JP2003181287A - 酸化またはアンモ酸化用触媒の製造方法 - Google Patents
酸化またはアンモ酸化用触媒の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカンまたはアルケンの気相接触酸化また
は気相接触アンモ酸化に用いる酸化物触媒の製造方法に
おいて、原料調合液のゲル化を抑制することである。更
に、得られる酸化物触媒を用いて、不飽和酸または不飽
和ニトリルを製造方法することである。 【解決手段】 （Ｉ）原料調合工程、（ＩＩ）乾燥工
程、（ＩＩＩ）焼成工程から成る酸化物触媒の製造工程
であって、（Ｉ）原料調合工程および／または（ＩＩ）
乾燥工程の原料調合液が流通する配管部において、該原
料調合液の最長配管滞留時間を３秒以上１時間以内とし
た酸化物触媒の製造方法。
は気相接触アンモ酸化に用いる酸化物触媒の製造方法に
おいて、原料調合液のゲル化を抑制することである。更
に、得られる酸化物触媒を用いて、不飽和酸または不飽
和ニトリルを製造方法することである。 【解決手段】 （Ｉ）原料調合工程、（ＩＩ）乾燥工
程、（ＩＩＩ）焼成工程から成る酸化物触媒の製造工程
であって、（Ｉ）原料調合工程および／または（ＩＩ）
乾燥工程の原料調合液が流通する配管部において、該原
料調合液の最長配管滞留時間を３秒以上１時間以内とし
た酸化物触媒の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカンまたはア
ルケンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に
用いる酸化物触媒の製造方法、酸化物触媒、および該酸
化物触媒を用いる不飽和酸または不飽和ニトリルの製造
方法に関する。
ルケンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に
用いる酸化物触媒の製造方法、酸化物触媒、および該酸
化物触媒を用いる不飽和酸または不飽和ニトリルの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、プロピレンまたはイソブチレ
ンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化して対応す
る不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方
法が良く知られており、プロピレンとアンモニアを原料
としたアクリロニトリルの製造など、既に多くの企業で
工業化されている。一方、近年、プロピレンまたはイソ
ブチレンに替わってプロパンまたはイソブタンを気相接
触酸化または気相接触アンモ酸化によって対応する不飽
和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が着
目されており、種々の酸化物触媒製造方法が提案されて
いる。
ンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化して対応す
る不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方
法が良く知られており、プロピレンとアンモニアを原料
としたアクリロニトリルの製造など、既に多くの企業で
工業化されている。一方、近年、プロピレンまたはイソ
ブチレンに替わってプロパンまたはイソブタンを気相接
触酸化または気相接触アンモ酸化によって対応する不飽
和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が着
目されており、種々の酸化物触媒製造方法が提案されて
いる。
【０００３】例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−（Ｔｅ／Ｓｂ）
を含む酸化物触媒の製造方法が、特開平６−２７９３５
１号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平７−
３１５８４２号公報、特開平８−１４１４０１号公報、
特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−３３０３
４３号公報、特開平１１−４２４３４号公報、特開平１
１−４３３１４号公報、特開平１１−２２６４０８号公
報、特開平１０−５７４７９号公報、特開２０００−７
０７１４号公報、特開２０００−１４３２４４号公報、
特開２００１−５８８２７号公報などに開示されてい
る。
を含む酸化物触媒の製造方法が、特開平６−２７９３５
１号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平７−
３１５８４２号公報、特開平８−１４１４０１号公報、
特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−３３０３
４３号公報、特開平１１−４２４３４号公報、特開平１
１−４３３１４号公報、特開平１１−２２６４０８号公
報、特開平１０−５７４７９号公報、特開２０００−７
０７１４号公報、特開２０００−１４３２４４号公報、
特開２００１−５８８２７号公報などに開示されてい
る。
【０００４】また、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂを含むアクリル酸製
造用の酸化物触媒の製造方法が、特開１０−４５６６４
号公報、特開２０００−３５４７６５号公報、特開２０
００−３１７３０９号公報、特開２０００−２５４４９
６号公報、特開２０００−２５６２５７号公報、特開２
０００−２４６１０８号公報、特開２０００−５１６９
３号公報、特開平１１−２８５６３６号公報、特開平１
１−２８５６３７号公報、特開平１０−２３０１６４号
公報、特開２００１−７０７８８号公報などに開示され
ている。
造用の酸化物触媒の製造方法が、特開１０−４５６６４
号公報、特開２０００−３５４７６５号公報、特開２０
００−３１７３０９号公報、特開２０００−２５４４９
６号公報、特開２０００−２５６２５７号公報、特開２
０００−２４６１０８号公報、特開２０００−５１６９
３号公報、特開平１１−２８５６３６号公報、特開平１
１−２８５６３７号公報、特開平１０−２３０１６４号
公報、特開２００１−７０７８８号公報などに開示され
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ニオブと他の複数種の
金属イオンから成る混合溶液は、各々の金属イオンが異
なるｐＨ安定領域を持つため、溶液としての安定性が極
めて低く、析出を生じやすい。そのため、特開平７−３
１５８４２号公報では、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−（Ｔｅ／Ｓ
ｂ）から成る混合溶液が析出する前に溶液から水分を除
去する製造方法が提案されている。しかしながら、混合
溶液の溶液としての安定時間が短いため、この方法での
大量製造は実質不可能であった。
金属イオンから成る混合溶液は、各々の金属イオンが異
なるｐＨ安定領域を持つため、溶液としての安定性が極
めて低く、析出を生じやすい。そのため、特開平７−３
１５８４２号公報では、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−（Ｔｅ／Ｓ
ｂ）から成る混合溶液が析出する前に溶液から水分を除
去する製造方法が提案されている。しかしながら、混合
溶液の溶液としての安定時間が短いため、この方法での
大量製造は実質不可能であった。
【０００６】一方、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−（Ｔｅ／Ｓｂ）か
ら成る原料調合液は、無攪拌状態において非常にゲル化
しやすい特性を有する。原料調合液がゲル化しやすい特
性を有すると、攪拌状態の悪い局所的な領域で成分組成
の不均一化が生じ、それによる触媒性能の低下が起こる
恐れがあるばかりか、流速の低下しやすい配管の屈曲部
などにおいて、ゲル化によるつまりを生じ、強いては原
料調合工程から乾燥工程への送液が不可能となる場合さ
えあり得る。
ら成る原料調合液は、無攪拌状態において非常にゲル化
しやすい特性を有する。原料調合液がゲル化しやすい特
性を有すると、攪拌状態の悪い局所的な領域で成分組成
