JP7109551B2 - アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法 Download PDF

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Description

本発明はプロピレンと分子状酸素とアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する際に用いるアンモ酸化用触媒の製造方法、並びに当該方法により製造されたアンモ酸化用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法に関する。
プロピレンと分子状酸素とアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法は「アンモ酸化反応」として知られており、この反応はアクリロニトリルの工業製法として世界的に用いられている。
この反応において、良好なアクリロニトリル収率を達成するために複合酸化物触媒が利用されている。例えば、Ｍｏ－Ｂｉ－Ｆｅ又はＦｅ－Ｓｂを必須成分とした触媒が工業的に用いられており、更に良好なアクリロニトリル収率を達成するために、金属組成の改良の検討が続けられている（例えば、特許文献１及び２参照）。
一方、金属組成の改良のみならず、触媒調製工程に改良を加えることで、アクリロニトリルの収率を向上させる試みも行われている。例えば、特許文献３にはモリブデン、ビスマス、鉄、タングステン等を含むスラリーの温度を３０～７０℃の範囲内で調製するアクリロニトリル製造用触媒の製造方法が記載されている。また、特許文献４には工程途中においてスラリーを特定条件下で一定時間保持するアクリロニトリル製造用触媒の製造方法が記載されている。
特許文献５には触媒の前駆体スラリーにホモジナイザー処理及び超音波処理を実施することで、前駆体スラリー中に含まれる凝集体の粒子径を調節するアクリロニトリル製造用触媒の製造方法が記載されている。
特許第５９１９８７０号 特許第４９５４７５０号 特許第４８２３９５０号 特許第４４２５７４３号 特許第５３７８０４１号
しかし、アクリロニトリルの収率向上においてこれらの触媒製造方法の改良はある程度の効果が見られるものの、未だに十分ではなく、更なる改良が望まれている。
特許文献５にはホモジナイザーを用いた粉砕によるスラリー中の凝集体の粒子径を制御する方法が記載されている。一般にホモジナイザーによる粉砕は分裂破壊と呼ばれ、凝集体をより小さな凝集体へと分解するメカニズムが提唱されている。しかし、物理的衝撃により凝集体を構成する一次粒子が粉砕され、新表面や格子欠陥の生成などで粒子表面が活性化されることで粒子間の相互作用が増加する。その結果、粉砕された一次粒子が再凝集することでスラリーの安定性が失われ、触媒性能が低下する可能性がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高いアクリロニトリル収率を示すアンモ酸化用触媒の製造方法、並びにアクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、前駆体スラリー調製時の条件を最適化することにより前駆体スラリー中の金属及び担体を含有する凝集体を構成している金属一次粒子の粒子径を特定の範囲に調整する触媒の製造方法が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程と、
前記触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程と、
前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程と、
を有し、
前記触媒前駆体スラリーの固相に金属及び担体を含有する凝集体が含まれ、該凝集体を構成している金属一次粒子の粒子径が１μｍ以下であり、かつ、前記金属一次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、アンモ酸化用触媒の製造方法。
［２］
前記アンモ酸化用触媒が、下記一般式（１）で表される組成を有する複合金属酸化物を含む、［１］に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ （１）
（式（１）中、Ｘはニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる１種類以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジウム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａはモリブデン１２原子に対するビスマスの原子比を示し、０．１≦ａ≦２．０であり、ｂはモリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、０．１≦ｂ≦３．０であり、ｃはモリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１≦ｃ≦１０．０であり、ｄはモリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、０．１≦ｄ≦３．０であり、ｅはモリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１≦ｅ≦２．０であり、ｆはモリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
［３］
液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、スラリー中のフリー酸濃度が０．１％以上１．２％以下である、［１］又は［２］に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
［４］
液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、スラリー中のフリー酸濃度が０．８％以上１．２％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
［５］
前記アンモ酸化用触媒が担体を含み、前記アンモ酸化用触媒における担体の含有量が３５～４５質量％である、［１］～［４］のいずれかに記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
［６］
液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、原料の金属成分と担体との合計質量の触媒前駆体スラリー全量の質量に対する割合が１０質量％以上４０質量％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
［７］
液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、原料の金属成分と担体との合計質量の触媒前駆体スラリー全量の質量に対する割合が２０質量％以上３５質量％以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
［８］
前記触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程において、乾燥機の入口空気温度を１８０～２５０℃に保持し、出口温度を１００～１５０℃に保持する、［１］～［７］のいずれかに記載のアンモ酸化触媒の製造方法。
［９］
前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程において、焼成の前に脱硝処理を含み、脱硝処理が１５０～４５０℃で１．５～３時間の加熱を行う、［１］～［８］のいずれかに記載のアンモ酸化触媒の製造方法。
［１０］
前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程において、焼成温度が５５０～６５０℃である、［１］～［９］のいずれかに記載のアンモ酸化触媒の製造方法。
［１１］
液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程と、
前記触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程と、
前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程と、
前記アンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させてアクリロニトリルを得る工程と、
を含み、
前記触媒前駆体スラリーの固相に金属及び担体を含有する凝集体が含まれ、該凝集体を構成している金属一次粒子の粒子径が１μｍ以下であり、かつ、前記金属一次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、アクリロニトリルの製造方法。
