TW201700171A - 觸媒之製造方法、及不飽和腈之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種觸媒之製造方法，其係於丙烷之氣相接觸氨氧化反應中使用之觸媒之製造方法，且包含：調合步驟，其係使原料溶解或分散而獲得原料調合液；第一乾燥步驟，其係對該原料調合液進行乾燥而獲得乾燥體；焙燒步驟，其係對該乾燥體進行焙燒而獲得具有特定組成之複合氧化物；含浸步驟，其係使該複合氧化物含浸於含有選自由鎢、鉬、碲、鈮、釩、硼、鉍、錳、鐵、銻、磷、稀土類元素所組成之群中之至少1種特定元素之溶液中，獲得含浸後之複合氧化物；及第二乾燥步驟，其係使上述含浸後之複合氧化物乾燥；且該含浸步驟及該第二乾燥步驟之至少任一步驟係一面以特定之攪拌動力進行攪拌，一面使該複合氧化物或該含浸後之複合氧化物進行含浸或乾燥之步驟。

Description

觸媒之製造方法、及不飽和腈之製造方法
本發明係關於一種觸媒之製造方法、及不飽和腈之製造方法。
先前，已知有以丙烯等烯烴為原料，藉由作為氣相接觸氧化反應之一種的氨氧化反應而製造不飽和腈之方法。然而，近年來，以丙烷為原料而代替丙烯等烯烴，藉由氨氧化反應而製造丙烯腈之不飽和腈的方法受到關注。亦開始研究如下方法：作為丙烷之氣相接觸氨氧化反應中所使用之觸媒，使用對鉬、釩等進行混合及焙燒而獲得之觸媒，視需要對焙燒後之觸媒進行後處理。
例如，於專利文獻1中揭示一種於Mo-V-Sb-Nb系觸媒中浸漬鎢、錳之方法。又，於專利文獻2中揭示一種於Mo-V-Sb/Te系觸媒中含浸含有選自由鎢、鉬、鉻、鋯、鈦、鈮、鉭、釩、鉍、碲、鈀、鈷、鎳、鐵、磷、稀土類元素、鹼金屬、鹼土金屬所組成之群中之1種以上元素的溶液之方法。進而，於專利文獻3中揭示一種浸漬Mo-V-Sb-Nb-W系觸媒與含有鎢之溶液之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5190994號
[專利文獻2]日本專利第3769866號
[專利文獻3]國際公開2011/142178號
於工業上藉由丙烷之氣相接觸氨氧化反應而製造不飽和腈之情形時，反應中所使用之觸媒量必需為至少數百kg。該觸媒量變得必需超過數百t之情形亦不少，因此必需大量地製造觸媒。
然而，至少於藉由上述專利文獻1~3中所記載之觸媒之製造方法而製造大量觸媒之情形時，若使作為觸媒之原料的複合氧化物含浸或浸漬於含有特定元素之溶液中，則所製造之觸媒產生破裂，且於觸媒之乾燥時產生不均，特定元素於複合氧化物中之分散性變差，因此無法充分提高使用所製造之觸媒而製造的不飽和腈之產率。
因此，本發明之目的在於提供一種於丙烷之氣相接觸氨氧化反應中使用之觸媒之製造方法，其係能夠大量地製造可以高產率由丙烷獲得不飽和腈之觸媒的觸媒之製造方法。
本發明者等人為了解決上述先前技術之課題而進行了銳意研究，結果發現：藉由使用包含特定之調合步驟、特定之第一乾燥步驟、特定之焙燒步驟、特定之含浸步驟、及特定之第二乾燥步驟的觸媒之製造方法，能夠大量地製造可以高產率由丙烷獲得不飽和腈之觸媒，從而完成本發明。
即，本發明如下所示。
[1]一種觸媒之製造方法，其係於丙烷之氣相接觸氨氧化反應中所使用之觸媒之製造方法，且包含：調合步驟，其係使原料溶解或分散而獲得原料調合液；第一乾燥步驟，其係對上述原料調合液進行乾燥而獲得乾燥體；焙燒步驟，其係對上述乾燥體進行焙燒而獲得下述式(1)所表示之複合氧化物； 含浸步驟，其係使上述複合氧化物含浸於含有選自由鎢、鉬、碲、鈮、釩、硼、鉍、錳、鐵、銻、磷、稀土類元素所組成之群中之至少1種特定元素之溶液中，獲得含浸後之複合氧化物；及第二乾燥步驟，其係使上述含浸後之複合氧化物乾燥；上述含浸步驟及上述第二乾燥步驟之至少任一步驟係一面以根據下述式(2)求出之每單位複合氧化物體積之攪拌動力進行攪拌，一面使上述複合氧化物或上述含浸後之複合氧化物進行含浸或乾燥之步驟；Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)
(式(1)中，A表示選自由Sb及Te所組成之群中之至少1種元素，X表示選自由W、Bi、Mn、及Ti所組成之群中之至少1種元素，Z表示選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及Ba所組成之群中之至少1種元素；a、b、c、d、e、及n表示各元素相對於每一Mo元素之元素比，為0.01≦a≦1.00、0.01≦b≦1.00、0.01≦c≦1.00、0.00≦d≦1.00、0.00≦e≦1.00，n係取決於複合氧化物之構成元素之原子價之值)
Pv(kW/m3)=P(kW)/V(m3) (2)
(式(2)中，Pv表示每單位複合氧化物體積之攪拌動力(kW/m3)，P表示攪拌時所產生之電量(kW)，V表示填充於攪拌裝置中之複合氧化物之體積(m3)；Pv係0.001≦Pv≦300)。
[2]如[1]之觸媒之製造方法，其中於上述第二乾燥步驟中，一面使上述複合氧化物流動，一面以0.5質量%/hr以上、20質量%/hr以下之乾燥速度使其乾燥。
[3]如[1]或[2]之觸媒之製造方法，其中於上述觸媒中，上述特定元素相對於上述複合氧化物中之鉬之元素比為0.0001以上、0.50以下。
[4]如[1]至[3]中任一項之觸媒之製造方法，其中於上述第二乾燥步驟中，裝置內之壓力以絕對壓力計為20kPa以上、110kPa以下。
[5]如[1]至[4]中任一項之觸媒之製造方法，其中於上述第二乾燥步驟中，乾燥時間為0.5小時以上、50小時以下。
[6]如[1]至[5]中任一項之觸媒之製造方法，其中於上述第二乾燥步驟中，上述複合氧化物之溫度為30℃以上、650℃以下。
[7]如[1]至[6]中任一項之觸媒之製造方法，其中於上述含浸步驟中，相對於上述複合氧化物之孔隙體積，上述含有特定元素之溶液之量為0.1倍以上、3.0倍以下。
[8]一種不飽和腈之製造方法，其係藉由丙烷之氣相接觸氨氧化反應而製造不飽和腈之方法，且包含接觸步驟，其係使藉由如[1]至[7]中任一項之觸媒之製造方法而獲得之觸媒與丙烷接觸。
根據本發明之觸媒之製造方法，能夠大量地製造可以高產率由丙烷獲得不飽和腈之觸媒。
以下，對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)加以詳細說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，並非將本發明限定為以下之內容之主旨。本發明可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
[觸媒之製造方法]
本實施形態之觸媒之製造方法係於丙烷之氣相接觸氨氧化反應中所使用之觸媒之製造方法，且包含：調合步驟，其係使原料溶解或分散而獲得原料調合液(以下亦稱為「步驟(1)」)；第一乾燥步驟，其 係對該原料調合液進行乾燥而獲得乾燥體(以下亦稱為「步驟(2)」)；焙燒步驟，其係對該乾燥體進行焙燒而獲得下述式(1)所表示之複合氧化物(以下亦稱為「步驟(3)」)；含浸步驟，其係使該複合氧化物含浸於含有選自由鎢、鉬、碲、鈮、釩、硼、鉍、錳、鐵、銻、磷、稀土類元素所組成之群中之至少1種特定元素之溶液(以下亦簡稱為「含浸液」)中，獲得含浸後之複合氧化物(以下亦稱為「步驟(4)」)；及第二乾燥步驟，其係使該含浸後之複合氧化物乾燥(以下亦稱為「步驟(5)」)。又，上述含浸步驟及上述第二乾燥步驟之至少任一步驟係一面以根據下述式(2)求出之每單位複合氧化物體積之攪拌動力進行攪拌，一面使上述複合氧化物或上述含浸後之複合氧化物進行含浸或乾燥之步驟。此處，「原料」只要為含有觸媒之構成元素的化合物則並無特別限定，具體而言可使用後述之化合物。
Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)
式(1)中，A表示選自由Sb及Te所組成之群中之至少1種元素，X表示選自由W、Bi、Mn、及Ti所組成之群中之至少1種元素，Z表示選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及Ba所組成之群中之至少1種元素。a、b、c、d、e、及n表示各元素相對於每一Mo元素之元素比，為0.01≦a≦1.00、0.01≦b≦1.00、0.01≦c≦1.00、0.00≦d≦1.00、0.00≦e≦1.00，n係取決於複合氧化物之構成元素之原子價之數。
Pv(kW/m3)=P(kW)/V(m3) (2)
式(2)中，Pv表示每單位複合氧化物體積之攪拌動力(kW/m3)，P表示攪拌時所產生之電量(kW)，V表示填充於攪拌裝置中之複合氧化物之體積(m3)。Pv係0.001≦Pv≦300。
式(1)中，表示V相對於每一Mo元素之元素比的a係0.05≦a≦1.00，較佳為0.075≦a≦0.70，更佳為0.10≦a≦0.40。藉由為上述範 圍，可獲得更適當之丙烷活性，且進一步抑制丙烯腈之分解。又，表示Nb相對於每一Mo元素之元素比的b係0.01≦b≦1.00，較佳為0.02≦b≦0.70，更佳為0.03≦b≦0.40。藉由為上述範圍，可獲得更適當之丙烷活性，且進一步抑制丙烯腈之分解。進而，表示A相對於每一Mo元素之元素比的c係0.01≦c≦1.00，較佳為0.03≦c≦0.80，更佳為0.05≦c≦0.50。藉由為上述範圍，變得更容易地進行氨氧化反應。進而又，表示V與A之元素比的a/c較佳為0.50≦(a/c)≦2.00，更佳為0.60≦(a/c)≦1.80，進而更佳為0.70≦(a/c)≦1.60。藉由為上述範圍，存在可進一步抑制所生成之丙烯腈分解之傾向。A表示選自由Sb及Te所組成之群中之至少1種元素。
式(1)中，表示X相對於每一Mo元素之元素比的d係0.00≦d≦1.00，較佳為0.001≦d≦0.50，更佳為0.003≦d≦0.40，進而更佳為0.005≦d≦0.30。藉由為上述範圍，可進一步抑制丙烯腈之分解活性，獲得更適當之丙烷活性。X表示選自由W、Bi、Mn、及Ti所組成之群中之至少1種元素，就工業性長期使用之觀點而言，較佳為表示W、Bi、或Mn之元素，由於存在抑制丙烯腈分解之傾向，故而更佳為表示W之元素。
