BR112021003208A2 - método para produzir catalisador para amoxidação e método para produzir acrilonitrila - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA PRODUZIR CATALISADOR PARA AMOXIDAÇÃO E MÉTODO PARA PRODUZIR ACRILONITRILA.
A presente invenção refere-se a um método para produzir um catalisador para amoxidação, compreendendo as etapas de: preparar uma pasta de precursor de catalisador que compreende uma fase líquida e uma fase sólida; secar a pasta de precursor do catalisador para obter uma partícula seca; e calcinar a partícula seca para obter um catalisador para amoxidação, em que a fase sólida da pasta de precursor do catalisador compreende um agregado que contém um metal e um suporte, as partículas primárias de metal que constituem o agregado têm um tamanho de partículas de 1 µm ou menor e o tamanho médio das partículas primárias de metal é de 40 nm ou mais e de 200 nm ou menos.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTO- DO PARA PRODUZIR CATALISADOR PARA AMOXIDAÇÃO E MÉ- TODO PARA PRODUZIR ACRILONITRILA". Campo Técnico
[001] A presente invenção refere-se a um método para produzir um catalisador para amoxidação para uso na produção de acrilonitrila pela reação de propileno, oxigênio molecular e amônia, e um método para produzir acrilonitrila usando o catalisador para amoxidação pro- duzido pelo método. Antecedentes da Invenção
[002] Um método de produção de acrilonitrila pela reação de pro- pileno, oxigênio molecular e amônia é conhecido como "reação de amoxidação". Essa reação é usada mundialmente como um processo industrial de produção de acrilonitrila.
[003] Nessa reação, um catalisador de óxido composto é utilizado para obter um rendimento de acrilonitrila favorável. Por exemplo, um catalisador contendo Mo-Bi-Fe ou Fe-Sb como componente essencial é usado industrialmente. Estudos sobre melhoria na composição do metal têm sido continuados a fim de obter um rendimento de acrilonitri- la mais favorável (ver, por exemplo, os Documentos de Patente 1 e 2).
[004] Enquanto isso, também foram feitas tentativas para melho- rar o rendimento de acrilonitrila não apenas pela melhoria na composi- ção do metal, mas pela melhoria na etapa de preparação do catalisa- dor. Por exemplo, o Documento de Patente 3 descreve um método pa- ra produção de um catalisador para produção de acrilonitrila, compre- endendo a preparação de uma pasta contendo molibdênio, bismuto, ferro, tungstênio e similares a uma temperatura na faixa de 30 a 70°C. O Documento de Patente 4 descreve um método para produzir um ca- talisador para a produção de acrilonitrila, compreendendo manter uma pasta por um determinado tempo sob condições particulares durante uma etapa.
[005] O Documento de Patente 5 descreve um método para pro- duzir um catalisador para a produção de acrilonitrila, compreendendo ajuste do tamanho das partículas de um agregado contido em uma pasta de precursor de catalisador, realização de tratamento em homo- geneizador e tratamento ultrassônico da pasta de precursor. Lista de Documentos do Estado da Técnica Documentos de Patente
[006] Documento de Patente 1: Patente Japonesa No. 5919870
[007] Documento de Patente 2: Patente Japonesa No. 4954750
[008] Documento de Patente 3: Patente Japonesa No. 4823950
[009] Documento de Patente 4: Patente Japonesa No. 4425743
[010] Documento de Patente 5: Patente Japonesa No. 5378041 Sumário da Invenção Problemas a serem resolvidos pela Invenção
[011] No entanto, esses métodos de produção de catalisador ain- da são insuficientes para melhoria no rendimento de acrilonitrila, em- bora esses métodos sejam eficazes até certo ponto para a melhoria. Assim, mais melhorias são exigidas.
[012] O Documento de Patente 5 descreve um método para con- trolar o tamanho das partículas de um agregado em uma pasta por pulverização usando um homogeneizador. Em geral, a pulverização com um homogeneizador é chamada de rompimento, e um mecanis- mo pelo qual um agregado é desintegrado em agregados menores foi proposto. No entanto, as partículas primárias que constituem o agre- gado são pulverizadas por impacto físico, e a superfície das partículas é ativada pela formação de uma nova superfície ou defeito de rede etc. de modo que a interação entre as partículas é aumentada. Como re- sultado, a pasta perde estabilidade pela reagregação das partículas primárias pulverizadas. Isso pode reduzir o desempenho do catalisa-
dor.
[013] A presente invenção foi realizada à luz dos problemas des- critos acima. Um objetivo da presente invenção é fornecer um método para produzir um catalisador para amoxidação que apresenta um alto rendimento de acrilonitrila e um método para produzir acrilonitrila. Meios para Resolver Problemas
[014] Os presentes inventores conduziram estudos diligentes pa- ra atingir o objetivo e, consequentemente, concluíram a presente in- venção ao verificar que o objetivo pode ser alcançado por um método para a produção de um catalisador que compreende ajustar em uma faixa particular o tamanho das partículas de metal primárias que cons- tituem um agregado que contém um metal e um suporte em uma pasta de precursor, otimizando as condições para a preparação de pasta de precursor.
[015] Especificamente, a presente invenção é a seguinte.
[016] [1] Método para produzir um catalisador para amoxidação, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: preparar uma pasta de precursor de catalisador que com- preende uma fase líquida e uma fase sólida; secar a pasta de precursor do catalisador para obter uma partícula seca; e calcinar a partícula seca para obter um catalisador para amoxidação, em que a fase sólida da pasta de precursor do catalisador compreende um agregado que contém um metal e um suporte, as par- tículas primárias de metal que constituem o agregado têm um tamanho de partículas de 1 μm ou menos e o tamanho médio das partículas primárias de metal é de 40 nm ou mais e 200 nm ou menos.
[017] [2] O método para produzir o catalisador para amoxidação, de acordo com [1], em que o catalisador para amoxidação compreen-
de um óxido de metal compósito com composição representada pela seguinte fórmula geral (1): Mo12BiaFebXcYdZeOf (1) em que X representa um ou mais elementos selecionados do grupo que consiste em níquel, cobalto, magnésio, cálcio, zinco, estrôncio e bário; Y representa um ou mais elementos selecionados do grupo que consiste em cério, cromo, lantânio, neodímio, ítrio, praseodímio, samá- rio, alumínio, gálio e índio; Z representa um ou mais elementos seleci- onados do grupo que consiste em potássio, rubídio e césio; a repre- senta a razão atômica de bismuto para os 12 átomos de molibdênio e satisfaz 0,1 ≤ a ≤ 2,0; b representa a razão atômica do ferro para os 12 átomos de molibdênio e satisfaz 0,1 ≤ b ≤ 3,0; c representa a razão atômica de X para os 12 átomos de molibdênio e satisfaz 0,1 ≤ c ≤ 10,0; d representa a razão atômica de Y para os 12 átomos de molib- dênio e satisfaz 0,1 ≤ d ≤ 3,0; e representa a razão atômica de Z para os 12 átomos de molibdênio e satisfaz 0,01 ≤ e ≤ 2,0; e f representa a razão atômica de oxigênio para os 12 átomos de molibdênio e é o nú- mero de átomos de oxigênio necessário para satisfazer os requisitos de valência de outros elementos presentes.
[018] [3] Método para produzir o catalisador para amoxidação de acordo com [1] ou [2], em que na etapa de preparação da pasta de precursor de catalisador que compreende a fase líquida e a fase sólida a concentração de ácido livre na pasta é de 0,1% ou mais e de 1,2% ou menos.
[019] [4] Método para produzir o catalisador para amoxidação de acordo com qualquer um de [1] a [3], em que na etapa de preparação da pasta de precursor de catalisador que compreende a fase líquida e a fase sólida a concentração de ácido livre na pasta é de 0,8% ou mais e de 1,2% ou menos.
[020] [5] Método para produzir o catalisador para amoxidação de acordo com qualquer um de [1] a [4], em que o catalisador para amo- xidação compreende um suporte e o teor do suporte no catalisador para amoxidação é de 35 a 45% em massa.
[021] [6] Método para produzir o catalisador para amoxidação de acordo com qualquer um de [1] a [5], em que na etapa de preparação da pasta de precursor de catalisador que compreende a fase líquida e a fase sólida a proporção da massa total do componente de metal e do suporte como materiais de partida para a massa de toda a pasta do precursor de catalisador é de 10% em massa ou mais e de 40% em massa ou menos.
[022] [7] Método para produzir o catalisador para amoxidação de acordo com qualquer um de [1] a [6], em que na etapa de preparação da pasta de precursor de catalisador que compreende a fase líquida e a fase sólida a proporção da massa total de componente de metal e do suporte como materiais de partida para a massa de toda a pasta de precursor de catalisador é de 20% em massa ou mais e de 35% em massa ou menos.
[023] [8] Método para produzir o catalisador para amoxidação de acordo com qualquer um de [1] a [7], em que na etapa de secagem da pasta de precursor de catalisador para obter a partícula seca o seca- dor é mantido a uma temperatura de ar de entrada de 180 a 250°C e a uma temperatura de saída de 100 a 150°C.
[024] [9] Método para produzir o catalisador para amoxidação de acordo com qualquer um de [1] a [8], em que a etapa de calcinação das partículas secas para obter o catalisador para amoxidação com- preende tratamento de desnitração antes da calcinação, e o tratamen- to de desnitração envolve a realização de aquecimento sob 150 a 450°C por 1,5 a 3 horas.
[025] [10] Método para produzir o catalisador para amoxidação de acordo com qualquer um de [1] a [9], em que na etapa de calcina-
ção das partículas secas para obter o catalisador para amoxidação a temperatura de calcinação é de 550 a 650°C.
[026] [11] Método para produzir acrilonitrila, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: preparar uma pasta de precursor de catalisador que com- preende uma fase líquida e uma fase sólida; secar a pasta do precursor do catalisador para obter uma partícula seca; calcinar a partícula seca para obter um catalisador para amoxidação; e alimentar com antecedência o catalisador para amoxidação a um vaso de reação fluidizado e, enquanto circula o catalisador no vaso de reação fluidizado, reagir propileno, oxigênio molecular e amô- nia para obter acrilonitrila, em que a fase sólida da pasta de precursor do catalisador compreende um agregado que contém um metal e um suporte, as par- tículas primárias de metal que constituem o agregado têm um tamanho de partículas de 1 μm ou menos e o tamanho médio das partículas primárias de metal é de 40 nm ou mais e 200 nm ou menos.
[027] [12] Método para produzir acrilonitrila, de acordo com [11], em que a fonte de oxigênio molecular é o ar, e a razão molar de amônia e ar para propileno situa-se na faixa de 1/(0,8 a 1,4) / (7 a 12) em termos de razão de propile- no/amônia/ar.
[028] [13] Método para produzir acrilonitrila, de acordo com [11], em que a fonte de oxigênio molecular é o ar, e a razão molar de amônia e ar para propileno situa-se na faixa de 1/(0,9 a 1,3) / (8 a 11) em termos de razão de propile-
no/amônia/ar.
[029] [14] Método para produzir acrilonitrila, de acordo com qual- quer um de [11] a [13], em que uma temperatura na qual propileno, oxigênio molecular e amônia são reagidos na presença do catalisador para amoxidação situa-se na faixa de 350 a 550°C.
[030] [15] Método para a produção de acrilonitrila, de acordo com qualquer uma das reivindicações [11] a [13], em que a temperatura na qual propileno, oxigênio molecular e amônia reagem na presença do catalisador para a amoxidação situa-se na faixa de 400 a 500°C.
[031] [16] Método para a produção de acrilonitrila, de acordo com qualquer um de [11] a [15], em que o catalisador para amoxidação compreende um óxido de metal compósito com composição represen- tada pela seguinte fórmula geral (1): Mo12BiaFebXcYdZeOf (1) em que X representa um ou mais elementos selecionados do grupo que consiste em níquel, cobalto, magnésio, cálcio, zinco, estrôncio e bário; Y representa um ou mais elementos selecionados do grupo que consiste em cério, cromo, lantânio, neodímio, ítrio, praseodímio, samá- rio, alumínio, gálio e índio; Z representa um ou mais elementos seleci- onados do grupo que consiste em potássio, rubídio e césio; a repre- senta a razão atômica de bismuto para os 12 átomos de molibdênio e satisfaz 0,1 ≤ a ≤ 2,0; b representa a razão atômica do ferro para os 12 átomos de molibdênio e satisfaz 0,1 ≤ b ≤ 3,0; c representa a razão atômica de X para os 12 átomos de molibdênio e satisfaz 0,1 ≤ c ≤ 10,0; d representa a razão atômica de Y para os 12 átomos de molib- dênio e satisfaz 0,1 ≤ d ≤ 3,0; e representa a razão atômica de Z para os 12 átomos de molibdênio e satisfaz 0,01 ≤ e ≤ 2,0; e f representa a razão atômica de oxigênio para os 12 átomos de molibdênio e é o nú- mero de átomos de oxigênio necessário para satisfazer os requisitos de valência de outros elementos presentes.
[032] [17] Método para produzir acrilonitrila, de acordo com qual- quer um de [11] a [16], em que na etapa de preparação da pasta de precursor de catalisador que compreende a fase líquida e a fase sóli- da, a concentração de ácido livre na pasta é de 0,1% ou mais e de 1,2 % ou menos.
[033] [18] Método para produzir acrilonitrila, de acordo com qual- quer um de [11] a [17], em que na etapa de preparação da pasta de precursor de catalisador que compreende a fase líquida e a fase sólida a concentração de ácido livre na pasta é de 0,8% ou mais e de 1,2 % ou menos.
[034] [19] Método para produzir acrilonitrila, de acordo com qual- quer um de [11] a [18], em que o catalisador para amoxidação com- preende um suporte e o teor do suporte no catalisador para amoxida- ção é de 35 a 45% em massa.
[035] [20] Método para produzir acrilonitrila de acordo com qual- quer um de [11] a [19], em que na etapa de preparação da pasta de precursor de catalisador que compreende a fase líquida e a fase sólida a proporção da massa total do componente de metal e do suporte co- mo materiais de partida para a massa de toda a pasta de precursor de catalisador é de 10% em massa ou mais e de 40% em massa ou me- nos.
[036] [21] Método para produzir acrilonitrila, de acordo com qual- quer um de [11] a [20], em que na etapa de preparação da pasta de precursor de catalisador que compreende a fase líquida e a fase sólida a proporção da massa total do componente de metal e do suporte co- mo materiais de partida para a massa de toda a pasta de precursor do catalisador é de 20% em massa ou mais e de 35% em massa ou me- nos.
[037] [22] Método para produzir acrilonitrila, de acordo com qual- quer um de [11] a [21], em que na etapa de secagem da pasta de pre-
cursor de catalisador para obter partículas secas o secador é mantido a uma temperatura de ar de entrada de 180 a 250ºC e a uma tempera- tura de saída de 100 a 150°C.
[038] [23] Método para produzir acrilonitrila, de acordo com qual- quer um de [11] a [22], em que a etapa de calcinação das partículas secas para obter um catalisador para amoxidação compreende trata- mento de desnitração antes da calcinação, e o tratamento de desnitra- ção envolve a realização de aquecimento a 150 a 450ºC por 1,5 a 3 horas.
[039] [24] Método para produzir acrilonitrila, de acordo com qual- quer um de [11] a [23], em que na etapa de calcinação das partículas secas para obter um catalisador para amoxidação, a temperatura de calcinação é de 550 a 650°C. Vantagens da Invenção
[040] A presente invenção pode fornecer um método para produ- zir um catalisador para amoxidação que apresenta um alto rendimento de acrilonitrila na reação de amoxidação de propileno e um método para produzir acrilonitrila com alto rendimento. Breve Descrição do Desenho
[041] [Figura] A figura é um diagrama conceitual de um exemplo de resultados de medição quando um agregado em uma pasta de pre- cursor de catalisador é medido por um método de atenuação ultrassô- nica. Modalidade de Realização da Invenção
[042] Daqui em diante, será descrita a modalidade para realiza- ção da presente invenção (a seguir, simplesmente referida como a "presente modalidade de realização"). No entanto, a presente invenção não está limitada pela modalidade de realização apresentada a seguir. Várias alterações ou modificações podem ser feitas sem se afastar do espírito da presente invenção.
[043] O método para produzir um catalisador para amoxidação de acordo com a presente modalidade de realização compreende as eta- pas de: preparar uma pasta de precursor de catalisador que com- preende uma fase líquida e uma fase sólida; secar a pasta de precursor de catalisador para obter partí- culas secas; e calcinar as partículas secas para obter um catalisador para amoxidação, em que a fase sólida da pasta de precursor de catalisador compreende um agregado que contém um metal e um suporte, as par- tículas primárias de metal que constituem o agregado têm um tamanho de partículas de 1 μm ou menos e o tamanho médio das partículas primárias de metal é de 40 nm ou maios e de 200 nm ou menos.
