BR112014000343B1

BR112014000343B1 - composição de óxido multimetálico, catalisador revestido, corpo de catalisador formado todo ativo, processo para preparar unia composição de óxido multimetálico, e, uso de pelo menos um óxido multimetálico

Info

Publication number: BR112014000343B1
Application number: BR112014000343A
Authority: BR
Inventors: Karpov Andrew; Katharina Dobner Cornelia; Rosowski Frank; Macht Josef; Joachim Müller-Engel Klaus; Hammon Ulrich
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2011-07-12
Filing date: 2012-07-11
Publication date: 2019-12-24
Also published as: US20130023699A1; BR112014000343A2; KR101987753B1; EP2731715B1; RU2609023C2; MY171079A; JP2014523809A; TW201311567A; RU2014104672A; CN103796752A; US8686194B2; KR20140057541A; EP2731715A1; WO2013007736A1; TWI577639B; JP6124883B2; ZA201400975B; CN109225246A

Abstract

composição de óxido multimetálico, catalisador revestido, corpo de catalisador formado todo ativo, processo para preparar uma composição de óxido multimetálico, e, uso de pelo menos um óxido multimetálico massa de óxido multimetálico que contém mo, bi e fe com a estequiometria geral i, mo12 bia cob fe, kd si, o (i), com a = 0,5 a 1, b = 7 a 8,5, c = 1,5 a 3,0, d = 0 a 0,15, e = 0 a 2,5 ex = coeficiente estequiométrico de 02- para garantir a neutralidade elétrica do óxido multimetálico, assim como 12 - b - 1,5 c=a e 0,5 menor igual a menor igual 1,5, 0,2 menor igual a /a menor igual 1,3 e 2,5 menor igual b/c menor igual 9, e o uso dos mesmos.

Description

“COMPOSIÇÃO DE ÓXIDO MULTIMETÁLICO, CATALISADOR REVESTIDO, CORPO DE CATALISADOR FORMADO TODO ATIVO, PROCESSO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE ÓXIDO MULTIMETÁLICO, E, USO DE PELO MENOS UM ÓXIDO MULTIMETÁLICO”

Descrição [0001] A presente invenção diz respeito a composições de óxido multimetálico que compreendem Mo, Bi e Fe da estequiometria geral I,

Mo|2 Bi_a Co_b Fe_c K_d Si_e O_x (I), [0002] onde as variáveis têm os significados que seguem:

a = 0,5 a 1, b = 7 a 8,5, c = 1,5 a 3,0, d = 0 a 0,15, e = 0 a 2,5 e x = um número que é determinado pela valência e abundância dos elementos outros que não oxigênio em I e satisfazem as condições que seguem: condição 1: 12 - b - 1,5 · c = A, e

0,5<A<l,5;

condição 2: 0,2 < a/A < 1,3; e condição 3: 2,5 < b/c < 9.

[0003] Além disso, a presente invenção diz respeito a um processo para preparar composições de óxido multimetálico da estequiometria geral I e ao seu uso como composições cataliticamente ativas de catalisadores para a oxidação da fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de compostos orgânicos, em particular aquela de propeno para formar acroleína como produto principal e ácido acrílico como subproduto.

2/75 [0004] As composições de óxido multimetálico que compreendem Mo, Bi e Fe da estequiometria geral I que não satisfazem as condições 1, 2 e 3 são, por exemplo, conhecido de DE-A 19855913.

[0005] O uso de tais composições de óxido multimetálico como composições ativas de catalisadores para a oxidação da fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de propeno para acroleína como produto principal e ácido acrílico como subproduto desejável (ácido acrílico é portanto um subproduto particularmente desejável porque a oxidação de fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de propeno para acroleína é, em particular, utilizada como primeiro estágio de oxidação da oxidação parcial de dois estágios de propeno para ácido acrílico) também é conhecido da DE-A 19855913.

[0006] Entretanto, uma desvantagem das composições de óxido multimetálico da DE-A 19855913 como composições ativas de catalisadores para a oxidação da fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de propeno para formar acroleína como produto principal e ácido acrílico como subproduto desejável é, em particular, que a seletividade total resultante para a formação de acroleína e ácido acrílico não é totalmente satisfatória.

[0007] O que foi dito a respeito das composições de óxido multimetálico da DE-A 19855913 também se aplica às composições de óxido multimetálico que compreendem Mo, Bi e Fe da DE-A 10063162, DE-A 102005037678, DE-A 10059713, DE-A 10049873, DE-A 102007003076, DE-A 102008054586, DE-A 102007005606 e DE-A 102007004961.

[0008] E portanto, em particular, um objetivo da presente invenção fornecer composições de óxido multimetálico que compreendem Mo, Bi e Fe que, como composições ativas de catalisadores para a oxidação da fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de propeno para formar acroleína como produto principal e ácido acrílico como subproduto toma possível uma seletividade total melhorada para a formação de acroleína e ácido acrílico

3/75 (isto é uma seletividade total melhorada para produto de valor).

[0009] O objetivo é alcançado pelo fornecimento de composições de óxido multimetálico que compreendem Mo, Bi e Fe da estequiometria geral I,

Mo_I2 Bi_a Co_b Fe_c K_d Si_e O_x (I), [00010] onde as variáveis têm os significados que seguem:

a = 0,5 a 1, b = 7 a 8,5, c = 1,5 a 3,0, d = 0 a 0,15, e = 0 a 2,5 e x = um número que é determinado pela valência e abundância dos elementos outros que não oxigênio em I e satisfazem as condições que seguem:

condição 1: 12-b-l,5*c = A, e

0,5<A<l,5;

condição 2: 0,2 < a/A < 1,3; e condição 3: 2,5 < b/c < 9.