［１２］
前記分子状酸素源が空気であり、
プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比が、プロピレン／アンモニア／空気の比で１／（０．８～１．４）／（７～１２）の範囲である、［１１］に記載のアクリロニトリルの製造方法。
［１３］
前記分子状酸素源が空気であり、
プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比が、プロピレン／アンモニア／空気の比で１／（０．９～１．３）／（８～１１）の範囲である、［１１］に記載のアクリロニトリルの製造方法。
［１４］
前記アンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる温度が、３５０～５５０℃の範囲である、［１１］～［１３］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
［１５］
前記アンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる温度が、４００～５００℃の範囲である、［１１］～［１３］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
［１６］
前記アンモ酸化用触媒が、下記一般式（１）で表される組成を有する複合金属酸化物を含む、［１１］～［１５］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ （１）
（式（１）中、Ｘはニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる１種類以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジウム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａはモリブデン１２原子に対するビスマスの原子比を示し、０．１≦ａ≦２．０であり、ｂはモリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、０．１≦ｂ≦３．０であり、ｃはモリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１≦ｃ≦１０．０であり、ｄはモリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、０．１≦ｄ≦３．０であり、ｅはモリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１≦ｅ≦２．０であり、ｆはモリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
［１７］
液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、スラリー中のフリー酸濃度が０．１％以上１．２％以下である、［１１］～［１６］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
［１８］
液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、スラリー中のフリー酸濃度が０．８％以上１．２％以下である、［１１］～［１７］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
［１９］
前記アンモ酸化用触媒が担体を含み、前記アンモ酸化用触媒における担体の含有量が３５～４５質量％である、［１１］～［１８］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
［２０］
液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、原料の金属成分と担体との合計質量の触媒前駆体スラリー全量の質量に対する割合が１０質量％以上４０質量％以下である、［１１］～［１９］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
［２１］
液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、原料の金属成分と担体との合計質量の触媒前駆体スラリー全量の質量に対する割合が２０質量％以上３５質量％以下である、［１１］～［２０］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
［２２］
前記触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程において、乾燥機の入口空気温度を１８０～２５０℃に保持し、出口温度を１００～１５０℃に保持する、［１１］～［２１］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
［２３］
前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程において、焼成の前に脱硝処理を含み、脱硝処理が１５０～４５０℃で１．５～３時間の加熱を行う、［１１］～［２２］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
［２４］
前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程において、焼成温度が５５０～６５０℃である、［１１］～［２３］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
本発明はプロピレンのアンモ酸化反応において、高いアクリロニトリル収率を示すアンモ酸化用触媒の製造方法並びに高収率なアクリロニトリルの製造方法を提供することができる。
触媒前駆体スラリー中の凝集体を超音波減衰法で測定した際の測定結果の一例の概念図である。
以下に、本発明を実施するための形態（以下に、単に「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
本実施形態のアンモ酸化用触媒の製造方法は、
液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程と、
前記触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程と、
前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程と、
を有し、
前記触媒前駆体スラリーの固相に金属及び担体を含有する凝集体が含まれ、該凝集体を構成している金属一次粒子の粒子径が１μｍ以下であり、かつ、前記金属一次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
本実施形態のアンモ酸化用触媒の製造方法では、まず金属や担体等の触媒を構成する成分の原料を混合して、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製することが好ましい。例えば、担体としてシリカを用いた場合は触媒前駆体スラリーにはスラリー中の溶媒に溶解しない金属粒子やシリカが集まり、凝集体を構成する。この凝集体の様子は公知の方法により観察することができる。例えば、凍結割断レプリカ法により、凝集体をレプリカ膜上に抽出し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できる。この際に、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できる。