の不均一化が生じ、それによる触媒性能の低下が起こる
恐れがあるばかりか、流速の低下しやすい配管の屈曲部
などにおいて、ゲル化によるつまりを生じ、強いては原
料調合工程から乾燥工程への送液が不可能となる場合さ
えあり得る。
【０００７】特に、工業的な規模で触媒を製造する場
合、大量に再現性よく優れた性能を有する触媒を製造す
る必要があるが、小型設備を用いた製造と比較して、原
料調合液の配管部での滞留時間が長く、実質的な無攪拌
状態がより長く続くため、よりゲル化が顕著に生じやす
い。従って、原料調合液のゲル化を抑制し、大量に再現
性よく優れた性能を有する酸化物触媒の製造方法が切望
されていた。
合、大量に再現性よく優れた性能を有する触媒を製造す
る必要があるが、小型設備を用いた製造と比較して、原
料調合液の配管部での滞留時間が長く、実質的な無攪拌
状態がより長く続くため、よりゲル化が顕著に生じやす
い。従って、原料調合液のゲル化を抑制し、大量に再現
性よく優れた性能を有する酸化物触媒の製造方法が切望
されていた。
【０００８】本発明の第１の課題は、不飽和酸または不
飽和ニトリルの製造に用いる酸化物触媒の製造方法にお
いて、原料調合液のゲル化を抑制することである。第２
の課題は、上記の製造方法により得られる酸化物触媒を
用いて、アルカンまたはアルケンを気相接触酸化または
気相接触アンモ酸化反応させ、対応する不飽和酸または
不飽和ニトリルを製造する方法を提供することである。
飽和ニトリルの製造に用いる酸化物触媒の製造方法にお
いて、原料調合液のゲル化を抑制することである。第２
の課題は、上記の製造方法により得られる酸化物触媒を
用いて、アルカンまたはアルケンを気相接触酸化または
気相接触アンモ酸化反応させ、対応する不飽和酸または
不飽和ニトリルを製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルカン
またはアルケンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸
化反応に用いる酸化物触媒の製造方法について鋭意検討
した結果、原料調合工程および／または乾燥工程の原料
調合液が流通する配管部において、該原料調合液の最長
配管滞留時間を３秒以上１時間以内とすることにより、
上記課題が解決されることを見出し、本発明をなすに至
った。
またはアルケンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸
化反応に用いる酸化物触媒の製造方法について鋭意検討
した結果、原料調合工程および／または乾燥工程の原料
調合液が流通する配管部において、該原料調合液の最長
配管滞留時間を３秒以上１時間以内とすることにより、
上記課題が解決されることを見出し、本発明をなすに至
った。
【００１０】即ち、本発明は次の態様からなるものであ
る。 ［１］アルカンまたはアルケンの気相接触酸化反応また
は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方
法であって、（Ｉ）原料調合工程、（ＩＩ）乾燥工程、
（ＩＩＩ）焼成工程から成り、（Ｉ）原料調合工程およ
び／または（ＩＩ）乾燥工程における原料調合液が流通
する配管部において、該原料調合液の最長配管滞留時間
が３秒以上１時間以内であることを特徴とする酸化物触
媒の製造方法。
る。 ［１］アルカンまたはアルケンの気相接触酸化反応また
は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方
法であって、（Ｉ）原料調合工程、（ＩＩ）乾燥工程、
（ＩＩＩ）焼成工程から成り、（Ｉ）原料調合工程およ
び／または（ＩＩ）乾燥工程における原料調合液が流通
する配管部において、該原料調合液の最長配管滞留時間
が３秒以上１時間以内であることを特徴とする酸化物触
媒の製造方法。
【００１１】［２］上記最長配管滞留時間が３秒以上２
０分以内であることを特徴とする［１］に記載の酸化物
触媒の製造方法。 ［３］上記乾燥工程における乾燥方法が、噴霧乾燥法で
あることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに
記載の酸化物触媒の製造方法。 ［４］上記原料調合液がニオブを含むことを特徴とする
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製
造方法。
０分以内であることを特徴とする［１］に記載の酸化物
触媒の製造方法。 ［３］上記乾燥工程における乾燥方法が、噴霧乾燥法で
あることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに
記載の酸化物触媒の製造方法。 ［４］上記原料調合液がニオブを含むことを特徴とする
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製
造方法。
【００１２】［５］上記酸化物触媒が、下記の一般組成
式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法； Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＯn （１） （式中、成分Ｘはテルルまたはアンチモンから選ばれる
少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭ
ｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦
１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そ
してｎは構成金属の原子価によって決まる数である。） ［６］成分Ｘがアンチモンであることを特徴とする
［１］〜［５］のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製
造方法。
式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法； Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＯn （１） （式中、成分Ｘはテルルまたはアンチモンから選ばれる
少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭ
ｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦
１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そ
してｎは構成金属の原子価によって決まる数である。） ［６］成分Ｘがアンチモンであることを特徴とする
［１］〜［５］のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製
造方法。
【００１３】［７］上記ニオブの原料が、ジカルボン酸
とニオブの化合物を含み、ジカルボン酸／ニオブのモル
比が１〜４のニオブ含有液であることを特徴とする
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製
造方法。 ［８］上記酸化物触媒が、上記一般組成式（１）で表さ
れる触媒構成元素酸化物とこれを担持するシリカとから
なるものであって、該シリカの含有割合が、該触媒構成
元素酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ2換算で２
０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴と
する、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の酸化物触
媒の製造方法。
とニオブの化合物を含み、ジカルボン酸／ニオブのモル
比が１〜４のニオブ含有液であることを特徴とする
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製
造方法。 ［８］上記酸化物触媒が、上記一般組成式（１）で表さ
れる触媒構成元素酸化物とこれを担持するシリカとから
なるものであって、該シリカの含有割合が、該触媒構成
元素酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ2換算で２
