KR101506828B1 - 복합 산화물 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 조성식:
Mo1VaSbbNbcWdZeOn(식중, 성분 Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba 등의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e, n은, 0.1≤a≤0.4, 0.1≤b≤0.4, 0.01≤c≤0.3, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.1이며, 원자비 a/b, a/c는 0.85≤a/b<1.0, 1.4<a/c<2.3이다.)으로 표시되는 복합 산화물을 포함하는 복합 산화물 촉매의 제조 방법으로서,
Mo, V, Sb, Nb, W 및 Z를 함유하는 특정한 원료 조합액을 조제하는 공정,
원료 조합액을 건조하여, 건조 분체를 얻는 공정,
건조 분체를 전단 소성하여, 전단 소성체를 얻는 공정,
전단 소성체를 본 소성하여, 입자 표면에 돌기체를 갖는 소성체를 얻는 공정, 및
상기 돌기체를 기류에 의해 제거하는 공정
을 포함하고, 전단 소성체의 환원율이 8% ~ 12%이며, 소성체의 비표면적이 7 ㎡/g ~ 20 ㎡/g인 제조 방법.

Description

복합 산화물 촉매 및 그 제조 방법{COMPOSITE OXIDE CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 이용하는 복합 산화물 촉매 및 그 제조 방법과 그 복합 산화물 촉매를 이용하는 불포화산 또는 불포화니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 프로필렌 또는 이소부틸렌을 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화하여 대응하는 불포화카르복실산 또는 불포화니트릴을 제조하는 방법이 잘 알려져 있다. 최근, 프로필렌 또는 이소부틸렌 대신에 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화하는 것에 의해 대응하는 불포화카르복실산 또는 불포화니트릴을 제조하는 방법이 주목받고 있다. 이 때문에 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화의 촉매로서도, 여러 가지의 산화물 촉매가 제안되어 있다.
암모산화 촉매는, 일반적으로는 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 니오븀 등을 필요에 따라 혼합, 건조 및 소성하여 얻어지는 금속 산화물이다. 금속 산화물에 포함되는 금속의 조성은, 촉매 성능에 직접적으로 영향을 미치기 때문에, 여러 가지 조성비에 대해서 검토되어 왔다. 또한 최근에는, 조성비만으로는 표현되지 않는 금속 산화물의 물성도, 촉매 성능에 영향을 미칠 수 있는 것을 알게 되었다.
예컨대 특허문헌 1에는, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 니오븀을 함유하고, 환원율이 8% ~ 12%이며, 비표면적이 5 ㎡/g ~ 30 ㎡/g인 금속 산화물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 암모산화 촉매의 표면에 돌기형의 유동성을 저해하는 물질이 생성되는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에 의하면, 이 물질을 촉매 표면으로부터 제거함으로써, 목적물 수율을 유지하여, 불포화산, 불포화니트릴을 제조할 수 있는 것으로 되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2004-108278호 팜플렛 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-216212호 공보
상기 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 바와 같이, 확실히, 촉매 조제 조건의 선택에 의해 금속 산화물의 환원율과 비표면적을 적정화하면, 촉매 성능은 향상하고, 소성 후에 촉매의 표면에 생성되는 돌기형의 물질(이하, 「돌기체」라고 함)을 제거함으로써, 목적물의 수율을 유지하기 쉬워진다.
그러나, 본 발명자들이 검토한 바에 의하면, 돌기체의 조성은 촉매의 코어 부분과는 상이하기 때문에, 돌기체를 제거해 버리면, 완성되는 촉매의 조성은 투입 조성과는 상이해진다. 즉, 투입 조성을 최적화하고, 그것을 전제로 환원율이나 비표면적을 결정하여도, 그 후에 일부를 돌기체로서 제거해 버림으로써, 조성은 최적값으로부터 벗어나 버리는 것을 알 수 있었다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 이용하는 복합 산화물 촉매로서, 입자 표면에 존재하는 돌기체의 제거 공정을 경유한 후에, 구성하는 금속이 적정한 조성비를 갖는 복합 산화물 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은, 돌기체의 제거 공정은 복합 산화물의 조성 중, 특히 바나듐과 안티몬과의 조성비인 V/Sb 및 바나듐과 니오븀과의 조성비인 V/Nb에 크게 영향을 미치는 것을 발견하였다. 그리고, 원료 조제 단계에서, 투입 조성을 최적화하는 것에 의해, 적정한 금속 조성비를 갖는 복합 산화물을 포함하는 촉매가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 이용되는 복합 산화물 촉매로서, 하기 조성식 (1)로 표시되는 복합 산화물을 포함하는 촉매.
Mo1VaSbbNbcWdZeOn …(1)
(식중, 성분 Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e, n은, 각각 Mo 1원자에 대한 각 원소의 원자비를 나타내며, 0.1≤a≤0.4, 0.1≤b≤0.4, 0.01≤c≤0.3, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.1이고, 원자비 a/b, a/c는 0.85≤a/b<1.0, 1.4<a/c<2.3이다.)
[2] SiO2 환산으로 20 질량% ~ 70 질량%의 실리카를 포함하는 상기 [1] 기재의 복합 산화물 촉매.
[3] 하기 조성식 (1):
Mo1VaSbbNbcWdZeOn …(1)
(식중, 성분 Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e, n은 각각, Mo 1원자에 대한 각 원소의 원자비를 나타내며, 0.1≤a≤0.4, 0.1≤b≤0.4, 0.01≤c≤0.3, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.1이고, 원자비 a/b, a/c는 0.85≤a/b<1.0, 1.4<a/c<2.3이다.)로 표시되는 복합 산화물을 포함하는 복합 산화물 촉매의 제조 방법으로서, 이하의 (I) ~ (V)의 공정:
(I) Mo, V, Sb, Nb, W 및 Z를 함유하고, Mo 1원자에 대한 V의 원자비 a, Sb의 원자비 b, Nb의 원자비 c, W의 원자비 d, Z의 원자비 e가, 각각 0.1≤a≤0.5, 0.1≤b≤0.5, 0.01≤c≤0.5, 0≤d≤0.4, 0≤e≤0.2인 원료 조합액을 조제하는 공정,
(II) 상기 원료 조합액을 건조하여, 건조 분체를 얻는 공정,
(III) 상기 건조 분체를 전단 소성하여, 전단 소성체를 얻는 공정,
(IV) 상기 전단 소성체를 본 소성하여, 입자 표면에 돌기체를 갖는 소성체를 얻는 공정, 및
(V) 상기 소성체의 입자 표면에 존재하는 돌기체를 기류에 의해 제거하는 공정을 포함하고,
상기 전단 소성체의 환원율이 8% ~ 12%이며, 상기 소성체의 비표면적이 7 ㎡/g ~ 20 ㎡/g인 제조 방법.
[4] 상기 건조 분체의 입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자 함유율이 20 질량% 이하이고, 평균 입자 직경이 35 ㎛ ~ 75 ㎛인, 상기 [3] 기재의 복합 산화물 촉매의 제조 방법.
[5] 상기 공정 (V)에서, 상기 돌기체를, 상기 소성체의 전체 질량에 대하여 상기 소성체가 갖는 상기 돌기체의 양을 2 질량% 이하로 할 때까지 제거하는, 상기 [3] 또는 [4] 기재의 복합 산화물 촉매의 제조 방법.
[6] 상기 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이가 55 ㎜ 이상이고, 상기 기류의 평균 유속이, 섭씨 15℃, 1기압에서의 선속으로서 80 m/s 이상 500 m/s 이하인, 상기 [3] ~ [5] 중 어느 하나에 기재된 복합 산화물 촉매의 제조 방법.
[7] 상기 공정 (I)이, 이하의 (a) ~ (d)의 공정:
(a) Mo, V, Sb 및 성분 Z를 함유하는 수성 혼합액을 조제하는 공정,
(b) 상기 (a) 공정에서 얻어진 수성 혼합액에 실리카졸 및 과산화수소수를 첨가하는 공정,
(c) 상기 (b) 공정에서 얻어진 용액에, Nb, 디카르복실산 및 과산화수소수를 함유하는 수용액과, W 화합물을 혼합하는 공정, 및
(d) 상기 (c) 공정에서 얻어진 용액에 분체 실리카 함유 현탁액을 가하여, 숙성하는 공정
을 포함하는, 상기 [3] ~ [6] 중 어느 하나에 기재된 복합 산화물 촉매의 제조 방법.
[8] 상기 (III) 전단 소성 공정, 및/또는 상기 (IV) 본 소성 공정이, 이하의 (i) 및 (ii)의 공정:
(i) 상기 전단 소성체 및/또는 소성체를 그 안에서 소성하는 소성기에 충격을 부여하는 공정, 및
(ii) 상기 본 소성에서의 소성 온도보다 낮은 온도에서 상기 전단 소성체 및/또는 소성체를 어닐링하는 공정
을 포함하는, 상기 [3] ~ [7] 중 어느 하나에 기재된 복합 산화물 촉매의 제조 방법.
[9] 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 반응시켜 대응하는 불포화산을 제조하는 방법에서, 상기 [1] 또는 [2] 기재의 복합 산화물 촉매를 이용하는 불포화산의 제조 방법.
[10] 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 암모산화 반응시켜 대응하는 불포화니트릴을 제조하는 방법에서, 상기 [1] 또는 [2] 기재의 복합 산화물 촉매를 이용하는 불포화니트릴의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 구성하는 금속 조성비를 최적화한 복합 산화물 촉매를 제공할 수 있다. 본 발명의 복합 산화물 촉매는, 그 금속 조성비가 최적화되어 있기 때문에, 양호한 촉매 성능을 나타낸다.
도 1은 본 실시형태의 돌기체 제거 장치의 일례를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 도 1의 돌기체 제거 장치의 X-X 단면을 도시한 것이다.
도 3은 본 실시형태의 돌기체 제거 장치 내의 분기쇄의 일례를 도시한 것이다.
도 4는 본 실시형태의 돌기체 제거 장치의 일례를 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 실시형태의 돌기체 제거 장치의 일례를 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 본 실시형태의 돌기체 제거 장치의 일례를 개략적으로 도시한 것이다.
도 7은 본 실시형태의 돌기체 제거 장치의 일례를 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
또한 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 미리 언급하지 않는 한, 도면에 도시하는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 장치나 부재의 치수 비율은 도시한 비율에 한정되는 것이 아니다.
본 실시형태의 복합 산화물 촉매는,
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 이용되는 복합 산화물 촉매로서, 하기 조성식 (1)로 표시되는 복합 산화물을 포함하는 촉매이다.
Mo1VaSbbNbcWdZeOn …(1)
(식중, 성분 Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e, n은, 각각 Mo 1원자에 대한 각 원소의 원자비를 나타내며, 0.1≤a≤0.4, 0.1≤b≤0.4, 0.01≤c≤0.3, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.1이고, 원자비 a/b, a/c는 0.85≤a/b<1.0, 1.4<a/c<2.3이다.)
본 실시형태의 복합 산화물 촉매는, 그 금속 조성비가 최적화되어 있기 때문에, 양호한 촉매 성능을 갖는다. 본 실시형태의 복합 산화물 촉매의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 (I) ~ (V)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
(I) Mo, V, Sb, Nb, W 및 Z를 함유하고, Mo 1원자에 대한 V의 원자비 a, Sb의 원자비 b, Nb의 원자비 c, W의 원자비 d, Z의 원자비 e가, 각각 0.1≤a≤0.5, 0.1≤b≤0.5, 0.01≤c≤0.5, 0≤d≤0.4, 0≤e≤0.2인 원료 조합액을 조제하는 공정,
(II) 상기 원료 조합액을 건조하여, 건조 분체를 얻는 공정,
(III) 상기 건조 분체를 전단 소성하여, 전단 소성체를 얻는 공정, 및
(IV) 상기 전단 소성체를 본 소성하여, 입자 표면에 돌기체를 갖는 소성체를 얻는 공정
(V) 상기 소성체의 입자 표면에 존재하는 돌기체를 기류에 의해 제거하는 공정을 포함하고,
상기 전단 소성체의 환원율이 8% ~ 12%이며, 상기 소성체의 비표면적이 7 ㎡/g ~ 20 ㎡/g이다.
(공정 (I) 원료 조합 공정)
공정 (I)은, Mo, V, Sb, Nb, W 및 Z를 함유하고, Mo 1원자에 대한 V의 원자비 a, Sb의 원자비 b, Nb의 원자비 c, W의 원자비 d, Z의 원자비 e가, 각각 0.1≤a≤0.5, 0.1≤b≤0.5, 0.01≤c≤0.5, 0≤d≤0.4, 0≤e≤0.2인 원료 조합액을 조제하는 공정이다. 또한 본 명세서에서, 「조합」과 「조제」는 서로 동의이다.
원료 조합 공정에서는, 용매 및/또는 분산매에, 복합 산화물 촉매의 구성 원소를 특정한 비율로 용해 또는 분산시켜, 원료 조합액을 얻는다. 원료 조합액의 용매로서 수성 매체가 바람직하고, 통상은 물을 이용할 수 있다. 원료 조합액은 Mo, V, Sb, Nb, W 및 Z(Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소를 나타냄)을 함유한다. 원료 조합액의 원료로서는, 복합 산화물 촉매의 구성 원소를 포함하는 염 또는 화합물을 사용할 수 있다.
원료 조합 공정에서는, Mo 1원자에 대한 V의 원자비 a, Sb의 원자비 b, Nb의 원자비 c, W의 원자비 d, Z의 원자비 e가, 각각 0.1≤a≤0.5, 0.1≤b≤0.5, 0.01≤c≤0.5, 0≤d≤0.4, 0≤e≤0.2가 되도록 원료 조합액을 조제한다. 이 조성비는, 최종적으로 얻어지는 복합 산화물 촉매의 조성비와는 상이한 값으로 설정되어 있다. 이것은, 후술하는 촉매의 돌기체가 촉매 본체와는 상이한 조성을 갖고 있고, 이것을 본체로부터 제거하는 것에 의해 촉매 전체의 조성비가 원료 조합 공정에서의 조성비와는 어긋난 것이 되기 때문이다. 본 명세서에서 「돌기체」란, 후술하는 본 소성에 의해 얻어진 소성체의 표면에 삼출 및/또는 부착된 것을 나타내고, 소성체의 표면으로부터 돌출하거나, 부착되거나 한 것을 말한다. 여기서, 돌기체의 대부분은 돌출된 산화물의 결정이나 그 외의 불순물이다. 특히, 복수의 금속을 포함하는 소성체의 경우, 소성체의 대부분을 형성하는 결정과는 조성이 상이한 산화물이, 소성체 본체부로부터 삼출한 바와 같은 형상으로 형성되는 경우가 있다. 이 경우, 돌기체는, 구체 모양의 소성체(예컨대 직경 30 ㎛ ~ 150 ㎛)의 표면에 복수의 돌기와 같은 형태(예컨대 높이 0.1 ㎛ ~ 20 ㎛)로 형성되는 경우가 많다. 돌기체의 조성과, 그 제거 공정에 대해서는, 뒤에서 상술한다.
Mo의 원료로서는, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕, 삼산화몰리브덴〔MoO3〕, 인몰리브덴산〔H3PMo12O40〕, 실리코몰리브덴산〔H4SiMo12O40〕, 오염화몰리브덴〔MoCl5〕 등을 이용할 수 있고, 특히 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕이 바람직하다.
V의 원료로서는, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3], 오산화바나듐〔V2O5〕, 염화바나듐〔VCl4, VCl3〕 등을 이용할 수 있고, 특히 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3]이 바람직하다.
Sb의 원료로서는 안티몬산화물〔Sb2O3, Sb2O5〕, 아안티몬산〔HSbO2〕, 안티몬산〔HSbO3〕, 안티몬산암모늄〔(NH4)SbO3〕, 염화안티몬〔Sb2Cl3〕, 안티몬의 타르타르산염 등의 유기산염, 금속 안티몬 등을 이용할 수 있고, 특히 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕이 바람직하다.
Nb의 원료로서는, 니오븀산, 니오븀의 무기산염 및 니오븀의 유기산염을 이용할 수 있고, 특히 니오븀산이 바람직하다. 니오븀산은 Nb2O5·nH2O로 표시되며, 니오븀수산화물 또는 산화니오븀 수화물이라고도 지칭된다. 또한 Nb의 원료는, 디카르복실산/니오븀의 몰비가 1 ~ 4의 Nb 원료액의 상태로 이용하는 것이 바람직하고, 디카르복실산으로서는 옥살산이 바람직하다.
W의 원료로서는, 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드, 트리페닐 화합물, 폴리옥소메탈레이트, 폴리옥소메탈레이트암모늄염 등의 텅스텐의 염, 삼산화텅스텐, 이산화텅스텐, 텅스텐산, 메타텅스텐산암모늄 수용액, 파라텅스텐산암모늄, 실리코텅스텐산, 실리코텅스토몰리부덴산, 실리코텅스텐산 등을 이용할 수 있고, 그 중에서도, 메타텅스텐산암모늄 수용액이 바람직하다.
Z(La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소)의 원료로서는, 이들 원소를 포함하는 물질이면 특별히 제한은 없고, 이들 원소를 포함하는 화합물이나, 이들 원소의 금속을 적당한 시약으로 가용화한 것을 사용할 수 있다. 이들 원소를 포함하는 화합물로서는, 통상, 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 질산염, 카르복실산염 등의 수용성 원료가 사용된다.
원료의 조합에서, 촉매 구성 원소의 원료의 용해 수순, 혼합 수순 또는 분산 수순은 특별히 한정되지 않는다. 원료를 동일한 수성 매체 중에서 용해, 혼합 또는 분산시켜도 좋고, 또는 원료를 개별적으로 수성 매체 중에 용해, 혼합 또는 분산시킨 후에 수성 매체를 혼합시켜도 좋다. 또한, 필요에 따라 가열 및/또는 교반하여도 좋다.
복합 산화물 촉매에서, 중요한 점 하나는, 성분 Z가 촉매 입자 내에서 균일하게 분포되어 있는 것이며, 촉매가 그와 같은 상태이면 바람직하다. 여기서, 「균일」이란, 촉매 입자 중에서 성분 Z의 분포에 치우침이 없는 것을 말한다. 바람직하게는, 성분 Z를 함유하는 산화물 입자의 80% 이상(질량 비율)이 1 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자로서, 촉매 입자 내에 존재하는 것을 말한다. 또한 복합 산화물 촉매가 실리카를 포함하는 경우에, 적합하게 「균일」을 정의하면, 균일이란, 촉매 입자의 단면을 조성 분석했을 때에, 성분 Z와 Si의 신호 강도비의 분산값(표준 편차를 평균값으로 나눈 값)이 0 ~ 0.5의 범위에 있는 것을 말한다. 여기서, 이 분산값은 「Dx」로 나타낸다.
상기한 조성 분석에는, 일반적인 조성 분석 방법, 예컨대 SEM-EDX, XPS, SIMS, EPMA 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는 EPMA를 이용할 수 있다. 여기서, EPMA란 Electron Probe X-ray Microanalyzer(단, 이 X-ray를 생략하여 불리는 경우도 있음)의 통칭이고, 이 분석 장치는, 가속된 전자선을 물질에 조사하는 것에 의해 얻어지는 특성 X선을 관측하는 것에 의해, 전자선을 댄 미소 영역(스폿)의 조성 분석을 행할 수 있는 장치이다. 이 EPMA에 의해, 일반적으로, 촉매 입자나 담체 입자 등의 고체 입자의 단면에 대해서, 특정 원소의 농도 분포나 조성 변화의 정보가 얻어진다.
또한, 상기 EPMA에 의한 성분 Z와 Si의 강도비의 분산값(Dx)은, 측정하고자 하는 입자의 단면에 대해서, 통상의 촉매 분야에서 행해지는 입자 단면의 EPMA에 의한 면 분석의 방법에 따라, 다음과 같이 하여 측정·산출된 것이다. 즉, 우선, 그 촉매 입자 단면의 임의의 위치(x, y)에 대한 Si의 X선 피크 강도(카운트수 ISi)의 분포의 측정을, 촉매 입자 단면의 전체 영역을 커버하도록 행한다. 이어서, 마찬가지로, 성분 Z에 대해서도 촉매 입자 단면의 전체 영역을 커버하도록 X선 피크 강도(카운트수 IX)의 분포를 측정한다. 얻어진 Si 및 성분 Z에 관한 일련의 데이터(x, y, ISi, IX)를 기초로, 동일한 위치(x, y)에서의 성분 Z 및 Si의 피크 강도비 IR(IR=IX/ISi)을 구하고, IR의 단순 평균 (IR)av 및 표준 편차 S를 구한다. 그 표준 편차 S를 단순 평균 (IR)av로 나눈 값을 상기한 분산값(Dx)으로 한다. 이 때, 단순 평균 및 표준 편차는 통상의 방법으로 구하면 된다. 본 명세서중, 「복합 산화물 촉매(간단히 「촉매」라고도 함)」는, 본 소성 후의 소성체로부터 입자 표면에 생성된 돌기체를 제거한 것을 의미하지만, 분산값의 측정은 단면의 관찰에 의한 것이므로 표면의 상태에는 영향을 받지 않기 때문에, 본 소성 후, 돌기체의 제거 공정 전에 측정하여도 동일한 값을 나타낸다.
또한, 상기 측정에서의 입자 단면의 에지 효과에 의한 데이터의 불확실성을 피하기 위해, 촉매 입자 단면에서의 단면적의 10%의 영역으로서, 입자 외주 부분에 상당하는 영역을 제외하고, 촉매 입자 단면에서의 중심으로부터 90%의 영역의 데이터를 유효 영역으로 하여 산출하는 것이 바람직하다. 물론, 시작부터, 입자 외주부의 10%분의 영역을 제외한 촉매 입자 단면의 내부에 대해서만, EPMA에 의한 상기 면 분석을 행하고, 그 데이터로부터, 분산값(Dx)을 구하여도 좋다.
다음에, 촉매 입자 단면의 면 분석의 적합한 방법을 나타낸다.
우선, 측정하고자 하는 입자를 적당한 매트릭스 수지중에 포매시키고, 이것을 연마하여, 매설한 촉매 입자의 단면이 보일 때까지 전체를 깎는다. 이어서, 단면이 보인 촉매 입자에 대해서 다음과 같이 하여 EPMA 측정을 행한다.
(1) EPMA 측정에서의 관측 시야 내에 상기 촉매 입자의 단면이 들어오도록 시료의 위치를 설정한다.
(2) 이 촉매 입자 단면에 전자선을 조사하여, 전자선을 댄 부분으로부터 나오는 Si 또는 성분 Z의 특성 X선의 강도를 카운트하고, 분석하는 영역을 전자선으로 주사하는 것에 의해 면 분석을 행한다.
본 실시형태에서의 복합 산화물 촉매가, 실리카를 함유하는 촉매, 바람직하게는 실리카에 담지된 실리카 담지 촉매인 경우, 원료 조합액이 실리카 원료를 함유하도록 조제하는 것이 바람직하다. 실리카의 원료에는 실리카졸을 이용할 수 있지만, 실리카 원료의 일부 또는 전체량에, 분체 실리카를 이용할 수도 있다.
촉매에 포함되는 실리카의 함유량, 바람직하게는 담체 실리카의 함유량은, SiO2 환산으로, 복합 산화물과 실리카를 포함하는 촉매의 전체 질량에 대하여, 촉매의 강도를 향상시키는 관점에서 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 충분한 활성을 부여하는 관점에서 70 질량% 이하인 것이 바람직하다. 그 함유량은, 보다 바람직하게는, 촉매의 전체 질량에 대하여 40 질량% ~ 65 질량%이다.
실리카졸은, 실리카졸 중의 SiO2의 질량에 대하여 10 wtppm ~ 270 wtppm, 보다 바람직하게는 10 wtppm ~ 270 wtppm의 질산 이온을 함유하는 것이 바람직하다. 이유는 분명하지 않지만, 하기의 요인을 생각할 수 있다. 단, 요인은 이것에 한정되지 않는다. 즉, 실리카 담체 원료인 실리카졸 중의 질산 이온 농도를 특정한 범위로 조정하는 것에 의해, 실리카졸의 응집 상태를 적절히 조정할 수 있다. 이와 같은 실리카졸을 담체 원료로서 이용함으로써, 목적물의 수율이 양호해지고, 물리적 강도가 우수한 실리카 담지 촉매가 얻어진다.
여기서, 실리카졸 중의 실리카에 대한 질산 이온 농도는, 이온 크로마토그래피로 구할 수 있다. 측정 장치 및 측정 조건을 이하에 나타낸다. 측정 장치는 도소 주식회사 제조의 장치(상품명 「IC-2001」)를 이용할 수 있다. 칼럼은, TSKgel superIC-AZ(상품명)를 사용하고, 가드 칼럼으로서 TSKguardcolumn superIC-AZ(상품명)를 사용한다. 또한, 서프레서 밸브 세정액으로서, TSKsupress A(상품명)를 이용하고, 용리액은 1.9 ㎜ol/L의 NaHCO3 수용액과 3.2 ㎜ol/LNa2CO3 수용액을 혼합하여 이용한다. 그 때의 유속은 0.8 mL/min으로 한다.