本実施形態において、凝集体を構成している金属一次粒子の粒子径は公知の方法である超音波減衰法を用いた粒度分布計を用いて触媒前駆体スラリーを原液のまま測定することで算出できる。超音波減衰法とは超音波発信器により超音波を発生させて、試料セル中のスラリーを通過させ、検出器まで伝播した超音波を観測し、そのスラリー中での超音波の減衰率の結果（超音波減衰スペクトル）から粒度分布を求めるという手法である。超音波減衰法は高濃度スラリーを希釈することなく、原液で測定できることを特徴とし、希釈によるスラリー状態の変化の影響を排除できる利点がある。他のレーザー回折法や動的光散乱法など測定サンプルの調製時にスラリーの希釈が必要な測定方法は希釈時に金属・シリカ粒子が凝集する可能性があり、金属の一次粒子径の測定には適していない。本実施形態においては、協和界面科学社ＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ ＩＩＸを用いて金属の一次粒子径の測定を実施する。本実施形態に用いる触媒前駆体スラリー中の凝集体を超音波減衰法で測定した際の測定結果の一例の概念図を図１に示す。図１に示す様に横軸が粒子径（対数表示）、縦軸を体積基準の頻度とするグラフ上で二山のピークが観測される。粒子の個数の観点から、図１の左側のｎｍオーダーのピークが支配的である事実と上述の方法によるスラリー中の凝集体の観察結果、及び後述の凝集体中の担体（例えば、シリカ）の質量％が低いという事実とを踏まえて、左側のｎｍオーダーのピークが金属の一次粒子由来であり、右側のμｍオーダーのピークが金属及び担体（例えば、シリカ）を含む凝集体自体の由来であると定義する。本実施形態において、左側のｎｍオーダーのピークのモード径を「金属一次粒子の平均粒子径」とする。測定時の超音波照射により凝集体を構成する金属一次粒子が振動することで、金属一次粒子の粒子径が測定できると考えられる。詳細な測定及び解析条件は後述する。本実施形態のアンモ酸化用触媒の製造方法において、触媒前駆体スラリー中の金属及び担体（例えば、シリカ）を含む凝集体を構成している金属一次粒子の平均粒子径の範囲は下限が４０ｎｍであり、上限が２００ｎｍである。金属一次粒子の平均粒子径は、４５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が好ましく、４５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下が更に好ましい。また、金属一次粒子の粒子径は１μｍ以下となるように調整する。金属一次粒子の粒子径の下限は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上である。金属一次粒子の粒子径が前記範囲であれば、金属一次粒子の粒度分布が広すぎず、凝集体の構造が歪になることを抑制できるため、アクリロニトリル収率が向上する。
金属一次粒子の平均粒子径が下限以上の場合は触媒中の金属粒子表面が減少することに伴い、アクリロニトリルの分解点が減少し、目的物のアクリロニトリルの二次分解が抑制される。そのため、アクリロニトリル収率が向上する。
金属一次粒子の平均粒子径が上限以下の場合は金属粒子表面が増大することに伴い、アクリロニトリル合成のための反応点が増大する。そのため、アクリロニトリル収率が向上する。また、金属一次粒子の平均粒子径が上限以下の場合は、金属及び担体（例えば、シリカ）を含む凝集体も大きくなりすぎず、触媒製造時にスラリー調合槽や送液ライン内に凝集体が沈殿することを抑制できる。
一方、金属以外の粒子の粒子径については特に制限はない。例えば、担体原料としてシリカゾルを用いた場合は、触媒の活性などを考慮してシリカの平均粒子径を調整すればよい。
触媒前駆体スラリー中の凝集体を構成している金属一次粒子の粒子径を制御する方法としては、特に限定されないが、以下に示す方法が挙げられる。例えば、原料を分散又は溶解させて溶液とし、複数の溶液の混合により凝集体が生成し、固相と液相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する場合には触媒前駆体スラリー中のフリーの酸濃度、金属と担体との質量比率や触媒前駆体スラリー調合時の金属及び担体のスラリー全量に対する質量％、混合時の撹拌動力、原料溶液の混合速度を特定の範囲内とする方法や触媒前駆体スラリー調合時の添加剤の選択などが挙げられる。
特に、後述する、シリカゾル、モリブデン溶液、金属硝酸塩水溶液の攪拌動力、金属硝酸塩水溶液の投入時間を適切に組み合わせることにより、金属一次粒子の粒子径を特定範囲とすることができる。金属硝酸塩水溶液の投入時間は、例えば、１０～８０秒であるのが好ましい。
原料を固体のまま用いる場合には、固体原料の粒子径を粉砕などにより制御する方法が挙げられる。
触媒前駆体スラリー調製工程については上記の触媒前駆体スラリー中の凝集体を構成する金属一次粒子径に関係する要件を満たしていれば、調製手段については特に制限は無く、公知の調製方法から適宜選択して用いることができる。
本実施形態に用いるアンモ酸化用触媒の組成については特に限定されないが、一例として下記一般式（１）で表されるモリブデンと、ビスマスと、鉄と、を含有する組成が好ましい。モリブデンはプロピレンの吸着サイト及びアンモニアの活性サイトとしての役割を担っている。また、ビスマスはプロピレンを活性させ、α位水素を引き抜いてπアリル種を生成させる役割を担っている。さらに鉄は３価／２価のレドックスにより気相に存在する酸素を触媒活性点に供給する役割を担っている。このような組成を有することにより、アクリロニトリル選択率がより向上する傾向にある。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ （１）
式（１）中、Ｘはニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる１種類以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジウム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａはモリブデン１２原子に対するビスマスの原子比を示し、０．１≦ａ≦２．０であり、好ましくは０．１５≦ａ≦１．０であり、より好ましくは０．２≦ａ≦０．７である。ｂはモリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、０．１≦ｂ≦３．０であり、好ましくは０．５≦ｂ≦２．５であり、より好ましくは１．０≦ｂ≦２．０である。ｃはモリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１≦ｃ≦１０．０であり、好ましくは３．０≦ｃ≦９．０であり、より好ましくは５．０≦ｃ≦８．５である。ｄはモリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、０．１≦ｄ≦３．０であり、好ましくは０．２≦ｄ≦２．０であり、より好ましくは０．３≦ｄ≦１．５である。ｅはモリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１≦ｅ≦２．０であり、好ましくは０．０５≦ｅ≦１．０である。ｆはモリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。
本実施形態のアンモ酸化用触媒の製造方法は、（１）液相と固相とを含む触媒の前駆体となる前駆体スラリー（触媒前駆体スラリー）を調製する工程と、（２）前記触媒前駆体スラリーを乾燥して、乾燥粒子を得る乾燥工程と、（３）前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程を有する。
工程（１）は、例えば、各元素と担体とを混合し、液相と固相とを含む触媒の前駆体となる前駆体スラリーを調製する工程である。各元素の元素源としては、例えば、水又は酸性水溶液に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、有機酸塩等が挙げられる。これらは塩酸塩を使用した場合に生じる塩素の残留や硫酸塩を使用した場合に生じる硫黄の残留を生じない点で好ましい。
担体の原料は通常用いられるものであれば、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの酸化物が挙げられるが、中でもシリカが好ましい。シリカは他の酸化物に比較してそれ自体不活性であり、活性触媒成分に対し良好なバインド作用を有する。
触媒前駆体スラリーを調製する際の各成分の混合順は特に限定されないが、例えば、上記一般式（１）で表される組成の実施形態に関する一例としては下記の通りである。まず、温水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩（以下、モリブデン溶液と称する）をシリカゾル（以下、シリカ溶液と称する）に添加する。次にビスマス、セリウム、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、ルビジウム、セシウム、カリウム等の各元素の元素源の硝酸塩を硝酸水溶液に溶解させた溶液（以下、金属硝酸塩水溶液と称する）を加え、触媒前駆体スラリーが得られる。また、触媒前駆体スラリー中には必ずしも触媒を構成するすべての元素を含有している必要はなく、触媒前駆体スラリー中に含有されていない元素の原料は乾燥工程までに各工程で添加してもよく、乾燥後の触媒に含浸するなどの方法により添加してもよい。
