CN107427827B - 催化剂的制造方法以及不饱和腈的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂的制造方法，其是制造在丙烷的气相接触氨氧化反应中使用的催化剂的方法，其具备下述工序：使原料溶解或分散，从而得到原料调配液的调配工序；将该原料调配液干燥，从而得到干燥体的第一干燥工序；对该干燥体进行焙烧，从而得到具有规定组成的复合氧化物的焙烧工序；使该复合氧化物浸渗于包含选自由钨、钼、碲、铌、钒、硼、铋、锰、铁、锑、磷、稀土类元素组成的组中的至少1种特定元素的溶液，从而得到浸渗后的复合氧化物的浸渗工序；以及，使该浸渗后的复合氧化物干燥的第二干燥工序，该浸渗工序和该第二干燥工序中的至少任一者是边以特定的搅拌动力进行搅拌，边使该复合氧化物或该浸渗后的复合氧化物进行浸渗或干燥的工序。

Description

催化剂的制造方法以及不饱和腈的制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制造方法以及不饱和腈的制造方法。
背景技术
以往，已知以丙烯等烯烃作为原料，通过作为气相接触氧化反应之一的氨氧化反应来制造不饱和腈的方法。但是，近年来，将丙烷作为原料来代替丙烯等烯烃，通过氨氧化反应来制造丙烯腈的不饱和腈的方法备受关注。作为在丙烷的气相接触氨氧化反应中使用的催化剂，使用了将钼、钒等进行混合和焙烧而得到的催化剂，还研究了根据需要对焙烧后的催化剂进行后处理的方法。
例如，专利文献1公开了将钨、锰浸渍于Mo-V-Sb-Nb系催化剂的方法。此外，专利文献2公开了使包含选自由钨、钼、铬、锆、钛、铌、钽、钒、铋、碲、钯、钴、镍、铁、磷、稀土类元素、碱金属、碱土金属组成的组中的1种以上元素的溶液浸渗于Mo-V-Sb/Te系催化剂的方法。进而，专利文献3公开了浸渍包含Mo-V-Sb-Nb-W系催化剂和钨的溶液的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5190994号
专利文献2：日本特许第3769866号
专利文献3：国际公开2011/142178号
发明内容
发明要解决的问题
工业上通过丙烷的气相接触氨氧化反应来制造不饱和腈时，反应中使用的催化剂量至少需要为数百kg。其必要的催化剂量超过数百t的情况也不少见，因此需要大量制造催化剂。
然而，至少根据上述专利文献1～3记载的催化剂的制造方法来制造大量的催化剂时，如果使作为催化剂原料的复合氧化物浸渗或浸渍于包含特定元素的溶液，则所制造的催化剂产生裂纹、且催化剂的干燥产生不均，特定元素在复合氧化物中的分散性变差，导致无法充分提高使用所制造的催化剂制造的不饱和腈的收率。
因而，本发明的目的在于，提供催化剂的制造方法，其是制造在丙烷的气相接触氨氧化反应中使用的催化剂的方法，其可大量地制造能够以高收率由丙烷得到不饱和腈的催化剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述现有技术的课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用具备特定的调配工序、特定的第一干燥工序、特定的焙烧工序、特定的浸渗工序和特定的第二干燥工序的催化剂制造方法，可大量地制造能够以高收率由丙烷得到不饱和腈的催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
[1]一种催化剂的制造方法，其是制造在丙烷的气相接触氨氧化反应中使用的催化剂的方法，其具备下述工序：
使原料溶解或分散，从而得到原料调配液的调配工序；
将前述原料调配液干燥，从而得到干燥体的第一干燥工序；
对前述干燥体进行焙烧，从而得到下述式(1)所示的复合氧化物的焙烧工序；
使前述复合氧化物浸渗于包含选自由钨、钼、碲、铌、钒、硼、铋、锰、铁、锑、磷、稀土类元素组成的组中的至少1种特定元素的溶液，从而得到浸渗后的复合氧化物的浸渗工序；以及
使前述浸渗后的复合氧化物干燥的第二干燥工序，
前述浸渗工序和前述第二干燥工序中的至少任一者是边以由下述式(2)求出的每单位复合氧化物容积的搅拌动力进行搅拌，边使前述复合氧化物或前述浸渗后的复合氧化物进行浸渗或干燥的工序。
Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)
(式(1)中，A表示选自由Sb和Te组成的组中的至少1种元素；X表示选自由W、Bi、Mn和Ti组成的组中的至少1种元素；Z表示选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素。a、b、c、d、e和n表示各元素相对于每1单位Mo元素的元素比；0.01≤a≤1.00、0.01≤b≤1.00、0.01≤c≤1.00、0.00≤d≤1.00、0.00≤e≤1.00；n是根据复合氧化物的构成元素的化合价而确定的值。)
Pv(kW/m3)＝P(kW)/V(m3) (2)
(式(2)中，Pv表示每单位复合氧化物容积的搅拌动力(kW/m3)；P表示搅拌时产生的功率量(kW)；V表示向搅拌装置中填充的复合氧化物的容积(m3)。Pv为0.001≤Pv≤300。)
[2]根据[1]所述的催化剂的制造方法，其中，在前述第二干燥工序中，使前述复合氧化物边流动边以0.5质量％/小时以上且20质量％/小时以下的干燥速度进行干燥。
[3]根据[1]或[2]所述的催化剂的制造方法，其中，在前述催化剂中，前述复合氧化物中的前述特定元素相对于钼的元素比为0.0001以上且0.50以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，在前述第二干燥工序中，装置内的压力以绝对压力计为20kPa以上且110kPa以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，在前述第二干燥工序中，干燥时间为0.5小时以上且50小时以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，在前述第二干燥工序中，前述复合氧化物的温度为30℃以上且650℃以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，在前述浸渗工序中，相对于前述复合氧化物的孔容，包含前述特定元素的溶液的量为0.1倍以上且3.0倍以下。
[8]一种不饱和腈的制造方法，其是通过丙烷的气相接触氨氧化反应来制造不饱和腈的方法，
其具备使丙烷与通过[1]～[7]中任一项所述的催化剂的制造方法而得到的催化剂进行接触的接触工序。
发明的效果
根据本发明所述的催化剂的制造方法，可大量地制造能够以高收率由丙烷得到不饱和腈的催化剂。
具体实施方式
以下，针对本具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不是指本发明限定于下述内容。本发明可在其主旨范围内进行各种变形来实施。
〔催化剂的制造方法〕
本实施方式的催化剂的制造方法是制造在丙烷的气相接触氨氧化反应中使用的催化剂的方法，其具备下述工序：使原料溶解或分散，从而得到原料调配液的调配工序(以下也称为“工序(1)”)；将该原料调配液干燥，从而得到干燥体的第一干燥工序(以下也称为“工序(2)”)；对该干燥体进行焙烧，从而得到下述式(1)所示的复合氧化物的焙烧工序(以下也称为“工序(3)”)；使该复合氧化物浸渗于包含选自由钨、钼、碲、铌、钒、硼、铋、锰、铁、锑、磷、稀土类元素组成的组中的至少1种特定元素的溶液(以下也简称为“浸渗液”)，从而得到浸渗后的复合氧化物的浸渗工序(以下也称为“工序(4)”)；以及，使该浸渗后的复合氧化物干燥的第二干燥工序(以下也称为“工序(5)”)。此外，上述浸渗工序和上述第二干燥工序中的至少任一者是边以由下述式(2)求出的每单位复合氧化物容积的搅拌动力进行搅拌，边使上述复合氧化物或上述浸渗后的复合氧化物进行浸渗或干燥的工序。此处，“原料”只要是包含催化剂构成元素的化合物就没有特别限定，具体而言，可以使用后述化合物。
Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)
式(1)中，A表示选自由Sb和Te组成的组中的至少1种元素；X表示选自由W、Bi、Mn和Ti组成的组中的至少1种元素；Z表示选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素。a、b、c、d、e和n表示各元素相对于每1单位Mo元素的元素比；0.01≤a≤1.00、0.01≤b≤1.00、0.01≤c≤1.00、0.00≤d≤1.00、0.00≤e≤1.00；n是根据复合氧化物的构成元素的化合价而确定的数值。
Pv(kW/m3)＝P(kW)/V(m3) (2)
式(2)中，Pv表示每单位复合氧化物容积的搅拌动力(kW/m3)；P表示搅拌时产生的功率量(kW)；V表示向搅拌装置中填充的复合氧化物的容积(m3)。Pv为0.001≤Pv≤300。
式(1)中，表示V元素相对于每1单位Mo元素的元素比的a为0.05≤a≤1.00、优选为0.075≤a≤0.70、更优选为0.10≤a≤0.40。通过处于上述范围，能够得到更适合的丙烷活性且进一步抑制丙烯腈的分解。此外，表示Nb元素相对于每1单位Mo元素的元素比的b为0.01≤b≤1.00、优选为0.02≤b≤0.70、更优选为0.03≤b≤0.40。通过处于上述范围，能够得到更适合的丙烷活性且进一步抑制丙烯腈的分解。进而，表示A元素相对于每1单位Mo元素的元素比的c为0.01≤c≤1.00、优选为0.03≤c≤0.80、更优选为0.05≤c≤0.50。通过处于上述范围，更容易进行氨氧化反应。此外，进而，表示V与A的元素比的a/c优选为0.50≤(a/c)≤2.00、更优选为0.60≤(a/c)≤1.80、进一步优选为0.70≤(a/c)≤1.60。通过处于上述范围，存在进一步抑制所生成的丙烯腈分解的倾向。A表示选自由Sb和Te组成的组中的至少1种元素。