式(1)中，表示Z相對於每一Mo元素之元素比的e係0.00≦e≦1.00，較佳為0.0001≦e≦0.50，更佳為0.0005≦e≦0.30。藉由為上述範圍，可抑制丙烯腈之分解及氨之燃燒。Z表示選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及Ba所組成之群中之至少1種元素。
擔載本實施形態之觸媒之載體較佳為包含二氧化矽。於藉由包含二氧化矽之載體擔載觸媒之情形時，存在具有較高之機械強度之傾向，因此可於後述之使用流體床反應器的氣相接觸氨氧化反應中適宜地使用。於載體包含二氧化矽之情形時，載體中之二氧化矽之含量較佳為相對於觸媒與載體之總質量(100質量%)，以SiO2換算計為20質量 %以上、70質量%以下，更佳為25質量%以上、65質量%以下，進而較佳為30質量%以上、60質量%以下。作為二氧化矽之含量，就強度與防止粉化之觀點而言，較佳為20質量%以上。若二氧化矽之含量為20質量%以上，則存在於工業上使用觸媒之方面可穩定運轉之傾向，而且存在所擔載之觸媒之損耗較少之傾向，經濟性亦較佳。又，就獲得充分之活性，使必需之觸媒量精確之觀點而言，二氧化矽之含量較佳為70質量%以下。特別是於流體床反應中使用觸媒之情形時，若二氧化矽之含量為70質量%以下，則存在觸媒之比重適當，容易形成良好之流動狀態之傾向。
[步驟(1)：調合步驟]
本實施形態之步驟(1)係使原料溶解或分散而獲得原料調合液。作為此時所使用之原料，只要為獲得於後述之步驟(2)中所獲得之具有特定組成的複合氧化物者，則並無特別限定，例如可列舉Mo之原料、V之原料、Nb之原料、A之原料、X之原料、Z之原料。
使原料溶解或分散之方法並不限定於以下者，例如可列舉溶解或分散於水中之方法、溶解或分散於溶劑中之方法，較佳為溶解或分散於水中之方法。又，原料調合液包含以成為例如後述之步驟(2)中獲得之式(1)所表示之複合氧化物之組成之方式調整過比率的Mo之原料、V之原料、Nb之原料、Sb之原料或Te之原料、X之原料、及Z之原料。
作為Mo之原料與V之原料，並無特別限定，可分別適當地使用七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]與偏釩酸銨[NH4VO3]。
作為Nb之原料，並無特別限定，可適宜地使用鈮酸、鈮之無機酸鹽、及鈮之有機酸鹽。其中，較佳為鈮酸。鈮酸係以Nb2O5‧nH2O表示，亦被稱為氫氧化鈮或氧化鈮水合物。進而，亦較佳為使用二羧酸相對於鈮之莫耳比(二羧酸/鈮)為1.0以上、4.0以下的鈮酸與二羧酸 之混合物作為Nb之原料。作為此種情形時之二羧酸，並無特別限定，較佳為草酸。
作為A之原料，可列舉Sb之原料及Te之原料。作為Sb之原料，並無特別限定，較佳為三氧化二銻[Sb2O3]。作為Te之原料，並無特別限定，較佳為碲酸[Te(OH)6]。
作為X之原料，只要為含有選自由W、Te、Bi、及Mn所組成之群中之至少1種元素之物質，則並無特別限定，可使用含有該等元素之化合物、及藉由適當之試劑使該等元素之金屬可溶化而成者。作為含有該等元素之化合物，例如可列舉含有該等元素之銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮酸鹽、烷醇鹽。其中，作為X之原料，較佳為含有該等元素之硝酸鹽、羧酸鹽等水溶性原料，更佳為偏鎢酸銨。
作為Z之原料，只要為含有選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及Ba所組成之群中之至少1種元素之物質，則並無特別限定，可使用含有該等元素之化合物、及藉由適當之試劑使該等元素之金屬可溶化而成者。作為含有該等元素之化合物，例如可列舉含有該等元素之硝酸鹽(例如硝酸鈰)、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮酸鹽、烷醇鹽。其中，較佳為含有該等元素之硝酸鹽、羧酸鹽等水溶性原料。
作為載體所含有之二氧化矽之原料，並無特別限定，亦可於二氧化矽原料之一部分或全部量中使用二氧化矽溶膠及/或粉體二氧化矽。粉體二氧化矽較佳為藉由高熱法製造者。粉體二氧化矽藉由預先使其分散於水中而使用，可使之容易於漿料中添加及混合。分散方法並無特別限制，可單獨使用或組合一般的均質器、均質攪拌機、超音波振動器等而使其分散。
[步驟(2)：第一乾燥步驟]
本實施形態之步驟(2)係對上述步驟(1)中獲得之原料調合液進行乾燥而獲得乾燥體。藉由對經過步驟(1)而獲得之原料調合液(例如漿料)進行乾燥，獲得成為觸媒前驅物之乾燥體。作為乾燥之方法，可藉由公知之方法進行，例如可藉由噴霧乾燥或蒸發乾燥而進行。於氣相接觸氨氧化反應中採用流體床反應方式之情形時，就使反應器內之流動性成為較佳之狀態等觀點而言，較佳為獲得微小球狀之乾燥體。為了獲得微小球狀之乾燥體，較佳為採用噴霧乾燥作為乾燥方法。噴霧乾燥中之噴霧化可為離心方式、二流體噴嘴方式、或高壓噴嘴方式中之任一方式。作為噴霧乾燥中所使用之乾燥熱源，可列舉蒸氣、經電加熱器等加熱之空氣。關於噴霧乾燥中所使用之裝置之乾燥機之入口溫度，就使後述之步驟(3)中獲得之複合氧化物粒子形狀及/或強度成為較佳之狀態、及使獲得之複合氧化物之性能提高等觀點而言，較佳為150℃以上、300℃以下。又，乾燥機之出口溫度較佳為100℃以上、160℃以下。
噴霧速度、原料調合液之送液速度、採用離心方式之情形時霧化器之轉數等只要根據裝置之大小及以使獲得之乾燥體之粒徑成為適宜之範圍之方式進行調整即可。具體而言，乾燥體之平均粒徑較佳為5.0μm以上、200μm以下，更佳為10μm以上、150μm以下。乾燥體之平均粒徑係依據JIS R 1629-1997「精細陶瓷原料之雷射繞射-散射法之粒徑分佈測定方法」而測定粒徑分佈，藉由體積基準進行平均而求出者。更詳細而言，於空氣中、400℃下對乾燥體之一部分焙燒1小時，將所獲得之粒子作為對象，使用雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置(BECKMAN COULTER公司製造之商品名「LS230」)而測定。將乾燥體之一部分「於空氣中、400℃下焙燒1小時」後測定平均粒徑之原因在於：防止乾燥體溶於水中。即，「於空氣中、400℃下焙燒1小時」係專門為了測定，與後述之焙燒步驟並無關係。認為於該焙燒之 前後，粒徑基本未變化。
作為測定乾燥體之平均粒徑的方法，更具體而言，平均粒徑之測定係依據雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置(BECKMAN COULTER公司製造之商品名「LS230」)所隨附之手冊，以如下方式進行。首先，進行背景測定(RunSpeed 60)後，稱量0.2g粒子置於適當大小之螺旋管中，加入10cc水。對螺旋管蓋上蓋子(進行密閉)並充分振盪，使粒子分散於水中。藉由裝置施加300W之超音波，再次對螺旋管進行充分振盪。其後，一面繼續施加超音波，一面以使水中分散之粒子成為適當之濃度(濃度10，PIDS60)之方式使用滴管而注入至裝置本體中。於濃度顯示穩定後，停止施加超音波，於靜置10秒後開始測定(測定時間為90秒)。將測定結果之中值徑之值作為平均粒徑。
較佳為以防止噴霧乾燥裝置內之觸媒前驅物之堆積為目的，而於噴霧乾燥裝置裝備賦予振動之振動機、賦予衝擊之空氣敲擊錘等觸媒前驅物堆積防止裝置。又，亦較佳為以適度之頻度暫時停止噴霧乾燥，藉由水等對裝置內進行清洗。上述光譜之測定較佳為於容易產生並不刻意地加熱之步驟(2)之後立即進行。
乾燥裝置中所裝備之空氣敲擊錘之操作條件可根據裝置之大小、壁之壁厚、或附著物之剝離情況而任意地調整。作為操作條件，例如可列舉空氣敲擊錘之打擊強度、打擊頻度、空氣敲擊錘之設置個數之增減、設置位置之變更。空氣敲擊錘之打擊強度較佳為強至即使於長期運轉中，壁面及/或其他乾燥裝置部位亦不發生變形、破損之程度。就同樣之觀點而言，打擊頻度較佳為每分鐘為1次以上，更佳為每10秒間為1次以上。關於空氣敲擊錘之設置個數及設置位置，較佳為對根據長期運轉後之內部觀察而確認到顯著之附著之部位增加個數，或將幾乎無附著之部位之撞擊錘移設至附著顯著之部位等。
[步驟(3)：焙燒步驟]
本實施形態之步驟(3)係對步驟(2)中獲得之乾燥體進行焙燒而獲得下述(1)所表示之複合氧化物的步驟。
Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)
式(1)中，A表示選自由Sb及Te所組成之群中之至少1種元素，X表示選自由W、Bi、Mn、及Ti所組成之群中之至少1種元素，Z表示選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及Ba所組成之群中之至少1種元素。a、b、c、d、e、及n表示各元素相對於每一Mo元素之元素比，為0.01≦a≦1.00、0.01≦b≦1.00、0.01≦c≦1.00、0.00≦d≦1.00、0.00≦e≦1.00，n為取決於複合氧化物之構成元素之原子價之數。
作為用以進行焙燒之裝置(以下亦稱為「焙燒器」)，例如可使用旋轉爐(旋轉窯)。焙燒器之形狀並無特別限定，若為管狀(焙燒管)，則自可實施連續之焙燒之觀點而言較佳，尤佳為圓筒狀。作為對焙燒器進行加熱之加熱方式，就容易以成為較佳之升溫模式之方式調整焙燒溫度等觀點而言，較佳為外熱式，可適宜使用電爐。焙燒管之大小及材質可根據焙燒條件及焙燒量而選擇適當者。關於焙燒管之內徑，就將焙燒時間及製造量調整為適當之值以使複合氧化物層內之焙燒溫度分佈不存在不均等觀點而言，較佳為70mm以上、2000mm以下，更佳為100mm以上、1700mm以下。又，關於焙燒管之長度，就極力使焙燒管內之乾燥體之滯留時間、亦即焙燒時間之分佈變窄，防止焙燒管之應變，將焙燒時間及製造量調整為適當之值等觀點而言，較佳為200mm以上、10000mm以下，更佳為800mm以上、8000mm以下。於對焙燒管賦予衝擊之情形時，就具有不會因衝擊而破損之程度之充分的厚度之觀點而言，其壁厚較佳為2mm以上，更佳為4mm以上。又，就衝擊充分傳遞至焙燒管內部之觀點而言，其壁厚較佳為 100mm以下，更佳為50mm以下。又，就使複合氧化物層內之焙燒溫度分佈及焙燒時間分佈不存在不均，將焙燒時間及複合氧化物之製造量調整為適當之值等觀點而言，焙燒管較佳為相對於粉體之流動方向具有傾斜，使出口之高度低於粉體入口之高度。又，就同樣之觀點而言，其自水平傾斜之角度θ較佳為0°<θ<80°，更佳為1°≦θ≦40°。
