CN112584929A - 氨氧化用催化剂的制造方法和丙烯腈的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供显示出高丙烯腈收率的氨氧化用催化剂的制造方法和丙烯腈的制造方法。一种氨氧化用催化剂的制造方法,其具有如下工序:制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序;将前述催化剂前体浆料干燥而得到干燥颗粒的工序;以及将前述干燥颗粒焙烧而得到氨氧化用催化剂的工序,前述催化剂前体浆料的固相中包含含有金属和载体的聚集体,构成该聚集体的金属一次颗粒的粒径为1μm以下,并且前述金属一次颗粒的平均粒径为40nm以上且200nm以下。
Description
技术领域
本发明涉及使丙烯与分子态氧与氨反应而制造丙烯腈时使用的氨氧化用催化剂的制造方法、以及使用了通过该方法而制造的氨氧化用催化剂的丙烯腈的制造方法。
背景技术
使丙烯与分子态氧与氨反应来制造丙烯腈的方法作为“氨氧化反应”是已知的,该反应作为丙烯腈的工业制法在全世界通用。
在该反应中,为了实现良好的丙烯腈收率而利用复合氧化物催化剂。例如,工业上使用以Mo-Bi-Fe或Fe-Sb作为必须成分的催化剂,为了实现更良好的丙烯腈收率,持续研究金属组成的改良(例如参照专利文献1和2)。
另一方面,还进行了通过不仅改良金属组成,还对催化剂制备工序实施改良来提高丙烯腈的收率的尝试。例如,专利文献3中记载了以包含钼、铋、铁、钨等的浆料的温度在30~70℃的范围内进行制备的丙烯腈制造用催化剂的制造方法。此外,专利文献4中记载了在工序过程中将浆料在特定条件下保持一定时间的丙烯腈制造用催化剂的制造方法。
专利文献5中记载了通过对催化剂的前体浆料实施均化器处理和超声波处理来调节前体浆料中包含的聚集体的粒径的丙烯腈制造用催化剂的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第5919870号
专利文献2:日本特许第4954750号
专利文献3:日本特许第4823950号
专利文献4:日本特许第4425743号
专利文献5:日本特许第5378041号
发明内容
发明要解决的问题
但是,在提高丙烯腈的收率方面,这些催化剂制造方法的改良可观察到某种程度的效果,但尚不充分,期望进一步改良。
专利文献5中记载了通过使用均化器进行粉碎来控制浆料中的聚集体的粒径的方法。一般而言,基于均化器的粉碎被称为分裂破坏,提倡将聚集体分解成更小聚集体的机理。但是,通过物理的冲击,构成聚集体的一次颗粒被粉碎,通过生成新表面、晶格缺陷等而使颗粒表面被活化,由此,颗粒间的相互作用增加。其结果,因已粉碎的一次颗粒再次聚集而存在浆料的稳定性丧失、催化性能降低的可能性。
本发明是鉴于上述问题点而进行的,其目的在于,提供显示高的丙烯腈收率的氨氧化用催化剂的制造方法、以及丙烯腈的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了研究,结果发现:通过使制备前体浆料时的条件最优化而将构成前体浆料中的含有金属和载体的聚集体的金属一次颗粒的粒径调整至特定范围的催化剂的制造方法能够解决上述课题,由此完成了本发明。
即,本发明如下所示。
[1]一种氨氧化用催化剂的制造方法,其具有如下工序:
制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序;
将前述催化剂前体浆料干燥而得到干燥颗粒的工序;以及
将前述干燥颗粒焙烧而得到氨氧化用催化剂的工序,
前述催化剂前体浆料的固相中包含含有金属和载体的聚集体,构成该聚集体的金属一次颗粒的粒径为1μm以下,并且前述金属一次颗粒的平均粒径为40nm以上且200nm以下。
[2]根据[1]所述的氨氧化用催化剂的制造方法,其中,前述氨氧化用催化剂包含具有下述通式(1)所示组成的复合金属氧化物。
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
(式(1)中,X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶、钡组成的组中的1种以上元素;Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上元素;Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素。a表示铋相对于12原子钼的原子比,0.1≤a≤2.0;b表示铁相对于12原子钼的原子比,0.1≤b≤3.0;c表示X相对于12原子钼的原子比,0.1≤c≤10.0;d表示Y相对于12原子钼的原子比,0.1≤d≤3.0;e表示Z相对于12原子钼的原子比,0.01≤e≤2.0;f表示氧相对于12原子钼的原子比,其是满足所存在的其它元素的化合价要求所需的氧原子数。)
[3]根据[1]或[2]所述的氨氧化用催化剂的制造方法,其中,在制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序中,浆料中的游离酸浓度为0.1%以上且1.2%以下。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的氨氧化用催化剂的制造方法,其中,在制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序中,浆料中的游离酸浓度为0.8%以上且1.2%以下。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的氨氧化用催化剂的制造方法,其中,前述氨氧化用催化剂包含载体,前述氨氧化用催化剂中的载体的含量为35~45质量%。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的氨氧化用催化剂的制造方法,其中,在制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序中,作为原料的金属成分与载体的总质量相对于催化剂前体浆料总量的质量的比例为10质量%以上且40质量%以下。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的氨氧化用催化剂的制造方法,其中,在制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序中,作为原料的金属成分与载体的总质量相对于催化剂前体浆料总量的质量的比例为20质量%以上且35质量%以下。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的氨氧化催化剂的制造方法,其中,在将前述催化剂前体浆料干燥而得到干燥颗粒的工序中,将干燥机的入口空气温度保持在180~250℃、将出口温度保持在100~150℃。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的氨氧化催化剂的制造方法,其中,在将前述干燥颗粒焙烧而得到氨氧化用催化剂的工序中,在焙烧前包括脱硝处理,脱硝处理是以150~450℃进行1.5~3小时的加热。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的氨氧化催化剂的制造方法,其中,在将前述干燥颗粒焙烧而得到氨氧化用催化剂的工序中,焙烧温度为550~650℃。
[11]一种丙烯腈的制造方法,其具有如下工序:
制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序;
将前述催化剂前体浆料干燥而得到干燥颗粒的工序;
将前述干燥颗粒焙烧而得到氨氧化用催化剂的工序;以及
将前述氨氧化用催化剂预先供给至流动反应槽中,一边使前述催化剂在流动反应槽内循环,一边使丙烯与分子态氧与氨反应而得到丙烯腈的工序,
前述催化剂前体浆料的固相中包含含有金属和载体的聚集体,构成该聚集体的金属一次颗粒的粒径为1μm以下,并且前述金属一次颗粒的平均粒径为40nm以上且200nm以下。
[12]根据[11]所述的丙烯腈的制造方法,其中,前述分子态氧源为空气,
相对于丙烯的氨以及空气的摩尔比以丙烯/氨/空气的比计为1/(0.8~1.4)/(7~12)的范围。
[13]根据[11]所述的丙烯腈的制造方法,其中,前述分子态氧源为空气,
相对于丙烯的氨以及空气的摩尔比以丙烯/氨/空气的比计为1/(0.9~1.3)/(8~11)的范围。
[14]根据[11]~[13]中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,在前述氨氧化用催化剂的存在下,使丙烯与分子态氧与氨反应的温度为350~550℃的范围。
[15]根据[11]~[13]中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,在前述氨氧化用催化剂的存在下,使丙烯与分子态氧与氨反应的温度为400~500℃的范围。
[16]根据[11]~[15]中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,前述氨氧化用催化剂包含具有下述通式(1)所示组成的复合金属氧化物。
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
(式(1)中,X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶、钡组成的组中的1种以上元素;Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上元素;Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素。a表示铋相对于12原子钼的原子比,0.1≤a≤2.0;b表示铁相对于12原子钼的原子比,0.1≤b≤3.0;c表示X相对于12原子钼的原子比,0.1≤c≤10.0;d表示Y相对于12原子钼的原子比,0.1≤d≤3.0;e表示Z相对于12原子钼的原子比,0.01≤e≤2.0;f表示氧相对于12原子钼的原子比,其是满足所存在的其它元素的化合价要求所需的氧原子数。)
[17]根据[11]~[16]中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,在制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序中,浆料中的游离酸浓度为0.1%以上且1.2%以下。
[18]根据[11]~[17]中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,在制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序中,浆料中的游离酸浓度为0.8%以上且1.2%以下。
[19]根据[11]~[18]中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,前述氨氧化用催化剂包含载体,前述氨氧化用催化剂中的载体的含量为35~45质量%。
[20]根据[11]~[19]中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,在制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序中,作为原料的金属成分与载体的总质量相对于催化剂前体浆料总量的质量的比例为10质量%以上且40质量%以下。
[21]根据[11]~[20]中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,在制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序中,作为原料的金属成分与载体的总质量相对于催化剂前体浆料总量的质量的比例为20质量%以上且35质量%以下。
[22]根据[11]~[21]中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,在将前述催化剂前体浆料干燥而得到干燥颗粒的工序中,将干燥机的入口空气温度保持在180~250℃、将出口温度保持在100~150℃。
[23]根据[11]~[22]中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,在将前述干燥颗粒焙烧而得到氨氧化用催化剂的工序中,在焙烧前包括脱硝处理,脱硝处理是以150~450℃进行1.5~3小时的加热。
