加4.09kg的含有30质量%H2O2的双氧水。边将液温维持在大约20℃，边搅拌混合，获得水性液B-1。
将水性混合液A-1冷却到70℃之后，添加66.96kg含有34.0质量%SiO2的硅溶胶。接着，添加7.73kg含有30质量%H2O2的双氧水，在50℃下搅拌混合1小时，然后添加水性液B-1。进一步，依次添加198.0kg水中分散有14.1kg热解法二氧化硅的液体、0.535kg硼酸（H3BO3），在50℃下搅拌2.5小时，获得原料调合液。后续工序与实施例1同样，获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将35g所得复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床反应器中。将每单位催化剂的原料气体的流量设定为与实施例10同等，其它的条件相同，开始反应。
此后，进行各气体量和温度的调整，在反应器温度440℃、反应压力50kPa下，按照丙烷:氨:空气=1:1:15的摩尔比且接触时间为2.9秒·g/cc的方式供给。反应开始1天后，从反应器中排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表5所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表5所示。进一步将导入到反应器中的空气/丙烷的摩尔比降低2，继续运转。条件改变经过1天后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值的测定，结果如表5所示。
[实施例22]
如下所述来制造组成式用Mo1V0.214Nb0.105Sb0.220Al0.01/50质量%-SiO2表示的二氧化硅负载催化剂。
（原料调合液的调制）
在140.8kg水中添加34.4kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.54kg偏钒酸铵[NH4VO3]和6.70kg三氧化二锑[Sb2O3]，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性混合液A-1。
在30.6kg上述铌原料液中添加4.11kg的含有30质量%H2O2的双氧水，边将液温维持在大约20℃，边搅拌混合，获得水性液B-1。
将水性混合液A-1冷却到70℃之后，添加66.96kg含有34.0质量%SiO2的硅溶胶。接着，添加7.78kg含有30质量%H2O2的双氧水，在50℃下搅拌混合1小时，然后添加水性液B-1。进一步，依次添加198.0kg水中分散有14.15kg热解法二氧化硅的液体、0.088kg氧化铝（Al2O3），在50℃下搅拌2.5小时，获得原料调合液。后续工序与实施例1同样，获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将35g所得复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床反应器中。将每单位催化剂的原料气体的流量设定为与实施例10同等，其它的条件相同，开始反应。
此后，进行各气体量和温度的调整，在反应器温度440℃、反应压力50kPa下，按照丙烷:氨:空气=1:1:15的摩尔比且接触时间为2.9秒·g/cc的方式供给。反应开始1天后，从反应器中排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表5所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表5所示。进一步将导入到反应器中的空气/丙烷的摩尔比降低2，继续运转。条件改变经过1天后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值的测定，结果如表5所示。
[实施例23]
如下所述来制造组成式用Mo1V0.214Nb0.105Sb0.220W0.03Ti0.008/50质量%-SiO2表示的二氧化硅负载催化剂。
（原料调合液的调制）
在140.7kg水中添加34.3kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.54kg偏钒酸铵[NH4VO3]和6.69kg三氧化二锑[Sb2O3]，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性混合液A-1。
在30.6kg上述铌原料液中添加4.11kg的含有30质量%H2O2的双氧水。边将液温维持在大约20℃，边搅拌混合，获得水性液B-1。
将水性混合液A-1冷却到70℃之后，添加66.96kg含有34.0质量%SiO2的硅溶胶。接着，添加7.77kg含有30质量%H2O2的双氧水，在50℃下搅拌混合1小时，然后添加水性液B-1。进一步，依次添加198.0kg水中分散有14.15kg热解法二氧化硅的液体、0.110kg氧化钛[TiO2]，在50℃下搅拌2.5小时，获得原料调合液。后续工序与实施例1同样，获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将35g所得复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床反应器中。将每单位催化剂的原料气体的流量设定为与实施例10同等，其它的条件相同，开始反应。
