KR102000860B1 - 촉매의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법 - Google Patents

촉매의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 프로판의 기상 접촉 암모산화 반응에 이용하는 촉매의 제조 방법으로서, 원료를 용해 또는 분산시켜 원료 조합액을 얻는 조합 공정과, 상기 원료 조합액을 건조하여 건조체를 얻는 제1 건조 공정과, 상기 건조체를 소성하여 소정의 조성을 갖는 복합 산화물을 얻는 소성 공정과, 상기 복합 산화물을 텅스텐, 몰리브덴, 텔루륨, 니오븀, 바나듐, 붕소, 비스무트, 망간, 철, 안티몬, 인, 희토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 특정 원소를 포함하는 용액에 함침시켜 함침 후의 복합 산화물을 얻는 함침 공정과, 상기 함침 후의 복합 산화물을 건조시키는 제2 건조 공정을 갖고, 상기 함침 공정 및 상기 제2 건조 공정 중 적어도 어느 한쪽은 특정한 교반 동력으로 교반하면서 상기 복합 산화물 또는 상기 함침 후의 복합 산화물을 함침 또는 건조시키는 공정인 촉매의 제조 방법을 제공한다.

Description

촉매의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법
본 발명은, 촉매의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 프로필렌 등의 올레핀을 원료로 하여, 기상 접촉 산화 반응의 일종인 암모산화 반응에 의해, 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 최근, 프로필렌 등의 올레핀 대신에 프로판을 원료로 하여, 암모산화 반응에 의해, 아크릴로니트릴의 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 주목되고 있다. 프로판의 기상 접촉 암모산화 반응에 이용하는 촉매로는, 몰리브덴, 바나듐 등을 혼합 및 소성하여 얻어지는 촉매가 사용되고 있고, 필요에 따라 소성 후의 촉매에 후처리를 행하는 수법도 연구되고 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, Mo-V-Sb-Nb계 촉매에 텅스텐, 망간을 침지하는 수법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, Mo-V-Sb/Te계 촉매에 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 지르코늄, 티탄, 니오븀, 탄탈, 바나듐, 비스무트, 텔루륨, 팔라듐, 코발트, 니켈, 철, 인, 희토류 원소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 용액을 함침하는 수법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, Mo-V-Sb-Nb-W계 촉매와 텅스텐을 포함하는 용액을 침지하는 수법이 개시되어 있다.
일본 특허 제5190994호 일본 특허 제3769866호 국제 공개 2011/142178호
공업적으로 프로판의 기상 접촉 암모산화 반응에 의해 불포화 니트릴을 제조하는 경우, 반응에 이용되는 촉매량은, 적어도 수백 kg은 필요하다. 그 촉매량은, 수백 t을 초과하여 필요해지는 경우도 적지 않기 때문에, 촉매를 대량으로 제조할 필요가 있다.
그러나, 적어도 상기 특허문헌 1∼3에 기재된 촉매의 제조 방법에 의하면, 대량의 촉매를 제조한 경우에, 촉매의 원료인 복합 산화물을, 특정 원소를 포함하는 용액에 함침 또는 침지시키면, 제조한 촉매에 균열이 발생하며, 또한, 촉매의 건조에 불균일이 생기고, 복합 산화물 중으로의 특정 원소의 분산성이 나빠지는 것에서 기인하여, 제조한 촉매를 이용하여 제조하는 불포화 니트릴의 수율을 충분히 높게 할 수 없다.
그래서, 본 발명은, 프로판의 기상 접촉 암모산화 반응에 이용하는 촉매의 제조 방법으로서, 프로판으로부터 불포화 니트릴을 고수율로 얻을 수 있는 촉매를 대량으로 제조할 수 있는, 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 조합(調合) 공정과, 특정한 제1 건조 공정과, 특정한 소성 공정과, 특정한 함침 공정과, 및 특정한 제2 건조 공정을 갖는 촉매의 제조 방법을 이용함으로써, 프로판으로부터 불포화 니트릴을 고수율로 얻는 것이 가능한, 촉매를 대량으로 제조할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
프로판의 기상 접촉 암모산화 반응에 이용하는 촉매의 제조 방법으로서,
원료를 용해 또는 분산시켜, 원료 조합액을 얻는 조합 공정과,
상기 원료 조합액을 건조하여, 건조체를 얻는 제1 건조 공정과,
상기 건조체를 소성하여, 하기 식 (1)로 표시되는 복합 산화물을 얻는 소성 공정과,
상기 복합 산화물을, 텅스텐, 몰리브덴, 텔루륨, 니오븀, 바나듐, 붕소, 비스무트, 망간, 철, 안티몬, 인, 희토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 특정 원소를 포함하는 용액에 함침시켜, 함침 후의 복합 산화물을 얻는 함침 공정과,
상기 함침 후의 복합 산화물을 건조시키는, 제2 건조 공정을 갖고,
상기 함침 공정 및 상기 제2 건조 공정 중 적어도 어느 한쪽은, 하기 식 (2)로부터 구해지는 단위 복합 산화물 용적당 교반 동력으로 교반하면서, 상기 복합 산화물 또는 상기 함침 후의 복합 산화물을 함침 또는 건조시키는 공정인 촉매의 제조 방법.
Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)
(식 (1) 중, A는 Sb 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, X는 W, Bi, Mn, 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e, 및 n은 Mo 1 원소당 각 원소의 원소비를 나타내고, 0.01≤a≤1.00, 0.01≤b≤1.00, 0.01≤c≤1.00, 0.00≤d≤1.00, 0.00≤e≤1.00이고, n은 복합 산화물의 구성 원소의 원자가에 의해 결정되는 값이다.)
Pv(kW/m3) = P(kW)/V(m3) (2)
(식 (2) 중, Pv는 단위 복합 산화물 용적당 교반 동력(kW/m3)을 나타내고, P는 교반 시에 발생하는 전력량(kW)을 나타내고, V는 교반 장치에 충전하는 복합 산화물의 용적(m3)을 나타낸다. Pv는 0.001≤Pv≤300이다.)
[2]
상기 제2 건조 공정에 있어서, 상기 복합 산화물을 유동시키면서, 0.5 질량%/hr 이상 20 질량%/hr 이하의 건조 속도로 건조시키는, [1]에 기재된 촉매의 제조 방법.
[3]
상기 촉매에 있어서, 상기 복합 산화물 중의 몰리브덴에 대한 상기 특정 원소의 원소비가 0.0001 이상 0.50 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 촉매의 제조 방법.
[4]
상기 제2 건조 공정에 있어서, 장치 내의 압력이, 절대압으로, 20 kPa 이상 110 kPa 이하인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법.
[5]
상기 제2 건조 공정에 있어서, 건조 시간이 0.5시간 이상 50시간 이하인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법.
[6]
상기 제2 건조 공정에 있어서, 상기 복합 산화물의 온도가 30℃ 이상 650℃ 이하인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법.
[7]
상기 함침 공정에 있어서, 상기 복합 산화물의 세공 용적에 대하여, 상기 특정 원소를 포함하는 용액의 양이 0.1배 이상 3.0배 이하인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법.
[8]
프로판의 기상 접촉 암모산화 반응에 의해, 불포화 니트릴을 제조하는 방법으로서,
[1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 촉매와, 프로판을 접촉시키는 접촉 공정을 갖는, 불포화 니트릴의 제조 방법.
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법에 의하면, 프로판으로부터 불포화 니트릴을 높은 수율로 얻을 수 있는 촉매를 대량으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 함)에 관해서 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용에 한정하려는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
[촉매의 제조 방법]
본 실시형태의 촉매의 제조 방법은, 프로판의 기상 접촉 암모산화 반응에 이용하는, 촉매의 제조 방법으로서, 원료를 용해 또는 분산시켜, 원료 조합액을 얻는 조합 공정(이하, 「공정(1)」이라고도 함)과, 상기 원료 조합액을 건조하여, 건조체를 얻는 제1 건조 공정(이하, 「공정(2)」라고도 함)과, 상기 건조체를 소성하여, 하기 식 (1)로 표시되는 복합 산화물을 얻는 소성 공정(이하, 「공정(3)」이라고도 함)과, 상기 복합 산화물을, 텅스텐, 몰리브덴, 텔루륨, 니오븀, 바나듐, 붕소, 비스무트, 망간, 철, 안티몬, 인, 희토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 특정 원소를 포함하는 용액(이하, 간단히 「함침액」이라고도 함)에 함침시켜, 함침 후의 복합 산화물을 얻는 함침 공정(이하, 「공정(4)」라고도 함)과, 상기 함침 후의 복합 산화물을 건조시키는, 제2 건조 공정(이하, 「공정(5)」라고도 함)을 갖는다. 또한, 상기 함침 공정 및 상기 제2 건조 공정 중 적어도 어느 한쪽은, 하기 식 (2)로부터 구해지는 단위 복합 산화물 용적당 교반 동력으로 교반하면서, 상기 복합 산화물 또는 상기 함침 후의 복합 산화물을 함침 또는 건조시키는 공정이다. 여기서 「원료」란, 촉매의 구성 원소를 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 후술하는 화합물을 이용할 수 있다.
Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)
식 (1) 중, A는 Sb 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, X는 W, Bi, Mn, 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e, 및 n은 Mo 1 원소당 각 원소의 원소비를 나타내고, 0.01≤a≤1.00, 0.01≤b≤1.00, 0.01≤c≤1.00, 0.00≤d≤1.00, 0.00≤e≤1.00이고, n은 복합 산화물의 구성 원소의 원자가에 의해 결정되는 수이다.
Pv(kW/m3) = P(kW)/V(m3) (2)
식 (2) 중, Pv는 단위 복합 산화물 용적당 교반 동력(kW/m3)을 나타내고, P는 교반 시에 발생하는 전력량(kW)을 나타내고, V는 교반 장치에 충전하는 복합 산화물의 용적(m3)을 나타낸다. P는 0.001≤Pv≤300이다.