[24]根据[11]~[23]中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,在将前述干燥颗粒焙烧而得到氨氧化用催化剂的工序中,焙烧温度为550~650℃。
发明的效果
本发明可提供在丙烯的氨氧化反应中显示出高的丙烯腈收率的氨氧化用催化剂的制造方法以及高收率的丙烯腈的制造方法。
附图说明
图1是利用超声波衰减法对催化剂前体浆料中的聚集体进行测定时的测定结果的一例的概念图。
具体实施方式
以下,针对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行说明,但本发明不限定于以下的实施方式,可以在不超出其主旨的范围内进行各种变形。
本实施方式的氨氧化用催化剂的制造方法具有如下工序:
制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序;
将前述催化剂前体浆料干燥而得到干燥颗粒的工序;以及
将前述干燥颗粒焙烧而得到氨氧化用催化剂的工序,
前述催化剂前体浆料的固相中包含含有金属和载体的聚集体,构成该聚集体的金属一次颗粒的粒径为1μm以下,并且前述金属一次颗粒的平均粒径为40nm以上且200nm以下。
本实施方式的氨氧化用催化剂的制造方法中,优选的是:首先,将金属、载体等构成催化剂的成分的原料混合,制备包含液相和固相的催化剂前体浆料。例如,在使用二氧化硅作为载体的情况下,不溶于浆料中的溶剂的金属颗粒、二氧化硅在催化剂前体浆料中聚集,构成聚集体。该聚集体的状态可通过公知的方法来观察。例如,通过利用冷冻断裂复型法,将聚集体提取在复型膜上,并实施扫描电子显微镜(SEM)测定,能够观察金属一次颗粒和二氧化硅颗粒已经聚集。此时,通过并用能量色散型X射线(EDX)测定,能够确认构成聚集体的颗粒为金属和二氧化硅。
本实施方式中,构成聚集体的金属一次颗粒的粒径可通过采用使用了作为公知方法的超声波衰减法的粒度分布计,将催化剂前体浆料在原液状态下进行测定来计算。超声波衰减法是指:通过超声波发生器而产生超声波,使其通过试样皿中的浆料,观测传播至检测器为止的超声波,由该浆料中的超声波的衰减率的结果(超声波衰减光谱)求出粒度分布的方法。超声波衰减法的特征是能够用原液进行测定而不对高浓度浆料进行稀释,具有能够排除由稀释造成的浆料状态变化的影响这一优点。其它激光衍射法、动态光散射法等在制备测定样品时需要稀释浆料的测定方法存在在稀释时金属/二氧化硅颗粒发生聚集的可能性,不适合测定金属的一次粒径。本实施方式中,使用协和界面科学公司的AcoustoSizerIIX来实施金属的一次粒径的测定。将利用超声波衰减法对本实施方式中使用的催化剂前体浆料中的聚集体进行测定时的测定结果的一例的概念图示于图1。如图1所示那样,在将横轴设为粒径(对数表示)、将纵轴设为体积基准的频率的图上,观测到两个峰。从颗粒个数的观点出发,鉴于图1左侧的nm数量级的峰是支配因素这一事实、以及基于上述方法的浆料中的聚集体的观察结果和后述聚集体中的载体(例如二氧化硅)的质量%低这一事实,定义为左侧的nm数量级的峰来源于金属的一次颗粒,右侧的μm数量级的峰来源于包含金属和载体(例如二氧化硅)的聚集体自身。本实施方式中,将左侧的nm数量级的峰的众数直径记作“金属一次颗粒的平均粒径”。可以认为:通过测定时的超声波照射,构成聚集体的金属一次颗粒会发生振动,由此能够测定金属一次颗粒的粒径。详细的测定和分析条件如后所述。本实施方式的氨氧化用催化剂的制造方法中,构成催化剂前体浆料中的包含金属和载体(例如二氧化硅)的聚集体的金属一次颗粒的平均粒径的范围的下限为40nm,上限为200nm。金属一次颗粒的平均粒径优选为45nm以上且180nm以下,更优选为45nm以上且150nm以下,进一步优选为50nm以上且130nm以下。此外,金属一次颗粒的粒径以达到1μm以下的方式进行调整。金属一次颗粒的粒径的下限没有特别限定,例如为10nm以上。如果金属一次颗粒的粒径为前述范围,则金属一次颗粒的粒度分布不会过宽,能够抑制聚集体的结构形变,因此,丙烯腈收率提高。
在金属一次颗粒的平均粒径为下限以上的情况下,随着催化剂中的金属颗粒表面减少,丙烯腈的分解位点减少,作为目标物的丙烯腈的二次分解受到抑制。因此,丙烯腈收率提高。
在金属一次颗粒的平均粒径为上限以下的情况下,随着金属颗粒表面增大,用于合成丙烯腈的反应位点增大。因此,丙烯腈收率提高。此外,在金属一次颗粒的平均粒径为上限以下的情况下,包含金属和载体(例如二氧化硅)的聚集体也不会变得过大,在制造催化剂时,能够抑制聚集体在浆料调配槽、送液管线内发生沉淀。
另一方面,针对除金属之外的颗粒的粒径,没有特别限定。例如,使用二氧化硅溶胶作为载体原料时,只要考虑到催化剂的活性等来调整二氧化硅的平均粒径即可。
作为控制构成催化剂前体浆料中的聚集体的金属一次颗粒的粒径的方法,没有特别限定,可列举出以下所示的方法。可列举出:例如,使原料分散或溶解而制成溶液,通过多个溶液的混合而生成聚集体,从而制备包含固相和液相的催化剂前体浆料时,将催化剂前体浆料中的游离的酸浓度、金属与载体的质量比率、调配催化剂前体浆料时的金属和载体相对于浆料总量的质量%、混合时的搅拌动力、原料溶液的混合速度设在特定范围内的方法;调配催化剂前体浆料时的添加剂的选择等。
尤其是,通过后述的将二氧化硅溶胶、钼溶液、金属硝酸盐水溶液的搅拌动力、金属硝酸盐水溶液的投入时间适当组合,能够将金属一次颗粒的粒径设为特定范围。金属硝酸盐水溶液的投入时间优选为例如10~80秒。
以固体的形式直接使用原料时,可列举出通过粉碎等来控制固体原料的粒径的方法。
针对催化剂前体浆料制备工序,只要满足与构成上述催化剂前体浆料中的聚集体的金属一次粒径有关的必要条件,则制备手段没有特别限定,可以从公知的制备方法中适当选择并使用。
针对本实施方式中使用的氨氧化用催化剂的组成,没有特别限定,作为一例,优选为下述通式(1)所示的含有钼、铋和铁的组成。钼承担作为丙烯的吸附位点和氨的活性位点的作用。此外,铋承担使丙烯活化、夺取α位氢而生成π烯丙基种的作用。进而,铁承担通过3价/2价的氧化还原而将存在于气相的氧供给至催化剂活性位点的作用。通过具有这种组成,存在丙烯腈选择率进一步提高的倾向。
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
式(1)中,X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶、钡组成的组中的1种以上元素;Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上元素;Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素。a表示铋相对于12原子钼的原子比,0.1≤a≤2.0,优选为0.15≤a≤1.0,更优选为0.2≤a≤0.7。b表示铁相对于12原子钼的原子比,0.1≤b≤3.0,优选为0.5≤b≤2.5,更优选为1.0≤b≤2.0。c表示X相对于12原子钼的原子比,0.1≤c≤10.0,优选为3.0≤c≤9.0,更优选为5.0≤c≤8.5。d表示Y相对于12原子钼的原子比,0.1≤d≤3.0,优选为0.2≤d≤2.0,更优选为0.3≤d≤1.5。e表示Z相对于12原子钼的原子比,0.01≤e≤2.0,优选为0.05≤e≤1.0。f表示氧相对于12原子钼的原子比,其是满足所存在的其它元素的化合价要求所需的氧原子数。
本实施方式的氨氧化用催化剂的制造方法具有如下工序:(1)制备成为包含液相和固相的催化剂的前体的前体浆料(催化剂前体浆料)的工序;(2)将前述催化剂前体浆料干燥而得到干燥颗粒的干燥工序;以及(3)将前述干燥颗粒焙烧而得到氨氧化用催化剂的工序。
工序(1)是例如将各元素与载体混合而制备成为包含液相和固相的催化剂的前体的前体浆料的工序。作为各元素的元素源,可列举出例如在水或酸性水溶液中可溶的铵盐、硝酸盐、有机酸盐等。它们在不会发生在使用盐酸盐的情况下产生的氯的残留、在使用硫酸盐的情况下产生的硫的残留这一点上是优选的。
载体的原料只要是通常使用的原料,就没有特别限定,可列举出例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等氧化物,其中,优选为二氧化硅。二氧化硅与其它氧化物相比其自身为惰性,对于活性催化成分具有良好的结合作用。
制备催化剂前体浆料时的各成分的混合顺序没有特别限定,例如,作为上述通式(1)所示组成的实施方式的一个相关例而如下所示。首先,将溶解于温水的钼的铵盐(以下称为钼溶液)添加至二氧化硅溶胶(以下称为二氧化硅溶液)中。接着,添加使铋、铈、铁、铬、镍、镁、锌、锰、钴、铷、铯、钾等各元素的元素源的硝酸盐溶解于硝酸水溶液而得的溶液(以下称为金属硝酸盐水溶液),得到催化剂前体浆料。此外,催化剂前体浆料中未必需要含有构成催化剂的所有元素,催化剂前体浆料中不含有的元素的原料可以至干燥工序为止在各工序中添加,也可以通过浸渗至干燥后的催化剂等方法来添加。
对于前述原料浆料的调配法,可以通过调整所使用的硝酸的浓度、将氨水添加至二氧化硅溶胶、钼溶液、金属硝酸盐水溶液来变更浆料的pH。此外,可以将聚乙二醇、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等水溶性聚合物、胺类、羧酸、氨基羧酸类、其它有机酸适当添加至二氧化硅溶胶、钼溶液、金属硝酸盐水溶液中来制备前体浆料。这些添加剂之中,优选为咪唑、羧酸,更优选为次氮基三乙酸、草酸,进一步优选为草酸。需要说明的是,具有NH的伯胺类、仲胺类存在发生钼溶液的凝胶化的可能性,将它们用作添加剂时,存在催化剂前体浆料中的金属一次粒径增大的倾向。此外,优选预先将二氧化硅原料与草酸原料进行混合。
羧酸的含量在催化剂前体浆料中相对于构成氨氧化用催化剂的金属元素的总和,优选达到0.01~0.10摩尔当量。更优选为0.02~0.07摩尔当量。通过使羧酸的含量为0.01摩尔当量以上,存在所得催化剂的丙烯腈收率进一步提高的倾向。此外,通过使羧酸的含量为0.10摩尔当量以下,在催化剂的制造阶段中,由羧酸分解导致的放热、催化剂颗粒的碎裂受到抑制,存在所得催化剂的强度进一步提高的倾向。
关于控制构成上述催化剂前体浆料中的聚集体的金属一次颗粒的粒径的方法,以下进行详述。
游离的酸浓度是指以下所示的参数。
游离的酸浓度(%)=酸的分子量×(所使用的酸的摩尔数-所使用的碱的摩尔数)/催化剂前体浆料总量的质量×100
此处,酸是指强酸,羧酸等弱酸不符合。游离酸浓度高时,在催化剂前体浆料中的液相中溶解的金属量增加,因此,浆料中的聚集体内的金属一次粒径减少。另一方面,游离酸浓度低时,所析出的金属量增加,因此,催化剂前体浆料中聚集体内的金属一次粒径增加。游离酸浓度优选为0.1%以上且1.2%以下,更优选为0.8%以上且1.2%以下。
使用挥发性的酸和碱时,在催化剂前体浆料的调配中,在加热时和搅拌时这些成分会挥发,因此,存在游离酸浓度发生变化的悬念。因此,原料溶液的制备、催化剂前体浆料的搅拌优选在密闭容器内实施。
氨氧化用催化剂中的金属氧化物与载体的质量比率优选为金属氧化物:载体=55:45~65:35。使载体的含量增加时,虽然理由尚不确定,但存在金属的一次粒径减少的倾向。此外,从实用条件下的耐破碎性、耐磨耗性的强度的观点出发,载体的含量优选为35质量%以上。
作为原料的金属成分与载体的总质量相对于催化剂前体浆料总量的质量的比例优选为10质量%以上且40质量%以下,更优选为20质量%以上且35质量%以下。金属相对于催化剂前体浆料总量的质量%为下限以上时,催化剂前体浆料中的金属的绝对量增加,金属在液相中的溶解量减少,因此,构成聚集体的金属一次粒径增大。金属相对于催化剂前体浆料总量的质量%为上限以下时,催化剂前体浆料粘度减少,催化剂前体浆料的流动性变得良好,由此能够抑制喷雾干燥时的催化剂粉末的成形不良。
溶液混合时的搅拌动力优选为50rpm以上且400rpm以下。搅拌动力为下限以上时,溶液的混合变得充分,金属的一次粒径减少。搅拌动力为上限以下时,浆料搅拌中的气泡裹入受到抑制,在喷雾干燥时能够抑制催化剂粉末的成形不良。
溶液混合时的搅拌动力优选阶段性地提高。优选的是:在向二氧化硅水溶液中添加钼水溶液的阶段(2)中以120rpm以上且300rpm以下的范围、在向二氧化硅·钼水溶液中添加金属硝酸水溶液的阶段(3)中以150rpm以上且400rpm以下的范围阶段性地提高。更优选的是:在阶段(2)中为150rpm以上且250rpm以下的范围、在阶段(3)中为150rpm以上且300rpm以下的范围,进一步优选的是:在阶段(2)中为180rpm以上且200rpm以下的范围、在阶段(3)中为200rpm以上且300rpm以下的范围。