關於焙燒器之材質，較佳為只要為耐熱性且具有不會因衝擊而破損之程度的強度者，則並無特別限定，例如可適宜地使用SUS。
於焙燒管中，亦可與粉體之流向垂直(或大致垂直)地設置於中心部具有用以使粉體通過之孔的堰板，而將焙燒管分隔為2個以上區域。藉由設置堰板，而容易確保焙燒管內之粉體之滯留時間。堰板數可為1個亦可為複數個。就使對於焙燒環境之耐久性及耐熱性良好之觀點而言，堰板之材質較佳為金屬，可適宜使用與焙燒管材質相同者。堰板之高度可根據所應確保之滯留時間而調整。例如於使用具有內徑為150mm、長度為1150mm之SUS製焙燒管的旋轉爐，以250g/hr供給乾燥體之情形時，堰板之高度較佳為5.0mm以上、50mm以下，更佳為10mm以上、40mm以下，進而較佳為13mm以上、35mm以下。堰板之厚度並無特別限定，較佳為根據焙燒管之大小進行調整。例如於具有內徑為150mm、長度為1150mm之SUS製焙燒管之旋轉爐之情形時，堰板之厚度較佳為0.3mm以上、30mm以下，更佳為0.5mm以上、15mm以下。
為了防止乾燥體之破裂、皸裂等，並且均勻地焙燒，較佳為一面使焙燒管以其長度方向為軸而旋轉，一面進行焙燒。焙燒管之旋轉速度較佳為0.1rpm以上、30rpm以下，更佳為0.5rpm以上、20rpm以下，進而較佳為1.0rpm以上、10rpm以下。
於乾燥體之焙燒中，就使獲得之複合氧化物成為較佳之氧化還 原狀態，使複合氧化物性能提高等觀點而言，作為乾燥體之加熱溫度，較佳為自低於400℃之溫度開始升溫，連續性或階段性升溫至處於550℃以上、800℃以下之範圍內的溫度。
焙燒環境可為空氣環境下亦可為空氣流通下，但就容易將複合氧化物調整為較佳之氧化還原狀態等觀點而言，較佳為一面使氮氣等實質上不含氧之惰性氣體流通，一面對乾燥體之至少一部分進行焙燒。
於藉由批次式進行焙燒之情形時，就調整為較佳之氧化還原狀態之觀點而言，惰性氣體之供給量較佳為每1kg乾燥體為50NL/hr以上，更佳為50NL/hr以上、5000NL/hr以下，進而較佳為50NL/hr以上、3000NL/hr。此處，「NL」係指於標準溫度及壓力條件下、即0℃、1大氣壓下所測得之體積(L)。
於藉由連續式進行焙燒之情形時，就調整為較佳之氧化還原狀態之觀點而言，惰性氣體之供給量較佳為每1kg乾燥體為50NL/hr以上，更佳為50NL/hr以上、5000NL/hr以下，進而更佳為50NL/hr以上、3000NL/hr以下。此時，惰性氣體與乾燥體之接觸形態可為對流接觸亦可為順流接觸，但若考慮自乾燥體所產生之氣體成分、及可能微量混入至乾燥體中之空氣，則較佳為對流接觸。
乾燥體除了水分以外，亦可含有銨、有機酸、無機酸等。
於一面使實質上不含氧之惰性氣體流通一面對乾燥體進行焙燒之情形時，於乾燥體蒸發、分解等時，其中所含之複合氧化物之構成元素被還原。於乾燥體中之複合氧化物之構成元素基本上為最高氧化數之情形時，為了使複合氧化物之還原率為所期望之範圍，於步驟(3)中只要僅實施還原即可，因此工業上較為簡便。
[步驟(4)：含浸步驟]
本實施形態之步驟(4)係使步驟(3)中獲得之複合氧化物含浸於含 有選自由鎢、鉬、碲、鈮、釩、硼、鉍、錳、鐵、銻、磷、稀土類元素所組成之群中之至少1種特定元素之溶液(含浸液)中，獲得含浸後之複合氧化物(以下亦稱為「含浸複合氧化物」)之步驟。又，步驟(4)及後述之步驟(5)之至少任一步驟係一面以根據下述式(2)求出之每單位複合氧化物體積之攪拌動力進行攪拌，一面使上述複合氧化物或含浸複合氧化物進行含浸或乾燥的步驟。即，於步驟(5)並非為滿足該必要條件之步驟之情形時，步驟(4)係滿足該必要條件之步驟。又，亦可步驟(4)及步驟(5)均為滿足該必要條件之步驟。
Pv(kW/m3)=P(kW)/V(m3) (2)
式(2)中，Pv表示每單位複合氧化物體積之攪拌動力(kW/m3)，P表示攪拌時所產生之電量(kW)，V表示填充於攪拌裝置中之複合氧化物之體積(m3)。Pv係0.001≦Pv≦300。進而，步驟(4)中之含浸液可由特定之原料製備。
含浸液係含有選自由鎢、鉬、碲、鈮、釩、硼、鉍、錳、鐵、銻、磷、及稀土類元素所組成之群中之至少1種特定元素之溶液。該等特定元素較佳為鎢、鈮、鉬、鉍、錳、碲、稀土類元素之鈰、釔，更佳為鎢、鉬、銻、碲、鈰。特定元素之種類並無特別限定，較佳為適當地篩選1種以上之特定元素。含浸液可藉由將以下之原料加以混合而製備。
作為鎢之原料，並不限定於以下者，例如可列舉鎢之銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮酸鹽、烷醇鹽、三苯基化物、多氧金屬鹽、多氧金屬鹽銨鹽、氧化鎢、仲鎢酸銨、矽鎢酸、矽鎢鉬酸、矽鎢釩酸等粉末原料，偏鎢酸銨水溶液、氧化鎢溶膠。
作為鉬原料，並不限定於以下者，例如可列舉七鉬酸銨、三氧化鉬、磷鉬酸、矽鉬酸、五氯化鉬。
作為碲原料，並不限定於以下者，可列舉氧化物、氫化物、鹵化物、硫化物、羧酸鹽、各種錯鹽。
作為鈮之原料，並不限定於以下者，可列舉鈮酸、鈮之無機酸鹽、鈮之有機酸鹽。
作為釩原料，並不限定於以下者，例如可列舉偏釩酸銨、五氧化二釩、氯化釩。
作為硼原料，並不限定於以下者，可列舉氧化物、硫化物、氯化物、酸鹽、過氯酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、各種錯鹽。
作為鉍原料，並不限定於以下者，可列舉氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、氯化物、氧鹵化物、三苯基化物、鉬酸鉍、各種錯鹽。
作為錳原料，並不限定於以下者，可列舉氫化物、氧化物、高錳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、硫氰酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、鹵化物、各種錯鹽。
作為鐵原料，並不限定於以下者，可列舉氧化物、硫化物、氯化物、過氯酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、各種錯鹽。
作為銻原料，並不限定於以下者，可列舉氧化物、硫化物、氯化物、硝酸鹽、過氯酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、酒石酸鹽、各種錯鹽。
作為磷原料，並不限定於以下者，可列舉氧化物、硫化物、氯化物、硝酸鹽、過氯酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、各種錯鹽。
作為稀土類之原料，例如可列舉鈰之原料、釔之原料。又，作為鈰原料，並無特別限定，可列舉氧化物、硫化物、氯化物、硝酸鹽、過氯酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、各種錯鹽。
該等原料可單獨使用，亦可將複數種原料組合使用。
含浸液可視需要對使含有特定元素之水溶液或含有特定元素之 化合物分散於水或溶劑中而成者調整pH而使用。作為使化合物分散之溶劑，有水、及丙酮、甲醇、乙醇等溶劑，若考慮操作之容易性，則較佳為水。
於步驟(4)中，含浸液之pH並無特別限定，較佳為0.5以上、12.0以下，更佳為2.0以上、7.0以下，進而較佳為3.0以上、6.0以下。
作為pH調整劑，並無特別限定，於調整為酸性之情形時較佳為硝酸，於調整為中性或鹼性之情形時較佳為氨。
含浸液中之特定元素之含量較佳為相對於含浸液之質量為0.01mol/kg以上、2.0mol/kg以下，更佳為0.05mol/kg以上、1.5mol/kg以下，進而較佳為0.1mol/kg以上、1.0mol/kg以下。藉由含量為0.01mol/kg以上，而為對複合氧化物進行改質之充分之量，藉由為2.0mol/kg以下，存在可抑制過剩之特定元素之離子交換之傾向。
於步驟(4)中，相對於複合氧化物之孔隙體積，含浸液之量較佳為0.1倍以上、3.0倍以下，更佳為0.3倍以上、2.5倍以下，進而較佳為0.5倍以上、2.0倍以下。藉由含浸液之量為0.1倍以上，存在可使特定元素均勻地分散於複合氧化物中之傾向，藉由含浸液之量為3.0倍以下，存在可抑制於含浸液中溶出複合氧化物中之金屬元素之傾向。例如於含浸比重1.000g/cc、孔隙體積0.2cc/g之複合氧化物100kg之情形時，含浸液之量較佳為2.0L以上、60L以下，更佳為6.0L以上、50L以下，進而較佳為10L以上、40L以下。
作為觸媒之孔隙分佈之測定方法，已知有氣體吸附法或汞滲法等，值根據測定法而不同。本實施形態中之觸媒之孔隙分佈之值係藉由汞滲法(使用QUANTACHROME INSTRUMENTS公司製造之Pore Master GT)而求出者。此處，所謂汞滲法係於觸媒粒子內部壓入汞，根據此時之壓力與滲入量之關係測定孔隙直徑之分佈者，其作為原始資料而提供孔隙體積相對於假設孔隙之形狀為圓筒形而算出之孔隙直 徑的累計曲線。對與藉由孔隙直徑對該孔隙體積之累計曲線進行一次微分而得之值所對應之孔隙直徑進行繪圖而成者通常被稱為孔隙分佈。詳細而言，於熱膨脹計(膨脹計)中放入試樣(觸媒)0.4~0.6g，藉由真空泵脫氣至6.67Pa以下後，注入汞，其次將熱膨脹計裝填於高壓釜中，自常壓緩緩施加壓力至413Mpa，追蹤汞液面之降低，根據壓力與汞液面之變化(汞於觸媒孔隙中之壓入量)測定孔隙分佈。
含浸液之液溫並無特別限定，較佳為50℃以下，更佳為40℃以下。藉由設為50℃以下，存在可抑制溶劑於含浸過程中蒸發，可使特定元素之分散性提高之傾向。