[00011] De acordo com a invenção, o coeficiente estequiométrico d é preferivelmente de 0,04 a 0,1 e de modo particularmente preferível de 0,05 a 0,08.

[00012] O coeficiente estequiométrico e é, de acordo com a invenção, vantajosamente de 0,5 a 2 e de modo particularmente vantajoso de 0,8 a 1,8 ou de 1 a 1,6.

[00013] Além disso, com respeito à condição 1, 0,5 < A < 1,25 é vantajoso e 0,5 < A < 1 é particularmente vantajoso.

[00014] Com respeito à condição 2, preferência é dada de acordo com a invenção a 0,3 < a/A < 1,2, de modo particularmente preferível 0,4 < a/A < 1,2 e de modo muito particularmente preferível 0,5 < a/A < 1.

4/75 [00015] A razào b:c = b/c (condição 3) vantajosamente satisfaz, de acordo com a invenção, a relação 3 < b/c < 9, particularmente vantajosamente a relação 3 < b/c < 7 e de modo muito particularmente vantajoso a relação 3 < b/c <5.

[00016] As composições de óxido multimetálico muito particularmente preferido da estequiometria geral I são assim aquelas em que, simultaneamente:

d = 0,04 a 0,1;

e = 0,5 a 2;

0,5 <A< 1,25;

0,4 < a/A < 1,2; e < b/c < 9.

[00017] Altemativamente, as composições de óxido multimetálico muito particularmente preferidas da estequiometria geral I são aquelas em que, simultaneamente:

d = 0,04 a 0,1;

e = 0,8 a 1,8;

0,5 <A< 1;

0,5 < a/A < 1,2; e < b/c <5.

[00018] As composições de óxido multimetálico de acordo com a invenção da estequiometria geral I são habitualmente usadas como tal (conhecido como catalisadores todos ativos) formados em corpos formados geométricos tais como esferas, anéis ou cilindros (sólidos) ou na forma de catalisadores revestidos, isto é corpos de suporte inerte (formados) pré-fabricados revestidos com a composição de óxido multimetálico (ativo) para catalisar a respectiva oxidação parcial de fase gasosa heterogeneamente catalisada (por exemplo de propeno para acroleína). Naturalmente, elas também podem ser usadas na forma de pó como catalisadores para tal catálise.

5/75 [00019] As composições de óxido multimetálico (ativas) da estequiometria geral I em princípio podem ser preparadas em um modo único pela produção de uma mistura muito íntima, preferivelmente finamente dividida, seca tendo uma composição que corresponde à respectiva estequiometria de fontes adequadas de seus constituintes elementares (em particular aqueles outros que não oxigênio) e calcinar isto, se desejado depois da formação prévia para dar corpos formados tendo uma geometria regular ou irregular, se desejado com o uso concomitante de auxiliares de forma, em temperaturas na faixa de 350 a 650 °C. A calcinação pode ser realizada sob gás inerte ou sob uma atmosfera oxidante tal como ar (ou uma outra mistura de gás inerte e oxigênio molecular) ou ainda sob uma atmosfera redutora (por exemplo uma mistura de gás inerte, NH₃, CO e/ou H₂) ou sob pressão reduzida. O tempo de calcinação pode ser de uns poucos minutos a algumas horas e habitualmente diminui com o aumento da temperatura de calcinação.

[00020] As fontes possíveis dos constituintes elementares das composições de óxido multimetálico da estequiometria geral I (as composições ativas de óxido multimetálico I) são compostos que já são óxidos e/ou compostos que podem ser convertidos em óxidos pelo aquecimento, pelo menos na presença de oxigênio.

J [00021] A parte dos óxidos, os compostos de partida possíveis (fontes) deste tipo são, em particular, haletos, nitratos, formiatos, oxalatos, citratos, acetatos, carbonates, complexos de amina, sais de amônio e/ou hidróxidos e também hidratos dos sais mencionados acima. Os compostos tais como NH₄OH, (NH4)CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂ e/ou oxalato de amônio que mais tarde se decompõem e/ou podem ser decompostos em compostos gasosos que são emitidos no máximo durante a última calcinação podem ser adicionalmente incorporados dentro da mistura seca íntima. As Substâncias possíveis deste tipo que se decompõem durante a calcinação também incluem materiais orgânicos tais como ácido esteárico, ácido

6/75 malônico, sais de amônio dos ácidos mencionados acima, amidos (por exemplo amido de batata e amido de milho), celulose, cascas de nozes moídas e plástico moído finamente dividido (por exemplo polietileno, polipropileno, etc.).

[00022] A mistura íntima dos compostos de partida (fontes) para preparar composições de óxido multimetálico ativas I pode ser realizada seca ou úmida. Se é realizada seca, os compostos de partida (as fontes) sào vantajosamente usadas como pós finos e depois mistura e opcionalmente compactação para formar corpos precursores formados geométricos são individualizados para calcinação. Entretanto, a mistura íntima é preferivelmente realizada úmida.

[00023] De acordo com a invenção, os compostos de partida são neste caso vantajosamente misturados entre si na forma de soluções e/ou suspensões e a mistura úmida resultante M é subsequentemente secada para dar a mistura íntima seca. Preferência é dada ao uso de água ou uma solução aquosa como solvente e/ou meio de suspensão.