在混合原料溶液时(例如,在上述的一例中,二氧化硅溶液与钼溶液的混合、二氧化硅和钼混合溶液与硝酸盐水溶液的混合是符合的),新追加的溶液优选在15秒以上且3分钟以内结束混合。混合时间为下限以上时,溶液得以均匀混合,所得催化剂的性能提高。混合时间为上限以下时,虽然理由尚未确定,但构成聚集体的金属一次粒径减少。
本实施方式中,构成聚集体的金属一次粒径的测定使用协和界面科学公司的AcoustoSizer IIX。使用催化剂前体浆料原液和浆料液相,实施测定。将利用网眼为1μm的过滤器过滤催化剂前体浆料时的滤液定义为液相,将未穿过过滤器的滤液残渣定义为固相。实际上,若实施将液相利用前述冷冻断裂复型法而制作的复型膜的扫描电子显微镜(SEM)测定,则在液相中观测不到催化剂前体浆料原液所含的聚集体、构成其的金属一次颗粒。浆料聚集体呈现滤饼状,在过滤时以残渣的形式残留在滤纸上。换言之,固相可定义为催化剂前体浆料中的聚集体的集合体。此处,将刚刚过滤后在滤液残渣中包含的液状物视作液相(附着液相),从使滤液残渣以60℃真空干燥18小时后的质量减少中去除。此时,附着液相的组成设为与滤液的组成相同。固相质量设为前述滤液残渣的干燥后的质量,液相质量设为滤液与附着液相的总和。通过从催化剂前体浆料的超声波衰减光谱中减去只有液相的超声波衰减光谱,从而得到源自催化剂前体浆料中的聚集体的超声波衰减光谱。利用附带软件,使用催化剂前体浆料中的聚集体的质量%、真密度、聚集体的介电常数,对所得固相的超声波衰减光谱进行分析,由此能够算出粒径。催化剂前体浆料中的聚集体的质量%通过固相的干燥后的质量除以催化剂前体浆料总量的质量来算出。聚集体的真密度和介电常数利用公知的方法,使用在固相干燥后碾碎的粉体来测定。
在后述实施例和比较例中通过上述方法而得到的分析结果之中,将图1记载的左侧的nm数量级的峰的众数直径定义为金属颗粒的一次颗粒。其根据是:从颗粒个数的观点出发,图1左侧的nm数量级的峰是支配因素这一事实,以及基于上述记载的方法的浆料中的聚集体的观察结果、载体(二氧化硅)相对于通过实施例或比较例中的催化剂前体浆料制备方法而形成的聚集体的总质量的质量%小(3质量%以下)。聚集体中的载体的质量%如下算出:使固相的干燥物完全溶解于36质量%的盐酸5份与57质量%的氢碘酸10份与47质量%的氢氟酸2.5份的混合水溶液,接着,使用ICP发射光谱分析装置对硅的量进行定量。
工序(2)是将催化剂前体浆料干燥而得到干燥颗粒的工序。优选为对催化剂前体浆料进行喷雾干燥而得到干燥颗粒的工序。通过对催化剂前体浆料进行喷雾干燥,能够获得适于流化床反应的球形微粒。作为喷雾干燥装置,可以使用旋转圆盘式、喷嘴式等一般的装置。通过调节喷雾干燥条件,能够调整所得氨氧化用催化剂的粒径。作为流化床催化剂而使用时,氨氧化用催化剂的粒径优选为25~180μm。若记载用于获得具有优选粒径的氨氧化用催化剂颗粒的条件的一例,则可列举出:使用具备设置在干燥器上部的中央的皿型转子的离心式喷雾化装置,将干燥器的入口空气温度保持在180~250℃、将出口温度保持在100~150℃来进行的喷雾干燥。
工序(3)是将通过干燥而得到的干燥颗粒焙烧而得到氨氧化用催化剂的工序。干燥颗粒可能含有硝酸,因此,优选在焙烧前进行脱硝处理。脱硝处理优选是以150~450℃进行1.5~3小时的加热。焙烧可以在空气气氛下来进行。焙烧温度优选为550~650℃。通过使焙烧温度为550℃以上,存在充分进行晶体生长、所得催化剂的丙烯腈选择性进一步提高的倾向。此外,通过使焙烧温度为650℃以下,存在所得氨氧化用催化剂的表面积增大、丙烯的反应活性进一步提高的倾向。在脱硝和焙烧时使用的气体气氛可以为含氧气的氧化性气体气氛,也可以为例如氮气等非活性气体气氛,使用空气较为便利。
本实施方式的丙烯腈的制造方法具有在通过前述方法而得到的氨氧化用催化剂的存在下,使丙烯与分子态氧与氨反应(氨氧化反应)而制造丙烯腈的反应工序。通过氨氧化反应来制造丙烯腈可通过固定床反应器或流化床反应器(流动反应槽)来实施。这些之中,从高效地去除反应时产生的热、提高丙烯腈收率的观点出发,优选为流化床反应器(流动反应槽)。此外,利用流动反应槽来进行反应工序时,优选的是:将氨氧化用催化剂预先供给至流动反应槽中,一边使前述催化剂在流动反应槽内循环,一边进行氨氧化反应。作为氨氧化反应的原料的丙烯和氨未必需要为高纯度,可以使用工业级别的物质。在前述分子态氧源为空气的情况下,原料气体中的丙烯与氨与空气的摩尔比(丙烯/氨/空气)优选为1/(0.8~1.4)/(7~12)的范围,更优选为1/(0.9~1.3)/(8~11)的范围。反应温度优选为350~550℃,更优选为400~500℃的范围。此外,反应压力优选为常压~0.3MPa。原料气体与氨氧化用催化剂的接触时间优选为2~7秒,更优选为3~6秒。
丙烯的氨氧化反应中使用的反应管没有特别限定,可以使用例如以1cm间隔内置16片10目的金属网而得的内径25mm的PYREX(注册商标)玻璃管。作为氨氧化反应的具体例,没有特别限定,例如,首先将氨氧化用催化剂量设定为50cc、将反应温度设定为430℃、将反应压力设定为0.17MPa,使其通过丙烯体积为9%的混合气体(丙烯、氨、氧气、氦气)。并且,氨相对于丙烯的体积比以通过下述式定义的硫酸基本单位达到20kg/T-AN的方式进行设定。将此时的氨/丙烯的摩尔比定义为N/C。氧气相对于丙烯的体积比以反应器出口气体的氧气浓度达到0.2±0.02体积%的方式进行设定。将此时的氧气的摩尔量按照空气含有21%的氧气而换算成空气的摩尔量。将此时的空气/丙烯的摩尔比定义为A/C。此外,通过变更混合气体的流速,能够变更由下述式定义的接触时间。由此,可以以由下述式定义的丙烯转化率达到99.3±0.2%的方式来设定。硫酸基本单位、接触时间、丙烯转化率、丙烯腈收率如下述式那样地进行定义。
实施例
以下,示出实施例,更详细地说明本实施方式,但本实施方式不限定于以下记载的实施例。需要说明的是,实施例和比较例中记载的催化剂组成是与各元素的投料组成相同的值。
[金属一次粒径]
在通过实施例和比较例而制备的催化剂前体浆料中,构成聚集体的金属一次粒径使用协和界面科学公司的AcoustoSizer IIX如下那样地进行测定。使用催化剂前体浆料原液和浆料液相来实施测定。将利用网眼1μm的过滤器对催化剂前体浆料进行过滤时的滤液定义为液相,将未穿过过滤器的滤液残渣定义为固相。换言之,固相定义为催化剂前体浆料中的聚集体的集合体。此处,将刚刚过滤后在滤液残渣中包含的液状物视作液相(附着液相),从使滤液残渣以60℃真空干燥18小时后的质量的减少中扣除。此时,附着液相的组成设为与滤液的组成相同。固相质量设为前述滤液残渣的干燥后的质量,液相质量设为滤液与附着液相的总和。通过从催化剂前体浆料的超声波衰减光谱减去只有液相的超声波衰减光谱,从而得到来自催化剂前体浆料中的聚集体的超声波衰减光谱。利用附带软件,使用催化剂前体浆料中的聚集体的质量%、真密度、聚集体的介电常数,对所得固相的超声波衰减光谱进行解析,由此算出粒径。催化剂前体浆料中的聚集体的质量%通过固相干燥后的质量除以催化剂前体浆料总量的质量来计算。聚集体的真密度使用Warden型比重瓶和在固相干燥后进行碾碎而得到的粉体来测定。关于聚集体的介电常数,通过利用介电常数测定装置对向各种溶剂中添加在固相干燥后进行碾碎而得到的粉体而得的物质进行测定来决定。此时,测定含有在固相干燥后进行碾碎而得到的粉体的溶剂和溶剂自身的介电常数,以两者无差异的方式选择溶剂。将该溶剂的介电常数假设为固相的干燥物的介电常数。
将利用超声波衰减法对催化剂前体浆料中的聚集体进行测定时的测定结果的一例的概念图示于图1。通过上述方法而得到的分析结果之中,将图1记载的左侧的nm数量级的峰的众数直径定义为“金属一次颗粒的平均粒径”。其根据是:从颗粒个数的观点出发,图1左侧的nm数量级的峰是支配因素这一事实,以及基于上述记载的方法的浆料中的聚集体的观察结果、载体(二氧化硅)相对于通过实施例或比较例中的催化剂前体浆料制备方法而形成的聚集体的总质量的质量%小(3质量%以下)。聚集体中的载体的质量%如下算出:使固相的干燥物完全溶解于36质量%的盐酸5份与57质量%的碘化氢酸10份与47质量%的氟化氢酸2.5份的混合水溶液,接着,使用ICP发射光谱分析装置对硅的量进行定量。
[硫酸基本单位、接触时间、丙烯转化率、丙烯腈收率]
丙烯的氨氧化反应中使用的反应管使用了以1cm间隔内置16片10目的金属网而得的内径25mm的PYREX(注册商标)玻璃管。在氨氧化反应中,将氨氧化用催化剂量设定为50cc、将反应温度设定为430℃、将反应压力设定为0.17MPa,使其通过丙烯体积为9%的混合气体(丙烯、氨、氧气、氦气)。并且,氨相对于丙烯的体积比以通过下述式定义的硫酸基本单位达到20kg/T-AN的方式进行设定。将此时的氨/丙烯的摩尔比定义为N/C。氧气相对于丙烯的体积比以反应器出口气体的氧气浓度达到0.2±0.02体积%的方式进行设定。将此时的氧气的摩尔量按照空气含有21%的氧气而换算成空气的摩尔量。将此时的空气/丙烯的摩尔比定义为A/C。此外,通过变更混合气体的流速来变更通过下述式定义的接触时间。由此,以通过下述式定义的丙烯转化率达到99.3±0.2%的方式进行设定。硫酸基本单位、接触时间、丙烯转化率、丙烯腈收率如下述式那样地定义。
[实施例1]
通过如下步骤来制造将金属成分的组成为Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15所示的金属氧化物负载于二氧化硅而得的催化剂(金属氧化物:60质量%、二氧化硅:40质量%)。
首先,将含有30质量%的SiO2的二氧化硅溶胶1333g投入至带盖的容器中,保持在40℃,一边以120rpm的搅拌转速进行搅拌,一边添加溶解于水287.5g的草酸二水合物25.0g,在加盖后搅拌10分钟,制成二氧化硅水溶液。向其它的带盖容器中投入476.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O],使其溶解于850.8g的60℃温水。在冷却至45℃后,添加35.8g的15质量%氨水溶液,制成钼水溶液。进而,在其它的带盖容器中,使51.6g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、96.1g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、171.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、203.4g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、258.8g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和5.0g的硝酸铷[RbNO3]溶解于16.6质量%的硝酸393.3g,保持在40℃,制成硝酸盐水溶液。对于上述二氧化硅水溶液,保持在40℃,一边以200rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟添加上述钼水溶液,得到二氧化硅·钼水溶液。在搅拌5分钟后,接着保持在40℃,一边以250rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟向上述二氧化硅·钼水溶液中添加上述硝酸盐水溶液,制备原料浆料。通过将上述原料浆料以40℃加盖搅拌45分钟,从而制备包含液相和固相的催化剂前体浆料。通过冷冻断裂复型法,将催化剂前体浆料中的聚集体提取在复型膜上,并实施SEM测定,由此能够观察到金属一次颗粒和二氧化硅颗粒发生了聚集。此时,通过并用EDX测定而能够确认到构成聚集体的颗粒为金属和二氧化硅。此外,通过使用所得催化剂前体浆料,如上所述地进行测定而判定:催化剂前体浆料中的聚集体的质量%为16.1质量%、聚集体的真密度为2.7g/mL、聚集体的介电常数为6。若使用这些参数来分析通过协和界面科学公司的AcoustoSizer IIX并利用超声波衰减法对催化剂前体浆料进行测定而得的衰减光谱,则算出构成聚集体的金属一次颗粒的平均粒径为61nm。此外,金属一次颗粒的粒径范围为1μm以下。
所得催化剂前体浆料通过使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使其干燥而得到干燥颗粒。此时,将干燥器入口的空气温度设为230℃,并将出口的空气温度设为110℃。此外,圆盘的转速设定为12500rpm。将所得干燥颗粒以200℃保持5分钟,以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃,并以450℃保持20分钟,由此进行脱硝。将已脱硝的干燥颗粒以595℃焙烧2小时,得到氨氧化用催化剂。将所得氨氧化用催化剂预先供给至流动反应槽中,一边使前述催化剂在流动反应槽内循环,一边使丙烯与分子态氧与氨反应(氨氧化反应),由此制造丙烯腈,求出氨/丙烯的摩尔比(N/C)、空气/丙烯的摩尔比(A/C)、丙烯腈收率。将其结果示于表1。