실리카졸 중의 질산 이온 농도를 조정하는 방법을 설명하기 위해, 우선, 공업적인 실리카졸의 제조 방법에 대해서 설명한다. 실리카졸의 공업적인 제조 방법으로서는, (1) 물유리 중화 후의 투석, (2) 전기 투석, (3) 금속 실리콘의 암모니아 또는 아민 수용액 중에서의 용해, (4) 실리카겔의 해교, (5) 이온 교환 수지에 의한 물유리의 탈 Na 등의 방법이 존재한다. 이들 중에서도, 가장 일반적인 실리카졸의 제법은, (5) 이온 교환 수지를 이용한 방법(이온 교환 수지법)이다. 이온 교환 수지법에 의해 제조된 실리카졸에는, 고농도하에서의 안정성을 높이기 위해, 안정제로서 LiOH, NaOH, KOH 등을 첨가한다. 그렇기 때문에, 일반적으로 실리카졸의 안정한 pH 영역은 8 ~ 10 정도이다. 실리카졸이 안정한 분산 상태를 유지하기 위해서는, 졸 중의 실리카 입자가 서로 전하적으로 반발해야 한다. 이 때문에, 전술한 바와 같이 안정제를 첨가하고, 실리카 입자의 표면에 OH-를 흡착시켜, 부전하에 의한 안정화 효과를 발휘시키는 것에 의해, 겔화를 방지하고 있다. 그러나, 과잉의 알칼리(안정제 중의 알칼리 금속 이온)가 첨가되면 알칼리 이온이 흡착되어, 부전하가 감소되는 결과가 되기 때문에, 불안정해지는 것이 알려져 있다. 최근에는, 이들 실리카졸 본래의 특성을 가지며, 여러 가지 용도에 이용할 수 있는 많은 실리카졸이 시판되고 있다. 시판되고 있는 실리카졸로서는, 예컨대 닛산카가쿠고교 주식회사의 스노우 텍스 시리즈에서는, 실리카졸 농도 30%의 스노우 텍스 30, 또한 겔화를 일으킬 우려가 있는 용도에 이용되는 스노우 텍스 C, 휘발성 약염기를 안정화제로서 사용하여 알칼리분 잔류의 우려가 없는 것을 목적으로 한 스노우 텍스 N, 산성에서의 사용을 필요로 하는 용도에 적합한 스노우 텍스 O 등을 들 수 있다(참고 문헌: 촉매 공학 강좌 10 원소별 촉매 편람 1967년 2월 25일 발행).
전술한 제법으로 얻어진 실리카졸의 실리카 입자의 표면에 주목해 보면, 산성 타입 및 알칼리 타입으로 구별된다. 그러나, 어느 타입에서도 실리카졸 중에 거의 질산 이온은 존재하지 않는다. 예컨대 산성 타입에서는 주로 수소 이온이 안정제로서 이용되고, 한편 알칼리 타입에서는, 나트륨 이온 또는 암모늄 이온이 안정제로서 이용된다. 산성 타입의 카운터 음이온으로서는 SO4 2-, Cl- 등이 이용되고, 알칼리 타입에서의 카운터 음이온으로서는 OH-이 일반적으로 이용되고 있다.
실리카졸이 전술한 산성 타입, 알칼리성 타입 중 어느 경우라도, 질산 이온의 질량 비율이, 실리카의 질량에 대하여 10 wtppm ~ 270 wtppm인 실리카졸을 얻기 위해서는, 일반적인 실리카졸의 제법인 물유리의 수용액을 황산이나 염산으로 중화하는 방법을 이용할 때에, 질산이나 질산암모늄 등의 질산염을 첨가하여, 실리카에 대한 질산 이온량을 10 wtppm ~ 270 wtppm으로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 황산이나 염산으로 중화한 후, 이온 교환에 의해 물유리 수용액 중의 음이온과 질산 이온을 교환하여도 좋다. 이미 제조된 실리카졸에 질산 이온을 스포이드 등으로 첨가하여 질산 이온량을 조정하여도 좋다. 질산원은 질산 외, 질산암모늄 등의 염이어도 좋다. 실리카졸의 1차 입자는 일반적으로 구체이지만, 비구체의 실리카졸이어도, 구체끼리가 염주형으로 연결된 졸 등을 이용하여도 상관없다.
실리카 담체의 원료는, 실리카졸뿐이어도 좋지만, 일부를 분체 실리카로 대체하는 것도 가능하다. 실리카 담체의 원료로서 분체 실리카를 이용하는 것에 의해, 촉매 활성 및/또는 목적물의 수율 향상 등의 효과를 기대할 수 있는 한편, 실리카졸을 사용하지 않고 분체 실리카만으로 촉매를 조제하면 촉매의 내마모성이 현저히 낮아진다. 본 명세서중, 용어 「분체 실리카」란, 고체 SiO2의 미립자를 나타낸다. 분체 실리카의 1차 입경이 너무 크면, 얻어지는 촉매가 약해지는 경향이 있기 때문에, 나노미터 사이즈의 분체 실리카가 바람직하다. 분체 실리카는, 고열법으로 제조된 것이 바람직하다. 바람직한 분체 실리카의 구체예로서는, 일본 에어로질사 제조 에어로질 200(상품명)을 들 수 있다.
원료 조합액에의 첨가 및 혼합을 용이하게 하는 관점에서, 분체 실리카는 미리 물에 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 분체 실리카를 물에 분산시켜 두는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 일반적인 호모지나이저, 호모믹서 또는 초음파 진동기 등을 단독 또는 조합하여 이용하여, 분산시킬 수 있다. 이 때의 분체 실리카의 1차 형상은, 구체여도 좋고, 비구체여도 좋다.
실리카 담체의 원료로서 실리카졸과 분체 실리카를 병용하는 경우, 실리카졸과 분체 실리카와의 합계량 중 20 질량% ~ 70 질량%를 분체 실리카로 하는 것이 바람직하다. 분체 실리카가 70 질량%를 초과하면 촉매의 내마모성이 낮아지는 경향이 있고, 20 질량% 미만이면 촉매 활성 및/또는 목적물의 수율이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 분체 실리카는, 질산 이온을 함유하지 않아도 좋다. 목적물의 수율 및/또는 물리적 강도를 높일 목적으로, 실리카졸 중의 질산 이온 농도(실리카의 질량에 대한 질산 이온의 질량 비율)를 SiO2에 대하여 10 wtppm ~ 270 wtppm으로 조정하는 경우여도, 분체 실리카에 포함되는 질산 이온을 조정할 필요는 없다.
이하, 원료 조합 공정을, 용매 및/또는 분산매를 물로 하고, Mo 화합물, V 화합물, Sb 화합물, Nb 화합물, W 화합물 및 Z 화합물을 함유하는 실리카 담지 촉매의 원료 조합액을 조제하는 경우를 예로 들어 설명한다. 단, 원료 조합 공정은 이것에 한정되지 않는다.
우선, Mo, V, Sb 및 성분 Z를 함유하는 수성 혼합액을 조제한다. 보다 구체적으로는, Mo 화합물, V 화합물, Sb 화합물, 성분 Z 화합물을 물에 첨가하고, 가열하여 수성 혼합액(A)을 조제한다. 수성 혼합액(A) 조제시의 가열 온도 및 가열 시간은 원료 화합물이 충분히 용해할 수 있는 상태가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 가열 온도는 바람직하게는 70℃ ~ 100℃이며, 가열 시간은 바람직하게는 30분 ~ 5시간이다. 가열시의 교반의 회전수는, 마찬가지로 원료가 용해하기 쉬운 적절한 회전수로 조정할 수 있다. 원료가 금속염인 경우, 그것을 충분히 용해시키는 관점에서, 교반 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이 때, 용기 안은 공기 분위기여도 좋지만, 얻어지는 복합 산화물 촉매의 산화수를 조정하는 관점에서, 질소 분위기로 할 수 있다. 수성 혼합액(A)의 가열이 종료된 후의 상태를 수성 혼합액(A')으로 한다. 수성 혼합액(A')의 온도는 20℃ 이상 80℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 이하이다. 수성 혼합액(A')의 온도가 20℃ 미만인 경우에는, 수성 혼합액(A')에 용해하고 있는 금속종의 석출이 발생할 가능성이 있다.
이어서, 수성 혼합액(A), 또는 가열이 종료된 후의 수성 혼합액(A')에, 실리카졸을 가한다. 실리카졸은 담체로서 기능한다. 실리카졸을 가할 때의 온도는, 80℃ 이하가 바람직하다. 80℃를 초과하는 온도에서 실리카졸을 첨가한 경우에는, 실리카졸의 안정성이 약해져 원료 조합액이 겔화될 우려가 있다. 실리카졸을 첨가하는 타이밍은 후술하는 숙성 개시시여도, 숙성 도중이어도, 원료 조합액을 건조하기 직전이어도 상관없다. 단, 실리카졸을 수성 혼합액(A')에 가하는 것이 바람직하다. 또한 얻어지는 복합 산화물의 산화수를 조정하는 관점에서, 적량의 과산화수소수를 수성 혼합액(A')에, 필요에 따라 첨가하는 것이 바람직하다. 과산화수소수를 첨가하는 타이밍으로서는, 수성 혼합액(A') 자체에 첨가하여도, 수성 혼합액(A')을 조합하는 도중에 첨가하여도 좋고, 실리카졸 첨가 전이어도 첨가 후여도 문제없다. 이 때, 얻어지는 복합 산화물 촉매의 산화수를 적정한 범위로 조정하는 관점에서, 과산화수소수의 첨가량은, H2O2/Sb(몰비)으로서, 0.01 ~ 5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 3, 특히 바람직하게는 1 ~ 2.5이다.
수성 혼합액(A')에 과산화수소수를 첨가한 후의 가열 온도 및 가열 시간은, 과산화수소수에 의한 액상 산화 반응이 충분히 진행될 수 있는 상태가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 가열 온도는 바람직하게는 30℃ ~ 70℃이며, 가열 시간은 바람직하게는 5분 ~ 4시간이다. 가열시의 교반의 회전수는, 마찬가지로 과산화수소수에 의한 액상 산화 반응이 진행되기 쉬운 적절한 회전수로 조정할 수 있다. 과산화수소수에 의한 액상 산화 반응을 충분히 진행시키는 관점에서, 가열하는 동안, 교반 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 조제된 수성 혼합액을 (A'')로 한다.
다음에, Nb 화합물과 디카르복실산을 수중에서 가열 교반하여 혼합액(B0)을 조제한다. 디카르복실산의 예로서는, 옥살산〔(COOH)2〕을 들 수 있다. 이어서, 혼합액(B0)에 과산화수소수를 첨가하여, 수성 혼합액(C)을 조제하는 것이 바람직하다. 이 때, H2O2/Nb(몰비)는, Nb 화합물과 착체를 형성시켜 용해 상태에서 안정화시키는 것, 촉매 구성 원소의 산화 환원 상태를 적정히 조절하는 것 및 얻어지는 촉매의 촉매 성능을 적정하게 하는 것 등의 관점에서, 0.5 ~ 20으로 하는 것이 바람직하고, 1 ~ 10으로 하는 것이 보다 바람직하다.
이어서, 목적으로 하는 조성에 맞춰, 수성 혼합액(A''), 수성 혼합액(C), W 화합물, 분체 실리카를 적합하게 혼합하여, 수성 혼합액(D)을 얻는다. 계속해서, 얻어진 수성 혼합액(D)을 숙성 처리하여, 원료 조합액을 얻는다. 여기서 이용하는 분체 실리카는, 수성 혼합액(A''), 수성 혼합액(C) 및 W 화합물을 혼합하여 얻어진 용액에 첨가하는 것이, 얻어지는 촉매의 촉매 성능을 적정하게 하는 관점에서 바람직하다. 또한, 분체 실리카는, 그대로 첨가하는 것도 가능하지만, 보다 바람직하게는 분체 실리카를 물에 분산시킨 액, 즉 분체 실리카 함유 현탁액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때의 분체 실리카 함유 현탁액 중의 분체 실리카 농도는, 1 질량% ~ 30 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량% ~ 20 질량%이다. 분체 실리카 농도가 1 질량% 미만인 경우에는, 슬러리의 점도가 너무 낮기 때문에, 얻어지는 입자의 형상이 일그러지거나, 또한 촉매 입자에 패임부가 발생하기 쉬워지는 등의 우려가 있다. 한편, 분체 실리카 농도가 30 질량%를 초과하는 경우에는, 원료 조합액의 점성이 너무 커져, 원료 조합액이 겔화되어, 배관 안에서 막힘을 발생하여 건조 분말을 얻기 어려워지고, 촉매 성능이 저하되는 등의 우려가 있다.
수성 혼합액(D)의 숙성이란, 수성 혼합액(D)을 소정 시간 정치하거나 교반하는 것을 말한다. 숙성 시간은, 90분 이상 50시간 이하가 바람직하고, 90분 이상 6시간 이하가 보다 바람직하다. 숙성 시간이 90분 미만 또는 50시간을 초과하면, 적합한 산화 환원 상태(전위)를 갖는 수성 혼합액(D)이 형성되기 어려워지고, 얻어지는 복합 산화물의 촉매 성능이 저하되는 경향이 있다. 여기서, 공업적으로 분무 건조기에 의한 건조를 경유하여 복합 산화물 촉매를 제조하는 경우, 통상은 분무 건조기의 처리 스피드가 율속이 되어, 일부의 수성 혼합액(D)이 분무 건조된 후, 모든 혼합액의 분무 건조가 종료할 때까지 시간을 요한다. 그 사이, 분무 건조 처리되어 있지 않은 수성 혼합액의 숙성은 계속된다. 따라서, 숙성 시간에는, 후술하는 공정 (II)에서의 건조 전의 숙성 시간뿐만 아니라, 건조 시작 후부터 종료까지의 시간도 포함된다. 숙성 온도는, Mo 성분의 축합이나, V 및 다른 금속종 또는 복수의 금속에 의한 금속 산화물의 석출을 막는 관점에서, 25℃ 이상이 바람직하다. 또한 Nb과 과산화수소를 포함하는 착체의 가수 분해가 너무 발생하지 않도록 하고, 바람직한 형태의 슬러리를 형성하는 관점에서, 숙성 온도는 65℃ 이하가 바람직하다. 상기 관점에서, 숙성 온도는 25℃ 이상 65℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하다.
숙성시의 용기 안의 분위기는, 충분한 산소 농도를 갖는 것이 바람직하다. 산소 농도가 충분하지 않으면, 수성 혼합액(D)의 실질적인 변화가 생기기 어려워지는 경우가 있다. 보다 구체적으로는, 용기 안의 기상 산소 농도는 1 vol% 이상인 것이 바람직하고, 예컨대 공기 분위기에서 숙성할 수 있다. 기상 산소 농도는, 일반적인 측정 방법, 예컨대 지르코니아식 산소 농도계를 이용한 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. 기상 산소 농도를 측정하는 장소는, 수성 혼합액(D)과 기상과의 계면 근방인 것이 바람직하다. 예컨대 동일 지점에서의 기상 산소 농도의 측정을 1분 이내에 3번 행하고, 3번의 측정 결과의 평균값으로써 기상 산소 농도로 하는 것이 바람직하다.
기상 산소 농도를 저감시키기 위한 희석 가스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 수증기 등을 들 수 있다. 공업적으로는, 질소가 바람직하다. 또한, 기상 산소 농도를 증가시키기 위한 가스로서는, 순산소 또는 고산소 농도의 공기가 바람직하다.
숙성에 의해, 수성 혼합액(D)에 포함되는 성분의 산화 환원 상태에 어떠한 변화가 생긴다고 생각된다. 어떠한 변화가 일어나고 있는 것은, 숙성중에 수성 혼합액(D)의 색의 변화, 산화 환원 전위의 변화 등이 생기는 것으로부터도 시사된다. 그 결과, 산소 농도 1 vol% ~ 25 vol%의 분위기에서 90분 이상 50시간 이하의 숙성의 유무에 의해 얻어지는 복합 산화물 촉매의 성능에도 차이가 나타난다. 즉, 숙성중, 액중 성분의 형태 변화를 정확히 확인하는 것은 매우 어렵지만, 숙성 시간이 상이한 촉매를 제조하여, 성능을 평가함으로써, 성능이 좋은 촉매에 실시한 숙성 시간이 바람직하고, 이 때 어떠한 바람직한 형태의 슬러리가 형성되어 있었다고 생각하는 것이 타당하다.
수성 혼합액(D)의 산화 환원 전위에 대해서는, 수성 혼합액(C)의 전위 600 mV/AgCl이 지배적이다. 예컨대 수성 혼합액(C)이 옥살산 Nb 퍼옥사이드를 포함하는 경우, 옥살산 Nb 퍼옥사이드와 다른 금속 성분이 어떠한 산화 환원 반응을 일으킴으로써 경시적인 전위의 저하가 생긴다고 생각하고 있다. 수성 혼합액(D)의 산화 환원 전위는, 바람직하게는 450 mV/AgCl ~ 530 mV/AgCl이고, 보다 바람직하게는 470 mV/AgCl ~ 510 mV/AgCl이다.
수성 혼합액(D)에 포함되는 성분의 산화 환원 상태에 어떠한 영향을 미치는 산화 환원 반응의 진행을 너무 느리게 하지 않고, 원료 조합액 단계에서의 산화 환원 상태가 과환원 기미가 되는 것을 막는 관점에서, 숙성중의 산소 농도는 1 vol% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 산화 환원 반응이 너무 진행되어, 원료 조합액이 과산화 기미가 되는 것을 막는 관점에서, 숙성중의 산소 농도는 25 vol% 이하로 하는 것이 바람직하다. 어떻든, 기상 산소가 원료 조합액의 산화 환원 상태에 영향을 미치기 때문에, 산소 농도를 적정한 범위로 유지해야 한다. 그 범위는 5 vol% ~ 23 vol%가 바람직하고, 10 vol% ~ 22 vol%가 보다 바람직하다.
수성 혼합액(D)의 숙성 중에는, 수분이 증발하고, 농축이 발생하여도 지장이 없다. 단, 개방계에서 숙성을 하면, 수분의 증발은 필연적으로 발생하지만, 산소 농도 1 vol% ~ 25 vol% 분위기하에서 행하지 않으면, 촉매 성능이 개선되지 않을 우려가 있다.
숙성 중의 교반에서, 원료 조합액의 겔화를 막는 관점 및 얻어지는 원료 조합액의 점도를 적절한 상태로 조정하는 관점에서, 액 밀도, 원료 조합액량, 교반 날개의 회전수 등을 제어하는 것이 바람직하다. 원료 조합액의 점도가 너무 낮아지면, 후술하는 분무 건조 공정에서, 얻어지는 입자의 형상이 일그러지거나, 촉매 입자에 패임부가 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 한편, 점도가 너무 높으면 원료 조합액이 겔화되어, 배관 안에서 막힘을 발생하여 건조 분말을 얻기가 어려워지거나, 촉매 성능이 저하되거나 할 우려가 있다. 따라서, 액 밀도, 원료 조합액량, 교반 날개의 회전수 등을 제어하는 것에 의해, 적절한 점도의 원료 조합액을 얻는 것이 바람직하다.
숙성 중의 교반에서는, 일반적인 교반익, 교반 날개 등으로서, 예컨대 다단 날개, 앵커 날개, 나선축 날개, 나선대 날개를 이용할 수 있다. 또한 저점도액용 교반 날개로서, 예컨대 프로펠러, 디스크 터빈, 팬 터빈, 만곡 날개 팬 터빈, 화살 날개 터빈, 각도를 갖는 날개 터빈 등을 이용할 수 있다.
원료 조합액을 조제하기 위한 장치에서의, 단위 체적당의 원료 조합액에 대하여 교반 장치의 교반 날개로부터 부여되는 동력(이하 「Pv」라고 함)은, 바람직하게는 0.005 kW/㎥ ~ 300 kW/㎥이고, 보다 바람직하게는 0.01 kW/㎥ ~ 280 kW/㎥, 더 바람직하게는 0.1 kW/㎥ ~ 250 kW/㎥이다. Pv가 0.005 kW/㎥ 미만의 교반 동력으로 원료 조합액을 교반하면, 원료 조합액이 겔화되어, 배관 안에서 막힘을 발생하여 건조 분말을 얻기가 어려워지거나, 촉매 성능이 저하되거나 할 우려가 있다. 또한 Pv가 300 kW/㎥를 초과하는 교반 동력으로 원료 조합액을 교반하면, 분무 건조 후의 촉매 입자에 패임부가 발생하기 쉬워진다. 패임부의 존재는 촉매의 강도에 악영향을 미치게 된다. 이 Pv값은 하기 식 (A)로 표시되고, 액 밀도, 원료 조합액량, 교반 날개의 회전수 등을 조절하는 것에 의해 제어할 수 있다.
Pv=Np×ρ×n3×d5/V …(A)
여기서, Np: 교반에 필요한 동력에 관한 무차원수인 동력수(-), ρ: 액 밀도(㎏/㎥), n: 교반 날개의 회전수(s-1), d: 교반 날개 직경(m), V: 원료 조합액량(㎥)
Np값은 이하의 계산식 (B1)을 이용하여 산출할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112013053512217-pct00001
여기서, 상기 식 (B1) ~ (B5) 중의 기호는 각각 이하와 같다.
b는 교반 날개의 폭(m)을 나타내고, d는 교반 날개 직경(m)을 나타내며, D는 교반조 직경(m)을 나타내고, Z는 액 깊이(m)를 나타내며, θ는 교반 날개의 수평으로부터의 경사각(˚)을 나타낸다.
또한, 얻어지는 원료 조합액의 실온(25℃)에서의 점도는, 원료 조합액이 겔화되어, 배관 안을 폐색하여 건조 분말을 얻기 어려워지는 것을 억제하고, 더 나아가서는 촉매 성능이 저하되는 것을 억제하는 관점, 분무 건조 후의 촉매 입자에 패임부가 발생하는 또는 촉매 입자가 일그러진 입자 형상이 되는 것을 억제하는 관점 등에서, 바람직하게는 1 cp ~ 100 cp, 보다 바람직하게는 2 cp ~ 90 cp, 더 바람직하게는 2.5 cp ~ 80 cp이다.
원료 조합액의 점도는, 예컨대 시판되는 점도계를 이용하여 측정하는 방법, 원료 조합액을 유통시키는 배관 안의 압력 손실을 측정하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 예컨대 무교반 상태에서 서서히 겔화가 진행되는 액의 점도를 측정하는 경우는, 시판되는 점도계를 이용하여 측정할 때에 서서히 점도가 변화할 가능성이 있다. 그래서, 측정값의 재현성의 관점에서, 원료 조합액을 유통시키는 배관 안의 압력 손실을 측정하는 방법에 의해 점도를 측정하는 것이 바람직하다.
원료 조합액을 유통시키는 배관 안의 압력 손실을 측정하는 방법에 의해 원료 조합액의 점도를 측정하는 경우에는, 액 점도는, 다음의 계산식 (C1)에 의해 산출할 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112013053512217-pct00002
여기서, 식중 기호는 각각 이하와 같다.
μ: 액 점도(cp), ΔP: 배관 안의 압력 손실(㎜H2O), u: 액 유통 평균 속도(m/s), L: 배관 길이(m), D: 배관 직경(m)
원료 조합액을, 각 촉매 성분을 용해한 복수의 원료액을 혼합하는 것에 의해 얻는 경우, 각 원료액을 조제할 때의 각각의 Pv의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, Pv의 하한에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 고체 입자 모두 또는 대부분이, 원료액을 얻는 장치의 조 바닥으로부터 떨어져 장치 안을 유동하고 있는 상태가 되는 Pv값 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 원료액을 조제함에 있어서, 각각의 원료액 중의 고체 입자가 실질적으로 모두 용해된 후는, 교반을 정지하여도 좋다.
또한, 원료 조합액의 pH를 조정하기 위해, 필요에 따라, 원료 조합액에 산 및/또는 알칼리를 첨가하여도 좋다.
복합 산화물 촉매가 실리카 담지 촉매인 경우, 촉매 구성 원소를 포함하는 화합물을 충분히 용해 및/또는 분산하는 관점, 촉매 구성 원소의 산화 환원 상태를 적정히 조정하는 관점, 얻어지는 촉매 입자 형상 및/또는 강도를 바람직한 상태로 하는 관점, 얻어지는 복합 산화물의 촉매 성능을 향상시키는 관점 등에서, 실리카졸을 포함하도록 원료 조합액을 조제하는 것이 바람직하다. 실리카졸은 적절하게 첨가할 수 있다. 또한, 실리카졸의 일부를 분체 실리카의 수분산액으로 할 수도 있고, 분체 실리카의 수분산액도 적절하게 첨가할 수 있다.
이상의 원료 조합 공정은, 생산량에 따라 반복하여 실시할 수 있다.