式(1)中，表示X元素相对于每1单位Mo元素的元素比的d为0.00≤d≤1.00、优选为0.001≤d≤0.50、更优选为0.003≤d≤0.40、进一步优选为0.005≤d≤0.30。通过处于上述范围，能够进一步抑制丙烯腈的分解活性，能够得到更适合的丙烷活性。X表示选自由W、Bi、Mn和Ti组成的组中的至少1种元素，从在工业上长期使用的观点出发，优选表示W、Bi或Mn元素，由于存在抑制丙烯腈分解的倾向，因此更优选表示W元素。
式(1)中，表示Z元素相对于每1单位Mo元素的元素比的e为0.00≤e≤1.00、优选为0.0001≤e≤0.50、更优选为0.0005≤e≤0.30。通过处于上述范围，抑制丙烯腈的分解和氨的燃烧。Z表示选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素。
要负载本实施方式催化剂的载体优选包含二氧化硅。催化剂被包含二氧化硅的载体负载时，存在具有高机械强度的倾向，因此，可适合地用于使用了后述流动床反应器的气相接触氨氧化反应。载体包含二氧化硅时，载体中的二氧化硅的含量相对于催化剂与载体的总质量(100质量％)以SiO2换算计优选为20质量％以上且70质量％以下、更优选为25质量％以上且65质量％以下、进一步优选为30质量％以上且60质量％以下。从强度和防止粉化的观点出发，二氧化硅的含量优选为20质量％以上。如果二氧化硅的含量为20质量％以上，则存在工业中使用催化剂时能够稳定运转的倾向，存在要负载的催化剂的损失小的倾向，在经济方面也是优选的。此外，从得到充分的活性、使必要的催化剂量适当的观点出发，二氧化硅的含量优选为70质量％以下。尤其是流动床反应使用催化剂时，如果二氧化硅的含量为70质量％以下，则存在催化剂的比重适当、容易呈现良好流动状态的倾向。
〔工序(1)：调配工序〕
本实施方式的工序(1)中，使原料溶解或分散而得到原料调配液。作为此时使用的原料，只要能够得到后述工序(2)中得到的具有特定组成的复合氧化物，就没有特别限定，可列举出例如Mo的原料、V的原料、Nb的原料、A的原料、X的原料、Z的原料。
使原料溶解或分散的方法不限定于下述方法，可列举出例如溶解或分散于水中的方法、溶解或分散于溶剂中的方法，优选为溶解或分散于水中的方法。此外，原料调配液包含例如以达到后述工序(2)中得到的式(1)所示复合氧化物的组成的方式调整比率而得到的Mo的原料、V的原料、Nb的原料、Sb的原料或Te的原料、X的原料和Z的原料。
作为Mo的原料和V的原料，没有特别限定，可分别适合地使用七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]和偏钒酸铵[NH4VO3]。
作为Nb的原料，没有特别限定，可适合地使用铌酸、铌的无机酸盐和铌的有机酸盐。其中，优选为铌酸。铌酸用Nb2O5·nH2O表示，也被称为铌氢氧化物或氧化铌水合物。进而，也优选将二羧酸相对于铌的摩尔比(二羧酸/铌)为1.0以上且4.0以下的铌酸与二羧酸的混合物用作Nb的原料。作为此时的二羧酸，没有特别限定，优选为草酸。
作为A的原料，可列举出Sb的原料和Te的原料。作为Sb的原料，没有特别限定，优选为三氧化二锑[Sb2O3]。作为Te的原料，没有特别限定，优选为碲酸〔Te(OH)6〕。
作为X的原料，只要是包含选自由W、Te、Bi和Mn组成的组中的至少1种元素的物质，就没有特别限定，可以使用包含这些元素的化合物、以及将这些元素的金属用适当的试剂进行可溶化而得到的物质。作为包含这些元素的化合物，可列举出例如包含这些元素的铵盐、硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧化羧酸盐、过氧化羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐。其中，作为X的原料，优选为包含这些元素的硝酸盐、羧酸盐等水溶性原料，更优选为偏钨酸铵。
作为Z的原料，只要是包含选自有La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素的物质，就没有特别限定，可以使用包含这些元素的化合物、以及将这些元素的金属用适当的试剂进行可溶化而得到的物质。作为包含这些元素的化合物，可列举出例如包含这些元素的硝酸盐(例如硝酸铈)、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧化羧酸盐、过氧化羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐。其中，优选为包含这些元素的硝酸盐、羧酸盐等水溶性原料。
作为载体中包含的二氧化硅的原料，没有特别限定，也可以在一部分或全部二氧化硅原料中使用二氧化硅溶胶和/或粉体二氧化硅。粉体二氧化硅优选利用高热法进行制造。粉体二氧化硅通过预先分散于水并使用，从而容易添加和混合至浆料中。分散方法没有特别限定，可以单独或组合使用一般的均化器、均质混合器、超声波振动器等来使其分散。
〔工序(2)：第一干燥工序〕
本实施方式的工序(2)中，将通过上述工序(1)得到的原料调配液干燥而得到干燥体。通过将经由工序(1)得到的原料调配液(例如浆料)进行干燥，能够得到成为催化剂前体的干燥体。干燥的方法可通过公知方法来进行，可通过例如喷雾干燥或蒸发干固来进行。在气相接触氨氧化反应中采用流动床反应方式时，从使反应器内的流动性处于优选状态等的观点出发，优选得到微球状的干燥体。为了获得微球状的干燥体，作为干燥方法，优选采用喷雾干燥。喷雾干燥中的喷雾化可以为离心方式、二流体喷嘴方式或高压喷嘴方式中的任一者。作为喷雾干燥中使用的干燥热源，可列举出被蒸汽、电加热器等加热的空气。从使通过后述工序(3)得到的复合氧化物颗粒形状和/或强度处于优选状态、以及提高所得复合氧化物的性能等的观点出发，喷雾干燥中使用的装置的干燥机的入口温度优选为150℃以上且300℃以下。此外，干燥机的出口温度优选为100℃以上且160℃以下。
喷雾速度、原料调配液的送液速度、采用离心方式时的雾化器的转速等根据装置的大小且以所得干燥体的粒径达到适合范围的方式进行调整即可。具体而言，干燥体的平均粒径优选为5.0μm以上且200μm以下、更优选为10μm以上且150μm以下。干燥体的平均粒径如下求出：按照JIS R 1629-1997“精细陶瓷原料的利用激光衍射/散射法测定粒径分布的方法”来测定粒径分布，并按照体积基准进行平均来求出。更详细而言，将一部分干燥体在空气中以400℃焙烧1小时，将所得颗粒作为对象，使用激光衍射散射法粒度分布测定装置(BECKMAN COULTER公司制造的商品名“LS230”)进行测定。将一部分干燥体“在空气中以400℃焙烧1小时”后再测定平均粒径是为了防止干燥体溶解于水。换言之，“在空气中以400℃焙烧1小时”是专门为了测定而进行的，与后述的焙烧工序无关。可以认为：在该焙烧的前后，粒径基本不变。
作为测定干燥体的平均粒径的方法，更具体而言，平均粒径的测定按照激光衍射散射法粒度分布测定装置(BECKMAN COULTER公司制造的商品名“LS230”)附带的操作手册，如下进行。首先，进行背景测定(运行速度为60)后，向适当大小的螺纹管中称量0.2g颗粒，并添加10cc的水。将螺纹管加盖(密闭)并充分振荡，使颗粒分散在水中。通过装置来施加300W的超声波，再次充分振荡螺纹管。其后，边持续施加超声波，边以分散在水中的颗粒达到适当浓度(浓度为10、PIDS为60)的方式使用注射器注入至装置主体中。待浓度显示已稳定后，停止施加超声波，静置10秒钟后，开始测定(测定时间为90秒)。将测定结果的中值粒径的值记作平均粒径。
为了防止催化剂前体堆积在喷雾干燥装置内，优选具备对喷雾干燥装置施加振动的振动机、施加冲击的气力抖动器等防止催化剂前体堆积的装置。此外，还优选以适当的频率暂时停止喷雾干燥，并用水等对装置内进行清洗。上述光谱的测定优选在容易出现非故意加热的工序(2)刚结束后进行。
干燥装置中装备的气力抖动器的操作条件可根据装置的大小、壁厚或附着物的剥离情况来任意地调整。作为操作条件，可列举出例如气力抖动器的打击强度、打击频率、气力抖动器的设置个数的增减、设置位置的变更。气力抖动器的打击强度优选强至在长期运转中也不会使壁面和/或其它干燥装置部位变形、破碎的程度。从同样的观点出发，打击频率优选为1分钟1次以上、更优选为10秒钟1次以上。关于气力抖动器的设置个数和设置位置，优选对通过长期运转后的内部观察而观察到剧烈附着的部位增加个数、或者将基本不附着的部位的抖动器转移至剧烈附着的部位等。
〔工序(3)：焙烧工序〕
本实施方式的工序(3)是将通过工序(2)得到的干燥体进行焙烧，从而得到下述(1)所示复合氧化物的工序。
Mo1VaNbbAcXdZeOn(1)
式(1)中，A表示选自由Sb和Te组成的组中的至少1种元素；X表示选自由W、Bi、Mn和Ti组成的组中的至少1种元素；Z表示选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素。a、b、c、d、e和n表示各元素相对于每1单位Mo元素的元素比；0.01≤a≤1.00、0.01≤b≤1.00、0.01≤c≤1.00、0.00≤d≤1.00、0.00≤e≤1.00；n是根据复合氧化物的构成元素的化合价而确定的数值。
作为用于焙烧的装置(以下也称为“焙烧器”)，可以使用例如旋转炉(回转炉)。焙烧器的形状没有特别限定，如果为管状(焙烧管)，则从能够实施连续焙烧的观点出发是优选的，特别优选为圆筒状。从容易将焙烧温度调整至优选升温模式等的观点出发，加热焙烧器的加热方式优选为外热式，可适合地使用电炉。焙烧管的大小和材质可根据焙烧条件和焙烧量来选择适当的大小和材质。从不使复合氧化物层内的焙烧温度分布产生不均、将焙烧时间和制造量调整至适合值等的观点出发，焙烧管的内径优选为70mm以上且2000mm以下、更优选为100mm以上且1700mm以下。此外，从尽量减小焙烧管内的干燥体的滞留时间、即焙烧时间的分布、防止焙烧管的形变、将焙烧时间和制造量调整至适合值等的观点出发，焙烧管的长度优选为200mm以上且10000mm以下、更优选为800mm以上且8000mm以下。对焙烧管施加冲击时，从具备不会因冲击而破碎的程度的充分厚度的观点出发，其壁厚优选为2mm以上、更优选为4mm以上。此外，从冲击充分传导至焙烧管内部为止的观点出发，其壁厚优选为100mm以下、更优选为50mm以下。此外，从不使复合氧化物层内的焙烧温度分布和焙烧时间分布产生不均、将焙烧时间和复合氧化物的制造量调整至适合值等的观点出发，焙烧管优选对粉体的流动方向具有倾斜，粉体出口的高度低于入口的高度。此外，从同样的观点出发，其自水平的倾斜角度θ优选为0°<θ<80°、更优选为1°≤θ≤40°。