식 (1)에 있어서, Mo 1 원소당 V의 원소비를 나타내는 a는 0.05≤a≤1.00이고, 0.075≤a≤0.70인 것이 바람직하고, 0.10≤a≤0.40인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위인 것에 의해, 보다 적정한 프로판 활성을 얻을 수 있으며, 또한 아크릴로니트릴의 분해를 보다 억제한다. 또한, Mo 1 원소당 Nb의 원소비를 나타내는 b는 0.01≤b≤1.00이고, 0.02≤b≤0.70인 것이 바람직하고, 0.03≤b≤0.40인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위인 것에 의해, 보다 적정한 프로판 활성을 얻을 수 있으며, 또한 아크릴로니트릴의 분해를 보다 억제한다. 또한, Mo 1 원소당 A의 원소비를 나타내는 c는 0.01≤c≤1.00이고, 0.03≤c≤0.80인 것이 바람직하고, 0.05≤c≤0.50인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위인 것에 의해, 암모산화 반응이 보다 진행되기 쉬워진다. 또한, V와 A의 원소비를 나타내는 a/c는 0.50≤(a/c)≤2.00인 것이 바람직하고, 0.60≤(a/c)≤1.80인 것이 보다 바람직하고, 0.70≤(a/c)≤1.60인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위인 것에 의해, 생성된 아크릴로니트릴의 분해를 보다 억제하는 경향이 있다. A는 Sb 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
식 (1)에 있어서, Mo 1 원소당 X의 원소비를 나타내는 d는 0.00≤d≤1.00이고, 0.001≤d≤0.50인 것이 바람직하고, 0.003≤d≤0.40인 것이 보다 바람직하고, 0.005≤d≤0.30인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위인 것에 의해, 아크릴로니트릴의 분해 활성을 한층 더 억제할 수 있고, 보다 적정한 프로판 활성이 얻어진다. X는 W, Bi, Mn, 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, 공업적인 장기 사용의 관점에서, W, Bi, 또는 Mn의 원소를 나타내는 것이 바람직하고, 아크릴로니트릴의 분해를 억제하는 경향이 있기 때문에, W의 원소를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서, Mo 1 원소당 Z의 원소비를 나타내는 e는 0.00≤e≤1.00이고, 0.0001≤e≤0.50인 것이 바람직하고, 0.0005≤e≤0.30인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위인 것에 의해, 아크릴로니트릴의 분해, 및 암모니아의 연소를 억제한다. Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
본 실시형태의 촉매가 담지되는 담체는, 실리카를 포함하는 것이 바람직하다. 촉매가 실리카를 포함하는 담체에 의해 담지되어 있는 경우, 높은 기계적 강도를 갖는 경향이 있기 때문에, 후술하는 유동상 반응기를 이용한 기상 접촉 암모산화 반응에 적합하게 이용할 수 있다. 담체가 실리카를 포함하는 경우에는, 담체 중의 실리카의 함유량은, 촉매와 담체의 전질량(100 질량%)에 대하여, SiO2 환산으로 20 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상 65 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 실리카의 함유량은, 강도와 가루화 방지의 관점에서, 20 질량% 이상인 것이 바람직하다. 실리카의 함유량이 20 질량% 이상이면, 촉매를 공업적으로 사용하는 데에 있어서 안정 운전을 할 수 있는 경향이 있고, 담지되는 촉매의 손실이 적은 경향이 있어, 경제적으로도 바람직하다. 또한, 충분한 활성을 얻어, 필요한 촉매량을 적정하게 하는 관점에서, 실리카의 함유량은 70 질량% 이하인 것이 바람직하다. 특히 유동상 반응에 촉매가 이용되는 경우, 실리카의 함유량이 70 질량% 이하이면, 촉매의 비중이 적절하고, 양호한 유동 상태를 만들기 쉬운 경향이 있다.
[공정(1): 조합 공정]
본 실시형태의 공정(1)은, 원료를 용해 또는 분산시켜, 원료 조합액을 얻는다. 그 때에 이용되는 원료로는, 후술하는 공정(2)에 있어서 얻어지는 소정의 조성을 갖는 복합 산화물을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, Mo의 원료, V의 원료, Nb의 원료, A의 원료, X의 원료, Z의 원료를 들 수 있다.
원료를 용해 또는 분산시키는 방법은, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예컨대, 물에 용해 또는 분산시키는 방법, 용제에 용해 또는 분산시키는 방법을 들 수 있고, 물에 용해 또는 분산시키는 방법이 바람직하다. 또한, 원료 조합액은, 예컨대, 후술하는 공정(2)에서 얻어지는 식 (1)로 표시되는 복합 산화물의 조성이 되도록 비율을 조정한, Mo의 원료, V의 원료, Nb의 원료, Sb의 원료 또는 Te의 원료, X의 원료, 및 Z의 원료를 포함한다.
Mo의 원료와 V의 원료로는, 특별히 한정되지 않지만, 각각, 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]과 메타바나듐산암모늄[NH4VO3]을 적합하게 이용할 수 있다.
Nb의 원료로는, 특별히 한정되지 않지만, 니오븀산, 니오븀의 무기산염, 및 니오븀의 유기산염을 적합하게 이용할 수 있다. 이 중에서도, 니오븀산이 바람직하다. 니오븀산은 Nb2O5·nH2O로 표시되고, 니오븀수산화물 또는 산화니오븀수화물이라고도 칭해진다. 또한, 니오븀에 대한 디카르복실산의 몰비(디카르복실산/니오븀)가 1.0 이상 4.0 이하인 니오븀산과 디카르복실산의 혼합물을 Nb의 원료로서 이용하는 것도 바람직하다. 이 경우의 디카르복실산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 옥살산이 바람직하다.
A의 원료로는, Sb의 원료 및 Te의 원료를 들 수 있다. Sb의 원료로는, 특별히 한정되지 않지만, 삼산화이안티몬[Sb2O3]이 바람직하다. Te의 원료로는, 특별히 한정되지 않지만, 텔루륨산[Te(OH)6]이 바람직하다.
X의 원료로는, W, Te, Bi, 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 물질이면 특별히 한정되지 않고, 이들 원소를 포함하는 화합물, 및 이들 원소의 금속을 적당한 시약으로 가용화한 것을 사용할 수 있다. 이들 원소를 포함하는 화합물로는, 예컨대, 이들 원소를 포함하는, 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드를 들 수 있다. 이 중에서도, X의 원료로서, 바람직하게는 이들 원소를 포함하는, 질산염, 카르복실산염 등의 수용성 원료이고, 보다 바람직하게는 메타텅스텐산암모늄이다.
Z의 원료로는, La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 물질이면 특별히 한정되지 않고, 이들 원소를 포함하는 화합물, 및 이들 원소의 금속을 적당한 시약으로 가용화한 것을 사용할 수 있다. 이들 원소를 포함하는 화합물로는, 예컨대, 이들 원소를 포함하는, 질산염(예컨대, 질산세륨), 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는, 이들 원소를 포함하는, 질산염, 카르복실산염 등의 수용성 원료이다.
담체에 포함되는 실리카의 원료로는, 특별히 한정되지 않고, 실리카 원료의 일부 또는 전량에, 실리카졸 및/또는 분체 실리카를 이용할 수도 있다. 분체 실리카는, 고열법으로 제조된 것이 바람직하다. 분체 실리카는, 미리 물에 분산시켜 사용함으로써 슬러리 중으로의 첨가 및 혼합이 용이해진다. 분산 방법은, 특별히 제한은 없고, 일반적인 호모게나이저, 호모믹서, 초음파 진동기 등을 단독 또는 조합하여 분산시킬 수 있다.
[공정(2): 제1 건조 공정]
본 실시형태의 공정(2)는, 전술한 공정(1)에서 얻어진 원료 조합액을 건조하여, 건조체를 얻는다. 공정(1)을 거쳐 얻어진 원료 조합액(예컨대, 슬러리)을 건조함으로써, 촉매 전구체가 되는 건조체가 얻어진다. 건조 방법은, 공지된 방법으로 행할 수 있고, 예컨대, 분무 건조 또는 증발 건고에 의해 행할 수 있다. 기상 접촉 암모산화 반응에서 유동상 반응 방식을 채용하는 경우, 반응기 내에서의 유동성을 바람직한 상태로 하는 등의 관점에서, 미소 구형의 건조체를 얻는 것이 바람직하다. 미소 구형의 건조체를 얻기 위해서는, 건조 방법으로서 분무 건조를 채용하는 것이 바람직하다. 분무 건조에 있어서의 분무화는, 원심 방식, 이류체 노즐 방식, 또는 고압 노즐 방식 중 어느 것이어도 좋다. 분무 건조에 이용하는 건조 열원으로는, 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 들 수 있다. 분무 건조에 이용하는 장치의 건조기의 입구 온도는, 후술하는 공정(3)에서 얻어지는 복합 산화물 입자 형상 및/또는 강도를 바람직한 상태로 하고, 그리고 얻어지는 복합 산화물의 성능을 향상시키는 등의 관점에서, 150℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하다. 또한, 건조기의 출구 온도는, 100℃ 이상 160℃ 이하가 바람직하다.
분무 속도, 원료 조합액의 송액의 속도, 원심 방식을 채용하는 경우의 애토마이저의 회전수 등은, 장치의 크기에 따라, 그리고 얻어지는 건조체의 입자경이 적합한 범위가 되도록, 조정하면 된다. 구체적으로는, 건조체의 평균 입자경이 5.0 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하이다. 건조체의 평균 입자경은, JIS R 1629-1997 「파인 세라믹스 원료의 레이저 회절·산란법에 의한 입자경 분포 측정 방법」에 준거하여 입자경 분포를 측정하고, 체적 기준으로 평균하여 구한 것이다. 보다 상세하게는, 건조체의 일부를 공기 중 400℃에서 1시간 소성하고, 얻어진 입자를 대상으로 하여, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치(BECKMAN COULTER사 제조의 상품명 「LS230」)를 이용하여 측정된다. 평균 입자경을, 건조체의 일부를 「공기 중 400℃에서 1시간 소성」한 후에 측정하는 것은, 건조체가 물에 녹는 것을 방지하기 위해서이다. 즉, 「공기 중 400℃에서 1시간 소성」은 오로지 측정을 위한 것으로서, 후술하는 소성 공정과는 관계되지 않는다. 이 소성의 전후에서, 입자경은 거의 변화되지 않는다고 생각해도 좋다.
건조체의 평균 입자경을 측정하는 방법으로서, 보다 구체적으로는, 평균 입자경의 측정은, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치(BECKMAN COULTER사 제조의 상품명 「LS230」)에 첨부된 매뉴얼에 준하여, 다음과 같이 행한다. 우선, 백그라운드 측정(RunSpeed 60)을 행한 후, 입자 0.2 g을 적당한 크기의 스크루관에 칭량하고, 물 10 cc를 첨가한다. 스크루관에 뚜껑을 덮고(밀폐하고) 충분히 진탕하여, 입자를 물에 분산시킨다. 장치에 의해 300 W의 초음파를 인가하고, 재차 스크루관을 충분히 진탕한다. 그 후, 초음파의 인가를 계속하면서, 물에 분산시킨 입자를 적절한 농도(농도 10, PIDS60)가 되도록 장치 본체에 스포이드를 이용하여 주입한다. 농도 표시가 안정되면, 초음파의 인가를 정지하고, 10초간 정치한 후, 측정을 개시한다(측정 시간 90초). 측정 결과의 중위경의 값을 평균 입자경으로 한다.
분무 건조 장치 내에 있어서의 촉매 전구체의 퇴적을 방지하는 것을 목적으로 하여, 분무 건조 장치에 진동을 부여하는 진동기, 충격을 부여하는 에어 노커 등의 촉매 전구체 퇴적 방지 장치를 장비하는 것이 바람직하다. 또한, 적절한 빈도로 분무 건조를 일단 정지하고, 장치 내를 물 등으로 세정하는 것도 바람직하다. 상기 스펙트럼의 측정은, 의도하지 않은 가열이 일어나기 쉬운 공정(2)의 직후에 행하는 것이 바람직하다.
건조 장치에 장비하는 에어 노커의 조작 조건은, 장치의 크기, 벽의 두께, 또는 부착물의 박리 정도에 따라 임의로 조정할 수 있다. 조작 조건으로는, 예컨대, 에어 노커의 타격 강도, 타격 빈도, 에어 노커의 설치 개수의 증감, 설치 위치의 변경을 들 수 있다. 에어 노커의 타격 강도는, 장기 운전에 있어서도 벽면 및/또는 다른 건조 장치 부위가 변형, 파손되지 않는 정도로 강한 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 타격 빈도는, 1분 동안에 1회 이상이 바람직하고, 10초 동안에 1회 이상이 보다 바람직하다. 에어 노커의 설치 개수 및 설치 위치에 관해서는, 장기 운전 후의 내부 관찰에 의해 심한 부착이 확인된 부위에 대하여 개수를 증가시키거나, 부착이 거의 없는 부위의 노커를 부착이 심한 부위로 이설하거나 하는 것 등이 바람직하다.
[공정(3): 소성 공정]
본 실시형태의 공정(3)은, 공정(2)에서 얻어진 건조체를 소성하여, 하기 (1)로 표시되는 복합 산화물을 얻는 공정이다.
Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)
식 (1) 중, A는 Sb 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, X는 W, Bi, Mn, 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e, 및 n은 Mo 1 원소당 각 원소의 원소비를 나타내고, 0.01≤a≤1.00, 0.01≤b≤1.00, 0.01≤c≤1.00, 0.00≤d≤1.00, 0.00≤e≤1.00이고, n은 복합 산화물의 구성 원소의 원자가에 의해 결정되는 수이다.