[044] No método para produzir o catalisador para amoxidação de acordo com a presente modalidade, é preferível preparar primeiro a pasta de precursor de catalisador que compreende a fase líquida e a fase sólida misturando materiais de partida de componentes que cons- tituem o catalisador, tal como um metal e um suporte. No caso de usar, por exemplo, sílica, como suporte, partículas de metal e sílica que são insolúveis em um solvente na pasta acumulam-se na pasta de precursor do catalisador para constituir um agregado. O estado desse agregado pode ser observado por um método conhecido no estado da técnica. A agregação de partículas primárias de metal e partículas de sílica pode ser observada, por exemplo, extraindo o agregado em um filme de réplica por um método de réplica de fratura por congelamento e realizando medição em microscópio eletrônico de varredura (SEM). Nessa operação, espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDX) pode ser usada em combinação para confirmar que as partícu- las que constituem o agregado são metal e sílica.
[045] Na presente modalidade de realização, os tamanhos das partículas primárias de metal que constituem o agregado podem ser calculados medindo a pasta de precursor de catalisador em uma forma não diluída usando um medidor de distribuição de tamanho de partícu- las com base em um método de atenuação ultrassônica que é um mé- todo conhecido no estado da técnica.
O método de atenuação ultras- sônica é uma abordagem que envolve geração de onda ultrassônica a partir de um gerador ultrassônico, observação da onda ultrassônica que viajou para um detector através de uma pasta em uma célula de amostra e determinação de uma distribuição de tamanhos de partícu- las a partir de resultados sobre a taxa de atenuação de onda ultrassô- nica (espectro de atenuação ultrassônica) na pasta.
O método de ate- nuação ultrassônica é caracterizado pelo fato de que uma pasta alta- mente concentrada pode ser medida em uma forma não diluída sem ser diluída e, portanto, tem a vantagem de que a influência de mudan- ça no estado da pasta causada pela diluição pode ser eliminada.
Ou- tros métodos de medição, como um método de difração de laser ou um método de espalhamento de luz dinâmico, que exigem diluição de uma pasta no momento da preparação de uma amostra de medição, podem agregar partículas de metal e/ou sílica por diluição e não são adequados para a medição do tamanho de partículas primárias de um metal.
Na presente modalidade de realização, a medição do tamanho das partículas primárias do metal é realizada usando AcoustoSizer IIX da Kyowa Interface Science Co., Ltd.
A figura mostra um diagrama conceitual de um exemplo de resultados de medição quando o agre- gado na pasta de precursor de catalisador usado na presente modali- dade é medido pelo método de atenuação ultrassônica.
Conforme mostrado na figura, dois picos são observados em um gráfico com um tamanho de partículas (expressão logarítmica) na abscissa em relação à frequência com base no volume na ordenada.
À luz do fato de que o pico esquerdo da ordem de nm na figura é dominante do ponto de vis- ta do número de partículas, resultados da observação do agregado na pasta pelo método mencionado acima e o fato de que a % em massa do suporte (por exemplo, sílica) no agregado é baixa, como menciona- do mais tarde, o pico esquerdo da ordem de nm é definido como sen- do derivado de partículas primárias do metal, e o pico direito da ordem de μm é definido como sendo derivado do próprio agregado que con- tém o metal e o suporte (por exemplo, sílica). Na presente modalidade de realização, o diâmetro modal do pico esquerdo da ordem de nm é considerado como um "tamanho médio das partículas primárias de metal". Considera-se que as partículas primárias de metal que consti- tuem o agregado são osciladas por irradiação ultrassônica no momen- to da medição, de modo que os tamanhos das partículas primárias de metal possam ser medidos.
Condições detalhadas de medição e análi- se serão mencionadas mais tarde.
No método para produzir o catali- sador para amoxidação de acordo com a presente modalidade de rea- lização, a faixa dos tamanhos médios das partículas primárias de me- tal que constituem o agregado que contém o metal e o suporte (por exemplo, sílica) na pasta de precursor de catalisador é de 40 nm como limite inferior e de 200 nm como limite superior.
O tamanho médio das partículas primárias de metal é de preferência de 45 nm ou mais e de 180 nm ou menos, mais preferencialmente de 45 nm ou mais e de 150 nm ou menos, ainda preferencialmente de 50 nm ou mais e de 130 nm ou menos.
Os tamanhos das partículas primárias de metal são ajusta- dos em 1 μm ou menos.
O limite inferior dos tamanhos das partículas primárias de metal não é particularmente limitado e é, por exemplo, de 10 nm ou mais.
Quando os tamanhos das partículas primárias de me- tal caem na faixa descrita acima, a distribuição de tamanhos das partí- culas primárias de metal não é muito ampla e pode evitar que a estru- tura do agregado seja distorcida.
Portanto, o rendimento de acrilonitrila é melhorado.
[046] Quando o tamanho médio das partículas primárias de metal é igual ou superior ao limite inferior, o ponto de decomposição da acri- lonitrila diminui em número com diminuição na superfície de partículas de metal no catalisador, de modo que a decomposição secundária da acrilonitrila-alvo é suprimida. Consequentemente, o rendimento de acrilonitrila é melhorado.
[047] Quando o tamanho médio das partículas primárias de metal é igual ou menor que o limite superior, o ponto de reação para síntese de acrilonitrila aumenta em número com aumento da superfície de par- tículas de metal. Consequentemente, o rendimento de acrilonitrila é melhorado. Quando o tamanho médio das partículas primárias de me- tal é igual ou menor que o limite superior, o agregado que contém o metal e o suporte (por exemplo, sílica) não é muito grande e pode ser impedido de ser precipitado em um recipiente de preparação de pasta ou um linha de alimentação de líquido no momento da produção do catalisador.
[048] Por outro lado, os tamanhos de partícula das partículas não metálicas não são particularmente limitados. No caso de usar, por exemplo, um sol de sílica, como material de partida de suporte, o ta- manho médio de partículas de sílica pode ser ajustado em considera- ção à atividade do catalisador etc.
[049] Exemplos do método para controlar os tamanhos das partí- culas primárias de metal que constituem o agregado na pasta de pre- cursor de catalisador incluem, mas não estão particularmente limitados ao mesmo, o seguinte método: por exemplo, no caso de preparação da pasta de precursor de catalisador que compreende a fase sólida e a fase líquida por dispersão ou dissolução de materiais de partida para preparar soluções e mistura de uma pluralidade de soluções para for- mar um agregado, exemplos do mesmo incluem um método para defi-
nir a concentração de ácido livre na pasta de precursor de catalisador, a razão de massa entre o metal e o suporte, a % em massa do metal e do suporte com base em toda a pasta no momento da preparação da pasta de precursor do catalisador, a potência de agitação no momento da mistura ou a taxa de mistura de soluções de material de partida em uma faixa particular, e a seleção de um aditivo para preparação da pasta de precursor de catalisador.
[050] Particularmente, os tamanhos das partículas primárias de metal podem ser ajustados em uma faixa particular combinando apro- priadamente o poder de agitação de um sol de sílica, uma solução de molibdênio e uma solução aquosa de nitrato de metal, mencionada posteriormente, com o tempo de adição da solução aquosa de nitrato de metal. O tempo de adição da solução aquosa de nitrato de metal é de preferência, por exemplo, de 10 a 80 segundos.
[051] No caso de usar materiais de partida em uma forma sólida, seus exemplos incluem um método para controlar os tamanhos das partículas dos materiais de partida sólidos por pulverização.
[052] A etapa de preparação da pasta de precursor de catalisador não é particularmente limitada por uma abordagem de preparação, desde que sejam satisfeitos os requisitos relacionados com os tama- nhos das partículas primárias de metal que constituem o agregado na pasta de precursor de catalisador descrita acima. Um método de pre- paração conhecido no estado da técnica pode ser apropriadamente selecionado e usado.
[053] A composição do catalisador para amoxidação usado na presente modalidade de realização não é particularmente limitada e é preferencialmente, como um exemplo, uma composição que contém molibdênio, bismuto e ferro representada pela fórmula geral (1) dada abaixo. O molibdênio desempenha um papel como sítio de adsorção de propileno e sítio ativo de amônia. O bismuto desempenha um papel na ativação do propileno, extraindo hidrogênio na posição α e forman- do uma espécie π alila. O ferro desempenha um papel no fornecimen- to de oxigênio presente em uma fase de vapor por redox trivalen- te/divalente a um ponto catalítico ativo. Tal composição tende a melho- rar ainda mais a taxa de seleção de acrilonitrila. Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
[054] Na fórmula (1), X representa um ou mais elementos seleci- onados do grupo que consiste em níquel, cobalto, magnésio, cálcio, zinco, estrôncio e bário, Y representa um ou mais elementos selecio- nados do grupo que consiste em cério, cromo, lantânio, neodímio, ítrio, praseodímio, samário, alumínio, gálio e índio, e Z representa um ou mais elementos selecionados do grupo que consiste em potássio, ru- bídio e césio; a representa a razão atômica de bismuto para os 12 átomos de molibdênio e satisfaz 0,1 ≤ a ≤ 2,0, preferencialmente 0,15 ≤ a ≤ 1,0, mais preferencialmente 0,2 ≤ a ≤ 0,7; b representa a razão atômica de ferro para os 12 átomos de molibdênio e satisfaz 0,1 ≤ b ≤ 3,0, preferencialmente 0,5 ≤ b ≤ 2,5, mais preferencialmente 1,0 ≤ b ≤ 2,0; c representa a razão atômica de X para os 12 átomos de molibdê- nio e satisfaz 0,1 ≤ c ≤ 10,0, preferencialmente 3,0 ≤ c ≤ 9,0, mais pre- ferencialmente 5,0 ≤ c ≤ 8,5; d representa a razão atômica de Y para os 12 átomos de molibdênio e satisfaz 0,1 ≤ d ≤ 3,0, preferencialmente 0,2 ≤ d ≤ 2,0, mais preferencialmente 0,3 ≤ d ≤ 1,5; e representa a ra- zão atômica de Z para os 12 átomos de molibdênio e satisfaz 0,01 ≤ e ≤ 2,0, de preferência 0,05 ≤ e ≤ 1,0; f representa a razão atômica de oxigênio para os 12 átomos de molibdênio e é o número de átomos de oxigênio necessário para satisfazer os requisitos de valência de outros elementos presentes.
[055] O método para produzir o catalisador para amoxidação de acordo com a presente modalidade de realização compreende as eta- pas de: (1) preparar uma pasta precursora (pasta precursora do catali-
sador) que compreende uma fase líquida e uma fase sólida e serve como um precursor do catalisador; (2) secar a pasta do precursor do catalisador para obter partículas secas; e (3) calcinar as partículas se- cas para obter o catalisador para amoxidação.
[056] A etapa (1) é a etapa de preparação da pasta precursora que compreende a fase líquida e a fase sólida e serve como um pre- cursor do catalisador, por exemplo, misturando cada elemento com um suporte. Exemplos da fonte de cada elemento incluem sais de amônio, nitrato e sais de ácidos orgânicos solúveis em água ou uma solução aquosa ácida. Essas fontes são preferidas porque não produzem clo- reto residual do cloridrato usado nem enxofre residual do sulfato usa- do.
[057] O material de partida do suporte não é particularmente limi- tado, desde que o material de partida seja o normalmente usado. Exemplos destes incluem óxidos como sílica, alumina, titânia e zircô- nia. Entre eles, sílica é preferida. A sílica em comparação com outros óxidos é inativa por si só e tem um efeito de ligação favorável sobre os componentes ativos do catalisador.
[058] A ordem de mistura dos componentes na preparação da pasta do precursor do catalisador não é particularmente limitada. Por exemplo, uma modalidade de realização exemplar da composição re- presentada pela fórmula geral (1) é conforme descrito abaixo. Primei- ramente, um sal de amônio de molibdênio dissolvido em água morna (doravante, referido como solução de molibdênio) é adicionado a um sol de sílica (doravante, referido como solução de sílica). Em seguida, uma solução que contém nitrato como fonte de cada elemento, como bismuto, cério, ferro, cromo, níquel, magnésio, zinco, manganês, co- balto, rubídio, césio ou potássio, dissolvido em uma solução aquosa de ácido nítrico (doravante, referido como solução aquosa de nitrato de metal), é adicionada para obter uma pasta de precursor de catalisador.
Alternativamente, não se exige necessariamente que a pasta de pre- cursor de catalisador contenha todos os elementos que constituem o catalisador, e o material de partida de um elemento que não está con- tido na pasta de precursor de catalisador pode ser adicionado em cada etapa antes da etapa de secagem ou pode ser adicionado por um mé- todo tal como impregnação no catalisador após a secagem.
[059] No método para preparar a pasta de material de partida mencionada acima, o pH da pasta pode ser alterado ajustando a con- centração de ácido nítrico usado ou adicionando água de amônia ao sol de sílica, à solução de molibdênio ou à solução aquosa de nitrato de metal. Além disso, a pasta de precursor pode ser preparada adicio- nando apropriadamente um polímero solúvel em água, como polietile- noglicol, metilcelulose, álcool polivinílico, ácido poliacrílico ou poliacri- lamida, aminas, ácidos carboxílicos, ácidos aminocarboxílicos ou ou- tros ácidos orgânicos, ao sol de sílica, à solução de molibdênio ou à solução aquosa de nitrato de metal. Entre esses aditivos, é preferido imidazol ou ácido carboxílico, ácido nitrilotriacético ou ácido oxálico é mais preferido, e ácido oxálico é ainda mais preferido. Aminas primá- rias ou secundárias com NH podem gerar um gel da solução de molib- dênio. No caso de usar essas aminas como aditivos, os tamanhos das partículas primárias de metal na pasta do precursor do catalisador ten- dem a aumentar. Também é preferido misturar antecipadamente um material de partida de sílica e um material de partida de ácido oxálico.
[060] O teor de ácido carboxílico na pasta do precursor do catali- sador é de preferência de 0,01 a 0,10 equivalente molar com base na soma dos elementos metálicos que constituem o catalisador para a amoxidação. O teor é mais preferencialmente de 0,02 a 0,07 equiva- lente molar. Quando o teor de ácido carboxílico é de 0,01 equivalente molar ou mais, o catalisador resultante tende a melhorar ainda mais o rendimento de acrilonitrila. Quando o teor de ácido carboxílico é de
0,10 equivalente molar ou menos, a geração de calor atribuível à de- composição do ácido carboxílico e as rachaduras nas partículas do catalisador são suprimidas no estágio de produção do catalisador. As- sim, a força do catalisador resultante tende a ser melhorada ainda mais.
[061] Daqui em diante, será descrito em detalhes o método para controlar os tamanhos das partículas primárias de metal que constitu- em o agregado na pasta de precursor do catalisador mencionada aci- ma.
[062] A concentração de ácido livre é o seguinte parâmetro.
[063] Concentração de ácido livre (%) = Peso molecular de um ácido x (O número de moles do ácido usado – O número de moles da base usada) / Massa de toda a pasta do precursor do catalisador x
100.
[064] Neste contexto, o ácido refere-se a um ácido forte e não corresponde a um ácido fraco como o ácido carboxílico. Quando a concentração de ácido livre é alta, a quantidade de metal dissolvido na fase líquida da pasta do precursor do catalisador aumenta. Portanto, os tamanhos das partículas primárias de metal no agregado na pasta diminuem. Por outro lado, quando a concentração de ácido livre é bai- xa, a quantidade de metal depositado aumenta. Portanto, os tamanhos das partículas primárias de metal no agregado na pasta de precursor do catalisador aumentam. A concentração de ácido livre é de prefe- rência de 0,1% ou mais e de 1,2% ou menos, mais preferencialmente de 0,8% ou mais e de 1,2% ou menos.
[065] Quando um ácido volátil e uma base são usados, a concen- tração de ácido livre pode sofrer alteração devido à volatilização des- ses componentes no momento do aquecimento e agitação durante a preparação da pasta do precursor do catalisador. Portanto, é preferido realizar a preparação da solução do material de partida ou a agitação da pasta do precursor do catalisador em um recipiente fechado.
[066] A razão de massa entre um óxido de metal e o suporte no catalisador para a amoxidação é de preferência óxido de metal:suporte = 55:45 a 65:35. No caso de aumentar o teor do suporte, o tamanho das partículas primárias do metal tende a diminuir, embora a razão pa- ra isso não seja clara. O teor do suporte é de preferência de 35% em massa ou mais do ponto de vista da resistência, tal como resistência à fratura ou resistência à abrasão em condições práticas.