焙烧器的材质优选具有耐热性，只要具有不会因冲击而破碎的程度的强度就没有特别限定，可适合地使用例如SUS。
在焙烧管中，也可以与粉体的流路垂直(或大致垂直)地设置在中心部具有用于使粉体穿过的孔的挡板，其将焙烧管区分成2个以上的区域。通过设置挡板，容易确保焙烧管内的粉体的滞留时间。挡板的数量可以是1个，也可以是多个。从使对于焙烧气氛的耐久性和耐热性良好的观点出发，挡板的材质优选为金属，可适合地使用与焙烧管的材质相同的挡板。挡板的高度可根据要确保的滞留时间来调整。例如，使用具有内径为150mm、长度为1150mm的SUS制焙烧管的旋转炉，以250g/小时供给干燥体时，挡板的高度优选为5.0mm以上且50mm以下、更优选为10mm以上且40mm以下、进一步优选为13mm以上且35mm以下。挡板的厚度没有特别限定，优选根据焙烧管的大小进行调整。例如，在具有内径为150mm、长度为1150mm的SUS制焙烧管的旋转炉的情况下，挡板的厚度优选为0.3mm以上且30mm以下、更优选为0.5mm以上且15mm以下。
为了防止干燥体的破碎、裂纹等且均匀地进行焙烧，优选将焙烧管边以其长度方向为轴进行旋转，边进行焙烧。焙烧管的旋转速度优选为0.1rpm以上且30rpm以下、更优选为0.5rpm以上且20rpm以下、进一步优选为1.0rpm以上且10rpm以下。
在干燥体的焙烧中，从将所得复合氧化物制成优选的氧化还原状态、提高复合氧化物性能等的观点出发，作为干燥体的加热温度，优选的是：自低于400℃的温度开始升温，连续或阶段性地升温至处于550℃以上且800℃以下的范围内的温度为止。
焙烧气氛可以在空气气氛下，也可以在空气流通下，从容易将复合氧化物调整至优选的氧化还原状态等的观点出发，优选边流通氮气等实质上不含氧气的非活性气体，边对至少一部分干燥体进行焙烧。
通过分批式来进行焙烧时，从调整至优选的氧化还原状态的观点出发，非活性气体的供给量相对于1kg干燥体优选为50NL/小时以上、更优选为50NL/小时以上且5000NL/小时以下、进一步优选为50NL/小时以上且3000NL/小时。此处，“N升”是指在标准温度和压力条件下、即0℃、1个大气压下测定的容积(L)。
通过连续式来进行焙烧时，从调整至优选的氧化还原状态的观点出发，非活性气体的供给量相对于1kg干燥体优选为50NL/小时以上、更优选为50NL/小时以上且5000N升/小时以下、进一步优选为50NL/小时以上且3000N升/小时以下。此时，非活性气体与干燥体的接触形态可以是对流接触，也可以是并流接触，但考虑到由干燥体产生的气体成分、以及可微量混入至干燥体内的空气，优选为对流接触。
干燥体中除了包含水分之外，也可以包含铵、有机酸、无机酸等。
边流通实质上不含氧气的非活性气体边将干燥体进行焙烧的情况下，干燥体发生蒸发、分解等时，其中包含的复合氧化物的构成元素被还原。干燥体中的复合氧化物的构成元素大致为最高氧化数时，对于将复合氧化物的还原率制成期望的范围而言，在工序(3)中仅实施还原即可，因此在工业上是简便的。
〔工序(4)：浸渗工序〕
本实施方式的工序(4)是使通过工序(3)得到的复合氧化物浸渗于包含选自由钨、钼、碲、铌、钒、硼、铋、锰、铁、锑、磷、稀土类元素组成的组中的至少1种特定元素的溶液(浸渗液)，从而得到浸渗后的复合氧化物(以下也称为“浸渗复合氧化物”)的工序。此外，工序(4)和后述工序(5)中的至少任一者是边以由下述式(2)求出的每单位复合氧化物容积的搅拌动力进行搅拌，边使上述复合氧化物或浸渗复合氧化物进行浸渗或干燥的工序。即，工序(5)不是满足该条件的工序时，工序(4)是满足该条件的工序。此外，工序(4)和工序(5)可以均为满足该条件的工序。
Pv(kW/m3)＝P(kW)/V(m3) (2)
式(2)中，Pv表示每单位复合氧化物容积的搅拌动力(kW/m3)；P表示搅拌时产生的功率量(kW)；V表示向搅拌装置中填充的复合氧化物的容积(m3)。Pv为0.001≤Pv≤300。进而，工序(4)中的浸渗液可以由特定的原料进行制备。
浸渗液是包含选自有钨、钼、碲、铌、钒、硼、铋、锰、铁、锑、磷、和稀土类元素组成的组中的至少1种特定元素的溶液。这些特定元素优选为钨、铌、钼、铋、锰、碲、作为稀土类元素的铈、钇，更优选为钨、钼、锑、碲、铈。特定元素的种类没有特别限定，优选适当选择1种以上的特定元素。浸渗液可通过将下述原料进行混合来制备。
作为钨原料，不限定于以下物质，可列举出例如钨的铵盐、硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧化羧酸盐、过氧化羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐、三苯基化物、多金属氧酸盐、多金属氧酸铵盐、氧化钨、仲钨酸铵、硅钨酸、硅钨钼酸、硅钒钨酸等粉末原料、偏钨酸铵水溶液、氧化钨溶胶。
作为钼原料，不限定于以下物质，可列举出例如七钼酸铵、三氧化钼、磷钼酸、硅钼酸、五氯化钼。
作为碲原料，不限定于以下物质，可列举出氧化物、氢化物、卤化物、硫化物、羧酸盐、各种复盐。
作为铌原料，不限定于以下物质，可列举出铌酸、铌的无机酸盐、铌的有机酸盐。
作为钒原料，不限定于以下物质，可列举出例如偏钒酸铵、五氧化钒、氯化钒。
作为硼原料，不限定于以下物质，可列举出氧化物、硫化物、氯化物、酸盐、高氯酸盐、碳酸盐、硫酸盐、羧酸盐、各种复盐。
作为铋原料，不限定于以下物质，可列举出氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、氯化物、卤氧化物、三苯基化物、钼酸铋、各种复盐。
作为锰原料，不限定于以下物质，可列举出氢化物、氧化物、高锰酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、硫代氰酸盐、乙酸盐、磷酸盐、碳酸盐、卤化物、各种复盐。
作为铁原料，不限定于以下物质，可列举出氧化物、硫化物、氯化物、高氯酸盐、碳酸盐、硫酸盐、羧酸盐、各种复盐。
作为锑原料，不限定于以下物质，可列举出氧化物、硫化物、氯化物、硝酸盐、高氯酸盐、碳酸盐、硫酸盐、羧酸盐、酒石酸盐、各种复盐。
作为磷原料，不限定于以下物质，可列举出氧化物、硫化物、氯化物、硝酸盐、高氯酸盐、碳酸盐、硫酸盐、羧酸盐、各种复盐。
作为稀土类原料，可列举出例如铈原料、钇原料。此外，作为铈原料，没有特别限定，可列举出氧化物、硫化物、氯化物、硝酸盐、高氯酸盐、碳酸盐、硫酸盐、羧酸盐、各种复盐。
这些原料可以单独使用，也可以组合使用多种原料。
浸渗液可以在根据需要调整pH的基础上使用包含特定元素的水溶液、或者使包含特定元素的化合物分散于水或溶剂而成的物质。作为用于分散化合物的溶剂，有水和丙酮、甲醇、乙醇等溶剂，考虑到处理容易度时，优选为水。
工序(4)中，浸渗液的pH没有特别限定，优选为0.5以上且12.0以下、更优选为2.0以上7.0以下、进一步优选为3.0以上且6.0以下。
作为pH调节剂，没有特别限定，调整至酸性时，优选为硝酸，调整至中性或碱性时，优选为氨。
浸渗液中的特定元素的含量相对于浸渗液的质量优选为0.01mol/kg以上且2.0mol/kg以下、更优选为0.05mol/kg以上且1.5mol/kg以下、进一步优选为0.1mol/kg以上且1.0mol/kg以下。通过使含量为0.01mol/kg以上，对于改性复合氧化物而言是充分的量，通过使含量为2.0mol/kg以下，存在能够抑制由过量特定元素导致的离子交换的倾向。
工序(4)中，相对于复合氧化物的孔容，浸渗液的量优选为0.1倍以上且3.0倍以下、更优选为0.3倍以上且2.5倍以下、进一步优选为0.5倍以上且2.0倍以下。通过使浸渗液的量为0.1倍以上，存在能够使特定元素均匀分散于复合氧化物的倾向，通过使浸渗液的量为3.0倍以下，存在能够抑制复合氧化物中的金属元素溶出至浸渗液的倾向。例如，浸渗比重为1.000g/cc、孔容为0.2cc/g的复合氧化物100kg时，浸渗液的量优选为2.0L以上且60L以下、更优选为6.0L以上且50L以下、进一步优选为10L以上且40L以下。
作为催化剂的细孔分布的测定方法，已知有气体吸附法、压汞法等，但其值因测定法的不同而不同。本实施方式中的催化剂的细孔分布的值是通过压汞法(使用QUANTACHROME INSTRUMENTS公司制造的Pore Master GT)求出的。此处，压汞法是指：将汞压入至催化剂颗粒内部，由此时的压力和浸入量的关系来测定细孔直径的分布，将其作为一次数据，给出孔容相对于假设细孔的形状为圆筒形时所计算的细孔直径的累积曲线。将用细孔直径对该孔容的累积曲线进行一阶微分而得的值相对于与其对应的细孔直径进行标绘，所得曲线通常被称为细孔分布。详细而言，向膨胀仪(膨胀计)中装入试样(催化剂)0.4～0.6g，利用真空泵脱气至6.67Pa以下后，注入汞，接着，将膨胀仪装填至高压釜中，自常压起缓慢地施加压力直至413MPa为止，追踪汞液面的降低，由压力和汞液面的变化(汞压入至催化剂细孔中的量)来测定细孔分布。
浸渗液的液温没有特别限定，优选为50℃以下、更优选为40℃以下。通过设为50℃以下，存在能够抑制浸渗中的溶剂蒸发、能够提高特定元素的分散性的倾向。
将复合氧化物与浸渗液进行搅拌的方法没有特别限定，可列举出：通过边搅拌复合氧化物边将浸渗液滴加至复合氧化物中央来添加从而使其分散至整体的方法；以及通过在不搅拌复合氧化物的条件下将浸渗液喷雾添加至整体从而使其分散至整体的方法，从将浸渗液均匀地分散至复合氧化物的观点出发，优选为边搅拌复合氧化物边将浸渗液喷雾添加至整体的方法。作为其它搅拌方法，还可列举出向浸渗液中逐次少量添加复合氧化物的方法，但从减少浸渗液在复合氧化物中的分散不均、防止复合氧化物附着于搅拌装置内壁的观点出发，优选为向复合氧化物中添加浸渗液并将两者混合的方法。