前述の原料スラリーの調合法に対して、使用する硝酸の濃度調整やアンモニア水をシリカゾルやモリブデン溶液、金属硝酸塩水溶液に添加して、スラリーのｐＨを変化させることができる。また、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどの水溶性ポリマーやアミン類、カルボン酸、アミノカルボン酸類、その他の有機酸を適宜、シリカゾルやモリブデン溶液、金属硝酸塩水溶液に添加して前駆体スラリーを調製することができる。これらの添加剤の中でも、イミダゾール、カルボン酸が好ましく、ニトリロ三酢酸、シュウ酸がより好ましく、シュウ酸が更に好ましい。なお、ＮＨを有する１級、２級のアミン類はモリブデン溶液のゲル化を発生させる可能性があり、それらを添加剤として用いた場合は触媒前駆体スラリー中の金属一次粒子径が増大する傾向にある。また、シリカ原料とシュウ酸原料を予め混合しておくことが好ましい。
カルボン酸の含有量は触媒前駆体スラリーにおいてアンモ酸化用触媒を構成する金属元素の総和に対して、０．０１～０．１０モル当量となることが好ましい。より好ましくは０．０２～０．０７モル当量である。カルボン酸の含有量が０．０１モル当量以上であることにより、得られる触媒のアクリロニトリル収率がより向上する傾向にある。また、カルボン酸の含有量が０．１０モル当量以下であることにより、触媒の製造段階に置いて、カルボン酸の分解による発熱や触媒粒子のひび割れが抑制され、得られる触媒の強度がより向上する傾向にある。
上述の触媒前駆体スラリー中の凝集体を構成している金属一次粒子の粒子径を制御する方法に関して、以下に詳細に記述する。
フリーの酸濃度とは以下に示すパラメータである。
フリーの酸濃度（％）＝ 酸の分子量×（使用した酸のモル数‐使用した塩基のモル数）／触媒前駆体スラリー全量の質量×１００
ここで、酸とは強酸のことを指し、カルボン酸などの弱酸は該当しない。フリー酸濃度が高い場合は触媒前駆体スラリー中の液相に溶解する金属量が増加するため、スラリー中の凝集体内の金属一次粒子径は減少する。一方、フリー酸濃度が低い場合には析出する金属量が増加するため、触媒前駆体スラリー中に凝集体内の金属一次粒子径は増加する。フリー酸濃度は０．１％以上１．２％以下が好ましく、０．８％以上１．２％以下がより好ましい。
揮発性の酸、及び塩基を用いた際は、触媒前駆体スラリーの調合中に加熱時及び撹拌時にそれらの成分が揮発することにより、フリー酸濃度が変化する懸念がある。そのため、原料溶液の調製や触媒前駆体スラリーの撹拌は密閉容器内で実施することが好ましい。
アンモ酸化用触媒中の金属酸化物と担体との質量比率は金属酸化物：担体＝５５：４５～６５：３５であることが好ましい。担体の含有量を増加させた場合、理由は定かではないが、金属の一次粒子径は減少する傾向にある。また、実用条件下において耐破砕性や耐摩耗性といった強度の観点から担体の含有量が３５質量％以上であることが好ましい。
原料の金属成分と担体との合計質量の触媒前駆体スラリー全量の質量に対する割合は１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、２０質量％以上３５質量％以下がより好ましい。金属の触媒前駆体スラリー全量に対する質量％が下限以上の場合は触媒前駆体スラリー中の金属の絶対量が増加し、金属の液相への溶解量が減少するため、凝集体を構成する金属一次粒子径が増大する。金属の触媒前駆体スラリー全量に対する質量％が上限以下の場合は触媒前駆体スラリー粘度が減少して、触媒前駆体スラリーの流動性が良好となることにより、噴霧乾燥時の触媒粉の成形不良が抑制できる。
溶液混合時の撹拌動力は５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下が好ましい。撹拌動力が下限以上の場合は溶液の混合が十分になり、金属の一次粒子径が減少する。撹拌動力が上限以下の場合はスラリー撹拌中の気泡の巻き込みが抑制され、噴霧乾燥時に触媒粉の成形不良が抑制できる。
溶液混合時の撹拌動力は段階的に高めることが好ましい。シリカ水溶液にモリブデン水溶液を添加する段階（２）で１２０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下、シリカ・モリブデン水溶液に金属硝酸水溶液を添加する段階（３）で１５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下の範囲で段階的に高めることが好ましい。より好ましくは段階（２）で１５０ｒｐｍ以上２５０ｒｐｍ以下、段階（３）で１５０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは段階（２）で１８０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下、段階（３）で２００ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下の範囲である。
原料溶液を混合する際（例えば、上述の一例においてはシリカ溶液とモリブデン溶液との混合やシリカ及びモリブデン混合溶液と硝酸塩水溶液との混合が該当する）は新たに追加する溶液を１５秒以上３分以内に混合完了することが好ましい。混合時間が下限以上の場合は溶液が均一に混合され、得られる触媒の性能が向上する。混合時間が上限以下の場合は理由は定かではないが、凝集体を構成する金属一次粒子径が減少する。
本実施形態において、凝集体を構成する金属一次粒子径の測定は協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ ＩＩＸを用いる。触媒前駆体スラリー原液とスラリー液相とを使用して、測定を実施する。触媒前駆体スラリーを目開き１μｍのフィルターで濾過した際のろ液を液相と定義し、フィルターを通過しなかったろ液残渣を固相と定義する。実際に液相を前述の凍結割断レプリカ法で作成したレプリカ膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定を実施すると、液相中には触媒前駆体スラリー原液に含まれる凝集体やそれを構成する金属一次粒子は観測されなかった。スラリー凝集体はケーク状になり、ろ過時にろ紙上に残渣として残留する。つまり、固相とは触媒前駆体スラリー中の凝集体の集合体と定義できる。ここで、濾過直後にろ液残渣に含まれている液状物は液相（付着液相）とみなし、ろ液残渣を６０℃で１８時間真空乾燥させた後の質量の減少から割り出す。この際、付着液相の組成はろ液の組成と同一とする。固相質量は前述のろ液残渣の乾燥後の質量とし、液相質量はろ液と付着液相の合計とする。触媒前駆体スラリーの超音波減衰スペクトルから液相のみの超音波減衰スペクトルを差し引くことにより、触媒前駆体スラリー中の凝集体由来の超音波減衰スペクトルが得られる。得られた固相の超音波減衰スペクトルを付属ソフトにより触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％、真密度、凝集体の誘電率を用いて解析することで粒子径を算出できる。触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は固相の乾燥後の質量を触媒前駆体スラリー全量の質量で除することにより算出する。凝集体の真密度及び誘電率は公知の方法により、固相の乾燥後に擂潰した粉体を用いて測定する。
後述の実施例及び比較例中では上記方法で得られた解析結果のうち、図１に記載の左側のｎｍオーダーのピークのモード径を金属粒子の一次粒子と定義した。これは粒子の個数の観点から、図１の左側のｎｍオーダーのピークが支配的である事実と上記に記載の方法によるスラリー中の凝集体の観察結果、実施例や比較例における触媒前駆体スラリー調製方法により形成された凝集体の全質量に対する担体（シリカ）の質量％が小さい（３質量％以下）ことを根拠としている。凝集体中の担体の質量％は固相の乾燥物を３６質量％塩酸５部、５７質量％ヨウ化水素酸１０部及び４７質量％フッ化水素酸２．５部の混合水溶液に完全に溶解させ、次いで、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてシリコンの量を定量することにより、算出した。
工程（２）は、触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程である。好ましくは、触媒前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程である。触媒前駆体スラリーを噴霧乾燥することによって流動層反応に適した球形微粒子を得ることができる。噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等の一般的なものを用いることができる。噴霧乾燥条件を調節することにより、得られるアンモ酸化用触媒の粒径を調整することができる。流動層触媒として用いる場合には、アンモ酸化用触媒の粒径は、好ましくは２５～１８０μｍである。好ましい粒径を有するアンモ酸化用触媒粒子を得るための条件の一例を記載すると、乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用い、乾燥器の入口空気温度を１８０～２５０℃、出口温度を１００～１５０℃に保持して行う噴霧乾燥が挙げられる。