０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴と
する、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の酸化物触
媒の製造方法。
【００１４】［９］［１］〜［８］のいずれか１項に記
載の酸化物触媒の製造方法により製造したことを特徴と
するプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応また
は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒。 ［１０］プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化反応
または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和
酸または不飽和ニトリルを製造するにあたり、［９］に
記載の酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和酸ま
たは不飽和ニトリルの製造方法。
載の酸化物触媒の製造方法により製造したことを特徴と
するプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応また
は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒。 ［１０］プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化反応
または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和
酸または不飽和ニトリルを製造するにあたり、［９］に
記載の酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和酸ま
たは不飽和ニトリルの製造方法。
【００１５】［１１］［１］〜［８］のいずれか１項に
記載の酸化物触媒の製造方法により製造したことを特徴
とするプロピレンまたはイソブチレンの気相接触酸化反
応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒。 ［１２］プロピレンまたはイソブチレンを気相接触酸化
反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不
飽和酸または不飽和ニトリルを製造するにあたり、［１
１］に記載の酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽
和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
記載の酸化物触媒の製造方法により製造したことを特徴
とするプロピレンまたはイソブチレンの気相接触酸化反
応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒。 ［１２］プロピレンまたはイソブチレンを気相接触酸化
反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不
飽和酸または不飽和ニトリルを製造するにあたり、［１
１］に記載の酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽
和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
酸化物触媒の製造方法は、（Ｉ）原料を調合する工程、
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた原料調合液を乾燥し、触
媒前駆体を得る工程、（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られ
た触媒前駆体を焼成する工程の３つの工程を経て製造す
ることができる。本発明における調合とは、水性溶媒
に、触媒構成元素の原料を溶解または分散させることで
ある。また、原料調合液とは、触媒構成金属および担体
成分を全て含有する溶液、水性混合物またはスラリーを
表す。乾燥機入口近傍で幾つかの触媒成分を添加する場
合、その添加成分以外の全ての触媒構成金属および担体
成分を含有する溶液、水性混合液またはスラリーを原料
調合液とする。
酸化物触媒の製造方法は、（Ｉ）原料を調合する工程、
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた原料調合液を乾燥し、触
媒前駆体を得る工程、（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られ
た触媒前駆体を焼成する工程の３つの工程を経て製造す
ることができる。本発明における調合とは、水性溶媒
に、触媒構成元素の原料を溶解または分散させることで
ある。また、原料調合液とは、触媒構成金属および担体
成分を全て含有する溶液、水性混合物またはスラリーを
表す。乾燥機入口近傍で幾つかの触媒成分を添加する場
合、その添加成分以外の全ての触媒構成金属および担体
成分を含有する溶液、水性混合液またはスラリーを原料
調合液とする。
【００１７】本発明における原料調合液が流通する配管
部とは、原料調合工程と乾燥工程を接続し、原料調合液
が流通する可能性のある配管内の領域を表す。その配管
部の途中には、送液量を安定させるためのバッファータ
ンクを設けてもよく、その場合、ゲル化の抑制を目的と
して、バッファータンク内を攪拌することが好ましい。
またバッファータンクから原料調合槽への戻りの送液配
管を設置し、原料調合液を循環させ、原料調合槽で十分
な攪拌を与えることにより、配管部やバッファータンク
内でのゲル化を抑制することもできる。
部とは、原料調合工程と乾燥工程を接続し、原料調合液
が流通する可能性のある配管内の領域を表す。その配管
部の途中には、送液量を安定させるためのバッファータ
ンクを設けてもよく、その場合、ゲル化の抑制を目的と
して、バッファータンク内を攪拌することが好ましい。
またバッファータンクから原料調合槽への戻りの送液配
管を設置し、原料調合液を循環させ、原料調合槽で十分
な攪拌を与えることにより、配管部やバッファータンク
内でのゲル化を抑制することもできる。
【００１８】本発明の配管滞留時間とは、原料調合液の
配管部における滞留時間である。上記のように、バッフ
ァータンクや戻りラインを設けている場合は、原料調合
槽とバッファータンクを接続する配管部の滞留時間
（ａ）、バッファータンク間を接続する配管部での滞留
時間（ｂ）、バッファータンクと乾燥機入口を接続する
滞留時間（ｃ）、バッファータンクと原料調合液の戻り
配管部での滞留時間（ｄ）をそれぞれに考慮しなければ
ならない。
配管部における滞留時間である。上記のように、バッフ
ァータンクや戻りラインを設けている場合は、原料調合
槽とバッファータンクを接続する配管部の滞留時間
（ａ）、バッファータンク間を接続する配管部での滞留
時間（ｂ）、バッファータンクと乾燥機入口を接続する
滞留時間（ｃ）、バッファータンクと原料調合液の戻り
配管部での滞留時間（ｄ）をそれぞれに考慮しなければ
ならない。
【００１９】本発明の最長配管滞留時間とは、（ａ）〜
（ｄ）の滞留時間の中での最大値を表す。この最大値は
触媒固形分濃度や攪拌方法に強く依存するものである
が、１時間以内とすることが好ましく、２０分以内とす
ることが更に好ましい。また、下限については、調製し
た原料調合液の組成均一性を向上させるために、３秒以
上であることが好ましく、１０秒以上であることが更に
好ましい。本発明の製造方法により得られる触媒は下記
の一般組成式（１）で示される酸化物触媒である。
（ｄ）の滞留時間の中での最大値を表す。この最大値は
触媒固形分濃度や攪拌方法に強く依存するものである
が、１時間以内とすることが好ましく、２０分以内とす
ることが更に好ましい。また、下限については、調製し
た原料調合液の組成均一性を向上させるために、３秒以
上であることが好ましく、１０秒以上であることが更に
好ましい。本発明の製造方法により得られる触媒は下記
の一般組成式（１）で示される酸化物触媒である。
【００２０】Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＯn （１）