소성하기 위한 장치(이하, 「소성기」라고도 함)로는, 예컨대, 회전로(로터리 킬른)를 이용할 수 있다. 소성기의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 관상(소성관)이면, 연속적인 소성을 실시할 수 있는 관점에서 바람직하고, 특히 원통상인 것이 보다 바람직하다. 소성기를 가열하는 가열 방식은, 소성 온도를 바람직한 승온 패턴이 되도록 조정하기 쉬운 등의 관점에서, 외열식이 바람직하고, 전기로를 적합하게 사용할 수 있다. 소성관의 크기 및 재질은, 소성 조건 및 소성량에 따라 적당한 것을 선택할 수 있다. 소성관의 내경은, 복합 산화물층 내의 소성 온도 분포에 불균일이 없도록 하고, 소성 시간 및 제조량을 적정한 값으로 조정하는 등의 관점에서, 바람직하게는 70 mm 이상 2000 mm 이하, 보다 바람직하게는 100 mm 이상 1700 mm 이하이다. 또한, 소성관의 길이는, 소성관 내의 건조체의 체류 시간, 즉 소성 시간의 분포를 최대한 좁게 하고, 소성관의 왜곡을 방지하고, 소성 시간 및 제조량을 적정한 값으로 조정하는 등의 관점에서, 바람직하게는 200 mm 이상 10000 mm 이하, 보다 바람직하게는 800 mm 이상 8000 mm 이하이다. 소성관에 충격을 부여하는 경우, 그 두께는 충격에 의해 파손되지 않는 정도의 충분한 두께를 갖는다는 관점에서, 2 mm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 mm 이상이다. 또한, 충격이 소성관 내부까지 충분히 전해진다는 관점에서, 그 두께는, 바람직하게는 100 mm 이하, 보다 바람직하게는 50 mm 이하이다. 또한, 복합 산화물층 내의 소성 온도 분포 및 소성 시간 분포에 불균일이 없도록 하고, 소성 시간 및 복합 산화물의 제조량을 적정한 값으로 조정하는 등의 관점에서, 소성관은 분체가 흐르는 방향에 대하여 기울기를 갖고, 분체 입구의 높이보다 출구의 높이를 낮게 하는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 그 수평으로부터의 기울기의 각도(θ)는, 바람직하게는 0°＜θ＜80°이고, 보다 바람직하게는 1°≤θ≤40°이다.
소성기의 재질은, 바람직하게는 내열성이 있고 충격에 의해 파손되지 않는 정도의 강도를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, SUS를 적합하게 사용할 수 있다.
소성관 속에는, 분체가 통과하기 위한 구멍을 중심부에 갖는 둑판을, 분체의 흐름과 수직(또는 대략 수직)으로 설치하여, 소성관을 2개 이상의 구역으로 구획할 수도 있다. 둑판을 설치함으로써, 소성관 내의 분체의 체류 시간을 확보하기 쉬워진다. 둑판의 수는 1개여도 좋고 복수여도 좋다. 소성 분위기에 대한 내구성 및 내열성을 양호하게 하는 관점에서, 둑판의 재질은, 금속이 바람직하고, 소성관과 동일한 재질의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 둑판의 높이는, 확보해야 하는 체류 시간에 맞춰 조정할 수 있다. 예컨대 내경 150 mm, 길이 1150 mm의 SUS제의 소성관을 갖는 회전로를 이용하여, 250 g/hr로 건조체를 공급하는 경우, 둑판의 높이는 바람직하게는 5.0 mm 이상 50 mm 이하, 보다 바람직하게는 10 mm 이상 40 mm 이하, 더욱 바람직하게는 13 mm 이상 35 mm 이하이다. 둑판의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 소성관의 크기에 맞춰 조정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 내경 150 mm, 길이 1150 mm의 SUS제의 소성관을 갖는 회전로의 경우, 둑판의 두께는, 바람직하게는 0.3 mm 이상 30 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 mm 이상 15 mm 이하이다.
건조체의 균열, 잔금 등을 방지함과 함께, 균일하게 소성하기 위해, 소성관을, 그 길이 방향을 축으로 하여 회전시키면서, 소성하는 것이 바람직하다. 소성관의 회전 속도는, 바람직하게는 0.1 rpm 이상 30 rpm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 rpm 이상 20 rpm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 rpm 이상 10 rpm 이하이다.
건조체의 소성에 있어서는, 얻어지는 복합 산화물을 바람직한 산화 환원 상태로 하고, 복합 산화물 성능을 향상시키는 등의 관점에서, 건조체의 가열 온도로서 400℃보다 낮은 온도로부터 승온을 시작하여, 550℃ 이상 800℃ 이하의 범위 내에 있는 온도까지, 연속적으로 또는 단계적으로 승온하는 것이 바람직하다.
소성 분위기는, 공기 분위기 하여도 좋고 공기 유통 하여도 좋지만, 복합 산화물을 바람직한 산화 환원 상태로 조정하기 쉬운 등의 관점에서, 건조체의 적어도 일부를, 질소 등의 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 소성하는 것이 바람직하다.
소성을 배치식으로 행하는 경우, 바람직한 산화 환원 상태로 조정하는 관점에서, 불활성 가스의 공급량은 건조체 1 kg당, 50 NL/hr 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 NL/hr 이상 5000 NL/hr 이하, 더욱 바람직하게는 50 NL/hr 이상 3000 NL/hr이다. 여기서, 「N 리터」는, 표준 온도 및 압력 조건, 즉 0℃, 1기압으로 측정한 용적(L)을 의미한다.
소성을 연속식으로 행하는 경우, 바람직한 산화 환원 상태로 조정하는 관점에서, 불활성 가스의 공급량은 건조체 1 kg당, 50 NL/hr 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 NL/hr 이상 5000 N 리터/hr 이하, 더욱 바람직하게는 50 NL/hr 이상 3000 N 리터/hr 이하이다. 이 때, 불활성 가스와 건조체의 접촉 형태는, 향류 접촉이어도 좋고 병류 접촉이어도 좋지만, 건조체로부터 발생하는 가스 성분, 및 건조체에 미량 혼입될 수 있는 공기를 고려하면, 향류 접촉이 바람직하다.
건조체는, 수분 외에, 암모늄, 유기산, 무기산 등을 포함해도 좋다.
실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 건조체를 소성하는 경우, 건조체가 증발, 분해 등을 할 때, 그 중에 포함되고 복합 산화물의 구성 원소는 환원된다. 건조체 중의 복합 산화물의 구성 원소가 거의 최고 산화수인 경우, 복합 산화물의 환원율을 원하는 범위로 하려면, 공정(3)에 있어서, 환원만을 실시하면 되기 때문에, 공업적으로는 간편하다.
[공정(4): 함침 공정]
본 실시형태의 공정(4)는, 공정(3)에서 얻어진 복합 산화물을, 텅스텐, 몰리브덴, 텔루륨, 니오븀, 바나듐, 붕소, 비스무트, 망간, 철, 안티몬, 인, 희토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 특정 원소를 포함하는 용액(함침액)에 함침시켜, 함침 후의 복합 산화물(이하, 「함침 복합 산화물」이라고도 함)을 얻는 공정이다. 또한, 공정(4) 및 후술하는 공정(5) 중 적어도 어느 한쪽은, 하기 식 (2)로부터 구해지는 단위 복합 산화물 용적당 교반 동력으로 교반하면서, 상기 복합 산화물 또는 함침 복합 산화물을 함침 또는 건조시키는 공정이다. 즉, 공정(5)가 상기 요건을 만족하는 공정이 아닌 경우에는, 공정(4)가 상기 요건을 만족하는 공정이다. 또한, 공정(4) 및 공정(5) 모두가, 상기 요건을 만족하는 공정이어도 좋다.
Pv(kW/m3) = P(kW)/V(m3) (2)
식 (2) 중, Pv는 단위 복합 산화물 용적당 교반 동력(kW/m3)을 나타내고, P는 교반 시에 발생하는 전력량(kW)을 나타내고, V는 교반 장치에 충전하는 복합 산화물의 용적(m3)을 나타낸다. Pv는 0.001≤Pv≤300이다. 또한, 공정(4)에 있어서의 함침액은, 특정한 원료로부터 조제할 수 있다.
함침액은, 텅스텐, 몰리브덴, 텔루륨, 니오븀, 바나듐, 붕소, 비스무트, 망간, 철, 안티몬, 인, 및 희토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 특정 원소를 포함하는 용액이다. 이들 특정 원소는, 바람직하게는 텅스텐, 니오븀, 몰리브덴, 비스무트, 망간, 텔루륨; 희토류 원소의 세륨, 이트륨이고, 보다 바람직하게는 텅스텐, 몰리브덴, 안티몬, 텔루륨, 세륨이다. 특정 원소의 종류는 특별히 한정되어 있지 않고, 1종류 이상의 특정 원소를 적절하게 선별하는 것이 바람직하다. 함침액은, 이하의 원료를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
텅스텐의 원료로는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예컨대, 텅스텐의 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드, 트리페닐화물, 폴리옥소메탈레이트, 폴리옥소메탈레이트암모늄염, 산화텅스텐, 파라텅스텐산암모늄, 규텅스텐산, 규텅스트몰리브덴산, 규바나드텅스텐산 등의 분말 원료, 메타텅스텐산암모늄 수용액, 산화텅스텐졸을 들 수 있다.
몰리브덴 원료로는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예컨대, 헵타몰리브덴산암모늄, 삼산화몰리브덴, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 오염화몰리브덴을 들 수 있다.
텔루륨 원료로는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 산화물, 수소화물, 할로겐화물, 황화물, 카르복실산염, 각종 착염을 들 수 있다.
니오븀의 원료로는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 니오븀산, 니오븀의 무기산염, 니오븀의 유기산염을 들 수 있다.
바나듐 원료로는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예컨대, 메타바나듐산암모늄, 오산화바나듐, 염화바나듐을 들 수 있다.
붕소 원료로는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 산화물, 황화물, 염화물, 산염, 과염소산염, 탄산염, 황산염, 카르복실산염, 각종 착염을 들 수 있다.
비스무트 원료로는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 산화물, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 염화물, 옥시할로겐화물, 트리페닐화물, 비스무트몰리브데이트, 각종 착염을 들 수 있다.
망간 원료로는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 수소화물, 산화물, 과망간산염, 황산염, 질산염, 염화물, 티오시안산염, 아세트산염, 인산염, 탄산염, 할로겐화물, 각종 착염을 들 수 있다.
철 원료로는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 산화물, 황화물, 염화물, 과염소산염, 탄산염, 황산염, 카르복실산염, 각종 착염을 들 수 있다.
안티몬 원료로는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 산화물, 황화물, 염화물, 질산염, 과염소산염, 탄산염, 황산염, 카르복실산염, 타르타르산염, 각종 착염을 들 수 있다.
인 원료로는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 산화물, 황화물, 염화물, 질산염, 과염소산염, 탄산염, 황산염, 카르복실산염, 각종 착염을 들 수 있다.
희토류의 원료로는, 예컨대, 세륨의 원료, 이트륨의 원료를 들 수 있다. 또한, 세륨 원료로는, 특별히 한정되지 않지만, 산화물, 황화물, 염화물, 질산염, 과염소산염, 탄산염, 황산염, 카르복실산염, 각종 착염을 들 수 있다.
이들 원료는 단독으로 이용해도 좋지만, 복수의 원료를 조합하여 사용해도 좋다.
