KR20210032514A - 암모산화용 촉매의 제조 방법 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 높은 아크릴로니트릴 수율을 보이는 암모산화용 촉매의 제조 방법 및 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정과, 상기 촉매 전구체 슬러리를 건조하여 건조 입자를 얻는 공정과, 상기 건조 입자를 소성하여 암모산화용 촉매를 얻는 공정을 가지고, 상기 촉매 전구체 슬러리의 고상에 금속 및 담체를 함유하는 응집체가 포함되고, 이 응집체를 구성하고 있는 금속 일차 입자의 입자경이 1 ㎛ 이하이며 또한 상기 금속 일차 입자의 평균 입자경이 40 nm 이상 200 nm 이하인 암모산화용 촉매의 제조 방법.

Description

암모산화용 촉매의 제조 방법 및 아크릴로니트릴의 제조 방법
본 발명은 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조할 때에 이용하는 암모산화용 촉매의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 암모산화용 촉매를 이용한 아크릴로니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 방법은 「암모산화 반응」으로서 알려져 있으며, 이 반응은 아크릴로니트릴의 공업 제법으로서 세계적으로 이용되고 있다.
이 반응에 있어서, 양호한 아크릴로니트릴 수율을 달성하기 위해서 복합 산화물 촉매가 이용되고 있다. 예컨대 Mo-Bi-Fe 또는 Fe-Sb를 필수 성분으로 한 촉매가 공업적으로 이용되고 있으며, 더욱 양호한 아크릴로니트릴 수율을 달성하기 위해서 금속 조성의 개량이 계속해서 검토되고 있다(예컨대 특허문헌 1 및 2 참조).
한편, 금속 조성의 개량뿐만 아니라 촉매 조제 공정에 개량을 더함으로써 아크릴로니트릴의 수율을 향상시키는 시도도 이루어지고 있다. 예컨대 특허문헌 3에는 몰리브덴, 비스무트, 철, 텅스텐 등을 포함하는 슬러리의 온도를 30∼70℃의 범위 내에서 조제하는 아크릴로니트릴 제조용 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는 공정 도중에 슬러리를 특정 조건 하에서 일정 시간 유지하는 아크릴로니트릴 제조용 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 5에는 촉매의 전구체 슬러리에 호모게나이저 처리 및 초음파 처리를 실시함으로써 전구체 슬러리 중에 포함되는 응집체의 입자경을 조절하는 아크릴로니트릴 제조용 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 제5919870호 [특허문헌 2] 일본 특허 제4954750호 [특허문헌 3] 일본 특허 제4823950호 [특허문헌 4] 일본 특허 제4425743호 [특허문헌 5] 일본 특허 제5378041호
그러나, 아크릴로니트릴의 수율 향상에 있어서 이들 촉매 제조 방법의 개량은 어느 정도의 효과가 보이지만, 아직도 충분하지 못하여 한층 더한 개량이 요구되고 있다.
특허문헌 5에는 호모게나이저를 이용한 분쇄에 의한 슬러리 내의 응집체의 입자경을 제어하는 방법이 기재되어 있다. 일반적으로 호모게나이저에 의한 분쇄는 분열 파괴라고 불리며, 응집체를 보다 작은 응집체로 분해하는 메카니즘이 제창되었다. 그러나, 물리적 충격에 의해 응집체를 구성하는 일차 입자가 분쇄되어, 새로운 표면이나 격자 결함의 생성 등으로 입자 표면이 활성화됨으로써 입자 사이의 상호작용이 증가한다. 그 결과, 분쇄된 일차 입자가 재응집함으로써 슬러리의 안정성을 잃게 되어, 촉매 성능이 저하할 가능성이 있다.
본 발명은 상기 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 높은 아크릴로니트릴 수율을 보이는 암모산화용 촉매의 제조 방법 및 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 검토한 결과, 전구체 슬러리 조제 시의 조건을 최적화함으로써 전구체 슬러리 내의 금속 및 담체를 함유하는 응집체를 구성하고 있는 금속 일차 입자의 입자경을 특정 범위로 조정하는 촉매의 제조 방법이 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정과,
상기 촉매 전구체 슬러리를 건조하여 건조 입자를 얻는 공정과,
상기 건조 입자를 소성하여 암모산화용 촉매를 얻는 공정을 가지고,
상기 촉매 전구체 슬러리의 고상에 금속 및 담체를 함유하는 응집체가 포함되고, 이 응집체를 구성하고 있는 금속 일차 입자의 입자경이 1 ㎛ 이하이며 또한 상기 금속 일차 입자의 평균 입자경이 40 nm 이상 200 nm 이하인 암모산화용 촉매의 제조 방법.
[2]
상기 암모산화용 촉매가 하기 일반식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 복합 금속 산화물을 포함하는 [1]에 기재한 암모산화용 촉매의 제조 방법.
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
(식 (1) 중, X는 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소, Y는 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. a는 몰리브덴 12 원자에 대한 비스무트의 원자비를 나타내며 0.1≤a≤2.0이고, b는 몰리브덴 12 원자에 대한 철의 원자비를 나타내며 0.1≤b≤3.0이고, c는 몰리브덴 12 원자에 대한 X의 원자비를 나타내며 0.1≤c≤10.0이고, d는 몰리브덴 12 원자에 대한 Y의 원자비를 나타내며 0.1≤d≤3.0이고, e는 몰리브덴 12 원자에 대한 Z의 원자비를 나타내며 0.01≤e≤2.0이고, f는 몰리브덴 12 원자에 대한 산소의 원자비를 나타내며, 존재하는 다른 원소의 원자가(原子價) 요구를 만족시키는 데에 필요한 산소의 원자수이다.)
[3]
액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정에 있어서, 슬러리 내의 유리산(Free acid) 농도가 0.1% 이상 1.2% 이하인 [1] 또는 [2]에 기재한 암모산화용 촉매의 제조 방법.
[4]
액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정에 있어서, 슬러리 내의 유리산 농도가 0.8% 이상 1.2% 이하인 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재한 암모산화용 촉매의 제조 방법.
[5]
상기 암모산화용 촉매가 담체를 포함하고, 상기 암모산화용 촉매에 있어서의 담체의 함유량이 35∼45 질량%인 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재한 암모산화용 촉매의 제조 방법.
[6]
액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정에 있어서, 원료의 금속 성분과 담체의 합계 질량의 촉매 전구체 슬러리 전량의 질량에 대한 비율이 10 질량% 이상 40 질량% 이하인 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재한 암모산화용 촉매의 제조 방법.
[7]
액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정에 있어서, 원료의 금속 성분과 담체의 합계 질량의 촉매 전구체 슬러리 전량의 질량에 대한 비율이 20 질량% 이상 35 질량% 이하인 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재한 암모산화용 촉매의 제조 방법.
[8]
상기 촉매 전구체 슬러리를 건조하여 건조 입자를 얻는 공정에 있어서, 건조기의 입구 공기 온도를 180∼250℃로 유지하고, 출구 온도를 100∼150℃로 유지하는 [1]∼[7]의 어느 하나에 기재한 암모산화 촉매의 제조 방법.
[9]
상기 건조 입자를 소성하여 암모산화용 촉매를 얻는 공정에 있어서, 소성 전에 탈질(denitration) 처리를 포함하고, 탈질 처리가 150∼450℃에서 1.5∼3시간의 가열을 행하는 [1]∼[8]의 어느 하나에 기재한 암모산화 촉매의 제조 방법.
[10]
상기 건조 입자를 소성하여 암모산화용 촉매를 얻는 공정에 있어서, 소성 온도가 550∼650℃인 [1]∼[9]의 어느 하나에 기재한 암모산화 촉매의 제조 방법.
[11]
액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정과,
상기 촉매 전구체 슬러리를 건조하여 건조 입자를 얻는 공정과,
상기 건조 입자를 소성하여 암모산화용 촉매를 얻는 공정과,
상기 암모산화용 촉매를 유동 반응조에 미리 공급하여, 상기 촉매를 유동 반응조 내에서 순환시키면서 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응시켜 아크릴로니트릴을 얻는 공정을 포함하고,
상기 촉매 전구체 슬러리의 고상에 금속 및 담체를 함유하는 응집체가 포함되고, 이 응집체를 구성하고 있는 금속 일차 입자의 입자경이 1 ㎛ 이하이며 또한 상기 금속 일차 입자의 평균 입자경이 40 nm 이상 200 nm 이하인 아크릴로니트릴의 제조 방법.
[12]
상기 분자상 산소원이 공기이고,
프로필렌에 대한 암모니아 및 공기의 몰비가 프로필렌/암모니아/공기의 비로 1/(0.8∼1.4)/(7∼12)의 범위인 [11]에 기재한 아크릴로니트릴의 제조 방법.
[13]
상기 분자상 산소원이 공기이고,
프로필렌에 대한 암모니아 및 공기의 몰비가 프로필렌/암모니아/공기의 비로 1/(0.9∼1.3)/(8∼11)의 범위인 [11]에 기재한 아크릴로니트릴의 제조 방법.
[14]
상기 암모산화용 촉매의 존재 하에 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응시키는 온도가 350∼550℃의 범위인 [11]∼[13]의 어느 하나에 기재한 아크릴로니트릴의 제조 방법.
[15]
상기 암모산화용 촉매의 존재 하에 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응시키는 온도가 400∼500℃의 범위인 [11]∼[13]의 어느 하나에 기재한 아크릴로니트릴의 제조 방법.
[16]
상기 암모산화용 촉매가 하기 일반식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 복합 금속 산화물을 포함하는 [11]∼[15]의 어느 하나에 기재한 아크릴로니트릴의 제조 방법.
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
(식 (1) 중, X는 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소, Y는 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. a는 몰리브덴 12 원자에 대한 비스무트의 원자비를 나타내며 0.1≤a≤2.0이고, b는 몰리브덴 12 원자에 대한 철의 원자비를 나타내며 0.1≤b≤3.0이고, c는 몰리브덴 12 원자에 대한 X의 원자비를 나타내며 0.1≤c≤10.0이고, d는 몰리브덴 12 원자에 대한 Y의 원자비를 나타내며 0.1≤d≤3.0이고, e는 몰리브덴 12 원자에 대한 Z의 원자비를 나타내며 0.01≤e≤2.0이고, f는 몰리브덴 12 원자에 대한 산소의 원자비를 나타내며, 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)
[17]
액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정에 있어서, 슬러리 내의 유리산 농도가 0.1% 이상 1.2% 이하인 [11]∼[16]의 어느 하나에 기재한 아크릴로니트릴의 제조 방법.
[18]
액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정에 있어서, 슬러리 내의 유리산 농도가 0.8% 이상 1.2% 이하인 [11]∼[17]의 어느 하나에 기재한 아크릴로니트릴의 제조 방법.
[19]
상기 암모산화용 촉매가 담체를 포함하고, 상기 암모산화용 촉매에 있어서의 담체의 함유량이 35∼45 질량%인 [11]∼[18]의 어느 하나에 기재한 아크릴로니트릴의 제조 방법.
[20]
액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정에 있어서, 원료의 금속 성분과 담체의 합계 질량의 촉매 전구체 슬러리 전량의 질량에 대한 비율이 10 질량% 이상 40 질량% 이하인 [11]∼[19]의 어느 하나에 기재한 아크릴로니트릴의 제조 방법.
[21]
액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정에 있어서, 원료의 금속 성분과 담체의 합계 질량의 촉매 전구체 슬러리 전량의 질량에 대한 비율이 20 질량% 이상 35 질량% 이하인 [11]∼[20]의 어느 하나에 기재한 아크릴로니트릴의 제조 방법.
[22]
상기 촉매 전구체 슬러리를 건조하여 건조 입자를 얻는 공정에 있어서, 건조기의 입구 공기 온도를 180∼250℃로 유지하고, 출구 온도를 100∼150℃로 유지하는 [11]∼[21]의 어느 하나에 기재한 아크릴로니트릴의 제조 방법.
[23]
상기 건조 입자를 소성하여 암모산화용 촉매를 얻는 공정에 있어서, 소성 전에 탈질 처리를 포함하고, 탈질 처리가 150∼450℃에서 1.5∼3시간의 가열을 행하는 [11]∼[22]의 어느 하나에 기재한 아크릴로니트릴의 제조 방법.
[24]
상기 건조 입자를 소성하여 암모산화용 촉매를 얻는 공정에 있어서, 소성 온도가 550∼650℃인 [11]∼[23]의 어느 하나에 기재한 아크릴로니트릴의 제조 방법.
본 발명은 프로필렌의 암모산화 반응에 있어서 높은 아크릴로니트릴 수율을 보이는 암모산화용 촉매의 제조 방법 및 고수율의 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 초음파감쇠법으로 측정했을 때의 측정 결과의 일례를 도시하는 개념도이다.