[实施例2]
通过如下步骤来制造将金属成分的组成为Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15所示的金属氧化物负载于二氧化硅而得的催化剂(金属氧化物:60质量%、二氧化硅:40质量%)。
首先,将含有30质量%的SiO2的二氧化硅溶胶1333g投入至带盖的容器中,保持在40℃,一边以120rpm的搅拌转速进行搅拌,一边添加溶解于水287.5g的草酸二水合物25.0g,在加盖后搅拌10分钟,制成二氧化硅水溶液。向其它的带盖容器中投入476.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O],使其溶解于850.8g的60℃温水。在冷却至45℃后,添加35.8g的15质量%的氨水溶液,制成钼水溶液。进而,在其它的带盖容器中,使51.6g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、96.1g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、171.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、203.4g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、258.8g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和5.0g的硝酸铷[RbNO3]溶解于16.6质量%的硝酸393.3g,保持在40℃,制成硝酸盐水溶液。对于上述二氧化硅水溶液,保持在40℃,一边以200rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟添加上述钼水溶液,得到二氧化硅·钼水溶液。在搅拌5分钟后,接着保持在40℃,一边以275rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟向上述二氧化硅·钼水溶液中添加上述硝酸盐水溶液,制备原料浆料。通过将上述原料浆料以40℃加盖搅拌45分钟,从而制备包含液相和固相的催化剂前体浆料。通过冷冻断裂复型法,将催化剂前体浆料中的聚集体提取在复型膜上,并实施SEM测定,由此能够观察到金属一次颗粒和二氧化硅颗粒发生了聚集。此时,通过并用EDX测定而能够确认到构成聚集体的颗粒为金属和二氧化硅。此外,通过使用所得催化剂前体浆料,如上所述地进行测定而判定:催化剂前体浆料中的聚集体的质量%为16.1质量%、聚集体的真密度为2.7g/mL、聚集体的介电常数为6。若使用这些参数来分析通过协和界面科学公司的AcoustoSizer IIX并利用超声波衰减法对催化剂前体浆料进行测定而得的衰减光谱,则算出构成聚集体的金属一次颗粒的平均粒径为57nm。此外,金属一次颗粒的粒径范围为1μm以下。
所得催化剂前体浆料通过使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使其干燥而得到干燥颗粒。此时,将干燥器入口的空气温度设为230℃,并将出口的空气温度设为110℃。此外,圆盘的转速设定为12500rpm。将所得干燥颗粒以200℃保持5分钟,以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃,并以450℃保持20分钟,由此进行脱硝。将已脱硝的干燥颗粒以595℃焙烧2小时,得到氨氧化用催化剂。将所得氨氧化用催化剂预先供给至流动反应槽中,一边使前述催化剂在流动反应槽内循环,一边使丙烯与分子态氧与氨反应(氨氧化反应),由此制造丙烯腈,求出氨/丙烯的摩尔比(N/C)、空气/丙烯的摩尔比(A/C)、丙烯腈收率。将其结果示于表1。
[实施例3]
通过如下步骤来制造将金属成分的组成为Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15所示的金属氧化物负载于二氧化硅而得的催化剂(金属氧化物:60质量%、二氧化硅:40质量%)。
首先,将含有30质量%的SiO2的二氧化硅溶胶1333g投入至带盖的容器中,保持在40℃,制成二氧化硅水溶液。向其它的带盖容器中投入476.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O],使其溶解于850.8g的60℃温水。在冷却至45℃后,添加35.8g的15质量%的氨水溶液,制成钼水溶液。进而,在其它的带盖容器中,使51.6g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、96.1g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、171.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、203.4g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、258.8g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和5.0g的硝酸铷[RbNO3]溶解于16.6质量%的硝酸393.3g,保持在40℃,制成硝酸盐水溶液。对于上述二氧化硅水溶液,保持在40℃,一边以200rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟添加上述钼水溶液,得到二氧化硅·钼水溶液。在搅拌5分钟后,接着保持在40℃,一边以250rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟向上述二氧化硅·钼水溶液中添加上述硝酸盐水溶液,制备原料浆料。通过将上述原料浆料以40℃加盖搅拌45分钟,从而制备包含液相和固相的催化剂前体浆料。通过冷冻断裂复型法,将催化剂前体浆料中的聚集体提取在复型膜上,并实施SEM测定,由此能够观察到金属一次颗粒和二氧化硅颗粒发生了聚集。此时,通过并用EDX测定而能够确认到构成聚集体的颗粒为金属和二氧化硅。此外,通过使用所得催化剂前体浆料,如上所述地进行测定而判定:催化剂前体浆料中的聚集体的质量%为16.1质量%、聚集体的真密度为2.7g/mL、聚集体的介电常数为6。若使用这些参数来分析通过协和界面科学公司的AcoustoSizerIIX并利用超声波衰减法对催化剂前体浆料进行测定而得的衰减光谱,则算出构成聚集体的金属一次颗粒的平均粒径为64nm。此外,金属一次颗粒的粒径范围为1μm以下。
所得催化剂前体浆料通过使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使其干燥而得到干燥颗粒。此时,将干燥器入口的空气温度设为230℃,并将出口的空气温度设为110℃。此外,圆盘的转速设定为12500rpm。将所得干燥颗粒以200℃保持5分钟,以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃,并以450℃保持20分钟,由此进行脱硝。将已脱硝的干燥颗粒以595℃焙烧2小时,得到氨氧化用催化剂。将所得氨氧化用催化剂预先供给至流动反应槽中,一边使前述催化剂在流动反应槽内循环,一边使丙烯与分子态氧与氨反应(氨氧化反应),由此制造丙烯腈,求出氨/丙烯的摩尔比(N/C)、空气/丙烯的摩尔比(A/C)、丙烯腈收率。将其结果示于表1。
[实施例4]
通过如下步骤来制造将金属成分的组成为Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15所示的金属氧化物负载于二氧化硅而得的催化剂(金属氧化物:60质量%、二氧化硅:40质量%)。
首先,将含有30质量%的SiO2的二氧化硅溶胶1333g投入至带盖的容器中,保持在40℃,一边以120rpm的搅拌转速进行搅拌,一边添加溶解于水287.5g的草酸二水合物25.0g,在加盖后搅拌10分钟,制成二氧化硅水溶液。向其它的带盖容器中投入476.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O],使其溶解于850.8g的60℃温水。在冷却至45℃后,添加35.8g的15质量%的氨水溶液,制成钼水溶液。进而,在其它的带盖容器中,使51.6g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、96.1g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、171.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、203.4g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、258.8g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和5.0g的硝酸铷[RbNO3]溶解于16.6质量%的硝酸393.3g,保持在40℃,制成硝酸盐水溶液。对于上述二氧化硅水溶液,保持在40℃,一边以200rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟添加上述钼水溶液,得到二氧化硅·钼水溶液。在搅拌5分钟后,接着保持在40℃,一边以250rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用15秒向上述二氧化硅·钼水溶液中添加上述硝酸盐水溶液,制备原料浆料。通过将上述原料浆料以40℃加盖搅拌45分钟,从而制备包含液相和固相的催化剂前体浆料。通过冷冻断裂复型法,将催化剂前体浆料中的聚集体提取在复型膜上,并实施SEM测定,由此能够观察到金属一次颗粒和二氧化硅颗粒发生了聚集。此时,通过并用EDX测定而能够确认到构成聚集体的颗粒为金属和二氧化硅。此外,通过使用所得催化剂前体浆料,如上所述地进行测定而判定:催化剂前体浆料中的聚集体的质量%为16.6质量%、聚集体的真密度为2.7g/mL、聚集体的介电常数为6。若使用这些参数来分析通过协和界面科学公司的AcoustoSizer IIX并利用超声波衰减法对催化剂前体浆料进行测定而得的衰减光谱,则算出构成聚集体的金属一次颗粒的平均粒径为52nm。此外,金属一次颗粒的粒径范围为1μm以下。所得催化剂前体浆料通过使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使其干燥而得到干燥颗粒。此时,将干燥器入口的空气温度设为230℃,并将出口的空气温度设为110℃。此外,圆盘的转速设定为12500rpm。将所得干燥颗粒以200℃保持5分钟,以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃,并以450℃保持20分钟,由此进行脱硝。将已脱硝的干燥颗粒以595℃焙烧2小时,得到氨氧化用催化剂。将所得氨氧化用催化剂预先供给至流动反应槽中,一边使前述催化剂在流动反应槽内循环,一边使丙烯与分子态氧与氨反应(氨氧化反应),由此制造丙烯腈,求出氨/丙烯的摩尔比(N/C)、空气/丙烯的摩尔比(A/C)、丙烯腈收率。将其结果示于表1。
[实施例5]
通过如下步骤来制造将金属成分的组成为Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15所示的金属氧化物负载于二氧化硅而得的催化剂(金属氧化物:60质量%、二氧化硅:40质量%)。