對複合氧化物與含浸液進行攪拌之方法並無特別限定，可列舉一面對複合氧化物進行攪拌，一面將含浸液滴至複合氧化物之中央而進行添加，藉此使其整體分散之方法；及整體地噴霧添加含浸液而未對複合氧化物進行攪拌，藉此使其整體分散之方法；就使含浸液均勻地分散於複合氧化物之觀點而言，較佳為一面對複合氧化物進行攪拌，一面整體地噴霧添加含浸液之方法。作為其他攪拌之方法，亦可列舉於含浸液中每次少量地添加複合氧化物之方法，但就減少複合氧化物中之含浸液分散不均，防止複合氧化物附著於攪拌裝置內壁之觀點而言，較佳為於複合氧化物中添加含浸液並將兩者加以混合之方法。
作為對複合氧化物與含浸液進行攪拌之裝置，例如可列舉：於槽內下部、或上部設置旋轉軸與附隨其而旋轉之翼，使翼旋轉而藉由旋轉流進行攪拌之裝置；使槽整體旋轉而對槽內整體進行攪拌之裝置。就含浸液於複合氧化物中之分散性良好之方面而言，較佳為前者之裝置，只要根據複合氧化物之耐磨損性、比重、含浸液之比重等進行適當選擇即可。旋轉翼只要為可均勻地攪拌複合氧化物者，則並無特別限定，可使用螺旋漿式、槳式者。又，作為進行攪拌之裝置之材 質，並無特別限定，例如可使用SUS、玻璃、陶瓷、鐵氟龍(Teflon)等塑膠、及該等複合材料製者。
對複合氧化物與含浸液進行混合時之每單位複合氧化物體積之攪拌動力(Pv)較佳為0.001kW/m3以上、300kW/m3以下，更佳為0.005kW/m3以上、280kW/m3以下，進而較佳為0.01kW/m3以上、260kW/m3以下。即，於步驟(4)中，攪拌動力亦較佳為根據後述之式(2)求出之每單位複合氧化物體積之攪拌動力。Pv可用攪拌所使用之馬達之使用電量(P)除以含浸處理之複合氧化物之體積而求出。藉由Pv為0.001kW/m3以上，存在因充分地進行步驟(4)之攪拌而可獲得較高之不飽和腈之產率之傾向，藉由Pv為300kW/m3以下，存在可減輕觸媒之破裂之傾向。
於先前之觸媒之製造方法中，於槽內下部設有旋轉翼之攪拌裝置中放入複合氧化物與含浸液而進行攪拌時，若使電量固定，使複合氧化物之體積緩緩增加，則與複合氧化物之體積增加相應地，對旋轉翼之負載上升。雖然負載增加，但電量亦固定，因此隨著負載之上升，旋轉翼之轉數降低，複合氧化物之混合程度降低。反之，若於電量固定之狀態下使複合氧化物之體積緩緩減少，則旋轉翼之負載降低。雖然負載降低，但電量亦固定，因此旋轉翼之轉數緩緩上升，其結果，旋轉翼與複合氧化物之碰撞力及摩擦力上升，推測產生觸媒破裂之現象(但因素並不限定於此)。另一方面，於本實施形態之觸媒之製造方法中，根據複合氧化物之體積而調整電量將其設為固定範圍，藉此可使複合氧化物與含浸液之混合狀態良好，抑制複合氧化物自身破裂。複合氧化物之體積可藉由下式而求出。
複合氧化物之體積(L)=複合氧化物之質量(kg)/體積比重(kg/L)
作為上述體積比重(kg/L)之測定方法，準備已知容積之容器，首先測定僅容器之質量。於測定後，自秤中取下，將複合氧化物填充於 容器中。此時，於複合氧化物自量筒溢出時停止填充。其後，藉由玻璃棒等將自容器上部溢出之複合氧化物抹平，其次藉由刷毛等拂落容器周圍所附著之複合氧化物後，測定質量。根據複合氧化物填充前後之容器質量，藉由下述式求出體積比重。
體積比重(kg/L)=(複合氧化物填充後之容器質量(kg)-空容器質量(kg))/容器之容積(L)
工業用觸媒必需大量生產，一次混合之複合氧化物之量較佳為至少10kg以上，更佳為30kg以上，進而較佳為50kg以上。如上所述於製造大量之觸媒時，有可能產生如下之問題：產生觸媒之破裂、及特定元素於複合氧化物中之分散性惡化。然而，於本實施形態之步驟(4)中，藉由將根據上述式(2)所求得之攪拌動力(Pv)設定為0.001kW/m3以上、300kW/m3以下，可同時實現防止觸媒破裂及特定元素之良好之分散性，可一次地生產大量之含浸觸媒。觸媒之製造可以超過100kg之規模實施，亦可以超過500kg、1000kg之規模實施。藉此可消除含浸時之溶劑不均，使特定元素均勻地分散於複合氧化物中。再者，若於含浸時產生溶劑不均，則存在溶劑較濃之部分特定元素變濃，溶劑較稀之部分特定元素變稀之傾向。
於步驟(4)中，複合氧化物之溫度較佳為50℃以下，更佳為45℃以下，進而較佳為40℃以下。藉由為50℃以下，存在可抑制於含浸液與複合氧化物之混合中溶劑蒸散，使特定元素之分散性提高之傾向。調整複合氧化物之溫度之方法並無特別限定，可列舉將攪拌裝置設為夾套構造，於夾套中流過冷水而調整溫度之方法；於攪拌裝置之內部通入常溫之空氣而調整溫度之方法。
於步驟(4)中，攪拌時間(開始複合氧化物與含浸液之混合後至移行至乾燥為止之時間)較佳為2小時以內，更佳為1.5小時以內。藉由攪拌時間為2小時以內，存在如下之傾向：於液相中存在複合氧化物 與特定元素，因此可抑制複合氧化物中之金屬元素與特定元素之離子交換。
於將複合氧化物與含浸液進行混合時，大量地存在浸漬液量之情形時，為了將複合氧化物與含浸液之溶劑分離，亦可進行過濾。
[步驟(5)：第二乾燥步驟]
本實施形態之步驟(5)係使步驟(4)中獲得之含浸後之複合氧化物(以下亦稱為「含浸複合氧化物」)乾燥之步驟。又，上述步驟(4)及步驟(5)之至少任一步驟係一面以根據下述式(2)求出之每單位複合氧化物體積之攪拌動力進行攪拌，一面使上述複合氧化物或上述含浸後之複合氧化物進行含浸或乾燥之步驟。即，於步驟(4)並非滿足該必要條件之步驟之情形時，步驟(5)為滿足該必要條件之步驟。又，亦可步驟(4)及步驟(5)均為滿足該必要條件之步驟。
Pv(kW/m3)=P(kW)/V(m3) (2)
式(2)中，Pv表示每單位複合氧化物體積之攪拌動力(kW/m3)，P表示攪拌時所產*生之電量(kW)，V表示填充於攪拌裝置中之複合氧化物之體積(m3)。Pv係0.001≦Pv≦300。
若將使步驟(4)中獲得之含浸複合氧化物乾燥而獲得之觸媒供給至丙烷之氣相接觸氨氧化反應中，則與藉由不含浸而獲得之觸媒進行反應相比，不飽和腈之產率變高。該產率變高之原因雖尚未確定，但推測為以下所示之內容(但原因並不限定於此)。首先複合氧化物藉由該複合氧化物中之金屬元素被置換為氧鍵結力較該金屬元素更強之含浸液中之特定元素，而使丙烷之脫氫反應中所利用之複合氧化物中之晶格氧變得難以移動。推測藉由將如上所述而成之複合氧化物製成觸媒後使用，可抑制丙烷完全分解，使不飽和腈之產率提高。又，認為於複合氧化物中之金屬元素與含浸液中之特定元素之置換反應中，有「含浸過程中」所產生之置換反應(1)、「氣相氨氧化反應中」所產生 之與鉬之置換反應(2)。又，有助於丙烷之完全分解的是氣相氨氧化反應中所產生之置換反應(2)。其原因在於：於將未進行步驟(4)之觸媒與本實施形態之觸媒在不同之反應器中同時供給至氨氧化反應中之情形時，雖然開始反應之第1天的不飽和腈產率兩者相同，但在使用本實施形態之觸媒之反應中，確認產率緩緩上升之傾向。根據該結果，若置換反應(1)有助於不飽和腈產率提高，則應自反應初期便發現不飽和腈之產率有所差異。因此，推測有助於不飽和腈之產率提高之置換反應至少並非於含浸過程中產生者，而係產生於氨氧化反應中。進而，即使存在於氨氧化反應前(例如含浸過程中)因置換反應(1)而進入至複合氧化物中之特定元素，亦不會有助於不飽和腈之產率提高。因此，亦可認為只要可抑制含浸過程中之置換反應(1)，促進氨氧化反應中之置換反應(2)，則有助於不飽和腈產率之提高。因此，作為用以抑制含浸過程中之置換反應(1)的控制方法，例如可列舉：使步驟(4)及/或步驟(5)中之攪拌充分，抑制乾燥時之溶劑不均，藉此抑制含浸液中之特定元素局部高濃度地存在之方法；及以於液相中並不長時間存在複合氧化物與含浸液之方式進行控制之方法。特別是控制該等現象於容易產生含浸過程中之置換反應(1)、含浸液之分散性差、乾燥耗費時間之大型規模之情形時較佳。
對含浸複合氧化物進行乾燥之裝置並無特別限定，例如可列舉：於藉由攪拌裝置進行攪拌後，直接提高複合氧化物之溫度而進行乾燥的方法；於藉由攪拌裝置進行混合後，移至另一乾燥裝置中，然後提高複合氧化物之溫度來進行乾燥的方法。前者可於1個裝置中完結自混合至乾燥之過程，因此具有可減少設置設備之空間的優點。後者可藉由於不同之裝置中進行混合與乾燥而連續地反覆進行攪拌及乾燥，因此具有可提高生產性之優點。於藉由攪拌裝置使其乾燥時，作為使含浸複合氧化物流動之方法，較佳為利用旋轉翼之攪拌，亦可藉 由氣體之導入、或槽整體之旋轉而使其流動。作為其他乾燥裝置，並不限定於以下者，例如可列舉連續式窯等乾燥裝置、批次式乾燥裝置。連續式窯等乾燥裝置可連續地使其乾燥，因此具有可提高生產性之優點。另一方面，批次式乾燥裝置可列舉容易控制之優點。又，作為進行乾燥之裝置之材質，並無特別限定，例如可使用SUS、玻璃、陶瓷、鐵氟龍等塑膠、該等複合材料製者。
於步驟(5)中，乾燥速度較佳為0.5質量%/hr以上、20質量%/hr以下，更佳為1.0質量%/hr以上、15質量%/hr以下。此處，乾燥速度係藉由下述式(3)求出。
乾燥速度=(乾燥處理前之含水率-乾燥處理後之含水率)/乾燥時間 (3)
乾燥處理將裝置開始運轉之時刻作為乾燥處理之開始。又，將含水率成為未達1.0質量%之時刻視為乾燥處理結束，將乾燥處理之自開始至結束之時間作為乾燥時間。「含水率成為未達1.0質量%之時刻」之判斷方法並無特別限定，作為一例，至少1小時進行1次用以測定含水量之取樣，於含水率成為未達1.0質量%時，將該取樣時刻視為「含水率成為未達1.0質量%之時刻」。取樣必需至少1小時實施1次，但只要為1小時以內，則可以任意之間隔實施。於預先測定在特定乾燥條件下之乾燥時間，並於相同條件下進行乾燥之情形時，無需取樣，於經過預先測定之時間之時刻視為乾燥處理結束。又，於含水率成為0質量%之情形時亦設為乾燥處理結束。再者，於乾燥處理結束後，亦可進而於乾燥條件下放置。