이하에 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하에, 단순히 「본 실시형태」라고 한다.)에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.
본 실시형태의 암모산화용 촉매의 제조 방법은,
액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정과,
상기 촉매 전구체 슬러리를 건조하여 건조 입자를 얻는 공정과,
상기 건조 입자를 소성하여 암모산화용 촉매를 얻는 공정을 가지고,
상기 촉매 전구체 슬러리의 고상에 금속 및 담체를 함유하는 응집체가 포함되고, 이 응집체를 구성하고 있는 금속 일차 입자의 입자경이 1 ㎛ 이하이며 또한 상기 금속 일차 입자의 평균 입자경이 40 nm 이상 200 nm 이하이다.
본 실시형태의 암모산화용 촉매의 제조 방법에서는, 우선 금속이나 담체 등의 촉매를 구성하는 성분의 원료를 혼합하여, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 것이 바람직하다. 예컨대 담체로서 실리카를 이용한 경우는, 촉매 전구체 슬러리에는 슬러리 내의 용매에 용해되지 않는 금속 입자나 실리카가 모여 응집체를 구성한다. 이 응집체의 모습은 공지된 방법에 의해 관찰할 수 있다. 예컨대 동결할단 레플리카법(freeze-breaking replica method)에 의해 응집체를 레플리카막 상에 추출하여, 주사형 전자현미경(SEM) 측정을 실시함으로써, 금속 일차 입자 및 실리카 입자가 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 이때, 에너지 분산형 X선(EDX) 측정을 병용함으로써, 응집체를 구성하고 있는 입자가 금속 및 실리카인 것을 확인할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 응집체를 구성하고 있는 금속 일차 입자의 입자경은 공지된 방법인 초음파감쇠법을 이용한 입도분포계를 이용하여 촉매 전구체 슬러리를 원액 그대로 측정함으로써 산출할 수 있다. 초음파감쇠법이란, 초음파 발신기에 의해 초음파를 발생시켜, 시료 셀 내의 슬러리를 통과시키고, 검출기까지 전파한 초음파를 관측하여, 그 슬러리 내에서의 초음파 감쇠율의 결과(초음파 감쇠 스펙트럼)로부터 입도 분포를 구한다고 하는 수법이다. 초음파감쇠법은 고농도 슬러리를 희석하는 일 없이 원액으로 측정할 수 있는 것을 특징으로 하며, 희석에 의한 슬러리 상태의 변화로 인한 영향을 배제할 수 있는 이점이 있다. 다른 레이저회절법이나 동적광산란법 등 측정 샘플의 조제 시에 슬러리의 희석이 필요한 측정 방법은 희석 시에 금속·실리카 입자가 응집할 가능성이 있어, 금속의 일차 입자경의 측정에는 적합하지 않다. 본 실시형태에서는, 교와가이멘가가쿠사 AcoustoSizer IIX를 이용하여 금속의 일차 입자경의 측정을 실시한다. 본 실시형태에 이용하는 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 초음파감쇠법으로 측정했을 때의 측정 결과의 일례를 나타내는 개념도를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시하는 것과 같이 횡축이 입자경(대수 표시), 종축을 체적 기준의 빈도로 하는 그래프 상에서 2 산(山)의 피크가 관측된다. 입자의 개수라는 관점에서, 도 1의 좌측의 nm 오더의 피크가 지배적이라는 사실과 상술한 방법에 의한 슬러리 내의 응집체의 관찰 결과 및 후술하는 응집체 내의 담체(예컨대 실리카)의 질량%가 낮다고 하는 사실을 근거로 하여, 좌측의 nm 오더의 피크가 금속의 일차 입자에 유래하고, 우측의 ㎛ 오더의 피크가 금속 및 담체(예컨대 실리카)를 포함하는 응집체 자체에 유래한다고 정의한다. 본 실시형태에 있어서, 좌측의 nm 오더의 피크의 모드 직경을 「금속 일차 입자의 평균 입자경」이라고 한다. 측정 시의 초음파 조사에 의해 응집체를 구성하는 금속 일차 입자가 진동함으로써 금속 일차 입자의 입자경을 측정할 수 있다고 생각된다. 상세한 측정 및 해석 조건은 후술한다. 본 실시형태의 암모산화용 촉매의 제조 방법에 있어서, 촉매 전구체 슬러리 내의 금속 및 담체(예컨대 실리카)를 포함하는 응집체를 구성하고 있는 금속 일차 입자의 평균 입자경의 범위는, 하한이 40 nm이고, 상한이 200 nm이다. 금속 일차 입자의 평균 입자경은 45 nm 이상 180 nm 이하가 바람직하고, 45 nm 이상 150 nm 이하가 보다 바람직하고, 50 nm 이상 130 nm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 금속 일차 입자의 입자경은 1 ㎛ 이하가 되도록 조정한다. 금속 일차 입자의 입자경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 10 nm 이상이다. 금속 일차 입자의 입자경이 상기 범위이면, 금속 일차 입자의 입도 분포가 지나치게 넓지 않고, 응집체의 구조가 변형되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 아크릴로니트릴 수율이 향상된다.
금속 일차 입자의 평균 입자경이 하한 이상인 경우는, 촉매 내의 금속 입자 표면이 감소함에 따라 아크릴로니트릴의 분해점이 감소하여, 목적물의 아크릴로니트릴의 이차 분해가 억제된다. 그 때문에 아크릴로니트릴 수율이 향상된다.
금속 일차 입자의 평균 입자경이 상한 이하인 경우는, 금속 입자 표면이 증대됨에 따라 아크릴로니트릴 합성을 위한 반응점이 증대된다. 그 때문에, 아크릴로니트릴 수율이 향상된다. 또한, 금속 일차 입자의 평균 입자경이 상한 이하인 경우는, 금속 및 담체(예컨대 실리카)를 포함하는 응집체도 지나치게 커지지 않고, 촉매 제조 시에 슬러리 조합(調合) 탱크나 송액(送液) 라인 내에 응집체가 침전하는 것을 억제할 수 있다.
한편, 금속 이외 입자의 입자경에 관해서는 특별히 제한은 없다. 예컨대 담체 원료로서 실리카졸을 이용한 경우는, 촉매의 활성 등을 고려하여 실리카의 평균 입자경을 조정하면 된다.
촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 구성하고 있는 금속 일차 입자의 입자경을 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다. 예컨대 원료를 분산 또는 용해시켜 용액으로 하고, 복수 용액의 혼합에 의해 응집체가 생성되어, 고상과 액상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 경우에는, 촉매 전구체 슬러리 내의 유리산 농도, 금속과 담체의 질량 비율이나 촉매 전구체 슬러리 조합 시의 금속 및 담체의 슬러리 전량에 대한 질량%, 혼합 시의 교반 동력, 원료 용액의 혼합 속도를 특정 범위 내로 하는 방법이나, 촉매 전구체 슬러리 조합 시의 첨가제의 선택 등을 들 수 있다.
특히 후술하는, 실리카졸, 몰리브덴 용액, 금속질산염 수용액의 교반 동력, 금속질산염 수용액의 투입 시간을 적절히 조합함으로써, 금속 일차 입자의 입자경을 특정 범위로 할 수 있다. 금속질산염 수용액의 투입 시간은 예컨대 10∼80초인 것이 바람직하다.
원료를 고체 그대로 이용하는 경우에는, 고체 원료의 입자경을 분쇄 등에 의해 제어하는 방법을 들 수 있다.
촉매 전구체 슬러리 조제 공정에 관해서는, 상기한 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 구성하는 금속 일차 입자경에 관계된 요건을 만족한다면 조제 수단에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 조제 방법에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
본 실시형태에 이용하는 암모산화용 촉매의 조성에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 일례로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 몰리브덴과 비스무트와 철을 함유하는 조성이 바람직하다. 몰리브덴은 프로필렌의 흡착 사이트 및 암모니아의 활성 사이트로서의 역할을 담당하고 있다. 또한, 비스무트는 프로필렌을 활성시키고, α 위치 수소를 방출하여 π알릴종을 생성하게 하는 역할을 담당하고 있다. 또한, 철은 3가/2가의 레독스에 의해 기상으로 존재하는 산소를 촉매 활성점에 공급하는 역할을 담당하고 있다. 이러한 조성을 가짐으로써, 아크릴로니트릴 선택률이 보다 향상되는 경향이 있다.
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
식 (1) 중, X는 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소, Y는 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. a는 몰리브덴 12 원자에 대한 비스무트의 원자비를 나타내며 0.1≤a≤2.0이고, 바람직하게는 0.15≤a≤1.0이며, 보다 바람직하게는 0.2≤a≤0.7이다. b는 몰리브덴 12 원자에 대한 철의 원자비를 나타내며 0.1≤b≤3.0이고, 바람직하게는 0.5≤b≤2.5이며, 보다 바람직하게는 1.0≤b≤2.0이다. c는 몰리브덴 12 원자에 대한 X의 원자비를 나타내며 0.1≤c≤10.0이고, 바람직하게는 3.0≤c≤9.0이며, 보다 바람직하게는 5.0≤c≤8.5이다. d는 몰리브덴 12 원자에 대한 Y의 원자비를 나타내며 0.1≤d≤3.0이고, 바람직하게는 0.2≤d≤2.0이며, 보다 바람직하게는 0.3≤d≤1.5이다. e는 몰리브덴 12 원자에 대한 Z의 원자비를 나타내며 0.01≤e≤2.0이고, 바람직하게는 0.05≤e≤1.0이다. f는 몰리브덴 12 원자에 대한 산소의 원자비를 나타내며, 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.
본 실시형태의 암모산화용 촉매의 제조 방법은, (1) 액상과 고상을 포함하는 촉매의 전구체가 되는 전구체 슬러리(촉매 전구체 슬러리)를 조제하는 공정과, (2) 상기 촉매 전구체 슬러리를 건조하여 건조 입자를 얻는 건조 공정과, (3) 상기 건조 입자를 소성하여 암모산화용 촉매를 얻는 공정을 갖는다.
공정 (1)은, 예컨대 각 원소와 담체를 혼합하여, 액상과 고상을 포함하는 촉매의 전구체가 되는 전구체 슬러리를 조제하는 공정이다. 각 원소의 원소원으로서는, 예컨대 물 또는 산성 수용액에 가용인 암모늄염, 질산염, 유기산염 등을 들 수 있다. 이들은 염산염을 사용한 경우에 생기는 염소의 잔류나 황산염을 사용한 경우에 생기는 황의 잔류를 일으키지 않는다는 점에서 바람직하다.
담체의 원료는 통상 이용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는데, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등의 산화물을 들 수 있지만, 그 중에서도 실리카가 바람직하다. 실리카는 다른 산화물과 비교하여 그 자체 불활성이며, 활성 촉매 성분에 대하여 양호한 바인드 작용을 갖는다.
촉매 전구체 슬러리를 조제할 때의 각 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 상기 일반식 (1)로 표시되는 조성의 실시형태에 관한 일례로서는 하기와 같다. 우선 온수에 용해시킨 몰리브덴의 암모늄염(이하, 몰리브덴 용액이라고 부른다)을 실리카졸(이하, 실리카 용액이라고 부른다)에 첨가한다. 이어서, 비스무트, 세륨, 철, 크롬, 니켈, 마그네슘, 아연, 망간, 코발트, 루비듐, 세슘, 칼륨 등의 각 원소의 원소원의 질산염을 질산 수용액에 용해시킨 용액(이하, 금속질산염 수용액이라고 부른다)을 가하여, 촉매 전구체 슬러리를 얻는다. 또한, 촉매 전구체 슬러리 내에는 반드시 촉매를 구성하는 모든 원소를 함유하고 있을 필요는 없으며, 촉매 전구체 슬러리 내에 함유되어 있지 않은 원소의 원료는 건조 공정까지 각 공정에서 첨가하여도 좋고, 건조 후의 촉매에 함침하는 등의 방법에 의해 첨가하여도 좋다.
상술한 원료 슬러리의 조합법에 대하여, 사용하는 질산의 농도 조정이나 암모니아수를 실리카졸이나 몰리브덴 용액, 금속질산염 수용액에 첨가하여, 슬러리의 pH를 변화시킬 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 등의 수용성 폴리머나 아민류, 카르복실산, 아미노카르복실산류, 그 밖의 유기산을 적절하게 실리카졸이나 몰리브덴 용액, 금속질산염 수용액에 첨가하여 전구체 슬러리를 조제할 수 있다. 이들 첨가제 중에서도 이미다졸, 카르복실산이 바람직하고, 니트릴로삼아세트산, 옥살산이 보다 바람직하고, 옥살산이 더욱 바람직하다. 또한, NH를 갖는 1급, 2급의 아민류는 몰리브덴 용액의 겔화를 발생시킬 가능성이 있어, 이들을 첨가제로서 이용한 경우는 촉매 전구체 슬러리 내의 금속 일차 입자경이 증대되는 경향이 있다. 또한, 실리카 원료와 옥살산 원료를 미리 혼합해 두는 것이 바람직하다.