[067] A proporção da massa total do componente de metal e do suporte como materiais de partida para a massa de toda a pasta de precursor do catalisador é de preferência de 10% em massa ou mais e de 40% em massa ou menos, mais preferencialmente de 20% em massa ou mais e de 35% em massa ou menos. Quando a % em mas- sa do metal e do suporte com base em toda a pasta de precursor de catalisador é igual ou maior que o limite inferior, a quantidade absoluta de metal na pasta de precursor de catalisador aumenta enquanto a quantidade de um metal dissolvido na fase líquida diminui. Portanto, os tamanhos das partículas primárias de metal que constituem o agrega- do aumentam. Quando a % em massa do metal e do suporte com ba- se em toda a pasta de precursor de catalisador é igual ou menor que o limite superior, a viscosidade da pasta de precursor de catalisador di- minui de modo que a pasta de precursor de catalisador tenha fluidez favorável. Assim, a má formação de um pó de catalisador pode ser su- primida no momento da secagem por pulverização.
[068] A potência de agitação no momento da mistura da solução é de preferência de 50 rpm ou mais e de 400 rpm ou menos. Quando a potência de agitação é igual ou superior ao limite inferior, as soluções são suficientemente misturadas de modo que o tamanho das partícu- las primárias do metal diminua. Quando a potência de agitação é igual ou inferior ao limite superior, evita-se a entrada de bolhas de ar duran-
te a agitação da pasta. Assim, a má formação de um pó de catalisador pode ser suprimida no momento da secagem por pulverização.
[069] É preferível aumentar gradualmente a potência de agitação no momento da mistura da solução. Prefere-se elevar gradualmente a potência de agitação de modo a situar-se na faixa de 120 rpm ou mais e de 300 rpm ou menos no estágio (2) de adição de uma solução aquosa de molibdênio a uma solução aquosa de sílica, e na faixa de 150 rpm ou mais e de 400 rpm ou menos no estágio (3) de adição de uma solução aquosa de nitrato de metal à solução aquosa de sílica- molibdênio. A potência de agitação situa-se mais preferencialmente na faixa de 150 rpm ou mais e de 250 rpm ou menos no estágio (2) e na faixa de 150 rpm ou mais e de 300 rpm ou menos no estágio (3), ainda mais preferencialmente na faixa de 180 rpm ou mais e de 200 rpm ou menos no estágio (2) e na faixa de 200 rpm ou mais e de 300 rpm ou menos no estágio (3).
[070] Quando as soluções de material de partida são misturadas (por exemplo, na modalidade de realização exemplar mencionada acima, quando a solução de sílica e a solução de molibdênio são mis- turadas, ou quando a solução mista de sílica e molibdênio e a solução aquosa de nitrato são misturadas), é preferível completar a mistura de uma solução recém-adicionada em 15 segundos ou mais e em 3 minu- tos ou menos. Quando o tempo de mistura é igual ou superior ao limite inferior, as soluções são misturadas uniformemente de modo que o desempenho do catalisador resultante seja melhorado. Quando o tem- po de mistura é igual ou menor que o limite superior, os tamanhos das partículas primárias de metal que constituem o agregado diminuem, embora a razão para isso não seja clara.
[071] Na presente modalidade de realização, os tamanhos das partículas primárias de metal que constituem o agregado são medidos usando AcoustoSizer IIX da Kyowa Interface Science Co., Ltd. A medi-
ção é realizada usando a pasta de precursor do catalisador em uma forma não diluída e a fase líquida da pasta.
Um filtrado obtido por fil- tração da pasta de precursor do catalisador através de um filtro com uma abertura de 1 μm é definido como fase líquida, e um resíduo de filtrado que não passou pelo filtro é definido como fase sólida.
Quando medição por microscópio eletrônico de varredura (SEM) foi realmente realizada em um filme de réplica da fase líquida preparada pelo méto- do de réplica de fratura por congelamento mencionado acima, nem o agregado contido na pasta de precursor do catalisador em forma não diluída nem as partículas de metal primárias que constituem o agrega- do foram observados na fase líquida.
O agregado da pasta torna-se aglomerado e permanece como um resíduo no papel de filtro durante a filtração.
Em suma, a fase sólida pode ser definida como um grupo de agregados na pasta do precursor do catalisador.
Neste contexto, a ma- téria líquida contida no resíduo do filtrado imediatamente após a filtra- ção é considerada uma fase líquida (fase líquida anexada) e determi- nada a partir da diminuição da massa após a secagem a vácuo do re- síduo do filtrado a 60°C por 18 horas.
Quanto a isso, a composição da fase líquida anexada é a mesma composição do filtrado.
A massa da fase sólida é uma massa após a secagem do resíduo do filtrado men- cionado acima, e a massa da fase líquida é a massa total do filtrado e da fase líquida anexada.
O espectro de atenuação ultrassônica da fase líquida sozinho é subtraído do espectro de atenuação ultrassônica da pasta de precursor de catalisador para obter um espectro de atenua- ção ultrassônica derivado do agregado na pasta de precursor de cata- lisador.
O espectro de atenuação ultrassônica obtido da fase sólida pode ser analisado com software complementar usando a % em mas- sa do agregado na pasta de precursor do catalisador, a densidade real do agregado e a permissividade do agregado para calcular os tama- nhos das partículas.
A % em massa do agregado na pasta do precur-
sor do catalisador é calculada dividindo a massa após a secagem da fase sólida pela massa de toda a pasta do precursor do catalisador. A densidade real e a permissividade do agregado são medidas usando um pó obtido por moagem da fase sólida seca por um método conhe- cido no estado da técnica.
[072] Nos Exemplos e Exemplos Comparativos mencionados mais tarde, o diâmetro modal do pico esquerdo da ordem de nm mos- trado na figura, em resultados da análise obtidos pelo método descrito acima, foi definido como um tamanho médio das partículas primárias de metal. Isso se baseia no fato de que o pico esquerdo da ordem de nm na figura é dominante do ponto de vista do número de partículas, resultados da observação do agregado na pasta pelo método mencio- nado acima, e no fato de que a % em massa do suporte (por exemplo, sílica) com base na massa total de agregados formados por um méto- do de preparação de pasta de precursor de catalisador nos Exemplos ou Exemplos Comparativos é pequena (3% em massa ou menos). A % em massa do suporte no agregado foi calculado dissolvendo comple- tamente um produto seco da fase sólida em uma solução aquosa mis- ta contendo cinco partes de 36% em massa de ácido clorídrico, 10 par- tes de 57% em massa de ácido iodídrico e 2,5 partes de 47% em mas- sa de ácido fluorídrico, e subsequentemente quantificando a quantida- de de silício usando um espectrofotômetro de emissão ICP.
[073] A etapa (2) é a etapa de secagem da pasta de precursor de catalisador para obter partículas secas. A etapa é preferencialmente a etapa de secagem por pulverização da pasta do precursor do catalisa- dor para obter partículas secas. Partículas finas esféricas adequadas para reação em leito fluidizado podem ser obtidas por secagem por pulverização da pasta de precursor do catalisador. Um aparelho geral, tal como do tipo disco rotativo ou do tipo bico, pode ser usado como aparelho de secagem por pulverização. O tamanho das partículas do catalisador resultante para amoxidação pode ser ajustado adequando as condições de secagem por pulverização. Para uso como catalisador de leito fluidizado, o tamanho das partículas do catalisador para amo- xidação é preferencialmente de 25 a 180 μm. Um exemplo das condi- ções para obter as partículas de catalisador para amoxidação com um tamanho de partículas preferido inclui secagem por pulverização que é realizada usando um aparelho de pulverização centrífugo equipado com um rotador em forma de prato instalado no centro da parte supe- rior de um secador e mantendo o secador a uma temperatura de en- trada de ar de 180 a 250°C e a uma temperatura de saída de 100 a 150°C.
[074] A etapa (3) é a etapa de calcinação das partículas secas obtidas pela secagem para obtenção de um catalisador para amoxida- ção. Uma vez que as partículas secas podem conter ácido nítrico, é preferível realizar tratamento de desnitração antes da calcinação. O tratamento de desnitração envolve preferencialmente a realização de aquecimento de 150 a 450°C por 1,5 a 3 horas. A calcinação pode ser realizada em atmosfera de ar. A temperatura de calcinação é prefe- rencialmente de 550 a 650°C. Quando a temperatura de calcinação é de 550°C ou superior, o crescimento do cristal prossegue o suficiente de modo que a seletividade à acrilonitrila do catalisador resultante ten- da a ser melhorada ainda mais. Quando a temperatura de calcinação é de 650°C ou inferior, a área da superfície do catalisador resultante pa- ra amoxidação aumenta de modo que a atividade de reação do propi- leno tenda a ser melhorada ainda mais. A atmosfera de gás para uso na desnitração e na calcinação pode ser uma atmosfera de gás oxida- do que contém oxigênio ou pode ser uma atmosfera de gás inerte, por exemplo, nitrogênio. Ar é convenientemente usado.
[075] O método para produção de acrilonitrila de acordo com a presente modalidade de realização compreende uma etapa de reação de propileno, oxigênio molecular e amônia (reação de amoxidação) na presença do catalisador para amoxidação obtido pelo método mencio- nado acima para produzir acrilonitrila.
A produção de acrilonitrila por meio da reação de amoxidação pode ser realizada em um reator de leito fixo ou em um reator de leito fluidizado (vaso de reação fluidiza- do). Entre eles, um reator de leito fluidizado (vaso de reação fluidiza- do) é preferido do ponto de vista de remoção eficiente de calor gerado durante a reação e aumento do rendimento de acrilonitrila.
No caso de realizar a etapa de reação em um vaso de reação fluidizado, é preferí- vel alimentar o catalisador para amoxidação ao recipiente de reação fluidizado com antecedência e, enquanto circula o catalisador no reci- piente de reação fluidizado, realizar a reação de amoxidação.
Os ma- teriais de partida propileno e amônia para a reação de amoxidação não precisam ser necessariamente altamente puros e podem ser usa- dos de grau industrial.
Quando a fonte de oxigênio molecular é o ar, a razão molar entre propileno, amônia e ar (propileno/amônia/ar) em um gás de material de partida situa-se de preferência na faixa de 1/(0,8 a 1,4)/(7 a 12 ), mais preferencialmente na faixa de 1/(0,9 a 1,3)/(8 a 11). A temperatura da reação situa-se na faixa de preferencialmente 350 a 550°C, mais preferencialmente de 400 a 500°C.
A pressão da reação é de preferência a pressão normal a 0,3 MPa.
O tempo de contato do gás de material de partida com o catalisador para amoxidação é de preferência de 2 a 7 segundos, mais preferencialmente de 3 a 6 se- gundos.
O tubo de reação para uso na reação de amoxidação de propileno não é particularmente limitado.
Por exemplo, pode ser usado um tubo de vidro Pyrex (R) com um diâmetro interno de 25 mm e contendo dezes- seis folhas de arame de malha 10 em intervalos de 1 cm.
Um exemplo específico da reação de amoxidação não é particularmente limitado.
Por exemplo, primeiramente, a quantidade do catalisador para amoxi-
dação é ajustada em 50 cm3, a temperatura de reação é ajustada em 430°C e a pressão da reação é ajustada em 0,17 MPa.
Um gás misto (propileno, amônia, oxigênio e hélio) com um volume de propileno de 9% é deixado passar através dele.
Em seguida, a proporção de volu- me de amônia para propileno é ajustada de modo que uma unidade de consumo de ácido sulfúrico definida de acordo com a expressão dada abaixo seja de 20 kg/T-AN.
Quanto a isso, a razão molar amô- nia/propileno é definida como N/C.
A proporção de volume de oxigênio para propileno é ajustada de modo que a concentração de oxigênio de um gás na saída do reator seja de 0,2 ± 0,02% em volume.
Nesse as- pecto, a quantidade molar de oxigênio é convertida na quantidade mo- lar de ar, desde que o ar contenha 21% de oxigênio.
Com relação a esse aspecto, a razão molar ar/propileno é definida como A/C.
O tem- po de contato definido de acordo com a expressão dada abaixo pode ser alterado mudando a vazão do gás misto.
A taxa de conversão de propileno definida de acordo com a expressão dada a seguir pode ser fixada em 99,3 ± 0,2%. A unidade de consumo de ácido sulfúrico, o tempo de contato, a taxa de conversão de propileno e o rendimento de acrilonitrila são definidos de acordo com as seguintes expressões.
Unidade de consumo de ácido sulfúrico (kg/T-AN) Peso de ácido sulfúrico necessário para neutralizar amônia não reagida (kg) = ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Peso de acrilonitrila produzida (T)
Tempo de contato (s) Quantidade de catalisador (cm3) 273 = ------------------------------------------------------------------ x ------------------------------------------------------------------------------- Vazão de gás misto (cm3-NTP/s) 273 + Temperatura de reação (C)
Pressão de reação (MPa) x ----------------------------------------------------- 0,10
Taxa de conversão de propileno (%) Propileno consumido (mol) = ---------------------------------------------------------------- x 100 Propileno alimentado (mol) Rendimento de acrilonitrila (%) Acrilonitrila formada (mol) = ----------------------------------------------------------------------- x 100 Propileno alimentado (mol) Exemplos
[076] Doravante, a presente modalidade de realização será des- crita em mais detalhes com referência aos Exemplos. Entretanto, a presente modalidade de realização não é limitada pelos Exemplos da- dos abaixo. A composição do catalisador descrita nos Exemplos e Exemplos Comparativos tem o mesmo valor que a composição de ca- da elemento adicionado. Tamanho das partículas primárias de metal
[077] Em pastas de precursor de catalisador preparadas nos Exemplos e Exemplos Comparativos, os tamanhos das partículas pri- márias de metal que constituem o agregado foram medidos como se segue usando AcoustoSizer IIX da Kyowa Interface Science Co., Ltd. A medição foi realizada usando a pasta de precursor de catalisador em forma não diluída e a fase líquida da pasta. Um filtrado obtido por fil- tração da pasta de precursor do catalisador através de um filtro com uma abertura de 1 μm foi definido como fase líquida, e um resíduo de filtrado que não passou pelo filtro foi definido como fase sólida. Em suma, a fase sólida foi definida como um aglomerado de agregados na pasta do precursor do catalisador. Neste contexto, a matéria líquida contida no resíduo do filtrado imediatamente após a filtração foi consi- derada uma fase líquida (fase líquida anexada) e determinada a partir da diminuição da massa após secagem a vácuo do resíduo do filtrado a 60°C por 18 horas. A esse respeito, a composição da fase líquida anexada era a mesma da composição do filtrado. A massa da fase só-
lida era uma massa após a secagem do resíduo de filtrado menciona- do acima, e a massa da fase líquida era a massa total do filtrado e da fase líquida anexada. O espectro de atenuação ultrassônica da fase líquida sozinho foi subtraído do espectro de atenuação ultrassônica da pasta de precursor de catalisador para obter um espectro de atenua- ção ultrassônica derivado do agregado na pasta de precursor de cata- lisador. O espectro de atenuação ultrassônica obtido da fase sólida foi analisado com software complementar usando a % em massa do agregado na pasta do precursor do catalisador, a densidade real do agregado e a permissividade do agregado para calcular os tamanhos das partículas. A % em massa do agregado na pasta do precursor do catalisador foi calculada dividindo a massa após a secagem da fase sólida pela massa de toda a pasta do precursor do catalisador. A den- sidade real do agregado foi medida usando um frasco de gravidade específica do tipo Wadon e um pó obtido por moagem da fase sólida seca. A permissividade do agregado foi determinada adicionando um pó obtido por moagem da fase sólida seca em vários solventes, segui- do de medição usando um aparelho de medição de permissividade. Com relação a isso, foram medidas as permissividades do solvente contendo o pó obtido por moagem da fase sólida seca e do solvente sozinho, e um solvente foi selecionado sem diferença entre eles. A permissividade do solvente foi por hipótese a permissividade do produ- to seco da fase sólida.