於步驟(5)中，藉由一面使含浸複合氧化物流動，一面將乾燥速度設為0.5質量%/hr以上、20質量%/hr以下，而存在所獲得之觸媒之性能提高，丙烯腈之產率提高之傾向。其原因雖尚不確定，但推斷為如下內容(但原因並不限定於此)。藉由乾燥速度為0.5質量%/hr以上， 存在如下之傾向：於較常溫高之溫度下，含浸液與含浸複合氧化物接觸之時間縮短，抑制自該含浸複合氧化物中之發揮作為觸媒性能的活性結晶溶出金屬元素，或抑制與含浸液中之特定元素之過度置換，因此所獲得之觸媒之性能提高。又，藉由乾燥速度為20質量%/hr以下，存在如下之傾向：抑制進入至含浸複合氧化物之孔隙內之含浸液滲出至該複合氧化物之表面，導致含浸液中之金屬元素不均勻地分佈於該含浸複合氧化物之表面之現象，因此所獲得之觸媒之性能提高。進而，於步驟(5)中，藉由一面使含浸複合氧化物流動一面使其乾燥，存在如下之傾向：抑制於大量製造觸媒時容易成為問題之觸媒之乾燥狀態之不均之現象，因此所獲得之觸媒之性能提高。
處於如上所述之範圍的乾燥速度並無特別限定，例如可藉由調整複合氧化物之溫度、裝置內之壓力(以下亦稱為「槽內壓力」、「裝置內壓」)、流入至裝置內部之氣體流量等步驟(5)中之乾燥條件而實現。
於步驟(5)中，裝置內之壓力以絕對壓力計，較佳為20kPa以上、110kPa以下，更佳為30kPa以上、110kPa以下。推測若裝置內之壓力為上述範圍，則存在如下之傾向：可縮短乾燥時間，且防止進入至孔隙內之水分滲出至含浸複合氧化物之表面，抑制含浸液中之金屬元素不均勻地分佈。
於步驟(5)中，複合氧化物之溫度較佳為30℃以上、650℃以下，更佳為40℃以上、550℃以下，進而較佳為50℃以上、500℃以下，進而更佳為60℃以上、400℃以下。藉由將溫度調整為此種範圍，存在可迅速且並不使含浸複合氧化物劣化而進行乾燥之傾向。藉由將溫度設為30℃以上，存在可迅速地乾燥之傾向，藉由將溫度設為650℃以下，存在可防止因含浸複合氧化物自身之過氧化而造成之劣化、及因爆沸導致觸媒破損之傾向。關於在超過550℃之溫度下進行乾燥之觸 媒，為了避免因過氧化所造成之劣化，較佳為使氮氣等惰性氣體流通而進行乾燥。調整複合氧化物之溫度之方法並無特別限定，例如可列舉：將乾燥中所使用之裝置設為夾套構造，於夾套部通入溫水或蒸氣等而進行加溫之方法；於攪拌裝置內部通入加熱過之空氣、或惰性氣體而進行加溫之方法；於攪拌裝置內部設置旋轉軸，藉由使其旋轉而產生摩擦熱，利用該摩擦熱進行加溫之方法。若考慮溫度調整之操作性，則較佳為設為夾套構造而流入溫水或蒸氣之方式。乾燥處理之初期由於存在較多之水分，故而複合氧化物之溫度不會上升超過水之沸點，但以超過水之沸點之方式設定乾燥條件之情況下每單位時間之熱之供給變多，因此於快速進行乾燥之方面上有效。再者，於乾燥處理結束時含水率充分地降低，因此複合氧化物之溫度有可能上升超過水之沸點，因此上述「複合氧化物之溫度」可藉由於乾燥處理之結束時確認而獲得更準確之數值。
於步驟(5)中升溫至上述溫度範圍之情形時，升溫模式並無特別限定，可以固定速度進行升溫，亦可以不規則之速度進行升溫。又，可於中途降溫，亦可以固定溫度進行保持。就不使複合氧化物劣化而迅速進行乾燥之觀點而言，較佳為持續供給熱直至到達目標溫度。又，於乾燥處理結束進行降溫之情形時，降溫模式並無特別限定，較佳為連續地持續降溫至室溫(例如25℃)附近。
於步驟(5)中，乾燥時間較佳為0.5小時以上、50小時以下，更佳為1.0小時以上、48小時以內，進而更佳為2.0小時以上、36小時以下。藉由將乾燥時間設為0.5小時以上，存在可獲得含水率較低且性能較高之觸媒之傾向。推測其原因在於：藉由乾燥時間為0.5小時以上，可抑制進入至含浸複合氧化物之孔隙內的含浸液急遽地滲出至含浸複合氧化物之表面，導致含浸液中之金屬元素不均勻地分佈於含浸複合氧化物之表面之現象，因此所獲得之觸媒之性能提高。又，藉由 乾燥時間為50小時以下，存在可生產性良好地製造觸媒之傾向。推測其原因在於：藉由乾燥時間為50小時以下，於較常溫高之溫度下，含浸液與含浸複合氧化物接觸之時間縮短，抑制自含浸複合氧化物中之發揮性能之活性結晶溶出金屬元素，或抑制與含浸液中之特定元素之過度置換，因此所獲得之觸媒之性能提高。此處，關於藉由連續式窯等進行乾燥之情形時之乾燥時間，相對於獲得之觸媒量之整體為90質量%以上係較佳為0.5小時以上、50小時以下，更佳為1.0小時以上、48小時以下，進而較佳為2.0小時以上、36小時以下。
於步驟(5)中藉由導入氣體而使含浸複合氧化物流動之情形時，流入至裝置內部之氣體之種類並無特別限定，於工業利用之情形時，就其簡便性考慮，較佳為空氣。關於氣體之流量，只要觀察裝置內部之狀態進行適當調整即可。
於步驟(5)中，根據上述式(2)所求得之每單位複合氧化物體積之攪拌動力(Pv)較佳為0.001kW/m3以上、300kW/m3以下，更佳為0.005kW/m3以上、280kW/m3以下，進而較佳為0.01kW/m3以上、260kW/m3以下。即，於步驟(5)中，攪拌動力亦可設為根據式(2)而求出之每單位複合氧化物體積之攪拌動力。Pv可用攪拌所使用之馬達之驅動部所使用之電量(P)除以進行含浸處理之複合氧化物之體積而求出。藉由將Pv設為0.001kW/m3以上，存在可充分進行步驟(5)之攪拌，因此乾燥時之溶劑不均消失，可獲得較高之不飽和腈之產率之傾向，藉由Pv為300kW/m3以下，可減輕觸媒之破裂。
[觸媒]
本實施形態之觸媒係藉由本實施形態之觸媒之製造方法而獲得。藉由將本實施形態之觸媒用於丙烷之氣相接觸氨氧化反應中，可以高產率由丙烷獲得不飽和腈。
觸媒之含溶劑率較佳為0.01質量%以上、5.0質量%以下，更佳為0.05質量%以上、4.0質量%以下，進而較佳為0.1質量%以上、3.0質量%以下。藉由含溶劑率為0.01質量%以上，存在即便選擇對於複合氧化物而言溫和之乾燥條件亦可達成之傾向，藉由為5.0質量%以下，存在於長時間保管所獲得之觸媒時，可抑制觸媒中之金屬元素溶出至殘存之溶劑中之傾向。含溶劑率可藉由放入至100℃之電爐中12小時前後之重量減少率而求出，但並不限定於此，只要為可測定觸媒所吸附之溶劑量之方法即可。
為了定量地確認觸媒之破裂，可使用與耐磨損性試驗同樣之方法。其係使高速之空氣撞上粉體，捕獲破壞之粒子片，根據其質量定量地確認粉體之磨損性之試驗方法。具體而言，縱向設置直徑為2吋、長度為1000mm之SUS管，於下部安裝開有3個直徑為1mm之孔的三孔板，於SUS管內、在三孔板之上部填充50g之觸媒。其後，於SUS管之上部安裝直徑為4吋、長度為1000mm之圓錐，於圓錐之上部安裝為了捕獲飛散之觸媒而預先測定過質量之過濾器，自SUS管下部之三孔板以700L/min流入空氣。20小時後卸除過濾器，根據處理前後之過濾器質量差，可定量地確認破裂量。
於觸媒中，特定元素相對於上述式(1)所表示之複合氧化物之鉬之元素比較佳為0.0001以上、0.50以下。特定元素之元素比係含浸而進入至複合氧化物中之特定元素之元素比，其係相對於複合氧化物中之鉬之每1元素之元素比(特定元素/Mo)。因步驟(4)而進入至複合氧化物中之特定元素之定量可藉由螢光X射線分析而測定觸媒之組成與複合氧化物之組成，根據下述式而求出。
特定元素之元素比=(觸媒中之特定元素組成比)-(複合氧化物中之特定元素組成比)
元素比(特定元素/Mo)較佳為0.0001以上、0.5以下，更佳為 0.0005以上、0.3以下，進而較佳為0.001以上、0.1以下。藉由元素比(特定元素/Mo)為0.0001以上，存在可對複合氧化物充分地改質，供至氨氧化反應時產率提高之傾向。又，藉由元素比(特定元素/Mo)為0.5以下，存在可抑制特定元素與複合氧化物中之金屬元素之過度之離子交換之傾向。
[不飽和腈之製造方法]
本實施形態之不飽和腈之製造方法係藉由丙烷之氣相接觸氨氧化反應而製造不飽和腈之方法，且包含接觸步驟，其係使藉由本實施形態之觸媒之製造方法而獲得之觸媒與丙烷接觸。作為具體例，對以下方法加以說明：使包含丙烷、氨及氧氣之原料氣體與收容於反應器中之觸媒接觸，進行丙烷之氣相接觸氨氧化反應，藉此製造對應之不飽和腈。
丙烷及氨並不限定於高純度者，可使用含有5.0體積%以下之乙烷、乙烯、正丁烷、異丁烷等雜質之丙烷；含有1.0體積%以下之水等雜質之氨；工業級之丙烷氣體、及氨氣。
作為含有氧氣之原料氣體，並無特別限定，例如可列舉空氣、富氧之空氣、純氧；由氦氣、氬氣、二氧化碳、氮氣等惰性氣體或水蒸氣對該等氣體進行稀釋而成之氣體。其中，於工業規模使用之情形時，就簡便性方面而言，較佳為使用空氣。
作為反應形式，例如可列舉固定床、流體床、移動床之反應形式，就反應器之除熱之觀點而言，較佳為流體床之反應形式。
反應溫度並無特別限定，較佳為350℃以上、500℃以下，更佳為380℃以上、470℃以下。藉由反應溫度為350℃以上，存在可以實用速度進行丙烷之氨氧化反應之傾向，藉由反應溫度為500℃以下，存在可抑制目標產物分解之傾向。
反應壓力存在較低者之不飽和腈之選擇率變良好之傾向，較佳 為0.3×10-5Pa以上、5.0×10-5Pa以下，更佳為0.5×10-5Pa以上、3.0×10-5Pa以下。
反應方式可為回收未反應之原料氣體並再供給至反應器之再利用式，亦可為不將原料氣體再利用之單流式，但較佳之原料氣體之組成比根據反應方式而不同。例如，於藉由單流式使其反應之情形時，必須提高丙烷之轉化率，因此氧氣相對於丙烷之莫耳比(氧氣/丙烷)較佳為0.5以上、4.5以下，更佳為1.0以上、4.0以下，進而較佳為1.5以上、3.5以下。另一方面，於將未反應之丙烷再利用之情形時，為了提高對應之不飽和腈之選擇率，較佳為將丙烷之轉化率抑制為較低之條件，因此莫耳比(氧氣/丙烷)較佳為0.2以上、3.5以下，更佳為0.6以上、3.0以下，進而較佳為1.0以上、2.5以下。其中，原料氣體之組成比有可能對出口氧濃度造成影響，因此於任意之反應方式之情形時，均較佳為一併考慮使出口氧濃度成為所期望之範圍而決定組成比。
根據本實施形態之觸媒之製造方法，能夠大量地製造可以高產率由丙烷獲得不飽和腈並且破裂率較小之觸媒。
[實施例]
以下，列舉具體之實施例與比較例而對本實施形態更詳細地說明，但本實施形態只要不超過其主旨，則並不受該等實施例與比較例任何限定。於後述之實施例及比較例中所進行之評價係藉由以下之方法進行測定。
(評價)產率