카르복실산의 함유량은 촉매 전구체 슬러리에 있어서 암모산화용 촉매를 구성하는 금속 원소의 총화에 대하여, 0.01∼0.10 몰 당량이 되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02∼0.07 몰 당량이다. 카르복실산의 함유량이 0.01 몰 당량 이상임으로써, 얻어지는 촉매의 아크릴로니트릴 수율이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 카르복실산의 함유량이 0.10 몰 당량 이하임으로써, 촉매의 제조 단계에 있어서, 카르복실산의 분해에 의한 발열이나 촉매 입자의 균열이 억제되어, 얻어지는 촉매의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
상술한 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 구성하고 있는 금속 일차 입자의 입자경을 제어하는 방법에 관해서 이하에 상세히 기술한다.
유리산 농도란 이하에 나타내는 파라미터이다.
유리산 농도(%)=산의 분자량×(사용한 산의 몰수-사용한 염기의 몰수)/촉매 전구체 슬러리 전량의 질량×100
여기서, 산이란 강산을 가리키고, 카르복실산 등의 약산은 해당하지 않는다. 유리산 농도가 높은 경우는, 촉매 전구체 슬러리 내의 액상에 용해하는 금속량이 증가하기 때문에, 슬러리 내의 응집체 내의 금속 일차 입자경은 감소한다. 한편, 유리산 농도가 낮은 경우에는, 석출되는 금속량이 증가하기 때문에, 촉매 전구체 슬러리 내에 응집체 내의 금속 일차 입자경은 증가한다. 유리산 농도는 0.1% 이상 1.2% 이하가 바람직하고, 0.8% 이상 1.2% 이하가 보다 바람직하다.
휘발성의 산 및 염기를 이용했을 때는, 촉매 전구체 슬러리의 조합 중에 가열 시 및 교반 시에 이들 성분이 휘발됨으로써 유리산 농도가 변화될 우려가 있다. 그 때문에, 원료 용액의 조제나 촉매 전구체 슬러리의 교반은 밀폐 용기 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
암모산화용 촉매 내의 금속 산화물과 담체의 질량 비율은 금속 산화물:담체=55:45∼65:35인 것이 바람직하다. 담체의 함유량을 증가시킨 경우, 이유는 분명하지 않지만, 금속의 일차 입자경은 감소하는 경향이 있다. 또한, 실용 조건 하에서 내파쇄성이나 내마모성과 같은 강도의 관점에서, 담체의 함유량이 35 질량% 이상인 것이 바람직하다.
원료의 금속 성분과 담체의 합계 질량의 촉매 전구체 슬러리 전량의 질량에 대한 비율은 10 질량% 이상 40 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이상 35 질량% 이하가 보다 바람직하다. 금속의 촉매 전구체 슬러리 전량에 대한 질량%가 하한 이상인 경우는, 촉매 전구체 슬러리 내의 금속의 절대량이 증가하고, 금속의 액상으로의 용해량이 감소하기 때문에, 응집체를 구성하는 금속 일차 입자경이 증대된다. 금속의 촉매 전구체 슬러리 전량에 대한 질량%가 상한 이하인 경우는, 촉매 전구체 슬러리 점도가 감소하고, 촉매 전구체 슬러리의 유동성이 양호하게 됨으로써, 분무 건조 시의 촉매 가루의 성형 불량을 억제할 수 있다.
용액 혼합 시의 교반 동력은 50 rpm 이상 400 rpm 이하가 바람직하다. 교반 동력이 하한 이상인 경우는, 용액의 혼합이 충분하게 되어, 금속의 일차 입자경이 감소한다. 교반 동력이 상한 이하인 경우는, 슬러리 교반 중에 기포가 감겨들어가는 것이 억제되어, 분무 건조 시에 촉매 가루의 성형 불량을 억제할 수 있다.
용액 혼합 시의 교반 동력은 단계적으로 높이는 것이 바람직하다. 실리카 수용액에 몰리브덴 수용액을 첨가하는 단계 (2)에서 120 rpm 이상 300 rpm 이하, 실리카·몰리브덴 수용액에 금속질산 수용액을 첨가하는 단계 (3)에서 150 rpm 이상 400 rpm 이하의 범위에서 단계적으로 높이는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 단계 (2)에서 150 rpm 이상 250 rpm 이하, 단계 (3)에서 150 rpm 이상 300 rpm 이하의 범위이며, 더욱 바람직하게는 단계 (2)에서 180 rpm 이상 200 rpm 이하, 단계 (3)에서 200 rpm 이상 300 rpm 이하의 범위이다.
원료 용액을 혼합할 때(예컨대 상술한 일례에서는 실리카 용액과 몰리브덴 용액의 혼합이나 실리카 및 몰리브덴 혼합 용액과 질산염 수용액의 혼합이 해당한다)는 새롭게 추가하는 용액을 15초 이상 3분 이내에 혼합 완료하는 것이 바람직하다. 혼합 시간이 하한 이상인 경우는, 용액이 균일하게 혼합되어, 얻어지는 촉매의 성능이 향상된다. 혼합 시간이 상한 이하인 경우는, 이유는 분명하지 않지만, 응집체를 구성하는 금속 일차 입자경이 감소한다.
본 실시형태에 있어서, 응집체를 구성하는 금속 일차 입자경의 측정은 교와가이멘가가쿠사의 AcoustoSizer IIX를 이용한다. 촉매 전구체 슬러리 원액과 슬러리 액상을 사용하여 측정을 실시한다. 촉매 전구체 슬러리를 개공 1 ㎛의 필터로 여과했을 때의 여과액을 액상(液相)이라고 정의하고, 필터를 통과하지 않은 여과액 잔사를 고상(固相)이라고 정의한다. 실제로 액상을 상술한 동결할단 레플리카법으로 작성한 레플리카막의 주사형 전자현미경(SEM) 측정을 실시하면, 액상 내에는 촉매 전구체 슬러리 원액에 포함되는 응집체나 그것을 구성하는 금속 일차 입자는 관측되지 않았다. 슬러리 응집체는 케이크형으로 되어, 여과 시에 여과지 상에 잔사로서 잔류한다. 즉, 고상이란 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 집합체라고 정의할 수 있다. 여기서, 여과 직후에 여과액 잔사에 포함되어 있는 액상물(液狀物)은 액상(부착 액상)이라고 간주하여, 여과액 잔사를 60℃에서 18시간 진공 건조시킨 후의 질량의 감소로부터 알아낸다. 이때, 부착 액상의 조성은 여과액의 조성과 동일하게 한다. 고상 질량은 상술한 여과액 잔사의 건조 후의 질량으로 하고, 액상 질량은 여과액과 부착 액상의 합계로 한다. 촉매 전구체 슬러리의 초음파 감쇠 스펙트럼으로부터 액상만의 초음파 감쇠 스펙트럼을 뺌으로써, 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체에 유래하는 초음파 감쇠 스펙트럼을 얻을 수 있다. 얻어진 고상의 초음파 감쇠 스펙트럼을 부속 소프트웨어에 의해 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 질량%, 참밀도, 응집체의 유전율을 이용하여 해석함으로써 입자경을 산출할 수 있다. 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 질량%는, 고상의 건조 후의 질량을 촉매 전구체 슬러리 전량의 질량으로 나눔으로써 산출한다. 응집체의 참밀도 및 유전율은 공지된 방법에 의해, 고상의 건조 후에 으깨진 분체를 이용하여 측정한다.
후술하는 실시예 및 비교예 중에서는 상기 방법으로 얻어진 해석 결과 중, 도 1에 기재한 좌측의 nm 오더의 피크의 모드 직경을 금속 입자의 일차 입자로 정의했다. 이것은 입자 개수의 관점에서, 도 1의 좌측의 nm 오더의 피크가 지배적이라는 사실과, 상기에 기재한 방법에 의한 슬러리 내의 응집체의 관찰 결과, 실시예나 비교예에 있어서의 촉매 전구체 슬러리 조제 방법에 의해 형성된 응집체의 전체 질량에 대한 담체(실리카)의 질량%가 작다(3 질량% 이하)는 것을 근거로 하고 있다. 응집체 내의 담체의 질량%는 고상의 건조물을 36 질량% 염산 5부, 57 질량% 요오드화수소산 10부 및 47 질량% 불화수소산 2.5부의 혼합 수용액에 완전히 용해시키고, 이어서 ICP발광분광 분석장치를 이용하여 실리콘의 양을 정량함으로써 산출했다.
공정 (2)는 촉매 전구체 슬러리를 건조하여 건조 입자를 얻는 공정이다. 바람직하게는 촉매 전구체 슬러리를 분무 건조하여 건조 입자를 얻는 공정이다. 촉매 전구체 슬러리를 분무 건조함으로써 유동층 반응에 알맞은 구형(球形) 미립자를 얻을 수 있다. 분무 건조 장치로서는 회전원반식, 노즐식 등의 일반적인 것을 이용할 수 있다. 분무 건조 조건을 조절함으로써, 얻어지는 암모산화용 촉매의 입경을 조정할 수 있다. 유동층 촉매로서 이용하는 경우에는, 암모산화용 촉매의 입경은 바람직하게는 25∼180 ㎛이다. 바람직한 입경을 갖는 암모산화용 촉매 입자를 얻기 위한 조건의 일례를 기재하면, 건조기 상부의 중앙에 설치된, 접시형 회전자를 갖춘 원심식 분무화 장치를 이용하고, 건조기의 입구 공기 온도를 180∼250℃, 출구 온도를 100∼150℃로 유지하여 행하는 분무 건조를 들 수 있다.
공정 (3)은 건조에 의해서 얻어진 건조 입자를 소성하여 암모산화용 촉매를 얻는 공정이다. 건조 입자는 질산을 함유할 수 있기 때문에, 소성 전에 탈질 처리를 행하는 것이 바람직하다. 탈질 처리는 150∼450℃에서 1.5∼3시간의 가열을 행하는 것이 바람직하다. 소성은 공기 분위기 하에서 행할 수 있다. 소성 온도는 바람직하게는 550∼650℃이다. 소성 온도가 550℃ 이상임으로써, 결정 성장이 충분히 진행되어, 얻어지는 촉매의 아크릴로니트릴 선택성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 소성 온도가 650℃ 이하임으로써, 얻어지는 암모산화용 촉매의 표면적이 증대되어, 프로필렌의 반응 활성이 보다 향상되는 경향이 있다. 탈질 및 소성 시에 이용하는 가스 분위기는, 산소를 포함한 산화성 가스 분위기라면 예컨대 질소 등의 불활성 가스 분위기라도 좋지만, 공기를 이용하는 것이 편리하다.
본 실시형태의 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 상술한 방법에 의해 얻어지는 암모산화용 촉매의 존재 하에, 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응(암모산화 반응)시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 반응 공정을 갖는다. 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조는 고정상(固定床) 반응기 또는 유동상(流動床) 반응기(유동 반응조)에 의해 실시할 수 있다. 이들 중에서도, 반응 시에 발생하는 열을 효율적으로 제거하여 아크릴로니트릴의 수율을 높인다는 관점에서, 유동상 반응기(유동 반응조)가 바람직하다. 또한, 반응 공정을 유동 반응조로 행하는 경우, 암모산화용 촉매를 유동 반응조에 미리 공급하여, 상기 촉매를 유동 반응조 내에서 순환시키면서 암모산화 반응을 행하는 것이 바람직하다. 암모산화 반응의 원료인 프로필렌 및 암모니아는 반드시 고순도일 필요는 없고, 공업 등급인 것을 사용할 수 있다. 상기 분자상 산소원이 공기인 경우, 원료 가스 내의 프로필렌과 암모니아와 공기의 몰비(프로필렌/암모니아/공기)는 바람직하게는 1/(0.8∼1.4)/(7∼12)의 범위이고, 보다 바람직하게는 1/(0.9∼1.3)/(8∼11)의 범위이다. 반응 온도는 바람직하게는 350∼550℃이고, 보다 바람직하게는 400∼500℃의 범위이다. 또한, 반응압력은 바람직하게는 상압∼0.3 MPa이다. 원료 가스와 암모산화용 촉매의 접촉 시간은 바람직하게는 2∼7초이고, 보다 바람직하게는 3∼6초이다.