[078] A figura mostra um diagrama conceitual de um exemplo de resultados de medição quando o agregado na pasta de precursor do catalisador é medido pelo método de atenuação ultrassônica. O diâ- metro modal do pico esquerdo da ordem de nm mostrado na figura nos resultados da análise obtidos pelo método descrito acima foi definido como um "tamanho médio das partículas primárias de metal". Isso se baseia no fato de que o pico esquerdo da ordem de nm na figura é dominante do ponto de vista do número de partículas, resultados da observação do agregado na pasta pelo método mencionado acima, e no fato de que a % em massa do suporte (por exemplo, sílica) com base na massa total de agregados formados por um método de prepa- ração de pasta de precursor de catalisador nos Exemplos ou Exem- plos Comparativos é pequena (3% em massa ou menos). A % em massa do suporte no agregado foi calculado dissolvendo completa- mente um produto seco da fase sólida em uma solução aquosa mista contendo 5 partes de 36% em massa de ácido clorídrico, 10 partes de 57% em massa de ácido iodídrico e 2,5 partes de 47% em massa de ácido fluorídrico, e subsequentemente quantificando a quantidade de silício usando um espectrofotômetro de emissão ICP. Unidade de consumo de ácido sulfúrico, tempo de contato, taxa de conversão de propileno e rendimento de acrilonitrila
[079] O tubo de reação para uso na reação de amoxidação de propileno foi um tubo de vidro Pyrex (R) com um diâmetro interno de 25 mm e contendo dezesseis folhas de arame de malha 10 em interva- los de 1 cm. Na reação de amoxidação, a quantidade do catalisador para amoxidação foi ajustada em 50 cm3, a temperatura da reação foi ajustada em 430°C e a pressão da reação foi ajustada em 0,17 MPa. Um gás misto (propileno, amônia, oxigênio e hélio) com um volume de propileno de 9% foi deixado passar através do catalisador. Em segui- da, a proporção de volume de amônia para propileno foi ajustada de modo que uma unidade de consumo de ácido sulfúrico definida de acordo com a expressão dada abaixo fosse de 20 kg/T-AN. Nesse as- pecto, a razão molar amônia/propileno foi definida como N/C. A pro- porção de volume de oxigênio para propileno foi ajustada de modo que a concentração de oxigênio de um gás na saída do reator fosse de 0,2 ± 0,02% em volume. Quanto a isso, a quantidade molar de oxigênio foi convertida na quantidade molar de ar, desde que o ar contivesse 21%
de oxigênio. A esse respeito, a razão molar ar/propileno foi definida como A/C. O tempo de contato definido de acordo com a expressão abaixo foi alterado mudando a vazão do gás misto. A taxa de conver- são de propileno definida de acordo com a expressão dada abaixo foi assim fixada em 99,3 ± 0,2%. A unidade de consumo de ácido sulfúri- co, o tempo de contato, a taxa de conversão de propileno e o rendi- mento de acrilonitrila foram definidos de acordo com as seguintes ex- pressões. Unidade de consumo de ácido sulfúrico (kg/T-AN) Peso de ácido sulfúrico necessário para neutralizar amônia não reagida (kg) = ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Peso de acrilonitrila produzida (T) Tempo de contato (s) Quantidade de catalisador (cm3) 273 = ---------------------------------------------------------------------- x ---------------------------------------------------------------------------- Vazão de gás misto (cm3-NTP/s) 273 + Temperatura de reação (C) Pressão de reação (MPa) x -------------------------------------------------------- 0,10 Taxa de conversão de propileno (%) Propileno consumido (mol) = ------------------------------------------------------------------- x 100 Propileno alimentado (mol) Rendimento de acrilonitrila (%) Acrilonitrila formada (mol) = ------------------------------------------------------------------- x 100 Propileno alimentado (mol) Exemplo 1
[080] Um catalisador, no qual um óxido de metal com composi- ção de componente de metal representado por Mo12,00Bi0,47Ce0,99Fe1,88Ni3,08Co3,90Rb0,15 foi suportado em sílica (óxido de metal: 60% em massa, sílica: 40% em massa), foi produzido pelos procedimentos a seguir.
[081] Em primeiro lugar, 1.333 g de um sol de sílica contendo 30% em massa de SiO2 foram colocados em um recipiente com tampa e mantidos a 40°C, e 25,0 g de ácido oxálico di-hidratado dissolvidos em 287,5 g de água foram adicionados com agitação sob uma veloci- dade de rotação de agitação de 120 rpm.
Após fechamento da tampa, a mistura foi agitada durante 10 minutos para preparar uma solução aquosa de sílica.
Em outro recipiente com tampa, 476,7 g de paramo- libdato de amônio [(NH4)6Mo7O24.4H2O] foram colocados e dissolvidos em 850,8 g de água quente a 60°C.
Após resfriamento a 45°C, 35,8 g de 15% em massa de uma solução aquosa de amônia foram adiciona- dos para preparar uma solução aquosa de molibdênio.
Em outro reci- piente alternativo com tampa, 51,6 g de nitrato de bismuto [Bi(NO3)3.5H2O], 96,1 g de nitrato de cério [Ce(NO3)3.6H2O], 171,2 g de nitrato de ferro [Fe(NO3)3.9H2O], 203,4 g de nitrato de níquel [Ni(NO3)2.6H2O], 258,8 g de nitrato de cobalto [Co(NO3)2.6H2O] e 5,0 g de nitrato de rubídio [RbNO3] foram dissolvidos em 393,3 g de 16,6% em massa de ácido nítrico e mantidos a 40°C para preparar uma solu- ção aquosa de nitrato.
A solução aquosa de molibdênio foi adicionada em 1 minuto à solução aquosa de sílica, mantida a 40°C com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 200 rpm, para obter uma solução aquosa de sílica-molibdênio.
A solução obtida foi agitada du- rante 5 minutos e, em seguida, mantida continuamente a 40°C, e a so- lução aquosa de nitrato foi adicionada em 1 minuto à solução aquosa de sílica-molibdênio com agitação a uma velocidade de rotação de agi- tação de 250 rpm para preparar uma pasta de material de partida.
A pasta do material de partida foi agitada a 40°C durante 45 minutos en- quanto coberta com a tampa para preparar uma pasta do precursor do catalisador compreendendo uma fase líquida e uma fase sólida.
A agregação de partículas primárias de metal e partículas de sílica pôde ser observada mediante extração de agregados na pasta de precursor do catalisador em um filme de réplica pelo método de réplica de fratura por congelamento e realização de medição por SEM. Nessa operação, medição por EDX pôde ser usada em combinação para confirmar se as partículas que constituem os agregados eram de metal e sílica. A pasta de precursor de catalisador obtida foi usada na medição confor- me descrito acima para revelar que a % em massa dos agregados na pasta de precursor de catalisador era de 16,1% em massa, a densida- de verdadeira dos agregados era de 2,7 g/mL e a permissividade do agregado era de 6. O espectro de atenuação da pasta de precursor do catalisador medido pelo método de atenuação ultrassônica usando AcoustoSizer IIX da Kyowa Interface Science Co., Ltd. foi analisado usando esses parâmetros. Como resultado, o tamanho médio das par- tículas primárias de metal que constituem os agregados foi calculado como sendo de 61 nm. A faixa dos tamanhos das partículas primárias de metal era de 1 μm ou menos.
[082] A pasta de precursor de catalisador obtida foi secada usan- do um secador por pulverização do tipo disco rotativo para obter partí- culas secas. Nessa operação, a temperatura do ar na entrada do se- cador foi ajustada em 230°C e a temperatura do ar na saída foi ajusta- da em 110ºC. A velocidade de rotação do disco foi ajustada em 12.500 rpm. As partículas secas obtidas foram mantidas a 200°C durante 5 minutos, aquecidas a 2,5°C/min de 200°C a 450°C e mantidas a 450°C por 20 minutos para desnitração. As partículas secas desnitradas fo- ram calcinadas a 595°C durante duas horas para obter um catalisador para amoxidação. O catalisador para amoxidação obtido foi alimentado previamente a um vaso de reação fluidizado. Enquanto o catalisador circulava no vaso de reação fluidizado, propileno, oxigênio molecular e amônia eram reagidos (reação de amoxidação) para produzir acriloni- trila. A razão molar de amônia/propileno (N/C), a razão molar de ar/propileno (A/C) e o rendimento de acrilonitrila foram determinados.
Os resultados são mostrados na Tabela 1. Exemplo 2
[083] Um catalisador, no qual um óxido de metal com composi- ção de componente de metal representado por Mo12,00Bi0,47Ce0,99Fe1,88Ni3,08Co3,90Rb0,15 foi suportado em sílica (óxido de metal: 60% em massa, sílica: 40% em massa), foi produzido pelos procedimentos a seguir.
[084] Em primeiro lugar, 1.333 g de um sol de sílica contendo 30% em massa de SiO2 foram colocados em um recipiente com tampa e mantidos a 40°C, e 25,0 g de ácido oxálico di-hidratado dissolvidos em 287,5 g de água foram adicionados com agitação sob uma veloci- dade de rotação de agitação de 120 rpm. Após fechamento da tampa, a mistura foi agitada durante 10 minutos para preparar uma solução aquosa de sílica. Em outro recipiente com tampa, 476,7 g de paramo- libdato de amônio [(NH4)6Mo7O24.4H2O] foram colocados e dissolvidos em 850,8 g de água quente a 60°C. Após resfriamento a 45°C, 35,8 g de 15% em massa de uma solução aquosa de amônia foram adiciona- dos para preparar uma solução aquosa de molibdênio. Em outro reci- piente alternativo com tampa, 51,6 g de nitrato de bismuto [Bi(NO3)3.5H2O], 96,1 g de nitrato de cério [Ce(NO3)3.6H2O], 171,2 g de nitrato de ferro [Fe(NO3)3.9H2O], 203,4 g de nitrato de níquel [Ni(NO3)2.6H2O], 258,8 g de nitrato de cobalto [Co(NO3)2.6H2O] e 5,0 g de nitrato de rubídio [RbNO3] foram dissolvidos em 393,3 g de 16,6% em massa de ácido nítrico e mantidos a 40°C para preparar uma solu- ção aquosa de nitrato. A solução aquosa de molibdênio foi adicionada em 1 minuto à solução aquosa de sílica, mantida a 40°C com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 200 rpm, para obter uma solução aquosa de sílica-molibdênio. A solução obtida foi agitada du- rante 5 minutos e, em seguida, mantida continuamente a 40°C, e a so- lução aquosa de nitrato foi adicionada em 1 minuto à solução aquosa de sílica-molibdênio com agitação a uma velocidade de rotação de agi- tação de 275 rpm para preparar uma pasta de material de partida. A pasta do material de partida foi agitada a 40°C durante 45 minutos en- quanto coberta com a tampa para preparar uma pasta do precursor do catalisador compreendendo uma fase líquida e uma fase sólida. A agregação de partículas primárias de metal e partículas de sílica pôde ser observada mediante extração de agregados na pasta de precursor do catalisador em um filme de réplica pelo método de réplica de fratura por congelamento e realização de medição por SEM. Nessa operação, medição por EDX pôde ser usada em combinação para confirmar se as partículas que constituem os agregados eram de metal e sílica. A pasta de precursor de catalisador obtida foi usada na medição confor- me descrito acima para revelar que a % em massa dos agregados na pasta de precursor de catalisador era de 16,1% em massa, a densida- de verdadeira dos agregados era de 2,7 g/mL e a permissividade do agregado era de 6. O espectro de atenuação da pasta de precursor do catalisador medido pelo método de atenuação ultrassônica usando AcoustoSizer IIX da Kyowa Interface Science Co., Ltd. foi analisado usando esses parâmetros. Como resultado, o tamanho médio das par- tículas primárias de metal que constituem os agregados foi calculado como sendo de 57 nm. A faixa dos tamanhos das partículas primárias de metal era de 1 μm ou menos.
[085] A pasta de precursor de catalisador obtida foi secada usan- do um secador por pulverização do tipo disco rotativo para obter partí- culas secas. Nessa operação, a temperatura do ar na entrada do se- cador foi ajustada em 230°C e a temperatura do ar na saída foi ajusta- da em 110ºC. A velocidade de rotação do disco foi ajustada em 12.500 rpm. As partículas secas obtidas foram mantidas a 200°C durante 5 minutos, aquecidas a 2,5°C/min de 200°C a 450°C e mantidas a 450°C por 20 minutos para desnitração. As partículas secas desnitradas fo-
ram calcinadas a 595°C durante duas horas para obter um catalisador para amoxidação. O catalisador para amoxidação obtido foi alimentado previamente a um vaso de reação fluidizado. Enquanto o catalisador circulava no vaso de reação fluidizado, propileno, oxigênio molecular e amônia eram reagidos (reação de amoxidação) para produzir acriloni- trila. A razão molar de amônia/propileno (N/C), a razão molar de ar/propileno (A/C) e o rendimento de acrilonitrila foram determinados. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Exemplo 3
[086] Um catalisador, no qual um óxido de metal com composi- ção de componente de metal representado por Mo12,00Bi0,47Ce0,99Fe1,88Ni3,08Co3,90Rb0,15 foi suportado em sílica (óxido de metal: 60% em massa, sílica: 40% em massa), foi produzido pelos procedimentos a seguir.
[087] Em primeiro lugar, 1.333 g de um sol de sílica contendo 30% em massa de SiO2 foram colocados em um recipiente com tampa e mantidos a 40°C para preparar uma solução aquosa de sílica. Em outro recipiente com tampa, 476,7 g de paramolibdato de amônio [(NH4)6Mo7O24.4H2O] foram colocados e dissolvidos em 850,8 g de água quente a 60°C. Após resfriamento a 45°C, 35,8 g de 15% em massa de uma solução aquosa de amônia foram adicionados para preparar uma solução aquosa de molibdênio. Em outro recipiente al- ternativo com tampa, 51,6 g de nitrato de bismuto [Bi(NO3)3.5H2O], 96,1 g de nitrato de cério [Ce(NO3)3.6H2O], 171,2 g de nitrato de ferro [Fe(NO3)3.9H2O], 203,4 g de nitrato de níquel [Ni(NO3)2.6H2O], 258,8 g de nitrato de cobalto [Co(NO3)2.6H2O] e 5,0 g de nitrato de rubídio [RbNO3] foram dissolvidos em 393,3 g de 16,6% em massa de ácido nítrico e mantidos a 40°C para preparar uma solução aquosa de nitra- to. A solução aquosa de molibdênio foi adicionada em 1 minuto à solu- ção aquosa de sílica, mantida a 40°C com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 200 rpm, para obter uma solução aquosa de sílica-molibdênio. A solução obtida foi agitada durante 5 minutos e, em seguida, mantida continuamente a 40°C, e a solução aquosa de nitrato foi adicionada em 1 minuto à solução aquosa de sílica-molibdênio com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 250 rpm para preparar uma pasta de material de partida. A pasta do material de par- tida foi agitada a 40°C durante 45 minutos enquanto coberta com a tampa para preparar uma pasta do precursor do catalisador compre- endendo uma fase líquida e uma fase sólida. A agregação de partícu- las primárias de metal e partículas de sílica pôde ser observada medi- ante extração de agregados na pasta de precursor do catalisador em um filme de réplica pelo método de réplica de fratura por congelamen- to e realização de medição por SEM. Nessa operação, medição por EDX pôde ser usada em combinação para confirmar se as partículas que constituem os agregados eram de metal e sílica. A pasta de pre- cursor de catalisador obtida foi usada na medição conforme descrito acima para revelar que a % em massa dos agregados na pasta de precursor de catalisador era de 16,1% em massa, a densidade verda- deira dos agregados era de 2,7 g/mL e a permissividade do agregado era de 6. O espectro de atenuação da pasta de precursor do catalisa- dor medido pelo método de atenuação ultrassônica usando AcoustoSi- zer IIX da Kyowa Interface Science Co., Ltd. foi analisado usando es- ses parâmetros. Como resultado, o tamanho médio das partículas pri- márias de metal que constituem os agregados foi calculado como sen- do de 64 nm. A faixa dos tamanhos das partículas primárias de metal era de 1 μm ou menos.
[088] A pasta de precursor de catalisador obtida foi secada usan- do um secador por pulverização do tipo disco rotativo para obter partí- culas secas. Nessa operação, a temperatura do ar na entrada do se- cador foi ajustada em 230°C e a temperatura do ar na saída foi ajusta-
da em 110ºC. A velocidade de rotação do disco foi ajustada em 12.500 rpm. As partículas secas obtidas foram mantidas a 200°C durante 5 minutos, aquecidas a 2,5°C/min de 200°C a 450°C e mantidas a 450°C por 20 minutos para desnitração. As partículas secas desnitradas fo- ram calcinadas a 595°C durante duas horas para obter um catalisador para amoxidação. O catalisador para amoxidação obtido foi alimentado previamente a um vaso de reação fluidizado. Enquanto o catalisador circulava no vaso de reação fluidizado, propileno, oxigênio molecular e amônia eram reagidos (reação de amoxidação) para produzir acriloni- trila. A razão molar de amônia/propileno (N/C), a razão molar de ar/propileno (A/C) e o rendimento de acrilonitrila foram determinados. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Exemplo 4
[089] Um catalisador, no qual um óxido de metal com composi- ção de componente de metal representado por Mo12,00Bi0,47Ce0,99Fe1,88Ni3,08Co3,90Rb0,15 foi suportado em sílica (óxido de metal: 60% em massa, sílica: 40% em massa), foi produzido pelos procedimentos a seguir.
[090] Em primeiro lugar, 1.333 g de um sol de sílica contendo 30% em massa de SiO2 foram colocados em um recipiente com tampa e mantidos a 40°C, e 25,0 g de ácido oxálico di-hidratado dissolvidos em 287,5 g de água foram adicionados com agitação sob uma veloci- dade de rotação de agitação de 120 rpm. Após fechamento da tampa, a mistura foi agitada durante 10 minutos para preparar uma solução aquosa de sílica. Em outro recipiente com tampa, 476,7 g de paramo- libdato de amônio [(NH4)6Mo7O24.4H2O] foram colocados e dissolvidos em 850,8 g de água quente a 60°C. Após resfriamento a 45°C, 35,8 g de 15% em massa de uma solução aquosa de amônia foram adiciona- dos para preparar uma solução aquosa de molibdênio. Em outro reci- piente alternativo com tampa, 51,6 g de nitrato de bismuto
[Bi(NO3)3.5H2O], 96,1 g de nitrato de cério [Ce(NO3)3.6H2O], 171,2 g de nitrato de ferro [Fe(NO3)3.9H2O], 203,4 g de nitrato de níquel [Ni(NO3)2.6H2O], 258,8 g de nitrato de cobalto [Co(NO3)2.6H2O] e 5,0 g de nitrato de rubídio [RbNO3] foram dissolvidos em 393,3 g de 16,6% em massa de ácido nítrico e mantidos a 40°C para preparar uma solu- ção aquosa de nitrato.