[00024] Muito particularmente, as misturas íntimas secas são obtidas no processo de mistura descrito acima quando as fontes presentes na forma dissolvida e/ou fontes coloidalmente dissolvidas dos constituintes elementares são exclusivamente usadas como materiais de partida. Um composto de partida muito no geral pode ser uma fonte de apenas um constituinte elementar ou de mais do que um constituinte elementar. Analogamente, uma solução ou solução coloidal descrita acima pode ter apenas um constituinte elementar ou mais do que um constituinte elementar na forma dissolvida. Um solvente preferido aqui é, como indicado acima, água. A secagem das misturas aquosas resultantes é preferivelmente efetuada pela secagem por pulverização.

[00025] Quando menção é feita no presente texto de uma solução de uma fonte (composto de partida, substância de partida) em um solvente (por exemplo água), o termo “dissolução” é intencionado no sentido de uma solução molecular ou iônica. Isto significa que a maior unidade geométrica da

7/75 substância de partida (fonte) dissolvida presente na solução deve ter dimensões “moleculares”.

[00026] Em comparação, as soluções coloidais são um elo entre soluções genuínas (moleculares e/ou iônicas) e suspensões. Estes sistemas coloidalmente dispersos compreendem acúmulos relativamente pequenos de moléculas ou átomos que, entretanto, não podem ser discernidos com o olho nu ou por meios de um microscópio. A solução coloidal visualmente parece completamente clara (embora frequentemente colorida) visto que as partículas compreendidas nela têm um diâmetro de apenas 1 a 250 nm, (preferivelmente até 150 nm e de modo particularmente preferível até 100 nm). Devido ao tamanho pequeno, as partículas coloidalmente dissolvidas não podem ser separadas pela filtração convencional. Entretanto, elas podem ser separadas do seu “solvente” pela ultrafiltração usando membranas de origem vegetal, animal ou sintética (por exemplo papel pergaminho, bexiga de porco ou celofane). Ao contrário das soluções genuínas (moleculares e/ou iônicas) “opticamente vazias”, um raio de luz não pode passar através de uma solução coloidal sem deflexão. O raio de luz é disperso e defletido pelas partículas coloidalmente dissolvidas. Para manter as soluções coloidais estáveis e impedir a aglomeração de partícula mais adiante, elas frequentemente compreendem agentes de umectação e dispersantes e também outros aditivos.

[00027] Por exemplo, o elemento silício (o constituinte elementar Si) pode ser introduzido na forma de um sol de silica para produzir a mistura úmida (por exemplo, aquosa) M. Os sóis de silica são soluções coloidais de dióxido de silício amorfo em água. Eles são fluidos como a água e não compreendem nenhum constituinte sedimentável. O seu teor de S1O2 frequentemente pode ser de até 50 % em peso e mais enquanto frequentemente se mantêm por anos (sem sedimentação).

[00028] Naturalmente, as fontes molecular e/ou ionicamente dissolvidas e as fontes coloidalmente dissolvidas também podem estar

8/75 presentes lado a lado em solução em uma solução de pelo menos um elemento fonte a ser usado para produzir uma mistura úmida (por exemplo aquosa) M. [00029] Uma fonte de Mo vantajosa para a preparação de composições de óxido multimetálico ativas I de acordo com a invenção é o heptamolibdato de amônio tetraidratado. Outras fontes de Mo possíveis são ortomolibdato de amônio ((NH₄)₂MoO₄), dimolibdato de amônio ((ΝΗ₄)₂Μο₂Ο₂), tetramolibdato de amônio diidratado ((NH₄)₂Mo₄O₁₃ x 5 H₂O) e decamolibdato de amônio diidrato ((NH₄)₄Moio0₃₂ x 2 H₂O). Entretanto, é em princípio também possível usar, por exemplo, trióxido de molibdênio.

[00030] Uma fonte de K. preferida para preparar composições de óxido multimetálico I de acordo com a invenção é KOH (hidróxido de potássio). Entretanto, é em princípio também possível usar KNO₃ ou o hidrato dos mesmos como fonte de K.

[00031] Como fonte de Bi para preparar composições de óxido multimetálico ativas I de acordo com a invenção, preferência é dada ao uso de sais de bismuto tendo o Bi presente como Bi³⁺. Os sais possíveis deste tipo são, por exemplo, óxido de bismuto (III), nitrato de óxido de bismuto (III) (subnitrato de bismuto), haleto de bismuto (III) (por exemplo fluoreto, cloreto, brometo, iodeto) e em particular nitrato de bismuto (III) pentahidrato. [00032] As fontes de Fe que são preferidas de acordo com a invenção são sais de Fe³⁺, entre as quais os vários nitratos de ferro (III) hidratados são particularmente preferidos (conforme, por exemplo, a DE-A 102007003076). Preferência particular é dada de acordo com a invenção ao uso de nitrato de ferro (III) nonahidratado como fonte de Fe. Naturalmente, também é possível usar sais de Fe²⁺ como fonte de Fe em uma preparação de acordo com a invenção de composições de óxido multimetálico ativas I.

[00033] E vantajoso, de acordo com a invenção, introduzir pelo menos 50 % em mol, melhor pelo menos 75 % em mol e preferivelmente pelo menos 95 % em mol, da quantidade molar total de Fe compreendido nas

9/75 composições de óxido multimetálico I de acordo com a invenção na forma de uma fonte de Fe em que o Fe está presente como Fe³⁺ para preparar estas composições de óxido multimetálico I. Também é possível usar fontes que compreendam tanto Fe²* quanto Fe^3-.

[00034] As fontes de Co que são adequadas de acordo com a invenção são sais de Co em que o Co está presente como Co^- e/ou Co . Os exemplos que podem ser mencionados são nitrato de cobalto(II) hexahidratado, CO3O4, CoO, formiato de cobalto (II) e nitrato de cobalto (III). A primeira destas fontes é particularmente preferida.