此后，进行各气体量和温度的调整，在反应器温度440℃、反应压力50kPa下，按照丙烷:氨:空气=1:1:15的摩尔比且接触时间为2.9秒·g/cc的方式供给。反应开始1天后，从反应器中排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表5所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表5所示。进一步将导入到反应器中的空气/丙烷的摩尔比降低2，继续运转。条件改变经过1天后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果如表5所示。
[实施例24]
如下所述来制造组成式用Mo1V0.214Nb0.105Sb0.220Ta0.01/50质量%-SiO2表示的二氧化硅负载催化剂。
（原料调合液的调制）
在135.3kg水中添加34.1kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.51kg偏钒酸铵[NH4VO3]和6.64kg三氧化二锑[Sb2O3]，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性混合液A-1。
在30.4g上述铌原料液中添加4.08kg的含有30质量%H2O2的双氧水。边将液温维持在大约20℃，边搅拌混合，获得水性液B-1。
将水性混合液A-1冷却到70℃之后，添加66.96kg含有34.0质量%SiO2的硅溶胶。接着，添加7.72kg含有30质量%H2O2的双氧水，在50℃下搅拌混合1小时，然后添加水性液B-1。进一步，依次添加198.0kg水中分散有14.15kg热解法二氧化硅的液体、0.432kg钽酸，在50℃下搅拌2.5小时，获得原料调合液。后续工序与实施例1同样，获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将35g所得复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床反应器中。将每单位催化剂的原料气体的流量设定为与实施例10同等，其它的条件相同，开始反应。
此后，进行各气体量和温度的调整，在反应器温度440℃、反应压力50kPa下，按照丙烷:氨:空气=1:1:15的摩尔比且接触时间为2.9秒·g/cc的方式供给。反应开始1天后，从反应器中排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表5所示物性值的测定。物性值的测定结果和此时的AN收率如表5所示。进一步将导入到反应器中的空气/丙烷的摩尔比降低2，继续运转。条件改变经过1天后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果如表5所示。
[实施例25]
如下所述来制造组成式用Mo1V0.214Nb0.105Sb0.220Ce0.004Bi0.02/50质量%-SiO2表示的二氧化硅负载催化剂。
（原料调合液的调制）
在138.0kg水中添加33.7kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.45kg偏钒酸铵[NH4VO3]、6.56kg三氧化二锑[Sb2O3]、0.299kg硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性混合液A-1。
在30.0kg上述铌原料液中添加4.03kg的含有30质量%H2O2的双氧水。边将液温维持在大约20℃，边搅拌混合，获得水性液B-1。
将水性混合液A-1冷却到70℃之后，添加66.96kg含有34.0质量%SiO2的硅溶胶。接着，添加7.62kg含有30质量%H2O2的双氧水，在50℃下搅拌混合1小时，然后添加水性液B-1。进一步，依次添加198.0kg水中分散有14.15kg热解法二氧化硅的液体、1.346kg硝酸铋[Bi(NO3)2·6H2O]，在50℃下搅拌2.5小时，获得原料调合液。后续工序与实施例1同样，获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将35g所得复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床反应器中。将每单位催化剂的原料气体的流量设定为与实施例10同等，其它的条件相同，开始反应。
此后，进行各气体量和温度的调整，在反应器温度440℃、反应压力50kPa下，按照丙烷:氨:空气=1:1:15的摩尔比且接触时间为2.9秒·g/cc的方式供给。反应开始1天后，从反应器中排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表5所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表5所示。进一步将导入到反应器中的空气/丙烷的摩尔比降低2，继续运转。条件改变经过1天后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值的测定，结果如表5所示。
[实施例26]
如下所述来制造组成式用Mo1V0.214Nb0.105Sb0.220Yb0.008/50质量%-SiO2表示的二氧化硅负载催化剂。
（原料调合液的调制）