首先,将含有30质量%的SiO2的二氧化硅溶胶1333g投入至带盖的容器中,保持在40℃,一边以120rpm的搅拌转速进行搅拌,一边添加溶解于水287.5g的草酸二水合物25.0g,在加盖后搅拌10分钟,制成二氧化硅水溶液。向其它的带盖容器中投入476.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O],使其溶解于850.8g的60℃温水。在冷却至45℃后,添加35.8g的15质量%的氨水溶液,制成钼水溶液。进而,在其它的带盖容器中,使51.6g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、96.1g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、171.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、203.4g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、258.8g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和5.0g的硝酸铷[RbNO3]溶解于16.6质量%的硝酸393.3g,保持在40℃,制成硝酸盐水溶液。对于上述二氧化硅水溶液,保持在40℃,一边以200rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟添加上述钼水溶液,得到二氧化硅·钼水溶液。在搅拌5分钟后,接着保持在40℃,一边以250rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用75秒向上述二氧化硅·钼水溶液中添加上述硝酸盐水溶液,制备原料浆料。通过将上述原料浆料以40℃加盖搅拌45分钟,从而制备包含液相和固相的催化剂前体浆料。通过冷冻断裂复型法,将催化剂前体浆料中的聚集体提取在复型膜上,并实施SEM测定,由此能够观察到金属一次颗粒和二氧化硅颗粒发生了聚集。此时,通过并用EDX测定而能够确认到构成聚集体的颗粒为金属和二氧化硅。此外,通过使用所得催化剂前体浆料,如上所述地进行测定而判定:催化剂前体浆料中的聚集体的质量%为16.6质量%、聚集体的真密度为2.7g/mL、聚集体的介电常数为6。若使用这些参数来分析通过协和界面科学公司的AcoustoSizer IIX并利用超声波衰减法对催化剂前体浆料进行测定而得的衰减光谱,则算出构成聚集体的金属一次颗粒的平均粒径为67nm。此外,金属一次颗粒的粒径范围为1μm以下。所得催化剂前体浆料通过使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使其干燥而得到干燥颗粒。此时,将干燥器入口的空气温度设为230℃,并将出口的空气温度设为110℃。此外,圆盘的转速设定为12500rpm。将所得干燥颗粒以200℃保持5分钟,以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃,并以450℃保持20分钟,由此进行脱硝。将已脱硝的干燥颗粒以595℃焙烧2小时,得到氨氧化用催化剂。将所得氨氧化用催化剂预先供给至流动反应槽中,一边使前述催化剂在流动反应槽内循环,一边使丙烯与分子态氧与氨反应(氨氧化反应),由此制造丙烯腈,求出氨/丙烯的摩尔比(N/C)、空气/丙烯的摩尔比(A/C)、丙烯腈收率。将其结果示于表1。
[实施例6]
通过如下步骤来制造将金属成分的组成为Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15所示的金属氧化物负载于二氧化硅而得的催化剂(金属氧化物:60质量%、二氧化硅:40质量%)。
首先,将含有30质量%的SiO2的二氧化硅溶胶667g投入至加盖的容器中,保持在40℃,一边以120rpm的搅拌转速进行搅拌,一边添加溶解于水143.8g的草酸二水合物12.5g,在加盖后搅拌10分钟,制成二氧化硅水溶液。向其它的带盖容器中投入238.3g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O],使其溶解于1310.8g的60℃温水。在冷却至45℃后,添加17.8g的15质量%的氨水溶液,制成钼水溶液。进而,在其它的带盖容器中,使25.8g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、48.0g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、85.6g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、101.6g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、129.4g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和2.5g的硝酸铷[RbNO3]溶解于16.6质量%的硝酸297.65g,保持在40℃,制成硝酸盐水溶液。对于上述二氧化硅水溶液,保持在40℃,一边以200rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟添加上述钼水溶液,得到二氧化硅·钼水溶液。在搅拌5分钟后,接着保持在40℃,一边以250rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟向上述二氧化硅·钼水溶液中添加上述硝酸盐水溶液,制备原料浆料。通过将上述原料浆料以40℃加盖搅拌45分钟,从而制备包含液相和固相的催化剂前体浆料。通过冷冻断裂复型法,将催化剂前体浆料中的聚集体提取在复型膜上,并实施SEM测定,由此能够观察到金属一次颗粒和二氧化硅颗粒发生了聚集。此时,通过并用EDX测定而能够确认到构成聚集体的颗粒为金属和二氧化硅。此外,通过使用所得催化剂前体浆料,如上所述地进行测定而判定:催化剂前体浆料中的聚集体的质量%为10.6质量%、聚集体的真密度为2.7g/mL、聚集体的介电常数为6。若使用这些参数来分析通过协和界面科学公司的AcoustoSizerIIX并利用超声波衰减法对催化剂前体浆料进行测定而得的衰减光谱,则算出构成聚集体的金属一次颗粒的平均粒径为55nm。此外,金属一次颗粒的粒径范围为1μm以下。所得催化剂前体浆料通过使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使其干燥而得到干燥颗粒。此时,将干燥器入口的空气温度设为230℃,并将出口的空气温度设为110℃。此外,圆盘的转速设定为12500rpm。将所得干燥颗粒以200℃保持5分钟,以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃,并以450℃保持20分钟,由此进行脱硝。将已脱硝的干燥颗粒以605℃焙烧2小时,得到氨氧化用催化剂。将所得氨氧化用催化剂预先供给至流动反应槽中,一边使前述催化剂在流动反应槽内循环,一边使丙烯与分子态氧与氨反应(氨氧化反应),由此制造丙烯腈,求出氨/丙烯的摩尔比(N/C)、空气/丙烯的摩尔比(A/C)、丙烯腈收率。将其结果示于表1。
[实施例7]
通过如下步骤来制造将金属成分的组成为Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15所示的金属氧化物负载于二氧化硅而得的催化剂(金属氧化物:60质量%、二氧化硅:40质量%)。
首先,将含有30质量%的SiO2的二氧化硅溶胶1333g投入至带盖的容器中,保持在40℃,一边以120rpm的搅拌转速进行搅拌,一边添加溶解于水287.5g的次氮基三乙酸25.0g,在加盖后搅拌10分钟,制成二氧化硅水溶液。向其它的带盖容器中投入476.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O],使其溶解于850.8g的60℃温水。在冷却至45℃后,添加35.8g的15质量%的氨水溶液,制成钼水溶液。进而,在其它的带盖容器中,使51.6g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、96.1g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、171.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、203.4g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、258.8g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和5.0g的硝酸铷[RbNO3]溶解于16.6质量%的硝酸393.3g,保持在40℃,制成硝酸盐水溶液。对于上述二氧化硅水溶液,保持在40℃,一边以200rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟添加上述钼水溶液,得到二氧化硅·钼水溶液。在搅拌5分钟后,接着保持在40℃,一边以250rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟向上述二氧化硅·钼水溶液中添加上述硝酸盐水溶液,制备原料浆料。通过将上述原料浆料以40℃加盖搅拌45分钟,从而制备包含液相和固相的催化剂前体浆料。通过冷冻断裂复型法,将催化剂前体浆料中的聚集体提取在复型膜上,并实施SEM测定,由此能够观察到金属一次颗粒和二氧化硅颗粒发生了聚集。此时,通过并用EDX测定而能够确认到构成聚集体的颗粒为金属和二氧化硅。此外,通过使用所得催化剂前体浆料,如上所述地进行测定而判定:催化剂前体浆料中的聚集体的质量%为21.7质量%、聚集体的真密度为2.7g/mL、聚集体的介电常数为6。若使用这些参数来分析通过协和界面科学公司的AcoustoSizer IIX并利用超声波衰减法对催化剂前体浆料进行测定而得的衰减光谱,则算出构成聚集体的金属一次颗粒的平均粒径为55nm。此外,金属一次颗粒的粒径范围为1μm以下。所得催化剂前体浆料通过使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使其干燥而得到干燥颗粒。此时,将干燥器入口的空气温度设为230℃,并将出口的空气温度设为110℃。此外,圆盘的转速设定为12500rpm。将所得干燥颗粒以200℃保持5分钟,以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃,并以450℃保持20分钟,由此进行脱硝。将已脱硝的干燥颗粒以595℃焙烧2小时,得到氨氧化用催化剂。将所得氨氧化用催化剂预先供给至流动反应槽中,一边使前述催化剂在流动反应槽内循环,一边使丙烯与分子态氧与氨反应(氨氧化反应),由此制造丙烯腈,求出氨/丙烯的摩尔比(N/C)、空气/丙烯的摩尔比(A/C)、丙烯腈收率。将其结果示于表1。
[实施例8]
通过如下步骤来制造将金属成分的组成为Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15所示的金属氧化物负载于二氧化硅而得的催化剂(金属氧化物:60质量%、二氧化硅:40质量%)。
首先,将含有30质量%的SiO2的二氧化硅溶胶1333g投入至带盖的容器中,保持在40℃,一边以120rpm的搅拌转速进行搅拌,一边添加溶解于水287.5g的草酸25.0g,在加盖后搅拌10分钟,制成二氧化硅水溶液。向其它的带盖容器中投入476.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O],使其溶解于850.8g的60℃温水。在冷却至45℃后,添加35.8g的15质量%的氨水溶液,制成钼水溶液。进而,在其它的带盖容器中,使51.6g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、96.1g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、171.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、203.4g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、258.8g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和5.0g的硝酸铷[RbNO3]溶解于16.6质量%的硝酸393.3g,保持在40℃,制成硝酸盐水溶液。对于上述二氧化硅水溶液,保持在40℃,一边以200rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟添加上述钼水溶液,得到二氧化硅·钼水溶液。在搅拌5分钟后,接着保持在40℃,一边以250rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟向上述二氧化硅·钼水溶液中添加上述硝酸盐水溶液,制备原料浆料。将上述原料浆料以40℃加盖搅拌45分钟,进而添加28质量%的氨水溶液20g,制备包含液相和固相的催化剂前体浆料。通过冷冻断裂复型法,将催化剂前体浆料中的聚集体提取在复型膜上,并实施SEM测定,由此能够观察到金属一次颗粒和二氧化硅颗粒发生了聚集。此时,通过并用EDX测定而能够确认到构成聚集体的颗粒为金属和二氧化硅。此外,通过使用所得催化剂前体浆料,如上所述地进行测定而判定:催化剂前体浆料中的聚集体的质量%为19.0质量%、聚集体的真密度为2.7g/mL、聚集体的介电常数为6。若使用这些参数来分析通过协和界面科学公司的AcoustoSizer IIX并利用超声波衰减法对催化剂前体浆料进行测定而得的衰减光谱,则算出构成聚集体的金属一次颗粒的平均粒径为97nm。此外,金属一次颗粒的粒径范围为1μm以下。所得催化剂前体浆料通过使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使其干燥而得到干燥颗粒。此时,将干燥器入口的空气温度设为230℃,并将出口的空气温度设为110℃。此外,圆盘的转速设定为12500rpm。将所得干燥颗粒以200℃保持5分钟,以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃,并以450℃保持20分钟,由此进行脱硝。将已脱硝的干燥颗粒以590℃焙烧2小时,得到氨氧化用催化剂。将所得氨氧化用催化剂预先供给至流动反应槽中,一边使前述催化剂在流动反应槽内循环,一边使丙烯与分子态氧与氨反应(氨氧化反应),由此制造丙烯腈,求出氨/丙烯的摩尔比(N/C)、空气/丙烯的摩尔比(A/C)、丙烯腈收率。将其结果示于表1。