A solução aquosa de molibdênio foi adicionada em 1 minuto à solução aquosa de sílica, mantida a 40°C com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 200 rpm, para obter uma solução aquosa de sílica-molibdênio.
A solução obtida foi agitada du- rante 5 minutos e, em seguida, mantida continuamente a 40°C, e a so- lução aquosa de nitrato foi adicionada em 15 segundos à solução aquosa de sílica-molibdênio com agitação a uma velocidade de rota- ção de agitação de 250 rpm para preparar uma pasta de material de partida.
A pasta do material de partida foi agitada a 40°C durante 45 minutos enquanto coberta com a tampa para preparar uma pasta do precursor do catalisador compreendendo uma fase líquida e uma fase sólida.
A agregação de partículas primárias de metal e partículas de sílica pôde ser observada mediante extração de agregados na pasta de precursor do catalisador em um filme de réplica pelo método de ré- plica de fratura por congelamento e realização de medição por SEM.
Nessa operação, medição por EDX pôde ser usada em combinação para confirmar se as partículas que constituem os agregados eram de metal e sílica.
A pasta de precursor de catalisador obtida foi usada na medição conforme descrito acima para revelar que a % em massa dos agregados na pasta de precursor de catalisador era de 16,6% em massa, a densidade verdadeira dos agregados era de 2,7 g/mL e a permissividade do agregado era de 6. O espectro de atenuação da pasta de precursor do catalisador medido pelo método de atenuação ultrassônica usando AcoustoSizer IIX da Kyowa Interface Science Co., Ltd. foi analisado usando esses parâmetros.
Como resultado, o tama-
nho médio das partículas primárias de metal que constituem os agre- gados foi calculado como sendo de 52 nm. A faixa dos tamanhos das partículas primárias de metal era de 1 μm ou menos. A pasta de pre- cursor de catalisador obtida foi secada usando um secador por pulve- rização do tipo disco rotativo para obter partículas secas. Nessa ope- ração, a temperatura do ar na entrada do secador foi ajustada em 230°C e a temperatura do ar na saída foi ajustada em 110ºC. A veloci- dade de rotação do disco foi ajustada em 12.500 rpm. As partículas secas obtidas foram mantidas a 200°C durante 5 minutos, aquecidas a 2,5°C/min de 200°C a 450°C e mantidas a 450°C por 20 minutos para desnitração. As partículas secas desnitradas foram calcinadas a 595°C durante duas horas para obter um catalisador para amoxidação. O ca- talisador para amoxidação obtido foi alimentado previamente a um va- so de reação fluidizado. Enquanto o catalisador circulava no vaso de reação fluidizado, propileno, oxigênio molecular e amônia eram reagi- dos (reação de amoxidação) para produzir acrilonitrila. A razão molar de amônia/propileno (N/C), a razão molar de ar/propileno (A/C) e o rendimento de acrilonitrila foram determinados. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Exemplo 5
[091] Um catalisador, no qual um óxido de metal com composi- ção de componente de metal representado por Mo12,00Bi0,47Ce0,99Fe1,88Ni3,08Co3,90Rb0,15 foi suportado em sílica (óxido de metal: 60% em massa, sílica: 40% em massa), foi produzido pelos procedimentos a seguir.
[092] Em primeiro lugar, 1.333 g de um sol de sílica contendo 30% em massa de SiO2 foram colocados em um recipiente com tampa e mantidos a 40°C, e 25,0 g de ácido oxálico di-hidratado dissolvidos em 287,5 g de água foram adicionados com agitação sob uma veloci- dade de rotação de agitação de 120 rpm. Após fechamento da tampa,
a mistura foi agitada durante 10 minutos para preparar uma solução aquosa de sílica.
Em outro recipiente com tampa, 476,7 g de paramo- libdato de amônio [(NH4)6Mo7O24.4H2O] foram colocados e dissolvidos em 850,8 g de água quente a 60°C.
Após resfriamento a 45°C, 35,8 g de 15% em massa de uma solução aquosa de amônia foram adiciona- dos para preparar uma solução aquosa de molibdênio.
Em outro reci- piente alternativo com tampa, 51,6 g de nitrato de bismuto [Bi(NO3)3.5H2O], 96,1 g de nitrato de cério [Ce(NO3)3.6H2O], 171,2 g de nitrato de ferro [Fe(NO3)3.9H2O], 203,4 g de nitrato de níquel [Ni(NO3)2.6H2O], 258,8 g de nitrato de cobalto [Co(NO3)2.6H2O] e 5,0 g de nitrato de rubídio [RbNO3] foram dissolvidos em 393,3 g de 16,6% em massa de ácido nítrico e mantidos a 40°C para preparar uma solu- ção aquosa de nitrato.
A solução aquosa de molibdênio foi adicionada em 1 minuto à solução aquosa de sílica, mantida a 40°C com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 200 rpm, para obter uma solução aquosa de sílica-molibdênio.
A solução obtida foi agitada du- rante 5 minutos e, em seguida, mantida continuamente a 40°C, e a so- lução aquosa de nitrato foi adicionada em 75 segundos à solução aquosa de sílica-molibdênio com agitação a uma velocidade de rota- ção de agitação de 250 rpm para preparar uma pasta de material de partida.
A pasta do material de partida foi agitada a 40°C durante 45 minutos enquanto coberta com a tampa para preparar uma pasta do precursor do catalisador compreendendo uma fase líquida e uma fase sólida.
A agregação de partículas primárias de metal e partículas de sílica pôde ser observada mediante extração de agregados na pasta de precursor do catalisador em um filme de réplica pelo método de ré- plica de fratura por congelamento e realização de medição por SEM.
Nessa operação, medição por EDX pôde ser usada em combinação para confirmar se as partículas que constituem os agregados eram de metal e sílica.
A pasta de precursor de catalisador obtida foi usada na medição conforme descrito acima para revelar que a % em massa dos agregados na pasta de precursor de catalisador era de 16,6% em massa, a densidade verdadeira dos agregados era de 2,7 g/mL e a permissividade do agregado era de 6. O espectro de atenuação da pasta de precursor do catalisador medido pelo método de atenuação ultrassônica usando AcoustoSizer IIX da Kyowa Interface Science Co., Ltd. foi analisado usando esses parâmetros. Como resultado, o tama- nho médio das partículas primárias de metal que constituem os agre- gados foi calculado como sendo de 67 nm. A faixa dos tamanhos das partículas primárias de metal era de 1 μm ou menos. A pasta de pre- cursor de catalisador obtida foi secada usando um secador por pulve- rização do tipo disco rotativo para obter partículas secas. Nessa ope- ração, a temperatura do ar na entrada do secador foi ajustada em 230°C e a temperatura do ar na saída foi ajustada em 110ºC. A veloci- dade de rotação do disco foi ajustada em 12.500 rpm. As partículas secas obtidas foram mantidas a 200°C durante 5 minutos, aquecidas a 2,5°C/min de 200°C a 450°C e mantidas a 450°C por 20 minutos para desnitração. As partículas secas desnitradas foram calcinadas a 595°C durante duas horas para obter um catalisador para amoxidação. O ca- talisador para amoxidação obtido foi alimentado previamente a um va- so de reação fluidizado. Enquanto o catalisador circulava no vaso de reação fluidizado, propileno, oxigênio molecular e amônia eram reagi- dos (reação de amoxidação) para produzir acrilonitrila. A razão molar de amônia/propileno (N/C), a razão molar de ar/propileno (A/C) e o rendimento de acrilonitrila foram determinados. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Exemplo 6
[093] Um catalisador, no qual um óxido de metal com composi- ção de componente de metal representado por Mo12,00Bi0,47Ce0,99Fe1,88Ni3,08Co3,90Rb0,15 foi suportado em sílica (óxido de metal: 60% em massa, sílica: 40% em massa), foi produzido pelos procedimentos a seguir.
[094] Em primeiro lugar, 667 g de um sol de sílica contendo 30% em massa de SiO2 foram colocados em um recipiente com tampa e mantidos a 40°C, e 12,5 g de ácido oxálico di-hidratado dissolvidos em 143,8 g de água foram adicionados com agitação sob uma velocidade de rotação de agitação de 120 rpm. Após fechamento da tampa, a mis- tura foi agitada durante 10 minutos para preparar uma solução aquosa de sílica. Em outro recipiente com tampa, 238,3 g de paramolibdato de amônio [(NH4)6Mo7O24.4H2O] foram colocados e dissolvidos em
1.310,8 g de água quente a 60°C. Após resfriamento a 45°C, 17,8 g de 15% em massa de uma solução aquosa de amônia foram adicionados para preparar uma solução aquosa de molibdênio. Em outro recipiente alternativo com tampa, 25,8 g de nitrato de bismuto [Bi(NO3)3.5H2O], 48,0 g de nitrato de cério [Ce(NO3)3.6H2O], 85,6 g de nitrato de ferro [Fe(NO3)3.9H2O], 101,6 g de nitrato de níquel [Ni(NO3)2.6H2O], 129,4 g de nitrato de cobalto [Co(NO3)2.6H2O] e 2,5 g de nitrato de rubídio [RbNO3] foram dissolvidos em 297,65 g de 16,6% em massa de ácido nítrico e mantidos a 40°C para preparar uma solução aquosa de nitra- to. A solução aquosa de molibdênio foi adicionada em 1 minuto à solu- ção aquosa de sílica, mantida a 40°C com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 200 rpm, para obter uma solução aquosa de sílica-molibdênio. A solução obtida foi agitada durante 5 minutos e, em seguida, mantida continuamente a 40°C, e a solução aquosa de nitrato foi adicionada em 1 minuto à solução aquosa de sílica-molibdênio com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 250 rpm para preparar uma pasta de material de partida. A pasta de material de par- tida foi agitada a 40°C durante 45 minutos enquanto coberta com a tampa para preparar uma pasta do precursor do catalisador compre- endendo uma fase líquida e uma fase sólida. A agregação de partícu-
las primárias de metal e partículas de sílica pôde ser observada medi- ante extração de agregados na pasta de precursor do catalisador em um filme de réplica pelo método de réplica de fratura por congelamen- to e realização de medição por SEM.
Nessa operação, medição por EDX pôde ser usada em combinação para confirmar se as partículas que constituem os agregados eram de metal e sílica.
A pasta de pre- cursor de catalisador obtida foi usada na medição conforme descrito acima para revelar que a % em massa dos agregados na pasta de precursor de catalisador era de 10,6% em massa, a densidade verda- deira dos agregados era de 2,7 g/mL e a permissividade do agregado era de 6. O espectro de atenuação da pasta de precursor do catalisa- dor medido pelo método de atenuação ultrassônica usando AcoustoSi- zer IIX da Kyowa Interface Science Co., Ltd. foi analisado usando es- ses parâmetros.
Como resultado, o tamanho médio das partículas pri- márias de metal que constituem os agregados foi calculado como sen- do de 55 nm.
A faixa dos tamanhos das partículas primárias de metal era de 1 μm ou menos.
A pasta de precursor de catalisador obtida foi secada usando um secador por pulverização do tipo disco rotativo pa- ra obter partículas secas.
Nessa operação, a temperatura do ar na en- trada do secador foi ajustada em 230°C e a temperatura do ar na saí- da foi ajustada em 110ºC.
A velocidade de rotação do disco foi ajusta- da em 12.500 rpm.
As partículas secas obtidas foram mantidas a 200°C durante 5 minutos, aquecidas a 2,5°C/min de 200°C a 450°C e mantidas a 450°C por 20 minutos para desnitração.
As partículas se- cas desnitradas foram calcinadas a 605°C durante duas horas para obter um catalisador para amoxidação.
O catalisador para amoxidação obtido foi alimentado previamente a um vaso de reação fluidizado.
En- quanto o catalisador circulava no vaso de reação fluidizado, propileno, oxigênio molecular e amônia eram reagidos (reação de amoxidação) para produzir acrilonitrila.
A razão molar de amônia/propileno (N/C), a razão molar de ar/propileno (A/C) e o rendimento de acrilonitrila foram determinados. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Exemplo 7
[095] Um catalisador, no qual um óxido de metal com composi- ção de componente de metal representado por Mo12,00Bi0,47Ce0,99Fe1,88Ni3,08Co3,90Rb0,15 foi suportado em sílica (óxido de metal: 60% em massa, sílica: 40% em massa), foi produzido pelos procedimentos a seguir.
[096] Em primeiro lugar, 1.333 g de um sol de sílica contendo 30% em massa de SiO2 foram colocados em um recipiente com tampa e mantidos a 40°C, e 25,0 g de ácido nitrilotriacético dissolvidos em 287,5 g de água foram adicionados com agitação sob uma velocidade de rotação de agitação de 120 rpm. Após fechamento da tampa, a mis- tura foi agitada durante 10 minutos para preparar uma solução aquosa de sílica. Em outro recipiente com tampa, 476,7 g de paramolibdato de amônio [(NH4)6Mo7O24.4H2O] foram colocados e dissolvidos em 850,8 g de água quente a 60°C. Após resfriamento a 45°C, 35,8 g de 15% em massa de uma solução aquosa de amônia foram adicionados para preparar uma solução aquosa de molibdênio. Em outro recipiente al- ternativo com tampa, 51,6 g de nitrato de bismuto [Bi(NO3)3.5H2O], 96,1 g de nitrato de cério [Ce(NO3)3.6H2O], 171,2 g de nitrato de ferro [Fe(NO3)3.9H2O], 203,4 g de nitrato de níquel [Ni(NO3)2.6H2O], 258,8 g de nitrato de cobalto [Co(NO3)2.6H2O] e 5,0 g de nitrato de rubídio [RbNO3] foram dissolvidos em 393,3 g de 16,6% em massa de ácido nítrico e mantidos a 40°C para preparar uma solução aquosa de nitra- to. A solução aquosa de molibdênio foi adicionada em 1 minuto à solu- ção aquosa de sílica, mantida a 40°C com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 200 rpm, para obter uma solução aquosa de sílica-molibdênio. A solução obtida foi agitada durante 5 minutos e, em seguida, mantida continuamente a 40°C, e a solução aquosa de nitrato foi adicionada em 1 minuto à solução aquosa de sílica-molibdênio com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 250 rpm para preparar uma pasta de material de partida.
A pasta do material de par- tida foi agitada a 40°C durante 45 minutos enquanto coberta com a tampa para preparar uma pasta do precursor do catalisador compre- endendo uma fase líquida e uma fase sólida.
A agregação de partícu- las primárias de metal e partículas de sílica pôde ser observada medi- ante extração de agregados na pasta de precursor do catalisador em um filme de réplica pelo método de réplica de fratura por congelamen- to e realização de medição por SEM.
Nessa operação, medição por EDX pôde ser usada em combinação para confirmar se as partículas que constituem os agregados eram de metal e sílica.
A pasta de pre- cursor de catalisador obtida foi usada na medição conforme descrito acima para revelar que a % em massa dos agregados na pasta de precursor de catalisador era de 21,7% em massa, a densidade verda- deira dos agregados era de 2,7 g/mL e a permissividade do agregado era de 6. O espectro de atenuação da pasta de precursor do catalisa- dor medido pelo método de atenuação ultrassônica usando AcoustoSi- zer IIX da Kyowa Interface Science Co., Ltd. foi analisado usando es- ses parâmetros.
Como resultado, o tamanho médio das partículas pri- márias de metal que constituem os agregados foi calculado como sen- do de 55 nm.
A faixa dos tamanhos das partículas primárias de metal era de 1 μm ou menos.
A pasta de precursor de catalisador obtida foi secada usando um secador por pulverização do tipo disco rotativo pa- ra obter partículas secas.
Nessa operação, a temperatura do ar na en- trada do secador foi ajustada em 230°C e a temperatura do ar na saí- da foi ajustada em 110ºC.
A velocidade de rotação do disco foi ajusta- da em 12.500 rpm.
As partículas secas obtidas foram mantidas a 200°C durante 5 minutos, aquecidas a 2,5°C/min de 200°C a 450°C e mantidas a 450°C por 20 minutos para desnitração.