프로필렌의 암모산화 반응에 사용하는 반응관에는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 10 메쉬의 철망을 1 cm 간격으로 16장 내장한 내경 25 mm의 파이렉스(등록상표) 유리관을 사용할 수 있다. 암모산화 반응의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 우선 암모산화용 촉매량 50 cc, 반응 온도 430℃, 반응 압력 0.17 MPa로 설정하여, 프로필렌 용적 9%의 혼합 가스(프로필렌, 암모니아, 산소, 헬륨)를 통과시킨다. 그리고, 프로필렌에 대한 암모니아의 용적비는, 하기 식으로 정의되는 황산 원단위(原單位)가 20 kg/T-AN이 되도록 설정한다. 이때의 암모니아/프로필렌의 몰비를 N/C라고 정의한다. 프로필렌에 대한 산소의 용적비는, 반응기 출구 가스의 산소 농도가 0.2±0.02 용적%가 되도록 설정한다. 그 때의 산소의 몰량을 공기는 산소를 21% 함유하고 있는 것으로 하여 공기의 몰량으로 환산한다. 이때의 공기/프로필렌의 몰비를 A/C라고 정의한다. 또한 혼합 가스의 유속을 변경함으로써, 하기 식으로 정의되는 접촉 시간을 변경할 수 있다. 이에 따라 하기 식으로 정의되는 프로필렌 전화율이 99.3±0.2%가 되도록 설정할 수 있다. 황산 원단위, 접촉 시간, 프로필렌 전화율, 아크릴로니트릴 수율은 하기 식과 같이 정의된다.
Figure pct00001
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 실시형태를 보다 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 이하에 기재한 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 기재한 촉매 조성은 각 원소의 주입 조성과 같은 값이다.
[금속 일차 입자경]
실시예 및 비교예에서 조제한 촉매 전구체 슬러리에 있어서, 응집체를 구성하는 금속 일차 입자경은 교와가이멘가가쿠사의 AcoustoSizer IIX를 이용하여 이하와 같이 측정했다. 촉매 전구체 슬러리 원액과 슬러리 액상을 사용하여 측정을 실시했다. 촉매 전구체 슬러리를 개공 1 ㎛의 필터로 여과했을 때의 여과액을 액상이라고 정의하고, 필터를 통과하지 않은 여과액 잔사를 고상이라고 정의했다. 즉, 고상이란 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 집합체로 정의했다. 여기서, 여과 직후에 여과액 잔사에 포함되어 있는 액상물은 액상(부착 액상)이라고 간주하여, 여과액 잔사를 60℃에서 18시간 진공 건조시킨 후의 질량의 감소로부터 알아냈다. 이때, 부착 액상의 조성은 여과액의 조성과 동일하게 했다. 고상 질량은 상술한 여과액 잔사의 건조 후의 질량으로 하고, 액상 질량은 여과액과 부착 액상의 합계로 했다. 촉매 전구체 슬러리의 초음파 감쇠 스펙트럼으로부터 액상만의 초음파 감쇠 스펙트럼을 뺌으로써, 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체에 유래하는 초음파 감쇠 스펙트럼을 얻었다. 얻은 고상의 초음파 감쇠 스펙트럼을 부속 소프트웨어에 의해 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 질량%, 참밀도, 응집체의 유전율을 이용하여 해석함으로써 입자경을 산출했다. 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 질량%는, 고상의 건조 후의 질량을 촉매 전구체 슬러리 전량의 질량으로 나눔으로써 산출했다. 응집체의 참밀도는, 와돈형 비중병 및 고상의 건조 후에 으깨어 얻어진 분체를 이용하여 측정했다. 응집체의 유전율에 관해서는, 여러 가지 용매 내에 고상의 건조 후에 으깨어 얻어진 분체를 첨가한 것을 유전율 측정 장치로 측정함으로써 결정했다. 그 때, 고상의 건조 후에 으깨어 얻어진 분체를 함유하는 용매와 용매만의 유전율을 측정하여, 양자의 차이가 없도록 용매를 선정했다. 그 용매의 유전율을 고상의 건조물의 유전율이라고 가정했다.
촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 초음파감쇠법으로 측정했을 때의 측정 결과의 일례의 개념도를 도 1에 도시한다. 상기 방법으로 얻어진 해석 결과 중, 도 1에 기재한 좌측의 nm 오더의 피크의 모드 직경을 「금속 일차 입자의 평균 입자경」이라고 정의했다. 이것은 입자 개수의 관점에서, 도 1의 좌측의 nm 오더의 피크가 지배적이라는 사실과, 상기에 기재한 방법에 의한 슬러리 내의 응집체의 관찰 결과, 실시예나 비교예에서의 촉매 전구체 슬러리 조제 방법에 의해 형성된 응집체의 전체 질량에 대한 담체(실리카)의 질량%가 작은(3 질량% 이하) 것을 근거로 하고 있다. 응집체 내의 담체의 질량%는, 고상의 건조물을 36 질량% 염산 5부, 57 질량% 요오드화수소산 10부 및 47 질량% 불화수소산 2.5부의 혼합 수용액에 완전히 용해시키고, 이어서 ICP발광분광 분석장치를 이용하여 실리콘의 양을 정량함으로써 산출했다.
[황산 원단위, 접촉 시간, 프로필렌 전화율, 아크릴로니트릴 수율]
프로필렌의 암모산화 반응에 사용하는 반응관에는, 10 메쉬의 철망을 1 cm 간격으로 16장 내장한 내경 25 mm의 파이렉스(등록상표) 유리관을 사용했다. 암모산화 반응에 있어서, 암모산화용 촉매량 50 cc, 반응 온도 430℃, 반응 압력 0.17 MPa로 설정하여, 프로필렌 용적 9%의 혼합 가스(프로필렌, 암모니아, 산소, 헬륨)를 통과시켰다. 그리고, 프로필렌에 대한 암모니아의 용적비는 하기 식으로 정의되는 황산 원단위가 20 kg/T-AN이 되도록 설정했다. 이때의 암모니아/프로필렌의 몰비를 N/C라고 정의했다. 프로필렌에 대한 산소의 용적비는, 반응기 출구 가스의 산소 농도가 0.2±0.02 용적%가 되도록 설정했다. 그 때의 산소의 몰량을 공기는 산소를 21% 함유하고 있는 것으로 하여 공기의 몰량으로 환산했다. 이때의 공기/프로필렌의 몰비를 A/C라고 정의했다. 또한 혼합 가스의 유속을 변경함으로써, 하기 식으로 정의되는 접촉 시간을 변경했다. 이에 따라 하기 식으로 정의되는 프로필렌전화율이 99.3±0.2%가 되도록 설정했다. 황산 원단위, 접촉 시간, 프로필렌 전화율, 아크릴로니트릴 수율은 하기 식과 같이 정의했다.
Figure pct00002
[실시예 1]
금속 성분의 조성이 Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15로 표시되는 금속 산화물을 실리카에 담지한 촉매(금속 산화물: 60 질량%, 실리카: 40 질량%)를 이하의 수순으로 제조했다.
우선 30 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 1333 g을 덮개가 달린 용기에 넣고, 40℃로 유지하여, 교반 회전수 120 rpm으로 교반하면서 물 287.5 g에 용해시킨 옥살산이수화물 25.0 g을 첨가하고, 덮개를 덮은 후에 10분간 교반하여, 실리카 수용액으로 했다. 다른 덮개가 달린 용기에 476.7 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 넣어, 850.8 g의 60℃의 온수에 용해시켰다. 45℃로 냉각한 후에, 35.8 g의 15 질량%의 암모니아 수용액을 첨가하여, 몰리브덴 수용액으로 했다. 또한, 다른 덮개가 달린 용기에 51.6 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 96.1 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 171.2 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 203.4 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 258.8 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O] 및 5.0 g의 질산루비듐[RbNO3]을 16.6 질량%의 질산 393.3 g에 용해시키고, 40℃로 유지하여, 질산염 수용액으로 했다. 상기 실리카 수용액에 대하여, 40℃로 유지하고, 교반 회전수 200 rpm으로 교반하면서 상기 몰리브덴 수용액을 1분 동안 첨가하여 실리카·몰리브덴 수용액을 얻었다. 5분간 교반한 후, 이어서 40℃로 유지하고, 교반 회전수 250 rpm으로 교반하면서 상기 실리카·몰리브덴 수용액에 상기 질산염 수용액을 1분 동안 첨가하여, 원료 슬러리를 조제했다. 상기 원료 슬러리를 40℃에서 덮개를 덮어 45분간 교반함으로써, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 동결할단 레플리카법에 의해 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 레플리카막 상에 추출하여, SEM 측정을 실시함으로써, 금속 일차 입자 및 실리카 입자가 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이때에, EDX 측정을 병용함으로써, 응집체를 구성하고 있는 입자가 금속 및 실리카인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 촉매 전구체 슬러리를 이용하여 상기와 같이 측정함으로써, 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 질량%는 16.1 질량%, 응집체의 참밀도는 2.7 g/mL, 응집체의 유전율은 6으로 판명되었다. 이들 파라미터를 이용하여, 교와가이멘가가쿠사의 AcoustoSizer IIX에 의해 촉매 전구체 슬러리를 초음파감쇠법으로 측정한 감쇠 스펙트럼을 해석하면, 응집체를 구성하는 금속 일차 입자의 평균 입자경은 61 nm로 산출되었다. 또한, 금속 일차 입자의 입자경 범위는 1 ㎛ 이하였다.
얻어진 촉매 전구체 슬러리는 회전원반식의 분무건조기를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻었다. 이때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 했다. 또한, 원반의 회전수는 12500 rpm으로 설정했다. 얻어진 건조 입자를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하여, 450℃에서 20분 유지함으로써 탈질했다. 탈질한 건조 입자를 595℃에서 2시간 소성하여 암모산화용 촉매를 얻었다. 얻어진 암모산화용 촉매를 유동 반응조에 미리 공급하여, 상기 촉매를 유동 반응조 내에서 순환시키면서 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응(암모산화 반응)시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하여, 암모니아/프로필렌의 몰비(N/C), 공기/프로필렌의 몰비(A/C), 아크릴로니트릴 수율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
금속 성분의 조성이 Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15로 표시되는 금속 산화물을 실리카에 담지한 촉매(금속 산화물: 60 질량%, 실리카: 40 질량%)를 이하의 수순으로 제조했다.
우선 30 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 1333 g을 덮개가 달린 용기에 넣고, 40℃로 유지하여, 교반 회전수 120 rpm으로 교반하면서 물 287.5 g에 용해시킨 옥살산이수화물 25.0 g을 첨가하고, 덮개를 덮은 후에 10분간 교반하여, 실리카 수용액으로 했다. 다른 덮개가 달린 용기에 476.7 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 넣어, 850.8 g의 60℃의 온수에 용해시켰다. 45℃로 냉각한 후에, 35.8 g의 15 질량%의 암모니아 수용액을 첨가하여, 몰리브덴 수용액으로 했다. 또한, 다른 덮개가 달린 용기에 51.6 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 96.1 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 171.2 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 203.4 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 258.8 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O] 및 5.0 g의 질산루비듐[RbNO3]을 16.6 질량%의 질산 393.3 g에 용해시키고, 40℃로 유지하여, 질산염 수용액으로 했다. 상기 실리카 수용액에 대하여, 40℃로 유지하고, 교반 회전수 200 rpm으로 교반하면서 상기 몰리브덴 수용액을 1분 동안 첨가하여 실리카·몰리브덴 수용액을 얻었다. 5분간 교반한 후, 이어서 40℃로 유지하고, 교반 회전수 275 rpm으로 교반하면서 상기 실리카·몰리브덴 수용액에 상기 질산염 수용액을 1분 동안 첨가하여, 원료 슬러리를 조제했다. 상기 원료 슬러리를 40℃에서 덮개를 덮어 45분간 교반함으로써, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 동결할단 레플리카법에 의해 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 레플리카막 상에 추출하고, SEM 측정을 실시함으로써, 금속 일차 입자 및 실리카 입자가 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이때에, EDX 측정을 병용함으로써, 응집체를 구성하고 있는 입자가 금속 및 실리카인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 촉매 전구체 슬러리를 이용하여 상기와 같이 측정함으로써, 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 질량%는 16.1 질량%, 응집체의 참밀도는 2.7 g/mL, 응집체의 유전율은 6으로 판명되었다. 이들 파라미터를 이용하여, 교와가이멘가가쿠사의 AcoustoSizer IIX에 의해 촉매 전구체 슬러리를 초음파감쇠법으로 측정한 감쇠 스펙트럼을 해석하면, 응집체를 구성하는 금속 일차 입자의 평균 입자경은 57 nm로 산출되었다. 또한, 금속 일차 입자의 입자경 범위는 1 ㎛ 이하였다.