[实施例9]
通过如下步骤来制造将金属成分的组成为Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15所示的金属氧化物负载于二氧化硅而得的催化剂(金属氧化物:60质量%、二氧化硅:40质量%)。
首先,将含有30质量%的SiO2的二氧化硅溶胶1333g投入至带盖的容器中,保持在40℃,一边以120rpm的搅拌转速进行搅拌,一边添加溶解于水287.5g的草酸25.0g,在加盖后搅拌10分钟,制成二氧化硅水溶液。向其它的带盖容器中投入476.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O],使其溶解于850.8g的60℃温水。在冷却至45℃后,添加35.8g的15质量%的氨水溶液,制成钼水溶液。进而,在其它的带盖容器中,使51.6g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、96.1g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、171.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、203.4g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、258.8g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和5.0g的硝酸铷[RbNO3]溶解于16.6质量%的硝酸393.3g,保持在40℃,制成硝酸盐水溶液。对于上述二氧化硅水溶液,保持在40℃,一边以200rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟添加上述钼水溶液,得到二氧化硅·钼水溶液。在搅拌5分钟后,接着保持在40℃,一边以250rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟向上述二氧化硅·钼水溶液中添加上述硝酸盐水溶液,制备原料浆料。将上述原料浆料以40℃加盖搅拌45分钟,进而添加28质量%的氨水溶液28g,制备包含液相和固相的催化剂前体浆料。通过冷冻断裂复型法,将催化剂前体浆料中的聚集体提取在复型膜上,并实施SEM测定,由此能够观察到金属一次颗粒和二氧化硅颗粒发生了聚集。此时,通过并用EDX测定而能够确认到构成聚集体的颗粒为金属和二氧化硅。此外,通过使用所得催化剂前体浆料,如上所述地进行测定而判定:催化剂前体浆料中的聚集体的质量%为22.5质量%、聚集体的真密度为2.7g/mL、聚集体的介电常数为6。若使用这些参数来分析通过协和界面科学公司的AcoustoSizer IIX并利用超声波衰减法对催化剂前体浆料进行测定而得的衰减光谱,则算出构成聚集体的金属一次颗粒的平均粒径为123nm。此外,金属一次颗粒的粒径范围为1μm以下。所得催化剂前体浆料通过使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使其干燥而得到干燥颗粒。此时,将干燥器入口的空气温度设为230℃,并将出口的空气温度设为110℃。此外,圆盘的转速设定为12500rpm。将所得干燥颗粒以200℃保持5分钟,以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃,并以450℃保持20分钟,由此进行脱硝。将已脱硝的干燥颗粒以590℃焙烧2小时,得到氨氧化用催化剂。将所得氨氧化用催化剂预先供给至流动反应槽中,一边使前述催化剂在流动反应槽内循环,一边使丙烯与分子态氧与氨反应(氨氧化反应),由此制造丙烯腈,求出氨/丙烯的摩尔比(N/C)、空气/丙烯的摩尔比(A/C)、丙烯腈收率。将其结果示于表1。
[实施例10]
通过如下步骤来制造将金属成分的组成为Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15所示的金属氧化物负载于二氧化硅而得的催化剂(金属氧化物:60质量%、二氧化硅:40质量%)。
首先,将含有30质量%的SiO2的二氧化硅溶胶1333g投入至带盖的容器中,保持在40℃,一边以120rpm的搅拌转速进行搅拌,一边添加溶解于水287.5g的草酸二水合物25.0g,在加盖后搅拌10分钟,制成二氧化硅水溶液。向其它的带盖容器中投入476.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O],使其溶解于850.8g的60℃温水。在冷却至45℃后,添加35.8g的15质量%的氨水溶液,制成钼水溶液。进而,在其它的带盖容器中,使51.6g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、96.1g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、171.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、203.4g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、258.8g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和5.0g的硝酸铷[RbNO3]溶解于16.6质量%的硝酸393.3g,保持在40℃,制成硝酸盐水溶液。对于上述二氧化硅水溶液,保持在40℃,一边以150rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟添加上述钼水溶液,得到二氧化硅·钼水溶液。在搅拌5分钟后,接着保持在40℃,一边以160rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟向上述二氧化硅·钼水溶液中添加上述硝酸盐水溶液,制备原料浆料。通过将上述原料浆料以40℃加盖搅拌45分钟,从而制备包含液相和固相的催化剂前体浆料。通过冷冻断裂复型法,将催化剂前体浆料中的聚集体提取在复型膜上,并实施SEM测定,由此能够观察到金属一次颗粒和二氧化硅颗粒发生了聚集。此时,通过并用EDX测定而能够确认到构成聚集体的颗粒为金属和二氧化硅。此外,通过使用所得催化剂前体浆料,如上所述地进行测定而判定:催化剂前体浆料中的聚集体的质量%为16.1质量%、聚集体的真密度为2.7g/mL、聚集体的介电常数为6。若使用这些参数来分析通过协和界面科学公司的AcoustoSizer IIX并利用超声波衰减法对催化剂前体浆料进行测定而得的衰减光谱,则算出构成聚集体的金属一次颗粒的平均粒径为183nm。此外,金属一次颗粒的粒径范围为1μm以下。
所得催化剂前体浆料通过使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使其干燥而得到干燥颗粒。此时,将干燥器入口的空气温度设为230℃,并将出口的空气温度设为110℃。此外,圆盘的转速设定为12500rpm。将所得干燥颗粒以200℃保持5分钟,以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃,并以450℃保持20分钟,由此进行脱硝。将已脱硝的干燥颗粒以595℃焙烧2小时,得到氨氧化用催化剂。将所得氨氧化用催化剂预先供给至流动反应槽中,一边使前述催化剂在流动反应槽内循环,一边使丙烯与分子态氧与氨反应(氨氧化反应),由此制造丙烯腈,求出氨/丙烯的摩尔比(N/C)、空气/丙烯的摩尔比(A/C)、丙烯腈收率。将其结果示于表1。
[实施例11]
通过如下步骤来制造将金属成分的组成为Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15所示的金属氧化物负载于二氧化硅而得的催化剂(金属氧化物:60质量%、二氧化硅:40质量%)。
首先,将含有30质量%的SiO2的二氧化硅溶胶1333g投入至带盖的容器中,保持在40℃,制成二氧化硅水溶液。向其它的带盖容器中投入476.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O],使其溶解于850.8g的60℃温水。在冷却至45℃后,添加35.8g的15质量%的氨水溶液,制成钼水溶液。进而,在其它的带盖容器中,使51.6g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、96.1g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、171.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、203.4g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、258.8g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和5.0g的硝酸铷[RbNO3]溶解于16.6质量%的硝酸393.3g,保持在40℃,制成硝酸盐水溶液。对于上述二氧化硅水溶液,保持在40℃,一边以120rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟添加上述钼水溶液,得到二氧化硅·钼水溶液。在搅拌5分钟后,接着保持在40℃,一边以150rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟向上述二氧化硅·钼水溶液中添加上述硝酸盐水溶液,制备原料浆料。通过将上述原料浆料以40℃加盖搅拌45分钟,从而制备包含液相和固相的催化剂前体浆料。通过冷冻断裂复型法,将催化剂前体浆料中的聚集体提取在复型膜上,并实施SEM测定,由此能够观察到金属一次颗粒和二氧化硅颗粒发生了聚集。此时,通过并用EDX测定而能够确认到构成聚集体的颗粒为金属和二氧化硅。此外,通过使用所得催化剂前体浆料,如上所述地进行测定而判定:催化剂前体浆料中的聚集体的质量%为16.1质量%、聚集体的真密度为2.7g/mL、聚集体的介电常数为6。若使用这些参数来分析通过协和界面科学公司的AcoustoSizerIIX并利用超声波衰减法对催化剂前体浆料进行测定而得的衰减光谱,则算出构成聚集体的金属一次颗粒的平均粒径为188nm。此外,金属一次颗粒的粒径范围为1μm以下。
所得催化剂前体浆料通过使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使其干燥而得到干燥颗粒。此时,将干燥器入口的空气温度设为230℃,并将出口的空气温度设为110℃。此外,圆盘的转速设定为12500rpm。将所得干燥颗粒以200℃保持5分钟,以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃,并以450℃保持20分钟,由此进行脱硝。将已脱硝的干燥颗粒以595℃焙烧2小时,得到氨氧化用催化剂。将所得氨氧化用催化剂预先供给至流动反应槽中,一边使前述催化剂在流动反应槽内循环,一边使丙烯与分子态氧与氨反应(氨氧化反应),由此制造丙烯腈,求出氨/丙烯的摩尔比(N/C)、空气/丙烯的摩尔比(A/C)、丙烯腈收率。将其结果示于表1。