[00035] Frequentemente, a produção de uma mistura úmida (por exemplo aquosa) M é, de acordo com a invenção, preferivelmente realizada em ar (a mistura aquosa M é vantajosamente saturada com ar). Isto se aplica particularmente quando sais de Co e sais de Fe são usados como fontes de cobalto e ferro, especialmente quando estes sais são os nitratos e/ou hidratos dos mesmos. Os ditos sais são vantajosos especialmente porque Fe e Co pode ser oxidado pelo menos parcialmente para Fe³⁺ e Co³⁺ pelo oxigênio molecular do ar na presença de NOs‘.

[00036] Como mencionado acima, a mistura úmida M, de acordo com a invenção, é preferivelmente uma mistura aquosa M que é de modo particularmente vantajoso produzido no modo que segue. Uma solução aquosa A tendo um pH de < 3, preferivelmente < 2, de modo particularmente preferível < 1 e de modo muito particularmente preferível < 0, é produzida a partir de pelo menos uma fonte dos elementos Co, Fe e Bi. No geral, o pH da solução aquosa A não é menor do que -2 e de modo particularmente vantajoso na faixa de -1 a 0. A solução aquosa A é preferivelmente uma solução aquosa dos nitratos ou nitratos hidratados de Co, Bi e Fe. A solução aquosa A é de modo particularmente preferível uma solução aquosa dos nitratos ou nitrato hidratados em ácido nítrico aquoso. Para produzir uma tal solução, soluções dos elementos relevantes em ácido nítrico aquoso também podem ser usadas

10/75 diretamente como elemento fonte.

[00037] Uma solução aquosa B é produzida a partir de pelo menos uma fonte do elemento Mo e se desejado uma ou mais fontes do elemento K. O pH da solução aquosa B é, de acordo com a invenção, vantajosamente (a 25 °C e 1,01 bar) < 7. O pH da solução aquosa B é de modo particularmente preferível < 6,5 e de modo muito particularmente vantajoso < 6. No geral, o pH da solução aquosa B será > 3. As soluções B vantajosas a serem usadas de acordo com a invenção têm um pH de 4 a 6. Os valores de pH das soluções aquosas são, para os propósitos do presente texto, no geral (a menos que explicitamente indicado de outro modo) com base em uma medição a 25 °C e 1 atm (1,01 bar) usando um eletrodo de vidro de combinação. Este é calibrado por meio de soluções tampão cujo pH é conhecido e está na vicinidade do valor medido esperado. O eletrodo de pH da Mettler Toledo Inpro 4260/425/Pt 100, que é um eletrodo de combinação com sensor de temperatura Pt 100 integrado para compensação de temperatura automática, é particularmente adequado para determinar os valores de pH no contexto da invenção.

[00038] Se a solução aquosa B compreende K, KOH é vantajosamente usado como fonte de K para preparar a solução aquosa B. Uma fonte de Mo preferida para preparar uma solução aquosa B é o heptamolibdato de amônio tetraidratado ((NH4)₆Mo₇O24 x 4 H₂O).

[00039] O teor de Co, Fe e Bi total da solução aquosa é, de acordo com a invenção, vantajosamente de 10 a 25 % em peso, mais vantajosamente de 15 a 20 % em peso, com base na quantidade de água compreendida na solução aquosa A.

[00040] O teor de Mo total da solução aquosa B é, de acordo com a invenção, vantajosamente de 3 a 25 % em peso, mais vantajosamente de 5 a 15 % em peso, com base na quantidade de água compreendida na solução aquosa B.

11/75 [00041] A solução aquosa A e a solução aquosa B são depois vantajosamente misturados entre si. De acordo com a invenção, é vantajoso agitar a solução aquosa A continuamente na solução aquosa B. De acordo com a invenção, a solução aquosa B inicialmente carregada é vantajosamente agitada intensivamente. O teor de Mo, Co, Fe e Bi total da mistura aquosa resultante da solução aquosa A e solução aquosa B é, de acordo com a invenção, vantajosamente de 5 a 25 % em peso, mais vantajosamente de 8 a 20 % em peso, com base na quantidade de água compreendida na mistura aquosa.

[00042] A temperatura da solução aquosa B inicialmente carregada e da mistura aquosa intensivamente agitada que resulta da agitação da solução aquosa A na solução aquosa B é, de acordo com a invenção, vantajosamente (preferivelmente durante o processo de mistura inteiro) < 80 °C, melhor < 70 °C, ainda melhor < 60 °C e preferivelmente < 40 °C. No geral, a temperatura mencionada acima não irá abaixo de 0 °C. A solução aquosa A agitada na solução B vantajosamente tem a mesma temperatura como a solução B inicialmente carregada. A temperatura da carga inicial aquosa é preferivelmente constante durante o curso do processo de agitação descrito. Para este propósito, a solução, por exemplo, pode ser controlada por termostato por meio de um banho de água. A pressão de trabalho é vantajosamente de 1,01 bar(l atm).

[00043] A solução aquosa A é preferivelmente agitada na solução aquosa B inicialmente carregada em um período na faixa de 5 a 60 minutos, de modo particularmente preferível em um período de 10 a 30 minutos e de modo muito particularmente preferível em um período de 15 a 25 minutos. A mistura aquosa resultante é de modo subsequentemente vantajoso agitada ainda mais, preferivelmente enquanto se mantém a temperatura de agitação, durante 5 a 60 minutos, vantajosamente de 10 a 30 minutos e de modo particularmente vantajoso de 15 a 25 minutos.