얻어진 촉매 전구체 슬러리는 회전원반식의 분무건조기를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻었다. 이때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 했다. 또한, 원반의 회전수는 12500 rpm으로 설정했다. 얻어진 건조 입자를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃에서부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하여, 450℃에서 20분 유지함으로써 탈질했다. 탈질한 건조 입자를 595℃에서 2시간 소성하여 암모산화용 촉매를 얻었다. 얻어진 암모산화용 촉매를 유동 반응조에 미리 공급하여, 상기 촉매를 유동 반응조 내에서 순환시키면서 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응(암모산화 반응)시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하여, 암모니아/프로필렌의 몰비(N/C), 공기/프로필렌의 몰비(A/C), 아크릴로니트릴 수율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
금속 성분의 조성이 Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15로 표시되는 금속 산화물을 실리카에 담지한 촉매(금속 산화물: 60 질량%, 실리카: 40 질량%)를 이하의 수순으로 제조했다.
우선 30 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 1333 g을 덮개가 달린 용기에 넣고, 40℃로 유지하여, 실리카 수용액으로 했다. 다른 덮개가 달린 용기에 476.7 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 넣어, 850.8 g의 60℃의 온수에 용해시켰다. 45℃로 냉각한 후에, 35.8 g의 15 질량%의 암모니아 수용액을 첨가하여, 몰리브덴 수용액으로 했다. 또한, 다른 덮개가 달린 용기에 51.6 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 96.1 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 171.2 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 203.4 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 258.8 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O] 및 5.0 g의 질산루비듐[RbNO3]을 16.6 질량%의 질산 393.3 g에 용해시키고, 40℃로 유지하여, 질산염 수용액으로 했다. 상기 실리카 수용액에 대하여, 40℃로 유지하고, 교반 회전수 200 rpm으로 교반하면서 상기 몰리브덴 수용액을 1분 동안 첨가하여 실리카·몰리브덴 수용액을 얻었다. 5분간 교반한 후, 이어서 40℃로 유지하고, 교반 회전수 250 rpm으로 교반하면서 상기 실리카·몰리브덴 수용액에 상기 질산염 수용액을 1분 동안 첨가하여, 원료 슬러리를 조제했다. 상기 원료 슬러리를 40℃에서 덮개를 덮어 45분간 교반함으로써, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 동결할단 레플리카법에 의해 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 레플리카막 상에 추출하여, SEM 측정을 실시함으로써, 금속 일차 입자 및 실리카 입자가 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이때에, EDX 측정을 병용함으로써, 응집체를 구성하고 있는 입자가 금속 및 실리카인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 촉매 전구체 슬러리를 이용하여 상기와 같이 측정함으로써, 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 질량%는 16.1 질량%, 응집체의 참밀도는 2.7 g/mL, 응집체의 유전율은 6으로 판명되었다. 이들 파라미터를 이용하여, 교와가이멘가가쿠사의 AcoustoSizer IIX에 의해 촉매 전구체 슬러리를 초음파감쇠법으로 측정한 감쇠 스펙트럼을 해석하면, 응집체를 구성하는 금속 일차 입자의 평균 입자경은 64 nm로 산출되었다. 또한, 금속 일차 입자의 입자경 범위는 1 ㎛ 이하였다.
얻어진 촉매 전구체 슬러리는 회전원반식의 분무건조기를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻었다. 이때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 했다. 또한, 원반의 회전수는 12500 rpm으로 설정했다. 얻어진 건조 입자를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃에서부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하여, 450℃에서 20분 유지함으로써 탈질했다. 탈질한 건조 입자를 595℃에서 2시간 소성하여 암모산화용 촉매를 얻었다. 얻어진 암모산화용 촉매를 유동 반응조에 미리 공급하여, 상기 촉매를 유동 반응조 내에서 순환시키면서 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응(암모산화 반응)시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하여, 암모니아/프로필렌의 몰비(N/C), 공기/프로필렌의 몰비(A/C), 아크릴로니트릴 수율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
금속 성분의 조성이 Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15로 표시되는 금속 산화물을 실리카에 담지한 촉매(금속 산화물: 60 질량%, 실리카: 40 질량%)를 이하의 수순으로 제조했다.
우선 30 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 1333 g을 덮개가 달린 용기에 넣고, 40℃로 유지하여, 교반 회전수 120 rpm으로 교반하면서 물 287.5 g에 용해시킨 옥살산이수화물 25.0 g을 첨가하고, 덮개를 덮은 후에 10분간 교반하여, 실리카 수용액으로 했다. 다른 덮개가 달린 용기에 476.7 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 넣어, 850.8 g의 60℃의 온수에 용해시켰다. 45℃로 냉각한 후에, 35.8 g의 15 질량%의 암모니아 수용액을 첨가하여, 몰리브덴 수용액으로 했다. 또한, 다른 덮개가 달린 용기에 51.6 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 96.1 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 171.2 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 203.4 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 258.8 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O] 및 5.0 g의 질산루비듐[RbNO3]을 16.6 질량%의 질산 393.3 g에 용해시키고, 40℃로 유지하여, 질산염 수용액으로 했다. 상기 실리카 수용액에 대하여, 40℃로 유지하고, 교반 회전수 200 rpm으로 교반하면서 상기 몰리브덴 수용액을 1분 동안 첨가하여 실리카·몰리브덴 수용액을 얻었다. 5분간 교반한 후, 이어서 40℃로 유지하고, 교반 회전수 250 rpm으로 교반하면서 상기 실리카·몰리브덴 수용액에 상기 질산염 수용액을 15초에 첨가하여, 원료 슬러리를 조제했다. 상기 원료 슬러리를 40℃에서 덮개를 덮어 45분간 교반함으로써, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 동결할단 레플리카법에 의해 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 레플리카막 상에 추출하여, SEM 측정을 실시함으로써, 금속 일차 입자 및 실리카 입자가 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이때에, EDX 측정을 병용함으로써, 응집체를 구성하고 있는 입자가 금속 및 실리카인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 촉매 전구체 슬러리를 이용하여 상기와 같이 측정함으로써, 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 질량%는 16.6 질량%, 응집체의 참밀도는 2.7 g/mL, 응집체의 유전율은 6으로 판명되었다. 이들 파라미터를 이용하여, 교와가이멘가가쿠사의 AcoustoSizer IIX에 의해 촉매 전구체 슬러리를 초음파감쇠법으로 측정한 감쇠 스펙트럼을 해석하면, 응집체를 구성하는 금속 일차 입자의 평균 입자경은 52 nm로 산출되었다. 또한, 금속 일차 입자의 입자경 범위는 1 ㎛ 이하였다. 얻어진 촉매 전구체 슬러리는 회전원반식의 분무건조기를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻었다. 이때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 했다. 또한, 원반의 회전수는 12500 rpm으로 설정했다. 얻어진 건조 입자를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃에서부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하여, 450℃에서 20분 유지함으로써 탈질했다. 탈질한 건조 입자를 595℃에서 2시간 소성하여 암모산화용 촉매를 얻었다. 얻어진 암모산화용 촉매를 유동 반응조에 미리 공급하여, 상기 촉매를 유동 반응조 내에서 순환시키면서 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응(암모산화 반응)시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하여, 암모니아/프로필렌의 몰비(N/C), 공기/프로필렌의 몰비(A/C), 아크릴로니트릴 수율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
금속 성분의 조성이 Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15로 표시되는 금속 산화물을 실리카에 담지한 촉매(금속 산화물: 60 질량%, 실리카: 40 질량%)를 이하의 수순으로 제조했다.
우선 30 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 1333 g을 덮개가 달린 용기에 넣고, 40℃로 유지하여, 교반 회전수 120 rpm으로 교반하면서 물 287.5 g에 용해시킨 옥살산이수화물 25.0 g을 첨가하고, 덮개를 덮은 후에 10분간 교반하여, 실리카 수용액으로 했다. 다른 덮개가 달린 용기에 476.7 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 넣어, 850.8 g의 60℃의 온수에 용해시켰다. 45℃로 냉각한 후에, 35.8 g의 15 질량%의 암모니아 수용액을 첨가하여, 몰리브덴 수용액으로 했다. 또한, 다른 덮개가 달린 용기에 51.6 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 96.1 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 171.2 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 203.4 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 258.8 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O] 및 5.0 g의 질산루비듐[RbNO3]을 16.6 질량%의 질산 393.3 g에 용해시키고, 40℃로 유지하여, 질산염 수용액으로 했다. 상기 실리카 수용액에 대하여, 40℃로 유지하고, 교반 회전수 200 rpm으로 교반하면서 상기 몰리브덴 수용액을 1분 동안 첨가하여 실리카·몰리브덴 수용액을 얻었다. 5분간 교반한 후, 이어서 40℃로 유지하고, 교반 회전수 250 rpm으로 교반하면서 상기 실리카·몰리브덴 수용액에 상기 질산염 수용액을 75초로 첨가하여, 원료 슬러리를 조제했다. 상기 원료 슬러리를 40℃에서 덮개를 덮어 45분간 교반함으로써, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 동결할단 레플리카법에 의해 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 레플리카막 상에 추출하여, SEM 측정을 실시함으로써, 금속 일차 입자 및 실리카 입자가 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이때에, EDX 측정을 병용함으로써, 응집체를 구성하고 있는 입자가 금속 및 실리카인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 촉매 전구체 슬러리를 이용하여 상기와 같이 측정함으로써, 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 질량%는 16.6 질량%, 응집체의 참밀도는 2.7 g/mL, 응집체의 유전율은 6으로 판명되었다. 이들 파라미터를 이용하여, 교와가이멘가가쿠사의 AcoustoSizer IIX에 의해 촉매 전구체 슬러리를 초음파감쇠법으로 측정한 감쇠 스펙트럼을 해석하면, 응집체를 구성하는 금속 일차 입자의 평균 입자경은 67 nm로 산출되었다. 또한, 금속 일차 입자의 입자경 범위는 1 ㎛ 이하였다. 얻어진 촉매 전구체 슬러리는 회전원반식의 분무건조기를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻었다. 이때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 했다. 또한, 원반의 회전수는 12500 rpm으로 설정했다. 얻어진 건조 입자를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃에서부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하여, 450℃에서 20분 유지함으로써 탈질했다. 탈질한 건조 입자를 595℃에서 2시간 소성하여 암모산화용 촉매를 얻었다. 얻어진 암모산화용 촉매를 유동 반응조에 미리 공급하여, 상기 촉매를 유동 반응조 내에서 순환시키면서 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응(암모산화 반응)시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하여, 암모니아/프로필렌의 몰비(N/C), 공기/프로필렌의 몰비(A/C), 아크릴로니트릴 수율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
금속 성분의 조성이 Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15로 표시되는 금속 산화물을 실리카에 담지한 촉매(금속 산화물: 60 질량%, 실리카: 40 질량%)를 이하의 수순으로 제조했다.
우선 30 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 667 g을 덮개가 달린 용기에 넣고, 40℃로 유지하여, 교반 회전수 120 rpm으로 교반하면서 물 143.8 g에 용해시킨 옥살산이수화물 12.5 g을 첨가하고, 덮개를 덮은 후에 10분간 교반하여, 실리카 수용액으로 했다. 다른 덮개가 달린 용기에 238.3 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 넣어, 1310.8 g의 60℃의 온수에 용해시켰다. 45℃로 냉각한 후에, 17.8 g의 15 질량%의 암모니아 수용액을 첨가하여, 몰리브덴 수용액으로 했다. 또한, 다른 덮개가 달린 용기에 25.8 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 48.0 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 85.6 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 101.6 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 129.4 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O] 및 2.5 g의 질산루비듐[RbNO3]을 16.6 질량%의 질산 297.65 g에 용해시키고, 40℃로 유지하여, 질산염 수용액으로 했다. 상기 실리카 수용액에 대하여, 40℃로 유지하고, 교반 회전수 200 rpm으로 교반하면서 상기 몰리브덴 수용액을 1분 동안 첨가하여 실리카·몰리브덴 수용액을 얻었다. 5분간 교반한 후, 이어서 40℃로 유지하고, 교반 회전수 250 rpm으로 교반하면서 상기 실리카·몰리브덴 수용액에 상기 질산염 수용액을 1분 동안 첨가하여, 원료 슬러리를 조제했다. 상기 원료 슬러리를 40℃에서 덮개를 덮어 45분간 교반함으로써, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 동결할단 레플리카법에 의해 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 레플리카막 상에 추출하여, SEM 측정을 실시함으로써, 금속 일차 입자 및 실리카 입자가 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이때에, EDX 측정을 병용함으로써, 응집체를 구성하고 있는 입자가 금속 및 실리카인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 촉매 전구체 슬러리를 이용하여 상기와 같이 측정함으로써, 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 질량%는 10.6 질량%, 응집체의 참밀도는 2.7 g/mL, 응집체의 유전율은 6으로 판명되었다. 이들 파라미터를 이용하여, 교와가이멘가가쿠사의 AcoustoSizer IIX에 의해 촉매 전구체 슬러리를 초음파감쇠법으로 측정한 감쇠 스펙트럼을 해석하면, 응집체를 구성하는 금속 일차 입자의 평균 입자경은 55 nm로 산출되었다. 또한, 금속 일차 입자의 입자경 범위는 1 ㎛ 이하였다. 얻어진 촉매 전구체 슬러리는 회전원반식의 분무건조기를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻었다. 이때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 했다. 또한, 원반의 회전수는 12500 rpm으로 설정했다. 얻어진 건조 입자를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃에서부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하여, 450℃에서 20분 유지함으로써 탈질했다. 탈질한 건조 입자를 605℃에서 2시간 소성하여 암모산화용 촉매를 얻었다. 얻어진 암모산화용 촉매를 유동 반응조에 미리 공급하여, 상기 촉매를 유동 반응조 내에서 순환시키면서 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응(암모산화 반응)시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하여, 암모니아/프로필렌의 몰비(N/C), 공기/프로필렌의 몰비(A/C), 아크릴로니트릴 수율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
금속 성분의 조성이 Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15로 표시되는 금속 산화물을 실리카에 담지한 촉매(금속 산화물: 60 질량%, 실리카: 40 질량%)를 이하의 수순으로 제조했다.