함침액은, 특정 원소를 포함하는 수용액 또는 특정 원소를 포함하는 화합물을, 물 또는 용제에 분산시킨 것을, 필요에 따라 pH를 조정하여 이용할 수 있다. 화합물을 분산하는 용매로는 물, 및 아세톤, 메탄올, 에탄올 등의 용제가 있지만, 취급의 용이성을 생각하면 물이 바람직하다.
공정(4)에 있어서, 함침액의 pH는, 특별히 한정되지 않지만, 0.5 이상 12.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이상 7.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이상 6.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
pH 조정제로는, 특별히 한정되지 않지만, 산성으로 조정하는 경우에는 질산, 중성 또는 염기성으로 조정하는 경우에는 암모니아가 바람직하다.
함침액 중의 특정 원소의 함유량은, 함침액의 질량에 대하여, 0.01 mol/kg 이상 2.0 mol/kg 이하가 바람직하고, 0.05 mol/kg 이상 1.5 mol/kg 이하가 보다 바람직하고, 0.1 mol/kg 이상 1.0 mol/kg 이하가 더욱 바람직하다. 함유량이 0.01 mol/kg 이상인 것에 의해, 복합 산화물을 개질하는 데에 충분한 양이고, 2.0 mol/kg 이하인 것에 의해, 과잉된 특정 원소에 의한 이온 교환을 억제할 수 있는 경향이 있다.
공정(4)에 있어서, 복합 산화물의 세공 용적에 대하여, 함침액의 양은, 0.1배 이상 3.0배 이하인 것이 바람직하고, 0.3배 이상 2.5배 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5배 이상 2.0배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 함침액의 양이 0.1배 이상인 것에 의해, 복합 산화물에 특정 원소를 균일 분산시킬 수 있는 경향이 있고, 함침액의 양이 3.0배 이하인 것에 의해, 함침액에 복합 산화물 중의 금속 원소가 용출되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 예컨대, 비중 1.000 g/cc, 세공 용적 0.2 cc/g의 복합 산화물 100 kg을 함침하는 경우에는, 함침액의 양은 2.0 L 이상 60 L 이하가 바람직하고, 6.0 L 이상 50 L 이하가 보다 바람직하고, 10 L 이상 40 L 이하가 더욱 바람직하다.
촉매의 세공 분포의 측정 방법으로는, 가스 흡착법이나 수은 압입법 등이 알려져 있지만, 측정법에 따라 값이 상이하다. 본 실시형태에 있어서의 촉매의 세공 분포의 값은, 수은 압입법(QUANTACHROME INSTRUMENTS사 제조 Pore Master GT를 사용)에 의해 구한 것이다. 여기서 수은 압입법이란, 촉매 입자 내부에 수은을 압입시켜, 그 때의 압력과 침입량의 관계로부터 세공 직경의 분포를 측정하는 것이고, 이것은 1차 데이터로서, 세공의 형상이 원통형인 것으로 가정하여 계산된 세공 직경에 대한 세공 용적의 적산 커브를 부여한다. 이 세공 용적의 적산 커브를 세공 직경으로 1차 미분한 값을 대응하는 세공 직경에 대하여 플롯한 것이, 통상, 세공 분포라고 불리는 것이다. 상세하게는, 딜라토미터(팽창계)에 시료(촉매) 0.4∼0.6 g을 넣고, 진공 펌프로 6.67 Pa 이하로 탈기한 후, 수은을 주입하고, 계속해서 딜라토미터를 오토클레이브에 장전하고, 상압으로부터 서서히 413 MPa까지 압력을 가하여 수은 액면의 저하를 추적하고, 압력과 수은 액면의 변화(촉매 세공으로의 수은의 압입량)로부터 세공 분포를 측정하는 것이다.
함침액의 액온은, 특별히 한정되지 않지만, 50℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이하가 보다 바람직하다. 50℃ 이하로 함으로써, 함침 중에 용매가 증발하는 것을 억제할 수 있고, 특정 원소의 분산성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
복합 산화물과 함침액을 교반하는 수법은, 특별히 한정되지 않지만, 복합 산화물을 교반하면서 함침액을 복합 산화물의 중앙에 적하하여 첨가함으로써 전체에 분산시키는 수법, 및 복합 산화물을 교반하지 않고 함침액을 전체에 분무 첨가함으로써 전체에 분산시키는 수법을 들 수 있고, 복합 산화물에 함침액을 균일하게 분산시킨다는 관점에서, 복합 산화물을 교반하면서 함침액을 전체에 분무 첨가하는 수법이 바람직하다. 다른 교반하는 수법으로서, 함침액에 복합 산화물을 소량씩 첨가하는 수법도 들 수 있지만, 복합 산화물로의 함침액 분산 불균일을 감소시키고, 교반 장치 내벽에 복합 산화물이 부착되는 것을 방지한다는 관점에서, 복합 산화물에 함침액을 첨가하여 양자를 혼합하는 수법이 바람직하다.
복합 산화물과 함침액을 교반하는 장치로는, 예컨대, 조 내 하부, 또는 상부에 회전축과 그것에 부수되어 회전하는 날개를 설치하고, 날개를 회전시켜 선회류에 의해 교반시키는 장치, 조 전체를 회전시켜 조 내 전체를 교반하는 장치를 들 수 있다. 복합 산화물로의 함침액의 분산성이 양호하다는 점에서, 전자 쪽이 바람직하지만, 복합 산화물의 내마모성, 비중, 함침액의 비중 등에 의해 적절하게 선택하면 된다. 회전 날개는, 복합 산화물을 균일하게 교반할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 프로펠라식, 패들식의 것을 이용할 수 있다. 또한, 교반하는 장치의 재질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, SUS, 유리, 세라믹, 테플론(등록 상표) 등 플라스틱, 및 이들 복합 재료제의 것을 이용할 수 있다.
복합 산화물과 함침액을 혼합할 때의 단위 복합 산화물 용적당 교반 동력(Pv)은, 0.001 kW/m3 이상, 300 kW/m3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 kW/m3 이상 280 kW/m3 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 kW/m3 이상 260 kW/m3 이하이다. 즉, 공정(4)에 있어서도, 교반 동력은, 후술하는 식 (2)로부터 구해지는 단위 복합 산화물 용적당 교반 동력인 것이 바람직하다. Pv는, 교반에 사용하는 모터의 사용 전력량(P)을, 함침 처리하는 복합 산화물의 용적으로 나누어 구할 수 있다. Pv가 0.001 kW/m3 이상인 것에 의해, 공정(4)의 교반이 충분히 행해지는 것에서 기인하여, 불포화 니트릴의 수율을 높게 얻을 수 있는 경향이 있고, Pv가 300 kW/m3 이하인 것에 의해, 촉매의 균열을 경감할 수 있는 경향이 있다.
종래의 촉매의 제조 방법에 있어서는, 조 내 하부에 회전 날개를 설치한 교반 장치에, 복합 산화물과 함침액을 넣어 교반을 행할 때, 전력량을 일정하게 하고, 복합 산화물의 용량을 서서히 증가시키면, 복합 산화물의 용량이 증가한 만큼, 회전 날개에 대한 부하가 상승해 간다. 부하가 증가했음에도 불구하고 전력량은 일정하기 때문에, 부하의 상승과 함께 회전 날개의 회전수가 낮아지고, 복합 산화물의 혼합 정도는 저하된다. 반대로, 전력량이 일정한 상태에서 복합 산화물의 용량을 서서히 감소시키면, 회전 날개의 부하는 낮아져 간다. 부하가 낮아졌음에도 불구하고 전력량은 일정하기 때문에, 회전 날개의 회전수는 서서히 상승해 가고, 그 결과, 회전 날개와 복합 산화물의 충돌하는 힘 및 마찰하는 힘이 상승하여 촉매 균열의 현상을 일으키는 것으로 추찰된다(다만, 요인은 이것에 한정되지 않는다.). 한편, 본 실시형태의 촉매의 제조 방법에 있어서는, 복합 산화물의 용적에 따라 전력량을 조정하여 일정한 범위로 함으로써, 복합 산화물과 함침액의 혼합 상태를 양호하게 하고, 복합 산화물 자체의 균열을 억제할 수 있다. 복합 산화물의 용적은 다음 식으로 구할 수 있다.
복합 산화물의 용적(L) = 복합 산화물의 질량(kg)/부피 비중(kg/L)
상기한 부피 비중(kg/L)의 측정 방법으로는, 용적이 이미 알려진 용기를 준비하고, 우선 용기만의 질량을 측정한다. 측정 후, 저울로부터 내려, 용기에 복합 산화물을 충전한다. 그 때, 복합 산화물이 메스 실린더로부터 넘쳐 나온 시점에서 충전을 멈춘다. 그 후, 용기 상부로부터 비어져 나온 복합 산화물을 유리 막대 등으로 쓸어내고, 계속해서, 용기의 주위에 부착된 복합 산화물을, 솔 등에 의해 털어낸 후에, 질량을 측정한다. 복합 산화물 충전 전후의 용기 질량으로부터, 부피 비중을 하기 식에 의해 구하였다.
부피 비중(kg/L) = (복합 산화물 충전 후의 용기 질량(kg)－빈 용기 질량(kg))/용기의 용적(L)
공업용의 촉매는, 대량 생산이 필요하고, 한번에 혼합하는 복합 산화물의 양은 적어도 10 kg 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 kg 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 kg 이상이다. 대량의 촉매를 제조할 때에, 촉매의 균열이 발생, 및 복합 산화물 중으로의 특정 원소의 분산성의 악화라는 문제가 생길 수 있는 것은, 전술한 바와 같다. 다만, 본 실시형태의 공정(4)에 있어서, 전술한 식 (2)로부터 구해지는 교반 동력(Pv)을 0.001 kW/m3 이상, 300 kW/m3 이하로 설정함으로써, 촉매의 균열 방지와, 특정 원소의 양호한 분산성을 양립하고, 한번에 대량의 함침 촉매를 생산할 수 있다. 촉매의 제조는, 100 kg을 초과하는 스케일로 실시해도 좋고, 500 kg, 1000 kg을 초과하는 스케일로 실시해도 좋다. 이에 따라, 함침 시의 용매 불균일을 없애고, 복합 산화물 중에 특정 원소를 균일하게 분산시킬 수 있다. 또, 함침 시에 용매 불균일이 생기면, 용매가 진한 부분은 특정 원소가 진해지고, 용매가 연한 부분은 특정 원소가 연해지는 경향이 있다.
공정(4)에 있어서, 복합 산화물의 온도는, 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 45℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 50℃ 이하인 것에 의해, 함침액과 복합 산화물의 혼합 중에 용매가 증산해 버리는 것을 억제하고, 특정 원소의 분산성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 복합 산화물의 온도를 조정하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 교반 장치를 재킷 구조로 하여, 재킷에 냉수를 통과시켜 온도를 조정하는 방법, 교반 장치의 내부에 상온의 공기를 넣어 온도를 조정하는 방법을 들 수 있다.
공정(4)에 있어서, 교반 시간(복합 산화물과 함침액의 혼합을 개시하고 나서 건조로 이행하기까지의 시간)은, 2시간 이내인 것이 바람직하고, 1.5시간 이내인 것이 보다 바람직하다. 교반 시간이 2시간 이내인 것에 의해, 액상으로 복합 산화물과 특정 원소가 존재하는 것에 의한, 복합 산화물 중의 금속 원소와 특정 원소의 이온 교환을 억제할 수 있는 경향이 있다.
복합 산화물과 함침액을 혼합했을 때에, 함침액량이 다량으로 존재한 경우에는, 복합 산화물과 함침액의 용매를 분리하기 위해, 여과를 행하는 것도 가능하다.