본 실시형태에서의 원료 조합 공정은, 바람직하게는 이하의 (a) ~ (d)의 공정을 포함한다.
(a) Mo, V, Sb 및 성분 Z를 함유하는 수성 혼합액을 조제하는 공정,
(b) (a) 공정에서 얻어진 수성 혼합액에 실리카졸 및 과산화수소수를 첨가하는 공정,
(c) (b) 공정에서 얻어진 용액에, Nb, 디카르복실산 및 과산화수소수를 함유하는 수용액과, W 화합물을 혼합하는 공정, 및
(d) (c) 공정에서 얻어진 용액에 분체 실리카 함유 현탁액을 가하여, 숙성하는 공정.
(공정 (II) 건조 공정)
공정 (II)는, 상기 원료 조합액을 건조하여, 건조 분체를 얻는 공정이다.
원료 조합 공정을 경유하여 얻어진 슬러리상의 원료 조합액을 건조하는 것에 의해, 건조 분체가 얻어진다. 건조는 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예컨대 분무 건조 또는 증발 건고에 의해 행할 수도 있다. 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에서 유동상 반응 방식을 채용하는 경우, 반응기 안에서의 유동성을 바람직한 상태로 하는 등의 관점에서, 미소 구형의 건조 분체를 얻는 것이 바람직하기 때문에, 분무 건조를 채용하는 것이 바람직하다. 분무 건조법에서의 분무화는 원심 방식, 이류체 노즐 방식 또는 고압 노즐 방식 중 어느 것이어도 좋다. 건조열원으로서는, 스팀, 전기히터 등에 의해 가열된 공기를 이용할 수 있다. 분무 건조 장치의 건조기의 입구에서의 건조 열원의 온도(이하, 「건조기의 입구 온도」라고도 함)는 얻어지는 촉매 입자 형상 및/또는 강도를 바람직한 상태로 하는 관점, 얻어지는 복합 산화물의 촉매 성능을 향상시키는 관점 등에서, 150℃ ~ 300℃가 바람직하다. 또한, 건조기의 출구에서의 배기 온도(이하, 「건조기의 출구 온도」라고도 함)는 100℃ ~ 160℃가 바람직하다.
분무 속도, 원료 조합액의 송액 속도, 원심 방식의 경우의 아토마이저의 회전수 등은, 얻어지는 건조 분체의 크기가 적합하게 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 건조 분체의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 5 ㎛ ~ 200 ㎛이며, 보다 바람직하게는 10 ㎛ ~ 150 ㎛이다.
건조 분체의 평균 입자 직경은 JIS R 1629-1997 「파인세라믹 원료의 레이저 회절·산란법에 의한 입자 직경 분포 측정 방법」에 준거하여 입자 직경 분포를 측정하고, 체적 기준으로 평균하여 구할 수 있다. 보다 상세하게는 건조 분체의 일부를 공기중 400℃에서 1시간 소성하고, 얻어진 입자를 대상으로 하여, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치 BECKMAN COULTER 제조 LS230(상품명)을 이용하여 측정된다.
평균 입자 직경을, 건조 분체의 일부를 「공기중 400℃에서 1시간 소성」한 후에 측정하는 것은, 건조 분체가 물에 녹는 것을 막기 위해서이다. 즉, 「공기중 400℃에서 1시간 소성」은 오로지 측정을 위해서이며, 후술하는 소성 공정과는 관계되지 않는다. 이 소성의 전후로, 입자 직경은 거의 변화하지 않는다고 생각하여도 좋다.
보다 구체적으로는, 건조 분체의 평균 입자 직경의 측정은, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치(BECKMAN COULTER 제조, 상품명 「LS230」)에 첨부한 메뉴얼에 준하고, 다음과 같이 행한다. 우선, 백그라운드 측정(Run Speed 60)을 행한 후, 입자 0.2 g을 적당한 크기의 스크류관에 칭량하고, 물 10 cc를 가한다. 스크류관에 덮개를 하여(밀폐하여) 충분히 진탕하여, 입자를 물에 분산시킨다. 장치에 의해 300 W의 초음파를 인가하고, 재차 스크류관을 충분히 진탕한다. 그 후, 초음파의 인가를 계속하면서, 물에 분산시킨 입자를 적절한 농도(농도 10, PIDS 60)가 되도록 장치 본체에 스포이드를 이용하여 주입한다. 농도 표시가 안정되었다면, 초음파의 인가를 정지하고, 10초간 정치한 후, 측정을 시작한다(측정 시간 90초). 측정 결과의 중위 직경의 값(D50)을 평균 입자 직경으로 한다.
공정 (II)에 의해 얻어진 건조 분체의 일부를 회수하여 그 흡수 또는 반사 스펙트럼을 측정하는 것도 바람직하다. 공정 (II)에서 얻어진 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼을 계속적으로 계측함으로써, 흡수 또는 반사 스펙트럼으로부터 최종적으로 얻어지는 복합 산화물 촉매의 성능을 예측할 수 있다. 여기서, 복합 산화물 촉매는, 예컨대 건조 공정 중의 가열에 의해 산화 환원도가 변화되어, 얻어지는 복합 산화물 촉매의 성능은 영향을 받기 때문에, 이것을 예로 들어, 복합 산화물 촉매의 성능의 예측에 대해서 설명한다. 공정 (II)에서 수성 원료(원료 조합액)를 분무 건조하여 건조 분체를 얻을 때에, 장치 안의 벽면 및/또는 바닥에 일부의 건조 분체가 부착 및 퇴적하여 장치 안에 장시간 머무는 것에 의해, 건조 분체에 의도하지 않는 열이 가해져 산화 환원도가 변화하는 경우가 있다. 후술하는 소성 공정이 공기 분위기중에서 행해지는 경우, 소성 공정에서 산화가 진행하는 것이 전제이기 때문에, 건조 분체의 산화 환원도는 완성되는 촉매의 성능에 영향을 미치기 어렵다. 한편, 소성 공정이 불활성 가스 분위기 중에서 행해지는 경우, 건조 분체의 산화 환원도가 복합 산화물 촉매의 성능에 영향을 미치기 쉽다. 특히, 복합 산화물 촉매의 산화 환원도를 고려하여 조제법이 최적화되어 있는 경우, 건조 분체의 산화 환원도가 적합한 범위로부터 벗어나 있으면, 당연하지만 성능이 악화되는 경향이 있다. 상세한 메카니즘은 불명하지만, 건조 분체는 산화 환원도가 변화함에 따라 그 색이 변화한다. Mo-V계 촉매를 예로 들면, 특히 건조 분체가 검게 변색될수록, 그 복합 산화물 촉매의 성능이 악화되는 경향이 있다. 이 이유로서, 예컨대 건조 분체에 포함되는 유기 성분이나 무기 성분이 의도하지 않는 가열로 열분해하고, 이것에 의해 주위의 금속 원소가 환원되거나, 또는 금속 원소끼리의 산화 환원 반응이 생기는 것이 생각된다. 따라서, 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼을 모니터링하여 변색 정도를 조사하여, 그 복합 산화물 촉매의 성능을 예측할 수 있다.
흡수 또는 반사 스펙트럼의 측정 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 가시·자외 분광 광도계를 이용하여 측정되는 건조 분체의 흡광도에 의해 구할 수 있다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 검게 변색된 성능이 나쁜 건조 분체는, 파장 500 ㎚ 이상의 흡광도가, 검게 변색되지 않는 건조 분체의 흡광도보다 큰 것을 알 수 있었다. 따라서, 파장 500 ㎚ 이상, 바람직하게는 500 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 범위에서의 임의의 파장에서의 흡광도를 선택하여, 모니터링의 지표로 할 수 있다.
건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼은, 계속적으로 측정하는 것이 바람직하다. 여기서, 「계속적으로 측정하는」이란, 3개월에 한번 이상의 빈도로 측정하는 것을 말한다. 보다 바람직하게는 1개월에 한번, 더 바람직하게는 일주일에 한번, 특히 바람직하게는 하루 한번 이상의 빈도로 측정한다. 흡수 또는 반사 스펙트럼을 빈번히 측정할수록, 산화 환원도가 적절하지 않은 건조 분체가 다량으로 생성하는 리스크를 저감할 수 있다. 단, 제조 조건에 의해서는 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼이 변화되기 어렵고, 빈번한 측정은 불필요한 경우도 있기 때문에, 측정 빈도는 적절하게 설정하면 된다.
또한, 분무 건조 장치 안에서의 건조 분체의 퇴적을 막는 것을 목적으로서, 수단은 한정되지 않지만, 분무 건조 장치에 진동을 부여하는 진동기나 충격을 부여하는 에어노커를 장착하는 것이 바람직하다. 또한, 적절한 빈도로 분무 건조를 일단 정지하고, 장치 안을 물 등으로 세정하는 것도 바람직하다. 건조 분체의 흡수 스펙트럼의 계측 또는 반사 스펙트럼의 계측은, 의도하지 않는 가열이 발생하기 쉬운 공정 (II) 직후에 행하는 것이 바람직하다.
건조 장치에 설치하는 에어노커의 조작 조건은, 장치의 크기, 벽의 두께, 부착물의 박리 상태 등에 따라 임의로 조정할 수 있다. 조작 조건에서서는, 에어노커의 타격 강도, 타격 빈도, 에어노커의 설치 개수의 증감, 설치 위치의 변경 등을 들 수 있다. 에어노커의 타격 강도는, 장기간 운전에서도 벽면 및/또는 다른 건조 장치 부위가 변형, 파손되지 않는 정도의 강도인 것이 바람직하다. 타격 빈도는, 1분에 1회 이상이 바람직하고, 10초에 1회 이상이 보다 바람직하다. 에어노커의 설치 개수나 설치 위치에 대해서는, 장기간 운전 후의 내부 관찰로 부착이 심한 부위에 대하여 개수를 증설하거나, 또는 부착이 거의 없는 부위의 노커를 부착이 심한 부위에 이설하는 것 등이 바람직하다.
필요에 따라, 전술과 같이 측정한 흡수 또는 반사 스펙트럼에 따라, 상기 공정 (I) 및 (II)에서의 각 조건을 결정하기 위한 하기 공정 (A)를 행할 수 있다.
[공정 (A)]
공정 (A)는, 측정한 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼으로부터 최종적으로 얻어지는 복합 산화물 촉매의 성능을 예측하고, 예측한 복합 산화물 촉매의 성능에 기초하여 각 공정에서의 조작 조건을 제어하는 공정이며, 이 공정 (A)를 행함으로써, 한층 더 성능이 우수한 촉매를 효율적으로 얻는 것이 가능해진다.
측정한 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼을 이용하여 최종적으로 얻어지는 복합 산화물 촉매의 성능을 예측하기 위해서는, 상이한 원료의 조제 조건하 및/또는 건조 조건하에서 얻은 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼과, 그 건조 분체로부터 얻은 복합 산화물 촉매의 성능의 상관도를 이용할 수 있다. 상이한 원료의 조제 조건하 및/또는 건조 조건하에서 얻은 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼으로서는, 자외 가시 분광 광도계를 이용하여 얻어지는 특정 파장에 대한 흡광도를 이용하는 것이 바람직하다.
상이한 원료의 조제 조건하에서 얻은 건조 분체란, 공정 (I)에서, 예컨대 수성 매체에 촉매 구성 원소의 원료를 용해 또는 분산시킬 때에, 용해 수순 또는 혼합 수순을 변경하거나, 산화제 또는 환원제를 첨가하거나 함으로써 촉매 성분의 산화 환원도 등의 원료 조합액의 상태를 변화시키고, 또한 공정 (II)를 경유하여 얻어진 건조 분체이다. 보다 구체적으로는, 예컨대 공정 (I)에서, 디카르복실산의 양을 증감시키는 용액의 고형분 농도를 조정하는 것, 처리 시간을 연장하는 것, 처리 온도를 변경하는 것 등의 방법에 의해, 원료 조합액의 상태를 변화시키고, 또한 공정 (II)를 경유하여 얻어진 건조 분체이다.
상이한 건조 조건하에서 얻은 건조 분체란, 예컨대 공정 (II)에서의 원료 조합액의 단위 시간당의 공급량, 단위 시간당의 공급 건조 열원량(예컨대 공급 공기량), 건조 열원 온도(예컨대 공급 공기 온도) 및/또는 건조 장치에 부착한 건조 분체 퇴적 방지 장치 등의 조작 조건 등을 변화시켜 얻어진 건조 분체이다. 분무화가 원심 방식의 경우는, 디스크의 회전수나 디스크 직경 등의 조건을 변경하여 건조 분체를 얻을 수도 있다. 또한, 공정 (II)에서 얻어진 건조 분체에, 의도적으로 시간 및/또는 온도를 바꿔 가열하여 변색시켜 얻어지는 건조 분체를 이용하여도 좋다.
상이한 원료의 조제 조건하 및/또는 건조 조건하에서 얻은 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼은, 전술한 방법과 마찬가지로 측정할 수 있다. 또한 각각을 같은 조건하에서 소성하여 얻어지는 복합 산화물 촉매를 이용하여, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응 등을 행한 경우의 촉매 성능을 조사한다. 조사하는 촉매 성능으로서는 수율, 활성, 전화율, 부생성물의 수율 등을 들 수 있고, 이들을 조합시켜도 좋다.
다음에, 다른 원료의 조제 조건하 및/또는 건조 조건하에서 얻은 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼과, 촉매 성능의 상관도를 작성한다. 이 상관도를 이용하여, 측정한 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼으로부터, 최종적으로 얻어지는 복합 산화물 촉매의 성능을 예측할 수 있다.
본 공정 (A)에 의해, 최종적으로 얻어지는 복합 산화물 촉매의 성능의 예상값에 따라 각 공정에서의 조작 조건을 변경함으로써, 보다 성능이 우수한 복합 산화물 촉매를 간이하게 얻는 것이 가능해진다. 공업적으로는, 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼을 계속적으로 모니터링하여, 전술한 흡수 또는 반사 스펙트럼에 따라 조작 조건을 변경함으로써, 성능이 우수한 복합 산화물 촉매를 효율적으로 얻을 수 있다.
본 공정 (A)에서는, 모니터링한 흡수 또는 반사 스펙트럼에 따라, 전술한 (I) 원료 조합 공정, 및 (II) 건조 공정에서의 조작 조건을 결정한다. 제어의 용이성의 관점에서는, 흡수 또는 반사 스펙트럼에 따라, (II) 건조 공정에서의 조작 조건을 결정하는 것이 바람직하다.
[공정 (A-1)]
공정 (A-1)은, 측정한 흡수 또는 반사 스펙트럼에 따라, 공정 (I)에서의 조제 조건을 결정하는 공정이다. 본 공정에서는, 공정 (I)에서 상이한 조제 조건하에서 얻은 원료 조합액으로부터, 공정 (II)에서 얻어진 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼과, 그 건조 분체로부터 얻은 복합 산화물 촉매의 성능의 상관도를 이용하여, 최종적으로 얻어지는 복합 산화물 촉매의 성능이 양호해지도록 조제 조건을 결정한다.
본 공정에서 「조제 조건을 결정하는」 수단으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수성 매체에 촉매 구성 원소의 원료를 용해 또는 분산시킬 때에, 용해 수순 또는 혼합 수순에 의해 촉매 성분의 산화 환원도를 제어하는 방법, 산화제 또는 환원제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 예컨대 디카르복실산의 양을 증감시키는 것, 용액의 고형분 농도를 조정하는 것, 처리 시간을 연장하는 것, 처리 온도를 변경하는 것 등의 방법으로도 조정 조건을 결정하는 것이 가능하다.
[공정 (A-2)]
공정 (A-2)는, 측정한 흡수 또는 반사 스펙트럼에 따라, 공정 (II)에서의 건조 조건을 결정하는 공정이다. 본 공정에서는, 공정 (II)에서 상이한 건조 조건하에서 얻은 건조 분체의 흡수 또는 반사 스펙트럼과 그 건조 분체로부터 얻은 복합 산화물 촉매의 성능의 상관도를 이용하여, 최종적으로 얻어지는 복합 산화물 촉매의 성능이 양호해지도록 건조 조건을 결정한다.
본 공정에서 「건조 조건을 결정하는」 수단으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 분무 건조 장치를 이용하는 경우는, 수성 원료(원료 조합액)의 단위 시간당의 공급량, 단위 시간당의 공급 건조 열원량(예컨대 공급 공기량), 건조 열원 온도(예컨대 공급 공기 온도), 건조 장치에 부착한 건조 분체 퇴적 방지 장치 등의 조작 조건을 변경하는 방법 등을 들 수 있다. 얻어지는 촉매의 성능이나 물리적인 형상·강도 등을 유지한다고 하는 관점에서는, 건조 분체 퇴적 방지 장치의 조작 조건을 변경하는 방법이 보다 바람직하다. 또한, 분무화가 원심 방식인 경우는, 디스크의 회전수나 디스크 직경을 변경하여도 좋다. 또한 이들을 조합시켜도 좋다.
건조 분체는, 입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자 함유율이 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 15 질량% 이하, 더 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 질량% 이하, 특히 바람직하게는 2 질량% 이하가 되도록 조제한다. 입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자 함유율이 20 질량%를 초과하면, 얻어지는 촉매의 성능이 악화되고, 유동상 반응 장치에서의 목적 생성물의 수율이 저하되는 경향이 있다.
촉매의 성능이 악화되는 이유는 분명하지 않지만, 대략 입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자 함유율이 20 질량%를 초과하면, 유동성이 악화되어 소성기 안에서 소성 불균일이 생기기 쉽기 때문이라고 생각된다. 특히, 연속식 소성에서는 입자 직경이 작은 건조 분체 입자가 소성기 안으로 되돌아가, 원하는 시간보다 장시간 소성 분위기에 노출되기 때문에, 후술하는 전단 소성에서 전단 소성체의 환원율이 적정하게 되지 않거나, 또는 본 소성에서 소성 과다가 되어 결정이 분해되는 등의 문제가 생길 우려가 있고, 또한 전단 소성체 입자의 고착이 일어나기 쉬워지기 때문에, 소성기 벽면에의 고착물의 적층에 의해 내부에의 전열이 나빠지거나, 또는 장시간 고착한 소성 과다의 촉매가 혼입될 우려가 있기 때문이라고 추정된다. 여기서, 「전단 소성체」란 후술하는 전단 소성 공정에 의해 생성하는 화합물을 말한다. 상기 이유에 의해, 종래, 연속식 소성에 의해 촉매를 제조하는 경우에는, 촉매 조성을 동일하게 하여도, 배치식 소성의 경우와 같은 정도의 성능(예컨대 목적 생성물의 수율)을 갖는 촉매를 안정적으로 제조하는 것이 곤란하다. 한편, 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 연속식 소성이어도, 배치식 소성의 경우와 같은 정도의 성능의 것을 얻는 것이 가능해진다. 단, 요인은 상기에 한정되지 않는다.
또한, 촉매중에 Mo, Sb 등을 포함하는 경우, 소성중에 저융점의 화합물을 생성하기 쉽다. 입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자는 입자 직경 25 ㎛ 초과의 입자에 비해 표면의 비율이 크기 때문에, 보다 고착이 발생하기 쉽다고 생각된다. 고착량이 너무 많아지면, 촉매층의 충분한 소성 온도가 얻어지지 않고, 생산량을 확보할 수 없는 등의 문제가 생긴다. 따라서, 소성 전의 단계에서 입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자의 비율을 적은 상태로 하는 것이 바람직하다.
건조 분체의 평균 입자 직경은, 더 바람직하게는 35 ㎛ ~ 75 ㎛, 또한 더 바람직하게는 40 ㎛ ~ 65 ㎛, 특히 바람직하게는 45 ㎛ ~ 60 ㎛이다. 복합 산화물 촉매를 유동상형의 촉매 반응에 이용할 때, 평균 입자 직경이 35 ㎛ 미만이면, 유동성이 악화되어 목적 생성물의 수율이 저하되거나, 또는 유동상 반응기로부터 비산하기 쉽고 촉매량의 손실이 커지는 등의 우려가 있다. 한편, 평균 입자 직경이 75 ㎛를 초과하면, 유동성이 악화되고, 반응 가스와의 접촉 효율이 나빠지는 것에 의해 목적 생성물의 수율이 저하될 우려가 있다.
건조 분체의 평균 입자 직경을 35 ㎛ ~ 75 ㎛, 입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자 함유율을 20 질량% 이하로 조정하는 것에 의해, 소성 공정에서, 전단 소성체의 환원율을 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 이 메카니즘에 대해서, 본 발명자들은, 다음과 같이 생각하고 있다.
건조 분체는, 통상, 암모늄근(根), 유기산, 무기산을 포함하고 있고, 불활성 가스를 유통시키면서 소성하는 경우, 이들이 증발, 분해 등을 할 때에 촉매 구성 원소가 환원된다. 암모늄근은 증발하여 암모니아 가스가 되고, 전단 소성체 입자를 기상으로부터 환원한다. 전단 소성체의 환원율은, 특히 후술하는 전단 소성에서의 소성 시간이나 소성 온도에 의해 변화한다. 소성 시간이 긴 경우, 또는 소성 온도가 높은 경우는 환원이 진행되기 쉬워, 환원율이 높아진다. 비교적 작은 입경의 전구체를 많이 포함하는 경우, 전형적으로는 평균 입자 직경이 35 ㎛ 미만, 또는 입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자 함유율이 20 질량%를 초과하면, 불활성 가스에 동반되거나, 소성관을 이용한 경우에 소성관의 회전과 함께 날아올라 소성관 안으로 되돌아가는 작은 입자가 많아진다. 그 결과, 소성관 안에 체류하는 시간이 원하는 시간보다 긴 입자가 존재하여, 환원율을 바람직한 범위로 하기 어려워진다. 또한, 작은 입자는 암모니아 가스와 접촉하는 표면이 많아 환원되기 쉬운 것도 생각할 수 있다. 반대로, 평균 입자 직경이 75 ㎛를 초과하면, 입자가 크기 때문에 암모니아 가스와 접촉하는 표면이 적어 환원되기 어려워진다. 결과로서, 환원율을 바람직한 범위로 조정하는 것이 어려워진다고 생각된다.
여기서, 입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은, 건조 분체 20 g을 메쉬 사이즈 25 ㎛, 직경 20 ㎝의 체를 이용하여 3분간 바이브레이터(예컨대 National제 Panabrator)를 대어 체질하고, 체를 통과한 입자의 질량 및 체 위에 남은 입자의 질량을 측정하여, 이하의 식을 이용하여 산출할 수 있다.
(입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자 함유율(%))=(체를 통과한 입자의 질량)÷{(체를 통과한 입자의 질량)+(체 위에 남은 입자의 질량)}×100
입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자의 함유율을, 건조 분체의 일부를 「공기중 400℃에서 1시간 소성」한 후에 측정하는 것은, 건조 분체가 물에 녹는 것을 막기 위해서이다. 즉, 「공기중 400℃에서 1시간 소성」은 오로지 측정을 위해서이며, 후술하는 소성 공정과는 관계되지 않는다. 이 소성의 전후로, 입자 직경은 거의 변화하지 않는다고 생각하여도 좋다. 이 소성을 한 샘플의 환원율은 그 외 건조 분체와 상이할 가능성이 있다. 그러나, 통상 샘플은 극히 소량이기 때문에, 후술하는 소성 공정에 제공하여도, 제공하지 않아도, 촉매 전체의 성능에는 거의 영향을 미치지 않는다. 또한, 평균 입자 직경의 측정 대상은, 반드시 건조 분체가 아니어도 좋고, 필요에 따라 소성한 전단 소성체의 평균 입자 직경을 측정하여도 좋다.
입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자 함유율이 20 질량% 이하, 평균 입자 직경이 35 ㎛ ~ 75 ㎛의 입자를 조제하는 방법으로서는, 분무 건조의 조건, 예컨대 아토마이저의 회전수·분무 건조 온도·원료 혼합액의 공급량 등을 조정하는 방법이나, 건조 분체를 분급하는 방법을 들 수 있다. 건조 분체를 분급하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 원심식 분급기, 풍력 분급기, 중력 분급기, 관성 분급기, 체, 사이클론 등의 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 건식 및 습식의 분급기 중, 촉매 구성 원소의 용매중에의 용출을 막는, 촉매 성능에 악영향을 미치지 않는 등의 관점에서, 건식의 분급기를 적합하게 이용할 수 있다. 촉매의 생성량을 증가시키는 관점에서, 분급 조작에서의 건조 분체의 회수율이, 바람직하게는 75 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상이 되는 조건에서 조정하거나, 또는 그와 같은 조건을 만족시키는 장치를 선정하여 사용하는 것이 바람직하다.
((III) 전단 소성 공정, 및 (IV) 본 소성 공정)
공정 (III)은, 건조 분체를 전단 소성하여, 전단 소성체를 얻는 공정이다.
공정 (IV)는, 전단 소성체를 본 소성하여, 입자 표면에 돌기체를 갖는 소성체를 얻는 공정이다.