우선 30 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 1333 g을 덮개가 달린 용기에 넣고, 40℃로 유지하여, 교반 회전수 120 rpm으로 교반하면서 물 287.5 g에 용해시킨 니트릴로삼아세트산 25.0 g을 첨가하고, 덮개를 덮은 후에 10분간 교반하여, 실리카 수용액으로 했다. 다른 덮개가 달린 용기에 476.7 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 넣어, 850.8 g의 60℃의 온수에 용해시켰다. 45℃로 냉각한 후에, 35.8 g의 15 질량%의 암모니아 수용액을 첨가하여, 몰리브덴 수용액으로 했다. 또한, 다른 덮개가 달린 용기에 51.6 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 96.1 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 171.2 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 203.4 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 258.8 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O] 및 5.0 g의 질산루비듐[RbNO3]을 16.6 질량%의 질산 393.3 g에 용해시키고, 40℃로 유지하여, 질산염 수용액으로 했다. 상기 실리카 수용액에 대하여, 40℃로 유지하고, 교반 회전수 200 rpm으로 교반하면서 상기 몰리브덴 수용액을 1분 동안 첨가하여 실리카·몰리브덴 수용액을 얻었다. 5분간 교반한 후, 이어서 40℃로 유지하고, 교반 회전수 250 rpm으로 교반하면서 상기 실리카·몰리브덴 수용액에 상기 질산염 수용액을 1분 동안 첨가하여, 원료 슬러리를 조제했다. 상기 원료 슬러리를 40℃에서 덮개를 덮어 45분간 교반함으로써, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 동결할단 레플리카법에 의해 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 레플리카막 상에 추출하여, SEM 측정을 실시함으로써, 금속 일차 입자 및 실리카 입자가 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이때에, EDX 측정을 병용함으로써, 응집체를 구성하고 있는 입자가 금속 및 실리카인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 촉매 전구체 슬러리를 이용하여 상기와 같이 측정함으로써, 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 질량%는 21.7 질량%, 응집체의 참밀도는 2.7 g/mL, 응집체의 유전율은 6으로 판명되었다. 이들 파라미터를 이용하여, 교와가이멘가가쿠사의 AcoustoSizer IIX에 의해 촉매 전구체 슬러리를 초음파감쇠법으로 측정한 감쇠 스펙트럼을 해석하면, 응집체를 구성하는 금속 일차 입자의 평균 입자경은 55 nm로 산출되었다. 또한, 금속 일차 입자의 입자경 범위는 1 ㎛ 이하였다. 얻어진 촉매 전구체 슬러리는 회전원반식의 분무건조기를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻었다. 이때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 했다. 또한, 원반의 회전수는 12500 rpm으로 설정했다. 얻어진 건조 입자를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃에서부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하여, 450℃에서 20분 유지함으로써 탈질했다. 탈질한 건조 입자를 595℃에서 2시간 소성하여 암모산화용 촉매를 얻었다. 얻어진 암모산화용 촉매를 유동 반응조에 미리 공급하여, 상기 촉매를 유동 반응조 내에서 순환시키면서 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응(암모산화 반응)시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하여, 암모니아/프로필렌의 몰비(N/C), 공기/프로필렌의 몰비(A/C), 아크릴로니트릴 수율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
금속 성분의 조성이 Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15로 표시되는 금속 산화물을 실리카에 담지한 촉매(금속 산화물: 60 질량%, 실리카: 40 질량%)를 이하의 수순으로 제조했다.
우선 30 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 1333 g을 덮개가 달린 용기에 넣고, 40℃로 유지하여, 교반 회전수 120 rpm으로 교반하면서 물 287.5 g에 용해시킨 옥살산 25.0 g을 첨가하고, 덮개를 덮은 후에 10분간 교반하여, 실리카 수용액으로 했다. 다른 덮개가 달린 용기에 476.7 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 넣어, 850.8 g의 60℃의 온수에 용해시켰다. 45℃로 냉각한 후에, 35.8 g의 15 질량%의 암모니아 수용액을 첨가하여, 몰리브덴 수용액으로 했다. 또한, 다른 덮개가 달린 용기에 51.6 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 96.1 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 171.2 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 203.4 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 258.8 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O] 및 5.0 g의 질산루비듐[RbNO3]을 16.6 질량%의 질산 393.3 g에 용해시키고, 40℃로 유지하여, 질산염 수용액으로 했다. 상기 실리카 수용액에 대하여, 40℃로 유지하고, 교반 회전수 200 rpm으로 교반하면서 상기 몰리브덴 수용액을 1분 동안 첨가하여 실리카·몰리브덴 수용액을 얻었다. 5분간 교반한 후, 이어서 40℃로 유지하고, 교반 회전수 250 rpm으로 교반하면서 상기 실리카·몰리브덴 수용액에 상기 질산염 수용액을 1분 동안 첨가하여, 원료 슬러리를 조제했다. 상기 원료 슬러리를 40℃에서 덮개를 덮어 45분간 교반하고, 또한 28 질량%의 암모니아 수용액 20 g을 가하여, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 동결할단 레플리카법에 의해 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 레플리카막 상에 추출하여, SEM 측정을 실시함으로써, 금속 일차 입자 및 실리카 입자가 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이때에, EDX 측정을 병용함으로써, 응집체를 구성하고 있는 입자가 금속 및 실리카인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 촉매 전구체 슬러리를 이용하여 상기와 같이 측정함으로써, 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 질량%는 19.0 질량%, 응집체의 참밀도는 2.7 g/mL, 응집체의 유전율은 6으로 판명되었다. 이들 파라미터를 이용하여, 교와가이멘가가쿠사의 AcoustoSizer IIX에 의해 촉매 전구체 슬러리를 초음파감쇠법으로 측정한 감쇠 스펙트럼을 해석하면, 응집체를 구성하는 금속 일차 입자의 평균 입자경은 97 nm로 산출되었다. 또한, 금속 일차 입자의 입자경 범위는 1 ㎛ 이하였다. 얻어진 촉매 전구체 슬러리는 회전원반식의 분무건조기를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻었다. 이때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 했다. 또한, 원반의 회전수는 12500 rpm으로 설정했다. 얻어진 건조 입자를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃에서부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하여, 450℃에서 20분 유지함으로써 탈질했다. 탈질한 건조 입자를 590℃에서 2시간 소성하여 암모산화용 촉매를 얻었다. 얻어진 암모산화용 촉매를 유동 반응조에 미리 공급하여, 상기 촉매를 유동 반응조 내에서 순환시키면서 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응(암모산화 반응)시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하여, 암모니아/프로필렌의 몰비(N/C), 공기/프로필렌의 몰비(A/C), 아크릴로니트릴 수율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
금속 성분의 조성이 Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15로 표시되는 금속 산화물을 실리카에 담지한 촉매(금속 산화물: 60 질량%, 실리카: 40 질량%)를 이하의 수순으로 제조했다.
우선 30 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 1333 g을 덮개가 달린 용기에 넣고, 40℃로 유지하여, 교반 회전수 120 rpm으로 교반하면서 물 287.5 g에 용해시킨 옥살산 25.0 g을 첨가하고, 덮개를 덮은 후에 10분간 교반하여, 실리카 수용액으로 했다. 다른 덮개가 달린 용기에 476.7 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 넣고, 850.8 g의 60℃의 온수에 용해시켰다. 45℃로 냉각한 후에, 35.8 g의 15 질량%의 암모니아 수용액을 첨가하여, 몰리브덴 수용액으로 했다. 또한, 다른 덮개가 달린 용기에 51.6 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 96.1 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 171.2 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 203.4 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 258.8 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O] 및 5.0 g의 질산루비듐[RbNO3]을 16.6 질량%의 질산 393.3 g에 용해시키고, 40℃로 유지하여, 질산염 수용액으로 했다. 상기 실리카 수용액에 대하여, 40℃로 유지하고, 교반 회전수 200 rpm으로 교반하면서 상기 몰리브덴 수용액을 1분 동안 첨가하여 실리카·몰리브덴 수용액을 얻었다. 5분간 교반한 후, 이어서 40℃로 유지하고, 교반 회전수 250 rpm으로 교반하면서 상기 실리카·몰리브덴 수용액에 상기 질산염 수용액을 1분 동안 첨가하여, 원료 슬러리를 조제했다. 상기 원료 슬러리를 40℃에서 덮개를 덮어 45분간 교반하고, 또한 28 질량%의 암모니아 수용액 28 g을 가하여, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 동결할단 레플리카법에 의해 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 레플리카막 상에 추출하여, SEM 측정을 실시함으로써, 금속 일차 입자 및 실리카 입자가 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이때에, EDX 측정을 병용함으로써, 응집체를 구성하고 있는 입자가 금속 및 실리카인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 촉매 전구체 슬러리를 이용하여 상기와 같이 측정함으로써, 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 질량%는 22.5 질량%, 응집체의 참밀도는 2.7 g/mL, 응집체의 유전율은 6으로 판명되었다. 이들 파라미터를 이용하여, 교와가이멘가가쿠사의 AcoustoSizer IIX에 의해 촉매 전구체 슬러리를 초음파감쇠법으로 측정한 감쇠 스펙트럼을 해석하면, 응집체를 구성하는 금속 일차 입자의 평균 입자경은 123 nm로 산출되었다. 또한, 금속 일차 입자의 입자경 범위는 1 ㎛ 이하였다. 얻어진 촉매 전구체 슬러리는 회전원반식의 분무건조기를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻었다. 이때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 했다. 또한, 원반의 회전수는 12500 rpm으로 설정했다. 얻어진 건조 입자를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃에서부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하여, 450℃에서 20분 유지함으로써 탈질했다. 탈질한 건조 입자를 590℃에서 2시간 소성하여 암모산화용 촉매를 얻었다. 얻어진 암모산화용 촉매를 유동 반응조에 미리 공급하여, 상기 촉매를 유동 반응조 내에서 순환시키면서 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응(암모산화 반응)시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하여, 암모니아/프로필렌의 몰비(N/C), 공기/프로필렌의 몰비(A/C), 아크릴로니트릴 수율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
금속 성분의 조성이 Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15로 표시되는 금속 산화물을 실리카에 담지한 촉매(금속 산화물: 60 질량%, 실리카: 40 질량%)를 이하의 수순으로 제조했다.
우선 30 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 1333 g을 덮개가 달린 용기에 넣고, 40℃로 유지하여, 교반 회전수 120 rpm으로 교반하면서 물 287.5 g에 용해시킨 옥살산이수화물 25.0 g을 첨가하고, 덮개를 덮은 후에 10분간 교반하여, 실리카 수용액으로 했다. 다른 덮개가 달린 용기에 476.7 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 넣어, 850.8 g의 60℃의 온수에 용해시켰다. 45℃로 냉각한 후에, 35.8 g의 15 질량%의 암모니아 수용액을 첨가하여, 몰리브덴 수용액으로 했다. 또한, 다른 덮개가 달린 용기에 51.6 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 96.1 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 171.2 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 203.4 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 258.8 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O] 및 5.0 g의 질산루비듐[RbNO3]을 16.6 질량%의 질산 393.3 g에 용해시키고, 40℃로 유지하여, 질산염 수용액으로 했다. 상기 실리카 수용액에 대하여, 40℃로 유지하고, 교반 회전수 150 rpm으로 교반하면서 상기 몰리브덴 수용액을 1분 동안 첨가하여 실리카·몰리브덴 수용액을 얻었다. 5분간 교반한 후, 이어서 40℃로 유지하고, 교반 회전수 160 rpm으로 교반하면서 상기 실리카·몰리브덴 수용액에 상기 질산염 수용액을 1분 동안 첨가하여, 원료 슬러리를 조제했다. 상기 원료 슬러리를 40℃에서 덮개를 덮어 45분간 교반함으로써, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 동결할단 레플리카법에 의해 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 레플리카막 상에 추출하여, SEM 측정을 실시함으로써, 금속 일차 입자 및 실리카 입자가 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이때에, EDX 측정을 병용함으로써, 응집체를 구성하고 있는 입자가 금속 및 실리카인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 촉매 전구체 슬러리를 이용하여 상기와 같이 측정함으로써, 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 질량%는 16.1 질량%, 응집체의 참밀도는 2.7 g/mL, 응집체의 유전율은 6으로 판명되었다. 이들 파라미터를 이용하여, 교와가이멘가가쿠사의 AcoustoSizer IIX에 의해 촉매 전구체 슬러리를 초음파감쇠법으로 측정한 감쇠 스펙트럼을 해석하면, 응집체를 구성하는 금속 일차 입자의 평균 입자경은 183 nm로 산출되었다. 또한, 금속 일차 입자의 입자경 범위는 1 ㎛ 이하였다.