在162.8kg水中添加34.2kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.52kg偏钒酸铵[NH4VO3]、6.67kg三氧化二锑[Sb2O3]、0.592kg硝酸镱[Yb(NO3)3·4H2O]，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性混合液A-1。
在30.5kg上述铌原料液中添加4.09kg的含有30质量%H2O2的双氧水。边将液温维持在大约20℃，边搅拌混合，获得水性液B-1。
将水性混合液A-1冷却到70℃之后，添加67.4kg含有34.0质量%SiO2的硅溶胶。接着，添加7.74kg含有30质量%H2O2的双氧水，在50℃下搅拌混合1小时，然后添加水性液B-1。进一步添加198.0kg水中分散有14.15kg热解法二氧化硅的液体，在50℃下搅拌2.5小时，获得原料调合液。后续工序与实施例1同样，获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将35g所得复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床反应器中。将每单位催化剂的原料气体的流量设定为与实施例10同等，其它的条件相同，开始反应。
此后，进行各气体量和温度的调整，在反应器温度440℃、反应压力50kPa下，按照丙烷:氨:空气=1:1:15的摩尔比且接触时间为2.9秒·g/cc的方式供给。反应开始1天后，从反应器中排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表5所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表5所示。进一步将导入到反应器中的空气/丙烷的摩尔比降低2，继续运转。条件改变经过1天后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果如表5所示。
[实施例27]
如下所述来制造组成式用Mo1V0.231Nb0.105Sb0.199/50质量%-SiO2表示的二氧化硅负载催化剂。
（原料调合液的调制）
在189.8kg水中添加34.5kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、5.27kg偏钒酸铵[NH4VO3]和6.09kg三氧化二锑[Sb2O3]，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性混合液A-1。
在30.7kg上述铌原料液中添加4.12kg的含有30质量%H2O2的双氧水。边将液温维持在大约20℃，边搅拌混合，获得水性液B-1。
将水性混合液A-1冷却到70℃之后，添加67.4kg含有34.0质量%SiO2的硅溶胶。接着，添加7.07kg含有30质量%H2O2的双氧水，在50℃下继续搅拌混合1小时，然后添加水性液B-1。进一步添加198.0kg水中分散有14.15kg热解法二氧化硅的液体，在50℃下搅拌2.5小时，获得原料调合液。后续工序与实施例1同样，获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将35g所得复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床反应器中。将每单位催化剂的原料气体的流量设定为与实施例8同等，其它的条件相同，开始反应。此后，进行各气体量和温度的调整，在反应器温度440℃、反应压力50kPa下，按照丙烷:氨:空气=1:1:15的摩尔比且接触时间为2.9秒·g/cc的方式供给。反应开始1天后，从反应器中排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表5所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表5所示。进一步将导入到反应器中的空气/丙烷的摩尔比降低2，继续运转。条件改变经过1天后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果如表5所示。
[实施例28]
如下所述来制造组成式用Mo1V0.214Nb0.105Sb0.220/55质量%-SiO2表示的二氧化硅负载催化剂。
（原料调合液的调制）
在148.7kg水中添加31.2kg七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、4.13kg偏钒酸铵[NH4VO3]和6.09kg三氧化二锑[Sb2O3]，边搅拌边在95℃下加热1小时，获得水性混合液A-1。
在27.8kg上述铌原料液中添加3.74kg的含有30质量%H2O2的双氧水。边将液温维持在大约20℃，边搅拌混合，获得水性液B-1。
将水性混合液A-1冷却到70℃之后，添加69.7kg含有34.0质量%SiO2的硅溶胶。接着，添加7.07kg含有30质量%H2O2的双氧水，在50℃下搅拌混合1小时，然后添加水性液B-1。进一步添加241.0kg水中分散有17.21kg热解法二氧化硅的液体，在50℃下搅拌2.5小时，获得原料调合液。后续工序与实施例1同样，获得复合氧化物催化剂。
（丙烷的氨氧化反应）
将35g所得复合氧化物催化剂填充到内径1B的玻璃制流化床反应器中。将每单位催化剂的原料气体的流量设定为与实施例10同等，其它的条件相同，开始反应。