工程（３）は、乾燥によって得られた乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程である。乾燥粒子は硝酸を含有し得るため、焼成の前に脱硝処理を行うことが好ましい。脱硝処理は１５０～４５０℃で１．５～３時間の加熱を行うことが好ましい。焼成は空気雰囲気下で行うことができる。焼成温度は、好ましくは５５０～６５０℃である。焼成温度が５５０℃以上であることにより、結晶成長が十分に進行し、得られる触媒のアクリロニトリル選択性がより向上する傾向にある。また、焼成温度が６５０℃以下であることにより、得られるアンモ酸化用触媒の表面積が増大し、プロピレンの反応活性がより向上する傾向にある。脱硝及び焼成の際に用いるガス雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気でもよいが、空気を用いるのが便利である。
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、前述した方法により得られるアンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させてアクリロニトリルを製造する反応工程を有する。アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造は固定床反応器又は流動床反応器（流動反応槽）により実施することができる。これらの中でも、反応の際に発生する熱を効率的に除去し、アクリロニトリルの収率を高める観点から、流動床反応器（流動反応槽）が好ましい。また、反応工程を流動反応槽で行う場合、アンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、アンモ酸化反応を行うことが好ましい。アンモ酸化反応の原料であるプロピレン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。前記分子状酸素源が空気の場合、原料ガス中のプロピレンとアンモニアと空気とのモル比（プロピレン／アンモニア／空気）は、好ましくは１／（０．８～１．４）／（７～１２）の範囲であり、より好ましくは１／（０．９～１．３）／（８～１１）の範囲である。反応温度は、好ましくは３５０～５５０℃であり、より好ましくは４００～５００℃の範囲である。また、反応圧力は、好ましくは常圧～０．３ＭＰａである。原料ガスとアンモ酸化用触媒との接触時間は、好ましくは２～７秒であり、より好ましくは３～６秒である。
プロピレンのアンモ酸化反応に使用する反応管には、特に限定されないが、例えば、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用することができる。アンモ酸化反応の具体例としては、特に限定されないが、例えば、まず、アンモ酸化用触媒量５０ｃｃ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン容積９％の混合ガス（プロピレン、アンモニア、酸素、ヘリウム）を通過させる。そして、プロピレンに対するアンモニアの容積比は、下記式で定義される硫酸原単位が２０ｋｇ／Ｔ‐ＡＮとなるように設定する。この時のアンモニア／プロピレンのモル比をＮ／Ｃと定義する。プロピレンに対する酸素の容積比は、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように設定する。その際の酸素のモル量を空気は酸素を２１％含有しているとして空気のモル量に換算する。この時の空気／プロピレンのモル比をＡ／Ｃと定義する。また混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更することができる。これによって下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定することができる。硫酸原単位、接触時間、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率は下記式のように定義される。
Figure 0007109551000001
以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載した触媒組成は各元素の仕込み組成と同じ値である。
［金属一次粒子径］
実施例及び比較例で調製した触媒前駆体スラリーにおいて、凝集体を構成する金属一次粒子径は協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ ＩＩＸを用いて以下のとおり測定した。触媒前駆体スラリー原液とスラリー液相とを使用して、測定を実施した。触媒前駆体スラリーを目開き１μｍのフィルターで濾過した際のろ液を液相と定義し、フィルターを通過しなかったろ液残渣を固相と定義した。つまり、固相とは触媒前駆体スラリー中の凝集体の集合体と定義した。ここで、濾過直後にろ液残渣に含まれている液状物は液相（付着液相）とみなし、ろ液残渣を６０℃で１８時間真空乾燥させた後の質量の減少から割り出した。この際、付着液相の組成はろ液の組成と同一とした。固相質量は前述のろ液残渣の乾燥後の質量とし、液相質量はろ液と付着液相の合計とした。触媒前駆体スラリーの超音波減衰スペクトルから液相のみの超音波減衰スペクトルを差し引くことにより、触媒前駆体スラリー中の凝集体由来の超音波減衰スペクトルを得た。得られた固相の超音波減衰スペクトルを付属ソフトにより触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％、真密度、凝集体の誘電率を用いて解析することで粒子径を算出した。触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は固相の乾燥後の質量を触媒前駆体スラリー全量の質量で除することにより算出した。凝集体の真密度はワードン型比重瓶及び固相の乾燥後に擂潰して得られた粉体を用いて測定した。凝集体の誘電率に関しては、様々な溶媒中に固相の乾燥後に擂潰して得られた粉体を添加したものを誘電率測定装置で測定することで決定した。その際、固相の乾燥後に擂潰して得られた粉体を含有する溶媒と溶媒のみの誘電率を測定し、両者の差異が無いように溶媒を選定した。その溶媒の誘電率を固相の乾燥物の誘電率と仮定した。
触媒前駆体スラリー中の凝集体を超音波減衰法で測定した際の測定結果の一例の概念図を図１に示す。上記方法で得られた解析結果のうち、図１に記載の左側のｎｍオーダーのピークのモード径を「金属一次粒子の平均粒子径」と定義した。これは粒子の個数の観点から、図１の左側のｎｍオーダーのピークが支配的である事実と上記に記載の方法によるスラリー中の凝集体の観察結果、実施例や比較例における触媒前駆体スラリー調製方法により形成された凝集体の全質量に対する担体（シリカ）の質量％が小さい（３質量％以下）ことを根拠としている。凝集体中の担体の質量％は固相の乾燥物を３６質量％塩酸５部、５７質量％ヨウ化水素酸１０部及び４７質量％フッ化水素酸２．５部の混合水溶液に完全に溶解させ、次いで、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてシリコンの量を定量することにより、算出した。
［硫酸原単位、接触時間、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率］
プロピレンのアンモ酸化反応に使用する反応管には、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。アンモ酸化反応において、アンモ酸化用触媒量５０ｃｃ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン容積９％の混合ガス（プロピレン、アンモニア、酸素、ヘリウム）を通過させた。そして、プロピレンに対するアンモニアの容積比は、下記式で定義される硫酸原単位が２０ｋｇ／Ｔ‐ＡＮとなるように設定した。この時のアンモニア／プロピレンのモル比をＮ／Ｃと定義した。プロピレンに対する酸素の容積比は、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように設定した。その際の酸素のモル量を空気は酸素を２１％含有しているとして空気のモル量に換算した。この時の空気／プロピレンのモル比をＡ／Ｃと定義した。また混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更した。これによって下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定した。硫酸原単位、接触時間、プロピレン転化率、アクリロニトリル収率は下記式のように定義した。
Figure 0007109551000002