본 명세서에서는, 공정 (III)과 공정 (IV)를 통합하여 「소성 공정」이라고도 한다.
공정 (III) 및 (IV)에서는, 건조 공정에서 얻어진 건조 분체를 소성한다. 소성 온도, 시간, 분위기 등의 조건은, 건조 분체에 포함되는 유기 성분의 제거나 복합 산화물의 결정 성장의 관점 등에서 적절하게 결정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태의 제조 방법에서는, 후술하는 대로 온도 등의 조건을 변경하여, 전단 소성, 본 소성으로 하는 다단층의 소성을 행한다.
(건조 분체의 소성 방법)
건조 분체를 소성하기 위한 소성 장치로서는, 예컨대 회전로(로터리 킬른)를 이용할 수 있다. 또한, 건조 분체를 그 안에서 소성하는 소성기의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 관형(소성관)이면, 연속적인 소성을 실시할 수 있는 관점에서 바람직하고, 특히 원통형인 것이 바람직하다. 가열 방식은, 소성 온도를 바람직한 승온 패턴이 되도록 조정하기 쉬운 등의 관점에서 외열식이 바람직하고, 전기로를 적합하게 사용할 수 있다. 소성관의 크기 및 재질 등은 소성 조건이나 제조량에 따라 적당한 것을 선택할 수 있다. 소성관의 내경은, 촉매층내의 소성 온도 분포에 불균일이 없도록 하고, 소성 시간 및 제조량을 적정한 값으로 조정하는 등의 관점에서, 바람직하게는 70 ㎜ ~ 2000 ㎜, 보다 바람직하게는 100 ㎜ ~ 1200 ㎜이다. 또한, 소성관의 길이는, 소성관 안의 건조 분체 및 촉매 전구체 입자의 체류 시간, 즉 소성 시간의 분포를 극력 좁히는 관점, 소성관의 일그러짐을 방지하는 관점, 소성 시간 및 제조량을 적정한 값으로 조정하는 관점 등에서, 바람직하게는 200 ㎜ ~ 10000 ㎜, 보다 바람직하게는 800 ㎜ ~ 8000 ㎜이다.
소성기(예컨대 소성관)에 충격을 부여하는 경우, 그 두께는 충격에 의해 파손되지 않는 정도의 충분한 두께를 갖는다고 하는 관점에서, 2 ㎜ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ㎜ 이상이다. 또한, 충격이 소성기 내부까지 충분히 전해진다고 하는 관점에서, 그 두께는, 바람직하게는 100 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎜ 이하이다. 소성기의 재질은, 바람직하게는 내열성이 있고 충격에 의해 파손되지 않는 정도의 강도를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 SUS를 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 「촉매 전구체」란, 소성 공정의 도중 단계에서 생성되는 화합물을 말한다.
소성관의 내부에, 분체가 통과하기 위한 구멍을 중심부에 갖는 막이판을, 분체의 흐름과 수직(또는 대략 수직)으로 설치하여 소성관을 2개 이상의 구역으로 구분할 수도 있다. 막이판을 설치하는 것에 의해 소성관 안의 분체의 체류 시간을 확보하기 쉬워진다. 막이판의 수는 하나여도 복수여도 좋다. 소성 분위기에 대한 내구성 및 내열성을 양호하게 하는 관점에서, 막이판의 재질은 금속이 바람직하고, 소성관과 동일한 재질의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 막이판의 높이는, 확보해야 하는 체류 시간에 맞춰 조정할 수 있다. 예컨대 내경 150 ㎜, 길이 1150 ㎜의 SUS제의 소성관을 갖는 회전로를 이용하여, 250 g/hr로 건조 분체를 공급하는 경우, 막이판의 높이는, 바람직하게는 5 ㎜ ~ 50 ㎜, 보다 바람직하게는 10 ㎜ ~ 40 ㎜, 더 바람직하게는 13 ㎜ ~ 35 ㎜이다. 막이판의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 소성관의 크기에 맞춰 조정하는 것이 바람직하다. 예컨대 내경 150 ㎜, 길이 1150 ㎜의 SUS제의 소성관을 갖는 회전로의 경우, 막이판의 두께는, 바람직하게는 0.3 ㎜ 이상 30 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상 15 ㎜ 이하이다.
건조 분체의 깨짐, 균열 등을 막고, 균일하게 소성하기 위해, 소성관을 회전시키는 것이 바람직하다. 소성관의 회전 속도는, 바람직하게는 0.1 rpm ~ 30 rpm, 보다 바람직하게는 0.5 rpm ~ 20 rpm, 더 바람직하게는 1 rpm ~ 10 rpm이다. 소성관을 갖는 회전로에서는, 로가 회전 방향에 대하여 수직 방향으로 경사를 갖고 있는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 회전로를, 공급측을 높게, 소성 후의 분체 배출측을 낮게 하여 기울이는 것이 바람직하다. 그 각도는, 분체 배출측에서 본 앙각이 0.3˚ 이상 15˚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3˚ 이상 5˚ 이하이다.
건조 분체의 소성에는, 건조 분체의 가열 온도를 400℃보다 낮은 온도로부터 승온을 시작하여, 550℃ ~ 700℃의 범위 내에 있는 온도까지 연속적으로 또는 단속적으로 승온하는 것이 바람직하다.
소성 분위기는, 공기 분위기하여도 공기의 유통하여도 좋지만, 바람직한 산화 환원 상태로 조정하는 관점에서, 소성의 적어도 일부를, 질소 등의 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 실시하는 것이 바람직하다. 소성을 배치식으로 행하는 경우는, 바람직한 산화 환원 상태로 조정하는 관점에서, 불활성 가스의 공급량은 건조 분체 1 ㎏당, 50 N 리터/hr 이상이다. 바람직하게는 50 N 리터/hr ~ 5000 N 리터/hr, 보다 바람직하게는 50 N 리터/hr ~ 3000 N 리터/hr이다. 여기서 「N 리터」는, 표준 온도·압력 조건, 즉 0℃ 1기압으로 측정한 리터를 의미한다.
소성을 연속식으로 행하는 경우는, 바람직한 산화 환원 상태로 조정하는 관점에서, 불활성 가스의 공급량은 건조 분체 1 ㎏당, 50 N 리터 이상이다. 바람직하게는 50 N 리터 ~ 5000 N 리터, 보다 바람직하게는 50 N 리터 ~ 3000 N 리터이다. 이 때, 불활성 가스와 건조 분체는 향류여도 병류여도 문제없지만, 건조 분체로부터 발생하는 가스 성분이나, 건조 분체와 함께 미량 혼입하는 공기를 고려하면, 향류 접촉이 바람직하다. 특히, 전술한 원료 조합 공정에서, 수성 혼합액(A)에 과산화수소수를 첨가하는 방법을 채용하고, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬을 가능한 한 높은 산화수까지 액중에서 산화하는 것을 포함하는 공정을 경유하여 원료 조합액을 얻는 경우는, 건조 분체의 소성을, 질소 등의 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 행하는 것이 바람직하다.
건조 분체는, 통상, 수분 외, 암모늄근, 유기산, 무기산 등을 포함하고 있다. 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 소성하는 경우, 이들이 증발, 분해 등을 할 때, 촉매 구성 원소는 환원된다. 건조 분체중의 촉매 구성 원소가 대략 최고 산화수인 경우, 촉매의 환원율을 원하는 범위로 하기 위해서는, 소성 공정에서 환원만을 실시하면 되기 때문에, 공업적으로는 간편하다.
한편, 후술하는 바와 같이, 전단 소성체의 환원율이 원하는 범위가 되도록, 소성 분위기중에 산화성 성분 또는 환원성 성분을 첨가하여도 좋다. 본 실시형태의 제조 방법에서는, 얻어지는 전단 소성체의 환원율이 8% ~ 12%, 바람직하게는 9% ~ 11%, 더 바람직하게는 9.5% ~ 11%이다. 또한 바람직하게는, 소성체의 비표면적이 7 ㎡/g ~ 20 ㎡/g가 되도록 소성이 실시되고, 비표면적은, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g ~ 16 ㎡/g이다. 소성체의 비표면적이 7 ㎡/g ~ 20 ㎡/g인 것에 의해, 더 충분한 활성이 얻어지고, 열화도 보다 억제되며, 수율도 한층 더 높아진다고 하는 효과가 발휘되는 경향이 있다. 또한, 산화 반응 또는 암모산화 반응중의 수율 유지를 위한 몰리브덴 화합물의 첨가 효과에 관해서, 그 효과가 보다 충분히 발휘되어, 급준한 열화를 나타내는 경우도 없기 때문에, 몰리브덴 화합물의 첨가량 및 첨가 빈도를 저감할 수 있는 경향이 있다. 이 이유에 대해서는 분명하지 않지만, 소성체의 비표면적이 7 ㎡/g 미만이면, 반응에 관여하는 활성종의 활성면도 작고, 몰리브덴 화합물의 첨가 효과가 발휘되기 어렵기 때문이라고 추정된다. 또한, 소성체의 비표면적이 20 ㎡/g을 초과하면, 활성종의 활성면이 커지는 한편, 활성면으로부터의 몰리브덴의 도산도 빨라지는 것으로 추정된다. 단, 요인은 이들에 한정되지 않는다.
전단 소성체의 환원율은, 하기 식 (D):
환원율(%)=((n0-n)/n0)×100 …(D)
(식중, n은 전단 소성체에서의 산소 이외의 구성 원소의 원자가를 만족시키는 산소 원자의 수이며, n0은 전단 소성체의 산소 이외의 구성 원소가 각각의 최고 산화수를 가질 때에 필요한 산소 원자의 수임)에 의해 표시된다.
구체적으로는, 건조 분체를 소성하고, 그 때, 건조 분체의 가열 온도를, 400℃보다 낮은 온도로부터 승온을 시작하여, 450℃ ~ 700℃의 범위 내에 있는 온도까지 연속적으로 또는 단속적으로 승온하는 소성 조건에서 행한다. 이 때, 가열 온도가 400℃에 도달했을 때의 소성중인 전단 소성체의 환원율이 8% ~ 12%가 되도록 소성 조건을 조절한다.
전단 소성체의 환원율에 대해서는, 일반적으로, 건조 분체에 함유되는 옥살산 등의 유기분의 양이나 원료의 암모늄염에 유래하는 암모늄근의 양, 소성 개시시의 승온 속도, 불활성 가스 분위기하에서 소성하는 경우는 불활성 가스의 양, 또한 공기 분위기하에서 소성하는 경우는 그 온도 및 시간이 영향을 미친다. 전단 소성체의 환원율을 8% ~ 12%로 하기 위해서는, 소성에서, 400℃보다 낮은 온도로부터 승온을 시작하여, 건조 분체 중의 옥살산근, 암모늄근 등을 분해하고, 가스의 발생을 대략 종료시켜, 가열 온도가 400℃에 도달했을 때의 소성중의 전단 소성체의 환원율을 8% ~ 12%로 하는 것이 중요하다.
또한, 소성체의 비표면적에 대해서는, 최종적으로 소성(가열)되는 온도나 시간, 촉매가 실리카에 담지되어 있는 경우의 실리카 담지량이 영향을 미치지만, 가열 온도가 400℃에 도달했을 때의 환원율과 최종적인 소성 온도가 특히 큰 영향을 미친다. 소성의 최종 단계는 450℃ ~ 700℃, 0.5시간 ~ 20시간으로 실시된다. 최종적인 소성 온도가 높을수록, 또한 시간이 길수록 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 또한, 가열 온도가 400℃에 도달했을 때의 환원율이 낮으면, 소성체의 비표면적은 작아지고, 가열 온도가 400℃에 도달했을 때의 환원율이 높으면 비표면적은 높아지는 경향이 있다. 명확한 이유는 분명하지 않지만, 전단 소성과 본 소성과의 2단계로 나눠 소성하는 경우에서, 본 소성의 온도를 일정하게 한 경우에는, 전단 소성의 최고 소성 온도가 높은 쪽이, 비표면적은 커지고, 전단 소성의 최고 소성 온도가 낮은 경우에는, 비표면적은 작아진다.
로터리 킬른으로 소성하는 경우, 소성시에 건조 분체의 공급량을 조정하는 것에 의해 소성체의 비표면적을 조정하는 것이 가능하다. 공급량을 적게 함으로써, 건조 분체의 계내에서의 체류 시간이 길어지기 때문에, 소성관 안에서 건조 분체가 가열됨으로써 발생하는 암모니아 등의 환원성 가스에 의한 건조 분체의 환원이 진행한다. 그 결과, 환원율이 높아지고, 본 소성 후에 얻어지는 촉매의 비표면적은 커진다. 반대로, 건조 분체의 공급량을 많게 하면, 환원율이 낮아지고, 촉매의 비표면적은 작아진다. 또한, 전단 소성시의 질소량에 의해서도 비표면적을 조정하는 것이 가능하다. 질소량을 늘림으로써, 소성시의 전단 소성체를 환원시키는 성분 가스가 계외로는 재빠르게 배출되기 때문에, 전단 소성체는 환원을 받기 어려워지고, 그 결과, 소성체의 비표면적은 작아진다고 생각된다. 반대로, 질소량을 줄이면, 환원율은 높아지고, 소성체의 비표면적은 커진다.
소성체의 비표면적을 7 ㎡/g ~ 20 ㎡/g으로 하기 위해서는, 가열 온도가 400℃에 도달했을 때의 환원율을 8% ~ 12%의 범위 내로 하고, 최종적인 소성 온도를 450℃ ~ 700℃로 하면 바람직하다.
소성 공정은, 전단 소성의 공정과 본 소성의 공정을 가지며, 이 전단 소성을 250℃ ~ 400℃의 온도 범위에서 행하고, 이 본 소성을 450℃ ~ 700℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 전단 소성과 본 소성을 연속하여 실시하여도 좋고, 전단 소성을 일단 완료한 후, 새로 본 소성을 실시하여도 좋다. 또한 전단 소성 및 본 소성의 각각이 여러 단으로 나뉘어져 있어도 좋다.
소성중의 전단 소성체의 환원율을 측정하는 경우는, 시료를 그 온도에서 소성 장치로부터 취출하여도 좋지만, 고온에서 공기에 접촉함으로써 산화되어, 환원율이 변화하는 경우가 있기 때문에, 실온에서 냉각한 후, 소성 장치로부터 취출한 것을 대표 시료로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 400℃에 도달했을 때의 환원율을 원하는 범위로 제어하는 방법으로서는, 구체적으로는, 전단 소성 온도를 변경하는 방법, 소성시의 분위기중에 산소 등의 산화성 성분을 첨가하는 방법, 또는 소성시의 분위기중에 환원성 성분을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 이들을 조합시켜도 좋다.
전단 소성 온도를 변경하는 방법이란, 전단 소성에서의 소성 온도를 변경함으로써, 가열 온도가 400℃에 도달했을 때의 환원율을 바꾸는 방법이다. 통상, 전단 소성 온도를 내리면 환원율은 내려가고, 전단 소성 온도를 올리면 환원율은 오르는 경향을 나타내기 때문에, 전단 소성 온도를 변화시켜 환원율을 제어할 수 있다. 또한, 질소를 이용하는 경우에 공급하는 질소량을 증감시키는 것, 공급하는 건조 분체의 양을 증감시키는 것, 로터리 킬른을 이용한 소성에서는, 회전수를 증감시키는 것에 의해서도 환원율을 제어하는 것이 가능하다. 공급하는 질소를 증가시키면, 로의 가열에 의해 건조 분체로부터 기화된 피산화 성분이 소성로 안에 존재하는 금속 산화물에 의해 산화되지 않고(금속 산화물은 환원하지 않고), 계외로 배출되는 비율이 높아지기 때문에, 소성체의 환원이 진행되기 어렵다고 생각된다. 또한, 공급하는 건조 분체가 적어지면, 로터리 킬른에서는 촉매의 체류 시간이 연장되는 것에 의해 환원이 진행한다고 생각된다. 또한, 로터리 킬른의 경우에서, 회전수를 감소시키면, 촉매의 킬른 내 이동 속도가 저하되기 때문에, 보다 많은 피산화 성분과 접촉하는 시간이 길어지기 때문에 환원이 진행한다고 생각된다.
가열 온도가 400℃에 도달했을 때의 환원율을 원하는 범위로 제어하기 위해, 소성시의 분위기중에 산소 등의 산화성 성분을 첨가하는 방법이란, 환원율을 낮출 때에 이용할 수 있는 방법이다. 또한, 이 단계에서의 소성은 전단 소성이다. 소성시의 분위기중에 첨가한 산화성 성분이란, 소성 장치에 공급하는 불활성 가스 중의 산화성 성분을 말한다. 산화성 성분의 첨가량은 소성 장치에 들어가는 불활성 가스 중의 농도로 관리한다. 산화성 성분을 첨가함으로써, 환원율을 제어할 수 있다. 산화성 성분이 산소인 경우, 공기(또는 공기를 포함하는 불활성 가스)를 소성 장치에 공급하여, 공기 중의 산소를 산화성 성분으로서 이용할 수 있다.
가열 온도가 400℃에 도달했을 때의 환원율을 원하는 범위로 제어하기 위해, 소성시의 분위기중에 환원성 성분을 첨가하는 방법이란, 환원율을 높일 때에 이용할 수 있는 방법이다. 소성시의 분위기중에 첨가한 환원성 성분이란, 소성 장치에 공급하는 불활성 가스 중의 환원성 성분을 말한다. 환원성 성분의 첨가량은 소성 장치에 들어가는 불활성 가스 중의 농도로 관리한다. 환원성 성분을 첨가함으로써, 환원율을 제어할 수 있다. 일반적으로는, 환원성 성분으로서는, 수소, 청산, 메탄, 에탄, 프로판, 일산화탄소, 일산화질소 및 암모니아 등을 들 수 있다. 이들 중에서 하나, 또는 복수의 가스를 조합하여 이용하는 것이 가능하다. 이들 중에서도 암모니아를 주성분으로 한 가스를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 가열 온도가 400℃에 도달한 시점에서의 전단 소성체의 환원율이 원하는 환원율이 아닌 경우는, 실제의 환원율과 원하는 환원율과의 차로부터, 필요한 산화성 물질 또는 환원성 물질의 총량을 산출하여, 소성 분위기중에 첨가할 수 있다. 불활성 가스 유통하의 소성 분위기에는, 환원율을 조절하기 위해, 소망에 따라, 산화성 성분(예컨대 산소) 또는 환원성 성분(예컨대 암모니아)을 첨가하여도 상관없다. 환원율을 구함에 있어서, 상기 식 (2)에서의 (n0-n)의 값은, 시료를 KMnO4로 산화 환원 적정하는 것에 의해 얻어진다. 소성 종료 전의 전단 소성체와 소성 종료 후의 소성체 중 어느 것에 대해서도, 산화 환원 적정에 의해 (n0-n)의 값을 구할 수 있다. 그러나, 산화 환원 적정에 의한 측정은, 본 소성 종료 전의 전단 소성체와 본 소성 종료 후의 소성체는 조건이 상이하다. 본 소성 종료 전의 전단 소성체와 본 소성 종료 후의 소성체 각각에 대해서, 측정 방법의 일례를 이하에 나타낸다.
소성 종료 전의 전단 소성체에 대해서는 이하와 같이 하여 측정한다.
비이커에 전단 소성체 약 200 ㎎을 정칭(精秤)한다. 또한 농도가 기지의 KMnO4 수용액을 과잉량 첨가한다. 또한 70℃의 순수 150 mL, 1:1 황산(즉, 농황산과 물을 용량비 1/1로 혼합하여 얻어지는 황산 수용액) 2 mL를 첨가한 후, 비이커에 시계 접시로 덮개를 하고, 70℃±2℃의 온수욕중에서 1 hr 교반하여, 시료를 산화시킨다. 이 때, KMnO4는 과잉으로 존재하고 있고, 액중에는 미반응의 KMnO4가 존재하기 때문에, 액체색은 자색인 것을 확인한다. 산화 종료 후, 여과지로 여과를 행하여, 여과액 전량을 회수한다. 농도가 기지의 옥살산나트륨 수용액을, 여과액 중에 존재하는 KMnO4에 대하여, 과잉량 첨가하고, 액온이 70℃가 되도록 가열 교반한다. 액이 무색 투명이 되는 것을 확인하고, 1:1 황산 2 mL를 첨가한다. 액온을 70℃±2℃로 유지하면서 교반을 계속하고, 농도가 기지의 KMnO4 수용액으로 적정한다. 액체색이 KMnO4에 의해 흐릿한 담도색이 약 30초 계속되는 곳을 종점으로 한다.
전체 KMnO4량, 전체 Na2C2O4량으로부터, 시료의 산화에 소비된 KMnO4량을 구한다. 이 값으로부터, (n0-n)를 산출하고, 이것에 기초하여 환원율을 구한다.
본 소성 종료 후의 소성체에 대해서는 이하와 같이 하여 측정한다.
비이커에, 마노제 유발로 갈아 으깬 소성체 약 200 ㎎을 정칭한다. 95℃의 순수 150 mL, 1:1 황산(즉, 농황산과 물을 용량비 1/1로 혼합하여 얻어지는 황산 수용액) 4 mL를 첨가한다. 액온을 95℃±2℃로 유지하면서 교반을 계속하고, 농도가 기지의 KMnO4 수용액으로 적정한다. 이 때, 액체색이 KMnO4 적하에 의해 일시적으로 자색이 되지만, 자색이 30초 이상 계속되지 않도록, 천천히 소량씩 KMnO4을 적하한다. 또한, 물의 증발에 의해 액량이 적어지기 때문에, 액량이 일정해지도록 95℃의 순수를 추가한다. 액체색이 KMnO4에 의해 흐릿한 담도색이 약 30초 계속되는 곳을 종점으로 한다.
이렇게 하여, 시료의 산화에 소비된 KMnO4량을 구한다. 이 값으로부터, (n0-n)를 산출하고, 이것에 기초하여 환원율을 구한다.
또한, 상기한 측정 방법 외에, 본 소성 종료 전의 전단 소성체와 본 소성 종료 후의 소성체 중 어느 것에 대해서도, 이하와 같이 하여 측정할 수도 있다.
시료의 구성 원소가 휘발, 도산하지 않는 조건에서, 전단 소성체 또는 소성체가 소성된 소성 온도보다 높은 온도까지 가열하고, 산소에 의한 완전 산화를 행하며, 증가한 질량(결합된 산소의 양)을 구하고, 이것으로부터 (n0-n)의 값을 구하며, 이것에 기초하여 환원율을 구한다.
소성 분위기를 불활성 가스 또는 바람직한 산화/환원 분위기중에서 행하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않는다. 단, 소성 장치로서는 적절한 시일 구조를 가지며, 외기와의 접촉을 충분히 차단할 수 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
전단 소성은, 얻어지는 촉매를 바람직한 산화 환원 상태로 조정하기 쉬운 것, 촉매 성능을 향상시킬 수 있는 것 등의 관점에서, 바람직하게는 불활성 가스 유통하, 전단 소성 온도가 바람직하게는 250℃ ~ 400℃, 보다 바람직하게는 300℃ ~ 400℃의 범위에서 행해진다. 전단 소성 온도는 250℃ ~ 400℃의 온도 범위 내의 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하지만, 250℃ ~ 400℃의 범위 내에서 온도가 변동하거나, 완만하게 승온 또는 강온되어도 좋다. 가열 온도의 유지 시간은, 얻어지는 촉매를 바람직한 산화 환원 상태로 조정하기 쉬운 것, 촉매 성능을 향상시킬 수 있는 것 등의 관점에서, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 3 ~ 12시간이다. 전단 소성 온도에 도달하기 까지의 온도 패턴은, 직선적인 승온 패턴이어도 좋고, 위 또는 아래로 볼록한 호를 그리는 승온 패턴이어도 좋다. 또한, 승온중에 강온하는 시간이 있어도 좋고, 승온 및 강온을 반복하여도 좋다. 나아가서는, 승온 과정에서 건조 분체 및/또는 촉매 전구체 중에 포함되는 성분에 의해 흡열 반응이 발생하여, 일시적으로 강온하여도 좋다.
전단 소성 온도에 도달할 때까지의 승온시의 평균 승온 속도에는 특별히 한정은 없지만, 얻어지는 촉매를 바람직한 산화 환원 상태로 조정하기 쉬운 것, 촉매 성능을 향상시킬 수 있는 것 등의 관점에서, 통상 0.1℃/분 ~ 15℃/분 정도이며, 바람직하게는 0.5℃/분 ~ 5℃/분, 보다 바람직하게는 1℃/분 ~ 2℃/분이다.