[实施例12]
通过如下步骤来制造将金属成分的组成为Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15所示的金属氧化物负载于二氧化硅而得的催化剂(金属氧化物:60质量%、二氧化硅:40质量%)。
首先,将含有30质量%的SiO2的二氧化硅溶胶1333g投入至带盖的容器中,保持在40℃,一边以120rpm的搅拌转速进行搅拌,一边添加溶解于水287.5g的草酸二水合物25.0g,在加盖后搅拌10分钟,制成二氧化硅水溶液。向其它的带盖容器中投入476.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O],使其溶解于850.8g的60℃温水。在冷却至45℃后,添加35.8g的15质量%的氨水溶液,制成钼水溶液。进而,在其它的带盖容器中,使51.6g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、96.1g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、171.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、203.4g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、258.8g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和5.0g的硝酸铷[RbNO3]溶解于16.6质量%的硝酸393.3g,保持在40℃,制成硝酸盐水溶液。对于上述二氧化硅水溶液,保持在40℃,一边以180rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟添加上述钼水溶液,得到二氧化硅·钼水溶液。在搅拌5分钟后,接着保持在40℃,一边以200rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟向上述二氧化硅·钼水溶液中添加上述硝酸盐水溶液,制备原料浆料。通过将上述原料浆料以40℃加盖搅拌45分钟,从而制备包含液相和固相的催化剂前体浆料。通过冷冻断裂复型法,将催化剂前体浆料中的聚集体提取在复型膜上,并实施SEM测定,由此能够观察到金属一次颗粒和二氧化硅颗粒发生了聚集。此时,通过并用EDX测定而能够确认到构成聚集体的颗粒为金属和二氧化硅。此外,通过使用所得催化剂前体浆料,如上所述地进行测定而判定:催化剂前体浆料中的聚集体的质量%为16.6质量%、聚集体的真密度为2.7g/mL、聚集体的介电常数为6。若使用这些参数来分析通过协和界面科学公司的AcoustoSizer IIX并利用超声波衰减法对催化剂前体浆料进行测定而得的衰减光谱,则算出构成聚集体的金属一次颗粒的平均粒径为176nm。此外,金属一次颗粒的粒径范围为1μm以下。所得催化剂前体浆料通过使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使其干燥而得到干燥颗粒。此时,将干燥器入口的空气温度设为230℃,并将出口的空气温度设为110℃。此外,圆盘的转速设定为12500rpm。将所得干燥颗粒以200℃保持5分钟,以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃,并以450℃保持20分钟,由此进行脱硝。将已脱硝的干燥颗粒以595℃焙烧2小时,得到氨氧化用催化剂。将所得氨氧化用催化剂预先供给至流动反应槽中,一边使前述催化剂在流动反应槽内循环,一边使丙烯与分子态氧与氨反应(氨氧化反应),由此制造丙烯腈,求出氨/丙烯的摩尔比(N/C)、空气/丙烯的摩尔比(A/C)、丙烯腈收率。将其结果示于表1。
[比较例1]
通过如下步骤来制造将金属成分的组成为Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15所示的金属氧化物负载于二氧化硅而得的催化剂(金属氧化物:60质量%、二氧化硅:40质量%)。
首先,将含有30质量%的SiO2的二氧化硅溶胶1333g投入至带盖的容器中,保持在40℃,一边以120rpm的搅拌转速进行搅拌,一边添加溶解于水287.5g的草酸二水合物25.0g,在加盖后搅拌10分钟,制成二氧化硅水溶液。向其它的带盖容器中投入476.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O],使其溶解于850.8g的60℃温水。在冷却至45℃后,添加35.8g的15质量%的氨水溶液,制成钼水溶液。进而,在其它的带盖容器中,使51.6g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、96.1g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、171.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、203.4g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、258.8g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和5.0g的硝酸铷[RbNO3]溶解于16.6质量%的硝酸393.3g,保持在40℃,制成硝酸盐水溶液。对于上述二氧化硅水溶液,保持在40℃,一边以120rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟添加上述钼水溶液,得到二氧化硅·钼水溶液。在搅拌5分钟后,接着保持在40℃,一边以120rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟向上述二氧化硅·钼水溶液中添加上述硝酸盐水溶液,制备原料浆料。通过将上述原料浆料以40℃加盖搅拌45分钟,从而制备包含液相和固相的催化剂前体浆料。通过冷冻断裂复型法,将催化剂前体浆料中的聚集体提取在复型膜上,并实施SEM测定,由此能够观察到金属一次颗粒和二氧化硅颗粒发生了聚集。此时,通过并用EDX测定而能够确认到构成聚集体的颗粒为金属和二氧化硅。此外,通过使用所得催化剂前体浆料,如上所述地进行测定而判定:催化剂前体浆料中的聚集体的质量%为16.1质量%、聚集体的真密度为2.7g/mL、聚集体的介电常数为6。若使用这些参数来分析通过协和界面科学公司的AcoustoSizer IIX并利用超声波衰减法对催化剂前体浆料进行测定而得的衰减光谱,则算出构成聚集体的金属一次颗粒的平均粒径为217nm。此外,金属一次颗粒的粒径范围为1μm以下。
所得催化剂前体浆料通过使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使其干燥而得到干燥颗粒。此时,将干燥器入口的空气温度设为230℃,并将出口的空气温度设为110℃。此外,圆盘的转速设定为12500rpm。将所得干燥颗粒以200℃保持5分钟,以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃,并以450℃保持20分钟,由此进行脱硝。将已脱硝的干燥颗粒以595℃焙烧2小时,得到氨氧化用催化剂。将所得氨氧化用催化剂预先供给至流动反应槽中,一边使前述催化剂在流动反应槽内循环,一边使丙烯与分子态氧与氨反应(氨氧化反应),由此制造丙烯腈,求出氨/丙烯的摩尔比(N/C)、空气/丙烯的摩尔比(A/C)、丙烯腈收率。将其结果示于表1。
[比较例2]
通过如下步骤来制造将金属成分的组成为Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15所示的金属氧化物负载于二氧化硅而得的催化剂(金属氧化物:60质量%、二氧化硅:40质量%)。
首先,将含有30质量%的SiO2的二氧化硅溶胶1333g投入至带盖的容器中,保持在40℃,制成二氧化硅水溶液。向其它的带盖容器中投入476.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O],使其溶解于850.8g的60℃温水。在冷却至45℃后,添加35.8g的15质量%的氨水溶液,制成钼水溶液。进而,在其它的带盖容器中,使51.6g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、96.1g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、171.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、203.4g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、258.8g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和5.0g的硝酸铷[RbNO3]溶解于16.6质量%的硝酸393.3g,保持在40℃,制成硝酸盐水溶液。对于上述二氧化硅水溶液,保持在40℃,一边以120rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟添加上述钼水溶液,得到二氧化硅·钼水溶液。在搅拌5分钟后,接着保持在40℃,一边以120rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟向上述二氧化硅·钼水溶液中添加上述硝酸盐水溶液,制备原料浆料。通过将上述原料浆料以40℃加盖搅拌45分钟,从而制备包含液相和固相的催化剂前体浆料。通过冷冻断裂复型法,将催化剂前体浆料中的聚集体提取在复型膜上,并实施SEM测定,由此能够观察到金属一次颗粒和二氧化硅颗粒发生了聚集。此时,通过并用EDX测定而能够确认到构成聚集体的颗粒为金属和二氧化硅。此外,通过使用所得催化剂前体浆料,如上所述地进行测定而判定:催化剂前体浆料中的聚集体的质量%为16.1质量%、聚集体的真密度为2.7g/mL、聚集体的介电常数为6。若使用这些参数来分析通过协和界面科学公司的AcoustoSizerIIX并利用超声波衰减法对催化剂前体浆料进行测定而得的衰减光谱,则算出构成聚集体的金属一次颗粒的平均粒径为220nm。此外,金属一次颗粒的粒径范围为1μm以下。
所得催化剂前体浆料通过使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使其干燥而得到干燥颗粒。此时,将干燥器入口的空气温度设为230℃,并将出口的空气温度设为110℃。此外,圆盘的转速设定为12500rpm。将所得干燥颗粒以200℃保持5分钟,以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃,并以450℃保持20分钟,由此进行脱硝。将已脱硝的干燥颗粒以595℃焙烧2小时,得到氨氧化用催化剂。将所得氨氧化用催化剂预先供给至流动反应槽中,一边使前述催化剂在流动反应槽内循环,一边使丙烯与分子态氧与氨反应(氨氧化反应),由此制造丙烯腈,求出氨/丙烯的摩尔比(N/C)、空气/丙烯的摩尔比(A/C)、丙烯腈收率。将其结果示于表1。
[比较例3]
通过如下步骤来制造将金属成分的组成为Mo12.00Bi0.47Ce0.99Fe1.88Ni3.08Co3.90Rb0.15所示的金属氧化物负载于二氧化硅而得的催化剂(金属氧化物:60质量%、二氧化硅:40质量%)。