As partículas se-
cas desnitradas foram calcinadas a 595°C durante duas horas para obter um catalisador para amoxidação. O catalisador para amoxidação obtido foi alimentado previamente a um vaso de reação fluidizado. En- quanto o catalisador circulava no vaso de reação fluidizado, propileno, oxigênio molecular e amônia eram reagidos (reação de amoxidação) para produzir acrilonitrila. A razão molar de amônia/propileno (N/C), a razão molar de ar/propileno (A/C) e o rendimento de acrilonitrila foram determinados. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Exemplo 8
[097] Um catalisador, no qual um óxido de metal com composi- ção de componente de metal representado por Mo12,00Bi0,47Ce0,99Fe1,88Ni3,08Co3,90Rb0,15 foi suportado em sílica (óxido de metal: 60% em massa, sílica: 40% em massa), foi produzido pelos procedimentos a seguir.
[098] Em primeiro lugar, 1.333 g de um sol de sílica contendo 30% em massa de SiO2 foram colocados em um recipiente com tampa e mantidos a 40°C, e 25,0 g de ácido oxálico dissolvidos em 287,5 g de água foram adicionados com agitação sob uma velocidade de rota- ção de agitação de 120 rpm. Após fechamento da tampa, a mistura foi agitada durante 10 minutos para preparar uma solução aquosa de síli- ca. Em outro recipiente com tampa, 476,7 g de paramolibdato de amô- nio [(NH4)6Mo7O24.4H2O] foram colocados e dissolvidos em 850,8 g de água quente a 60°C. Após resfriamento a 45°C, 35,8 g de 15% em massa de uma solução aquosa de amônia foram adicionados para preparar uma solução aquosa de molibdênio. Em outro recipiente al- ternativo com tampa, 51,6 g de nitrato de bismuto [Bi(NO3)3.5H2O], 96,1 g de nitrato de cério [Ce(NO3)3.6H2O], 171,2 g de nitrato de ferro [Fe(NO3)3.9H2O], 203,4 g de nitrato de níquel [Ni(NO3)2.6H2O], 258,8 g de nitrato de cobalto [Co(NO3)2.6H2O] e 5,0 g de nitrato de rubídio [RbNO3] foram dissolvidos em 393,3 g de 16,6% em massa de ácido nítrico e mantidos a 40°C para preparar uma solução aquosa de nitra- to.
A solução aquosa de molibdênio foi adicionada em 1 minuto à solu- ção aquosa de sílica, mantida a 40°C com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 200 rpm, para obter uma solução aquosa de sílica-molibdênio.
A solução obtida foi agitada durante 5 minutos e, em seguida, mantida continuamente a 40°C, e a solução aquosa de nitrato foi adicionada em 1 minuto à solução aquosa de sílica-molibdênio com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 250 rpm para preparar uma pasta de material de partida.
A pasta do material de par- tida foi agitada a 40°C durante 45 minutos enquanto coberta com a tampa, e, adicionalmente, 20 g de 28% em massa de uma solução aquosa de amônia foram adicionados para preparar uma pasta do pre- cursor do catalisador compreendendo uma fase líquida e uma fase só- lida.
A agregação de partículas primárias de metal e partículas de síli- ca pôde ser observada mediante extração de agregados na pasta de precursor do catalisador em um filme de réplica pelo método de réplica de fratura por congelamento e realização de medição por SEM.
Nessa operação, medição por EDX pôde ser usada em combinação para con- firmar se as partículas que constituem os agregados eram de metal e sílica.
A pasta de precursor de catalisador obtida foi usada na medição conforme descrito acima para revelar que a % em massa dos agrega- dos na pasta de precursor de catalisador era de 19,0% em massa, a densidade verdadeira dos agregados era de 2,7 g/mL e a permissivi- dade do agregado era de 6. O espectro de atenuação da pasta de pre- cursor do catalisador medido pelo método de atenuação ultrassônica usando AcoustoSizer IIX da Kyowa Interface Science Co., Ltd. foi ana- lisado usando esses parâmetros.
Como resultado, o tamanho médio das partículas primárias de metal que constituem os agregados foi cal- culado como sendo de 97 nm.
A faixa dos tamanhos das partículas primárias de metal era de 1 μm ou menos.
A pasta de precursor de catalisador obtida foi secada usando um secador por pulverização do tipo disco rotativo para obter partículas secas. Nessa operação, a tem- peratura do ar na entrada do secador foi ajustada em 230°C e a tem- peratura do ar na saída foi ajustada em 110ºC. A velocidade de rota- ção do disco foi ajustada em 12.500 rpm. As partículas secas obtidas foram mantidas a 200°C durante 5 minutos, aquecidas a 2,5°C/min de 200°C a 450°C e mantidas a 450°C por 20 minutos para desnitração. As partículas secas desnitradas foram calcinadas a 590°C durante du- as horas para obter um catalisador para amoxidação. O catalisador para amoxidação obtido foi alimentado previamente a um vaso de rea- ção fluidizado. Enquanto o catalisador circulava no vaso de reação flu- idizado, propileno, oxigênio molecular e amônia eram reagidos (reação de amoxidação) para produzir acrilonitrila. A razão molar de amô- nia/propileno (N/C), a razão molar de ar/propileno (A/C) e o rendimento de acrilonitrila foram determinados. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Exemplo 9
[099] Um catalisador, no qual um óxido de metal com composi- ção de componente de metal representado por Mo12,00Bi0,47Ce0,99Fe1,88Ni3,08Co3,90Rb0,15 foi suportado em sílica (óxido de metal: 60% em massa, sílica: 40% em massa), foi produzido pelos procedimentos a seguir.
[0100] Em primeiro lugar, 1.333 g de um sol de sílica contendo 30% em massa de SiO2 foram colocados em um recipiente com tampa e mantidos a 40°C, e 25,0 g de ácido oxálico dissolvidos em 287,5 g de água foram adicionados com agitação sob uma velocidade de rota- ção de agitação de 120 rpm. Após fechamento da tampa, a mistura foi agitada durante 10 minutos para preparar uma solução aquosa de síli- ca. Em outro recipiente com tampa, 476,7 g de paramolibdato de amô- nio [(NH4)6Mo7O24.4H2O] foram colocados e dissolvidos em 850,8 g de água quente a 60°C.
Após resfriamento a 45°C, 35,8 g de 15% em massa de uma solução aquosa de amônia foram adicionados para preparar uma solução aquosa de molibdênio.
Em outro recipiente al- ternativo com tampa, 51,6 g de nitrato de bismuto [Bi(NO3)3.5H2O], 96,1 g de nitrato de cério [Ce(NO3)3.6H2O], 171,2 g de nitrato de ferro [Fe(NO3)3.9H2O], 203,4 g de nitrato de níquel [Ni(NO3)2.6H2O], 258,8 g de nitrato de cobalto [Co(NO3)2.6H2O] e 5,0 g de nitrato de rubídio [RbNO3] foram dissolvidos em 393,3 g de 16,6% em massa de ácido nítrico e mantidos a 40°C para preparar uma solução aquosa de nitra- to.
A solução aquosa de molibdênio foi adicionada em 1 minuto à solu- ção aquosa de sílica, mantida a 40°C com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 200 rpm, para obter uma solução aquosa de sílica-molibdênio.
A solução obtida foi agitada durante 5 minutos e, em seguida, mantida continuamente a 40°C, e a solução aquosa de nitrato foi adicionada em 1 minuto à solução aquosa de sílica-molibdênio com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 250 rpm para preparar uma pasta de material de partida.
A pasta do material de par- tida foi agitada a 40°C durante 45 minutos enquanto coberta com a tampa, e, adicionalmente, 28 g de 28% em massa de uma solução aquosa de amônia foram adicionados para preparar uma pasta do pre- cursor do catalisador compreendendo uma fase líquida e uma fase só- lida.
A agregação de partículas primárias de metal e partículas de síli- ca pôde ser observada mediante extração de agregados na pasta de precursor do catalisador em um filme de réplica pelo método de réplica de fratura por congelamento e realização de medição por SEM.
Nessa operação, medição por EDX pôde ser usada em combinação para con- firmar se as partículas que constituem os agregados eram de metal e sílica.
A pasta de precursor de catalisador obtida foi usada na medição conforme descrito acima para revelar que a % em massa dos agrega- dos na pasta de precursor de catalisador era de 22,5% em massa, a densidade verdadeira dos agregados era de 2,7 g/mL e a permissivi- dade do agregado era de 6. O espectro de atenuação da pasta de pre- cursor do catalisador medido pelo método de atenuação ultrassônica usando AcoustoSizer IIX da Kyowa Interface Science Co., Ltd. foi ana- lisado usando esses parâmetros. Como resultado, o tamanho médio das partículas primárias de metal que constituem os agregados foi cal- culado como sendo de 123 nm. A faixa dos tamanhos das partículas primárias de metal era de 1 μm ou menos. A pasta de precursor de catalisador obtida foi secada usando um secador por pulverização do tipo disco rotativo para obter partículas secas. Nessa operação, a tem- peratura do ar na entrada do secador foi ajustada em 230°C e a tem- peratura do ar na saída foi ajustada em 110ºC. A velocidade de rota- ção do disco foi ajustada em 12.500 rpm. As partículas secas obtidas foram mantidas a 200°C durante 5 minutos, aquecidas a 2,5°C/min de 200°C a 450°C e mantidas a 450°C por 20 minutos para desnitração. As partículas secas desnitradas foram calcinadas a 590°C durante du- as horas para obter um catalisador para amoxidação. O catalisador para amoxidação obtido foi alimentado previamente a um vaso de rea- ção fluidizado. Enquanto o catalisador circulava no vaso de reação flu- idizado, propileno, oxigênio molecular e amônia eram reagidos (reação de amoxidação) para produzir acrilonitrila. A razão molar de amô- nia/propileno (N/C), a razão molar de ar/propileno (A/C) e o rendimento de acrilonitrila foram determinados. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Exemplo 10
[0101] Um catalisador, no qual um óxido de metal com composi- ção de componente de metal representado por Mo12,00Bi0,47Ce0,99Fe1,88Ni3,08Co3,90Rb0,15 foi suportado em sílica (óxido de metal: 60% em massa, sílica: 40% em massa), foi produzido pelos procedimentos a seguir.
[0102] Em primeiro lugar, 1.333 g de um sol de sílica contendo 30% em massa de SiO2 foram colocados em um recipiente com tampa e mantidos a 40°C, e 25,0 g de ácido oxálico di-hidratado dissolvidos em 287,5 g de água foram adicionados com agitação sob uma veloci- dade de rotação de agitação de 120 rpm.
Após fechamento da tampa, a mistura foi agitada durante 10 minutos para preparar uma solução aquosa de sílica.
Em outro recipiente com tampa, 476,7 g de paramo- libdato de amônio [(NH4)6Mo7O24.4H2O] foram colocados e dissolvidos em 850,8 g de água quente a 60°C.
Após resfriamento a 45°C, 35,8 g de 15% em massa de uma solução aquosa de amônia foram adiciona- dos para preparar uma solução aquosa de molibdênio.
Em outro reci- piente alternativo com tampa, 51,6 g de nitrato de bismuto [Bi(NO3)3.5H2O], 96,1 g de nitrato de cério [Ce(NO3)3.6H2O], 171,2 g de nitrato de ferro [Fe(NO3)3.9H2O], 203,4 g de nitrato de níquel [Ni(NO3)2.6H2O], 258,8 g de nitrato de cobalto [Co(NO3)2.6H2O] e 5,0 g de nitrato de rubídio [RbNO3] foram dissolvidos em 393,3 g de 16,6% em massa de ácido nítrico e mantidos a 40°C para preparar uma solu- ção aquosa de nitrato.
A solução aquosa de molibdênio foi adicionada em 1 minuto à solução aquosa de sílica, mantida a 40°C com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 150 rpm, para obter uma solução aquosa de sílica-molibdênio.
A solução obtida foi agitada du- rante 5 minutos e, em seguida, mantida continuamente a 40°C, e a so- lução aquosa de nitrato foi adicionada em 1 minuto à solução aquosa de sílica-molibdênio com agitação a uma velocidade de rotação de agi- tação de 160 rpm para preparar uma pasta de material de partida.
A pasta do material de partida foi agitada a 40°C durante 45 minutos en- quanto coberta com a tampa para preparar uma pasta do precursor do catalisador compreendendo uma fase líquida e uma fase sólida.
A agregação de partículas primárias de metal e partículas de sílica pôde ser observada mediante extração de agregados na pasta de precursor do catalisador em um filme de réplica pelo método de réplica de fratura por congelamento e realização de medição por SEM. Nessa operação, medição por EDX pôde ser usada em combinação para confirmar se as partículas que constituem os agregados eram de metal e sílica. A pasta de precursor de catalisador obtida foi usada na medição confor- me descrito acima para revelar que a % em massa dos agregados na pasta de precursor de catalisador era de 16,1% em massa, a densida- de verdadeira dos agregados era de 2,7 g/mL e a permissividade do agregado era de 6. O espectro de atenuação da pasta de precursor do catalisador medido pelo método de atenuação ultrassônica usando AcoustoSizer IIX da Kyowa Interface Science Co., Ltd. foi analisado usando esses parâmetros. Como resultado, o tamanho médio das par- tículas primárias de metal que constituem os agregados foi calculado como sendo de 183 nm. A faixa dos tamanhos das partículas primárias de metal era de 1 μm ou menos.
[0103] A pasta de precursor de catalisador obtida foi secada usan- do um secador por pulverização do tipo disco rotativo para obter partí- culas secas. Nessa operação, a temperatura do ar na entrada do se- cador foi ajustada em 230°C e a temperatura do ar na saída foi ajusta- da em 110ºC. A velocidade de rotação do disco foi ajustada em 12.500 rpm. As partículas secas obtidas foram mantidas a 200°C durante 5 minutos, aquecidas a 2,5°C/min de 200°C a 450°C e mantidas a 450°C por 20 minutos para desnitração. As partículas secas desnitradas fo- ram calcinadas a 595°C durante duas horas para obter um catalisador para amoxidação. O catalisador para amoxidação obtido foi alimentado previamente a um vaso de reação fluidizado. Enquanto o catalisador circulava no vaso de reação fluidizado, propileno, oxigênio molecular e amônia eram reagidos (reação de amoxidação) para produzir acriloni- trila. A razão molar de amônia/propileno (N/C), a razão molar de ar/propileno (A/C) e o rendimento de acrilonitrila foram determinados.
Os resultados são mostrados na Tabela 1. Exemplo 11
[0104] Um catalisador, no qual um óxido de metal com composi- ção de componente de metal representado por Mo12,00Bi0,47Ce0,99Fe1,88Ni3,08Co3,90Rb0,15 foi suportado em sílica (óxido de metal: 60% em massa, sílica: 40% em massa), foi produzido pelos procedimentos a seguir.
[0105] Em primeiro lugar, 1.333 g de um sol de sílica contendo 30% em massa de SiO2 foram colocados em um recipiente com tampa e mantidos a 40°C para preparar uma solução aquosa de sílica. Em outro recipiente com tampa, 476,7 g de paramolibdato de amônio [(NH4)6Mo7O24.4H2O] foram colocados e dissolvidos em 850,8 g de água quente a 60°C. Após resfriamento a 45°C, 35,8 g de 15% em massa de uma solução aquosa de amônia foram adicionados para preparar uma solução aquosa de molibdênio. Em outro recipiente al- ternativo com tampa, 51,6 g de nitrato de bismuto [Bi(NO3)3.5H2O], 96,1 g de nitrato de cério [Ce(NO3)3.6H2O], 171,2 g de nitrato de ferro [Fe(NO3)3.9H2O], 203,4 g de nitrato de níquel [Ni(NO3)2.6H2O], 258,8 g de nitrato de cobalto [Co(NO3)2.6H2O] e 5,0 g de nitrato de rubídio [RbNO3] foram dissolvidos em 393,3 g de 16,6% em massa de ácido nítrico e mantidos a 40°C para preparar uma solução aquosa de nitra- to. A solução aquosa de molibdênio foi adicionada em 1 minuto à solu- ção aquosa de sílica, mantida a 40°C com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 120 rpm, para obter uma solução aquosa de sílica-molibdênio. A solução obtida foi agitada durante 5 minutos e, em seguida, mantida continuamente a 40°C, e a solução aquosa de nitrato foi adicionada em 1 minuto à solução aquosa de sílica-molibdênio com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 150 rpm para preparar uma pasta de material de partida. A pasta do material de par- tida foi agitada a 40°C durante 45 minutos enquanto coberta com a tampa para preparar uma pasta do precursor do catalisador compre- endendo uma fase líquida e uma fase sólida. A agregação de partícu- las primárias de metal e partículas de sílica pôde ser observada medi- ante extração de agregados na pasta de precursor do catalisador em um filme de réplica pelo método de réplica de fratura por congelamen- to e realização de medição por SEM. Nessa operação, medição por EDX pôde ser usada em combinação para confirmar se as partículas que constituem os agregados eram de metal e sílica. A pasta de pre- cursor de catalisador obtida foi usada na medição conforme descrito acima para revelar que a % em massa dos agregados na pasta de precursor de catalisador era de 16,1% em massa, a densidade verda- deira dos agregados era de 2,7 g/mL e a permissividade do agregado era de 6. O espectro de atenuação da pasta de precursor do catalisa- dor medido pelo método de atenuação ultrassônica usando AcoustoSi- zer IIX da Kyowa Interface Science Co., Ltd. foi analisado usando es- ses parâmetros. Como resultado, o tamanho médio das partículas pri- márias de metal que constituem os agregados foi calculado como sen- do de 188 nm. A faixa dos tamanhos das partículas primárias de metal era de 1 μm ou menos.