［実施例１］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．１質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は６１ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。
得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
［実施例２］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２７５ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．１質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は５７ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。
得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
［実施例３］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．１質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は６４ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。
得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
［実施例４］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１５秒で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．６質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は５２ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
［実施例５］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を７５秒で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．６質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は６７ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
［実施例６］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル６６７ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水１４３．８ｇに溶解させたシュウ酸二水和物１２．５ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に２３８．３ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、１３１０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、１７．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に２５．８ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、４８．０ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、８５．６ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、１０１．６ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１２９．４ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び２．５ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸２９７．６５ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１０．６質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は５５ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を６０５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
［実施例７］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたニトリロ三酢酸２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は２１．７質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は５５ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
［実施例８］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌し、さらに２８質量％のアンモニア水溶液２０ｇを加えて、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１９．０質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は９７ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９０℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
［実施例９］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌し、さらに２８質量％のアンモニア水溶液２８ｇを加えて、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は２２．５質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は１２３ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９０℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
［実施例１０］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数１５０ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数１６０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．１質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は１８３ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。
得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
［実施例１１］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数１５０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．１質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は１８８ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。
得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
［実施例１２］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数１８０ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．６質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は１７６ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
［比較例１］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．１質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は２１７ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。
得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
［比較例２］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を１分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．１質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は２２０ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。
得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
［比較例３］
金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｃｅ０．９９Ｆｅ１．８８Ｎｉ３．０８Ｃｏ３．９０Ｒｂ０．１５で表される金属酸化物をシリカに担持した触媒（金属酸化物：６０質量％、シリカ：４０質量％）を以下の手順で製造した。
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含有するシリカゾル１３３３ｇを蓋つきの容器に入れ、４０℃に保持し、撹拌回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、水２８７．５ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを添加し、蓋をした後に１０分間撹拌し、シリカ水溶液とした。別の蓋つき容器に４７６．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を入れ、８５０．８ｇの６０℃の温水に溶解させた。４５℃に冷却した後に、３５．８ｇの１５質量％のアンモニア水溶液を添加し、モリブデン水溶液とした。さらに、別の蓋つき容器に５１．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９６．１ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、１７１．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２０３．４ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２５８．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、及び５．０ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を、１６．６質量％の硝酸３９３．３ｇに溶解させ、４０℃に保持し、硝酸塩水溶液とした。上記シリカ水溶液に対し、４０℃に保持し、撹拌回転数１８０ｒｐｍで撹拌しながら、上記モリブデン水溶液を１分間で添加してシリカ・モリブデン水溶液を得た。５分間撹拌後、引き続き４０℃に保持し、撹拌回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら上記シリカ・モリブデン水溶液に上記硝酸塩水溶液を２分間で添加し、原料スラリーを調製した。上記原料スラリーを４０℃で蓋をして４５分間撹拌することにより、液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製した。凍結割断レプリカ法により、触媒前駆体スラリー中の凝集体をレプリカ膜上に抽出し、ＳＥＭ測定を実施することで、金属一次粒子及びシリカ粒子が凝集していることが観察できた。この際に、ＥＤＸ測定を併用することで、凝集体を構成している粒子が金属及びシリカであることが確認できた。また、得られた触媒前駆体スラリーを用いて、上記の通りに測定することで、触媒前駆体スラリー中の凝集体の質量％は１６．６質量％、凝集体の真密度は２．７ｇ／ｍＬ、凝集体の誘電率は６と判明した。これらのパラメータを用いて、協和界面科学社のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ ＩＩＸにより触媒前駆体スラリーを超音波減衰法で測定した減衰スペクトルを解析すると、凝集体を構成する金属一次粒子の平均粒子径は２１２ｎｍと算出された。また、金属一次粒子の粒子径範囲は１μｍ以下であった。得られた触媒前駆体スラリーは回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させて乾燥粒子を得た。このとき、乾燥器入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００ｒｐｍに設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分保持することで脱硝した。脱硝した乾燥粒子を５９５℃で２時間焼成して、アンモ酸化用触媒を得た。得られたアンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応（アンモ酸化反応）させることにより、アクリロニトリルを製造し、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）、空気／プロピレンのモル比（Ａ／Ｃ）、アクリロニトリル収率を求めた。その結果を表１に示す。
Figure 0007109551000003
表１から明らかなように、実施例１～１２で得られたアンモ酸化用触媒はいずれも高収率でアクリロニトリルを合成できた。一方、比較例１～３で得られたアンモ酸化用触媒は実施例１～１２と同じ金属組成であるにもかかわらず、実施例１～１２と比較して、アクリロニトリルの収率が低かった。
本出願は、２０１８年８月２３日出願の日本特許出願（特願２０１８－１５６５１４号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (22)

  1. 液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程と、
    前記触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程と、
    前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程と、
    を有し、
    前記触媒前駆体スラリーの固相に金属及び担体を含有する凝集体が含まれ、該凝集体を構成している金属一次粒子の粒子径が１μｍ以下であり、かつ、前記金属一次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
    前記アンモ酸化用触媒が、下記一般式（１）で表される組成を有する複合金属酸化物を含む、アンモ酸化用触媒の製造方法。
    Ｍｏ 12 Ｂｉ a Ｆｅ b Ｘ c Ｙ d Ｚ e Ｏ f （１）
    （式（１）中、Ｘはニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる１種類以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジウム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａはモリブデン１２原子に対するビスマスの原子比を示し、０．１≦ａ≦１．０であり、ｂはモリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、０．１≦ｂ≦３．０であり、ｃはモリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１≦ｃ≦１０．０であり、ｄはモリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、０．１≦ｄ≦３．０であり、ｅはモリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１≦ｅ≦２．０であり、ｆはモリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
  2. 液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、スラリー中のフリー酸濃度が０．１％以上１．２％以下である、請求項１に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
  3. 液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、スラリー中のフリー酸濃度が０．８％以上１．２％以下である、請求項１又は２に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