此后，进行各气体量和温度的调整，在反应器温度440℃、反应压力50kPa下，按照丙烷:氨:空气=1:1:15的摩尔比且接触时间为2.9秒·g/cc的方式供给。反应开始1天后，从反应器中排出500g催化剂，使用筛孔32μm和100μm的筛子筛分催化剂颗粒，对32～100μm的催化剂颗粒进行表5所示物性值的测定。各物性值的测定结果和此时的AN收率如表5所示。进一步将导入到反应器中的空气/丙烷的摩尔比降低2，继续运转。条件改变经过1天后，同样地从反应器中排出催化剂，进行物性值和收率的测定，结果如表5所示。
[表1]
Figure BDA00003506525200751
[表2]
Figure BDA00003506525200761
[表3]
Figure BDA00003506525200771
[表4]
Figure BDA00003506525200781
[表5]
Figure BDA00003506525200791
本申请以2011年1月13日向日本特许厅提交的日本专利申请（日本特愿2011-005048）、2011年2月1日向日本特许厅提交的日本专利申请（日本特愿2011-020017）以及2011年2月23日向日本特许厅提交的日本专利申请（日本特愿2011-037471）为基础，它们的内容作为参照引入本文。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，可以维持不饱和腈的收率。

Claims (13)

1.一种不饱和腈的制造方法，其是利用丙烷的氨氧化反应制造不饱和腈的方法，该方法具有：
测定反应器中容纳的催化剂的选自由标准化UV值和还原率组成的组中的至少一种物性值的工序；以及
根据上述测定的物性值维持或改变反应条件的工序。
2.根据权利要求1所述的不饱和腈的制造方法，其中，在所述维持或改变反应条件的工序中，进行选自下列之中的至少一种动作：追加所述反应器中的所述催化剂、削减所述反应器中的所述催化剂、向所述反应器添加所述催化剂的构成元素、改变所述反应器内的催化剂层的温度、以及改变供给所述反应器的原料气体的组成。
3.根据权利要求1或2所述的不饱和腈的制造方法，其中，维持或改变所述反应条件，使得所述催化剂的物性值的变动维持在相对于填充进反应器前的催化剂的物性值的±30%以内。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，在所述氨氧化反应的不稳定状态下，测定所述物性值，维持或改变所述反应条件。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，在所述维持或改变反应条件的工序中，所述氨氧化反应为稳定状态时，调整选自由（1）所述原料气体中氧气相对于丙烷的摩尔比、（2）所述反应器的温度、以及（3）所述催化剂与所述原料气体的接触时间组成的组中的至少一种条件，使得反应时的所述反应器出口的生成气体中的氧气浓度为设定在1.5～6.0体积%之间的目标浓度，
调整所述条件（1）和/或（3）时，使得所述反应器的温度变化为调整条件前的温度±5℃以内，调整所述条件（2）时，使得所述反应器的温度变化为目标温度±5℃。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，在所述维持或改变反应条件的工序中，所述氨氧化反应为稳定状态时，测定所述反应器的出口氨量，根据所述出口氨量的变化调整选自由（1）所述原料气体中氨相对于丙烷的摩尔比、（2）所述反应器的温度、以及（3）所述催化剂与所述原料气体的接触时间组成的组中的至少一种条件，使得以原料气体中的丙烷浓度为基准算出的出口氨浓度为设定在超过0体积%且18体积%以下之间的目标浓度，
调整所述条件（1）和/或（3）时，使得所述反应器的温度变化为调整条件前的温度±5℃以内，调整所述条件（2）时，使得所述反应器的温度变化为目标温度±5℃。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，所述催化剂是含有Mo、V、Nb和Sb的复合氧化物催化剂。
8.根据权利要求5所述的不饱和腈的制造方法，其中，所述氧气浓度高于所述目标浓度时，减少所述原料气体中氧气相对于丙烷的摩尔比，所述氧气浓度低于所述目标浓度时，增加所述原料气体中氧气相对于丙烷的摩尔比。
9.根据权利要求8所述的不饱和腈的制造方法，其中，将增加或减少所述原料气体中的氧气量的速度设为，每分钟为原料气体中所含氧气量的10%以下。
10.根据权利要求6所述的不饱和腈的制造方法，其中，所述出口氨浓度高于所述目标浓度时，减少所述原料气体中氨相对于丙烷的摩尔比，所述出口氨浓度低于所述目标浓度时，增加所述原料气体中氨相对于丙烷的摩尔比。
11.根据权利要求10所述的不饱和腈的制造方法，其中，将增加或减少所述原料气体中的氨量的速度设为，每分钟为原料气体中所含氨量的15%以下。
12.根据权利要求5～11的任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，将所述反应器的温度变化的速度设为每小时10℃以下。
13.根据权利要求5～12的任一项所述的不饱和腈的制造方法，其中，将所述复合氧化物催化剂与所述原料气体的接触时间的变化速度设为每小时1.0秒以下。
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