首先,将含有30质量%的SiO2的二氧化硅溶胶1333g投入至带盖的容器中,保持在40℃,一边以120rpm的搅拌转速进行搅拌,一边添加溶解于水287.5g的草酸二水合物25.0g,在加盖后搅拌10分钟,制成二氧化硅水溶液。向其它的带盖容器中投入476.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O],使其溶解于850.8g的60℃温水。在冷却至45℃后,添加35.8g的15质量%的氨水溶液,制成钼水溶液。进而,在其它的带盖容器中,使51.6g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、96.1g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、171.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、203.4g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、258.8g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和5.0g的硝酸铷[RbNO3]溶解于16.6质量%的硝酸393.3g,保持在40℃,制成硝酸盐水溶液。对于上述二氧化硅水溶液,保持在40℃,一边以180rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用1分钟添加上述钼水溶液,得到二氧化硅·钼水溶液。在搅拌5分钟后,接着保持在40℃,一边以250rpm的搅拌转速进行搅拌,一边用2分钟向上述二氧化硅·钼水溶液中添加上述硝酸盐水溶液,制备原料浆料。通过将上述原料浆料以40℃加盖搅拌45分钟,从而制备包含液相和固相的催化剂前体浆料。通过冷冻断裂复型法,将催化剂前体浆料中的聚集体提取在复型膜上,并实施SEM测定,由此能够观察到金属一次颗粒和二氧化硅颗粒发生了聚集。此时,通过并用EDX测定而能够确认到构成聚集体的颗粒为金属和二氧化硅。此外,通过使用所得催化剂前体浆料,如上所述地进行测定而判定:催化剂前体浆料中的聚集体的质量%为16.6质量%、聚集体的真密度为2.7g/mL、聚集体的介电常数为6。若使用这些参数来分析通过协和界面科学公司的AcoustoSizer IIX并利用超声波衰减法对催化剂前体浆料进行测定而得的衰减光谱,则算出构成聚集体的金属一次颗粒的平均粒径为212nm。此外,金属一次颗粒的粒径范围为1μm以下。所得催化剂前体浆料通过使用旋转圆盘式的喷雾干燥器使其干燥而得到干燥颗粒。此时,将干燥器入口的空气温度设为230℃,并将出口的空气温度设为110℃。此外,圆盘的转速设定为12500rpm。将所得干燥颗粒以200℃保持5分钟,以2.5℃/分钟从200℃升温至450℃,并以450℃保持20分钟,由此进行脱硝。将已脱硝的干燥颗粒以595℃焙烧2小时,得到氨氧化用催化剂。将所得氨氧化用催化剂预先供给至流动反应槽中,一边使前述催化剂在流动反应槽内循环,一边使丙烯与分子态氧与氨反应(氨氧化反应),由此制造丙烯腈,求出氨/丙烯的摩尔比(N/C)、空气/丙烯的摩尔比(A/C)、丙烯腈收率。将其结果示于表1。
[表1]
由表1可以明确:通过实施例1~12得到的氨氧化用催化剂均能够以高收率合成丙烯腈。另一方面,通过比较例1~3得到的氨氧化用催化剂尽管与实施例1~12的金属组成相同,但与实施例1~12相比,丙烯腈的收率仍然低。
本申请基于2018年8月23日申请的日本专利申请(日本特愿2018-156514号),将其内容作为参照而援引至此。
Claims (24)
1.一种氨氧化用催化剂的制造方法,其具有如下工序:
制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序;
将所述催化剂前体浆料干燥而得到干燥颗粒的工序;以及
将所述干燥颗粒焙烧而得到氨氧化用催化剂的工序,
所述催化剂前体浆料的固相中包含含有金属和载体的聚集体,构成该聚集体的金属一次颗粒的粒径为1μm以下,并且所述金属一次颗粒的平均粒径为40nm以上且200nm以下。
2.根据权利要求1所述的氨氧化用催化剂的制造方法,其中,所述氨氧化用催化剂包含具有下述通式(1)所示组成的复合金属氧化物,
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
式(1)中,X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶、钡组成的组中的1种以上元素;Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上元素;Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素;a表示铋相对于12原子钼的原子比,0.1≤a≤2.0;b表示铁相对于12原子钼的原子比,0.1≤b≤3.0;c表示X相对于12原子钼的原子比,0.1≤c≤10.0;d表示Y相对于12原子钼的原子比,0.1≤d≤3.0;e表示Z相对于12原子钼的原子比,0.01≤e≤2.0;f表示氧相对于12原子钼的原子比,其是满足所存在的其它元素的化合价要求所需的氧原子数。
3.根据权利要求1或2所述的氨氧化用催化剂的制造方法,其中,在制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序中,浆料中的游离酸浓度为0.1%以上且1.2%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的氨氧化用催化剂的制造方法,其中,在制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序中,浆料中的游离酸浓度为0.8%以上且1.2%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的氨氧化用催化剂的制造方法,其中,所述氨氧化用催化剂包含载体,所述氨氧化用催化剂中的载体的含量为35~45质量%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的氨氧化用催化剂的制造方法,其中,在制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序中,作为原料的金属成分与载体的总质量相对于催化剂前体浆料总量的质量的比例为10质量%以上且40质量%以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的氨氧化用催化剂的制造方法,其中,在制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序中,作为原料的金属成分与载体的总质量相对于催化剂前体浆料总量的质量的比例为20质量%以上且35质量%以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的氨氧化催化剂的制造方法,其中,在将所述催化剂前体浆料干燥而得到干燥颗粒的工序中,将干燥机的入口空气温度保持在180~250℃、将出口温度保持在100~150℃。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的氨氧化催化剂的制造方法,其中,在将所述干燥颗粒焙烧而得到氨氧化用催化剂的工序中,在焙烧前包括脱硝处理,脱硝处理是以150~450℃进行1.5~3小时的加热。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的氨氧化催化剂的制造方法,其中,在将所述干燥颗粒焙烧而得到氨氧化用催化剂的工序中,焙烧温度为550~650℃。
11.一种丙烯腈的制造方法,其具有如下工序:
制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序;
将所述催化剂前体浆料干燥而得到干燥颗粒的工序;
将所述干燥颗粒焙烧而得到氨氧化用催化剂的工序;以及
将所述氨氧化用催化剂预先供给至流动反应槽中,一边使所述催化剂在流动反应槽内循环,一边使丙烯与分子态氧与氨反应而得到丙烯腈的工序,
所述催化剂前体浆料的固相中包含含有金属和载体的聚集体,构成该聚集体的金属一次颗粒的粒径为1μm以下,并且所述金属一次颗粒的平均粒径为40nm以上且200nm以下。
12.根据权利要求11所述的丙烯腈的制造方法,其中,所述分子态氧源为空气,
相对于丙烯的氨以及空气的摩尔比以丙烯/氨/空气的比计为1/(0.8~1.4)/(7~12)的范围。
13.根据权利要求11所述的丙烯腈的制造方法,其中,所述分子态氧源为空气,
相对于丙烯的氨以及空气的摩尔比以丙烯/氨/空气的比计为1/(0.9~1.3)/(8~11)的范围。
14.根据权利要求11~13中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,在所述氨氧化用催化剂的存在下,使丙烯与分子态氧与氨反应的温度为350~550℃的范围。
15.根据权利要求11~13中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,在所述氨氧化用催化剂的存在下,使丙烯与分子态氧与氨反应的温度为400~500℃的范围。
16.根据权利要求11~15中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,所述氨氧化用催化剂包含具有下述通式(1)所示组成的复合金属氧化物,
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
式(1)中,X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶、钡组成的组中的1种以上元素;Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上元素;Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素;a表示铋相对于12原子钼的原子比,0.1≤a≤2.0;b表示铁相对于12原子钼的原子比,0.1≤b≤3.0;c表示X相对于12原子钼的原子比,0.1≤c≤10.0;d表示Y相对于12原子钼的原子比,0.1≤d≤3.0;e表示Z相对于12原子钼的原子比,0.01≤e≤2.0;f表示氧相对于12原子钼的原子比,其是满足所存在的其它元素的化合价要求所需的氧原子数。
17.根据权利要求11~16中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,在制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序中,浆料中的游离酸浓度为0.1%以上且1.2%以下。
18.根据权利要求11~17中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,在制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序中,浆料中的游离酸浓度为0.8%以上且1.2%以下。
19.根据权利要求11~18中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,所述氨氧化用催化剂包含载体,所述氨氧化用催化剂中的载体的含量为35~45质量%。
20.根据权利要求11~19中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,在制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序中,作为原料的金属成分与载体的总质量相对于催化剂前体浆料总量的质量的比例为10质量%以上且40质量%以下。
21.根据权利要求11~20中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,在制备包含液相和固相的催化剂前体浆料的工序中,作为原料的金属成分与载体的总质量相对于催化剂前体浆料总量的质量的比例为20质量%以上且35质量%以下。
22.根据权利要求11~21中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,在将所述催化剂前体浆料干燥而得到干燥颗粒的工序中,将干燥机的入口空气温度保持在180~250℃、将出口温度保持在100~150℃。
23.根据权利要求11~22中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,在将所述干燥颗粒焙烧而得到氨氧化用催化剂的工序中,在焙烧前包括脱硝处理,脱硝处理是以150~450℃进行1.5~3小时的加热。
24.根据权利要求11~23中任一项所述的丙烯腈的制造方法,其中,在将所述干燥颗粒焙烧而得到氨氧化用催化剂的工序中,焙烧温度为550~650℃。
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