作为将复合氧化物与浸渗液进行搅拌的装置，可列举出例如在槽内的下部或上部设置旋转轴和与其相伴旋转的叶片，使叶片旋转并利用旋转流来搅拌的装置；使槽整体旋转来搅拌槽内整体的装置。从浸渗液在复合氧化物中的分散性良好的观点出发，优选为前者，根据复合氧化物的耐磨耗性、比重、浸渗液的比重等进行适当选择即可。旋转叶片只要能够均匀地搅拌复合氧化物，就没有特别限定，可以使用螺旋桨式、桨叶式的叶片。此外，作为搅拌装置的材质，没有特别限定，可以使用例如SUS、玻璃、陶瓷、特氟龙(注册商标)等塑料以及它们的复合材料制的搅拌装置。
将复合氧化物与浸渗液进行混合时的每单位复合氧化物容积的搅拌动力(Pv)优选为0.001kW/m3以上且300kW/m3以下、更优选为0.005kW/m3以上且280kW/m3以下、进一步优选为0.01kW/m3以上260kW/m3以下。即，在工序(4)中，搅拌动力也优选为由后述式(2)求出的每单位复合氧化物容积的搅拌动力。Pv可以通过搅拌所使用的发动机的使用功率量(P)除以要进行浸渗处理的复合氧化物的容积来求出。通过使Pv为0.001kW/m3以上，工序(4)的搅拌被充分进行，因此，存在能够提高不饱和腈的收率的倾向，通过使Pv为300kW/m3以下，存在能够降低催化剂破碎的倾向。
在以往的催化剂的制造方法中，向槽内的下部设置有旋转叶片的搅拌装置中装入复合氧化物和浸渗液并进行搅拌时，如果使功率量保持恒定并缓慢地增加复合氧化物的容量，则对旋转叶片施加的负载与复合氧化物的容量增加的量相应地逐渐升高。尽管负载增加但功率量仍然保持恒定，因此，随着负载的上升，旋转叶片的转速下降，复合氧化物的混合程度降低。反之，如果在功率量恒定的状态下缓慢地降低复合氧化物的容量，则旋转叶片的负载逐渐降低。尽管负载降低但功率量仍然保持恒定，因此，旋转叶片的转速缓慢地上升，可推测其结果：旋转叶片与复合氧化物的冲击力和摩擦力上升，出现催化剂破碎的现象(但是，主要原因不限定于此)。另一方面，本实施方式的催化剂的制造方法中，通过根据复合氧化物的容积来调整功率量并设定为一定的范围，能够使复合氧化物与浸渗液的混合状态良好，能够抑制复合氧化物自身的破碎。复合氧化物的容积可根据下式来求出。
复合氧化物的容积(L)＝复合氧化物的质量(kg)/堆比重(kg/L)
作为上述堆比重(kg/L)的测定方法，准备容积已知的容器，首先测定容器自身的质量。测定后，从天平上取下，向容器中填充复合氧化物。此时，在复合氧化物从量筒中溢出时停止填充。其后，用玻璃棒等抹去从容器上部溢出的复合氧化物，接着，将附着于容器周围的复合氧化物用刷毛等掸落后，测定质量。通过下述式由复合氧化物填充前后的容器质量求出堆比重。
堆比重(kg/L)＝(复合氧化物填充后的容器质量(kg)-空容器的质量(kg))/容器的容积(L)
工业用的催化剂需要大量生产，一次混合的复合氧化物的量优选至少为10kg以上、更优选为30kg以上、进一步优选为50kg以上。制造大量的催化剂时，如上所述可能出现催化剂发生破碎以及特定元素在复合氧化物中的分散性恶化之类的问题。但是，在本实施方式的工序(4)中，通过将由上述式(2)求出的搅拌动力(Pv)设定为0.001kW/m3以上且300kW/m3以下，能够防止催化剂的破碎，并且兼顾特定元素的良好分散性，一次生产大量的浸渗催化剂。催化剂的制造可以以超过100kg的规模来实施，也可以以超过500kg、1000kg的规模来实施。由此，能够消除浸渗时的溶剂不均，使特定元素均匀地分散在复合氧化物中。应予说明，如果浸渗时出现溶剂不均，则存在溶剂较浓的部分的特定元素变浓、溶剂较稀的部分的特定元素变稀的倾向。
工序(4)中，复合氧化物的温度优选为50℃以下、更优选为45℃以下、进一步优选为40℃以下。通过为50℃以下，存在能够抑制溶剂在浸渗液与复合氧化物的混合中蒸散、提高特定元素的分散性的倾向。调整复合氧化物的温度的方法没有特别限定，可列举出：将搅拌装置制成夹套结构，并向夹套中通入冷水来调整温度的方法；向搅拌装置的内部投入常温空气来调整温度的方法。
工序(4)中，搅拌时间(自开始混合复合氧化物与浸渗液起至转移至干燥为止的时间)优选为2小时以内、更优选为1.5小时以内。通过使搅拌时间为2小时以内，存在能够抑制因液相中存在复合氧化物和特定元素而导致的复合氧化物中的金属元素与特定元素的离子交换的倾向。
将复合氧化物与浸渗液进行了混合时，在浸渗液量大量存在的情况下，为了将复合氧化物与浸渗液的溶剂进行分离，也可以进行过滤。
〔工序(5)：第二干燥工序]
本实施方式的工序(5)是使通过工序(4)得到的浸渗后的复合氧化物(以下也称为“浸渗复合氧化物”)进行干燥的工序。此外，上述工序(4)和工序(5)中的至少任一者是边以由下述式(2)求出的每单位复合氧化物容积的搅拌动力进行搅拌，边使上述复合氧化物或浸渗复合氧化物进行浸渗或干燥的工序。即，工序(4)不是满足该条件的工序时，工序(5)是满足该条件的工序。此外，工序(4)和工序(5)可以均为满足该条件的工序。
Pv(kW/m3)＝P(kW)/V(m3) (2)
式(2)中，Pv表示每单位复合氧化物容积的搅拌动力(kW/m3)；P表示搅拌时产生的功率量(kW)；V表示向搅拌装置中填充的复合氧化物的容积(m3)。Pv为0.001≤Pv≤300。
如果将使通过工序(4)得到的浸渗复合氧化物干燥而得到的催化剂供于丙烷的气相接触氨氧化反应，则与利用未经浸渗而得到的催化剂发生反应的情况相比，不饱和腈的收率变高。该收率变高的主要原因尚不明确，但推测如下(但是，主要原因不限定于此)。首先，复合氧化物由于该复合氧化物中的金属元素被氧键力强于该金属元素的浸渗液中的特定元素置换，因此，丙烷的脱氢反应中利用的复合氧化物中的晶格氧变得不易移动。可推测：通过将这样形成的复合氧化物制成催化剂后加以使用，可抑制丙烷的完全分解，不饱和腈的收率提高。此外可以认为：复合氧化物中的金属元素与浸渗液中的特定元素的置换反应存在：“浸渗中”发生的置换反应(1)和“气相氨氧化反应中”发生的与钼进行置换的置换反应(2)。此外可以认为：有助于丙烷的完全分解的是气相氨氧化反应中发生的置换反应(2)。其原因在于，将未进行工序(4)的催化剂与本实施方式的催化剂在不同的反应器中同时供于氨氧化反应的情况下，两者在反应开始第一天的不饱和腈收率相同，但使用了本实施方式催化剂的反应中，确认到其收率缓慢地逐渐上升的倾向。根据该结果，如果置换反应(1)有助于提高不饱和腈收率，则自反应初期起不饱和腈的收率就应该出现差异。因此可推测：有助于提高不饱和腈收率的置换反应至少不是在浸渗中发生的，而是在氨氧化反应中发生的。进而，即使在氨氧化反应前(例如浸渗中)存在因置换反应(1)而进入至复合氧化物中的特定元素，也无助于提高不饱和腈的收率。因而可以认为：如果能够抑制浸渗中的置换反应(1)、且促进氨氧化反应中的置换反应(2)，则有助于提高不饱和腈的收率。因而，作为用于抑制浸渗中的置换反应(1)的控制方法，可列举出：例如通过在工序(4)和/或工序(5)中充分搅拌、抑制干燥时的溶剂不均，从而抑制浸渗液中的特定元素局部性地以高浓度存在的方法；以及，以不使复合氧化物和浸渗液长期存在于液相的方式进行控制的方法。尤其是，在浸渗中容易发生置换反应(1)、浸渗液的分散性差、干燥耗时的大规模的情况下，优选对它们进行控制。
将浸渗复合氧化物进行干燥的装置没有特别限定，可列举出：例如用搅拌装置进行搅拌后，直接提高复合氧化物的温度来进行干燥的方法；用搅拌装置进行混合后，转移至其它干燥装置，然后提高复合氧化物的温度来进行干燥的方法。前者可利用1个装置实现混合至干燥，因此存在能够减小用于放置设备的空间这一优点。后者通过利用不同的装置来进行混合和干燥，从而能够连续地反复进行搅拌和干燥，因此存在能够提高生产率这一优点。利用搅拌装置进行干燥时，作为使浸渗复合氧化物进行流动的方法，优选利用旋转叶片进行搅拌，也可以通过导入气体、将槽整体旋转来使其流动。作为其它干燥装置，不限定于以下装置，可列举出例如连续式的炉等干燥装置、分批式干燥装置。连续式的炉等干燥装置能够连续地进行干燥，因此存在能够提高生产率的优点。另一方面，分批式干燥装置的优点可列举出容易控制。此外，作为干燥装置的材质，没有特别限定，可以使用例如SUS、玻璃、陶瓷、特氟龙等塑料、它们的复合材料制的装置。
在工序(5)中，干燥速度优选为0.5质量％/小时以上且20质量％/小时以下、更优选为1.0质量％/小时以上且15质量％/小时以下。此处，干燥速度可通过下述式(3)来求出。
干燥速度＝(干燥处理前的含水率-干燥处理后的含水率)/干燥时间(3)
干燥处理以装置开始运转的时刻作为干燥处理的开始。此外，将含水率低于1.0质量％的时刻视作干燥处理的结束，将自干燥处理开始起至结束为止的时间作为干燥时间。“含水率低于1.0质量％的时刻”的判断方法没有特别限定，作为一例，至少1小时进行1次用于测定含水量的取样，在含水率低于1.0质量％时，将该取样时刻视作“含水率低于1.0质量％的时刻”。取样必须至少1小时实施1次，但如果在1小时以内，则可以以任意的间隔来实施。预先测定特定干燥条件下的干燥时间，在相同条件下进行干燥时，无需取样，在预先测定的时间经过的时刻视作干燥处理结束。此外，在含水率达到0质量％时也将干燥处理视作结束。应予说明，在干燥处理结束后，也可以进一步置于干燥条件下。
工序(5)中，通过边使浸渗复合氧化物进行流动，边使干燥速度为0.5质量％/小时以上且20质量％/小时以下，存在所得催化剂的性能提高、丙烯腈的收率提高的倾向。其主要原因尚未确定，可如下推测(但是，主要原因不限定于此)。通过使干燥速度为0.5质量％/小时以上，浸渗液与浸渗复合氧化物在高于常温的温度下的接触时间变短，抑制金属元素从该浸渗复合氧化物中的作为催化剂而发挥作用的活性晶体中溶出、抑制其与浸渗液中的特定元素的过度置换，由此存在所得催化剂的性能提高的倾向。此外，通过使干燥速度为20质量％/小时以下，抑制进入至浸渗复合氧化物的细孔内的浸渗液出现在该复合氧化物的表面而导致浸渗液中的金属元素不均匀地分布于该浸渗复合氧化物的表面，由此存在所得催化剂的性能提高的倾向。进而，在工序(5)中，通过使浸渗复合氧化物边流动边干燥，从而抑制在制造大量的催化剂时容易成为问题的催化剂干燥状态的不均，由此存在所得催化剂的性能提高的倾向。
处于上述范围的干燥速度没有特别限定，可通过例如调整复合氧化物的温度、装置内的压力(以下也称为“槽内压力”、“装置内压”)、向装置内部流通的气体流量等工序(5)中的干燥条件来实现。