（式中、成分Ｘはテルルまたはアンチモンから選ばれる
少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭ
ｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦
１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そ
してｎは構成金属の原子価によって決まる数である。） また、Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ〜ｃは、それぞれ、
０．１〜０．４、０．０１〜０．２、０．１〜０．５が
好ましい。
少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭ
ｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦
１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そ
してｎは構成金属の原子価によって決まる数である。） また、Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ〜ｃは、それぞれ、
０．１〜０．４、０．０１〜０．２、０．１〜０．５が
好ましい。
【００２１】本発明の製造方法により得られる酸化物触
媒は、シリカ担持触媒が好ましい。酸化物触媒がシリカ
担持触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床
反応器を用いた気相接触酸化反応または気相接触アンモ
酸化反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構
成元素の酸化物とシリカ担体から成るシリカ担持酸化物
触媒の全重量に対して、ＳｉＯ2換算で２０〜６０重量
％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５重
量％である。また、本発明で用いられる触媒固形分と
は、原料調合液を乾燥し、次いで焼成した際に残る固形
分を表し、触媒活性成分および担体成分を含有するもの
である。触媒固形分濃度とは、原料調合液中の触媒固形
分を重量分率で表したものであり、得られる触媒の性能
および触媒生産性を考慮すると、１０％〜５０％が好ま
しい。
媒は、シリカ担持触媒が好ましい。酸化物触媒がシリカ
担持触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床
反応器を用いた気相接触酸化反応または気相接触アンモ
酸化反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構
成元素の酸化物とシリカ担体から成るシリカ担持酸化物
触媒の全重量に対して、ＳｉＯ2換算で２０〜６０重量
％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５重
量％である。また、本発明で用いられる触媒固形分と
は、原料調合液を乾燥し、次いで焼成した際に残る固形
分を表し、触媒活性成分および担体成分を含有するもの
である。触媒固形分濃度とは、原料調合液中の触媒固形
分を重量分率で表したものであり、得られる触媒の性能
および触媒生産性を考慮すると、１０％〜５０％が好ま
しい。
【００２２】原料とは、工程（Ｉ）で用いるものであ
る。本発明の調製方法で用いる原料は特に限定されない
が、触媒性能を悪化させる成分を実質的に含まないもの
が好ましい。また担体成分の原料や水などの溶媒につい
ても、触媒性能を悪化させる成分を実質的に含まないも
のが好ましい。原料には、例えば下記の化合物を用いる
ことができる。Ｍｏの原料は、ヘプタモリブデン酸アン
モニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を好適に用
いることができる。Ｖの原料は、メタバナジン酸アンモ
ニウム［ＮＨ4ＶＯ3］を好適に用いることができる。
る。本発明の調製方法で用いる原料は特に限定されない
が、触媒性能を悪化させる成分を実質的に含まないもの
が好ましい。また担体成分の原料や水などの溶媒につい
ても、触媒性能を悪化させる成分を実質的に含まないも
のが好ましい。原料には、例えば下記の化合物を用いる
ことができる。Ｍｏの原料は、ヘプタモリブデン酸アン
モニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を好適に用
いることができる。Ｖの原料は、メタバナジン酸アンモ
ニウム［ＮＨ4ＶＯ3］を好適に用いることができる。
【００２３】Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの
無機酸塩およびニオブの有機酸塩を用いることができ
る。特にニオブ酸が良い。ニオブ酸はＮｂ2Ｏ5・ｎＨ2
Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物と
も称される。更に、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１
〜４のＮｂ原料液として用いることが好ましい。ジカル
ボン酸／ニオブのモル比を上記の値にすることにより、
触媒構成金属の酸化還元状態を調整し触媒性能を特に優
れたものとすることができる。また、このジカルボン酸
はシュウ酸が好ましい。
無機酸塩およびニオブの有機酸塩を用いることができ
る。特にニオブ酸が良い。ニオブ酸はＮｂ2Ｏ5・ｎＨ2
Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物と
も称される。更に、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１
〜４のＮｂ原料液として用いることが好ましい。ジカル
ボン酸／ニオブのモル比を上記の値にすることにより、
触媒構成金属の酸化還元状態を調整し触媒性能を特に優
れたものとすることができる。また、このジカルボン酸
はシュウ酸が好ましい。
【００２４】Ｓｂの原料としては三酸化二アンチモン
〔Ｓｂ2Ｏ3〕が好ましい。更に、Ｓｂの水性溶媒に対す
る溶解速度を向上させるためには、平均粒径が１μｍ以
下のＳｂ2Ｏ3を用いることが好ましい。Ｔｅの原料とし
てはテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕が好ましい。シリカの原料
はシリカゾルが好ましい。以下に、工程（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ）からなる本発明の好ましい触媒調製例を説明する。
〔Ｓｂ2Ｏ3〕が好ましい。更に、Ｓｂの水性溶媒に対す
る溶解速度を向上させるためには、平均粒径が１μｍ以
下のＳｂ2Ｏ3を用いることが好ましい。Ｔｅの原料とし
てはテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕が好ましい。シリカの原料
はシリカゾルが好ましい。以下に、工程（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ）からなる本発明の好ましい触媒調製例を説明する。
【００２５】（工程Ｉ：原料調合工程）先に述べた原料
を用い、原料調合液を得る。以下に一例を示す。ヘプタ
モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウ
ム、三酸化二アンチモンを水に添加し、７０℃以上に加
熱して混合液（Ａ）を調製する。この時、容器内は窒素
雰囲気でもよい。ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌
してニオブ含有液（Ｂ0）を調製する。含有液（Ｂ0）は
特開平１１−２５３８０１号公報に教示されている方法
で得られる含有液を用いることができる。更に、含有液
（Ｂ0）の少なくとも一部に、過酸化水素、三酸化二ア
ンチモンを添加し、ニオブ混合液（Ｂ）を調製する。こ
の時、Ｈ2Ｏ2／Ｎｂ（モル比）は０．５〜２０、特に、
１〜１０が好ましく、Ｓｂ／Ｎｂ（モル比）は０〜５、
特に０．０１〜２が好ましい。混合液（Ｂ）にはシュウ
酸を加えることもできる。
を用い、原料調合液を得る。以下に一例を示す。ヘプタ
モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウ
ム、三酸化二アンチモンを水に添加し、７０℃以上に加
熱して混合液（Ａ）を調製する。この時、容器内は窒素
雰囲気でもよい。ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌
してニオブ含有液（Ｂ0）を調製する。含有液（Ｂ0）は
特開平１１−２５３８０１号公報に教示されている方法
で得られる含有液を用いることができる。更に、含有液
（Ｂ0）の少なくとも一部に、過酸化水素、三酸化二ア
ンチモンを添加し、ニオブ混合液（Ｂ）を調製する。こ
の時、Ｈ2Ｏ2／Ｎｂ（モル比）は０．５〜２０、特に、
１〜１０が好ましく、Ｓｂ／Ｎｂ（モル比）は０〜５、
特に０．０１〜２が好ましい。混合液（Ｂ）にはシュウ
酸を加えることもできる。
【００２６】目的とする組成に合わせて、混合液
（Ａ）、混合液（Ｂ）、含有液（Ｂ0）を好適に混合し
て、原料調合液を得る。本発明のアンモ酸化用触媒がシ
リカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合
液が調製される。シリカゾルは適宜添加することができ
る。また、アンチモンを用いる場合は、混合液（Ａ）、
または、調合途中の混合液（Ａ）の成分を含む液に、過
酸化水素を添加することが好ましい。この時、Ｈ2Ｏ2／
Ｓｂ（モル比）は０．０１〜５、特に、１〜３が好まし
い。また、この時、３０℃〜７０℃で、３０分〜２時間
攪拌を続けることが好ましい。
（Ａ）、混合液（Ｂ）、含有液（Ｂ0）を好適に混合し
て、原料調合液を得る。本発明のアンモ酸化用触媒がシ
リカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合
液が調製される。シリカゾルは適宜添加することができ
る。また、アンチモンを用いる場合は、混合液（Ａ）、
または、調合途中の混合液（Ａ）の成分を含む液に、過
酸化水素を添加することが好ましい。この時、Ｈ2Ｏ2／
Ｓｂ（モル比）は０．０１〜５、特に、１〜３が好まし
い。また、この時、３０℃〜７０℃で、３０分〜２時間
攪拌を続けることが好ましい。
【００２７】（工程ＩＩ：乾燥工程）工程（Ｉ）で得ら
れた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉
体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流
体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することがで
きる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによっ
て加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機
入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
れた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉
体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流
体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することがで
きる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによっ
て加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機
入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
【００２８】（工程ＩＩＩ：焼成工程）乾燥工程で得ら
れた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得
る。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど
の実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好まし
くは、不活性ガスを流通させながら、５００〜８００
℃、好ましくは６００〜７００℃で実施する。焼成時間
は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。
れた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得
る。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど
の実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好まし
くは、不活性ガスを流通させながら、５００〜８００
℃、好ましくは６００〜７００℃で実施する。焼成時間
は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。
【００２９】焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流
動焼成炉等を用いて行うことができるが、大量焼成では
回転炉を用いることが好ましい。焼成は反復することが
できる。焼成工程の前に、乾燥粉体を大気雰囲気下また
は空気流通下で２００〜４００℃、１〜５時間で前焼成
することもできる。このようにして製造された酸化物触
媒の存在下、アルカンまたはアルケンを気相接触酸化ま
たは気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸
または不飽和ニトリルを製造する。
動焼成炉等を用いて行うことができるが、大量焼成では
回転炉を用いることが好ましい。焼成は反復することが
できる。焼成工程の前に、乾燥粉体を大気雰囲気下また
は空気流通下で２００〜４００℃、１〜５時間で前焼成
することもできる。このようにして製造された酸化物触
媒の存在下、アルカンまたはアルケンを気相接触酸化ま
たは気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸
または不飽和ニトリルを製造する。
【００３０】アルカンまたはアルケンとアンモニアの供
給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレー
ドのガスを使用できる。供給酸素源として空気、酸素を
富化した空気または純酸素を用いることができる。更
に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水
蒸気、窒素などを供給してもよい。アルカンまたはアル
ケンの気相接触酸化は以下の条件で行うことが出来る。
給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレー
ドのガスを使用できる。供給酸素源として空気、酸素を
富化した空気または純酸素を用いることができる。更
に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水
蒸気、窒素などを供給してもよい。アルカンまたはアル
ケンの気相接触酸化は以下の条件で行うことが出来る。
【００３１】反応に供給する酸素のアルカンまたはアル
ケンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜
４である。反応温度は３００℃〜５００℃、好ましくは
３５０℃〜４５０℃である。反応圧力は５×１０4〜５
×１０5Ｐａ、好ましくは１×１０5〜３×１０5Ｐａで
ある。接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、
好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本
発明において、接触時間は次式で決定される。
ケンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜
４である。反応温度は３００℃〜５００℃、好ましくは
３５０℃〜４５０℃である。反応圧力は５×１０4〜５
×１０5Ｐａ、好ましくは１×１０5〜３×１０5Ｐａで