於實施例與比較例中，丙烯腈(以下為AN)之產率(表1中表示為「AN之產率」)係如下所述般求出。所生成之AN之莫耳數係藉由氣相層析儀(Gas Chromatography，GC)測定濃度預先已知之AN氣體而採集校準曲線後，將由氨氧化反應而生成之氣體定量注入至GC中進行 測定。根據進行測定而獲得之「所生成之AN之莫耳數」，基於下述式算出AN之產率。將結果示於表1中。
AN產率(%)=(所生成之AN之莫耳數)/(所供給之丙烷之莫耳數)×100
(實施例1)
(步驟(1)：調合步驟)
於水2800kg中加入七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]451.3kg、偏釩酸銨[NH4VO3]54.7kg、三氧化二銻[Sb2O3]78.0kg、及硝酸鈰六水合物[Ce(NO3)3‧6H2O]8.9kg，一面進行攪拌一面於95℃下進行1小時加熱而獲得水性原料液(I)。
藉由如下之方法製備鈮混合液。於水10kg中混合含有以Nb2O5計為79.8質量%之鈮酸229.5kg與草酸二水合物[H2C2O4‧2H2O]789.9kg。裝入之草酸/鈮之莫耳比為5.0，裝入之鈮濃度為0.50(mol-Nb/kg-液)。將該液體於95℃下進行2小時加熱攪拌，藉此獲得溶解有鈮之混合液。對該混合液進行靜置、冰浴冷卻後，藉由抽氣過濾而過濾分離固體，獲得均勻之鈮混合液。根據下述之分析，該鈮混合液之草酸/鈮之莫耳比為2.68。
準確稱量該鈮混合液10g置於坩鍋中，於95℃下乾燥一夜後，於600℃下進行1小時熱處理，獲得Nb2O5 0.7895g。根據該結果，鈮濃度為0.594(mol-Nb/kg-液)。準確稱量該鈮混合液3g置於300mL之玻璃燒杯中，加入約80℃之熱水200mL，繼而加入1：1之硫酸10mL。一面將所獲得之混合液於加熱攪拌器上保持為液溫70℃，一面於攪拌下使用1/4當量濃度之KMnO4進行滴定。將KMnO4之微弱之淺淡紅色持續約30秒以上之點作為終點。草酸之濃度根據滴定量依照下式進行計算之結果為1.592(mol-草酸/kg)。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
所獲得之鈮混合液係於下述複合氧化物之調整中作為鈮原料液(B0)而使用。
於鈮混合液(B0)361.8kg中添加含有以H2O2計為30質量%之過氧化氫水52.0kg，於室溫下進行10分鐘之攪拌混合，而製備水性原料液(II)。
將所獲得之水性原料液(I)冷卻至70℃後，添加含有以SiO2計為34.0質量%之二氧化矽溶膠791.1kg，進而添加含有以H2O2計為30質量%之過氧化氫水90.9kg，於55℃下持續攪拌30分鐘。其次，依序添加水性原料液(II)、以WO3計為50質量%之偏鎢酸銨水溶液30.8kg、於水中分散有粉體二氧化矽之分散液1976.3kg而獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)係於添加水性原料液(II)後，於50℃下進行2小時30分鐘之熟成而獲得漿料。
(步驟(2)：第一乾燥步驟)
將所獲得之漿料供給至離心式噴霧乾燥器中進行乾燥，獲得微小球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口空氣溫度為210℃，並且出口空氣溫度為120℃。反覆進行數次該乾燥之操作。
(步驟(3)：焙燒步驟)
將所獲得之乾燥粉體填充至內徑為500mm、長度為3500mm、壁厚為20mm之SUS製圓筒狀焙燒管中，於600NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉，一面於680℃下進行2小時焙燒而獲得複合氧化物。測定所獲得之複合氧化物之體積比重，結果為1.00，孔隙體積為0.2cc/g，觸媒組成為Mo1.14V0.21Sb0.24Nb0.103W0.03Ce0.009(表中，將該觸媒組成表示為「A」)。
(步驟(4)：含浸步驟)
(含浸液之調合)
選擇鎢作為複合氧化物中所含浸之特定元素。於水162.9kg中加 入50質量%之偏鎢酸銨水溶液37.1kg並加以混合，獲得含浸液200kg。含浸液之溫度為25℃且pH為4.3。
(複合氧化物與含浸液之混合)
所獲得之複合氧化物與含浸液之混合係使用容積為1500L之SUS製攪拌裝置。攪拌方法係以使設置於裝置內之下段之旋轉翼旋轉而對複合氧化物與含浸液進行攪拌混合之方式使用，旋轉翼係以將具有4個翼之傾斜槳型翼配置為上下2段之形式(旋轉翼A)(關於傾斜槳，參照化學工學便覽修訂第七版(丸善出版)第6章「攪拌/混合」)使用。填充於裝置內之複合氧化物之溫度調節係選擇於設於裝置外側之夾套通入冷水或溫水、蒸氣而進行溫度調節之方式。含浸液之添加方法係選擇自裝置之中央上部藉由噴霧而添加之方式。於攪拌裝置內加入複合氧化物1000kg(體積為1000L)，使旋轉翼運轉，提高轉數直至旋轉翼用驅動馬達之使用電量成為50kW，結果旋轉翼之轉數為200rpm。一面對複合氧化物進行攪拌，一面以5min添加含浸液200kg，進而攪拌5min。複合氧化物之溫度為20℃。
(步驟(5)：第二乾燥步驟)
直接使用上述對複合氧化物與含浸液進行混合之裝置，旋轉翼用驅動馬達之使用電量設為與混合時相同，對上述複合氧化物進行乾燥而獲得含浸觸媒。於乾燥開始之同時使用真空泵而將裝置內之壓力設為50kPa，以乾燥時之槽內溫度成為80℃之方式於夾套中流動溫水而進行調整。於開始乾燥並經過7.0小時後，逐漸不自含浸觸媒產生水蒸氣，因此將夾套中所流動之溫水切換為冷水而進行含浸觸媒之冷卻。將乾燥速度、槽內壓力、乾燥時間、複合氧化物之溫度示於表1中。乾燥速度係藉由下述式(3)而求出。
乾燥速度=(乾燥處理前之含水率-乾燥處理後之含水率)/乾燥時間 (3)
此處，根據相對於複合氧化物1000kg與含浸液200kg之合計量1200kg的水為181.45kg，乾燥處理前之含水率為15.12質量%。又，乾燥處理後之含水率係使用下述(物性1)含水率之值，乾燥時間為7.0小時。根據該等，乾燥速度為2.1質量%/hr。
(物性1)含水率
所獲得之含浸觸媒之含水率係如下所述般進行測定。於SUS容器中放入100.0045g含浸觸媒，藉由100℃之電爐進行12小時之乾燥。於乾燥後自電爐中取出，冷卻至常溫而測定含浸觸媒之質量，結果為96.3633g。將根據乾燥前後之質量減少求出之含水率示於表1中。
(物性2)特定元素之元素比(特定元素/Mo)
特定元素相對於所獲得之複合氧化物或含浸觸媒之Mo之元素比係如下所述般進行測定。進行複合氧化物或含浸觸媒之組成分析。組成分析係使用螢光X射線分析裝置(理學電器公司製造之商品名「RIX1000」)。將根據組成分析之結果求出之W/Mo比示於表1中。
(物性3)破裂率
所獲得之含浸觸媒之破裂率係如下所述般進行測定。縱向設置直徑為2吋、長度為1000mm之SUS管，於下部安裝開有直徑為1mm之3個孔的三孔板，於其中填充50g含浸觸媒。其後，於SUS管之上部安裝直徑為4吋、長度為1000mm之圓錐，於圓錐之上部安裝為了捕獲飛散之觸媒而預先測定過質量之過濾器。自SUS管下部之三孔板以700L/min流入空氣，20小時後卸除過濾器並測定過濾器之質量。將過濾器中所回收之全部含浸觸媒設為破裂之含浸觸媒，將相對於50g含浸觸媒之過濾器中所回收之含浸觸媒之質量設為破裂率(質量%)。將其結果示於表1中。
(丙烷之氨氧化反應)
將所獲得之含浸觸媒600kg填充於內徑為600mm之SUS製流體床反應器中。於自反應器之觸媒填充部底面起距離上方30cm之位置，鉛垂朝下地設置供給含有丙烷、氨之氣體的噴嘴。設置位置為反應器之中心、及以反應器之中心為中心之一邊為340mm之正方形之頂點(共計5處)。於反應器之觸媒填充部底面鉛垂朝上地設置供給含有氧氣之氣體的噴嘴。設置位置設為與供給含有丙烷、氨之氣體的噴嘴於鉛垂方向上重合之位置(5處)。將反應器之除熱中常規使用之冷卻盤管4根、溫度微調整用冷卻盤管2根設置於觸媒濃厚層。於觸媒溫度為445℃、反應壓力為40kPa下，以丙烷：氨：氧氣=1：0.93：2.81之莫耳比且接觸時間成為3.4sec‧g/cc之方式，自上側之噴嘴供給丙烷、氨，自下側之噴嘴供給空氣，結果反應器出口生成氣體中之氧濃度顯示為3.1%。連續進行2週反應。將連續2週後之AN產率示於表1中。
(實施例2~5)
以步驟(4)、及(5)中之Pv分別成為表1中所示之條件之方式，調整旋轉翼用驅動馬達之使用電量，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。將各結果示於表1中。
(實施例6)
將步驟(4)、及(5)中之混合、乾燥中所使用之裝置替換使用為旋轉翼係以將具有2個翼之傾斜槳型翼配置為上下2段之形式(旋轉翼B)，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。將各結果示於表1中。
(實施例7)
將步驟(4)、及(5)中之混合、乾燥中所使用之裝置替換使用為於裝置上部具有旋轉翼之驅動部之裝置，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。將各結果示於表1 中。
(實施例8)
於步驟(4)中，選擇銻作為複合氧化物中所含浸之特定元素，於水170.8kg中加入30質量%之銻溶膠水溶液29.2kg並使其分散，獲得含浸液200kg，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。步驟(4)中之含浸液之溫度為25℃，pH為4.6。將各結果示於表1中。
(實施例9)
於步驟(4)中，選擇鈰作為複合氧化物中所含浸之特定元素，於水199.1kg中加入98質量%之硝酸鈰0.9kg並進行混合，獲得含浸液200kg，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。步驟(4)中之含浸液之溫度為25℃，pH為3.8。將各結果示於表1中。