얻어진 촉매 전구체 슬러리는 회전원반식의 분무건조기를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻었다. 이때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 했다. 또한, 원반의 회전수는 12500 rpm으로 설정했다. 얻어진 건조 입자를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃에서부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하여, 450℃에서 20분 유지함으로써 탈질했다. 탈질한 건조 입자를 595℃에서 2시간 소성하여 암모산화용 촉매를 얻었다. 얻어진 암모산화용 촉매를 유동 반응조에 미리 공급하여, 상기 촉매를 유동 반응조 내에서 순환시키면서 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응(암모산화 반응)시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하여, 암모니아/프로필렌의 몰비(N/C), 공기/프로필렌의 몰비(A/C), 아크릴로니트릴 수율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
금속 성분의 조성이 Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15로 표시되는 금속 산화물을 실리카에 담지한 촉매(금속 산화물: 60 질량%, 실리카: 40 질량%)를 이하의 수순으로 제조했다.
우선 30 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 1333 g을 덮개가 달린 용기에 넣고, 40℃로 유지하여, 실리카 수용액으로 했다. 다른 덮개가 달린 용기에 476.7 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 넣어, 850.8 g의 60℃의 온수에 용해시켰다. 45℃로 냉각한 후에, 35.8 g의 15 질량%의 암모니아 수용액을 첨가하여, 몰리브덴 수용액으로 했다. 또한, 다른 덮개가 달린 용기에 51.6 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 96.1 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 171.2 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 203.4 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 258.8 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O] 및 5.0 g의 질산루비듐[RbNO3]을 16.6 질량%의 질산 393.3 g에 용해시키고, 40℃로 유지하여, 질산염 수용액으로 했다. 상기 실리카 수용액에 대하여, 40℃로 유지하고, 교반 회전수 120 rpm으로 교반하면서 상기 몰리브덴 수용액을 1분 동안 첨가하여 실리카·몰리브덴 수용액을 얻었다. 5분간 교반한 후, 이어서 40℃로 유지하고, 교반 회전수 150 rpm으로 교반하면서 상기 실리카·몰리브덴 수용액에 상기 질산염 수용액을 1분 동안 첨가하여, 원료 슬러리를 조제했다. 상기 원료 슬러리를 40℃에서 덮개를 덮어 45분간 교반함으로써, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 동결할단 레플리카법에 의해 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 레플리카막 상에 추출하여, SEM 측정을 실시함으로써, 금속 일차 입자 및 실리카 입자가 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이때에, EDX 측정을 병용함으로써, 응집체를 구성하고 있는 입자가 금속 및 실리카인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 촉매 전구체 슬러리를 이용하여 상기와 같이 측정함으로써, 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 질량%는 16.1 질량%, 응집체의 참밀도는 2.7 g/mL, 응집체의 유전율은 6으로 판명되었다. 이들 파라미터를 이용하여, 교와가이멘가가쿠사의 AcoustoSizer IIX에 의해 촉매 전구체 슬러리를 초음파감쇠법으로 측정한 감쇠 스펙트럼을 해석하면, 응집체를 구성하는 금속 일차 입자의 평균 입자경은 188 nm로 산출되었다. 또한, 금속 일차 입자의 입자경 범위는 1 ㎛ 이하였다.
얻어진 촉매 전구체 슬러리는 회전원반식의 분무건조기를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻었다. 이때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 했다. 또한, 원반의 회전수는 12500 rpm으로 설정했다. 얻어진 건조 입자를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃에서부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하여, 450℃에서 20분 유지함으로써 탈질했다. 탈질한 건조 입자를 595℃에서 2시간 소성하여 암모산화용 촉매를 얻었다. 얻어진 암모산화용 촉매를 유동 반응조에 미리 공급하여, 상기 촉매를 유동 반응조 내에서 순환시키면서 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응(암모산화 반응)시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하여, 암모니아/프로필렌의 몰비(N/C), 공기/프로필렌의 몰비(A/C), 아크릴로니트릴 수율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
금속 성분의 조성이 Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15로 표시되는 금속 산화물을 실리카에 담지한 촉매(금속 산화물: 60 질량%, 실리카: 40 질량%)를 이하의 수순으로 제조했다.
우선 30 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 1333 g을 덮개가 달린 용기에 넣고, 40℃로 유지하여, 교반 회전수 120 rpm으로 교반하면서 물 287.5 g에 용해시킨 옥살산이수화물 25.0 g을 첨가하고, 덮개를 덮은 후에 10분간 교반하여, 실리카 수용액으로 했다. 다른 덮개가 달린 용기에 476.7 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 넣어, 850.8 g의 60℃의 온수에 용해시켰다. 45℃로 냉각한 후에, 35.8 g의 15 질량%의 암모니아 수용액을 첨가하여, 몰리브덴 수용액으로 했다. 또한, 다른 덮개가 달린 용기에 51.6 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 96.1 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 171.2 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 203.4 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 258.8 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O] 및 5.0 g의 질산루비듐[RbNO3]을 16.6 질량%의 질산 393.3 g에 용해시키고, 40℃로 유지하여, 질산염 수용액으로 했다. 상기 실리카 수용액에 대하여, 40℃로 유지하고, 교반 회전수 180 rpm으로 교반하면서 상기 몰리브덴 수용액을 1분 동안 첨가하여 실리카·몰리브덴 수용액을 얻었다. 5분간 교반한 후, 이어서 40℃로 유지하고, 교반 회전수 200 rpm으로 교반하면서 상기 실리카·몰리브덴 수용액에 상기 질산염 수용액을 1분 동안 첨가하여, 원료 슬러리를 조제했다. 상기 원료 슬러리를 40℃에서 덮개를 덮어 45분간 교반함으로써, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 동결할단 레플리카법에 의해 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 레플리카막 상에 추출하여, SEM 측정을 실시함으로써, 금속 일차 입자 및 실리카 입자가 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이때에, EDX 측정을 병용함으로써, 응집체를 구성하고 있는 입자가 금속 및 실리카인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 촉매 전구체 슬러리를 이용하여 상기와 같이 측정함으로써, 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 질량%는 16.6 질량%, 응집체의 참밀도는 2.7 g/mL, 응집체의 유전율은 6으로 판명되었다. 이들 파라미터를 이용하여, 교와가이멘가가쿠사의 AcoustoSizer IIX에 의해 촉매 전구체 슬러리를 초음파감쇠법으로 측정한 감쇠 스펙트럼을 해석하면, 응집체를 구성하는 금속 일차 입자의 평균 입자경은 176 nm로 산출되었다. 또한, 금속 일차 입자의 입자경 범위는 1 ㎛ 이하였다. 얻어진 촉매 전구체 슬러리는 회전원반식의 분무건조기를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻었다. 이때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 했다. 또한, 원반의 회전수는 12500 rpm으로 설정했다. 얻어진 건조 입자를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃에서부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하여, 450℃에서 20분 유지함으로써 탈질했다. 탈질한 건조 입자를 595℃에서 2시간 소성하여 암모산화용 촉매를 얻었다. 얻어진 암모산화용 촉매를 유동 반응조에 미리 공급하여, 상기 촉매를 유동 반응조 내에서 순환시키면서 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응(암모산화 반응)시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하여, 암모니아/프로필렌의 몰비(N/C), 공기/프로필렌의 몰비(A/C), 아크릴로니트릴 수율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
금속 성분의 조성이 Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15로 표시되는 금속 산화물을 실리카에 담지한 촉매(금속 산화물: 60 질량%, 실리카: 40 질량%)를 이하의 수순으로 제조했다.
우선 30 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 1333 g을 덮개가 달린 용기에 넣고, 40℃로 유지하여, 교반 회전수 120 rpm으로 교반하면서 물 287.5 g에 용해시킨 옥살산이수화물 25.0 g을 첨가하고, 덮개를 덮은 후에 10분간 교반하여, 실리카 수용액으로 했다. 다른 덮개가 달린 용기에 476.7 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 넣어, 850.8 g의 60℃의 온수에 용해시켰다. 45℃로 냉각한 후에, 35.8 g의 15 질량%의 암모니아 수용액을 첨가하여, 몰리브덴 수용액으로 했다. 또한, 다른 덮개가 달린 용기에 51.6 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 96.1 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 171.2 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 203.4 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 258.8 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O] 및 5.0 g의 질산루비듐[RbNO3]을 16.6 질량%의 질산 393.3 g에 용해시키고, 40℃로 유지하여, 질산염 수용액으로 했다. 상기 실리카 수용액에 대하여, 40℃로 유지하고, 교반 회전수 120 rpm으로 교반하면서 상기 몰리브덴 수용액을 1분 동안 첨가하여 실리카·몰리브덴 수용액을 얻었다. 5분간 교반한 후, 이어서 40℃로 유지하고, 교반 회전수 120 rpm으로 교반하면서 상기 실리카·몰리브덴 수용액에 상기 질산염 수용액을 1분 동안 첨가하여, 원료 슬러리를 조제했다. 상기 원료 슬러리를 40℃에서 덮개를 덮어 45분간 교반함으로써, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 동결할단 레플리카법에 의해 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 레플리카막 상에 추출하여, SEM 측정을 실시함으로써, 금속 일차 입자 및 실리카 입자가 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이때에, EDX 측정을 병용함으로써, 응집체를 구성하고 있는 입자가 금속 및 실리카인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 촉매 전구체 슬러리를 이용하여 상기와 같이 측정함으로써, 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 질량%는 16.1 질량%, 응집체의 참밀도는 2.7 g/mL, 응집체의 유전율은 6으로 판명되었다. 이들 파라미터를 이용하여, 교와가이멘가가쿠사의 AcoustoSizer IIX에 의해 촉매 전구체 슬러리를 초음파감쇠법으로 측정한 감쇠 스펙트럼을 해석하면, 응집체를 구성하는 금속 일차 입자의 평균 입자경은 217 nm로 산출되었다. 또한, 금속 일차 입자의 입자경 범위는 1 ㎛ 이하였다.
얻어진 촉매 전구체 슬러리는 회전원반식의 분무건조기를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻었다. 이때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 했다. 또한, 원반의 회전수는 12500 rpm으로 설정했다. 얻어진 건조 입자를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃에서부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하여, 450℃에서 20분 유지함으로써 탈질했다. 탈질한 건조 입자를 595℃에서 2시간 소성하여 암모산화용 촉매를 얻었다. 얻어진 암모산화용 촉매를 유동 반응조에 미리 공급하여, 상기 촉매를 유동 반응조 내에서 순환시키면서 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응(암모산화 반응)시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하여, 암모니아/프로필렌의 몰비(N/C), 공기/프로필렌의 몰비(A/C), 아크릴로니트릴 수율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
금속 성분의 조성이 Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15로 표시되는 금속 산화물을 실리카에 담지한 촉매(금속 산화물: 60 질량%, 실리카: 40 질량%)를 이하의 수순으로 제조했다.