[공정(5): 제2 건조 공정]
본 실시형태의 공정(5)는, 공정(4)에서 얻어진 함침 후의 복합 산화물(이하, 「함침 복합 산화물」이라고도 함)을 건조시키는 공정이다. 또한, 전술한 공정(4) 및 공정(5) 중 적어도 어느 한쪽은, 하기 식 (2)로부터 구해지는 단위 복합 산화물 용적당 교반 동력으로 교반하면서, 상기 복합 산화물 또는 함침 복합 산화물을 함침 또는 건조시키는 공정이다. 즉, 공정(4)가 상기 요건을 만족하는 공정이 아닌 경우에는, 공정(5)가 상기 요건을 만족하는 공정이다. 또한, 공정(4) 및 공정(5) 모두가, 상기 요건을 만족하는 공정이어도 좋다.
Pv(kW/m3) = P(kW)/V(m3) (2)
식 (2) 중, Pv는 단위 복합 산화물 용적당 교반 동력(kW/m3)을 나타내고, P는 교반 시에 발생하는 전력량(kW)을 나타내고, V는 교반 장치에 충전하는 복합 산화물의 용적(m3)을 나타낸다. Pv는 0.001≤Pv≤300이다.
공정(4)에서 얻어진 함침 복합 산화물을 건조시켜 얻어진 촉매는, 프로판의 기상 접촉 암모산화 반응에 제공하면, 함침하지 않고 얻어지는 촉매로 반응시키는 것보다, 불포화 니트릴의 수율이 높아진다. 이 수율이 높아지는 요인은 분명하지 않지만, 다음과 같이 추찰된다(다만, 요인은 이것에 한정되지 않는다.). 우선, 복합 산화물은, 상기 복합 산화물 중의 금속 원소가, 그 금속 원소보다 산소 결합력이 강한 함침액 중의 특정 원소에 치환됨으로써, 프로판의 탈수소 반응에 이용되는 복합 산화물 중의 격자 산소가 이동하기 어려워진다. 이와 같이 된 복합 산화물을 촉매로 한 후에 이용함으로써, 프로판의 완전 분해가 억제되고, 불포화 니트릴의 수율이 향상되는 것으로 추찰된다. 또한, 복합 산화물 중의 금속 원소와 함침액 중의 특정 원소와의 치환 반응에는, 「함침 중」에 일어나는 치환 반응(1)과, 「기상 암모산화 반응 중」에 일어나는 몰리브덴과의 치환 반응(2)가 있는 것으로 생각된다. 또한, 프로판의 완전 분해에 기여하고 있는 것은, 기상 암모산화 반응 중에 일어나는 치환 반응(2)인 것으로 생각된다. 그 이유는, 공정(4)를 행하지 않은 촉매와 본 실시형태의 촉매를 별개의 반응기에서, 동시에 암모산화 반응에 제공한 경우, 반응을 개시한 1일째의 불포화 니트릴 수율은 양자에서 동일하지만, 본 실시형태의 촉매를 이용한 반응에서는, 서서히 수율이 상승해 가는 경향을 확인했기 때문이다. 그 결과로부터, 치환 반응(1)이 불포화 니트릴 수율 향상에 기여하고 있는 것이면, 반응 초기부터 불포화 니트릴의 수율에 차가 확인될 것이다. 그 때문에, 불포화 니트릴의 수율 향상에 기여하고 있는 치환 반응은, 적어도 함침 중에 일어나고 있는 것이 아니라, 암모산화 반응 중에 일어나고 있는 것으로 추찰된다. 또한, 암모산화 반응 전(예컨대, 함침 중)에 치환 반응(1)에 의해 복합 산화물 중에 도입된 특정 원소가 있었다 하더라도, 불포화 니트릴의 수율 향상에는 기여하고 있지 않다. 따라서, 함침 중의 치환 반응(1)을 억제하고, 암모산화 반응 중의 치환 반응(2)를 촉진할 수 있으면, 불포화 니트릴 수율의 향상으로 이어진다고도 생각할 수 있다. 따라서, 함침 중의 치환 반응(1)을 억제하기 위한 제어 방법으로는, 예컨대, 공정(4) 및/또는 공정(5)에 있어서의 교반을 충분한 것으로 하고, 건조 시의 용매 불균일을 억제함으로써 함침액 중의 특정 원소가 부분적으로 고농도로 존재하는 것을 억제하는 방법, 및, 액상으로 복합 산화물과 함침액이 장시간 존재하지 않도록 제어하는 방법을 들 수 있다. 특히, 이들을 제어하는 것은, 함침 중의 치환 반응(1)이 일어나기 쉬운, 함침액의 분산성이 나쁘고, 건조에 시간을 요하는 대형 스케일의 경우에, 바람직하다.
함침 복합 산화물을 건조하는 장치는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 교반 장치로 교반한 후에, 그대로 복합 산화물의 온도를 높여 건조하는 수법, 교반 장치로 혼합한 후에, 별도의 건조 장치로 옮기고 나서 복합 산화물의 온도를 높여 건조하는 수법을 들 수 있다. 전자는 하나의 장치로 혼합부터 건조까지 완결할 수 있기 때문에, 설비를 설치하는 스페이스를 작게 할 수 있는 이점이 있다. 후자는, 혼합과 건조를 별개의 장치로 행함으로써 연속적으로 교반 및 건조를 반복할 수 있기 때문에, 생산성을 높일 수 있다는 이점이 있다. 교반 장치로 건조시킬 때, 함침 복합 산화물을 유동시키는 방법으로는, 회전 날개에 의한 교반이 바람직하지만, 가스의 도입이나, 조 전체의 회전에 의해 유동시켜도 좋다. 별도의 건조 장치로는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예컨대, 연속식의 킬른 등의 건조 장치, 배치식 건조 장치를 들 수 있다. 연속식의 킬른 등의 건조 장치는, 연속적으로 건조시킬 수 있기 때문에, 생산성을 높일 수 있는 이점이 있다. 한편, 배치식 건조 장치는, 컨트롤의 용이함을 이점으로서 들 수 있다. 또한, 건조하는 장치의 재질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, SUS, 유리, 세라믹, 테플론 등 플라스틱, 이들 복합 재료제의 것을 이용할 수 있다.
공정(5)에 있어서, 건조 속도는, 0.5 질량%/hr 이상 20 질량%/hr 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량%/hr 이상 15 질량%/hr 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 건조 속도는, 하기 식 (3)에 의해 구해진다.
건조 속도 = (건조 처리 전의 함수율－건조 처리 후의 함수율)/건조 시간 (3)
건조 처리는, 장치의 운전을 시작한 시점을 건조 처리의 개시로 한다. 또한, 함수율이 1.0 질량% 미만이 된 시점을 건조 처리의 종료로 간주하고, 건조 처리의 개시부터 종료까지의 시간을 건조 시간으로 한다. 「함수율이 1.0 질량% 미만이 된 시점」의 판단 수법은, 특별히 한정되지 않지만, 일례로는, 적어도 1시간에 1회, 함수량을 측정하기 위한 샘플링을 행하고, 함수율이 1.0 질량% 미만으로 되어 있을 때, 그 샘플링 시점을 「함수율이 1.0 질량% 미만이 된 시점」으로 간주할 수 있다. 샘플링은 적어도 1시간에 1회는 실시할 필요가 있지만, 1시간 이내이면 임의의 간격으로 실시해도 좋다. 소정의 건조 조건에 있어서의 건조 시간을 미리 측정해 두고, 동 조건에서 건조를 행하는 경우, 샘플링은 필요 없고, 미리 측정한 시간이 경과한 시점에서 건조 처리가 종료된 것으로 간주한다. 또한, 함수율이 0 질량%가 된 경우도, 건조 처리는 종료로 한다. 또, 건조 처리가 종료된 후, 건조 조건 하에 더 두어도 좋다.
공정(5)에 있어서, 함침 복합 산화물을 유동시키면서, 건조 속도가 0.5 질량%/hr 이상 20 질량%/hr 이하인 것에 의해, 얻어지는 촉매의 성능이 향상되고, 아크릴로니트릴의 수율이 향상되는 경향이 있다. 이 요인은 분명하지 않지만, 다음과 같이 추찰된다(다만, 요인은 이것에 한정되지 않는다.). 건조 속도가 0.5 질량%/hr 이상인 것에 의해, 상온보다 높은 온도에서 함침액과 함침 복합 산화물이 접촉하는 것이 단시간이 되어, 상기 함침 복합 산화물 중의 촉매로서의 성능을 담당하는 활성인 결정으로부터의 금속 원소의 용출이나, 함침액 중의 특정 원소와의 과잉된 치환이 억제되는 것에서 기인하여, 얻어지는 촉매의 성능이 향상되는 경향이 있다. 또한, 건조 속도가 20 질량%/hr 이하인 것에 의해, 함침 복합 산화물의 세공 내에 들어간 함침액이 상기 복합 산화물의 표면으로 나와, 함침액 중의 금속 원소가 상기 함침 복합 산화물의 표면에 불균일하게 분포하는 것이 억제되는 것에서 기인하여, 얻어지는 촉매의 성능이 향상되는 경향이 있다. 또한, 공정(5)에 있어서, 함침 복합 산화물을 유동시키면서 건조시킴으로써, 대량의 촉매를 제조할 때에 문제가 되기 쉬운, 촉매의 건조 상태의 불균일을 억제하는 것에서 기인하여, 얻어지는 촉매의 성능이 향상되는 경향이 있다.
전술한 바와 같은 범위에 있는 건조 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 복합 산화물의 온도, 장치 내의 압력(이하, 「조 내 압력」, 「장치 내압」이라고도 함), 장치 내부에 흘리는 기체 유량 등의 공정(5)에 있어서의 건조 조건을 조정함으로써 실현할 수 있다.
공정(5)에 있어서, 장치 내의 압력은, 절대압으로, 20 kPa 이상 110 kPa 이하인 것이 바람직하고, 30 kPa 이상 110 kPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 장치 내의 압력이 상기 범위이면, 건조 시간을 단축할 수 있으며, 또한, 세공 내에 들어간 수분이 함침 복합 산화물의 표면으로 나오는 것을 방지하여, 함침액 중의 금속 원소가 불균일하게 분포하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있는 것으로 추찰된다.
공정(5)에 있어서, 복합 산화물의 온도는, 30℃ 이상 650℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 550℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 500℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 400℃ 이하이다. 온도를 이러한 범위로 조정함으로써, 신속히, 또한, 함침 복합 산화물을 열화시키는 일 없이 건조할 수 있는 경향이 있다. 온도를 30℃ 이상으로 함으로써, 신속히 건조할 수 있는 경향이 있고, 온도를 650℃ 이하로 함으로써 함침 복합 산화물 자체의 과산화에 의한 열화와, 돌비에 의한 촉매의 파손을 방지할 수 있는 경향이 있다. 550℃를 초과하는 온도에서 건조시키는 촉매에 관해서는, 과산화에 의한 열화를 회피하기 위해 질소 등 불활성 가스를 유통시켜, 건조시키는 것이 바람직하다. 복합 산화물의 온도를 조정하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 건조에 이용하는 장치를 재킷 구조로 하여, 재킷부에 온수 또는 증기 등을 통과시켜 가온하는 방법, 교반 장치 내부에 가열된 공기, 또는 불활성 가스를 넣어 가온하는 방법, 교반 장치 내부에 회전축을 설치하여, 회전시킴으로써 발생하는 마찰열에 의해 가온하는 방법을 들 수 있다. 온도 조절의 조작성을 생각하면, 재킷 구조로 하여 온수나 증기를 흘리는 방식이 바람직하다. 건조 처리의 초기는 수분이 많이 존재하기 때문에, 복합 산화물의 온도는 물의 비점을 초과하여 상승하는 경우는 없지만, 물의 비점을 초과하도록 건조 조건을 설정한 쪽이, 단위 시간당 열의 공급이 많아지기 때문에, 건조를 빠르게 진행시키는 데에 있어서는 유효하다. 또, 건조 처리의 종료 직전에는 함수율이 충분히 저하되어 있기 때문에, 복합 산화물의 온도는 물의 비점을 초과하여 상승할 수 있기 때문에, 전술한 「복합 산화물의 온도」는 건조 처리의 종료 직전에 확인함으로써 보다 정확한 수치를 얻을 수 있다.