在工序(5)中，装置内的压力以绝对压力计优选为20kPa以上且110kPa以下、更优选为30kPa以上且110kPa以下。可推测：如果装置内的压力为上述范围，则存在下述倾向：能够缩短干燥时间，且能够防止进入至细孔内的水分出现在浸渗复合氧化物的表面，能够抑制浸渗液中的金属元素不均匀分布。
在工序(5)中，复合氧化物的温度优选为30℃以上且650℃以下、更优选为40℃以上且550℃以下、进一步优选为50℃以上且500℃以下、进一步优选为60℃以上且400℃以下。通过将温度调整至这种范围，存在能够迅速干燥且不使浸渗复合氧化物劣化的倾向。通过将温度设为30℃以上，存在能够迅速干燥的倾向，通过将温度设为650℃以下，存在能够防止浸渗复合氧化物自身因过氧化而劣化且防止由暴沸导致的催化剂破碎的倾向。关于以超过550℃的温度使其干燥的催化剂，为了避免由过氧化导致的劣化，优选流通氮气等非活性气体并使其干燥。调整复合氧化物温度的方法没有特别限定，可列举出：例如将干燥所使用的装置制成夹套结构，向夹套部通入温水或蒸气等来进行加热的方法；向搅拌装置内部投入加热空气或非活性气体来进行加热的方法；通过在搅拌装置内部设置旋转轴，并使其旋转，利用由此产生的摩擦热来进行加热的方法。如果考虑到温度控制的操作性，则优选为制成夹套结构并流通温水、蒸气的方式。由于干燥处理的初期存在大量水分，因此，复合氧化物的温度不会上升至超过水的沸点，但以超过水沸点的方式设定干燥条件时，每单位时间的热供给变多，因此，对于加快干燥而言是有效的。应予说明，干燥处理结束时，含水率充分降低，因此，复合氧化物的温度上升至超过水的沸点，因此，通过在干燥处理结束时候确认上述“复合氧化物的温度”，能够得到更准确的数值。
在工序(5)中，升温至上述温度范围为止时，升温模式没有特别限定，可以以恒定的速度进行升温，也可以以不规则的速度进行升温。此外，还可以在途中进行降温、以恒定的温度进行保持。从不使复合氧化物劣化、迅速干燥的观点出发，优选持续供热至达到目标温度为止。此外，在干燥处理结束、降温的情况下，降温模式也没有特别限定，优选连续地持续降低至室温(例如25℃)附近为止。
在工序(5)中，干燥时间优选为0.5小时以上且50小时以下、更优选为1.0小时以上且48小时以内、进一步优选为2.0小时以上且36小时以下。通过将干燥时间设定为0.5小时以上，存在能够获得含水率低、性能高的催化剂的倾向。可推测这是因为：通过使干燥时间为0.5小时以上，抑制进入至浸渗复合氧化物的细孔内的浸渗液急剧地出现在浸渗复合氧化物的表面而导致浸渗液中的金属元素不均匀地分布于浸渗复合氧化物的表面，由此所得催化剂的性能提高。此外，通过使干燥时间为50小时以下，存在能够以良好的生产率制造催化剂的倾向。可推测这是因为：通过使干燥时间为50小时以下，浸渗液与浸渗复合氧化物催化剂在高于常温的温度下的接触时间变短，抑制金属元素从浸渗复合氧化物催化剂中的发挥性能的活性晶体中溶出、抑制其与浸渗液中的特定元素进行的过度置换，由此所得催化剂的性能提高。此处，关于利用连续式的炉等进行干燥时的干燥时间，相对于所得催化剂的总量为90质量％以上的干燥时间优选为0.5小时以上且50小时以下、更优选为1.0小时以上且48小时以下、进一步优选为2.0小时以上且36小时以下。
在工序(5)中，通过导入气体而使浸渗复合氧化物流动时，向装置内部流通的气体的种类没有特别限定，在工业上利用的情况下，从其简便度出发，优选为空气。关于气体的流量，根据装置内部的状态来适当调整即可。
在工序(5)中，由上述式(2)求出的每单位复合氧化物容积的搅拌动力(Pv)优选为0.001kW/m3以上且300kW/m3以下、更优选为0.005kW/m3以上且280kW/m3以下、进一步优选为0.01kW/m3以上且260kW/m3以下。即，在工序(5)中，搅拌动力可以设为由式(2)求出的每单位复合氧化物容积的搅拌动力。Pv可通过搅拌所使用的发动机的驱动部所使用的功率量(P)除以要进行浸渗处理的复合氧化物的容积来求出。通过使Pv为0.001kW/m3以上，工序(5)的搅拌会充分进行，由此存在干燥时的溶剂不均消失、能够提高不饱和腈收率的倾向，通过使Pv为300kW/m3以下，能够减轻催化剂的破碎。
〔催化剂〕
本实施方式的催化剂通过本实施方式的催化剂的制造方法来获得。通过将本实施方式的催化剂用于丙烷的气相接触氨氧化反应，能够以高收率由丙烷得到不饱和腈。
催化剂的含溶剂率优选为0.01质量％以上且5.0质量％以下、更优选为0.05质量％以上且4.0质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上且3.0质量％以下。通过使含溶剂率为0.01质量％以上，存在即使选择对于复合氧化物而言温和的干燥条件也能够实现的倾向，通过使含溶剂率为5.0质量％以下，在将所得催化剂长期保管时，存在能够抑制催化剂中的金属元素溶出至残留溶剂中的倾向。含溶剂率可通过在100℃的电炉中放置12小时前后的失重率来求出，但不限定于此，只要是能够测定吸附于催化剂的溶剂量的方法即可。
为了定量性地确认催化剂的破碎，可以使用与耐磨耗性试验相同的方法。这是使高速气体冲击粉体并捕获破碎的颗粒片，利用其质量来定量性地确认粉体磨耗性的试验方法。具体而言，竖直设置直径为2英寸、长度为1000mm的SUS管，在下部安装开有3个直径1mm的孔的三孔板，向SUS管内且三孔板的上部填充50g催化剂。其后，在SUS管的上部安装直径为4英寸、长度为1000mm的锥体，在锥体的上部安装用于捕获飞散的催化剂且预先测定了质量的过滤器，自SUS管下部的三孔板以700L/分钟流入空气。在20小时后拆下过滤器，可以由处理前后的过滤器质量差异定量性地确认破碎量。
对于催化剂而言，上述式(1)所示的复合氧化物的特定元素相对于钼的元素比优选为0.0001以上且0.50以下。特定元素的元素比是进行浸渗而进入至复合氧化物的特定元素的元素比，是复合氧化物中的每1单位钼元素的元素比(特定元素/Mo)。通过工序(4)而进入至复合氧化物的特定元素的定量可通过利用荧光X射线分析来测定催化剂的组成和复合氧化物的组成，并利用下述式来求出。
特定元素的元素比＝(催化剂中的特定元素组成比)-(复合氧化物中的特定元素组成比)
元素比(特定元素/Mo)优选为0.0001以上且0.5以下、更优选为0.0005以上且0.3以下、进一步优选为0.001以上且0.1以下。通过使元素比(特定元素/Mo)为0.0001以上，能够对复合氧化物充分地进行改性，在供于氨氧化反应时存在收率提高的倾向。此外，通过使元素比(特定元素/Mo)为0.5以下，存在能够抑制过量的特定元素与复合氧化物中的金属元素的离子交换的倾向。
〔不饱和腈的制造方法〕
本实施方式的不饱和腈的制造方法是通过丙烷的气相接触氨氧化反应来制造不饱和腈的方法，其具有使丙烷与通过本实施方式的催化剂的制造方法得到的催化剂进行接触的接触工序。作为具体例，针对通过使包含丙烷、氨气和氧气的原料气体接触反应器内容纳的催化剂而进行丙烷的气相接触氨氧化反应，从而制造对应的不饱和腈的方法进行说明。
丙烷和氨气不限定于高纯度，可以使用包含5.0体积％以下的乙烷、乙烯、正丁烷、异丁烷等杂质的丙烷；包含1.0体积％以下的水等杂质的氮气；工业级别的丙烷气体和氨气。
作为包含氧气的原料气体，没有特别限定，可列举出例如空气、富含氧气的空气、纯氧；将它们用氦气、氩气、二氧化碳、氮气等非活性气体或水蒸气稀释得到的气体。其中，以工业规模使用时，从简便度出发，优选使用空气。
作为反应形式，可列举出例如固定床、流动床、移动床的反应形式，从反应器的除热的观点出发，优选为流动床的反应形式。
反应温度没有特别限定，优选为350℃以上且500℃以下、更优选为380℃以上且470℃以下。通过使反应温度为350℃以上，存在能够以实用的速度推进丙烷的氨氧化反应的倾向，通过使反应温度为500℃以下，存在能够抑制目标产物分解的倾向。
反应压力低时，存在不饱和腈的选择率变得良好的倾向，优选为0.3×10-5Pa以上且5.0×10-5Pa以下、更优选为0.5×10-5Pa以上且3.0×10-5Pa以下。
反应方式可以是回收未反应的原料气体并再次供给至反应器的再循环式，也可以是不使原料气体再循环的单流式，优选的原料气体组成比因反应方式而异。例如，以单流式发生反应时，需要提高丙烷的转化率，因此，氧气相对于丙烷的摩尔比(氧气/丙烷)优选为0.5以上且4.5以下、更优选为1.0以上且4.0以下、进一步优选为1.5以上且3.5以下。另一方面，将未反应的丙烷再循环时，为了提高对应的不饱和腈的选择率，优选为将丙烷的转化率抑制得较低的条件，因此，摩尔比(氧气/丙烷)优选为0.2以上且3.5以下、更优选为0.6以上且3.0以下、进一步优选为1.0以上且2.5以下。其中，原料气体的组成比可影响出口氧气浓度，因此，在任意反应方式的情况下，均还要考虑使出口氧气浓度达到期望范围地决定组成比。
根据本实施方式的催化剂的制造方法，能够以高收率由丙烷得到不饱和腈，且能够大量地制造破碎率小的催化剂。
实施例
以下，列举出具体的实施例和比较例，更详细地说明本实施方式，但本实施方式在不超过其主旨的范围内，完全不限定于这些实施例和比较例。后述实施例和比较例中进行的评价利用下述方法来测定。
(评价)收率
在实施例和比较例中，丙烯腈(以下记作AN)的收率(表1中示作“AN收率”)如下求出。关于生成的AN的摩尔数，利用气相色谱法(GC)预先测定浓度已知的AN气体并采取标准曲线后，将通过氨氧化反应而生成的气体定量注入至GC中，并进行测定。根据测定得到的“生成的AN的摩尔数”，基于下述式算出AN的收率。将结果示于表1。
AN收率(％)＝(生成的AN的摩尔数)/(供给的丙烷的摩尔数)×100
(实施例1)
(工序(1)：调配工序)
向水2800kg中添加七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕451.3kg、偏钒酸铵〔NH4VO3〕54.7kg、三氧化二锑〔Sb2O3〕78.0kg和硝酸铈六水合物〔Ce(NO3)3·6H2O〕8.9kg，边搅拌边以95℃加热1小时，从而得到水性原料液(I)。