12/75 [00044] A magnitude do periodo de tempo durante o qual a solução aquosa A e a solução aquosa B são combinadas não tem essencialmente nenhuma influência sobre a seletividade do óxido da composição ativa multimetálica I produzida no curso adicional do processo. A agitação excessivamente longa depois da combinação (> 4 h) reduz a seletividade. Também foi descoberto que a magnitude dos períodos mencionados acima de tempo tem uma certa influência sobre a atividade do óxido da composição ativa multimetálica I produzida no curso adicional do processo. Assim, a agitação relativamente lenta da solução aquosa A na solução aquosa B aumenta a atividade, enquanto que a agitação muito rápida da solução aquosa A na solução aquosa B reduz a atividade. O último também se aplica à agitação ainda mais excessiva (por exemplo > 3 h, ou > 4 h).

[00045] A razão V da quantidade molar total n! de NH₃ e NH/ presente se desejado na mistura aquosa da solução aquosa A e da solução aquosa B para a quantidade molar total n₂ de Mo compreendido na mesma mistura aquosa (V = ni:n₂) é, de acordo com a invenção, vantajosamente ajustada de modo que V < 1,5, preferivelmente < 1 e de modo particularmente preferível < 6/7. V em princípio também pode ser 0. O pH da mistura aquosa da solução aquosa A e solução aquosa B é vantajosamente ao mesmo tempo < 3, melhor < 2. No geral, é > 0.

[00046] Se a composição ativa de óxido multimetálico desejado I compreende o constituinte elementar Si, sol de silica aquoso (conforme, por exemplo, a DE-A 102006044520) é vantajosamente usado como fonte dos mesmos e é vantajosamente agitada na mistura aquosa da solução aquosa A e solução aquosa B, com água vantajosamente sendo capaz de ser adicionalmente adicionado a esta mistura aquosa antes desta agitação. Pode ser vantajoso adicionar tanto o sol de silica aquoso quanto a água toda de uma vez. Tanto a temperatura da água quanto a temperatura do sol de silica aquoso vantajosamente corresponde aqui à temperatura da mistura aquosa da solução

13/75 aquosa A e solução aquosa B. Finalmente, a mistura é vantajosamente agitada ainda por até 30 minutos. Durante a agitação adicional, a temperatura mencionada acima é vantajosamente mantida. O teor de S1O2 do sol de silica aquoso adicionado pode ser de 15 a 60 % em peso ou de 20 a 60 % em peso ou de 30 a 60 % em peso, vantajosamente de 40 a 60 % em peso e de modo particularmente preferível de 45 a 55 % em peso (em cada caso com base no peso total do mesmo).

[00047] Ao invés de colocar a solução aquosa B em um vaso agitado controlado por termostato e subsequentemente permitir que a solução aquosa A escorra para dentro sob agitação, também é possível introduzir tanto a solução aquosa B quanto a solução aquosa A continuamente para dentro do vaso agitado (por exemplo através de um “misturador T de 3 vias”). A solução aquosa B em princípio também pode ser agitada continuamente dentro de uma solução aquosa A inicialmente carregada. Entretanto, este procedimento é menos preferido de acordo com a invenção.

[00048] Em uma forma de realização alternativa, uma solução aquosa A* é produzida a partir das fontes dos elementos Fe e Bi. Uma solução aquosa B* é produzida a partir das fontes dos elementos Co e Mo e se desejado K. A solução aquosa A* e a solução aquosa B* são subsequentemente misturadas entre si (preferivelmente, a solução aquosa A* é agitada na solução aquosa B*). Sol de silica aquoso, se requerido, pode ser depois adicionado como fonte de Si à mistura aquosa resultante da solução aquosa A* e solução aquosa B*. Quanto ao pH das várias soluções aquosas, fontes possíveis dos constituintes elementares e com respeito à razão V na mistura aquosa resultante da solução aquosa A* e solução aquosa B*, o que foi dito acima em conexão com as soluções aquosas A, B e a mistura das mesmas aplica-se analogamente.

[00049] Embora a produção das soluções aquosas A, B e a mistura das mesmas, como mencionados acima, seja preferivelmente realizada na

14/75 presença de oxigênio molecular gasoso (por exemplo na presença de ar) foi descoberto ser vantajoso no caso da produção das soluções aquosas A*, B* e a mistura das mesmas funcionar na ausência de oxigênio molecular.

[00050] No geral, a mistura aquosa M que pode ser obtida como descrito é uma suspensão aquosa (a razão V (quantidade molar total de NH₃ + NH₄ ⁺ compreendida para a quantidade molar de Mo compreendida) descrita como vantajosa está preferivelmente do mesmo modo presente na mistura aquosa M; além disso, o pH da mistura aquosa M que pode ser obtida como descrito é vantajosamente < 3, no geral de 0 a 2). De acordo com a invenção, as misturas aquosas M que podem ser obtidas como descrito vantajosamente compreendem não mais do que ou menos do que 60 % da quantidade total de Co presente neste ponto na forma dissolvida no meio aquoso (na temperatura e na pressão de trabalho nas quais a mistura aquosa M foi produzida). A proporção AT mencionada acima da quantidade total de Co compreendida na mistura aquosa M que está presente em solução no meio aquoso da mistura aquosa M é preferivelmente < 50 % e de modo particularmente preferível < 40 %, ou < 30 % ou < 20 %. O teor total de Mo, Co, Fe, Bi e Si na mistura aquosa M a ser secada (preferivelmente a ser secada por pulverização) é, de acordo com a invenção, vantajosamente de 5 a 25 % em peso, vantajosamente de 8 a 20 % em peso, com base na quantidade de água compreendida na mistura aquosa Μ. A conversão da mistura aquosa M em uma mistura íntima seca finamente dividida é, de acordo com a invenção, preferivelmente realizada pela secagem por pulverização da mistura aquosa M. Isto significa que a mistura aquosa M é primeiramente decomposta em gotículas finas e estas são depois secadas. De acordo com a invenção, a secagem por pulverização é preferivelmente realizada em uma corrente de ar quente. Entretanto, outros gases quentes em princípio também podem ser usados para a secagem por pulverização mencionada acima (por exemplo nitrogênio ou ar diluído com nitrogênio ou ainda outros gases inertes).