공정(5)에 있어서 상기 온도 범위까지 승온하는 경우, 승온 패턴은 특별히 한정되지 않고, 일정한 속도로 승온해도 좋고, 불규칙한 속도로 승온해도 좋다. 또한, 도중에 강온해도 좋고, 일정 온도로 유지해도 좋다. 복합 산화물을 열화시키는 일 없이, 신속히 건조시키는 관점에서, 목표의 온도에 도달할 때까지 열을 계속해서 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 처리가 종료되고, 강온하는 경우, 강온 패턴도 특별히 한정되지 않지만, 실온(예컨대, 25℃) 부근까지 연속하여 계속해서 강온하는 것이 바람직하다.
공정(5)에 있어서, 건조 시간은, 0.5시간 이상 50시간 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0시간 이상 48시간 이내이고, 더욱 바람직하게는 2.0시간 이상 36시간 이하이다. 건조 시간을 0.5시간 이상으로 함으로써, 함수율이 낮고 성능이 높은 촉매를 얻을 수 있는 경향이 있다. 이것은, 건조 시간이 0.5시간 이상인 것에 의해, 함침 복합 산화물의 세공 내에 들어간 함침액이 급격히 함침 복합 산화물의 표면으로 나와, 함침액 중의 금속 원소가 함침 복합 산화물의 표면에 불균일하게 분포하는 것을 억제하는 것에서 기인하여, 얻어지는 촉매의 성능이 향상되는 것으로 추찰된다. 또한, 건조 시간을 50시간 이하로 함으로써, 촉매를 생산성 좋게 제조할 수 있는 경향이 있다. 이것은, 건조 시간이 50시간 이하인 것에 의해, 상온보다 높은 온도에서 함침액과 함침 복합 산화물 촉매가 접촉하는 것이 단시간이 되어, 함침 복합 산화물 촉매 중의 성능을 담당하는 활성인 결정으로부터의 금속 원소의 용출이나, 함침액 중의 특정 원소와의 과잉된 치환이 억제되는 것에서 기인하여, 얻어지는 촉매의 성능이 향상되는 것으로 추찰된다. 여기서, 연속식의 킬른 등에서 건조하는 경우의 건조 시간은, 얻어지는 촉매량의 전체에 대하여 90 질량% 이상이 0.5시간 이상 50시간 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0시간 이상 48시간 이하, 더욱 바람직하게는 2.0시간 이상 36시간 이하이다.
공정(5)에 있어서 가스를 도입함으로써 함침 복합 산화물을 유동시키는 경우에는, 장치 내부에 흘리는 기체의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로 이용하는 경우에는, 그 간편성 면에서 공기가 바람직하다. 기체의 유량에 관해서는, 장치 내부의 상태를 지켜보면서 적절하게 조정하면 된다.
공정(5)에 있어서, 전술한 식 (2)로부터 구해지는 단위 복합 산화물 용적당 교반 동력(Pv)은 0.001 kW/m3 이상, 300 kW/m3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 kW/m3 이상 280 kW/m3 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 kW/m3 이상 260 kW/m3 이하이다. 즉, 공정(5)에 있어서도, 교반 동력은, 식 (2)로부터 구해지는 단위 복합 산화물 용적당 교반 동력으로 할 수 있다. Pv는, 교반에 사용하는 모터의 구동부가 사용하는 전력량(P)을 함침 처리하는 복합 산화물의 용적으로 나누어 구할 수 있다. Pv가 0.001 kW/m3 이상으로 함으로써, 공정(5)의 교반이 충분히 행해지는 것에서 기인하여, 건조 시의 용매 불균일이 없어지고, 불포화 니트릴의 수율을 높게 얻을 수 있는 경향이 있고, Pv가 300 kW/m3 이하인 것에 의해, 촉매의 균열을 경감할 수 있다.
[촉매]
본 실시형태의 촉매는, 본 실시형태의 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진다. 본 실시형태의 촉매를, 프로판의 기상 접촉 암모산화 반응에 이용함으로써, 프로판으로부터 불포화 니트릴을 높은 수율로 얻을 수 있다.
촉매의 함용매율은, 0.01 질량% 이상 5.0 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이상 4.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이상 3.0 질량% 이하이다. 함용매율이 0.01 질량% 이상인 것에 의해, 복합 산화물에 있어서 온화한 건조 조건을 선택하더라도 달성할 수 있는 경향이 있고, 5.0 질량% 이하인 것에 의해, 얻어진 촉매를 장기 보관할 때에, 촉매 중의 금속 원소가 잔존한 용매에 용출되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 함용매율은, 100℃의 전기로에 12시간 넣은 전후의 중량 감소율로 구할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 촉매에 흡착한 용매량을 측정할 수 있는 방법이면 된다.
촉매의 균열을 정량적으로 확인하기 위해서는, 내마모성 시험과 동일한 방법을 이용할 수 있다. 이것은, 분체에 고속의 에어를 부딪쳐, 파괴된 입자편을 트랩하고, 그 질량으로 분체의 마모성을 정량적으로 확인하는 시험 방법이다. 구체적으로는, 직경 2 인치, 길이 1000 mm의 SUS 관을 세로로 설치하고, 하부에 직경 1 mm의 구멍이 3개 뚫린 3 구멍판을 부착하고, SUS 관 내, 3 구멍판의 상부에 촉매를 50 g 충전한다. 그 후, SUS 관의 상부에 직경 4 인치, 길이 1000 mm의 콘을 부착하고, 콘의 상부에는 비산하는 촉매를 트랩하기 위해 미리 질량을 측정한 필터를 부착하고, SUS 관 하부의 3 구멍판으로부터 에어를 700 L/min 흘려 넣는다. 20시간 후에 필터를 떼어내어, 처리 전후의 필터 질량의 차로부터, 균열량을 정량적으로 확인할 수 있다.
촉매에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 복합 산화물의 몰리브덴에 대한, 특정 원소의 원소비가, 0.0001 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 특정 원소의 원소비는, 함침하여 복합 산화물에 도입된 특정 원소의 원소비이고, 복합 산화물 중의 몰리브덴의 1 원소당 원소비(특정 원소/Mo)이다. 공정(4)에 의해, 복합 산화물에 도입된 특정 원소의 정량은, 형광 X선 분석에 의해 촉매의 조성과 복합 산화물의 조성을 측정하고, 하기 식으로부터 구할 수 있다.
특정 원소의 원소비 = (촉매 중의 특정 원소 조성비)－(복합 산화물 중의 특정 원소 조성비)
원소비(특정 원소/Mo)는, 0.0001 이상 0.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005 이상 0.3 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.001 이상 0.1 이하이다. 원소비(특정 원소/Mo)가 0.0001 이상인 것에 의해, 복합 산화물을 충분히 개질할 수 있고, 암모산화 반응에 제공했을 때에 수율이 향상되는 경향이 있다. 또한, 원소비(특정 원소/Mo)가 0.5 이하인 것에 의해, 과잉된 특정 원소와 복합 산화물 중의 금속 원소와의 이온 교환을 억제할 수 있는 경향이 있다.
[불포화 니트릴의 제조 방법]
본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법은, 프로판의 기상 접촉 암모산화 반응에 의해 불포화 니트릴을 제조하는 방법으로서, 본 실시형태의 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 촉매와, 프로판을 접촉시키는 접촉 공정을 갖는다. 구체예로서, 반응기에 수용한 촉매에, 프로판, 암모니아 및 산소를 포함하는 원료 가스를 접촉시켜, 프로판의 기상 접촉 암모산화 반응을 행함으로써, 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법에 관해서 설명한다.
프로판 및 암모니아는, 고순도인 것에 한정되지 않고, 에탄, 에틸렌, n-부탄, 이소부탄 등의 불순물을, 5.0 용적% 이하 포함하는 프로판; 물 등의 불순물을 1.0 용적% 이하 포함하는 암모니아; 공업 그레이드의 프로판 가스, 및 암모니아 가스를 사용할 수 있다.
산소를 포함하는 원료 가스로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 공기, 산소를 부화(富化)한 공기, 순산소; 이들을 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등의 불활성 가스 또는 수증기로 희석한 가스를 들 수 있다. 이 중에서도, 공업 스케일로 이용하는 경우에는, 간편성 면에서 공기를 이용하는 것이 바람직하다.
반응 형식으로는, 예컨대, 고정상, 유동상, 이동상의 반응 형식을 들 수 있지만, 반응기의 제열의 관점에서, 유동상의 반응 형식이 바람직하다.
반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 350℃ 이상 500℃ 이하가 바람직하고, 380℃ 이상 470℃ 이하가 보다 바람직하다. 반응 온도가 350℃ 이상인 것에 의해, 프로판의 암모산화 반응을 실용적인 속도로 진행시킬 수 있는 경향이 있고, 500℃ 이하인 것에 의해, 목적 생성물의 분해를 억제할 수 있는 경향이 있다.
반응 압력은, 낮은 쪽이 불포화 니트릴의 선택률이 양호해지는 경향이 있고, 0.3×10-5 Pa 이상 5.0×10-5 Pa 이하가 바람직하고, 0.5×10-5 Pa 이상 3.0×10-5 Pa 이하가 보다 바람직하다.
반응 방식은, 미반응의 원료 가스를 회수하여 반응기에 재공급하는 리사이클식이어도 좋고, 원료 가스를 리사이클하지 않는 단류식이어도 좋지만, 반응 방식에 따라 바람직한 원료 가스의 조성비가 상이하다. 예컨대, 단류식으로 반응시키는 경우에는, 프로판의 전화율을 높게 할 필요가 있기 때문에, 프로판에 대한 산소의 몰비(산소/프로판)는 0.5 이상 4.5 이하가 바람직하고, 1.0 이상 4.0 이하가 보다 바람직하고, 1.5 이상 3.5 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 미반응의 프로판을 리사이클하는 경우에는, 대응하는 불포화 니트릴의 선택률을 높게 하기 위해, 프로판의 전화율을 낮게 억제하는 조건이 바람직하기 때문에, 몰비(산소/프로판)는 0.2 이상 3.5 이하가 바람직하고, 0.6 이상 3.0 이하가 보다 바람직하고, 1.0 이상 2.5 이하가 더욱 바람직하다. 다만, 원료 가스의 조성비는, 출구 산소 농도에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 어떠한 반응 방식의 경우도, 출구 산소 농도가 원하는 범위가 되는 것도 더불어 고려하여 조성비를 결정하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 촉매의 제조 방법에 의하면, 프로판으로부터 불포화 니트릴을 높은 수율로 얻을 수 있으며, 또한, 균열률이 작은 촉매를 대량으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 본 실시형태를 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 실시예와 비교예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 후술하는 실시예 및 비교예에 있어서 행해진 평가는, 이하 의 방법에 의해 측정되었다.