利用下述方法来制备铌混合液。向水10kg中混合以Nb2O5计含有79.8质量％的铌酸229.5kg和草酸二水合物〔H2C2O4·2H2O〕789.9kg。投入的草酸/铌的摩尔比为5.0、投入的铌浓度为0.50(mol-Nb/kg-液)。通过将该液体以95℃加热搅拌2小时，从而得到溶解有铌的混合液。将该混合液静置、冰冷后，对固体进行抽吸过滤来进行滤取，得到均匀的铌混合液。该铌混合液的草酸/铌的摩尔比通过下述分析为2.68。
向坩埚中精密称量10g该铌混合液10g，以95℃干燥一晚后，以600℃进行1小时的热处理，从而得到Nb2O5 0.7895g。根据其结果，铌浓度为0.594(mol-Nb/kg-液)。向300mL玻璃烧杯中精密称量3g该铌混合液，添加约80℃的热水200mL，接着添加1:1硫酸10mL。边将所得混合液在加热搅拌器上保持70℃的液温，边在搅拌下使用1/4当量的KMnO4进行滴定。将源于KMnO4的略微淡粉色持续约30秒以上的时刻作为终点。草酸的浓度按照下示由滴定量进行计算，结果为1.592(mol-草酸/kg)。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
所得铌混合液在制备下述复合氧化物时用作铌原料液(B0)。
向铌混合液(B0)361.8kg中添加以H2O2计含有30质量％的过氧化氢水溶液52.0kg，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性原料液(II)。
将所得水性原料液(I)冷却至70℃后，添加以SiO2计含有34.0质量％的二氧化硅溶胶791.1kg，进一步添加以H2O2计含有30质量％的过氧化氢水溶液90.9kg，并以55℃持续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液(II)、以WO3计为50质量％的偏钨酸铵水溶液30.8kg、使粉体二氧化硅分散于水而得到的分散液1976.3kg，从而得到水性混合液(III)。水性混合液(III)在添加水性原料液(II)后以50℃熟化2小时30分钟，从而得到浆料。
(工序(2)：第一干燥工序)
将所得浆料供给至离心式喷雾干燥器，并进行干燥，得到微球状的干燥粉体。干燥机的入口空气温度为210℃、且出口空气温度为120℃。将该干燥操作反复进行多次。
(工序(3)：焙烧工序)
将所得干燥粉体填充至内径为500mm、长度为3500mm、壁厚为20mm的SUS制圆筒状焙烧管中，在600NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转，边以680℃焙烧2小时，从而得到复合氧化物。测定所得复合氧化物的堆比重时，为1.00，孔容为0.2cc/g，催化剂组成为Mo1.14V0.2 1Sb0.24Nb0.103W0.03Ce0.009(表中，将该催化剂组成示作“A”)。
(工序(4)：浸渗工序)
(浸渗液的调配)
作为要浸渗至复合氧化物的特定元素，选择钨。向水162.9kg中投入50质量％的偏钨酸铵水溶液37.1kg并搅拌，以浸渗液的形态得到200kg。浸渗液的温度为25℃、pH为4.3。
(复合氧化物与浸渗液的混合)
所得复合氧化物与浸渗液的混合使用了容积为1500L的SUS制搅拌装置。搅拌方法是使装置内的下段设置的旋转叶片旋转而将复合氧化物与浸渗液进行搅拌混合的方式，旋转叶片以具有4个叶片的倾斜桨叶型叶片配置成上下2段的形式(旋转叶片A)(关于倾斜桨叶，参照化学工学便览修订第七版(丸善株式会社出版)第6章“搅拌·混合”)进行使用。填充至装置内的复合氧化物的温度调节选择对设置于装置外侧的夹套流通冷水或温水、蒸气来进行温度调节的方式。浸渗液的添加方法选择从装置的中央上部利用喷雾器进行添加的方式。向搅拌装置内投入复合氧化物1000kg(容积为1000L)，使旋转叶片运行，提高转速直至旋转叶片用的驱动发动机的使用功率量达到50kW为止时，旋转叶片的转速为200rpm。边搅拌复合氧化物，边耗时5分钟添加浸渗液200kg，进一步进行5分钟搅拌。复合氧化物的温度为20℃。
(工序(5)：第二干燥工序)
直接使用将上述复合氧化物与浸渗液进行了混合的装置，旋转叶片用的驱动发动机的使用功率量设为与混合时相同，将上述复合氧化物进行干燥，得到浸渗催化剂。在开始干燥的同时使用真空泵，将装置内的压力设为50kPa，以干燥时的槽内温度达到80℃的方式在夹套中流通温水来进行调整。在开始干燥并经过7.0小时后，不再从浸渗催化剂中产生水蒸气，因此，将夹套内流通的温水切换成冷水，进行浸渗催化剂的冷却。将干燥速度、槽内压力、干燥时间、复合氧化物的温度示于表1。干燥速度通过下述式(3)来求出。
干燥速度＝(干燥处理前的含水率-干燥处理后的含水率)/干燥时间(3)
此处，根据水181.45kg相对于复合氧化物1000kg与浸渗液200kg的总量1200kg，干燥处理前的含水率为15.12质量％。此外，干燥处理后的含水率使用下述(物性1)含水率的值，干燥时间为7.0小时。由此，干燥速度为2.1质量％/小时。
(物性1)含水率
所得浸渗催化剂的含水率如下测定。将浸渗催化剂向SUS容器中投入100.0045g，用100℃的电炉干燥12小时。在干燥后从电炉中取出，冷却至常温并测定浸渗催化剂的质量时，为96.3633g。将由干燥前后的失重求出的含水率示于表1。
(物性2)特定元素的元素比(特定元素/Mo)
所得复合氧化物或浸渗催化剂的特定元素相对于Mo的元素比如下测定。进行复合氧化物或浸渗催化剂的组成分析。组成分析使用了荧光X射线分析装置(理学电器株式会社制造的商品名“RIX1000”)。将由组成分析的结果求出的W/Mo比示于表1。
(物性3)破碎率
所得浸渗催化剂的破碎率如下测定。竖直设置直径为2英寸、长度为1000mm的SUS管，在下部安装开有3个直径1mm的孔的三孔板，向其中填充浸渗催化剂50g。其后，在SUS管的上部安装直径为4英寸、长度为1000mm的锥体，在锥体的上部安装用于捕获飞散的浸渗催化剂且预先测定了质量的过滤器。自SUS管下部的三孔板以700L/分钟流入空气，在20小时后拆下过滤器并测定过滤器的质量。将被过滤器回收的浸渗催化剂全部视作破碎的浸渗催化剂，将被过滤器回收的浸渗催化剂的质量相对于浸渗催化剂50g作为破碎率(质量％)。将其结果示于表1。
(丙烷的氨氧化反应)
将所得浸渗催化剂600kg填充至内径为600mm的SUS制流动床反应器。在自反应器的催化剂填充部底面起算上方30cm的位置处，铅直向下地设置用于供给包含丙烷、氨气的气体的喷嘴。设置位置为反应器的中心、以及以反应器的中心作为中心的单边为340mm的正方形的顶点(共计5处)。在反应器的催化剂填充部底面铅直向上地设置用于供给包含氧气的气体的喷嘴。设置位置设为：与用于供给包含丙烷、氨气的气体的喷嘴在铅直方向上重合的位置(5处)。关于反应器的除热，在催化剂浓厚层设置通常使用的冷却线圈4个、用于微调温度的冷却线圈2个。在催化剂温度为445℃、反应压力为40kPa的条件下，以丙烷:氨气:氧气＝1:0.93:2.81的摩尔比、接触时间达到3.4秒·g/cc的方式，自上侧的喷嘴供给丙烷、氨气，自下侧的喷嘴供给空气时，反应器出口生成气体中的氧气浓度表现为3.1％。反应持续2星期。将持续2星期后的AN收率示于表1。
(实施例2～5)
调整旋转叶片用的驱动发动机的使用功率量，使得工序(4)和(5)中的Pv分别达到表1所示的条件，除此之外，利用与实施例1相同的条件，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。将各结果示于表1。
(实施例6)
将工序(4)和(5)中的混合、干燥所使用的装置替换成旋转叶片为具有2个叶片的倾斜桨叶型叶片配置成上下2段的形式(旋转叶片B)并加以使用，除此之外，利用与实施例1相同的条件，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。将各结果示于表1。
(实施例7)
将工序(4)和(5)中的混合、干燥所使用的装置替换成装置上部具有旋转叶片的驱动部的装置并加以使用，除此之外，利用与实施例1相同的条件，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。将各结果示于表1。
(实施例8)
在工序(4)中，作为要浸渗于复合氧化物的特定元素而选择锑，向水170.8kg中投入30质量％的锑溶胶水溶液29.2kg并使其分散，以浸渗液的形态得到200kg，除此之外，利用与实施例1相同的条件，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。工序(4)中的浸渗液的温度25℃、pH为4.6。将各结果示于表1。
(实施例9)
在工序(4)中，作为要浸渗于复合氧化物的特定元素而选择铈，向水199.1kg中投入98质量％的硝酸铈0.9kg并混合，以浸渗液的形态得到200kg，除此之外，利用与实施例1相同的条件，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。工序(4)中的浸渗液的温度25℃、pH为3.8。将各结果示于表1。
(实施例10)
在工序(4)中，作为要浸渗于复合氧化物的特定元素而选择碲，向水195.3kg中投入99质量％的碲酸4.7kg并混合，以浸渗液的形态得到200kg，除此之外，利用与实施例1相同的条件，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。工序(4)中的浸渗液的温度25℃、pH为3.7。将各结果示于表1。
(实施例11)
在工序(4)中，作为要浸渗于复合氧化物的特定元素而选择钼，向水196.5kg中投入99.3质量％的七钼酸铵3.5kg并使其分散，以浸渗液的形态得到220kg，除此之外，利用与实施例1相同的条件，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。工序(4)中的浸渗液的温度25℃、pH为5.5。将各结果示于表1。
(实施例12～17)
调整旋转叶片用的驱动发动机的使用功率量，使得仅工序(5)中的Pv分别达到表1所示的条件，除此之外，利用与实施例1相同的条件，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。将各结果示于表1。
(实施例18～23)