ある。接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、
好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本
発明において、接触時間は次式で決定される。
【００３２】接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／
Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）ここで Ｗ＝充填触媒量（ｇ） Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０5Ｐａ）での原
料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ） Ｔ＝反応温度（℃） である。
Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）ここで Ｗ＝充填触媒量（ｇ） Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０5Ｐａ）での原
料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ） Ｔ＝反応温度（℃） である。
【００３３】アルカンまたはアルケンの気相接触アンモ
酸化は以下の条件で行うことが出来る。反応に供給する
酸素のアルカンまたはアルケンに対するモル比は０．１
〜６、好ましくは０．５〜４である。反応に供給するア
ンモニアのアルカンまたはアルケンに対するモル比は
０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．０である。
酸化は以下の条件で行うことが出来る。反応に供給する
酸素のアルカンまたはアルケンに対するモル比は０．１
〜６、好ましくは０．５〜４である。反応に供給するア
ンモニアのアルカンまたはアルケンに対するモル比は
０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．０である。
【００３４】反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましく
は３８０℃〜４７０℃である。反応圧力は５×１０4〜
５×１０5Ｐａ、好ましくは１×１０5〜３×１０5Ｐａ
である。接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃ
ｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）であ
る。反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方
式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器
が好ましい。また、本発明の反応は、単流式であっても
リサイクル式であってもよい。
は３８０℃〜４７０℃である。反応圧力は５×１０4〜
５×１０5Ｐａ、好ましくは１×１０5〜３×１０5Ｐａ
である。接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃ
ｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）であ
る。反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方
式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器
が好ましい。また、本発明の反応は、単流式であっても
リサイクル式であってもよい。
【００３５】
【発明の実施の形態】以下に本発明の製造方法により得
られた酸化物触媒について、触媒の調製実施例およびプ
ロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリ
ルの製造実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨
を越えない限りこれら実施例に限定されるものではな
い。プロパンのアンモ酸化反応の成績は反応ガスを分析
した結果を基に、次式で定義されるプロパン転化率およ
びアクリロニトリル選択率を指標として評価した。
られた酸化物触媒について、触媒の調製実施例およびプ
ロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリ
ルの製造実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨
を越えない限りこれら実施例に限定されるものではな
い。プロパンのアンモ酸化反応の成績は反応ガスを分析
した結果を基に、次式で定義されるプロパン転化率およ
びアクリロニトリル選択率を指標として評価した。
【００３６】プロパン転化率（％）＝（反応したプロパ
ンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００ アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニ
トリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１
００
ンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００ アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニ
トリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１
００
【００３７】（ニオブ含有液の調製）特開平１１−２５
３８０１号公報に倣って、以下の方法でニオブ含有液を
調製した。水５６４０ｇにＮｂ2Ｏ5として８０．２重量
％を含有するニオブ酸７９５．１ｇとシュウ酸二水和物
〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕３１２０ｇを混合した。仕込み
のシュウ酸／ニオブのモル比は５．２４、仕込みのニオ
ブ濃度は０．５０２（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であ
る。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによ
って、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静
置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニ
オブ含有液を得た。このニオブ含有液のシュウ酸／ニオ
ブのモル比は下記の分析により２．３９５であった。
３８０１号公報に倣って、以下の方法でニオブ含有液を
調製した。水５６４０ｇにＮｂ2Ｏ5として８０．２重量
％を含有するニオブ酸７９５．１ｇとシュウ酸二水和物
〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕３１２０ｇを混合した。仕込み
のシュウ酸／ニオブのモル比は５．２４、仕込みのニオ
ブ濃度は０．５０２（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であ
る。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによ
って、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静
置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニ
オブ含有液を得た。このニオブ含有液のシュウ酸／ニオ
ブのモル比は下記の分析により２．３９５であった。
【００３８】るつぼにこのニオブ含有液１０ｇを精秤し
て、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、
Ｎｂ2Ｏ5０．８４９ｇを得た。この結果から、ニオブ濃
度は０．６３９（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ含有液３ｇを