15/75 [00051] Na etapa de secagem por pulverização, as gotículas podem ser transportadas em cocorrente ou em contracorrente em relação ao gás quente. As temperaturas do gás de entrada típicas estão na faixa de 250 a 450 °C, preferivelmente de 270 a 370 °C. As temperaturas de saída de gás típicas estão na faixa de 100 a 160 °C. A secagem por pulverização é preferivelmente realizada com as gotículas sendo transportadas em contracorrente em relação ao gás quente.

[00052] Naturalmente, a mistura aquosa M também pode ser secada por meio da evaporação convencional (preferivelmente sob pressão reduzida; a temperatura de secagem no geral não excederá 150 °C). A secagem de uma mistura aquosa M em princípio também pode ser realizada pela secagem por congelamento.

[00053] A mistura aquosa M seca em princípio pode ser calcinada como tal para dar uma composição de óxido multimetálico (ativa) de acordo com a invenção da estequiometria geral I. Entretanto, particularmente quando a secagem da mistura aquosa M foi realizada pela secagem por pulverização, o pó secado por pulverização resultante é frequentemente muito fino para a calcinação direta. Neste caso, o pó secado por pulverização pode ser engrossado, por exemplo pela compactação subsequente. Se a compactação é realizada seca, grafita finamente dividida e/ou outros auxiliares de formação mencionados neste texto (por exemplo lubrificantes e/ou materiais de reforço), por exemplo, podem ser misturados no pó secado por pulverização (por exemplo, por meio de um misturador de tambor). Por exemplo, a compactação pode ser realizada usando uma calandra tendo dois rolos de aço contrarrotativos. O material compactado pode ser subsequentemente cominuído em uma maneira alvejada até o tamanho de partícula apropriada para uso mais adiante. Isto no caso mais simples pode ser realizado, por exemplo, pelo material compactado sendo prensado através de uma peneira tendo uma abertura de malha definida.

16/75 [00054] Entretanto, a compactação em princípio também pode ser realizada em um estado úmido. Por exemplo, o pó secado por pulverização pode ser misturado com amassamento com adição de água. Depois de misturada com amassamento, a composição misturada com amassamento pode mais uma vez ser cominuída até a finura desejada apropriada para o uso subsequente (conforme, por exemplo, a DE-A 10049873) e secada.

[00055] Os materiais precursores finamente divididos que podem ser obtidos como descrito podem ser depois calcinados como tais e os pós da composição (ativa) de óxido multimetálico I que podem ser obtidos deste modo podem ser usados como tal para catalisar oxidaçòes de fase gasosa parciais heterogeneamente catalisadas, por exemplo, de propeno para acroleína. Como uma alternativa, o pó da composição (ativa) de óxido multimetálico I obtida pode primeiramente ser formada para formar corpos formados tendo uma geometria regular ou irregular e os corpos formados resultantes podem ser usados como catalisadores para a oxidação da fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada, por exemplo, de propeno para acroleína (conforme, por exemplo, a DE-A 10063162).

[00056] Por exemplo, catalisadores todos ativos podem ser produzidos a partir da forma de pó da composição ativa pela compactação para dar a geometria de catalisador desejada (por exemplo pela tabletagem, extrusão ou extrusão por pistão), com auxiliares tais como grafita ou ácido esteárico como lubrificantes e/ou agentes de liberação de molde e materiais de reforço tais como microfibras compostas de vidro, asbestos, carbeto de silício ou titanato de potássio opcionalmente sendo capazes de serem adicionados. As geometrias de catalisador todo-ativo adequadas são, por exemplo, cilindros sólidos ou cilindros ocos tendo um diâmetro externo e um comprimento de 2 a 10 mm. Naturalmente, o catalisador todo ativo também pode ter uma geometria esférica, com o diâmetro da esfera sendo capaz de ser de 2 a 10 mm.

[00057] Naturalmente, a forma da composição ativa pulverulenta

17/75 também pode ser efetuada pela aplicação à superfície externa dos suportes de catalisador inerte pré fabricados. O revestimento dos corpos de suporte formados para produzir tais catalisadores revestidos, por exemplo, pode ser realizado em um recipiente rotativo adequado, como é conhecido da DE-A 10063162, DE-A 2909671, EP-A 293859, EP-A 714700 e DE-A 4442346.

[00058] Como uma alternativa, o revestimento dos corpos de suporte formados para produzir corpos de catalisador revestidos formados pode ser realizado usando o pó precursor não calcinado e a calcinação pode ser realizada apenas depois que a aplicação estiver completa e a secagem foi opcionalmente realizada (conforme, por exemplo, a DE-A 10049873).

[00059] Os corpos de suporte formados a serem usados para produzir catalisadores revestidos são de modo preferível quimicamente inertes, isto é eles essencialmente não interferem no curso da oxidação da fase gasosa, por exemplo, de propeno para acroleína a ser catalisada. Os materiais possíveis para os corpos de suporte formados são, de acordo com a invenção, em particular óxido de alumínio, dióxido de silício, silicatos tais como argila, caulim, esteatita, pedra pomes, silicato de alumínio e silicato de magnésio, carbeto de silício, dióxido de zircônio e dióxido de tório (em particular esteatita C220 da CeramTec).