调整旋转叶片用的驱动发动机的使用功率量，使得仅工序(4)中的Pv分别达到表1所示的条件，除此之外，利用与实施例1相同的条件，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。将各结果示于表1。
(实施例24)
以工序(5)中的干燥时的复合氧化物的温度达到80℃的方式，在夹套中流通常压的蒸气来进行调整，在7.0小时后取出一部分催化剂。在取出催化剂后也继续干燥。对7.0小时后取出的一部分催化剂的含水率进行测定时，为0.23质量％。在1.0小时后，复合氧化物的温度因源自常压蒸气的热和源自搅拌的摩擦热而上升至100℃。对该催化剂进行取样，并测定含水率时，结果为0.00质量％。其后，将夹套内流通的蒸气切换成冷水，进行浸渗催化剂的冷却，干燥时间合计达到8.0小时，除此之外，利用与实施例1相同的条件来制备浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。将各结果示于表1。
(实施例25、26)
按照工序(5)中的装置内的压力以绝对压力计达到75kPa、101kPa的方式，使用真空泵进行调整，分别开始干燥，在经过14小时、20小时后结束干燥，除此之外，利用与实施例1相同的条件，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。将各结果示于表1。
(实施例27)
(工序1：调配工序)
向水2717kg中添加七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕53.1kg、偏钒酸铵〔NH4VO3〕53.1kg、碲酸〔Te(OH)6〕119.3kg和硝酸铈六水合物〔Ce(NO3)3·6H2O〕8.6kg，进行搅拌而得到水性原料液(I)。
向铌混合液(B0)351.4kg中添加以H2O2计含有30质量％的过氧化氢水溶液50.5kg，在室温下搅拌混合10分钟，从而制备水性原料液(II)。
向所得水性原料液(I)中添加以SiO2计含有34.0质量％的二氧化硅溶胶791.1kg。接着，依次添加水性原料液(II)、以WO3计为50质量％的偏钨酸铵水溶液29.9kg、使粉体二氧化硅分散于水而得到的分散液1976.3kg，从而得到水性混合液(III)。水性混合液(III)在添加水性原料液(II)后以50℃熟化2小时30分钟，从而得到浆料。
(工序(2)：第一干燥工序)
将所得浆料供给于离心式喷雾干燥器，并进行干燥，得到微球状的干燥粉体。干燥机的入口空气温度为210℃、且出口空气温度为120℃。将该干燥操作反复进行多次。
(工序(3)：焙烧工序)
将所得干燥粉体填充至内径为500mm、长度为3500mm、壁厚为20mm的SUS制圆筒状焙烧管中，在600NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转，边以680℃焙烧2小时，从而得到复合氧化物。测定所得复合氧化物的堆比重时，为1.00，孔容为0.2cc/g，催化剂组成为Mo1.14V0.2 1Te0.24Nb0.103W0.03Ce0.009(表中，将该催化剂组成示作“B”)。
除了进行工序(4)及之后的操作来代替上述得到的复合氧化物之外，利用与实施例1相同的条件，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。将各结果示于表1。
(实施例28～31)
调整旋转叶片用的驱动发动机的使用功率量，使得工序(4)和(5)中的Pv分别达到表1所示的条件，除此之外，利用与实施例27相同的条件制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。将各结果示于表1。
(实施例32)
在工序(4)中，作为要浸渗于复合氧化物的特定元素而选择钨，向水199.5kg中投入50质量％的偏钨酸铵水溶液0.5kg并混合，以浸渗液的形态得到200kg，除此之外，利用与实施例1相同的条件，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。工序(4)中的浸渗液的温度25℃、pH为6.5。将各结果示于表1。
(实施例33)
在工序(4)中，作为要浸渗于复合氧化物的特定元素而选择钨，向水189.3kg中投入50质量％的偏钨酸铵水溶液10.7kg并混合，以浸渗液的形态得到200kg。浸渗液的温度为25℃、pH为4.5，除此之外，利用与实施例1相同的条件，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。工序(4)中的浸渗液的温度25℃、pH为4.5。将各结果示于表1。
(实施例34)
在工序(4)中，作为要浸渗于复合氧化物的特定元素而选择钨，以浸渗液的形态得到50质量％的偏钨酸铵水溶液200.0kg并加以使用，除此之外，利用与实施例1相同的条件，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。将各结果示于表1。工序(4)中的浸渗液的温度25℃、pH为3.35。
(实施例35)
在工序(4)中，作为要浸渗于复合氧化物的特定元素而选择钨，向水159.7kg中投入50质量％的偏钨酸铵水溶液37.3kg并混合，其后投入硝酸3.0kg，以浸渗液的形态得到200kg，除此之外，利用与实施例1相同的条件，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。工序(4)中的浸渗液的温度25℃、pH为0.5。将各结果示于表1。
(实施例36)
在工序(4)中，作为要浸渗于复合氧化物的特定元素而选择钨，向水161.1kg中投入50质量％的偏钨酸铵水溶液37.3kg并混合，其后投入硝酸1.6kg，以浸渗液的形态得到120kg。浸渗液的温度为25℃、pH为2.1。使用上述浸渗液，除此之外，利用与实施例1相同的条件，实施浸渗催化剂的制备和丙烷的氨氧化反应。将各结果示于表1。
(实施例37)
在工序(4)中，作为要浸渗于复合氧化物的特定元素而选择钨，向水161.7kg中投入50质量％的偏钨酸铵水溶液37.3kg并混合，其后投入氨气1.0kg，以浸渗液的形态得到200kg，除此之外，利用与实施例1相同的条件，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。工序(4)中的浸渗液的温度为25℃、pH为10.2。将各结果示于表1。
(实施例38)
在工序(4)中，作为要浸渗于复合氧化物的特定元素而选择钨，向水2.9kg中投入50质量％的偏钨酸铵水溶液37.1kg并混合，以浸渗液的形态得到40kg，除此之外，利用与实施例1相同的条件，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。工序(4)中的浸渗液的温度25℃、pH为4.3。将各结果示于表1。
(实施例39)
在工序(4)中，作为要浸渗于复合氧化物的特定元素而选择钨，向水462.9kg中投入50质量％的偏钨酸铵水溶液37.1kg并混合，以浸渗液的形态得到500kg，除此之外，利用与实施例1相同的条件，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。浸渗液的温度为25℃、pH为4.3。将各结果示于表1。
(实施例40)
在工序(4)中，作为要浸渗于复合氧化物的特定元素而选择钨，向水662.9kg中投入50质量％的偏钨酸铵水溶液37.1kg并混合，以浸渗液的形态得到700kg，除此之外，利用与实施例1相同的条件，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。浸渗液的温度为25℃、pH为4.3。将各结果示于表1。
(比较例1)
在工序(4)中，不使用浸渗液，向搅拌装置内投入复合氧化物1000kg(容积为1000L)，使旋转叶片运行，提高转速直至旋转叶片用的驱动发动机的使用功率量达到50kW为止时，旋转叶片的转速为200rpm，其后，将复合氧化物搅拌10分钟。并且，未进行工序(5)，除此之外，利用与实施例1相同的条件制造催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。将各结果示于表1。
(比较例2)
调整旋转叶片用的驱动发动机的使用功率量，使得工序(4)和(5)中的Pv达到0.00077(kW/m3)，除此之外，与实施例1同样操作，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。将各结果示于表1。
(比较例3)
调整旋转叶片用的驱动发动机的使用功率量，使得工序(4)和(5)中的Pv达到333(kW/m3)，除此之外，与实施例1同样操作，制造浸渗催化剂，并实施丙烷的氨氧化反应。将各结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001426739090000381
本申请基于2015年3月26日向日本特许厅申请的日本专利申请(特愿2015-065054号)、2015年5月15日向日本特许厅申请的日本专利申请(特愿2015-100183号)和2015年8月4日向日本特许厅申请的日本专利申请(特愿2015-154467号)，并将其内容作为参照援引至此。

Claims (9)

1.一种催化剂的制造方法，其是制造在丙烷的气相接触氨氧化反应中使用的催化剂的方法，其具备下述工序：
使原料溶解或分散，从而得到原料调配液的调配工序；
将所述原料调配液干燥，从而得到干燥体的第一干燥工序；
对所述干燥体进行焙烧，从而得到下述式(1)所示的复合氧化物的焙烧工序；
边搅拌所述复合氧化物边使所述复合氧化物通过喷雾的方式浸渗于包含选自由钨、钼、碲、铌、钒、硼、铋、锰、铁、锑、磷、稀土类元素组成的组中的至少1种特定元素的溶液，从而得到浸渗后的复合氧化物的浸渗工序；以及
使所述浸渗后的复合氧化物干燥的第二干燥工序，
所述浸渗工序和所述第二干燥工序是边以由下述式(2)求出的每单位复合氧化物容积的搅拌动力进行搅拌，边使所述复合氧化物或所述浸渗后的复合氧化物进行浸渗或干燥的工序，
Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)
式(1)中，A表示选自由Sb和Te组成的组中的至少1种元素；X表示选自由W、Bi、Mn和Ti组成的组中的至少1种元素；Z表示选自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素；a、b、c、d、e和n表示各元素相对于每1单位Mo元素的元素比；0.01≤a≤1.00、0.01≤b≤1.00、0.01≤c≤1.00、0.00≤d≤1.00、0.00≤e≤1.00；n是根据复合氧化物的构成元素的化合价而确定的值，
Pv＝P/V (2)
式(2)中，Pv表示每单位复合氧化物容积的搅拌动力，其单位为kW/m3；P表示搅拌时产生的功率量，其单位为kW；V表示向搅拌装置中填充的复合氧化物的容积，其单位为m3；Pv为0.001≤Pv≤300，
在浸渗工序中，浸渗液的量相对于焙烧后的复合氧化物的孔容为0.1～3.0倍。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制造方法，其中，在所述第二干燥工序中，使所述复合氧化物边流动边以0.5质量％/小时以上且20质量％/小时以下的干燥速度进行干燥，干燥速度＝(干燥处理前的含水率-干燥处理后的含水率)/干燥时间。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制造方法，其中，在所述催化剂中，所述复合氧化物中的所述特定元素相对于钼的元素比为0.0001以上且0.50以下。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂的制造方法，其中，在所述第二干燥工序中，装置内的压力以绝对压力计为20kPa以上且110kPa以下。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂的制造方法，其中，在所述第二干燥工序中，干燥时间为0.5小时以上且50小时以下。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂的制造方法，其中，在所述第二干燥工序中，所述复合氧化物的温度为30℃以上且650℃以下。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂的制造方法，其中，在所述浸渗工序中，相对于所述复合氧化物的孔容，包含所述特定元素的溶液的量为0.1倍以上且3.0倍以下。
8.根据权利要求1或2所述的催化剂的制造方法，在所述浸渗工序中所述复合氧化物超过100kg。
9.一种不饱和腈的制造方法，其是通过丙烷的气相接触氨氧化反应来制造不饱和腈的方法，
其具备使丙烷与通过权利要求1～8中任一项所述的催化剂的制造方法而得到的催化剂进行接触的接触工序。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017000865A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit erhöhter spezifischer Oberfläche und höherer Aktivität für die oxidative Dehyxdrierung von Ethan zu Ethylen
EP3653301A4 (en) 2017-07-14 2020-07-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha METHOD FOR PRODUCING CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING UNSATURATED NITRILE
CN108435223B (zh) * 2018-04-26 2020-03-20 厦门大学 一种磷改性的丙烷氨氧化催化剂及其制备方法和应用
KR102473017B1 (ko) * 2018-07-27 2022-12-02 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브의 제조방법
WO2021172423A1 (ja) * 2020-02-26 2021-09-02 三菱ケミカル株式会社 触媒
CN116472113A (zh) * 2020-09-29 2023-07-21 株式会社力森诺科 乙酸乙酯制造用催化剂的制造方法
CN112354518B (zh) * 2020-11-16 2023-07-25 湖南环达环保有限公司 一种锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001072641A (ja) * 1999-09-07 2001-03-21 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族アルデヒド酸の製造方法及びその製造用触媒
JP2007117818A (ja) * 2005-10-26 2007-05-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 酸化物触媒の製造方法
CN101405079A (zh) * 2006-03-20 2009-04-08 旭化成化学株式会社 氧化或氨氧化用催化剂及其制造方法
CN101797510A (zh) * 2010-04-02 2010-08-11 华东理工大学 含稀土的烷烃氨氧化反应催化剂
CN103189139A (zh) * 2010-11-05 2013-07-03 旭化成化学株式会社 氧化物催化剂、氧化物催化剂的制造方法、不饱和酸的制造方法及不饱和腈的制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5190994A (ja) 1975-02-06 1976-08-10 Suisonoseizohoho
DE4323980C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-30 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
JP3391532B2 (ja) 1993-12-27 2003-03-31 住友化学工業株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP3769866B2 (ja) 1996-04-18 2006-04-26 三菱化学株式会社 気相接触酸化用触媒の製造方法
RU2455064C1 (ru) * 2008-06-10 2012-07-10 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Катализатор для окисления углеводородов при газофазном контакте, способ получения этого катализатора и способ газофазного окисления углеводородов с использованием этого катализатора
EP2291237A4 (en) * 2008-06-10 2011-12-07 Lg Chemical Ltd CATALYST FOR GAS PHASE CONTACTXIDATION OF HYDROCARBON, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND HYDROCARBON GAS PHASE OXIDATION METHOD USING THEREOF
JP5249959B2 (ja) 2010-01-06 2013-07-31 三菱重工業株式会社 マルチパス低減装置
MY156804A (en) * 2010-05-13 2016-03-31 Asahi Kasei Chemicals Corp Mixed catalyst
CN107008510B (zh) * 2010-12-17 2019-09-10 旭化成株式会社 催化剂的制造装置及制造方法、以及不饱和酸或不饱和腈的制造方法
TWI530321B (zh) * 2010-12-27 2016-04-21 Asahi Kasei Chemicals Corp Composite oxide catalyst and its manufacturing method
JP6077533B2 (ja) * 2012-05-18 2017-02-08 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及び該触媒を用いるメタクリル酸の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001072641A (ja) * 1999-09-07 2001-03-21 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族アルデヒド酸の製造方法及びその製造用触媒
JP2007117818A (ja) * 2005-10-26 2007-05-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 酸化物触媒の製造方法
CN101405079A (zh) * 2006-03-20 2009-04-08 旭化成化学株式会社 氧化或氨氧化用催化剂及其制造方法
CN101797510A (zh) * 2010-04-02 2010-08-11 华东理工大学 含稀土的烷烃氨氧化反应催化剂
CN103189139A (zh) * 2010-11-05 2013-07-03 旭化成化学株式会社 氧化物催化剂、氧化物催化剂的制造方法、不饱和酸的制造方法及不饱和腈的制造方法

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