본 소성은, 얻어지는 촉매를 바람직한 비표면적으로 조정하기 쉬운 것, 반응에 활성인 결정 구조를 충분히 형성하는 것, 촉매 성능을 향상시킬 수 있는 것 등의 관점에서, 바람직하게는 불활성 가스 유통하, 바람직하게는 450℃ ~ 700℃, 보다 바람직하게는 620℃ ~ 700℃에서 실시할 수 있다. 본 소성에서의 소성 온도(본 소성 온도)는 620℃ ~ 700℃의 온도 범위 내의 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하지만, 620℃ ~ 700℃의 범위 내에서 온도가 변동, 또는 완만히 승온, 강온하여도 상관없다. 또한 승온 중에 강온하는 시간이 들어가도 좋고, 승온·강온을 반복하여도 좋다. 승온 과정에서 전단 소성체 중에 포함되는 성분에 의해 흡열 반응이 발생하여, 결과로서 강온하는 패턴이 들어가도 좋다.
본 소성 공정을 경유한 소성체의 입자 표면에는 돌기체가 생성된다. 이 돌기체의 조성은, 투입 조성 및/또는 소성 조건에 의한 차이는 있지만, Mo 및 Sb이 비교적 많고, 비율은 Mo:Sb=10:2 또는 10:4(원자비)에 가까운 것이 본 발명자들의 검토에 의해 분명해졌다. 이러한 조성을 갖는 돌기체가 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에서 반응기 중에 존재하면, 부반응을 일으키기 쉽기 때문에, 반응 전에 제거해 두는 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시형태의 제조 방법에서는, 조합하는 원료 조합액의 조성은, 이 돌기체를 제거하는 것을 전제로서 설계한다. 그리고, 소성 공정에서 충분히 돌기체를 생성시키고, 그것을 충분히 제거하는 것이 최종적으로 얻어지는 촉매의 조성을 최적화하기 위해 중요해진다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 돌기체의 생성 정도는 소성체의 비표면적에 상관이 있고, 명확한 이유는 분명하지 않지만, 비표면적이 작은 경우에는, 돌기체의 양이 많은 경향이 있다. 전술과 같이, 부반응을 일으키기 쉬운 돌기체의 성분을 제거해 둠으로써 촉매의 성능이 향상한다. 그래서, 후술하는 돌기체의 제거 공정에서 충분한 제거를 행할 수 있도록, 소성 공정에서 적절한 양의 돌기체를 생성시키도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 내부에 돌기체와 같은 조성의 복합 산화물이 남지 않도록, 또한, 표면적을 작게 하여 촉매 성능을 악화시키지 않는 적절한 비표면적으로 소성체가 얻어지도록, 조정하는 것이 바람직하다. 적절한 비표면적으로 조정된 촉매는, 단기간의 촉매 성능뿐만 아니라, 장기간에 걸쳐 안정적으로 고성능을 유지하는 것이 가능해진다. 명확한 이유는 분명하지 않지만, 돌기체를 충분히 제거할 수 없는 경우에는, 반응중에 촉매 내부 또는 표면에 잔존하고 있는 돌기체 성분이 저융점 때문에 일부 또는 모두 융해하여, 촉매의 유동성의 저하, 표면 세공의 폐색에 의한 성능의 저하가 발생할 가능성을 생각할 수 있다. 본 소성시의 최고 소성 온도 및 본 소성에 제공하는 전단 소성체의 공급량에 의해 비표면적을 조정할 수 있다. 본 소성시의 최고 소성 온도를 올림으로써 전단 소성체 안에 포함되는 실리카 성분의 신터링이 진행하기 때문에, 비표면적은 감소한다. 또한, 전단 소성체의 공급량을 저하시키면 로터리 킬른 내에서의 전단 소성체의 체류 시간이 연장되기 때문에, 실리카의 신터링이 진행하여 비표면적은 감소한다. 명확한 이유는 분명하지 않지만, 소성체의 비표면적이 너무 작으면, 돌기체의 양이 증가하기 때문에 생산량의 저하를 초래하고, 소성체의 비표면적이 너무 크면 돌기체의 양은 감소하지만 촉매 성능도 저하한다. 상기 관점에서, 본 실시형태의 제조 방법에서는, 소성체의 비표면적을 7 ㎡/g ~ 20 ㎡/g으로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g ~ 16 ㎡/g으로 조정한다.
비표면적은, MICROMETRICS사 제조 Gemini2360(상품명)을 이용하여, BET1점법에 의해 구한다.
소성체의 비표면적은, 소성 온도에 의해 조정할 수 있다. 특정한 비표면적을 갖는 소성체를 얻기 위해서는, 전단 소성의 온도에 의해서도 비표면적을 증감하는 것은 가능하지만, 비표면적에 의해 영향을 미치기 쉬운 본 소성의 소성 온도를 조정하는 것은, 원하는 비표면적을 갖는 소성체를 얻기 위해 바람직한 양태이다.
본 소성의 시간은 바람직하게는 0.5 ~ 20시간, 보다 바람직하게는 1 ~ 15시간이다. 소성관을 막이판으로 구획하는 경우, 전단 소성체 및/또는 소성체는 적어도 2개, 건조 분체 등의 적합한 소성관 안의 체류 시간을 확보하는 등의 관점에서, 바람직하게는 2 ~ 20, 더 바람직하게는 4 ~ 15의 구역을 연속하여 통과한다. 온도의 제어는 하나 이상의 제어기를 이용하여 행할 수 있지만, 상기 원하는 소성 패턴을 얻기 위해, 이들 막이판으로 구획된 구역마다 히터와 제어기를 설치하여, 제어하는 것이 바람직하다. 예컨대 막이판을 소성관의 가열로 안에 들어가는 부분의 길이를 8등분하도록 7장 설치하여, 8개의 구역으로 구분한 소성관을 이용하는 경우, 전단 소성체 및/또는 본 소성체의 온도가 상기 원하는 소성 온도 패턴이 되도록 8개의 구역을 각각의 구역에 대해서 설치한 히터와 제어기에 의해 설정 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 예컨대 막이판을 소성기의 가열로 안에 들어가는 부분의 길이를 8등분하도록 7장 설치하여, 8개의 구역으로 구분한 소성기를 이용하는 경우, 상기 원하는 소성 패턴을 얻기 위해, 이하와 같이 조정할 수 있다. 전단 소성에서는 소성기 안을 체류하고 있는 전단 소성체의 구역 내 중심부에 삽입한 열전대의 온도가 각각, 전단 소성체의 공급측부터 세어, 구역 1: 120℃ ~ 280℃, 구역 2: 180℃ ~ 330℃, 구역 3: 250℃ ~ 350℃, 구역 4: 270℃ ~ 380℃, 구역 5: 300℃ ~ 380℃, 구역 6: 300℃ ~ 390℃, 구역 7: 320℃ ~ 390℃, 구역 8: 260℃ ~ 380℃가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 본 소성에서는 마찬가지로, 구역 1: 360℃ ~ 560℃, 구역 2: 450℃ ~ 650℃, 구역 3: 600℃ ~ 700℃, 구역 4: 620℃ ~ 700℃, 구역 5: 580℃ ~ 700℃, 구역 6: 480℃ ~ 690℃, 구역 7: 450℃ ~ 630℃, 구역 8: 370℃ ~ 580℃가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
투입 조성이 Mo1V0.209Sb0.236Nb0.091W0.027Ce0.005Ox이며, 담체로서의 실리카의 함유량이 전체 건조 분체중의 47.0 질량%인 건조 분체를, 소성관을 사용하여 연속적으로 소성하는 경우로서, 전단 소성의 온도가 350℃인 경우를 예로 든다. 7 ㎡/g ~ 20 ㎡/g의 비표면적의 소성체를 얻기 위해서는, 본 소성의 온도를 600℃ ~ 700℃로 하는 것이 바람직하고, 10 ㎡/g ~ 16 ㎡/g으로 하기 위해서는, 640℃ ~ 700℃로 하는 것이 바람직하다. 7 ㎡/g ~ 20 ㎡/g의 비표면적을 갖는 소성체는, 돌기체를 입자의 외표면에 많이 갖고 있어, 돌기체의 제거 공정에서 보다 많은 돌기체를 제거하는 것이 가능하다. 따라서, 최종적으로 얻어지는 촉매의 조성을 설계대로의 최적값으로 하기 쉽다.
예컨대 내경 500 ㎜, 길이 4500 ㎜, 두께 20 ㎜로, 관 안을 8등분으로 막이판을 설치한 SUS제 소성관을 6 rpm으로 회전시키면서, 전단 소성에서의 최고 소성 온도를 350℃로 하고, 또한 계내의 불활성 가스(질소 가스)량을 합계 1050 NL/min으로 유통시키면서 35 ㎏/hr의 속도로 건조 분체를 공급하여 전단 소성을 행하며, 그 후, 동일한 SUS제 소성관을 6 rpm으로 회전시키면서, 해머 등을 이용한 본 소성관(본 소성을 행하는 소성관)에의 타격을 6회/분으로 행하고, 본 소성에서의 최고 소성 온도를 650℃로 하며, 또한 계내의 불활성 가스(질소 가스)량을 합계 667 NL/min으로 유통시키면서, 20 ㎏/hr의 속도로 전단 소성체를 공급하여 본 소성을 행하는 경우, 전단 소성체의 환원율을 8% ~ 12%로, 소성체의 비표면적을 7 ㎡/g ~ 20 ㎡/g, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g ~ 16 ㎡/g으로 하는 것이 가능해진다. 이 경우에, 건조 분체 또는 전단 소성체의 공급량을 변화시킨 경우에, 전단 소성체의 환원율을 8% ~ 12%로, 소성체의 비표면적을 7 ㎡/g ~ 20 ㎡/g, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g ~ 16 ㎡/g으로 하기 위해서는, 예컨대 이하와 같이 조건을 변경하는 것이 바람직하다.
전단 소성에서, 주로 환원율의 적정화의 방법예를 나타낸다. 건조 분체의 공급량을 35 ㎏/hr로부터 60 ㎏/hr로 늘린 경우, 환원율을 8% ~ 12%로 하기 위해, 계내에 도입하고 있는 불활성 가스를 1500 NL/min ~ 1800 NL/min으로 늘리는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 공급량을 증가시키지 않는 경우는, 막이의 높이를 높게 하는 것, 막이의 수를 증가시키는 것, 소성관의 길이를 길게 하는 것, 소성관의 내경을 넓게 하는 것 등을 조합함으로써 소성관 안에 건조 분체가 체류하는 시간을 연장시키는 것이 바람직하다. 또한, 전단 소성에서의 최고 소성 온도를 올리는 것도 바람직하다. 로터리 킬른의 회전수를 내림으로써 소성관 안을 유통하는 가스와의 경계면 부근에 있는 건조 분체가, 유통 가스와 접촉하기 어려운 분체층 하부에 이동할 때까지의 시간이 길어져, 분체층 상부에서 환원성 가스에 의한 환원 반응이 진행하기 쉬워진다고 생각된다. 따라서, 로터리 킬른의 회전수를 줄임으로써 전단 소성체의 환원율을 올리는 것도 가능하다.
반대로, 건조 분체의 공급량을 45 ㎏/hr로부터 20 ㎏/hr로 줄인 경우에는, 환원율을 8% ~ 12%로 하기 위해, 계내에 도입하고 있는 불활성 가스를 400 NL/min ~ 800 NL/min으로 줄이는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 공급량을 줄이지 않는 경우는, 막이의 높이를 낮게 하는 것, 막이의 수를 감소시키는 것, 소성관의 길이를 짧게 하는 것, 소성관의 내경을 좁히는 것에 의해 소성관 안에 건조 분체가 체류하는 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다. 또한, 전단 소성에서의 최고 소성 온도를 내리는 것도 바람직하다. 로터리 킬른의 회전수를 올린 경우는, 소성관 안을 유통하는 가스와의 경계면 부근에 있는 건조 분체가, 유통 가스와 접촉하기 어려운 분체층 하부에 이동할 때까지의 시간이 짧아져, 분체층 상부에서 환원성 가스에 의한 환원 반응이 진행하기 어렵게 된다고 생각된다. 따라서, 로터리 킬른의 회전수를 늘림으로써, 전단 소성체의 환원율을 내릴 수도 있다.
전단 소성체의 비표면적도, 소성체의 비표면적만큼은 아니지만, 전단 소성의 조건에 의해 어느 정도 조정하는 것이 가능하다. 명확한 이유는 분명하지 않지만, 환원율과 비표면적은 비례의 관계에 있기 때문에, 상기와 동일한 관리를 행함으로써, 비표면적의 범위를 적정화하기 쉬워진다. 그러나, 소성체의 비표면적의 조정은, 본 소성의 소성 방법에 크게 의존하고 있다.
8% ~ 12%의 환원율을 갖는 전단 소성체로부터, 본 소성에서, 적정한 비표면적을 갖는 소성체를 얻는 예를 이하에 나타낸다.
본 소성 공정에서, 내경 500 ㎜, 길이 4500 ㎜, 두께 20 ㎜로 관 안을 8등분으로 막이판을 설치한 SUS제 소성관을 6 rpm으로 회전시키면서, 본 소성에서의 최고 소성 온도를 650℃로 하고, 또한 계내의 불활성 가스(질소 가스)량을 합계 667 NL/min으로 유통시키면서, 20 ㎏/hr의 속도로 전단 소성체를 공급하여 본 소성을 행하는 경우, 본 소성체의 비표면적을 7 ㎡/g ~ 20 ㎡/g의 범위 안에 들어가게 하는 경우에는, 예컨대 이하와 같은 운전을 행하는 것이 바람직하다. 예컨대 전단 소성체의 본 소성관 안에의 공급량을 10 ㎏/hr로 줄인 경우에는, 적정한 비표면적의 범위를 유지하기 위해 불활성 가스(질소 가스)량을 250 NL/min ~ 400 NL/min으로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 막이의 높이를 낮게 하는 것, 소성관의 직경을 작게 하는 것, 소성관의 길이를 짧게 하는 것, 소성관의 설치 각도의 경사를 크게 하는 것(단, 하류측을 낮게 하는 것), 소성관 안의 최고 온도 영역(여기서 말하는 「최고 온도 영역」이란, 전단 소성시에서는 300℃ ~ 390℃의 범위를, 본 소성시에서는 600℃ ~ 700℃의 범위의 온도 영역을 나타냄)의 길이 방향의 폭을 짧게 하는 것, 본 소성에서의 최고 온도를 낮게 하는 것 등을, 각각 또는 임의로 조합하여 조정함으로써, 보다 간편히 비표면적을 목적 범위 내로 조정할 수 있다. 한편, 전단 소성체의 본 소성관 안으로의 공급량을 40 ㎏/hr로 증가시킨 경우, 불활성 가스(질소 가스)량을 1000 NL/min ~ 1600 NL/min으로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 막이의 높이를 높게 하는 것, 소성관의 직경을 굵게 하는 것, 소성관의 길이를 길게 하는 것, 소성관의 설치 각도의 경사를 작게 하는 것(단, 하류측을 낮게 하는 것), 소성관 안의 최고 온도 영역의 길이 방향의 폭을 짧게 하는 것, 본 소성에서의 최고 소성 온도를 높게 하는 것 등을, 각각 또는 임의로 조합하여 조정함으로써, 비표면적을 목적 범위 내로 조정하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 전단 소성에서의 조건을 변경했을 때에도, 본 소성에서의 조건을 조정함으로써, 적정한 환원율과 함께, 적정한 비표면적을 유지하는 것이 가능하다.
또한, 650℃라는 소성 온도는, 구성 금속의 산화물의 융점을 크게 초과해 있기 때문에, 소성관의 벽면에 산화물이 많이 고착한다. 그래서, 해머 등을 이용하여 본 소성관에 타격하거나, 또는 그 타격 횟수를 늘리거나, 또는 로터리 킬른(회전로)의 회전수를 늘리는 것 등에 의해 전단 소성체가 체류하는 시간을 연장시키는 것이 바람직하다. 이들 타격 횟수나 회전수의 증가율에 대해서는, 본 소성관으로의 전단 소성체의 공급량과 본 소성관으로부터 배출되는 소성체의 양과의 매스 밸런스로부터 임의로 설정하는 것이 가능하다. 또한 불활성 가스 유통하의 소성 분위기에는, 소망에 따라, 산화성 성분(예컨대 산소) 또는 환원성 성분(예컨대 암모니아)을 첨가하여도 상관없다.
본 소성 온도에 도달할 때까지의 승온 패턴은 직선적으로 올려도 좋고, 위 또는 아래로 볼록한 호를 그려 승온시켜도 좋다. 또한, 승온중에 강온하는 시간이 들어가도 좋고, 승온·강온을 반복하여도 좋다. 승온 과정에서 전단 소성체 안에 남아 있는 성분에 의해 흡열 반응이 발생하여, 강온하는 패턴이 결과로서 들어가도 좋다.
본 소성 온도에 도달할 때까지의 승온시의 평균 승온 속도로서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.5℃/min ~ 8℃/min이다. 본 소성 종료 후의 평균 강온 속도는, 반응에 활성인 결정 구조를 충분히 형성하기 쉬운 것, 촉매 성능이 향상하는 것 등의 관점에서, 바람직하게는 0.05℃/min ~ 50℃/min, 보다 바람직하게는 0.05℃/min ~ 20℃/min 이다.
또한, 반응에 활성인 결정 구조를 충분히 형성하기 쉬운 것, 촉매 성능을 향상시키는 것 등의 관점에서, 본 소성 온도보다 낮은 온도에서 일단 유지하여 어닐링하는 것도 바람직하다. 유지하는 온도는, 본 소성 온도보다 5℃, 바람직하게는 10℃, 더 바람직하게는 50℃ 낮은 온도이다. 유지하는 시간은, 상기와 같은 관점에서, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상, 더 바람직하게는 3시간 이상, 특히 바람직하게는 10시간 이상이다. 어닐링하는 단계에 관해서는, 본 소성 후에 소성체를 어닐링하면 좋다.
전단 소성을 일단 완료하고나서 새로 본 소성을 실시하는 경우는, 본 소성 전에 저온 처리를 행할 수도 있다. 저온 처리에 요하는 시간, 즉 전단 소성체 및/또는 소성체의 온도를 저하시킨 후, 승온하여 소성 온도로 할 때까지 요하는 시간은, 소성기의 크기, 두께, 재질, 촉매 생산량, 연속적으로 전단 소성체 및/또는 소성체를 소성하는 일련의 기간, 고착 속도·고착량 등에 의해 적절하게 조정하는 것이 가능하다. 소성관 벽면에 고착한 전단 소성체 및/또는 소성체를 충분히 박리하는 것, 안정적으로 산화물층 온도를 유지하는 것, 얻어지는 촉매의 성능이 향상하는 것 등의 관점에서, 저온 처리에 요하는 시간은, 연속적으로 소성체를 소성하는 일련의 기간 중에, 바람직하게는 30일 이내, 보다 바람직하게는 15일 이내, 더 바람직하게는 3일 이내, 특히 바람직하게는 2일 이내이다. 또한 산화물층 온도란, 소성기 안에 퇴적되어 있는 입자상의 전단 소성체 및/또는 본 소성체에 삽입한 열전대에 의해 측정하는 온도를 말한다. 또한, 예컨대 내경 500 ㎜, 길이 4500 ㎜, 두께 20 ㎜의 SUS제의 소성관을 갖는 회전로에 의해 6 rpm으로 회전하면서 35 ㎏/hr의 속도로 전단 소성체를 공급하고, 본 소성 온도가 645℃인 경우, 전단 소성 후에 온도를 400℃까지 저하시킨 후, 승온하여 645℃로 하는 공정을 하루 정도로 행할 수 있다. 1년간 연속적으로 소성하는 경우, 이러한 저온 처리를 1개월에 1회의 빈도로 실시함으로써, 안정적으로 산화물층 온도를 유지하면서 소성할 수 있다.
또한, 소성 공정에서 소성기에 충격을 가하면, 고착된 덩어리에 균열을 발생시키는 효과가 높아지는 경향이 있고, 또한 저온 처리를 실시하는 경우에서도 소성기에 충격을 가하면, 균열이 생긴 덩어리가 소성기로부터 용이하게 박리하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
소성기에 가하는 충격은, 소성기 안에 공급하는 전단 소성체의 층의 깊이나, 소성기(예컨대 소성관)의 직경·길이·두께·재질, 충격을 가하는 장치의 재질·종류·형상·위치 및 충격을 가하는 빈도 등에 의존하기 때문에, 이들에 의해 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
충격을 가하는 지점(이하, 충격점이라고도 함)에서의 진동 가속도는, 소성기 내벽에의 고착을 충분히 저감하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 m/s2 이상이며, 보다 바람직하게는 10 m/s2 이상이다. 또한, 소성기의 파손을 방지하고, 소성기 안을 유통하는 분체의 흐름을 어지럽히지 않는다고 하는 관점에서는, 바람직하게는 3000 m/s2 이하이고, 보다 바람직하게는 300 m/s2 이하이다.
본 실시형태에서, 소성기에 가하는 충격의 「진동 가속도」란, 소성기가 소성관인 경우, 소성기 전체 길이(L)에 대하여, 분체 흐름 방향과 평행하게, 소성기 분체 입구로부터 L/4, 3L/8, L/2의 거리의 위치에서 측정한 값의 평균값을 의미한다. 측정 위치는, 소성기 단면 방향에서 충격점과 동일한 위치로 한다. 진동 가속도의 측정은 소성기에 부착한 진동계로 측정할 수 있다. 진동계로서는, 아사히카세이 테크노시스템(주) 제조 MD220(상품명)을 이용할 수 있다.
충격을 가하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 에어노커, 해머, 해머링 장치 등을 적합하게 이용할 수 있다. 타격 선단부의 소성기에 직접 닿는 부분의 재질로서는, 충분한 내열성을 갖는 재질이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 충격에 견딜 수 있는 일반적인 수지, 금속 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도, 금속이 바람직하다. 금속은 소성기를 파손, 변형하지 않는 정도의 경도를 갖는 것이 바람직하고, 구리제, SUS제의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 충격을 가하는 지점도 특별히 한정되지 않고, 조작상 편한 장소에서 행할 수 있지만, 충격을 낭비 없이 소성기에 직접 부여할 수 있기 때문에, 소성기의 가열로로 덮이지 않는 지점에 가하는 것이 바람직하다.
충격을 가하는 지점은, 1지점이어도 복수 지점이어도 좋다. 소성기로서 소성관을 이용하는 경우, 진동을 효율적으로 전하기 위해, 충격은 소성관의 회전축에 수직인 방향으로부터 가하는 것이 바람직하다. 충격을 가하는 빈도는 특별히 한정되지 않지만, 소성기 안의 고착이 보다 양호하게 저감되는 경향이 있기 때문에, 소성기에 정상적으로 충격을 가하는 것이 바람직하다. 여기서, 「정상적으로 충격을 가하는」이란, 바람직하게는 1초 이상 1시간 이하에 1회, 보다 바람직하게는 1초 이상 1분 이하에 1회, 충격을 가하는 것을 의미한다. 충격을 가하는 빈도는, 진동 가속도, 소성기 안에 공급하는 전단 소성체의 층의 깊이, 소성기(예컨대 소성관)의 직경·길이·두께·재질, 충격을 가하는 장치의 재질·종류·형상에 맞춰 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
(V) 돌기체의 제거 공정
본 실시형태의 제조 방법에서의 공정 (V)는, 소성체의 입자 표면에 존재하는 돌기체를 기류에 의해 제거하는 공정이다.
소성 공정을 경유한 소성체의 입자 표면에는 돌출하는 돌기체가 존재한다. 공정 (V)에서는, 이 돌기체를 제거하여, 소성체가 갖는 돌기체의 양을, 소성체의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 2 질량% 이하로 한다. 돌기체의 제거 방법으로서는, 몇 가지의 방법이 생각되지만, 이들 중, 가스 유통하, 소성체끼리의 접촉 등에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 예컨대 소성체를 저장하는 호퍼 등에 가스를 유통하는 방법, 유동상 반응기에 소성체를 넣고 거기에 가스를 유통시키는 방법을 들 수 있다. 유동상 반응기를 이용하는 방법은, 돌기체를 제거하기 위한 특별한 장치가 불필요한 점에서 바람직한 양태이지만, 원래 소성체(촉매)끼리의 접촉을 의도하여 설계된 장치가 아니기 때문인지, 적은 양의 소성체를 투입하여 시간을 들여 유동시키는 등의 대책을 하지 않는 한, 소성체의 투입량, 유통시키는 시간이나 가스량 등, 조건에 따라서는 돌기체를 충분히 제거할 수 없는 경우가 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 충분한 유속의 기류를, 돌기체를 갖는 소성체에 접촉시킴으로써 효율적으로 돌기체를 제거할 수 있다. 적절한 유속을 소성체에 접촉시킬 수 있는 구조의 장치를 설치하면, 큰 스케일이어도, 돌기체를 효율적으로 제거할 수 있다.
예컨대 소성체를 수용하는 본체와, 본체의 상부에 설치된 소성체의 회수 수단과, 회수 수단에 접속된 상기 소성체의 복귀 수단을 가지며, 상기 복귀 수단은, 하단이 기류에 접촉하도록 설치되어 있고, 본체 안에서 기류에 접촉된 소성체의 일부가 회수 수단에 의해 회수되며, 복귀 수단에 의해 본체 안에 복귀되는 장치는, 큰 스케일이어도 효율적으로 돌기체를 제거할 수 있다.