(實施例10)
於步驟(4)中，選擇碲作為複合氧化物中所含浸之特定元素，於水195.3kg中加入99質量%之碲酸4.7kg並進行混合，獲得含浸液200kg，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。步驟(4)中之含浸液之溫度為25℃，pH為3.7。將各結果示於表1中。
(實施例11)
於步驟(4)中，選擇鉬作為複合氧化物中所含浸之特定元素，於水196.5kg中加入99.3質量%之七鉬酸銨3.5kg並使其分散，獲得含浸液220kg，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。步驟(4)中之含浸液之溫度為25℃，pH為5.5。將各結果示於表1中。
(實施例12~17)
以僅使步驟(5)中之Pv分別成為表1中所示之條件之方式調整旋轉翼用驅動馬達之使用電量，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。將各結果示於表1中。
(實施例18~23)
以僅使步驟(4)中之Pv分別成為表1中所示之條件之方式調整旋轉翼用驅動馬達之使用電量，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。將各結果示於表1中。
(實施例24)
以使步驟(5)中之乾燥時之複合氧化物之溫度成為80℃之方式於夾套中流入常壓蒸氣而進行調整，於7.0小時後抽出一部分觸媒。於抽出觸媒後亦繼續進行乾燥。測定於7.0小時後抽出一部分之觸媒之含水率，結果為0.23質量%。於1.0小時後，複合氧化物之溫度因常壓之蒸氣之熱與攪拌之摩擦熱而上升至100℃。對該觸媒進行取樣，測定含水率，結果成為0.00質量%。其後，將夾套中所流動之蒸氣切換為冷水，進行含浸觸媒之冷卻，乾燥時間合計成為8.0小時，除此以外，於與實施例1相同之條件下製備含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。將各結果示於表1中。
(實施例25、26)
以使步驟(5)中之裝置內之壓力以絕對壓力計為75kPa、101kPa之方式，使用真空泵進行調整，分別開始乾燥並經過14小時、20小時後結束乾燥，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。將各結果示於表1中。
(實施例27)
(步驟1：調合步驟)
於水2717kg中加入七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24‧4H2O]53.1kg、偏釩酸銨[NH4VO3]53.1kg、碲酸[Te(OH)6]119.3kg、及硝酸鈰六水合 物[Ce(NO3)3‧6H2O]8.6kg，進行攪拌而獲得水性原料液(I)。
於鈮混合液(B0)351.4kg中添加含有以H2O2計為30質量%之過氧化氫水50.5kg，於室溫下進行10分鐘攪拌混合而製備水性原料液(II)。
於所獲得之水性原料液(I)中添加含有以SiO2計為34.0質量%之二氧化矽溶膠791.1kg。其次，依序添加水性原料液(II)、以WO3計為50質量%之偏鎢酸銨水溶液29.9kg、使粉體二氧化矽分散於水中而成之分散液1976.3kg而獲得水性混合液(III)。水性混合液(III)係於添加水性原料液(II)後，於50℃下進行2小時30分鐘之熟成而獲得漿料。
(步驟(2)：第一乾燥步驟)
將所獲得之漿料供給至離心式噴霧乾燥器中而進行乾燥，獲得微小球狀之乾燥粉體。乾燥機之入口空氣溫度為210℃，並且出口空氣溫度為120℃。反覆進行數次該乾燥之操作。
(步驟(3)：焙燒步驟)
將所獲得之乾燥粉體填充至內徑為500mm、長度為3500mm、壁厚為20mm之SUS製圓筒狀焙燒管中，於600NL/min之氮氣流通下，一面使管旋轉，一面於680℃下焙燒2小時而獲得複合氧化物。測定所獲得之複合氧化物之體積比重，結果為1.00，孔隙體積為0.2cc/g，且觸媒組成為Mo1.14V0.21Te0.24Nb0.103W0.03Ce0.009(表中，將該觸媒組成表示為「B」)。
替換為上述所獲得之複合氧化物並進行步驟(4)以後之操作，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。將各結果示於表1中。
(實施例28~31)
以步驟(4)、及(5)中之Pv分別成為表1中所示之條件之方式，調整旋轉翼用驅動馬達之使用電量，除此以外，於與實施例27相同之條件 下製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。將各結果示於表1中。
(實施例32)
於步驟(4)中，選擇鎢作為複合氧化物中所含浸之特定元素，於水199.5kg中加入50質量%之偏鎢酸銨水溶液0.5kg並進行混合，獲得含浸液200kg，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。步驟(4)中之含浸液之溫度為25℃，pH為6.5。將各結果示於表1中。
(實施例33)
於步驟(4)中，選擇鎢作為複合氧化物中所含浸之特定元素，於水189.3kg中加入50質量%之偏鎢酸銨水溶液10.7kg並進行混合，獲得含浸液200kg。含浸液之溫度為25℃，pH為4.5，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。步驟(4)中之含浸液之溫度為25℃，pH為4.5。將各結果示於表1中。
(實施例34)
於步驟(4)中，選擇鎢作為複合氧化物中所含浸之特定元素，使用50質量%之偏鎢酸銨水溶液200.0kg作為含浸液，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。將各結果示於表1中。步驟(4)中之含浸液之溫度為25℃，pH為3.35。
(實施例35)
於步驟(4)中，選擇鎢作為複合氧化物中所含浸之特定元素，於水159.7kg中加入50質量%之偏鎢酸銨水溶液37.3kg並進行混合，其後加入硝酸3.0kg而獲得含浸液200kg，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。步驟(4)中之含浸液之溫度為25℃，pH為0.5。將各結果示於表1中。
(實施例36)
於步驟(4)中，選擇鎢作為複合氧化物中所含浸之特定元素，於 水161.1kg中加入50質量%之偏鎢酸銨水溶液37.3kg並進行混合，其後加入硝酸1.6kg而獲得含浸液120kg。含浸液之溫度為25℃，pH為2.1。使用上述含浸液，除此以外，於與實施例1相同之條件下實施含浸觸媒之製備、及丙烷之氨氧化反應。將各結果示於表1中。
(實施例37)
於步驟(4)中，選擇鎢作為複合氧化物中所含浸之特定元素，於水161.7kg中加入50質量%之偏鎢酸銨水溶液37.3kg並進行混合，其後加入氨1.0kg而獲得含浸液200kg，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。步驟(4)中之含浸液之溫度為25℃，pH為10.2。將各結果示於表1中。
(實施例38)
於步驟(4)中，選擇鎢作為複合氧化物中所含浸之特定元素，於水2.9kg中加入50質量%之偏鎢酸銨水溶液37.1kg並進行混合，獲得含浸液40kg，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。步驟(4)中之含浸液之溫度為25℃，pH為4.3。將各結果示於表1中。
(實施例39)
於步驟(4)中，選擇鎢作為複合氧化物中所含浸之特定元素，於水462.9kg中加入50質量%之偏鎢酸銨水溶液37.1kg並進行混合，獲得含浸液500kg，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。含浸液之溫度為25℃，pH為4.3。將各結果示於表1中。
(實施例40)
於步驟(4)中，選擇鎢作為複合氧化物中所含浸之特定元素，於水662.9kg中加入50質量%之偏鎢酸銨水溶液37.1kg並進行混合，獲得含浸液700kg，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造含浸觸 媒，實施丙烷之氨氧化反應。含浸液之溫度為25℃，pH為4.3。將各結果示於表1中。
(比較例1)
於步驟(4)中，未使用含浸液，於攪拌裝置內加入複合氧化物1000kg(體積為1000L)並使旋轉翼運轉，提高轉數直至旋轉翼用驅動馬達之使用電量成為50kW，結果旋轉翼之轉數為200rpm，其後對複合氧化物進行10min攪拌。並且未進行步驟(5)，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。將各結果示於表1中。
(比較例2)
以使步驟(4)、及(5)中之Pv成為0.00077(kW/m3)之方式調整旋轉翼用驅動馬達之使用電量，除此以外，與實施例1同樣地進行而製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。將各結果示於表1中。
(比較例3)
以使步驟(4)、及(5)中之Pv成為333(kW/m3)之方式調整旋轉翼用驅動馬達之使用電量，除此以外，與實施例1同樣地進行而製造含浸觸媒，實施丙烷之氨氧化反應。將各結果示於表1中。
本申請案係基於2015年3月26日向日本專利局提出申請之日本專利申請(日本專利特願2015-065054號)、2015年5月15日向日本專利局提出申請之日本專利申請(日本專利特願2015-100183號)、及2015年8月4日向日本專利局提出申請之日本專利申請(日本專利特願2015-154467號)者，其內容作為參照而併入至本文中。

Claims (8)