(평가) 수율
실시예와 비교예에 있어서는, 아크릴로니트릴(이하, AN)의 수율(표 1 중, 「AN의 수율」이라고 표시함)은, 다음과 같이 구하였다. 생성한 AN의 몰수는, 미리 농도가 알려진 AN의 가스를 가스 크로마토그래피(GC)로 측정하여 검량선을 채용한 후에, 암모산화 반응에 의해 생성한 가스를 GC에 정량 주입하여, 측정하였다. AN의 수율을, 측정하여 얻어진 「생성한 AN의 몰수」로부터, 하기 식에 기초하여 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
AN 수율(%) = (생성한 AN의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
(실시예 1)
(공정(1): 조합 공정)
물 2800 kg에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O] 451.3 kg, 메타바나듐산암모늄[NH4VO3] 54.7 kg, 삼산화이안티몬[Sb2O3] 78.0 kg, 및 질산세륨6수화물[Ce(NO3)3·6H2O]을 8.9 kg 첨가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
다음 방법으로 니오븀 혼합액을 조제하였다. 물 10 kg에 Nb2O5로서 79.8 질량%를 함유하는 니오븀산 229.5 kg과 옥살산2수화물[H2C2O4·2H2O] 789.9 kg을 혼합하였다. 주입하는 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0, 주입하는 니오븀 농도는 0.50(mol-Nb/kg-액)이었다. 이 액을 95℃에서 2시간 가열 교반함으로써, 니오븀이 용해된 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 정치, 빙랭 후, 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 균일한 니오븀 혼합액을 얻었다. 이 니오븀 혼합액의 옥살산/니오븀의 몰비는 하기의 분석에 의해 2.68이었다.
도가니에 이 니오븀 혼합액 10 g을 정밀 칭량하고, 95℃에서 하룻밤 건조 후, 600℃에서 1시간 열처리하여, Nb2O5 0.7895 g을 얻었다. 이 결과로부터, 니오븀 농도는 0.594(mol-Nb/kg-액)였다. 300 mL의 유리 비커에 이 니오븀 혼합액 3 g을 정밀 칭량하고, 약 80℃의 열수 200 mL를 첨가하고, 계속해서 1:1 황산 10 mL를 첨가하였다. 얻어진 혼합액을 핫 스터러 상에서 액온 70℃로 유지하면서, 교반 하에, 1/4 규정 KMnO4를 이용하여 적정하였다. KMnO4에 의한 희미한 담도색이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 하였다. 옥살산의 농도는, 적정량으로부터 다음 식에 따라 계산한 결과, 1.592(mol-옥살산/kg)였다.
2KMnO4＋3H2SO4＋5H2C2O4→K2SO4＋2MnSO4＋10CO2＋8H2O
얻어진 니오븀 혼합액은, 하기의 복합 산화물의 조정에 있어서 니오븀 원료액(B0)으로서 이용하였다.
니오븀 혼합액(B0) 361.8 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 52.0 kg 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)를 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(I)을 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 34.0 질량%를 함유하는 실리카졸 791.1 kg을 첨가하고, 추가로, H2O2로서 30 질량% 함유하는 과산화수소수 90.9 kg을 첨가하고, 55℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 다음으로, 수성 원료액(II), WO3으로서 50 질량%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 30.8 kg, 분체 실리카를 물에 분산시킨 분산액 1976.3 kg을, 순차로 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)를 첨가한 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 슬러리를 얻었다.
(공정(2): 제1 건조 공정)
얻어진 슬러리를, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 공기 온도는 210℃, 그리고 출구 공기 온도는 120℃였다. 그 건조하는 조작을 수회 반복하였다.
(공정(3): 소성 공정)
얻어진 건조 분체를 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에 충전하고, 600 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 관을 회전시키면서, 680℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 복합 산화물의 부피 비중을 측정한 결과는 1.00이고, 세공 용적은 0.2 cc/g이고, 촉매 조성은 Mo1.14V0.21Sb0.24Nb0.103W0.03Ce0.009(표 중, 이 촉매 조성을 「A」라고 표시함)였다.
(공정(4): 함침 공정)
(함침액의 조합)
복합 산화물에 함침시키는 특정 원소로서 텅스텐을 선택하였다. 물 162.9 kg에 50 질량%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 37.1 kg을 넣어 섞고, 함침액으로서 200 kg을 얻었다. 함침액의 온도는 25℃이고 pH는 4.3이었다.
(복합 산화물과 함침액의 혼합)
얻어진 복합 산화물과 함침액의 혼합에는, 용적 1500 L의 SUS제 교반 장치를 이용하였다. 교반 방법은 장치 내의 하단에 설치된 회전 날개를 회전시켜 복합 산화물과 함침액을 교반 혼합하는 방식으로, 회전 날개는 날개가 4개 있는 경사 패들형의 날개가 상하 2단으로 배치된 형태(회전 날개 A)(경사 패들에 관해서는 화학 공학 편람 개정 7판(마루젠 출판) 제6장 「교반·혼합」을 참조할 것)로 사용하였다. 장치 내에 충전하는 복합 산화물의 온도 조절은 장치 외측에 설치한 재킷에 냉수 또는 온수, 증기를 통과시켜 온도 조절하는 방식을 선택하였다. 함침액의 첨가 수법은 장치의 중앙 상부로부터 스프레이로 첨가하는 방식을 선택하였다. 교반 장치 내에 복합 산화물을 1000 kg(용적 1000 L) 넣고, 회전 날개를 가동시키고, 회전 날개용의 구동 모터의 사용 전력량이 50 kW가 되는 시점까지 회전수를 높인 결과, 회전 날개의 회전수는 200 rpm이었다. 복합 산화물을 교반하면서, 함침액 200 kg을 5 min으로 첨가하고, 추가로 5 min 교반을 행하였다. 복합 산화물의 온도는 20℃였다.
(공정(5): 제2 건조 공정)
상기한 복합 산화물과 함침액을 혼합한 장치를 그대로 이용하고, 회전 날개용의 구동 모터의 사용 전력량은 혼합 시와 동일하게 하여, 상기한 복합 산화물을 건조하여, 함침 촉매를 얻었다. 건조 개시와 동시에 진공 펌프를 이용하여 장치 내의 압력을 50 kPa로 하고, 건조 시의 조 내의 온도가 80℃가 되도록 재킷에 온수를 흘려 조정하였다. 건조를 개시하고 7.0시간 경과 후에 함침 촉매로부터 수증기가 발생하지 않게 되었기 때문에, 재킷에 흘리고 있었던 온수를 냉수로 전환하여 함침 촉매의 냉각을 행하였다. 건조 속도, 조 내 압력, 건조 시간, 복합 산화물의 온도를 표 1에 나타낸다. 건조 속도는, 하기 식(3)에 의해 구하였다.
건조 속도 = (건조 처리 전의 함수율－건조 처리 후의 함수율)/건조 시간 (3)
여기서, 건조 처리 전의 함수율은, 복합 산화물 1000 kg과 함침액 200 kg의 합계량 1200 kg에 대한 물 181.45 kg으로부터, 15.12 질량%였다. 또한, 건조 처리 후의 함수율은 하기의 (물성 1) 함수율의 값을 이용하고, 건조 시간은 7.0시간이었다. 이들로부터, 건조 속도는 2.1 질량%/hr였다.
(물성 1) 함수율
얻어진 함침 촉매의 함수율은, 다음과 같이 측정하였다. 함침 촉매를 SUS 용기에 100.0045 g 넣고, 100℃의 전기로에서 12시간 건조하였다. 건조 후에 전기로로부터 꺼내고, 상온까지 식혀 함침 촉매의 질량을 측정한 결과, 96.3633 g이었다. 건조 전후의 질량 감소로부터 구한 함수율을 표 1에 나타낸다.
(물성 2) 특정 원소의 원소비(특정 원소/Mo)
얻어진 복합 산화물 또는 함침 촉매의 Mo에 대한 특정 원소의 원소비는, 다음과 같이 측정하였다. 복합 산화물 또는 함침 촉매의 조성 분석을 행하였다. 조성 분석에는, 형광 X선 분석 장치(리가쿠 전기사 제조의 상품명 「RIX1000」)를 사용하였다. 조성 분석의 결과로부터 구한 W/Mo 비를 표 1에 나타낸다.
(물성 3) 균열률
얻어진 함침 촉매의 균열률은, 다음과 같이 측정하였다. 직경 2인치, 길이 1000 mm의 SUS 관을 세로로 설치하고, 하부에 직경 1 mm의 구멍이 3개 뚫린 3 구멍판을 부착하고, 그 속에 함침 촉매를 50 g 충전하였다. 그 후, SUS 관의 상부에, 직경 4인치, 길이 1000 mm의 콘을 부착하고, 콘의 상부에는 비산하는 함침 촉매를 트랩하기 위해 미리 질량을 측정한 필터를 부착하였다. SUS 관 하부의 3 구멍판으로부터 에어를 700 L/min로 흘려 넣고, 20시간 후에 필터를 제거하여 필터의 질량을 측정하였다. 필터에 회수된 함침 촉매의 전부가 균열된 함침 촉매인 것으로 하여, 함침 촉매 50 g에 대한 필터에 회수된 함침 촉매의 질량을 균열률(질량%)로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(프로판의 암모산화 반응)
얻어진 함침 촉매 600 kg을 내경 600 mm의 SUS제 유동상 반응기에 충전하였다. 반응기의 촉매 충전부 저면으로부터, 상방 30 cm의 위치에, 프로판, 암모니아를 포함하는 가스를 공급하는 노즐을 연직 하향으로 설치하였다. 설치 위치는 반응기의 중심, 및 반응기의 중심을 중심으로 하는 1변 340 mm의 정방형의 꼭짓점(계 5개소)으로 하였다. 반응기의 촉매 충전부 저면에 산소를 포함하는 가스를 공급하는 노즐을 연직 상향으로 설치하였다. 설치 위치는, 프로판, 암모니아를 포함하는 가스를 공급하는 노즐과 연직 방향으로 중복되는 위치(5개소)로 하였다. 반응기의 제열에는 정상적으로 이용하는 냉각 코일 4개, 온도 미조정용의 냉각 코일 2개를 촉매 농후층에 설치하였다. 촉매 온도 445℃, 반응 압력 40 kPa로 상측의 노즐로부터 프로판, 암모니아를 하측의 노즐로부터 공기를 프로판:암모니아:산소 = 1:0.93:2.81의 몰비로 접촉 시간 3.4 sec·g/cc가 되도록 공급한 결과, 반응기 출구 생성 가스 중의 산소 농도는 3.1%를 나타냈다. 반응을 2주간 계속하였다. 2주간 계속한 후의 AN 수율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2∼5)
공정(4), 및 (5)에 있어서의 Pv를 각각 표 1에 나타내는 조건이 되도록, 회전 날개용의 구동 모터의 사용 전력량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
공정(4), 및 (5)에 있어서의 혼합, 건조에 이용한 장치를, 회전 날개는 날개가 2개 있는 경사 패들형의 날개가 상하 2단으로 배치된 형태(회전 날개 B)로 바꾸어 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
공정(4), 및 (5)에 있어서의 혼합, 건조에 이용한 장치를, 회전 날개의 구동부를 장치 상부에 갖는 장치로 바꾸어 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
공정(4)에 있어서, 복합 산화물에 함침시키는 특정 원소로서 안티몬을 선택하고, 물 170.8 kg에 30 질량%의 안티몬졸 수용액 29.2 kg을 넣어 분산시키고, 함침액으로서 200 kg을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 공정(4)에 있어서의 함침액의 온도는 25℃이고 pH는 4.6이었다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
공정(4)에 있어서, 복합 산화물에 함침시키는 특정 원소로서 세륨을 선택하고, 물 199.1 kg에 98 질량%의 질산세륨 0.9 kg을 넣어 섞고, 함침액으로서 200 kg을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 공정(4)에 있어서의 함침액의 온도는 25℃이고 pH는 3.8이었다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
공정(4)에 있어서, 복합 산화물에 함침시키는 특정 원소로서 텔루륨을 선택하고, 물 195.3 kg에 99 질량%의 텔루륨산 4.7 kg을 넣어 섞고, 함침액으로서 200 kg을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 공정(4)에 있어서의 함침액의 온도는 25℃이고 pH는 3.7이었다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
공정(4)에 있어서, 복합 산화물에 함침시키는 특정 원소로서 몰리브덴을 선택하고, 물 196.5 kg에 99.3 질량%의 헵타몰리브덴산암모늄 3.5 kg을 넣어 분산시키고, 함침액으로서 220 kg을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 공정(4)에 있어서의 함침액의 온도는 25℃이고 pH는 5.5였다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 12∼17)
공정(5)에 있어서의 Pv만을 각각 표 1에 나타내는 조건이 되도록, 회전 날개용의 구동 모터의 사용 전력량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 18∼23)
공정(4)에 있어서의 Pv만을 각각 표 1에 나타내는 조건이 되도록, 회전 날개용의 구동 모터의 사용 전력량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 24)
공정(5)에 있어서의 건조 시의 복합 산화물의 온도가 80℃가 되도록 재킷에 상압의 증기를 흘려 조정하고, 7.0시간 후에 일부 촉매를 추출하였다. 촉매를 추출하고 나서도 건조는 계속하였다. 7.0시간 후에 일부 추출한 촉매의 함수율을 측정하니 0.23 질량%였다. 1.0시간 후, 복합 산화물의 온도는 상압의 증기에 의한 열과 교반에 의한 마찰열로 100℃까지 상승해 있었다. 그 촉매를 샘플링하고, 함수율을 측정한 결과 0.00 질량%로 되어 있었다. 그 후, 재킷에 흘리고 있었던 증기를 냉수로 전환하여 함침 촉매의 냉각을 행하고, 건조 시간이 합계 8.0시간이 된 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매를 조제하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 25, 26)
공정(5)에 있어서의 장치 내의 압력이 절대압으로 75 kPa, 101 kPa이 되도록 진공 펌프를 이용하여 조정하고, 각각 건조를 개시하여 14시간, 20시간 경과 후에 건조를 종료한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 27)
(공정 1: 조합 공정)
물 2717 kg에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O] 53.1 kg, 메타바나듐산암모늄[NH4VO3] 53.1 kg, 텔루륨산[Te(OH)6] 119.3 kg, 및 질산세륨·6수화물[Ce(NO3)3·6H2O] 8.6 kg을 첨가하고, 교반하여 수성 원료액(I)을 얻었다.