소성체를 충전한 유동상 반응기 등의 장치에 가스를 유통시키면, 소성체는 서로 접촉하여, 돌기형의 돌기체가 제거된다. 소성체로부터 박리된 돌기체는 소성체보다 훨씬 작기 때문에, 유통시키고 있는 가스와 함께 유동상 반응기 밖으로 유출된다. 이 때의 소성체의 밀도는 300 ㎏/㎥ ~ 1300 ㎏/㎥이 되도록 장치 안에 소성체를 충전하는 것이 바람직하다. 이용하는 장치의 동체 부분의 단면적은, 바람직하게는 0.1 ㎡ ~ 100 ㎡, 보다 바람직하게는 0.2 ㎡ ~ 85 ㎡이다.
유통시키는 가스는 질소 등의 불활성 가스나 공기가 바람직하다. 호퍼, 유동상 반응기 등의 소성체를 충전한 장치의 동체 부분에 유통시키는 가스의 선속도(선속)는 0.03 m/s ~ 5 m/s로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 m/s ~ 1 m/s이다. 또한, 가스의 유통 시간은 1 ~ 168시간이 바람직하다. 구체적으로는, 본 실시형태의 돌기체 제거 장치는, 본체를 구비하고, 상기 본체에 수용한 소성체에 기류를 접촉시키거나, 또는 기류에 의해 유동한 입자끼리가 접촉하는 것에 의해, 소성체의 표면에 있는 돌기체를 소성체로부터 제거하는 장치로서, 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이가 55 ㎜ 이상이고, 기류의 평균 유속이, 섭씨 15℃, 1기압에서의 선속으로 환산한 경우에 80 m/s 이상 500 m/s 이하인 것이 바람직하다.
유동상 반응에 이용하는 촉매가 돌기체를 갖고 있거나, 소성체로부터 박리된 돌기체와 촉매가 혼재하는 경우, 촉매의 유동성이 악화되기 쉽다. 촉매의 유동성이 악화되면, 그것에 따라 반응기 안에서의 촉매의 편재화가 일어나, 그 결과로서 제열 효율이 저하되고, 축열되어 이상 반응이 발생하거나, 또는 반응에 따라서는 목적 생성물의 분해 반응이 촉진될 가능성도 있다. 또한, 돌기체는 유동상 반응기 등의 돌기체를 제거하기 위한 장치 안에서의 소성체끼리의 상호 접촉 등으로 일부가 박리되어, 그 장치 내부로부터 계외로 배출된 경우, 다음 공정에 혼입하여, 그 공정의 부하가 증가하는 것이 생각된다. 따라서, 그 장치 중에는, 소성체와 돌기체가 혼재하지 않는 것이 바람직하다.
도 1은, 큰 스케일로 소성체로부터 돌기체를 제거하는 데 적합한 장치의 일례를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 도시하는 장치는, 본체(1)와 본체(1)의 측면을 관통하는 기체 도입관(2)과, 본체(1)의 상면에 설치되고, 사이클론(4)에 접속된 출구 배관(3)을 갖는다.
본체(1)는 개략 원기둥형으로서, 하부는 역방향의 원뿔형으로 되어 있다. 본체(1)에는 소성체가 수용되지만, 수용되는 소성체의 양은, 돌기체를 효율적으로 제거하는 관점에서, 정지한 상태에서 본체(1) 안의 기체 도입관(2)의 수직 방향으로 가장 높은 위치에 존재하는 기체 도입구가 잠길 때까지 넣는 것이 바람직하다. 본체(1)에 대량의 소성체를 수용하여도 좋지만, 그 경우는 사이클론 등의 분리 장치의 분리능을 고려해야 한다.
기체 도입관(2)은 본체(1)의 절반 정도의 높이에서 수평으로 도입되어 있고, 도 2에 도시하는 바와 같이, 본체(1)의 중앙 부근에서 분기되어, 아래로 쳐진 분기쇄(21)로 되어 있다. 도 1에 도시하는 예에서는, 기체 도입관(2)의 복수의 분기쇄(21)는 수직 방향 하향으로 설치되어 있지만, 분기쇄(21)의 방향은 이것에 한정되지 않고, 상향이어도 좋으며, 상하 양쪽 방향이어도 좋고, 수평 방향이어도 좋다. 도 1의 부분 확대도에 도시하는 바와 같이, 각각의 분기쇄(21)는 복수의 노즐(210)을 갖고 있고, 기체 도입관(2)을 통해 공급된 기체는, 각 노즐(210)로부터 분출한다. 또한 분기쇄(21)의 구조는 노즐(210)을 갖는 것에 한정되지 않고, 도 3의 (A)에 도시하는 바와 같이, 분기쇄(21)에 복수의 개구부(211)를 갖고 있어도 좋으며, 도 3의 (B)에 도시하는 바와 같이 분기쇄(21)에 수직인 재분기부(22)가 설치되어 있고, 재분기부(22)가 복수의 개구부(220)를 갖고 있어도 좋다. 원뿔형의 본체 하부에는, 복수의 하부 기체 도입 노즐(6)이 끼워져 있다. 도 1에 도시하는 예에서는, 기체 도입 노즐(6)은 L자형으로서, 본체에 수직으로 도입된 후, 비스듬한 하방향으로 개구되어 있기 때문에, 본체 안에 고인 소성체는, 노즐(6)로부터 도입된 기체에 의해 본체(1) 아래로 향해 흐른다. 본체(1)의 하단은 개구되어 있고, 제2 기체 도입관(7)에 접속되어 있기 때문에, 기체 도입 노즐(6)로부터 공급된 기체에 의해 하단에 모인 소성체는, 제2 기체 도입관(7)으로부터 공급된 기체에 의해 본체(1) 안에서 유동한다. 기체 도입 노즐 선단부(61)의 형상은 L자형에 한정되지 않고, I형이어도 좋으며, 본체(1)의 내면으로부터 돌출된 노즐이 없고 벽면이 개구된 상태여도 좋다. 또한 L자형 노즐의 경우도, 하향으로 개구되어 있을 필요는 없고, 다른 제2 기체 도입관(7)으로부터 공급되는 기체의 방향과의 상관관계나, 본체(1)의 형상 등에 따라 상향 횡방향 등, 적절하게 설정할 수 있다.
출구 배관(3)의 일단은, 본체(1)의 상면 중앙부에 부착되어 있고, 타단은 사이클론(4)에 접속되어 있다. 사이클론(4)은, 소성체와, 소성체로부터 박리된 돌기체를 원심력에 의해 분리한다. 돌기체가 제거된 비교적 큰 소성체의 입자는 사이클론의 하단으로부터 복귀 배관(5)을 통해 본체(1)에 복귀되고, 한편 돌기체는 가볍기 때문에 사이클론의 상면에 개구된 배출 라인(8)을 통해 제거된다. 배출 라인(8) 앞에는 필터(도시 생략)가 설치되어 있어, 배출된 돌기체를 포착하도록 되어 있는 것이 바람직하다.
도 4에 도시하는 장치는, 본체(1)의 하단에 소성체 순환 라인(71)이 설치되어 있는 것 이외는 도 1에 도시하는 예와 동일하다. 순환 라인(71)의 다른쪽 단부는 본체(1)의 측면으로 개구되어 있기 때문에, 순환 라인(71)에 유입된 소성체는 라인(71)에 뉴머케이터(pneumercator) 등을 설치하는 것에 의해 기체 반송되어 본체(1) 내부로 복귀된다.
도 5에 도시하는 장치는, 제1 사이클론(4)의 출구 배관(41)에 제2 사이클론(42)이 접속되어 있는 것 이외는 도 1에 도시하는 장치와 동일하다. 제1 사이클론(4), 제2 사이클론(42)의 하단에 설치된 복귀 배관(51, 52)은, 각각 본체(1)의 측면에 접속되고, 회수된 표면체가 본체(1)로 복귀된다.
도 6에 도시하는 장치는, 본체(1)가 외관(11)과 내관(12)으로 이루어지는 이중 구조로서, 외관(11)과 내관(12) 사이에 기체 도입관(2)으로부터 기체가 도입되도록 되어 있는 것 이외는 도 1에 도시하는 장치와 거의 동일하기 때문에, 상위점만 이하에 설명한다. 내관(12)은 복수의 개구부(13)를 갖고 있고, 외관(11)과 내관(12) 사이에 공급된 기체는 개구부(13)로부터 본체(1) 안에 분출된다. 내관(12)은 출구 배관(3) 및 복귀 배관(5)으로 개구되어 있지만, 외관(11)은 이들에 접속되어 있지 않기 때문에, 소성체는 외관(11)과 내관(12) 사이에는 들어가지 않고, 출구 배관(3)을 통해 사이클론(4)으로 들어가며, 복귀 배관(5)으로부터 본체(1)로 복귀된다. 또한 제2 기체 도입관(7)도 내관(12)에 대해서만 개구되어 있고, 소성체가 본체(1)의 바닥에 괴지 않도록, 기체 도입관(7)으로부터 적당량의 기체를 공급할 수 있다.
또한, 도 6에 도시하는 예에는, 복수의 분기쇄(21)를 갖는 기체 도입관(2)이 설치되어 있지 않지만, 이중 구조의 본체(1)를 갖는 경우도 도 1에 도시하는 바와 같은 분기쇄(21)를 갖는 기체 도입관(2)을 설치하여도 좋다.
도 7에 도시하는 장치는, 출구 배관(3) 및 복귀 배관(5)이 이중 구조를 갖고 있는 것 이외는 도 1에 도시하는 예와 대략 동일하기 때문에 상위점만 설명한다. 출구 배관(3)은 외관(31) 및 내관(32)으로 이루어지고, 이들 사이에 노즐(33)로부터 기체가 공급되며, 복귀 배관(5)은 외관(53) 및 내관(54)으로 이루어지고, 이들 사이에 노즐(55)로부터 기체가 공급된다. 이 도 7에 도시하는 장치를 도 6에 도시하는 장치와 조합하여 이용하여도 좋다.
가스와 돌기체의 접촉 효율을 높이는 관점에서, 단위 소성체당의 기류 유통구의 수는 많은 편이 바람직하다. 기류 유통구는, 소성체를 수용하고, 기류와 접촉시키기 위한 본체의 벽면에 직접 구멍을 뚫는 것에 의해 설치하여도 좋고, 본체 내부에 배관, 파이프 등을 통과시키고 그 배관, 파이프 등에 구멍을 뚫는 것으로 유통구를 설치하여도 상관없다. 그러나, 기류끼리가 접촉하는 경우에는 소성체끼리도 접촉하여, 소성체가 깨지거나 이지러지거나 할 가능성이 있기 때문에 기류끼리가 교차하지 않도록 설계하는 것이 바람직하다. 소성체가 깨지거나, 배관이나 본체가 마모하거나 하는 것을 방지하는 관점에서, 기류가 직접 파이프나 본체의 벽 등에 접촉하지 않는 것이 바람직하다.
여기서, 기류 유통구란, 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이가 55 ㎜ 이상이고, 상기 기류의 평균 유속이, 섭씨 15℃, 1기압에서의 선속으로서 80.0 m/s 이상 500 m/s 이하의 상태에서, 기류가 본체 내부에 들어가는 구멍을 나타내며, 예컨대 도 1 중의 부호 210, 도 3 중의 부호 211, 220, 도 6 중의 부호 13, 도 7 중의 부호 32, 54 등으로 표시되는 구멍을 말한다.
기류 유통구의 사이즈는 직경이 0.04 ㎜ ~ 20 ㎝ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.04 ㎜ ~ 5 ㎝ 정도이지만, 그 유통구의 형상은 어떠한 것이어도 상관없다. 또한, 기류의 구멍 직경은 균일하지 않아도 상관없다. 또한, 기류 유통구의 개수는 많은 편이 바람직하지만, 앞에서도 진술한 바와 같이 기류끼리가 접촉하는 거리에 구멍을 형성한 경우에는 소성체끼리가 접촉하여 소성체가 깨지는 것 등이 생각된다. 따라서, 이하의 호리오 등의 문헌 (1), YATES 등의 문헌 (2)에 기재된 식에 의해 산출되는 기류 직경, 기류 길이, 기류 용적 등을 고려하여, 소성체끼리가 접촉하지 않도록, 유통구끼리의 간격을 두는 것이 바람직하다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는, 접촉 효율 및 촉매의 유동성의 관점에서, 본체벽이나 파이프 등, 장치에 접촉하지 않는 한 55 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 또한 기류 길이는 YATES 등의 식을 이용하여 산출하고, 기류 직경은 호리오 등의 식을 이용하여 계산할 수 있다.
기류 길이는, hj: 기류 길이[m], dor: 오리피스 직경[m], dp: 촉매의 입자 직경[m], uor: 오리피스 유속[m/s], μ: 기체의 점도[㎏·m/sec], ρg: 기체의 밀도[㎏/㎥], ρp: 촉매 입자 밀도[㎏/㎥], g: 중력 가속도[m/s2]로 했을 때에,
hj/dor=21.2·(uor2/(g·dp))0.37·(dor·uor·ρg/μ)0.05×(ρg/ρp)0.68·(dp/dor)0.24·dor로 이루어지는 식으로 표시된다.
한편, 기류 직경은, dj: 기류 직경[m], fj: 0.02(상수), Frj=ρg·uor2/((1 -εmf)·ρp·dp·g), k=(1-sinφr)/(1+sinφr), φr: 촉매의 안식각(여기서는 30˚로 근사함), lor: 피치[m]로 했을 때에,
(dj/dor)=1.56·((fj·Frj)/(k0.5·tanφr))0.3·(dor/lor)0.2로 이루어지는 식으로 표시된다.
(1) Horio, M., T.Yamada, and I.Muchi: Preprints of the 14th Fall Meeting of Soc. of Chem. Engrs., Japan, p.760(1980)
(2) Yates, J.G., P.N.Rowe and D.J.Cheesman: AIChE J., 30, 890(1984).
기류의 유속은, 기류 유통구의 면적과 가스의 유량에 의해 계산되지만, 돌기체를 소성체 표면으로부터 효율적으로 박리시키기 위해서는, 각 유통구로부터 나오는 기류의 평균 유속이, 섭씨 15℃, 1기압에서의 선속으로서 환산한 경우에 80 m/s 이상 500 m/s 이하이고, 바람직하게는 200 m/s 이상 341 m/s 이하이다.
여기서, 분출 유량 Y(㎥/h)와 기류의 유속 u(m/s)는, 노즐 배관의 내압을 a(㎏/㎠G), 노즐부 압력을 b(㎏/㎠G), 그 때의 기체의 온도를 k(℃), 압력 p(kPa), 기체 유통구의 면적을 S(㎡)로 했을 때, 이하의 계산식에 따라 구할 수 있다. 구한 선속을 평균함으로써 기류의 평균 유속을 구할 수 있다.
[수학식 3]
Figure 112013053512217-pct00003
[수학식 4]
Figure 112013053512217-pct00004
상기 선속에서 가스를 소성체에 접촉시키고 있는 시간은, 10시간 이상 100시간 이하인 것이 바람직하다. 접촉 시간이 10시간 미만인 경우에는, 돌기체가 소성체 표면에 잔존하는 경향이 있고, 100시간을 초과하는 경우에는, 소성체 표면이 깎이며, 촉매의 생산 효율이 저하되는 경향이 있다. 가스와 소성체와의 접촉 시간은, 바람직하게는 15시간 이상 60 시간 이하이다. 소성체의 순환을 높여, 보다 효율적으로 돌기체를 제거하기 위해 뉴머케이터 등으로 반송·순환하여 기류에 접촉시키는 기구를 설치하여도 좋다. 또한, 장치의 본체 안에 프로펠러형의 회전체나 회전하는 막대형의 것을 도입하여, 회전시키고 교반시킴으로써 기류와의 접촉 효율을 높여도 좋다.
본 실시형태의 돌기체의 제거 공정에서, 고속 가스(기류)를 유통시키고, 그 기류와 소성체를 접촉시켜, 소성체를 유동화시키는 동시에 기류 전단에 의해 소성체 표면의 돌기체를 제거하고, 동시에 운동하는 소성체 입자의 상호 접촉에 의해서도 제거한다는 방법을 조합하는 것이 바람직하다. 이 때의 가스의 종류는 불문하지만, 건조시킨 공기, 또는 질소 등의 불활성 가스가 바람직하다.
여기서, 본 발명자들은, 기류 용적(V)과 기류 유통구의 구멍수(K)를 곱한 값이, 기류가 소성체에 속도를 부여할 수 있는 전체 체적을 반영한다고 생각하고, 이것에 기류 속도(u)의 2승을 곱한 것이 돌기체를 제거하는 데 사용되는 전체 에너지에 유사한 것이라고 가정하였다. 그리고, 각 변수를 독립적으로 변화시키면서, 소성체량이 M인 소성체 안에 돌기체가 잔존하고 있는 양을 시간을 따라 측정하고, u2×V×K를 소성체량(M)으로 나눈 값과, 충분한 양의 돌기체가 소성체 표면으로부터 제거되는 데 요하는 시간과의 상관관계를 조사하였다. 그 결과, u2×V×K/M은 처리에 요하는 시간에 대하여 대략 반비례의 관계에 있었기 때문에, 에너지의 지표로서 적절한 것이 시사되었다(이하, u2×V×K/M을 「에너지 환산값」이라고도 부름).
공업적인 규모로 촉매를 제조하는 경우, 작업의 용이성 등을 감안하여 각 공정에 요하는 시간이 일정한 범위에 들어가도록 설계하는 것이 바람직하다고 할 수 있지만, 돌기체의 제거 공정에 대해서도, 예컨대 하루 이내에 끝나도록 처리 시간을 설정하면 운전하기 쉽다. 전술과 같이, 에너지 환산값은 제거 처리에 요하는 시간과 대략 반비례의 관계에 있기 때문에, 에너지 환산값을 어느 정도 크게 하는 것에 의해, 이것과 대략 반비례의 관계에 있는 제거 처리의 시간을 바람직한 시간 이내로 할 수 있다. 돌기체의 제거 공정에 요하는 시간을 하루 이내로 하는 관점에서, 바람직한 에너지 환산값을 본 발명자들이 실험적으로 조사한 바, 기류의 유속 u(m/s), 기류 유통구를 통과한 기류가 형성하는 체적(기류 용적) V(㎥), 기류 유통구의 구멍수 K 및 계내에 수용되는 소성체의 질량 M(㎏)을 이용하여 나타내어지는 에너지 환산값 u2×V×K/M(m5/s2/㎏)이,
14 < u2×V×K/M
을 만족시키도록 u2, V, K 및 M을 설정하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 한편, 소성체끼리 및/또는 소성체와 계의 벽면 등과의 접촉에 수반하는 소성체의 깨짐을 막는 관점에서, 에너지 환산값이,
u2×V×K/M < 100
을 만족시키도록, 각 수치를 설정하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 즉, 하기 식 (X)
14<u2×V×K/M<100 (X)
를 만족시킴으로써, 제거 공정의 처리 시간을 일정한 범위 내로 억제하고, 소성체의 파괴를 막을 수 있기 때문에, 돌기체가 소성체 표면으로부터 보다 효율적으로 제거될 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 에너지 환산값의 적합한 값은 제거 장치의 인자에도 의존하고, 장치의 형상, 크기, 노즐의 방향, 벽과의 접촉 등에 의해 변화되지만, 공업적으로 사용하는 규모의 장치의 경우, 20<u2×V×K/M<90을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 30<u2×V×K/M<80을 만족시키는 것이 더 바람직하다.
돌기체 제거 장치에 의해 소성체로부터 박리한 돌기체는, 구형의 촉매보다 훨씬 작고, 유통시키고 있는 가스와 함께 유출되기 때문에, 필터 등으로 포집하는 것도 가능하다. 그러나, 동시에 미소한(그러나, 돌기체보다는 큰) 촉매 입자도 필터에 포집되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 사이클론과 같은 분리 장치를 이용하여 분리 효율을 높이는 것이 바람직하다. 사이클론 등의 분리 장치는 복수개 구비하여도 좋고, 다른 분리 장치를 조합시켜 이용하여도 상관없다. 미소한 입경의 촉매와 돌기체와의 혼합물 등이 사이클론으로부터 본체 안으로 되돌아가는 경우를 고려하여, 사이클론 하부에, 예컨대 크로스 밸브 등을 설치하고, 계외에 별도로 회수할 수 있는 기구를 구비하여도 좋다. 분리된 촉매 성분은, 재차 본체 내부로 반송되지만, 그 때에 재차 기류에 촉매가 접촉하는 위치로 복귀시키는 것이 바람직하다. 예컨대 전체적인 기체의 흐름이 최종적으로 위쪽으로 향하는 경우에는, 촉매도 이 기체의 흐름을 따라 상승한다고 생각되기 때문에, 기류구보다 아래에 분리된 촉매의 복귀구를 마련하는 것이 바람직하다. 돌기체의 안식각이 큰 경우나 돌기체가 점성을 갖는 경우에는, 본체 내부의 벽면에 부착될 가능성뿐만 아니라, 배관에 부착되어, 배관을 폐색시킬 가능성이 있기 때문에, 적절하게, 노커, 퍼지 에어 등을 계내에 도입하는 것이 바람직하다. 또한 배관에 부착된 돌기체를 제거하기 위해, 물, 알코올 등의 액체를 이용하여 세정하는 기구를 구비하여도 좋다.
돌기체의 제거를 그램 스케일로 행하는 경우에는, 하기의 장치를 이용하는 것이 가능하다. 즉, 바닥부에 하나 이상의 구멍을 갖는 유공판(perforated plate)을 구비하고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브를 이용할 수 있다. 이 수직 튜브에 소성체를 투입하고, 하부로부터 공기를 유통시킴으로써, 각각의 구멍으로부터 기류가 흘러 소성체끼리의 접촉을 촉진하여, 돌기체의 제거가 행해진다.
본 실시형태의 제조 방법에서, 돌기체를 제거한 후에 얻어지는 복합 산화물 촉매는, 하기 식 (1):
Mo1VaSbbNbcWdZeOn …(1)
(식중, 성분 Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소이며, a, b, c, d, e, n은, 각각 Mo 1원자에 대한 각 원소의 원자비를 나타내고, 0.1≤a≤0.4, 0.1≤b≤0.4, 0.01≤c≤0.3, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.1이며, 원자비 a/b, a/c는 0.85≤a/b<1.0, 1.4<a/c<2.3이다.)
로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 포함한다. 본 실시형태의 제조 방법에서는, 원료 조합액의 투입 조성에도 의하지만, 일반적으로는, 돌기체의 제거에 의해 Mo 및 V, Sb이 감소하고, 원자비 a/b, a/c가 0.85≤a/b<1.0, 1.4<a/c<2.3을 만족시키게 된다. 원자비 a/b에 대해서, 0.85≤a/b<1.0을 만족시키는 것에 의해, V의 과잉에 유래하는 프로판의 연소에 의한 수율의 저하가 적어지고, Sb의 과잉에 유래하는 다른 결정상의 성장이 적어진다. 바람직하게는 0.88≤a/b<1.0이고, 보다 바람직하게는, 0.90≤a/b<1.0이다. 또한 원자비 a/c에 대해서, 1.4<a/c<2.3을 만족시키는 것에 의해, 적정한 암모산화를 위한 결정성의 반응장의 성장을 촉진한다고 생각되고, Nb이 적은 경우에는, 결정성의 암모산화 반응장이 적어지며, Nb이 너무 많으면 반응장 이외의 결정상의 성장을 촉진할 가능성이 있다. 바람직하게는, 1.5<a/c<2.3이고, 보다 바람직하게는 1.6<a/c<2.3이다.
촉매의 결정자 직경은 20 ㎚ ~ 250 ㎚이면 바람직하다. 20 ㎚보다 결정자 직경이 작은 경우, 결정 입자가 작은 것에 의해, 촉매 활성점도 적어진다. 또한 본래 활성종이 될 가능성이 있는 것까지, 다른 결정계나 비정질로 되어 있는 것이 예상되기 때문에, 부반응이 유발되기 쉽다. 촉매의 결정자 직경이 250 ㎚를 초과하는 경우, 이 촉매의 활성종은, 어떤 면은 촉매의 활성종이고, 또한 어떤 면에서는 부반응을 촉진하는 것이기도 하기 때문에, 촉매가 너무 커지는 것에 의해, 부반응을 촉진하는 경향이 커진다. 같은 관점에서, 촉매의 결정자 직경은, 더 바람직하게는 40 ㎚ ~ 150 ㎚이다.
일반적으로, 결정의 크기는, X선 회절을 이용하여 측정할 수 있다. 본 명세서중, 촉매의 결정자 직경(L)은, 리가쿠 주식회사 제조, RINT2500VHF(상품명)을 이용하여, 하기의 셰러(scherrer)의 식에 의해 구한 값으로 한다.