  1. 一種觸媒之製造方法，其係於丙烷之氣相接觸氨氧化反應中所使用之觸媒之製造方法，且包含：調合步驟，其係使原料溶解或分散而獲得原料調合液；第一乾燥步驟，其係對上述原料調合液進行乾燥而獲得乾燥體；焙燒步驟，其係對上述乾燥體進行焙燒而獲得下述式(1)所表示之複合氧化物；含浸步驟，其係使上述複合氧化物含浸於含有選自由鎢、鉬、碲、鈮、釩、硼、鉍、錳、鐵、銻、磷、稀土類元素所組成之群中之至少1種特定元素之溶液中，獲得含浸後之複合氧化物；及第二乾燥步驟，其係使上述含浸後之複合氧化物乾燥；且上述含浸步驟及上述第二乾燥步驟之至少任一步驟係一面以根據下述式(2)求出之每單位複合氧化物體積之攪拌動力進行攪拌，一面使上述複合氧化物或上述含浸後之複合氧化物進行含浸或乾燥之步驟；Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)(式(1)中，A表示選自由Sb及Te所組成之群中之至少1種元素，X表示選自由W、Bi、Mn、及Ti所組成之群中之至少1種元素，Z表示選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、及Ba所組成之群中之至少1種元素；a、b、c、d、e、及n表示各元素相對於每一Mo元素之元素比，為0.01≦a≦1.00、0.01≦b≦1.00、0.01≦c≦1.00、0.00≦d≦1.00、0.00≦e≦1.00，n係取決於複合氧化物之構成元素之原子價之值) Pv(kW/m3)=P(kW)/V(m3) (2)(式(2)中，Pv表示每單位複合氧化物體積之攪拌動力(kW/m3)，P表示攪拌時所產生之電量(kW)，V表示填充於攪拌裝置中之複合氧化物之體積(m3)；Pv係0.001≦Pv≦300)。
  2. 如請求項1之觸媒之製造方法，其中於上述第二乾燥步驟中，一面使上述複合氧化物流動，一面以0.5質量%/hr以上、20質量%/hr以下之乾燥速度使其乾燥。
  3. 如請求項1或2之觸媒之製造方法，其中於上述觸媒中，上述特定元素相對於上述複合氧化物中之鉬之元素比為0.0001以上、0.50以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之觸媒之製造方法，其中於上述第二乾燥步驟中，裝置內之壓力以絕對壓力計為20kPa以上、110kPa以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之觸媒之製造方法，其中於上述第二乾燥步驟中，乾燥時間為0.5小時以上、50小時以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之觸媒之製造方法，其中於上述第二乾燥步驟中，上述複合氧化物之溫度為30℃以上、650℃以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之觸媒之製造方法，其中於上述含浸步驟中，相對於上述複合氧化物之孔隙體積，上述含有特定元素之溶液之量為0.1倍以上、3.0倍以下。
  8. 一種不飽和腈之製造方法，其係藉由丙烷之氣相接觸氨氧化反應而製造不飽和腈之方法，且包含接觸步驟，其係使藉由如請求項1至7中任一項之觸媒之製造方法而獲得之觸媒與丙烷接觸。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI679062B (zh) * 2017-07-14 2019-12-11 日商旭化成股份有限公司 觸媒之製造方法及不飽和腈之製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017000865A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit erhöhter spezifischer Oberfläche und höherer Aktivität für die oxidative Dehyxdrierung von Ethan zu Ethylen
CN108435223B (zh) * 2018-04-26 2020-03-20 厦门大学 一种磷改性的丙烷氨氧化催化剂及其制备方法和应用
KR102473017B1 (ko) * 2018-07-27 2022-12-02 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브의 제조방법
JP7400940B2 (ja) * 2020-02-26 2023-12-19 三菱ケミカル株式会社 触媒、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する方法、並びに触媒の製造方法
GB2613281A (en) * 2020-09-29 2023-05-31 Resonac Corp Method for producing ethyl acetate production catalyst
CN112354518B (zh) * 2020-11-16 2023-07-25 湖南环达环保有限公司 一种锌铁复合氧化物负载活性炭脱硫剂的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5190994A (ja) 1975-02-06 1976-08-10 Suisonoseizohoho
DE4323980C1 (de) 1993-07-16 1995-03-30 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
JP3391532B2 (ja) 1993-12-27 2003-03-31 住友化学工業株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP3769866B2 (ja) 1996-04-18 2006-04-26 三菱化学株式会社 気相接触酸化用触媒の製造方法
JP2001072641A (ja) * 1999-09-07 2001-03-21 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族アルデヒド酸の製造方法及びその製造用触媒
JP5392806B2 (ja) * 2005-10-26 2014-01-22 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒の製造方法
WO2007119376A1 (ja) * 2006-03-20 2007-10-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation 酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法
JP2011522699A (ja) * 2008-06-10 2011-08-04 エルジー・ケム・リミテッド 炭化水素の気相接触酸化用触媒、その製造方法、及びこれを利用した炭化水素の気相酸化方法
WO2009151254A2 (en) * 2008-06-10 2009-12-17 Lg Chem, Ltd. Catalyst for gas-phase contact oxidation of hydrocarbon, preparation method thereof and gas-phase oxidation method of hydrocarbon using the same
JP5249959B2 (ja) 2010-01-06 2013-07-31 三菱重工業株式会社 マルチパス低減装置
CN101797510B (zh) * 2010-04-02 2012-07-25 华东理工大学 含稀土的烷烃氨氧化反应催化剂
KR101446851B1 (ko) 2010-05-13 2014-10-01 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 혼합물 촉매
WO2012060175A1 (ja) * 2010-11-05 2012-05-10 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒、酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法
JP5646651B2 (ja) * 2010-12-17 2014-12-24 旭化成ケミカルズ株式会社 触媒の製造装置及び製造方法、並びに不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法
US9855546B2 (en) * 2010-12-27 2018-01-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Composite oxide catalyst and method for producing the same
WO2013172414A1 (ja) 2012-05-18 2013-11-21 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及び該触媒を用いるメタクリル酸の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI679062B (zh) * 2017-07-14 2019-12-11 日商旭化成股份有限公司 觸媒之製造方法及不飽和腈之製造方法
US11446643B2 (en) 2017-07-14 2022-09-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing catalyst and method for producing unsaturated nitrile

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