精秤して、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて
１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットス
ターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４
規定ＫＭｎＯ4を用いて滴定した。ＫＭｎＯ4によるかす
かな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ
酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、
１．５３０（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であった。 ２ＫＭｎＯ4＋３Ｈ2ＳＯ4＋５Ｈ2Ｃ2Ｏ4→Ｋ2ＳＯ4＋２
ＭｎＳＯ4＋１０ＣＯ2＋８Ｈ2Ｏ 得られたニオブ含有液は、シュウ酸／ニオブのモル比を
調整することなく、下記の触媒調製のニオブ原料として
用いた。
て、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、
Ｎｂ2Ｏ5０．８４９ｇを得た。この結果から、ニオブ濃
度は０．６３９（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ含有液３ｇを
精秤して、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて
１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットス
ターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４
規定ＫＭｎＯ4を用いて滴定した。ＫＭｎＯ4によるかす
かな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ
酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、
１．５３０（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であった。 ２ＫＭｎＯ4＋３Ｈ2ＳＯ4＋５Ｈ2Ｃ2Ｏ4→Ｋ2ＳＯ4＋２
ＭｎＳＯ4＋１０ＣＯ2＋８Ｈ2Ｏ 得られたニオブ含有液は、シュウ酸／ニオブのモル比を
調整することなく、下記の触媒調製のニオブ原料として
用いた。
【００３９】
【実施例１】（触媒の調製）仕込み組成式がＭｏ1Ｖ
0.22Ｎｂ0.11Ｓｂ0.28Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で
示される酸化物触媒を次のようにして製造した。水２３
２３ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6
Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を４４２．７ｇ、メタバナジン酸
アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を６４．５３ｇ、三酸化二
アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を８０．３９ｇ加え、容器内に
窒素ガスを流通させ、攪拌しながら９０℃で２時間３０
分間加熱して混合液Ａ−１を得た。
0.22Ｎｂ0.11Ｓｂ0.28Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で
示される酸化物触媒を次のようにして製造した。水２３
２３ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6
Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を４４２．７ｇ、メタバナジン酸
アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を６４．５３ｇ、三酸化二
アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を８０．３９ｇ加え、容器内に
窒素ガスを流通させ、攪拌しながら９０℃で２時間３０
分間加熱して混合液Ａ−１を得た。
【００４０】ニオブ含有液（Ｂ0）４３１．６ｇに、Ｈ2
Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を９６．
６３ｇ添加し、さらに少量ずつ三酸化二アンチモン〔Ｓ
ｂ2Ｏ3〕を２１．９２ｇ加え、室温で１０分間攪拌混合
して、混合液Ｂ−１を調製した。得られた溶液Ａ−１を
７０℃に冷却した後にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を
含有するシリカゾル１４７１ｇを添加し、更にＨ2Ｏ2と
して３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水１２５．１ｇを
添加し、４５℃で１時間攪拌を続けた。次に混合液Ｂ−
１を添加して原料調合液を得た。
Ｏ2として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を９６．
６３ｇ添加し、さらに少量ずつ三酸化二アンチモン〔Ｓ
ｂ2Ｏ3〕を２１．９２ｇ加え、室温で１０分間攪拌混合
して、混合液Ｂ−１を調製した。得られた溶液Ａ−１を
７０℃に冷却した後にＳｉＯ2として３０．６ｗｔ％を
含有するシリカゾル１４７１ｇを添加し、更にＨ2Ｏ2と
して３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水１２５．１ｇを
添加し、４５℃で１時間攪拌を続けた。次に混合液Ｂ−
１を添加して原料調合液を得た。
【００４１】得られた原料調合液を、送液量が１時間当
たり１０．６リットル、配管滞留時間が２分４３秒の条
件で遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾
燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出
口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体４８０ｇ
を直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ
／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６４
０℃で２時間焼成して触媒を得た。
たり１０．６リットル、配管滞留時間が２分４３秒の条
件で遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾
燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出
口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体４８０ｇ
を直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ
／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６４
０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００４２】（プロパンのアンモ酸化反応）内径２５ｍ
ｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られ
た触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常
圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：
０．６：１．５：５．６のモル比の混合ガスを接触時間
３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。得られた反応
結果は、プロパン転化率５０．５％、ＡＮ選択率６６．
７％であった。
ｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られ