니오븀 혼합액(B0) 351.4 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수를 50.5 kg 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 수성 원료액(II)를 조제하였다.
얻어진 수성 원료액(I)에 SiO2로서 34.0 질량%를 함유하는 실리카졸 791.1 kg을 첨가하였다. 다음으로, 수성 원료액(II), WO3으로서 50 질량%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 29.9 kg, 분체 실리카를 물에 분산시킨 분산액을 1976.3 kg, 순차로 첨가하여 수성 혼합액(III)을 얻었다. 수성 혼합액(III)은 수성 원료액(II)를 첨가한 후부터 2시간 30분, 50℃에서 숙성하여, 슬러리를 얻었다.
(공정(2): 제1 건조 공정)
얻어진 슬러리를, 원심식 분무 건조기에 공급하고 건조하여, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 공기 온도는 210℃, 그리고 출구 공기 온도는 120℃였다. 그 건조하는 조작을 수회 반복하였다.
(공정(3): 소성 공정)
얻어진 건조 분체를 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에 충전하고, 600 NL/min의 질소 가스 유통 하에, 관을 회전시키면서, 680℃에서 2시간 소성하여 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 복합 산화물의 부피 비중을 측정한 결과는 1.00이고, 세공 용적은 0.2 cc/g이고, 촉매 조성은 Mo1 .14V0. 21Te0 . 24Nb0 .103W 0.03Ce0.009(표 중, 이 촉매 조성을 「B」라고 표시함)였다.
전술에서 얻은 복합 산화물로 바꾸어 공정(4) 이후의 조작을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 28∼31)
공정(4), 및 (5)에 있어서의 Pv를 각각 표 1에 나타내는 조건이 되도록, 회전 날개용의 구동 모터의 사용 전력량을 조정한 것 이외에는, 실시예 27과 동일한 조건에서 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 32)
공정(4)에 있어서, 복합 산화물에 함침시키는 특정 원소로서 텅스텐을 선택하고, 물 199.5 kg에 50 질량%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 0.5 kg을 넣어 섞고, 함침액으로서 200 kg을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 공정(4)에 있어서의 함침액의 온도는 25℃이고 pH는 6.5였다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 33)
공정(4)에 있어서, 복합 산화물에 함침시키는 특정 원소로서 텅스텐을 선택하고, 물 189.3 kg에 50 질량%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 10.7 kg을 넣어 섞고, 함침액으로서 200 kg을 얻었다. 함침액의 온도는 25℃이고 pH는 4.5였던 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 공정(4)에 있어서의 함침액의 온도는 25℃이고 pH는 4.5였다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 34)
공정(4)에 있어서, 복합 산화물에 함침시키는 특정 원소로서 텅스텐을 선택하고, 50 질량%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 200.0 kg을 함침액으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 각 결과는 표 1에 나타낸다. 공정(4)에 있어서의 함침액의 온도는 25℃이고 pH는 3.35였다.
(실시예 35)
공정(4)에 있어서, 복합 산화물에 함침시키는 특정 원소로서 텅스텐을 선택하고, 물 159.7 kg에 50 질량%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 37.3 kg을 넣어 섞고, 그 후 질산을 3.0 kg 넣어 함침액으로서 200 kg을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 공정(4)에 있어서의 함침액의 온도는 25℃이고 pH는 0.5였다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 36)
공정(4)에 있어서, 복합 산화물에 함침시키는 특정 원소로서 텅스텐을 선택하고, 물 161.1 kg에 50 질량%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 37.3 kg을 넣어 섞고, 그 후 질산을 1.6 kg 넣어 함침액으로서 120 kg을 얻었다. 함침액의 온도는 25℃이고 pH는 2.1이었다. 전술한 함침액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매의 조제, 및 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 37)
공정(4)에 있어서, 복합 산화물에 함침시키는 특정 원소로서 텅스텐을 선택하고, 물 161.7 kg에 50 질량%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 37.3 kg을 넣어 섞고, 그 후 암모니아를 1.0 kg 넣어 함침액으로서 200 kg을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 공정(4)에 있어서의 함침액의 온도는 25℃이고 pH는 10.2였다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 38)
공정(4)에 있어서, 복합 산화물에 함침시키는 특정 원소로서 텅스텐을 선택하고, 물 2.9 kg에 50 질량%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 37.1 kg을 넣어 섞고, 함침액으로서 40 kg을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 공정(4)에 있어서의 함침액의 온도는 25℃이고 pH는 4.3이었다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 39)
공정(4)에 있어서, 복합 산화물에 함침시키는 특정 원소로서 텅스텐을 선택하고, 물 462.9 kg에 50 질량%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 37.1 kg을 넣어 섞고, 함침액으로서 500 kg을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 함침액의 온도는 25℃이고 pH는 4.3이었다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 40)
공정(4)에 있어서, 복합 산화물에 함침시키는 특정 원소로서 텅스텐을 선택하고, 물 662.9 kg에 50 질량%의 메타텅스텐산암모늄 수용액 37.1 kg을 넣어 섞고, 함침액으로서 700 kg을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 함침액의 온도는 25℃이고 pH는 4.3이었다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
공정(4)에 있어서, 함침액을 이용하지 않고, 교반 장치 내에 복합 산화물을 1000 kg(용적 1000 L) 넣어 회전 날개를 가동시키고, 회전 날개용의 구동 모터의 사용 전력량이 50 kW가 되는 시점까지 회전수를 높인 결과, 회전 날개의 회전수는 200 rpm이고, 그 후에, 복합 산화물을 10 min 교반하였다. 그리고 공정(5)를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
공정(4), 및 (5)에 있어서의 Pv를 0.00077(kW/m3)가 되도록, 회전 날개용의 구동 모터의 사용 전력량을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
공정(4), 및 (5)에 있어서의 Pv를 333(kW/m3)가 되도록, 회전 날개용의 구동 모터의 사용 전력량을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 함침 촉매를 제조하고, 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 각 결과는 표 1에 나타낸다.
Figure 112017081501614-pct00001
본 출원은, 2015년 3월 26일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2015-065054호), 2015년 5월 15일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2015-100183호), 및 2015년 8월 4일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2015-154467호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

Claims (8)

  1. 프로판의 기상 접촉 암모산화 반응에 이용하는 촉매의 제조 방법으로서,
    원료를 용해 또는 분산시켜, 원료 조합액(調合液)을 얻는 조합 공정과,
    상기 원료 조합액을 건조하여, 건조체를 얻는 제1 건조 공정과,
    상기 건조체를 소성하여, 하기 식 (1)로 표시되는 복합 산화물을 얻는 소성 공정과,
    상기 복합 산화물을, 텅스텐, 몰리브덴, 텔루륨, 니오븀, 바나듐, 붕소, 비스무트, 망간, 철, 안티몬, 인, 희토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 특정 원소를 포함하는 용액에 함침시켜, 함침 후의 복합 산화물을 얻는 함침 공정과,
    상기 함침 후의 복합 산화물을 건조시키는, 제2 건조 공정을 갖고,
    상기 함침 공정 및 상기 제2 건조 공정 중 적어도 어느 한쪽은, 하기 식 (2)로부터 구해지는 단위 복합 산화물 용적당 교반 동력으로 교반하면서, 상기 복합 산화물 또는 상기 함침 후의 복합 산화물을 함침 또는 건조시키는 공정이고,
    상기 제2 건조 공정에 있어서, 상기 복합 산화물을 유동시키면서, 1.0 질량%/hr 이상 15 질량%/hr 이하의 건조 속도로 건조시키는 것인, 촉매의 제조 방법:
    Mo1VaNbbAcXdZeOn (1)
    (식 (1) 중, A는 Sb 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, X는 W, Bi, Mn, 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e, 및 n은 Mo 1 원소당 각 원소의 원소비를 나타내고, 0.01≤a≤1.00, 0.01≤b≤1.00, 0.01≤c≤1.00, 0.00≤d≤1.00, 0.00≤e≤1.00이고, n은 복합 산화물의 구성 원소의 원자가에 의해 결정되는 값이다.)
    Pv(kW/m3) = P(kW)/V(m3) (2)
    (식 (2) 중, Pv는 단위 복합 산화물 용적당 교반 동력(kW/m3)을 나타내고, P는 교반 시에 발생하는 전력량(kW)을 나타내고, V는 교반 장치에 충전하는 복합 산화물의 용적(m3)을 나타낸다. Pv는 0.001≤Pv≤300이다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매에 있어서, 상기 복합 산화물 중의 몰리브덴에 대한 상기 특정 원소의 형광 X선 분석으로 얻어지는 원소비가 0.0001 이상 0.50 이하인 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 건조 공정에 있어서, 장치 내의 압력이, 절대압으로, 20 kPa 이상 110 kPa 이하인 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 건조 공정에 있어서, 건조 시간이 0.5시간 이상 50시간 이하인 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 건조 공정에 있어서, 상기 복합 산화물의 온도가 30℃ 이상 650℃ 이하인 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 함침 공정에 있어서, 상기 복합 산화물의 세공 용적에 대하여, 상기 특정 원소를 포함하는 용액의 양이 0.1배 이상 3.0배 이하인 촉매의 제조 방법.
  8. 프로판의 기상 접촉 암모산화 반응에 의해, 불포화 니트릴을 제조하는 방법으로서,
    제1항에 기재된 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 촉매와, 프로판을 접촉시키는 접촉 공정을 갖는, 불포화 니트릴의 제조 방법.
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