L=Kλ/(βCosθ)
여기서, K는 상수이고 0.9로 한다. λ는 X선 파장이고, 1.5418Å, β는 그 각도에서의 반치폭(단위: 라디안)이며, 실제의 반치폭(b)으로부터 완전하게 잘 성장한 결정에 의한 반치폭의 B(본 장치에서는 0.1을 이용함)를 뺀 값이다. θ와 β는 라디안으로 입력한다. 결정 입자의 성장에는, 소성 온도, 촉매 조성이 크게 관계되어 있다. 이 촉매의 활성종은, 동일한 조성의 경우에는, 소성 온도를 높게 하는 것에 의해, 활성종의 결정자 사이즈를 크게 하는 것이 가능하다. 또한, 본 소성 온도로부터 온도를 강하시켜 갈 때의 강온 속도를 늦춤으로써 결정자 사이즈는 커지고, 한편, 급격히 온도를 저하시키면 결정자 사이즈는 작아진다. 또한 소성시의 산화/환원 조건, 원료의 투입 조성, 예컨대 Nb 등의 원소의 함유율을 높이면 결정자 사이즈는 작아지고, 이와 같이, 각종 조건을 조정함으로써, 결정자의 크기를 제어할 수 있다.
본 실시형태에서의 복합 산화물 촉매는, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 제공하기 전의 단계에서, 상기 식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 포함한다. 촉매 반응을 개시한 후는, Mo 등의 금속 원소의 승화나, 새로운 촉매의 첨가 등에 의해 금속 조성비가 변화하지만, 반응 개시 전의 단계에서, 식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 것이, 초기 단계 및 계속적인 반응에서 바람직한 반응 성적을 나타내기 때문에 중요하다. 즉, 반응 개시 전의 복합 산화물의 조성을 최적화한 것이 식 (1)로 표시되는 조성이기 때문에, 그 후에 상이한 조성이 되었다고 해도, 반응 개시 시점에서 이 조성을 갖고 있으면 된다.
[기상 접촉 산화 반응 및 기상 접촉 암모산화 반응]
본 실시형태의 기상 접촉 산화 반응은, 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 반응시켜 대응하는 불포화산을 제조하는 방법에서, 상기 복합 산화물 촉매를 이용하는 불포화산의 제조 방법이다.
또한, 본 실시형태의 기상 접촉 암모산화 반응은, 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 암모산화 반응시켜 대응하는 불포화니트릴을 제조하는 방법에서, 상기 복합 산화물 촉매를 이용하는 불포화니트릴의 제조 방법이다.
프로판, 이소부탄 및 암모니아의 공급 원료는 반드시 고순도일 필요는 없고, 공업 등급의 가스를 사용할 수 있다. 공급 산소원으로서는, 공기, 순산소 또는 순산소로 부화(富化)한 공기를 이용할 수 있다. 또한 희석 가스로서 헬륨, 네온, 아르곤, 탄산가스, 수증기, 질소 등을 공급하여도 좋다.
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응은, 이하의 조건에서 행할 수 있다.
반응에 공급하는 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 바람직하게는 0.1 ~ 6, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 4이다. 반응 온도는 바람직하게는 300℃ ~ 500℃, 보다 바람직하게는 350℃ ~ 500℃이다. 반응 압력은 바람직하게는 5×104 Pa ~ 5×105 Pa, 보다 바람직하게는 1×105 Pa ~ 3×105 Pa이다. 접촉 시간은 바람직하게는 0.1 ~ 10(sec·g/cc), 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5(sec·g/cc)이다.
본 실시형태에서, 접촉 시간은 다음 식으로 정의된다.
접촉 시간(sec·g/cc)=(W/F)×273/(273+T)
여기서, W, F 및 T는 다음과 같이 정의된다.
W=충전 촉매량(g)
F=표준 상태(0℃, 1.013×105 Pa)에서의 원료 혼합 가스 유량(Ncc/sec)
T=반응 온도(℃)
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모산화 반응은, 이하의 조건에서 행할 수 있다.
반응에 공급하는 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 바람직하게는 0.1 ~ 6, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 4이다. 반응에 공급하는 암모니아의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 바람직하게는 0.3 ~ 1.5, 보다 바람직하게는 0.7 ~ 1.2이다. 반응 온도는 바람직하게는 350℃ ~ 500℃, 보다 바람직하게는 380℃ ~ 470℃이다. 반응 압력은 바람직하게는 5×104 Pa ~ 5×105 Pa, 보다 바람직하게는 1×105 Pa ~ 3×105 Pa이다. 접촉 시간은 바람직하게는 0.1 ~ 10(sec·g/cc), 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5(sec·g/cc)이다.
기상 산화 반응 및 기상 암모산화 반응에서의 반응 방식은, 고정상, 유동상, 이동상 등 종래의 방식을 채용할 수 있지만, 반응열의 제거가 용이한 유동상 반응기가 바람직하다. 또한, 기상 접촉 암모산화 반응은, 단류식이어도 리사이클식이어도 좋다.
실시예
이하에 본 실시형태를, 실시예와 비교예에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예와 비교예에서는, 프로판 또는 이소부탄의 전화율, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 수율은 각각 다음 정의에 따른다.
프로판 전화율(%)=(반응한 프로판의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
아크릴로니트릴(AN) 수율(%)=(생성한 아크릴로니트릴의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
(전단 소성체의 환원율의 측정 방법)
비이커에 전단 소성체 약 200 ㎎을 정칭하였다. 거기에 농도가 기지의 KMnO4 수용액을 과잉량 첨가하였다. 또한 70℃의 순수 150 mL, 1:1 황산(즉, 농황산과 물을 용량비 1/1로 혼합하여 얻어지는 황산 수용액. 이하 같음) 2 mL를 첨가하였다. 이어서, 그 비이커에 시계 접시로 덮개를 하고, 70℃±2℃의 온수욕중에서 1 hr 교반하고, 시료를 산화시켰다. 이 때, KMnO4는 과잉으로 존재시키고 있고, 액중에는 미반응의 KMnO4가 존재하기 때문에, 액체색은 자색인 것을 확인하였다. 산화 종료 후, 여과지로 여과를 행하고, 여과액의 전량을 회수하였다. 농도가 기지의 옥살산나트륨(Na2C2O4) 수용액을, 여과액중에 존재하는 KMnO4에 대하여, 과잉량 첨가하고, 액온이 70℃가 되도록 가열 교반하였다. 액이 무색 투명이 되는 것을 확인하고, 1:1 황산 2 mL를 첨가하였다. 액온을 70℃±2℃로 유지하면서 교반을 계속하고, 농도를 기지의 KMnO4 수용액으로 적정하였다. 이 때, KMnO4에 의해, 액체색이 흐릿한 담도색을 나타내고 약 30초 계속된 곳을 종점으로 하였다.
전체 KMnO4량, 전체 Na2C2O4량으로부터, 시료의 산화에 소비된 KMnO4량을 구하였다. 이 값으로부터, (n0-n)을 산출하고, 이것에 기초하여 환원율을 구했다.
(소성체의 비표면적의 측정 방법)
MICROMETRICS사 제조 Gemini2360(상품명)을 이용하여, BET1점법에 의해 소성체의 비표면적을 구했다.
(니오븀 혼합액의 조제)
이하의 방법으로 니오븀 혼합액을 조제하였다.
물 10 ㎏에, Nb2O5로서 79.8 질량%를 함유하는 니오븀산 1.530 ㎏과 옥살산이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 5.266 ㎏을 혼합하였다. 투입한 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0, 투입한 니오븀 농도는 0.50(mol-Nb/㎏-액)이었다. 이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써, 니오븀이 용해한 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 정치, 빙냉 후, 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하여, 균일한 니오븀 혼합액을 얻었다. 이 니오븀 혼합액의 옥살산/니오븀의 몰비는 하기의 분석에 의해 2.68이었다.
도가니에 이 니오븀 혼합액 10 g을 정칭하고, 95℃에서 밤새 건조 후, 600℃에서 1시간 열처리하여, Nb2O5 0.7895 g을 얻었다. 이 결과로부터, 니오븀 농도는 0.594(mol-Nb/㎏-액)였다. 300 mL의 유리 비이커에 이 니오븀 혼합액 3 g을 정칭하고, 약 80℃의 열수 200 mL를 가하며, 계속해서 1:1 황산 10 mL를 가하였다. 얻어진 혼합액을 핫스터러 위에서 액온 70℃로 유지하면서, 교반하, 1/4 규정 KMnO4을 이용하여 적정하였다. KMnO4에 의한 흐릿한 담도색이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 하였다. 옥살산의 농도는, 적정량으로부터 다음 식에 따라 계산한 결과, 1.592(mol-옥살산/㎏)였다.
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
얻어진 니오븀 혼합액(B0)은, 하기의 실시예 1 ~ 14의 복합 산화물 촉매의 제조에서의 니오븀 원료액으로서 이용하였다.
(실시예 1)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 1.557 ㎏에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 432.1 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 59.9 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 84.3 g, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕을 4.8 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(A1)을 조제하였다.
니오븀 혼합액(B0) 378.4 g에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 66.3 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(B1)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(A1)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 질량%를 함유하는 실리카졸 807.8 g을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 98.4 g을 첨가하며, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음에, 수성 원료액(B1), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 31.0 g(순도 50%), 분체 실리카 211.5 g을 물 2.855 ㎏에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(C1)을 얻었다.
얻어진 수성 혼합액(C1)을, 원심식 분무 건조기(건조 열원은 공기. 이하 같음)에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.2 질량%이며, 평균 입자 직경은 54 ㎛였다. 입자 함유율 및 평균 입자 직경은 BECKMAN COULTER 제조 LS230(상품명)에 의해 측정하였다(이하 같음).
(건조 분체(E1)의 소성)
얻어진 건조 분체(E1)를 80 g/hr의 공급량으로, 회전로 안의 직경(내경. 이하 같음) 3인치, 길이 89 ㎝의 연속식의 SUS제 원통형 소성관에 공급하였다. 그 소성관 안에 1.5 NL/min의 질소 가스를 건조 분체의 공급 방향과 대향하는 방향(즉 향류. 이하 같음) 및 동일한 방향(즉 병류. 이하 같음)으로 각각 흘리고, 합계의 유량을 3.0 NL/min으로 하였다. SUS제 소성관의 양단에는 에어노커를 설치하고, 에어노커의 타격 빈도는 1분당 10회 사이의 타격이 되도록 설정하였다. 또한, 타격에 의한 SUS제 소성관 표면의 진동 가속도가 50 m/s2가 되도록 에어노커 입구의 공기 압력을 설정하였다. 진동 가속도는 진동계[아사히카세이테크노시스템(주) 제조 MD-220(상품명). 이하 같음]를 이용하여 측정하였다. 소성관을 4회전/분의 속도로 회전시키면서, 최고 소성 온도인 370℃까지 4시간 들여 승온하고, 370℃에서 1시간 유지할 수 있도록 로의 온도를 설정하여 전단 소성을 행하였다. 소성관 출구에서 회수한 전단 소성체를 소량 샘플링하고, 질소 분위기하 400℃로 가열한 후, 환원율을 측정한 바, 10.2%였다. 회수한 전단 소성체를 60 g/hr의 공급량으로, 회전로 안의 직경 3인치, 길이 89 ㎝의 연속식의 SUS제 소성관에 공급하였다. 그 소성관 안에 1.1 NL/min의 질소 가스를 건조 분체의 공급 방향과 대향하는 방향 및 동일한 방향으로 각각 흘리고, 합계의 유량을 2.2 NL/min으로 하였다. SUS제 소성관의 양단에는 에어노커를 설치하고, 에어노커의 타격 빈도는 1분당 10회 사이의 타격이 되도록 설정하였다. 또한, 타격에 의한 SUS제 소성관 표면의 진동 가속도가 50 m/s2가 되도록 에어노커 입구의 공기 압력을 설정하였다. 진동 가속도는 진동계를 이용하여 측정하였다. 680℃까지 2시간으로 승온하고, 680℃에서 2시간 유지한 후, 300℃까지 8시간 들여 강온할 수 있도록 로의 온도를 설정하여, 본 소성을 행하였다. 소성관 출구로부터 얻어진 소성체(F1)의 비표면적을 측정한 바 14.0 ㎡/g이었다. 소성체의 비표면적은 MICROMETRICS사 제조 Gemini2360(상품명)를 이용하여, BET1점법에 의해 구하였다(이하 마찬가지).
(돌기체의 제거)
바닥부에 직경 1/64 인치의 3개의 구멍이 있는 유공 원반을 구비하고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브(내경 41.6 ㎜, 길이 70 ㎝)에 소성체(F1)를 50 g 투입하였다. 이어서, 각각의 구멍을 경유하여, 그 수직 튜브의 하방으로부터 상방을 향해, 실온에서 공기를 유통시켜, 소성체끼리의 접촉을 촉진하였다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 56 ㎜, 기류의 평균 선속은 332 m/s였다. 24시간 후에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)중에는 돌기체가 존재하지 않았다.
복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를, 형광 X선 분석(장치: 리가쿠 주식회사 제조, RINT1000(상품명), Cr 관구, 관 전압 50 kV, 관 전류 50 ㎃. 이하 같음)에 의해 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
이 복합 산화물 촉매(G1)의 X선 회절 측정을 X선 회절 장치[리가쿠 주식회사 제조, RINT 2500VHF(상품명), Cu 관구, 관 전압 40 kV, 관 전류 200 ㎃.이하 같음.]를 이용하여 행하였다. 이 때, 2θ=8.9˚의 피크에 주목하여, 셰러의 식으로부터 결정 입자 직경을 측정한 바, 52 ㎚였다.
(프로판의 암모산화 반응)
상기에서 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모산화 반응에 제공하였다. 내경 25 ㎜의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 복합 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에서 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급하였다. 반응 후의 프로판 전화율은 89.2%, 아크릴로니트릴 수율은 55.5%였다. 이 촉매에 대해서, 30일간 연속 반응을 행한 바, 30일 후의 아크릴로니트릴 수율은 55.4%였다.
(실시예 2)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 2.202 ㎏에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 611.5 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 84.7 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 119.3 g, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕을 6.8 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(A1)을 조제하였다.
니오븀 혼합액(B0) 535.5 g에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 93.8 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(B1)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(A1)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 질량%를 함유하는 실리카졸 429.7 g을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 98.4 g을 첨가하며, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음에, 수성 원료액(B1), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 42.8 g(순도 50%), 분체 실리카 112.5 g을 물 1519 ㎏에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(C1)을 얻었다.
얻어진 수성 혼합액(C1)을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.3 질량%이고, 평균 입자 직경은 52 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 10.3%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 12.5 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.03Ce0.005On/30.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 87.2%, 아크릴로니트릴 수율은 54.5%였다.
(실시예 3)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 1.027 ㎏에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 285.4 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 39.5 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 55.7 g, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕을 3.2 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(A1)을 조제하였다.
니오븀 혼합액(B0) 249.9 g에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 43.8 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(B1)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(A1)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 질량%를 함유하는 실리카졸 1117.2 g을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 98.4 g을 첨가하며, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음에, 수성 원료액(B1), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 20.4 g(순도 50%), 분체 실리카 292.5 g을 물 3948 ㎏에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5 시간 교반 숙성하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(C1)을 얻었다.
얻어진 수성 혼합액(C1)을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.3 질량%이며, 평균 입자 직경은 56 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 10.5%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 17.0 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.03Ce0.005On/68.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 88.8%, 아크릴로니트릴 수율은 55.1%였다.
(실시예 4)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 1.806 ㎏에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 432.1 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 69.4 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 90.1 g, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕을 4.8 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(A1)을 조제하였다.
니오븀 혼합액(B0) 504.5 g에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 88.4 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(B1)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(A1)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 질량%를 함유하는 실리카졸 807.8 g을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 98.4 g을 첨가하며, 55℃에서 30분간 교반을 계속했다. 다음에, 수성 원료액(B1), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 31.0 g(순도 50%), 분체 실리카 211.5 g을 물 2.855 ㎏에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(C1)을 얻었다.
얻어진 수성 혼합액(C1)을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.5 질량%이고, 평균 입자 직경은 55 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 10.0%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 12.5 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.240Sb0.250Nb0.120W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 87.5%, 아크릴로니트릴 수율은 55.2%였다.
(실시예 5)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)의 조제는 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.5질량%이고, 평균 입자 직경은 58 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 전단 소성 온도를 360℃로 변경하고, 전단 소성시의 합계 질소 유량 7.5 NL/min으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 10.0%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 12.0 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 88.8%, 아크릴로니트릴 수율은 55.1%였다.
(실시예 6)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)의 조제는 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.7 질량%이고, 평균 입자 직경은 54 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 전단 소성시의 합계 질소 유량을 2.3 NL/min(향류, 병류 각각을 1.15 NL/min씩)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 10.3%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 14.8 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 89.0%, 아크릴로니트릴 수율은 55.1%였다.
(실시예 7)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)의 조제는 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.2 질량%이고, 평균 입자 직경은 53 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 본 소성시의 합계 질소 유량을 3.2 NL/min(향류, 병류 각각을 1.6 NL/min씩)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 10.3%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 13.6 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1와 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 88.6%, 아크릴로니트릴 수율은 55.1%였다.
(실시예 8)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)의 조제는 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.3 질량%이고, 평균 입자 직경은 52 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 본 소성시의 합계 질소 유량을 1.0 NL/min(향류, 병류 각각을 0.5 NL/min 씩)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 10.1%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 12.4 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 89.1%, 아크릴로니트릴 수율은 55.1%였다.
(실시예 9)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)의 조제는 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.1 질량%이고, 평균 입자 직경은 49 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 전단 소성시의 소성관의 회전수를 1회/분으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 11.2%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 15.6 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 87.2%, 아크릴로니트릴 수율은 54.0%였다.
(실시예 10)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)의 조제는 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.6 질량%이고, 평균 입자 직경은 55 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 전단 소성시의 최고 소성 온도를 330℃, 소성관의 회전수를 12회/분, 전단 소성시의 합계 질소 유량을 6.0 NL/min(향류, 병류 각각을 3.0 NL/min 씩)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 9.8%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 12.1 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 90.0%, 아크릴로니트릴 수율은 54.2%였다.
(실시예 11)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)의 조제는 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.5 질량%이고, 평균 입자 직경은 58 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 전단 소성시의 건조 분체(E1)의 공급량을 72 g/hr로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 10.5%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 14.3 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 87.9%, 아크릴로니트릴 수율은 54.9%였다.
(실시예 12)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)의 조제는 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.4 질량%이고, 평균 입자 직경은 60 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 전단 소성시의 건조 분체(E1)의 공급량을 89 g/hr로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 9.9%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 12.2 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 87.8%, 아크릴로니트릴 수율은 54.6%였다.
(실시예 13)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)의 조제는 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.4 질량%이고, 평균 입자 직경은 62 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 본 소성시의 전단 소성체의 공급량을 36 g/hr로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 10.3%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 12.0 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 88.4%, 아크릴로니트릴 수율은 55.2%였다.
(실시예 14)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)의 조제는 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.4 질량%이고, 평균 입자 직경은 58 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 본 소성시의 전단 소성체의 공급량을 84 g/hr로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 10.4%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 14.0 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 88.4%, 아크릴로니트릴 수율은 54.3%였다.
(실시예 15)
(니오븀 원료액의 조제)
이하의 방법으로 니오븀 원료액을 조제하였다. 물 500 ㎏에 Nb2O5로서 77.9 질량%를 함유하는 니오븀산 72.2 ㎏과 옥살산이수화물〔H2C2O4·2H2O〕267 ㎏을 혼합하였다. 투입한 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0, 투입한 니오븀 농도는 0.552(mol-Nb/㎏-액)였다.
이 액을 95℃에서 1시간 가열 교반하는 것에 의해, 니오븀 화합물이 용해된 수용액을 얻었다. 이 수용액을 정치, 빙냉 후, 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하여, 균일한 니오븀 화합물 수용액을 얻었다. 동일한 조작을 수회 반복하여, 얻어진 니오븀 화합물 수용액을 하나로 하여, 니오븀 원료액으로 하였다. 이 니오븀 원료액의 옥살산/니오븀의 몰비는 하기의 분석에 의해 2.40이었다.
도가니에, 이 니오븀 원료액 10 g을 정칭하고, 95℃에서 밤새 건조 후, 600℃에서 1시간 열처리하여, Nb2O5 0.835 g을 얻었다. 이 결과로부터, 니오븀 농도는 0.590(mol-Nb/㎏-액)이었다.
300 mL의 유리 비이커에 이 니오븀 원료액 3 g을 정칭하고, 약 80℃의 열수 200 mL를 가하며, 계속해서 1:1 황산 10 mL를 가하였다. 얻어진 용액을 핫스터러 위에서 액온 70℃로 유지하면서, 교반하, 1/4 규정 KMnO4을 이용하여 적정하였다. KMnO4에 의한 흐릿한 담도색이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 하였다. 옥살산의 농도는, 적정량으로부터 다음 식에 따라 계산한 결과, 1.50(mol-옥살산/㎏)이었다.
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
같은 공정을 경유하여 반복 조제하여, 이하의 복합 산화물 촉매의 제조에서의 니오븀 원료액으로서 이용했다.
(건조 분체의 조제)
물 100 ㎏에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 30.24 ㎏, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 4.19 ㎏, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 5.52 ㎏, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕371 g을 26 ㎏의 물에 용해시킨 후 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 혼합액(A-1)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 29.9 ㎏에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.42 ㎏을 첨가하였다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 수성액(B-1)을 얻었다.
얻어진 수성 혼합액(A-1)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 32.0 질량%를 함유하는 실리카졸 56.55 ㎏을 첨가하였다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 6.44 ㎏을 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반 혼합한 후, 메타텅스텐산암모늄 수용액을 2.38 ㎏ 용해시키고, 수성액 (B-1)을 첨가하였다. 또한 거기에, 흄드 실리카 14.81 ㎏을 214.7 ㎏의 물에 분산시킨 액을 첨가하여 얻어진 액을 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(C1)을 얻었다.
얻어진 수성 혼합액(C1)을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
후술하는 「건조 분체(E1)의 소성」 공정을 연속식으로 행하기 위해, 본 공정을 38회 반복하고, 건조 분체(D1)를 합계 약 2600 ㎏ 조제하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자 직경은 55 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
얻어진 건조 분체(E1)를, 회전로 안의 내경 500 ㎜, 길이 3500 ㎜, 두께 20 ㎜의 연속식의 SUS제 원통형 소성관으로서, 높이 150 ㎜의 7장의 막이판을, 가열 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 소성관에, 20 ㎏/hr의 속도로 공급하였다. 그 소성관 안에, 600 NL/min의 질소 가스를 유통하고, 소성관을 4회전/분으로 회전시키면서, 370℃까지 약 4시간 들여 승온하고, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하며, 전단 소성하는 것에 이해 전단 소성체를 얻었다. 얻어진 전단 소성체에 대하여, 실시예 1에 나타낸 본 소성의 조건과 같은 조건에서 소성을 행하였다. 전단 소성체의 환원율은 10.2%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 13.5 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
이 복합 산화물 촉매(G1)의 X선 회절 측정을 행하였다. 이 때, 2θ=8.9˚의 피크에 주목하여, 셰러의 식으로부터 결정 입자 직경을 측정한 바, 48 ㎚였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 89.1%, 아크릴로니트릴 수율은 55.0%였다. 이 촉매에 대해서, 30일간 연속 반응을 행한 바, 30일 후의 아크릴로니트릴 수율은 55.3%였다.
(실시예 16)
실시예 15에서 행한 조제법과 같은 방법에 의해 니오븀 원료액의 조제를 행하였다.
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)의 조제는 실시예 15와 같은 방법으로 행하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.4 질량%이고, 평균 입자 직경은 53 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
얻어진 건조 분체(E1)를, 회전로 안의 내경 500 ㎜, 길이 3500 ㎜, 두께 20 ㎜의 SUS제 원통형 소성관으로서, 높이 150 ㎜의 7장의 막이판을, 가열 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 소성관에, 20 ㎏/hr의 속도로 공급하였다. 그 소성관 안에, 600 N 리터/min의 질소 가스를 유통하고, 소성관을 4회전/분으로 회전시키면서, 370℃까지 약 4시간 들여 승온하고, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 전단 소성하는 것에 의해 전단 소성체를 얻었다. 별도의 회전로 안의 내경 500 ㎜, 길이 3500 ㎜, 두께 20 ㎜의 SUS제 원통형 소성관으로서, 높이 150 ㎜의 7장의 막이판을, 가열 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 소성관에, 소성관을 4회전/분으로 회전시키면서, 전단 소성체를 15 ㎏/hr의 속도로 공급하였다. 그 때, 소성관의 전단 소성체 도입측 부분(가열로에 덮이지 않는 부분)을, 타격부 선단이 SUS제의 질량 14 ㎏의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직인 방향에서 소성관 상부 250 ㎜의 높이로부터 5초에 1회 타격을 가하면서, 500 N 리터/min의 질소 가스 유통 하에서 675℃까지 2℃/min으로 승온하고, 675℃에서 2시간 소성하며, 1℃/min으로 강온하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 본 소성하는 것에 의해 소성체를 얻었다. 이 과정에서 얻어진 전단 소성체의 환원율은 10.1%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 15.2 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
도 1에 도시하는 바와 같은 장치 안에, 소성체를 1800 ㎏ 넣고, 섭씨 15℃, 1기압에서의 촉매 질량당의 에너지 환산값(m5/s2/㎏)이 50이 되도록 조정하여, 24시간 운전을 행하였다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 390 ㎜, 기류의 평균 선속은 341 m/s이고, 기체 유통구의 구멍의 수(K)는 350개였다. 돌기체를 제거한 후의 복합 산화물 촉매(G1)의 조성을 형광 X선 분석에 의해, a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 89.1%, 아크릴로니트릴 수율은 55.2%였다.