  4. 前記アンモ酸化用触媒が担体を含み、前記アンモ酸化用触媒における担体の含有量が３５～４５質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
  5. 液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、原料の金属成分と担体との合計質量の触媒前駆体スラリー全量の質量に対する割合が１０質量％以上４０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
  6. 液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、原料の金属成分と担体との合計質量の触媒前駆体スラリー全量の質量に対する割合が２０質量％以上３５質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
  7. 前記触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程において、乾燥機の入口空気温度を１８０～２５０℃に保持し、出口温度を１００～１５０℃に保持する、請求項１～６のいずれか１項に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
  8. 前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程において、焼成の前に脱硝処理を含み、脱硝処理が１５０～４５０℃で１．５～３時間の加熱を行う、請求項１～７のいずれか１項に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
  9. 前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程において、焼成温度が５５０～６５０℃である、請求項１～８のいずれか１項に記載のアンモ酸化用触媒の製造方法。
  10. 液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程と、
    前記触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程と、
    前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程と、
    前記アンモ酸化用触媒を流動反応槽に予め供給し、前記触媒を流動反応槽内で循環させながら、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させてアクリロニトリルを得る工程と、
    を含み、
    前記触媒前駆体スラリーの固相に金属及び担体を含有する凝集体が含まれ、該凝集体を構成している金属一次粒子の粒子径が１μｍ以下であり、かつ、前記金属一次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
    前記アンモ酸化用触媒が、下記一般式（１）で表される組成を有する複合金属酸化物を含む、アクリロニトリルの製造方法。
    Ｍｏ 12 Ｂｉ a Ｆｅ b Ｘ c Ｙ d Ｚ e Ｏ f （１）
    （式（１）中、Ｘはニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる１種類以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジウム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ａはモリブデン１２原子に対するビスマスの原子比を示し、０．１≦ａ≦１．０であり、ｂはモリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、０．１≦ｂ≦３．０であり、ｃはモリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１≦ｃ≦１０．０であり、ｄはモリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、０．１≦ｄ≦３．０であり、ｅはモリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１≦ｅ≦２．０であり、ｆはモリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
  11. 前記分子状酸素源が空気であり、
    プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比が、プロピレン／アンモニア／空気の比で１／（０．８～１．４）／（７～１２）の範囲である、請求項１０に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  12. 前記分子状酸素源が空気であり、
    プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比が、プロピレン／アンモニア／空気の比で１／（０．９～１．３）／（８～１１）の範囲である、請求項１０に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  13. 前記アンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる温度が、３５０～５５０℃の範囲である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  14. 前記アンモ酸化用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる温度が、４００～５００℃の範囲である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  15. 液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、スラリー中のフリー酸濃度が０．１％以上１．２％以下である、請求項１０～１４のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  16. 液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、スラリー中のフリー酸濃度が０．８％以上１．２％以下である、請求項１０～１５のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  17. 前記アンモ酸化用触媒が担体を含み、前記アンモ酸化用触媒における担体の含有量が３５～４５質量％である、請求項１０～１６のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  18. 液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、原料の金属成分と担体との合計質量の触媒前駆体スラリー全量の質量に対する割合が１０質量％以上４０質量％以下である、請求項１０～１７のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  19. 液相と固相とを含む触媒前駆体スラリーを調製する工程において、原料の金属成分と担体との合計質量の触媒前駆体スラリー全量の質量に対する割合が２０質量％以上３５質量％以下である、請求項１０～１８のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  20. 前記触媒前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る工程において、乾燥機の入口空気温度を１８０～２５０℃に保持し、出口温度を１００～１５０℃に保持する、請求項１０～１９のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  21. 前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程において、焼成の前に脱硝処理を含み、脱硝処理が１５０～４５０℃で１．５～３時間の加熱を行う、請求項１０～２０のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
  22. 前記乾燥粒子を焼成してアンモ酸化用触媒を得る工程において、焼成温度が５５０～６５０℃である、請求項１０～２１のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
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