た触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常
圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：
０．６：１．５：５．６のモル比の混合ガスを接触時間
３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。得られた反応
結果は、プロパン転化率５０．５％、ＡＮ選択率６６．
７％であった。
【００４３】
【比較例１】（触媒の調製）仕込み組成式がＭｏ1Ｖ
0.22Ｎｂ0.11Ｓｂ0.28Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で
示される酸化物触媒を、実施例１で配管部での滞留時間
を１２０分とした以外は実施例１と同様に製造していた
ところ、配管部でつまりを生じて、乾燥粉体を得ること
ができなかった。
0.22Ｎｂ0.11Ｓｂ0.28Ｏn／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2で
示される酸化物触媒を、実施例１で配管部での滞留時間
を１２０分とした以外は実施例１と同様に製造していた
ところ、配管部でつまりを生じて、乾燥粉体を得ること
ができなかった。
【００４４】
【発明の効果】本発明の第１の効果は、不飽和酸または
不飽和ニトリルの製造に用いる酸化物触媒の製造方法に
おいて、原料調合液のゲル化を抑制できることである。
また、この効果により、大量に再現性よく酸化物触媒を
製造することができる。第２の効果は、上記の製造方法
により得られる酸化物触媒を用いて、アルカンまたはア
ルケンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応さ
せ、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを高い選択
率で製造することができる。
不飽和ニトリルの製造に用いる酸化物触媒の製造方法に
おいて、原料調合液のゲル化を抑制できることである。
また、この効果により、大量に再現性よく酸化物触媒を
製造することができる。第２の効果は、上記の製造方法
により得られる酸化物触媒を用いて、アルカンまたはア
ルケンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応さ
せ、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを高い選択
率で製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 51/25 Ｃ０７Ｃ 51/25
253/24 253/24
253/26 253/26
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B
BA21C BB04C BB06A BB06B
BC26A BC26B BC54A BC54B
BC55A BC55B BC55C BC59A
BC59B BD10A BE08C CB07
CB10 CB11 CB53 CB54 CB72
CB74 DA06 DA07 DA08 EA01Y
FA01 FA02 FB06 FB30 FB57
FB63 FB78 FC02 FC08
4H006 AA02 AC46 AC54 BA12 BA13
BA14 BA15 BA30 BA55 BS10
QN24
4H039 CA65 CA70 CC30 CL50
Claims (12)
- 【請求項１】 アルカンまたはアルケンの気相接触酸化
反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒
の製造方法であって、（Ｉ）原料調合工程、（ＩＩ）乾
燥工程、（ＩＩＩ）焼成工程から成り、（Ｉ）原料調合
工程および／または（ＩＩ）乾燥工程における原料調合
液が流通する配管部において、該原料調合液の最長配管
滞留時間が３秒以上１時間以内であることを特徴とする
酸化物触媒の製造方法。 - 【請求項２】 上記最長配管滞留時間が３秒以上２０分
以内であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物触
媒の製造方法。 - 【請求項３】 上記乾燥工程における乾燥方法が、噴霧
乾燥法であることを特徴とする請求項１または２のいず
れかに記載の酸化物触媒の製造方法。 - 【請求項４】 上記原料調合液がニオブを含むことを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物触
媒の製造方法。 - 【請求項５】 上記酸化物触媒が、下記の一般組成式
（１）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいず
れか１項に記載の酸化物触媒の製造方法； Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＯn （１） （式中、成分Ｘはテルルまたはアンチモンから選ばれる
少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭ
ｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦
１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そ
してｎは構成金属の原子価によって決まる数である。） - 【請求項６】 成分Ｘがアンチモンであることを特徴と
する請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物触媒の
製造方法。 - 【請求項７】 上記ニオブの原料が、ジカルボン酸とニ
オブの化合物を含み、ジカルボン酸／ニオブのモル比が
１〜４のニオブ含有液であることを特徴とする請求項１
〜６のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。 - 【請求項８】 上記酸化物触媒が、上記一般組成式
（１）で表される触媒構成元素酸化物とこれを担持する
シリカとからなるものであって、該シリカの含有割合
が、該触媒構成元素酸化物とシリカの全重量に対し、Ｓ
ｉＯ2換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されてい
ることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記
載の酸化物触媒の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸
化物触媒の製造方法により製造したことを特徴とするプ
ロパンまたはイソブチレンの気相接触酸化反応または気
相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒。 - 【請求項１０】 プロパンまたはイソブチレンを気相接
触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対応
する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造するにあた
り、請求項９に記載の酸化物触媒を用いることを特徴と
する不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の
酸化物触媒の製造方法により製造したことを特徴とする
プロピレンまたはイソブチレンの気相接触酸化反応また
は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒。 - 【請求項１２】 プロピレンまたはイソブチレンを気相
接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対
応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造するにあた
り、請求項１１に記載の酸化物触媒を用いることを特徴
とする不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
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