우선 30 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 1333 g을 덮개가 달린 용기에 넣고, 40℃로 유지하여, 실리카 수용액으로 했다. 다른 덮개가 달린 용기에 476.7 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 넣어, 850.8 g의 60℃의 온수에 용해시켰다. 45℃로 냉각한 후에, 35.8 g의 15 질량%의 암모니아 수용액을 첨가하여, 몰리브덴 수용액으로 했다. 또한, 다른 덮개가 달린 용기에 51.6 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 96.1 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 171.2 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 203.4 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 258.8 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O] 및 5.0 g의 질산루비듐[RbNO3]을 16.6 질량%의 질산 393.3 g에 용해시키고, 40℃로 유지하여, 질산염 수용액으로 했다. 상기 실리카 수용액에 대하여, 40℃로 유지하고, 교반 회전수 120 rpm으로 교반하면서 상기 몰리브덴 수용액을 1분 동안 첨가하여 실리카·몰리브덴 수용액을 얻었다. 5분간 교반한 후, 이어서 40℃로 유지하고, 교반 회전수 120 rpm으로 교반하면서 상기 실리카·몰리브덴 수용액에 상기 질산염 수용액을 1분 동안 첨가하여, 원료 슬러리를 조제했다. 상기 원료 슬러리를 40℃에서 덮개를 덮어 45분간 교반함으로써, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 동결할단 레플리카법에 의해 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 레플리카막 상에 추출하여, SEM 측정을 실시함으로써, 금속 일차 입자 및 실리카 입자가 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이때에, EDX 측정을 병용함으로써, 응집체를 구성하고 있는 입자가 금속 및 실리카인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 촉매 전구체 슬러리를 이용하여 상기와 같이 측정함으로써, 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 질량%는 16.1 질량%, 응집체의 참밀도는 2.7 g/mL, 응집체의 유전율은 6으로 판명되었다. 이들 파라미터를 이용하여, 교와가이멘가가쿠사의 AcoustoSizer IIX에 의해 촉매 전구체 슬러리를 초음파감쇠법으로 측정한 감쇠 스펙트럼을 해석하면, 응집체를 구성하는 금속 일차 입자의 평균 입자경은 220 nm로 산출되었다. 또한, 금속 일차 입자의 입자경 범위는 1 ㎛ 이하였다.
얻어진 촉매 전구체 슬러리는 회전원반식의 분무건조기를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻었다. 이때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 했다. 또한, 원반의 회전수는 12500 rpm으로 설정했다. 얻어진 건조 입자를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃에서부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하여, 450℃에서 20분 유지함으로써 탈질했다. 탈질한 건조 입자를 595℃에서 2시간 소성하여 암모산화용 촉매를 얻었다. 얻어진 암모산화용 촉매를 유동 반응조에 미리 공급하여, 상기 촉매를 유동 반응조 내에서 순환시키면서 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응(암모산화 반응)시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하여, 암모니아/프로필렌의 몰비(N/C), 공기/프로필렌의 몰비(A/C), 아크릴로니트릴 수율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
금속 성분의 조성이 Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15로 표시되는 금속 산화물을 실리카에 담지한 촉매(금속 산화물: 60 질량%, 실리카: 40 질량%)를 이하의 수순으로 제조했다.
우선 30 질량%의 SiO2를 함유하는 실리카졸 1333 g을 덮개가 달린 용기에 넣고, 40℃로 유지하여, 교반 회전수 120 rpm으로 교반하면서 물 287.5 g에 용해시킨 옥살산이수화물 25.0 g을 첨가하고, 덮개를 덮은 후에 10분간 교반하여, 실리카 수용액으로 했다. 다른 덮개가 달린 용기에 476.7 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 넣어, 850.8 g의 60℃의 온수에 용해시켰다. 45℃로 냉각한 후에, 35.8 g의 15 질량%의 암모니아 수용액을 첨가하여, 몰리브덴 수용액으로 했다. 또한, 다른 덮개가 달린 용기에 51.6 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 96.1 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 171.2 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 203.4 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 258.8 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O] 및 5.0 g의 질산루비듐[RbNO3]을 16.6 질량%의 질산 393.3 g에 용해시키고, 40℃로 유지하여, 질산염 수용액으로 했다. 상기 실리카 수용액에 대하여, 40℃로 유지하고, 교반 회전수 180 rpm으로 교반하면서 상기 몰리브덴 수용액을 1분 동안 첨가하여 실리카·몰리브덴 수용액을 얻었다. 5분간 교반한 후, 이어서 40℃로 유지하고, 교반 회전수 250 rpm으로 교반하면서 상기 실리카·몰리브덴 수용액에 상기 질산염 수용액을 2분 동안 첨가하여, 원료 슬러리를 조제했다. 상기 원료 슬러리를 40℃에서 덮개를 덮어 45분간 교반함으로써, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제했다. 동결할단 레플리카법에 의해 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체를 레플리카막 상에 추출하여, SEM 측정을 실시함으로써, 금속 일차 입자 및 실리카 입자가 응집되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이때에, EDX 측정을 병용함으로써, 응집체를 구성하고 있는 입자가 금속 및 실리카인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 촉매 전구체 슬러리를 이용하여 상기와 같이 측정함으로써, 촉매 전구체 슬러리 내의 응집체의 질량%는 16.6 질량%, 응집체의 참밀도는 2.7 g/mL, 응집체의 유전율은 6으로 판명되었다. 이들 파라미터를 이용하여, 교와가이멘가가쿠사의 AcoustoSizer IIX에 의해 촉매 전구체 슬러리를 초음파감쇠법으로 측정한 감쇠 스펙트럼을 해석하면, 응집체를 구성하는 금속 일차 입자의 평균 입자경은 212 nm로 산출되었다. 또한, 금속 일차 입자의 입자경 범위는 1 ㎛ 이하였다. 얻어진 촉매 전구체 슬러리는 회전원반식의 분무건조기를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻었다. 이때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 했다. 또한, 원반의 회전수는 12500 rpm으로 설정했다. 얻어진 건조 입자를 200℃에서 5분간 유지하고, 200℃에서부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하여, 450℃에서 20분 유지함으로써 탈질했다. 탈질한 건조 입자를 595℃에서 2시간 소성하여 암모산화용 촉매를 얻었다. 얻어진 암모산화용 촉매를 유동 반응조에 미리 공급하여, 상기 촉매를 유동 반응조 내에서 순환시키면서 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응(암모산화 반응)시킴으로써 아크릴로니트릴을 제조하여, 암모니아/프로필렌의 몰비(N/C), 공기/프로필렌의 몰비(A/C), 아크릴로니트릴 수율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1로부터 분명한 것과 같이, 실시예 1∼12에서 얻어진 암모산화용 촉매는 모두 고수율로 아크릴로니트릴을 합성할 수 있었다. 한편, 비교예 1∼3에서 얻어진 암모산화용 촉매는 실시예 1∼12와 동일한 금속 조성임에도 불구하고, 실시예 1∼12와 비교하여 아크릴로니트릴의 수율이 낮았다.
본 출원은 2018년 8월 23일 출원의 일본 특허출원(특원 2018-156514호)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (24)

  1. 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정과,
    상기 촉매 전구체 슬러리를 건조하여 건조 입자를 얻는 공정과,
    상기 건조 입자를 소성하여 암모산화용 촉매를 얻는 공정
    을 가지고,
    상기 촉매 전구체 슬러리의 고상에 금속 및 담체를 함유하는 응집체가 포함되고, 이 응집체를 구성하고 있는 금속 일차 입자의 입자경이 1 ㎛ 이하이며 또한 상기 금속 일차 입자의 평균 입자경이 40 nm 이상 200 nm 이하인 암모산화용 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 암모산화용 촉매가 하기 일반식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 복합 금속 산화물을 포함하는 암모산화용 촉매의 제조 방법.
    Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
    (식 (1) 중, X는 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소, Y는 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. a는 몰리브덴 12 원자에 대한 비스무트의 원자비를 나타내며 0.1≤a≤2.0이고, b는 몰리브덴 12 원자에 대한 철의 원자비를 나타내며 0.1≤b≤3.0이고, c는 몰리브덴 12 원자에 대한 X의 원자비를 나타내며 0.1≤c≤10.0이고, d는 몰리브덴 12 원자에 대한 Y의 원자비를 나타내며 0.1≤d≤3.0이고, e는 몰리브덴 12 원자에 대한 Z의 원자비를 나타내며 0.01≤e≤2.0이고, f는 몰리브덴 12 원자에 대한 산소의 원자비를 나타내며, 존재하는 다른 원소의 원자가요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정에 있어서, 슬러리 내의 유리산 농도가 0.1% 이상 1.2% 이하인 암모산화용 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정에 있어서, 슬러리 내의 유리산 농도가 0.8% 이상 1.2% 이하인 암모산화용 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모산화용 촉매가 담체를 포함하고, 상기 암모산화용 촉매에 있어서의 담체의 함유량이 35∼45 질량%인 암모산화용 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정에 있어서, 원료의 금속 성분과 담체의 합계 질량의 촉매 전구체 슬러리 전량의 질량에 대한 비율이 10 질량% 이상 40 질량% 이하인 암모산화용 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정에 있어서, 원료의 금속 성분과 담체의 합계 질량의 촉매 전구체 슬러리 전량의 질량에 대한 비율이 20 질량% 이상 35 질량% 이하인 암모산화용 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 전구체 슬러리를 건조하여 건조 입자를 얻는 공정에 있어서, 건조기의 입구 공기 온도를 180∼250℃로 유지하고, 출구 온도를 100∼150℃로 유지하는 암모산화 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 입자를 소성하여 암모산화용 촉매를 얻는 공정에 있어서, 소성 전에 탈질 처리를 포함하고, 탈질 처리가 150∼450℃에서 1.5∼3시간의 가열을 행하는 암모산화 촉매의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 입자를 소성하여 암모산화용 촉매를 얻는 공정에 있어서, 소성 온도가 550∼650℃인 암모산화 촉매의 제조 방법.
  11. 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정과,
    상기 촉매 전구체 슬러리를 건조하여 건조 입자를 얻는 공정과,
    상기 건조 입자를 소성하여 암모산화용 촉매를 얻는 공정과,
    상기 암모산화용 촉매를 유동 반응조에 미리 공급하여, 상기 촉매를 유동 반응조 내에서 순환시키면서 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응시켜 아크릴로니트릴을 얻는 공정
    을 포함하고,
    상기 촉매 전구체 슬러리의 고상에 금속 및 담체를 함유하는 응집체가 포함되고, 이 응집체를 구성하고 있는 금속 일차 입자의 입자경이 1 ㎛ 이하이며 또한 상기 금속 일차 입자의 평균 입자경이 40 nm 이상 200 nm 이하인 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 분자상 산소원이 공기이고,
    프로필렌에 대한 암모니아 및 공기의 몰비가 프로필렌/암모니아/공기의 비로 1/(0.8∼1.4)/(7∼12)의 범위인 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 분자상 산소원이 공기이고,
    프로필렌에 대한 암모니아 및 공기의 몰비가 프로필렌/암모니아/공기의 비로 1/(0.9∼1.3)/(8∼11)의 범위인 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모산화용 촉매의 존재 하에 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응시키는 온도가 350∼550℃의 범위인 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모산화용 촉매의 존재 하에 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응시키는 온도가 400∼500℃의 범위인 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모산화용 촉매가 하기 일반식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 복합 금속 산화물을 포함하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
    Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
    (식 (1) 중, X는 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소, Y는 세륨, 크롬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. a는 몰리브덴 12 원자에 대한 비스무트의 원자비를 나타내며 0.1≤a≤2.0이고, b는 몰리브덴 12 원자에 대한 철의 원자비를 나타내며 0.1≤b≤3.0이고, c는 몰리브덴 12 원자에 대한 X의 원자비를 나타내며 0.1≤c≤10.0이고, d는 몰리브덴 12 원자에 대한 Y의 원자비를 나타내며 0.1≤d≤3.0이고, e는 몰리브덴 12 원자에 대한 Z의 원자비를 나타내며 0.01≤e≤2.0이고, f는 몰리브덴 12 원자에 대한 산소의 원자비를 나타내며, 존재하는 다른 원소의 원자가요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정에 있어서, 슬러리 내의 유리산 농도가 0.1% 이상 1.2% 이하인 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정에 있어서, 슬러리 내의 유리산 농도가 0.8% 이상 1.2% 이하인 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모산화용 촉매가 담체를 포함하고, 상기 암모산화용 촉매에 있어서의 담체의 함유량이 35∼45 질량%인 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정에 있어서, 원료의 금속 성분과 담체의 합계 질량의 촉매 전구체 슬러리 전량의 질량에 대한 비율이 10 질량% 이상 40 질량% 이하인 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  21. 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 액상과 고상을 포함하는 촉매 전구체 슬러리를 조제하는 공정에 있어서, 원료의 금속 성분과 담체의 합계 질량의 촉매 전구체 슬러리 전량의 질량에 대한 비율이 20 질량% 이상 35 질량% 이하인 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  22. 제11항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 전구체 슬러리를 건조하여 건조 입자를 얻는 공정에 있어서, 건조기의 입구 공기 온도를 180∼250℃로 유지하고, 출구 온도를 100∼150℃로 유지하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  23. 제11항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 입자를 소성하여 암모산화용 촉매를 얻는 공정에 있어서, 소성 전에 탈질 처리를 포함하고, 탈질 처리가 150∼450℃에서 1.5∼3시간의 가열을 행하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  24. 제11항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 입자를 소성하여 암모산화용 촉매를 얻는 공정에 있어서, 소성 온도가 550∼650℃인 아크릴로니트릴의 제조 방법.
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