(실시예 17)
(건조 분체의 조제)
메타텅스텐산암모늄 수용액의 양을 93.0 g(순도 50%)으로 변경하여 가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 분체(D1)를 조제하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.9 질량%이고, 평균 입자 직경은 56 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 10.2%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 14.2 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.090Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 88.1%, 아크릴로니트릴 수율은 55.2%였다.
(실시예 18)
(건조 분체의 조제)
메타텅스텐산암모늄 수용액을 가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 분체(D1)를 조제하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.9 질량%이고, 평균 입자 직경은 57 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 9.9%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 11.0 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 88.7%, 아크릴로니트릴 수율은 54.4%였다.
(실시예 19)
(건조 분체의 조제)
질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕을 가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 분체(D1)를 조제하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.4 질량%이고, 평균 입자 직경은 55 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 9.9%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 15.5 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 89.5%, 아크릴로니트릴 수율은 54.3%였다.
(실시예 20)
(건조 분체의 조제)
질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕의 첨가량을 8.7 g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 분체(D1)를 조제하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.4 질량%이고, 평균 입자 직경은 52 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 9.7%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 12.8 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.009On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 89.1%, 아크릴로니트릴 수율은 54.6%였다.
(실시예 21)
(건조 분체의 조제)
질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 대신에 질산란탄〔La(NO3)3·6H2O〕을 4.8 g 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 분체(D1)를 조제하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.7 질량%이고, 평균 입자 직경은 51 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 9.9%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 14.5 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030La0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 88.8%, 아크릴로니트릴 수율은 54.0%였다.
(실시예 22)
(건조 분체의 조제)
질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 대신에 질산프라세오디뮴〔Pr(NO3)3·6H2O〕을 4.8 g 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 분체(D1)를 조제하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.7 질량%이고, 평균 입자 직경은 56 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 9.9%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 14.2 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Pr0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 88.7%, 아크릴로니트릴 수율은 54.1%였다.
(실시예 23)
(건조 분체의 조제)
질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 대신에 질산이테르븀〔Yb(NO3)3·3H2O〕을 4.6 g 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 분체(D1)를 조제하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.6 질량%이고, 평균 입자 직경은 58 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 9.9%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 14.0 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Yb0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 88.8%, 아크릴로니트릴 수율은 54.1%였다.
(실시예 24)
(건조 분체의 조제)
삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 93.5 g, 니오븀 혼합액(B0)을 452.6 g, 니오븀 혼합액(B0)과 함께 첨가하는 H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 79.3 g으로 각각 변경하여 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 분체(D1)를 조제하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.7 질량%이고, 평균 입자 직경은 53 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 10.8%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 14.8 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.243Nb0.122W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 89.1%, 아크릴로니트릴 수율은 54.8%였다.
(실시예 25)
(건조 분체의 조제)
물을 1655 g, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 459.2 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 63.7 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 99.3 g, 니오븀 혼합액(B0)을 363.6 g, 니오븀 혼합액(B0)과 함께 첨가하는 H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 63.7 g으로 각각 변경하여 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 분체(D1)를 조제하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자 직경은 55 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 전단 소성에서의 최고 소성 온도를 350℃, 본 소성에서의 최고 소성 온도를 685℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 9.9%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 11.0 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.220Sb0.258Nb0.098W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
이 복합 산화물의 X선 회절 측정을 행하였다. 이 때, 2θ=8.9˚의 피크에 주목하여, 셰러의 식으로부터 결정 입자 직경을 측정한 바, 55 ㎚였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 88.3%, 아크릴로니트릴 수율은 54.6%였다.
(실시예 26)
(건조 분체의 조제)
삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 80.8 g, 니오븀 혼합액(B0)을 337.6 g, 니오븀 혼합액(B0)과 함께 첨가하는 H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 59.2 g으로, 각각 변경하여 첨가한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하여, 건조 분체(D1)를 조제하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.4 질량%이고, 평균 입자 직경은 49 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 전단 소성에서의 최고 소성 온도를 350℃, 본 소성에서의 최고 소성 온도를 690℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 9.9%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 11.0 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.210Nb0.091W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
이 복합 산화물의 X선 회절 측정을 행하였다. 이 때, 2θ=8.9˚의 피크에 주목하여, 셰러의 식으로부터 결정 입자 직경을 측정한 바, 65 ㎚였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 89.0%, 아크릴로니트릴 수율은 54.5%였다.
(실시예 27)
(건조 분체의 조제)
삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 81.2 g, 니오븀 혼합액(B0)을 445.2 g, 니오븀 혼합액(B0)과 함께 첨가하는 H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 78.0 g으로, 각각 변경하여 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 분체(D1)를 조제하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.4 질량%이고, 평균 입자 직경은 54 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 10.7%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 15.6 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.211Nb0.120W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 89.0%, 아크릴로니트릴 수율은 55.5%였다.
(실시예 28)
(건조 분체의 조제)
삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 81.2 g, 니오븀 혼합액(B0)을 519.4 g, 니오븀 혼합액(B0)과 함께 첨가하는 H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 91.0 g으로, 각각 변경하여 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 분체(D1)를 조제하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.6 질량%이고, 평균 입자 직경은 55 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 전단 소성에서의 최고 소성 온도를 385℃, 본 소성에서의 최고 소성 온도를 680℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 11.0%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 16.0 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.211Nb0.140W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
이 복합 산화물의 X선 회절 측정을 행하였다. 이 때, 2θ=8.9˚의 피크에 주목하여, 셰러의 식으로부터 결정 입자 직경을 측정한 바, 46 ㎚였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 87.4%, 아크릴로니트릴 수율은 54.6%였다.
(실시예 29)
(건조 분체의 조제)
삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 93.5 g, 니오븀 혼합액(B0)을 519.4 g, 니오븀 혼합액(B0)과 함께 첨가하는 H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 91.0 g으로, 각각 변경하여 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 분체(D1)를 조제하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.5 질량%이고, 평균 입자 직경은 53 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 전단 소성에서의 최고 소성 온도를 385℃, 본 소성에서의 최고 소성 온도를 680℃로 한 것 이외, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 11.3%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 15.0 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.243Nb0.140W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
이 복합 산화물의 X선 회절 측정을 행하였다. 이 때, 2θ=8.9˚의 피크에 주목하여, 셰러의 식으로부터 결정 입자 직경을 측정한 바, 45 ㎚였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 87.2%, 아크릴로니트릴 수율은 54.4%였다.
(실시예 30)
(건조 분체의 조제)
물을 1505 g, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 417.5 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 57.9 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 87.4 g, 니오븀 혼합액(B0)을 341.3 g, 니오븀 혼합액(B0)과 함께 첨가하는 H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 59.8 g으로, 각각 변경하여 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 분체(D1)를 조제하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.8질량%이고, 평균 입자 직경은 50 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 본 소성에서의 최고 소성 온도를 680℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 10.1%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 14.3 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.200Sb0.227Nb0.092W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 88.3%, 아크릴로니트릴 수율은 55.1%였다.
(실시예 31)
(건조 분체의 조제)
물을 1505 g, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 417.5 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 57.9 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 87.4 g, 니오븀 혼합액(B0)을 426.6 g, 니오븀 혼합액(B0)과 함께 첨가하는 H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 74.8 g으로, 각각 변경하여 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 분체(D1)를 조제하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자 직경은 52 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 본 소성에서의 최고 소성 온도를 680℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 10.0%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 13.8 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.200Sb0.227Nb0.115W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 88.3%, 아크릴로니트릴 수율은 55.2%였다.
(실시예 32)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)의 조제는 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.4 질량%이고, 평균 입자 직경은 55 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 전단 소성시의 건조 분체(E1)의 공급량을 70 g/hr로 변경하고, 전단 소성에서의 합계 질소 유량을 0.8 NL/min(향류, 병류 각각을 0.4 NL/min씩)으로 변경하며, 전단 소성에서의 최고 소성 온도를 400℃로 변경하였다. 본 소성에서의 전단 소성체의 공급량을 51 g/hr로 변경하고, 본 소성에서의 최고 소성 온도를 695℃로 변경하였다. 이들 이외는 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 10.2%, 본 소성후의 소성체의 비표면적은 8.0 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 88.4%, 아크릴로니트릴 수율은 53.8%였다.
(실시예 33)
(건조 분체의 조제)
니오븀 혼합액(B0)을 500.8 g, 니오븀 혼합액(B0)과 함께 첨가하는 H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 87.8 g으로 각각 변경하여 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 분체(D1)를 조제하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.4 질량%이고, 평균 입자 직경은 49 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 본 소성에서의 최고 소성 온도를 670℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 11.2%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 14.8 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.135W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 87.5%, 아크릴로니트릴 수율은 54.4%였다. 이 촉매에 대해서, 30일간 연속 반응을 행한 바, 30일 후의 아크릴로니트릴 수율은 54.6%였다.
(실시예 34)
(건조 분체의 조제)
물을 1520 g, 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 421.7 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 58.5 g, 니오븀 혼합액(B0)을 437.8 g, 니오븀 혼합액(B0)과 함께 첨가하는 H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 76.7 g으로 각각 변경하여 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 분체(D1)를 조제하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.7질량%이며, 평균 입자 직경은 50 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
본 소성에서의 최고 소성 온도를 670℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 10.8%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 14.3 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.202Sb0.219Nb0.118W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 87.6%, 아크릴로니트릴 수율은 52.8%였다. 이 촉매에 대해서, 30일간 연속 반응을 행한 바, 30일 후의 아크릴로니트릴 수율은 54.8%였다.
(실시예 35)
(건조 분체의 조제)
니오븀 혼합액(B0)을 341.3 g, 니오븀 혼합액(B0)과 함께 첨가하는 H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 59.8 g으로 각각 변경하여 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 분체(D1)를 조제하였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.2질량%이고, 평균 입자 직경은 52 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 본 소성에서의 최고 소성 온도를 685℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 9.5%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 13.5 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.092W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 89.6%, 아크릴로니트릴 수율은 55.4%였다. 이 촉매에 대해서, 30일간 연속 반응을 행한 바, 30일 후의 아크릴로니트릴 수율은 54.5%였다.
(비교예 1)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 1.580 ㎏에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 438.4 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 60.8 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 107.8 g, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕을 4.8 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(A1)을 조제하였다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 조제한 니오븀 혼합액(B0) 371.0 g에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 65.0 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(B1)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(A1)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 질량%를 함유하는 실리카졸 807.8 g을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 98.4 g을 첨가하며, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음에, 수성 원료액(B1), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 31.0 g(순도 50%), 분체 실리카 211.5 g을 물 2.855 ㎏에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여, 슬러리상의 수성 혼합액(C1)을 얻었다.
얻어진 수성 혼합액(C1)을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.9 질량%이고, 평균 입자 직경은 50 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 전단 소성에서의 최고 소성 온도를 390℃, 본 소성에서의 최고 소성 온도를 695℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 9.2%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 9.0 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.210Sb0.280Nb0.100W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 86.0%, 아크릴로니트릴 수율은 51.5%였다. 이 촉매에 대해서, 30일간 연속 반응을 행한 바, 30일 후의 아크릴로니트릴 수율은 49.0%였다.
(비교예 2)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 1.730 ㎏에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 480.1 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 66.6 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 84.7 g, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕을 4.8 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(A1)을 조제하였다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 조제한 니오븀 혼합액(B0) 333.9 g에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 58.5 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(B1)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(A1)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 질량%를 함유하는 실리카졸 807.8 g을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 98.4 g을 첨가하며, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음에, 수성 원료액(B1), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 31.0 g(순도 50%), 분체 실리카 211.5 g을 물 2.855 ㎏에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(C1)을 얻었다.
얻어진 수성 혼합액(C1)을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃ 였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.9질량%이고, 평균 입자 직경은 52 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 전단 소성에서의 최고 소성 온도를 345℃, 본 소성에서의 최고 소성 온도를 650℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 9.8%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 11.5 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.230Sb0.220Nb0.090W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
이 복합 산화물의 X선 회절 측정을 행하였다. 이 때, 2θ=8.9˚의 피크에 주목하여, 셰러의 식으로부터 결정 입자 직경을 측정한 바, 35 ㎚였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 84.0%, 아크릴로니트릴 수율은 52.3%였다.
(비교예 3)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 1.730 ㎏에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 480.1 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 66.6 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 100.1 g, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕을 4.8 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(A1)을 조제하였다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 조제한 니오븀 혼합액(B0) 333.9 g에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 58.5 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(B1)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(A1)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 질량%를 함유하는 실리카졸 807.8 g을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 98.4 g를 첨가하며, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음에, 수성 원료액(B1), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 31.0 g(순도 50%), 분체 실리카 211.5 g을 물 2.855 ㎏에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(C1)을 얻었다.
얻어진 수성 혼합액(C1)을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.3 질량%이고, 평균 입자 직경은 56 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 전단 소성에서의 최고 소성 온도를 390℃, 본 소성에서의 최고 소성 온도를 695℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 9.6%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 9.5 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.230Sb0.260Nb0.090W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 81.2%, 아크릴로니트릴 수율은 52.0%였다.
(비교예 4)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 1.505 ㎏에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 417.5 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 57.9 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 100.1 g, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕을 4.8 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(A1)을 조제하였다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 조제한 니오븀 혼합액(B0) 519.4 g에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 91.0 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(B1)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(A1)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 질량%를 함유하는 실리카졸 807.8 g을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 98.4 g를 첨가하며, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음에, 수성 원료액(B1), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 31.0 g(순도 50%), 분체 실리카 211.5 g을 물 2.855 ㎏에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(C1)을 얻었다.
얻어진 수성 혼합액(C1)을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.3질량%이고, 평균 입자 직경은 54 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 전단 소성에서의 최고 소성 온도를 340℃, 본 소성에서의 최고 소성 온도를 640℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 10.8%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 15.2 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.200Sb0.260Nb0.140W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 82.0%, 아크릴로니트릴 수율은 51.5%였다.
(비교예 5)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 1.557 ㎏에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 432.1 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 59.9 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 84.3 g, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕을 4.8 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(A1)을 조제하였다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 조제한 니오븀 혼합액(B0) 575.0 g에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 100.8 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(B1)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(A1)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 질량%를 함유하는 실리카졸 807.8 g을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수98.4 g을 첨가하며, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음에, 수성 원료액(B1), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 31.0 g(순도 50%), 분체 실리카 211.5 g을 물 2.855 ㎏에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(C1)을 얻었다.
얻어진 수성 혼합액(C1)을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.3질량%이며, 평균 입자 직경은 53 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 전단 소성에서의 최고 온도를 400℃, 본 소성에서의 최고 온도를 700℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 11.5%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 15.0 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.219Nb0.155W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 81.7%, 아크릴로니트릴 수율은 48.5%였다. 이 촉매에 대해서, 30일간 연속 반응을 행한 바, 30일 후의 아크릴로니트릴 수율은 46.5%였다.
(비교예 6)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 1.557 ㎏에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 432.1 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 59.9 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 75.1 g, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕을 4.8 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(A1)을 조제하였다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 조제한 니오븀 혼합액(B0) 482.3 g에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 84.5 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(B1)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(A1)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 질량%를 함유하는 실리카졸 807.8 g을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수98.4 g을 첨가하며, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음에, 수성 원료액(B1), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 31.0 g(순도 50%), 분체 실리카 211.5 g을 물 2.855 ㎏에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(C1)을 얻었다.
얻어진 수성 혼합액(C1)을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.3질량%이고, 평균 입자 직경은 56 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 전단 소성에서의 최고 소성 온도를 370℃, 본 소성에서의 최고 소성 온도를 680℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 11.2%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 14.2 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.207Sb0.195Nb0.130W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 82.3%, 아크릴로니트릴 수율은 51.6%였다.
(비교예 7)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 1.505 ㎏에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 417.5 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 57.9 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 94.3 g, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕을 4.8 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(A1)을 조제하였다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 조제한 니오븀 혼합액(B0) 304.2 g에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 53.3 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(B1)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(A1)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 질량%를 함유하는 실리카졸 807.8 g을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 98.4 g를 첨가하며, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음에, 수성 원료액(B1), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 31.0 g(순도 50%), 분체 실리카 211.5 g을 물 2.855 ㎏에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(C1)을 얻었다.
얻어진 수성 혼합액(C1)을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃ 였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.4 질량%이고, 평균 입자 직경은 57 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 전단 소성에서의 최고 소성 온도를 370℃, 본 소성에서의 최고 소성 온도를 680℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 9.0%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 11.0 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.200Sb0.245Nb0.082W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 84.2%, 아크릴로니트릴 수율은 49.5%였다. 이 촉매에 대해서, 30일간 연속 반응을 행한 바, 30일 후의 아크릴로니트릴 수율은 44.0%였다.
(비교예 8)
(건조 분체의 조제)
건조 분체(D1)를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 1.655 ㎏에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 459.2 g, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 63.7 g, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 80.8 g, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕을 4.8 g 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(A1)을 조제하였다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 조제한 니오븀 혼합액(B0) 408.1 g에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 71.5 g 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(B1)을 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(A1)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 질량%를 함유하는 실리카졸 807.8 g을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 98.4 g을 첨가하며, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음에, 수성 원료액(B1), 메타텅스텐산암모늄 수용액을 31.0 g(순도 50%), 분체 실리카 211.5 g을 물 2.855 ㎏에 분산시킨 분산액을 순차 첨가한 후에, 50℃에서 2.5시간 교반 숙성하여, 원료 조합액인 슬러리상의 수성 혼합액(C1)을 얻었다.
얻어진 수성 혼합액(C1)을, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 건조 분체(D1)를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃ 였다.
(분급 조작)
얻어진 건조 분체(D1)를 메쉬 사이즈 25 ㎛의 체를 이용하여 분급하여, 분급품인 건조 분체(E1)를 얻었다. 얻어진 건조 분체(E1)의 25 ㎛ 이하의 입자 함유율은 0.4질량%이고, 평균 입자 직경은 58 ㎛였다.
(건조 분체(E1)의 소성)
소성 조건은, 전단 소성에서의 최고 소성 온도를 370℃, 본 소성에서의 최고 소성 온도를 680℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건에서 소성을 행하였다. 이 때의 전단 소성체의 환원율은 10.5%, 본 소성 후의 소성체의 비표면적은 13.8 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 동일한 조건에서 돌기체를 제거하고, 형광 X선 분석에 의해, 복합 산화물 촉매(G1)의 a/b, a/c 조성비를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 이 때에 얻어진 복합 산화물 촉매(G1)의 조성은 Mo1V0.220Sb0.210Nb0.110W0.030Ce0.005On/51.0 wt%-SiO2였다.
(프로판의 암모산화 반응)
실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 행한 바, 반응 후의 프로판 전화율은 84.3%, 아크릴로니트릴 수율은 49.5%였다.
Figure 112013053512217-pct00005
본 발명은, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 이용하는 복합 산화물 촉매로서의 산업상 이용 가능성을 갖는다.
1: 본체
2: 기체 도입관, 21: 분기쇄, 210: 노즐, 211: 개구부, 22: 재분기부, 220: 개구부
3: 출구 배관, 31: 외관, 32: 내관, 33: 노즐
4: 사이클론, 41: 출구 배관, 42: 사이클론
5, 51, 52: 복귀 배관, 53: 외관, 54: 내관, 55: 노즐
6: 노즐, 61: 노즐 선단부
7: 기체 도입관, 71: 순환 라인
8: 배출 라인
11: 외관
12: 내관
13: 개구부

Claims (10)

  1. 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응에 이용되는 복합 산화물 촉매로서, 하기 조성식 (1)로 표시되는 복합 산화물을 포함하는 촉매.
    Mo1VaSbbNbcWdZeOn …(1)
    (식중, 성분 Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e, n은, 각각 Mo 1원자에 대한 각 원소의 원자비를 나타내며, 0.1≤a≤0.24, 0.1≤b≤0.258, 0.01≤c≤0.3, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.1이고, 원자비 a/b, a/c는 0.85≤a/b<1.0, 1.4<a/c<2.3이다.)
  2. 제1항에 있어서, SiO2 환산으로 20 질량% ~ 70 질량%의 실리카를 포함하는 복합 산화물 촉매.
  3. 하기 조성식 (1):
    Mo1VaSbbNbcWdZeOn …(1)
    (식중, 성분 Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e, n은 각각, Mo 1원자에 대한 각 원소의 원자비를 나타내며, 0.1≤a≤0.24, 0.1≤b≤0.258, 0.01≤c≤0.3, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.1이고, 원자비 a/b, a/c는 0.85≤a/b<1.0, 1.4<a/c<2.3이다.)로 표시되는 복합 산화물을 포함하는 복합 산화물 촉매의 제조 방법으로서,
    이하의 (I) ~ (V)의 공정:
    (I) Mo, V, Sb, Nb, W 및 Z를 함유하고, Mo 1원자에 대한 V의 원자비 a, Sb의 원자비 b, Nb의 원자비 c, W의 원자비 d, Z의 원자비 e가, 각각 0.1≤a≤0.24, 0.1≤b≤0.258, 0.01≤c≤0.5, 0≤d≤0.4, 0≤e≤0.2인 원료 조합액을 조제하는 공정,
    (II) 상기 원료 조합액을 건조하여, 건조 분체를 얻는 공정,
    (III) 상기 건조 분체를 전단 소성하여, 전단 소성체를 얻는 공정,
    (IV) 상기 전단 소성체를 본 소성하여, 입자 표면에 돌기체를 갖는 소성체를 얻는 공정, 및
    (V) 상기 소성체의 입자 표면에 존재하는 돌기체를 기류에 의해 제거하는 공정
    을 포함하고, 상기 전단 소성체의 환원율이 8% ~ 12%이며, 상기 소성체의 비표면적이 7 ㎡/g ~ 20 ㎡/g인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 건조 분체의 입자 직경 25 ㎛ 이하의 입자 함유율이 20 질량% 이하이고, 평균 입자 직경이 35 ㎛ ~ 75 ㎛인 복합 산화물 촉매의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 공정 (V)에서, 상기 돌기체를, 상기 소성체의 전체 질량에 대하여 상기 소성체가 갖는 상기 돌기체의 양을 2 질량% 이하로 할 때까지 제거하는 복합 산화물 촉매의 제조 방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이가 55 ㎜ 이상이고, 상기 기류의 평균 유속이, 섭씨 15℃, 1기압에서의 선속으로서 80 m/s 이상 500 m/s 이하인 것인 복합 산화물 촉매의 제조 방법.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 공정 (I)이, 이하의 (a) ~ (d)의 공정을 포함하는 복합 산화물 촉매의 제조 방법:
    (a) Mo, V, Sb 및 성분 Z를 함유하는 수성 혼합액을 조제하는 공정,
    (b) 상기 (a) 공정에서 얻어진 수성 혼합액에 실리카졸 및 과산화수소수를 첨가하는 공정,
    (c) 상기 (b) 공정에서 얻어진 용액에, Nb, 디카르복실산 및 과산화수소수를 함유하는 수용액과, W 화합물을 혼합하는 공정, 및
    (d) 상기 (c) 공정에서 얻어진 용액에 분체 실리카 함유 현탁액을 가하여, 숙성하는 공정.
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 (III) 전단 소성 공정 또는 상기 (IV) 본 소성 공정 또는 둘다가, 이하의 (i) 및 (ii)의 공정을 포함하는 복합 산화물 촉매의 제조 방법:
    (i) 상기 전단 소성체 또는 소성체 또는 둘다를 그 안에서 소성하는 소성기에 충격을 부여하는 공정, 및
    (ii) 상기 본 소성에서의 소성 온도보다 낮은 온도에서 상기 전단 소성체 또는 소성체 또는 둘다를 어닐링하는 공정.
  9. 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 반응시켜 대응하는 불포화산을 제조하는 방법에서, 제1항 또는 제2항에 기재된 복합 산화물 촉매를 이용하는 불포화산의 제조 방법.
  10. 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 암모산화 반응시켜 대응하는 불포화니트릴을 제조하는 방법에서, 제1항 또는 제2항에 기재된 복합 산화물 촉매를 이용하는 불포화니트릴의 제조 방법.
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