[00060] A superfície do corpo de suporte formado pode ser lisa ou áspera. A superfície do corpo de suporte formado é vantajosamente áspera visto que uma aspereza de superfície aumentada no geral resulta em adesão aumentada do revestimento aplicado de composição ativa oxídica finamente dividida ou composição de precursor finamente dividida. A aspereza da superfície R_z do corpo de suporte formado está frequentemente na faixa de 40 a 200 pm, frequentemente na faixa de 40 a 100 pm (determinado de acordo com a DIN 4768 parte 1 usando um “Hommel Tester fur DIN-ISO Oberflachenmafígrõfíen” da Hommelwerke, DE). Além disso, o material de suporte pode ser poroso ou não poroso. O material de suporte é

18/75 vantajosamente não poroso (o volume total dos poros com base no volume do corpo de suporte formado é vantajosamente < 1 % em volume).

[00061] A finura da composição finamente dividida a ser aplicada à superfície do corpo de suporte formado é naturalmente igualada com a espessura de revestimento desejada. Para a faixa de uma espessura de revestimento de 100 a 500 pm, as composições finamente divididas das quais pelo menos 50 % das partículas de pó passam em uma peneira tendo uma abertura de malha de 1 a 10 pm e em que a proporção das partículas tendo uma dimensão máxima (= linha direta mais longa que une duas pontas presentes na superfície) acima de 50 pm é menor do que 1 % (com base no número total de partículas), por exemplo, são adequadas. No geral, a distribuição das dimensões máximas das partículas de pó corresponde a uma distribuição de Gauss como um resultado do método de produção.

[00062] Para revestir os corpos de suporte formados, a superfície destes e/ou da composição de pó fmamente dividida a ser aplicada é vantajosamente umedecida com um aglutinante líquido (por exemplo água ou solventes orgânicos tais como glicerol ou uma mistura dos mesmos) e o corpo formado revestido depois da aplicação é mais uma vez secado, por exemplo por meio de ar quente. A espessura da camada da composição de pó finamente dividida aplicada ao corpo de suporte formado é vantajosamente selecionada na faixa de 10 a 1000 μιη, preferivelmente na faixa de 100 a 700 pm e de modo particularmente preferível na faixa de 300 a 500 pm. As espessuras de revestimento possíveis também são de 10 a 500 pm ou de 200 a 300 pm.

[00063] O próprio corpo de suporte formado pode, como mencionado acima, ter uma forma regular ou irregular, com preferência sendo dada para corpos de suporte regularmente formados tais como esferas, cilindros sólidos ou cilindros ocos. Por exemplo, o uso de corpos de suporte formados esféricos tendo um diâmetro de 1 a 8 mm, preferivelmente de 4 a 5 mm, é adequado de

19/75 acordo com a invenção. Entretanto, o uso de cilindros tendo um comprimento de 2 a 10 mm e um diâmetro externo de 4 a 10 mm como corpos de suporte formados também é adequado. No caso de anéis que são adequados de acordo com a invenção como corpos de suporte formados, a espessura da parede também é habitualmente de 1 a 4 mm. As dimensões cilíndricas que são adequadas para os propósitos da invenção também são de 3 a 6 mm (comprimento), de 4 a 8 mm (diâmetro externo) e, no caso de anéis, de 1 a 2 mm (espessura da parede). Naturalmente, de 2 a 4 mm (comprimento), de 4 a 8 mm (diâmetro externo) e de 1 a 2 mm (espessura da parede) também é possível como geometria de anel adequada para os propósitos da invenção. As geometria dos anéis de suporte que são notáveis de acordo com a invenção são, por exemplo, 7 mm x 3 mm x 1,5 mm (diâmetro externo x comprimento x espessura da parede) e 5 mm x 3 mm x 1,5 mm (diâmetro externo x comprimento x espessura da parede). Especificamente, a secagem e/ou tratamento térmico (calcinação) podem ser realizados depois da aplicação do revestimento, como descrito na DE-A 10063162 e DE-A 10049873.

[00064] Entretanto, também pode ser particularmente vantajoso de acordo com a invenção para os corpos formados tendo uma geometria regular ou irregular serem produzidos a partir de uma composição precursora finamente dividida (composta da mistura íntima seca finamente dividida das fontes dos constituintes elementares), vantajosamente pela densificação (compressão ou compactação) e para estes depois serem convertidos em corpos de catalisador formados todo ativos pelo tratamento térmico (calcinação).

[00065] Este procedimento é particularmente preferido quando a mistura íntima dos compostos de partida (fontes) dos constituintes elementares relevantes do óxido da composição multimetálica I para formar a mistura íntima seca finamente dividida é realizada seca (conforme, por exemplo, a WO 2008/087116 e DE-A 102008042060).

20/75 [00066] Como outros auxiliares de formação finamente divididos, é mais uma vez possível adicionar, por exemplo, lubrificantes tais como grafita, negro de fumo, polietileno glicol, ácido poliacrílico, ácido esteárico, amido, óleo mineral, óleo vegetal, água, trifluoreto de boro e/ou nitrito de boro. Outros auxiliares de formação possíveis são materiais de reforço tais como microfibras compostas de vidro, asbestos, carbeto de silício ou titanato de potássio que, depois da conclusão da formação pela compactação, têm um efeito positivo sobre a coesão do compacto obtido (o corpo formado resultante). O uso concomitante de lubrificantes em tal etapa de formação é descrito, por exemplo, nos documentos DE-A 102007004961, WO 2008/087116, WO 2005/030393, US-A 2005/0131253, WO 2007/017431, DE-A 102007005606 e DE-A 102008040093.