[0106] A pasta de precursor de catalisador obtida foi secada usan- do um secador por pulverização do tipo disco rotativo para obter partí- culas secas. Nessa operação, a temperatura do ar na entrada do se- cador foi ajustada em 230°C e a temperatura do ar na saída foi ajusta- da em 110ºC. A velocidade de rotação do disco foi ajustada em 12.500 rpm. As partículas secas obtidas foram mantidas a 200°C durante 5 minutos, aquecidas a 2,5°C/min de 200°C a 450°C e mantidas a 450°C por 20 minutos para desnitração. As partículas secas desnitradas fo- ram calcinadas a 595°C durante duas horas para obter um catalisador para amoxidação. O catalisador para amoxidação obtido foi alimentado previamente a um vaso de reação fluidizado. Enquanto o catalisador circulava no vaso de reação fluidizado, propileno, oxigênio molecular e amônia eram reagidos (reação de amoxidação) para produzir acriloni- trila. A razão molar de amônia/propileno (N/C), a razão molar de ar/propileno (A/C) e o rendimento de acrilonitrila foram determinados. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Exemplo 12
[0107] Um catalisador, no qual um óxido de metal com composi- ção de componente de metal representado por Mo12,00Bi0,47Ce0,99Fe1,88Ni3,08Co3,90Rb0,15 foi suportado em sílica (óxido de metal: 60% em massa, sílica: 40% em massa), foi produzido pelos procedimentos a seguir.
[0108] Em primeiro lugar, 1.333 g de um sol de sílica contendo 30% em massa de SiO2 foram colocados em um recipiente com tampa e mantidos a 40°C, e 25,0 g de ácido oxálico di-hidratado dissolvidos em 287,5 g de água foram adicionados com agitação sob uma veloci- dade de rotação de agitação de 120 rpm. Após fechamento da tampa, a mistura foi agitada durante 10 minutos para preparar uma solução aquosa de sílica. Em outro recipiente com tampa, 476,7 g de paramo- libdato de amônio [(NH4)6Mo7O24.4H2O] foram colocados e dissolvidos em 850,8 g de água quente a 60°C. Após resfriamento a 45°C, 35,8 g de 15% em massa de uma solução aquosa de amônia foram adiciona- dos para preparar uma solução aquosa de molibdênio. Em outro reci- piente alternativo com tampa, 51,6 g de nitrato de bismuto [Bi(NO3)3.5H2O], 96,1 g de nitrato de cério [Ce(NO3)3.6H2O], 171,2 g de nitrato de ferro [Fe(NO3)3.9H2O], 203,4 g de nitrato de níquel [Ni(NO3)2.6H2O], 258,8 g de nitrato de cobalto [Co(NO3)2.6H2O] e 5,0 g de nitrato de rubídio [RbNO3] foram dissolvidos em 393,3 g de 16,6% em massa de ácido nítrico e mantidos a 40°C para preparar uma solu- ção aquosa de nitrato. A solução aquosa de molibdênio foi adicionada em 1 minuto à solução aquosa de sílica, mantida a 40°C com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 180 rpm, para obter uma solução aquosa de sílica-molibdênio.
A solução obtida foi agitada du- rante 5 minutos e, em seguida, mantida continuamente a 40°C, e a so- lução aquosa de nitrato foi adicionada em 1 minuto à solução aquosa de sílica-molibdênio com agitação a uma velocidade de rotação de agi- tação de 200 rpm para preparar uma pasta de material de partida.
A pasta do material de partida foi agitada a 40°C durante 45 minutos en- quanto coberta com a tampa para preparar uma pasta do precursor do catalisador compreendendo uma fase líquida e uma fase sólida.
A agregação de partículas primárias de metal e partículas de sílica pôde ser observada mediante extração de agregados na pasta de precursor do catalisador em um filme de réplica pelo método de réplica de fratura por congelamento e realização de medição por SEM.
Nessa operação, medição por EDX pôde ser usada em combinação para confirmar se as partículas que constituem os agregados eram de metal e sílica.
A pasta de precursor de catalisador obtida foi usada na medição confor- me descrito acima para revelar que a % em massa dos agregados na pasta de precursor de catalisador era de 16,6% em massa, a densida- de verdadeira dos agregados era de 2,7 g/mL e a permissividade do agregado era de 6. O espectro de atenuação da pasta de precursor do catalisador medido pelo método de atenuação ultrassônica usando AcoustoSizer IIX da Kyowa Interface Science Co., Ltd. foi analisado usando esses parâmetros.
Como resultado, o tamanho médio das par- tículas primárias de metal que constituem os agregados foi calculado como sendo de 176 nm.
A faixa dos tamanhos das partículas primárias de metal era de 1 μm ou menos.
A pasta de precursor de catalisador obtida foi secada usando um secador por pulverização do tipo disco rotativo para obter partículas secas.
Nessa operação, a temperatura do ar na entrada do secador foi ajustada em 230°C e a temperatura do ar na saída foi ajustada em 110ºC.
A velocidade de rotação do disco foi ajustada em 12.500 rpm. As partículas secas obtidas foram manti- das a 200°C durante 5 minutos, aquecidas a 2,5°C/min de 200°C a 450°C e mantidas a 450°C por 20 minutos para desnitração. As partí- culas secas desnitradas foram calcinadas a 595°C durante duas horas para obter um catalisador para amoxidação. O catalisador para amoxi- dação obtido foi alimentado previamente a um vaso de reação fluidiza- do. Enquanto o catalisador circulava no vaso de reação fluidizado, propileno, oxigênio molecular e amônia eram reagidos (reação de amoxidação) para produzir acrilonitrila. A razão molar de amô- nia/propileno (N/C), a razão molar de ar/propileno (A/C) e o rendimento de acrilonitrila foram determinados. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Exemplo Comparativo 1
[0109] Um catalisador, no qual um óxido de metal com composi- ção de componente de metal representado por Mo12,00Bi0,47Ce0,99Fe1,88Ni3,08Co3,90Rb0,15 suportado foi suportado em sílica (óxido de metal: 60% em massa, sílica: 40% em massa), foi pro- duzido pelos procedimentos a seguir.
[0110] Em primeiro lugar, 1.333 g de um sol de sílica contendo 30% em massa de SiO2 foram colocados em um recipiente com tampa e mantidos a 40°C, e 25,0 g de ácido oxálico di-hidratado dissolvidos em 287,5 g de água foram adicionados com agitação sob uma veloci- dade de rotação de agitação de 120 rpm. Após fechamento da tampa, a mistura foi agitada durante 10 minutos para preparar uma solução aquosa de sílica. Em outro recipiente com tampa, 476,7 g de paramo- libdato de amônio [(NH4)6Mo7O24.4H2O] foram colocados e dissolvidos em 850,8 g de água quente a 60°C. Após resfriamento a 45°C, 35,8 g de 15% em massa de uma solução aquosa de amônia foram adiciona- dos para preparar uma solução aquosa de molibdênio. Em outro reci- piente alternativo com tampa, 51,6 g de nitrato de bismuto
[Bi(NO3)3.5H2O], 96,1 g de nitrato de cério [Ce(NO3)3.6H2O], 171,2 g de nitrato de ferro [Fe(NO3)3.9H2O], 203,4 g de nitrato de níquel [Ni(NO3)2.6H2O], 258,8 g de nitrato de cobalto [Co(NO3)2.6H2O] e 5,0 g de nitrato de rubídio [RbNO3] foram dissolvidos em 393,3 g de 16,6% em massa de ácido nítrico e mantidos a 40°C para preparar uma solu- ção aquosa de nitrato.
A solução aquosa de molibdênio foi adicionada em 1 minuto à solução aquosa de sílica, mantida a 40°C com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 120 rpm, para obter uma solução aquosa de sílica-molibdênio.
A solução obtida foi agitada du- rante 5 minutos e, em seguida, mantida continuamente a 40°C, e a so- lução aquosa de nitrato foi adicionada em 1 minuto à solução aquosa de sílica-molibdênio com agitação a uma velocidade de rotação de agi- tação de 120 rpm para preparar uma pasta de material de partida.
A pasta do material de partida foi agitada a 40°C durante 45 minutos en- quanto coberta com a tampa para preparar uma pasta do precursor do catalisador compreendendo uma fase líquida e uma fase sólida.
A agregação de partículas primárias de metal e partículas de sílica pôde ser observada mediante extração de agregados na pasta de precursor do catalisador em um filme de réplica pelo método de réplica de fratura por congelamento e realização de medição por SEM.
Nessa operação, medição por EDX pôde ser usada em combinação para confirmar se as partículas que constituem os agregados eram de metal e sílica.
A pasta de precursor de catalisador obtida foi usada na medição confor- me descrito acima para revelar que a % em massa dos agregados na pasta de precursor de catalisador era de 16,1% em massa, a densida- de verdadeira dos agregados era de 2,7 g/mL e a permissividade do agregado era de 6. O espectro de atenuação da pasta de precursor do catalisador medido pelo método de atenuação ultrassônica usando AcoustoSizer IIX da Kyowa Interface Science Co., Ltd. foi analisado usando esses parâmetros.
Como resultado, o tamanho médio das par-
tículas primárias de metal que constituem os agregados foi calculado como sendo de 217 nm. A faixa dos tamanhos das partículas primárias de metal era de 1 μm ou menos.
[0111] A pasta de precursor de catalisador obtida foi secada usan- do um secador por pulverização do tipo disco rotativo para obter partí- culas secas. Nessa operação, a temperatura do ar na entrada do se- cador foi ajustada em 230°C e a temperatura do ar na saída foi ajusta- da em 110ºC. A velocidade de rotação do disco foi ajustada em 12.500 rpm. As partículas secas obtidas foram mantidas a 200°C durante 5 minutos, aquecidas a 2,5°C/min de 200°C a 450°C e mantidas a 450°C por 20 minutos para desnitração. As partículas secas desnitradas fo- ram calcinadas a 595°C durante duas horas para obter um catalisador para amoxidação. O catalisador para amoxidação obtido foi alimentado previamente a um vaso de reação fluidizado. Enquanto o catalisador circulava no vaso de reação fluidizado, propileno, oxigênio molecular e amônia eram reagidos (reação de amoxidação) para produzir acriloni- trila. A razão molar de amônia/propileno (N/C), a razão molar de ar/propileno (A/C) e o rendimento de acrilonitrila foram determinados. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Exemplo Comparativo 2
[0112] Um catalisador, no qual um óxido de metal com composi- ção de componente de metal representado por Mo12,00Bi0,47Ce0,99Fe1,88Ni3,08Co3,90Rb0,15 foi suportado em sílica (óxido de metal: 60% em massa, sílica: 40% em massa), foi produzido pelos procedimentos a seguir.
[0113] Em primeiro lugar, 1.333 g de um sol de sílica contendo 30% em massa de SiO2 foram colocados em um recipiente com tampa e mantidos a 40°C para preparar uma solução aquosa de sílica. Em outro recipiente com tampa, 476,7 g de paramolibdato de amônio [(NH4)6Mo7O24.4H2O] foram colocados e dissolvidos em 850,8 g de água quente a 60°C.
Após resfriamento a 45°C, 35,8 g de 15% em massa de uma solução aquosa de amônia foram adicionados para preparar uma solução aquosa de molibdênio.
Em outro recipiente al- ternativo com tampa, 51,6 g de nitrato de bismuto [Bi(NO3)3.5H2O], 96,1 g de nitrato de cério [Ce(NO3)3.6H2O], 171,2 g de nitrato de ferro [Fe(NO3)3.9H2O], 203,4 g de nitrato de níquel [Ni(NO3)2.6H2O], 258,8 g de nitrato de cobalto [Co(NO3)2.6H2O] e 5,0 g de nitrato de rubídio [RbNO3] foram dissolvidos em 393,3 g de 16,6% em massa de ácido nítrico e mantidos a 40°C para preparar uma solução aquosa de nitra- to.
A solução aquosa de molibdênio foi adicionada em 1 minuto à solu- ção aquosa de sílica, mantida a 40°C com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 120 rpm, para obter uma solução aquosa de sílica-molibdênio.
A solução obtida foi agitada durante 5 minutos e, em seguida, mantida continuamente a 40°C, e a solução aquosa de nitrato foi adicionada em 1 minuto à solução aquosa de sílica-molibdênio com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 120 rpm para preparar uma pasta de material de partida.
A pasta do material de par- tida foi agitada a 40°C durante 45 minutos enquanto coberta com a tampa para preparar uma pasta do precursor do catalisador compre- endendo uma fase líquida e uma fase sólida.
A agregação de partícu- las primárias de metal e partículas de sílica pôde ser observada medi- ante extração de agregados na pasta de precursor do catalisador em um filme de réplica pelo método de réplica de fratura por congelamen- to e realização de medição por SEM.
Nessa operação, medição por EDX pôde ser usada em combinação para confirmar se as partículas que constituem os agregados eram de metal e sílica.
A pasta de pre- cursor de catalisador obtida foi usada na medição conforme descrito acima para revelar que a % em massa dos agregados na pasta de precursor de catalisador era de 16,1% em massa, a densidade verda- deira dos agregados era de 2,7 g/mL e a permissividade do agregado era de 6. O espectro de atenuação da pasta de precursor do catalisa- dor medido pelo método de atenuação ultrassônica usando AcoustoSi- zer IIX da Kyowa Interface Science Co., Ltd. foi analisado usando es- ses parâmetros. Como resultado, o tamanho médio das partículas pri- márias de metal que constituem os agregados foi calculado como sen- do de 220 nm. A faixa dos tamanhos das partículas primárias de metal era de 1 μm ou menos.
[0114] A pasta de precursor de catalisador obtida foi secada usan- do um secador por pulverização do tipo disco rotativo para obter partí- culas secas. Nessa operação, a temperatura do ar na entrada do se- cador foi ajustada em 230°C e a temperatura do ar na saída foi ajusta- da em 110ºC. A velocidade de rotação do disco foi ajustada em 12.500 rpm. As partículas secas obtidas foram mantidas a 200°C durante 5 minutos, aquecidas a 2,5°C/min de 200°C a 450°C e mantidas a 450°C por 20 minutos para desnitração. As partículas secas desnitradas fo- ram calcinadas a 595°C durante duas horas para obter um catalisador para amoxidação. O catalisador para amoxidação obtido foi alimentado previamente a um vaso de reação fluidizado. Enquanto o catalisador circulava no vaso de reação fluidizado, propileno, oxigênio molecular e amônia eram reagidos (reação de amoxidação) para produzir acriloni- trila. A razão molar de amônia/propileno (N/C), a razão molar de ar/propileno (A/C) e o rendimento de acrilonitrila foram determinados. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Exemplo Comparativo 3
[0115] Um catalisador, no qual um óxido de metal com composi- ção de componente de metal representado por Mo12,00Bi0,47Ce0,99Fe1,88Ni3,08Co3,90Rb0,15 suportado foi suportado em sílica (óxido de metal: 60% em massa, sílica: 40% em massa), foi pro- duzido pelos procedimentos a seguir.
[0116] Em primeiro lugar, 1.333 g de um sol de sílica contendo
30% em massa de SiO2 foram colocados em um recipiente com tampa e mantidos a 40°C, e 25,0 g de ácido oxálico di-hidratado dissolvidos em 287,5 g de água foram adicionados com agitação sob uma veloci- dade de rotação de agitação de 120 rpm.
Após fechamento da tampa, a mistura foi agitada durante 10 minutos para preparar uma solução aquosa de sílica.
Em outro recipiente com tampa, 476,7 g de paramo- libdato de amônio [(NH4)6Mo7O24.4H2O] foram colocados e dissolvidos em 850,8 g de água quente a 60°C.
Após resfriamento a 45°C, 35,8 g de 15% em massa de uma solução aquosa de amônia foram adiciona- dos para preparar uma solução aquosa de molibdênio.
Em outro reci- piente alternativo com tampa, 51,6 g de nitrato de bismuto [Bi(NO3)3.5H2O], 96,1 g de nitrato de cério [Ce(NO3)3.6H2O], 171,2 g de nitrato de ferro [Fe(NO3)3.9H2O], 203,4 g de nitrato de níquel [Ni(NO3)2.6H2O], 258,8 g de nitrato de cobalto [Co(NO3)2.6H2O] e 5,0 g de nitrato de rubídio [RbNO3] foram dissolvidos em 393,3 g de 16,6% em massa de ácido nítrico e mantidos a 40°C para preparar uma solu- ção aquosa de nitrato.
A solução aquosa de molibdênio foi adicionada em 1 minuto à solução aquosa de sílica, mantida a 40°C com agitação a uma velocidade de rotação de agitação de 180 rpm, para obter uma solução aquosa de sílica-molibdênio.
A solução obtida foi agitada du- rante 5 minutos e, em seguida, mantida continuamente a 40°C, e a so- lução aquosa de nitrato foi adicionada em 2 minutos à solução aquosa de sílica-molibdênio com agitação a uma velocidade de rotação de agi- tação de 250 rpm para preparar uma pasta de material de partida.
A pasta do material de partida foi agitada a 40°C durante 45 minutos en- quanto coberta com a tampa para preparar uma pasta do precursor do catalisador compreendendo uma fase líquida e uma fase sólida.
A agregação de partículas primárias de metal e partículas de sílica pôde ser observada mediante extração de agregados na pasta de precursor do catalisador em um filme de réplica pelo método de réplica de fratura por congelamento e realização de medição por SEM.
Nessa operação, medição por EDX pôde ser usada em combinação para confirmar se as partículas que constituem os agregados eram de metal e sílica.
A pasta de precursor de catalisador obtida foi usada na medição confor- me descrito acima para revelar que a % em massa dos agregados na pasta de precursor de catalisador era de 16,6% em massa, a densida- de verdadeira dos agregados era de 2,7 g/mL e a permissividade do agregado era de 6. O espectro de atenuação da pasta de precursor do catalisador medido pelo método de atenuação ultrassônica usando AcoustoSizer IIX da Kyowa Interface Science Co., Ltd. foi analisado usando esses parâmetros.
Como resultado, o tamanho médio das par- tículas primárias de metal que constituem os agregados foi calculado como sendo de 212 nm.
A faixa dos tamanhos das partículas primárias de metal era de 1 μm ou menos.
A pasta de precursor de catalisador obtida foi secada usando um secador por pulverização do tipo disco rotativo para obter partículas secas.
Nessa operação, a temperatura do ar na entrada do secador foi ajustada em 230°C e a temperatura do ar na saída foi ajustada em 110ºC.
A velocidade de rotação do disco foi ajustada em 12.500 rpm.
As partículas secas obtidas foram manti- das a 200°C durante 5 minutos, aquecidas a 2,5°C/min de 200°C a 450°C e mantidas a 450°C por 20 minutos para desnitração.
As partí- culas secas desnitradas foram calcinadas a 595°C durante duas horas para obter um catalisador para amoxidação.
O catalisador para amoxi- dação obtido foi alimentado previamente a um vaso de reação fluidiza- do.
Enquanto o catalisador circulava no vaso de reação fluidizado, propileno, oxigênio molecular e amônia eram reagidos (reação de amoxidação) para produzir acrilonitrila.
A razão molar de amô- nia/propileno (N/C), a razão molar de ar/propileno (A/C) e o rendimento de acrilonitrila foram determinados.
Os resultados são mostrados na Tabela 1.
Tabela 1 Condições de preparação da pasta Resultados Condições e resultados da sobre o ta- reação manho das partículas Aditivo Concen- Razão de Razão de massa Agitação do pó Tempo para Tamanho Tempe- N/C A/C Rendi- tração massa de de material de (rpm) adicionar médio das ratura mento de ácido óxido de me- partida de metal completamen- partículas da rea- de acri- livre (%) tal/suporte no + suporte em te a solução primárias de ção (C) lonitrila pó de catali- relação à pasta aquosa de sal metal (nm) (%) sador total (% em de metal (s) massa) Exemplo 1 Ácido 1,08 60/40 31 120→200→250 60 61 430 1,18 8,81 84,0 oxálico
63/65 Exemplo 2 Ácido 1,08 60/40 31 120→200→275 60 57 430 1,21 8,88 84,1 oxálico Exemplo 3 - 1,08 60/40 31 200→250 60 64 430 1,20 8,92 83,7 Exemplo 4 Ácido 1,08 60/40 31 120→200→250 15 52 430 1,24 8,95 84,5 oxálico Exemplo 5 Ácido 1,08 60/40 31 120→200→250 75 67 430 1,23 9,01 83,5 oxálico Exemplo 6 Ácido 1,24 60/40 18 120→200→250 60 55 430 1,29 9,18 83,5 oxálico Exemplo 7 Ácido 1,08 60/40 31 120→200→250 60 55 430 1,13 8,66 83,7 nitrilotri- acético Exemplo 8 Ácido 0,41 60/40 31 120→200→250 60 97 430 1,21 8,93 83,5 oxálico Exemplo 9 Ácido 0,28 60/40 31 120→200→250 60 123 430 1,27 9,15 83,2 oxálico
Condições de preparação da pasta Resultados Condições e resultados da sobre o ta- reação manho das partículas Aditivo Concen- Razão de Razão de massa Agitação do pó Tempo para Tamanho Tempe- N/C A/C Rendi- tração massa de de material de (rpm) adicionar médio das ratura mento de ácido óxido de me- partida de metal completamen- partículas da rea- de acri- livre (%) tal/suporte no + suporte em te a solução primárias de ção (C) lonitrila pó de catali- relação à pasta aquosa de sal metal (nm) (%) sador total (% em de metal (s) massa) Exemplo 10 Ácido 1,08 60/40 31 120→150→160 60 183 430 1,21 8,92 82,7 oxálico Exemplo 11 - 1,08 60/40 31 120→150 60 188 430 1,17 8,97 82,4
64/65 Exemplo 12 Ácido 1,08 60/40 31 120→180→200 60 176 430 1,23 8,92 82,6 oxálico Exemplo Ácido 1,08 60/40 31 120→120→120 60 217 430 1,20 9,16 81,0 Comparativo oxálico 1 Exemplo - 1,08 60/40 31 120→120 60 220 430 1,15 8,86 80,9 Comparativo 2 Exemplo Ácido 1,08 60/40 31 120→180→250 120 212 430 1,24 9,05 81,3 Comparativo oxálico 3
[0117] Como é evidente da Tabela 1, todos os catalisadores para amoxidação obtidos nos Exemplos 1 a 12 foram capazes de sintetizar acrilonitrila com alto rendimento. Por outro lado, os catalisadores para amoxidação obtidos nos Exemplos Comparativos 1 a 3 apresentaram baixo rendimento de acrilonitrila em comparação com os Exemplos 1 a 12, embora tendo a mesma composição de metal que nos Exemplos 1 a 12.
[0118] O presente pedido é baseado no pedido de patente japone- sa depositado em 23 de agosto de 2018 (Pedido de Patente Japonesa Nº 2018-156514), cujo conteúdo é aqui incorporado na íntegra como referência.
Claims (24)
1. Método para produzir um catalisador para amoxidação, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: preparar uma pasta de precursor de catalisador que com- preende uma fase líquida e uma fase sólida; secar a pasta de precursor do catalisador para obter uma partícula seca; e calcinar a partícula seca para obter um catalisador para amoxidação, em que a fase sólida da pasta de precursor do catalisador compreende um agregado que contém um metal e um suporte, as par- tículas primárias de metal que constituem o agregado têm um tamanho de partículas de 1 μm ou menos e o tamanho médio das partículas primárias de metal é de 40 nm ou mais e de 200 nm ou menos.
2. Método para produzir o catalisador para amoxidação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catali- sador para amoxidação compreende um óxido de metal compósito com composição representada pela seguinte fórmula geral (1): Mo12BiaFebXcYdZeOf (1) em que X representa um ou mais elementos selecionados do grupo que consiste em níquel, cobalto, magnésio, cálcio, zinco, es- trôncio e bário; Y representa um ou mais elementos selecionados do grupo que consiste em cério, cromo, lantânio, neodímio, ítrio, praseo- dímio, samário, alumínio, gálio e índio; Z representa um ou mais ele- mentos selecionados do grupo que consiste em potássio, rubídio e cé- sio; a representa a razão atômica de bismuto para os 12 átomos de molibdênio e satisfaz 0,1 ≤ a ≤ 2,0; b representa a razão atômica do ferro para os 12 átomos de molibdênio e satisfaz 0,1 ≤ b ≤ 3,0; c repre- senta a razão atômica de X para os 12 átomos de molibdênio e satis- faz 0,1 ≤ c ≤ 10,0; d representa a razão atômica de Y para os 12 áto-
mos de molibdênio e satisfaz 0,1 ≤ d ≤ 3,0; e representa a razão atô- mica de Z para os 12 átomos de molibdênio e satisfaz 0,01 ≤ e ≤ 2,0; e f representa a razão atômica de oxigênio para os 12 átomos de molib- dênio e é o número de átomos de oxigênio necessário para satisfazer os requisitos de valência de outros elementos presentes.
3. Método para produzir o catalisador para amoxidação, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que na etapa de preparação da pasta de precursor de catalisador que com- preende a fase líquida e a fase sólida, a concentração de ácido livre na pasta é de 0,1% ou mais e de 1,2% ou menos.
4. Método para produzir o catalisador para amoxidação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que na etapa de preparação da pasta de precursor de catalisa- dor compreende a fase líquida e a fase sólida, a concentração de áci- do livre na pasta é de 0,8% ou mais e de 1,2% ou menos.
5. Método para produzir o catalisador para amoxidação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador para amoxidação compreende um suporte e o teor do suporte no catalisador para amoxidação é de 35 a 45% em massa.
6. Método para produzir o catalisador para amoxidação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que na etapa de preparação da pasta de precursor de catalisa- dor que compreende a fase líquida e a fase sólida a proporção da massa total do componente de metal e do suporte como materiais de partida para a massa de toda a pasta de precursor de catalisador é de 10% em massa ou mais e de 40% em massa ou menos.
7. Método para produzir o catalisador para amoxidação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que na etapa de preparação da pasta de precursor de catalisa-
dor que compreende a fase líquida e a fase sólida a proporção da massa total de componente de metal e do suporte como materiais de partida para a massa de toda a pasta de precursor de catalisador é de 20% em massa ou mais e de 35% em massa ou menos.
8. Método para produzir o catalisador para amoxidação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que na etapa de secagem da pasta de precursor de catalisador para obter a partícula seca o secador é mantido a uma temperatura de ar de entrada de 180 a 250°C e a uma temperatura de saída de 100 a 150°C.
9. Método para produzir o catalisador para amoxidação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a etapa de calcinação das partículas secas para obter o catalisador para amoxidação compreende tratamento de desnitração antes da calcinação, e o tratamento de desnitração envolve a realiza- ção de aquecimento sob 150 a 450°C por 1,5 a 3 horas.
10. Método para produzir o catalisador para amoxidação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que na etapa de calcinação das partículas secas para ob- ter o catalisador para amoxidação a temperatura de calcinação é de 550 a 650°C.
11. Método para produzir acrilonitrila, caracterizado pelo fa- to de que compreende as etapas de: preparar uma pasta de precursor de catalisador que com- preende uma fase líquida e uma fase sólida; secar a pasta do precursor do catalisador para obter uma partícula seca; calcinar a partícula seca para obter um catalisador para amoxidação; e alimentar com antecedência o catalisador para amoxidação a um vaso de reação fluidizado e, enquanto circula o catalisador no vaso de reação fluidizado, reagir propileno, oxigênio molecular e amô- nia para obter acrilonitrila, em que a fase sólida da pasta de precursor do catalisador compreende um agregado que contém um metal e um suporte, as par- tículas primárias de metal que constituem o agregado têm um tamanho de partículas de 1 μm ou menos e o tamanho médio das partículas primárias de metal é de 40 nm ou mais e de 200 nm ou menos.
12. Método para produzir acrilonitrila, de acordo com a rei- vindicação 11, caracterizado pelo fato de que a fonte de oxigênio molecular é o ar, e a razão molar de amônia e ar para propileno situa-se na faixa de 1/(0,8 a 1,4)/(7 a 12) em termos de razão de propile- no/amônia/ar.
13. Método para produzir acrilonitrila, de acordo com a rei- vindicação 11, caracterizado pelo fato de que a fonte de oxigênio molecular é o ar, e a razão molar de amônia e ar para propileno situa-se na faixa de 1/(0,9 a 1,3)/(8 a 11) em termos de razão de propile- no/amônia/ar.
14. Método para produzir acrilonitrila, de acordo com qual- quer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que a temperatura na qual propileno, oxigênio molecular e amônia são reagi- dos na presença do catalisador para amoxidação situa-se na faixa de 350 a 550°C.
15. Método para a produção de acrilonitrila, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que a temperatura na qual propileno, oxigênio molecular e amônia são reagidos na presença do catalisador para amoxidação situa-se na fai- xa de 400 a 500°C.
16. Método para a produção de acrilonitrila, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 15, caracterizado pelo fato de que o catalisador para amoxidação compreende um óxido de metal compósito com composição representada pela seguinte fórmula geral (1): Mo12BiaFebXcYdZeOf (1) em que X representa um ou mais elementos selecionados do grupo que consiste em níquel, cobalto, magnésio, cálcio, zinco, es- trôncio e bário; Y representa um ou mais elementos selecionados do grupo que consiste em cério, cromo, lantânio, neodímio, ítrio, praseo- dímio, samário, alumínio, gálio e índio; Z representa um ou mais ele- mentos selecionados do grupo que consiste em potássio, rubídio e cé- sio; a representa a razão atômica de bismuto para os 12 átomos de molibdênio e satisfaz 0,1 ≤ a ≤ 2,0; b representa a razão atômica do ferro para os 12 átomos de molibdênio e satisfaz 0,1 ≤ b ≤ 3,0; c repre- senta a razão atômica de X para os 12 átomos de molibdênio e satis- faz 0,1 ≤ c ≤ 10,0; d representa a razão atômica de Y para os 12 áto- mos de molibdênio e satisfaz 0,1 ≤ d ≤ 3,0; e representa a razão atô- mica de Z para os 12 átomos de molibdênio e satisfaz 0,01 ≤ e ≤ 2,0; e f representa a razão atômica de oxigênio para os 12 átomos de molib- dênio e é o número de átomos de oxigênio necessário para satisfazer os requisitos de valência de outros elementos presentes.
17. Método para produzir acrilonitrila, de acordo com qual- quer uma das reivindicações 11 a 16, caracterizado pelo fato de que na etapa de preparação da pasta de precursor de catalisador que compreende a fase líquida e a fase sólida, a concentração de ácido livre na pasta é de 0,1% ou mais e de 1,2 % ou menos.
18. Método para produzir acrilonitrila, de acordo com qual- quer uma das reivindicações 11 a 17, caracterizado pelo fato de que na etapa de preparação da pasta de precursor de catalisador que compreende a fase líquida e a fase sólida a concentração de ácido li- vre na pasta é de 0,8% ou mais e de 1,2 % ou menos.
19. Método para produzir acrilonitrila, de acordo com qual- quer uma das reivindicações 11 a 18, caracterizado pelo fato de que o catalisador para amoxidação compreende um suporte e o teor do su- porte no catalisador para amoxidação é de 35 a 45% em massa.
20. Método para produzir acrilonitrila, de acordo com qual- quer uma das reivindicações 11 a 19, caracterizado pelo fato de que na etapa de preparação da pasta de precursor de catalisador que compreende a fase líquida e a fase sólida a proporção da massa total do componente de metal e do suporte como materiais de partida para a massa de toda a pasta de precursor de catalisador é de 10% em massa ou mais e de 40% em massa ou menos.
21. Método para produzir acrilonitrila, de acordo com qual- quer uma das reivindicações 11 a 20, caracterizado pelo fato de que na etapa de preparação da pasta de precursor de catalisador que compreende a fase líquida e a fase sólida a proporção da massa total do componente de metal e do suporte como materiais de partida para a massa de toda a pasta de precursor do catalisador é de 20% em massa ou mais e de 35% em massa ou menos.
22. Método para produzir acrilonitrila, de acordo com qual- quer uma das reivindicações 11 a 21, caracterizado pelo fato de que na etapa de secagem da pasta de precursor de catalisador para obter partículas secas o secador é mantido a uma temperatura de ar de en- trada de 180 a 250ºC e a uma temperatura de saída de 100 a 150°C.
23. Método para produzir acrilonitrila, de acordo com qual- quer uma das reivindicações 11 a 22, caracterizado pelo fato de que a etapa de calcinação das partículas secas para obter um catalisador para amoxidação compreende tratamento de desnitração antes da cal- cinação, e o tratamento de desnitração envolve a realização de aque-
cimento a 150 a 450ºC por 1,5 a 3 horas.
24. Método para produzir acrilonitrila, de acordo com qual- quer uma das reivindicações 11 a 23, caracterizado pelo fato de que, na etapa de calcinação das partículas secas para obter o catalisador para amoxidação, a temperatura de calcinação é de 550 a 650°C.
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