[00067] De acordo com a invenção, preferência é dada ao uso exclusivamente de grafita finamente dividida como lubrificante. As grafitas finamente divididas possíveis a serem usadas são, em particular, aquelas recomendadas nos documentos WO 2005/030393, US-A 2005/0131253, WO 2008/087116 e DE-A 102007005606. Isto se aplica particularmente a aquelas grafitas que são usadas nos exemplos e exemplos comparativos nestes documentos. As grafitas muito particularmente preferidas são Asbury 3160 e Asbury 4012 da Asbury Graphite Mills, Inc., New Jersey 08802, USA, e Timrex®T44 da Timcal Ltd., 6743 Bodio, Suíça.

[00068] Com base no peso da composição precursora finamente dividida a ser formada, esta composição pode compreender, por exemplo, até 15 % em peso de lubrificante finamente dividido (por exemplo grafita). Entretanto, o teor de lubrificante da composição precursora finamente dividida a ser formada (na mistura íntima seca finamente dividida) é habitualmente < 9 % em peso, frequentemente < 5 % em peso, frequentemente < 4 % em peso, particularmente quando o lubrificante finamente dividido é grafita. No geral, a quantidade mencionada acima adicionada é > 0,5 % em peso, habitualmente > 2,5 % em peso.

21/75 [00069] No geral, a compactação da composição precursora finamente dividida que opcionalmente compreende auxiliares de formação (a mistura íntima seca finamente dividida) para dar a geometria desejada do corpo formado (o corpo precursor de catalisador formado geométrico) é efetuada pela ação de forças externas (pressão) sobre a composição precursora. O aparelho de formação a ser utilizado ou o método de formação a serem utilizados não é submetido a nenhuma restrição.

[00070] Por exemplo, a formação de compactação pode ser realizada por meio de extrusão por pistão, tabletagem ou extrusão com rosca. Aqui, a composição precursora finamente dividida (a mistura íntima seca finamente dividida) é preferivelmente seca ao toque quando usada. Entretanto, a mesma também pode compreender, por exemplo, até 10 vezes o seu peso total de substâncias adicionadas que são líquidas sob condições padrão (25 °C, 1 atm (1,01 bar)). A composição precursora finamente dividida (a mistura íntima seca finamente dividida) também pode compreender solvatos sólidos (por exemplo hidratos) que compreendem tais substâncias líquidas na forma química e/ou fisicamente ligada. Naturalmente, a composição precursora finamente dividida também pode ser completamente isenta de tais substâncias.

[00071] Um processo de formação que é preferido de acordo com a invenção para compactar a composição precursora finamente dividida (a mistura íntima seca finamente dividida) é a tabletagem. Os fundamentos da tabletagem são descrito, por exemplo, em “Die Tablette”, Handbuch der Entwicklung, Herstellung and Qualitãtssicherung, W. A. Ritschel e A. Bauer-Brandl, 2a edição, Edição Verlag Aulendorf, 2002, e pode ser aplicada em uma maneira completamente análoga ao processo de tabletagem aqui requerido.

[00072] A tabletagem para os propósitos da invenção é vantajosamente realizada como descrito nos documentos WO 2005/030393, DE-A 102008040093, DE-A 102008040094 e WO 2007/017431. A temperatura em tomo da máquina de tabletagem é normalmente de 25 °C. Os diâmetros de

22/75 partícula da composição precursora (a mistura íntima seca finamente dividida) a ser compactada são, para propósitos práticos, vantajosamente, se desejado como um resultado do pré-engrossamento pela compactação, na faixa de 100 a 2000 pm, preferivelmente de 150 a 1500 pm, de modo particularmente preferível de 400 a 1250 pm, ou de 400 a 1000 pm, ou de 400 a 800 pm (os auxiliares de formação misturados antes da compactação não são levados em conta).

[00073] Como o aparelho de formação a ser usado para a compactação ou o método de formação a ser usado, a geometria desejada dos corpos formados resultantes não é submetida a nenhuma restrição no processo da invenção, isto é os corpos precursores de catalisador formados produzidos pela compactação podem ter uma forma regular ou irregular, com corpos regularmente formados no geral sendo preferidos para os propósitos da invenção.

[00074] Por exemplo, o corpo precursor de catalisador formado pode ter uma geometria esférica. O diâmetro da esfera aqui pode ser, por exemplo, de 2 a 10 mm, ou de 4 a 8 mm. Entretanto, a geometria do corpo precursor de catalisador formado também pode ser aquele de um cilindro sólido ou um cilindro oco (formado de anel). Em ambos os casos, o diâmetro externo e a altura (comprimento) pode ser, por exemplo, de 2 a 10 mm, ou de 2 a 8 mm, ou de 3 a 8 mm.

[00075] No caso de cilindros ocos (anéis), uma espessura da parede de 1 a 3 mm é no geral vantajosa. Naturalmente, todas estas geometrias que são divulgadas e recomendadas na WO 02/062737 são possíveis como geometrias de precursor de catalisador. No caso de cilindros sólidos, o diâmetro externo também pode ser de 1 a 10 mm.

[00076] As pressões de formação utilizadas em uma compactação da composição precursora finamente dividida (mistura íntima seca finamente dividida) a ser realizada como descrito, de acordo com a invenção,

23/75

2 vantajosamente será de 50 kg/cm a 5000 kg/cm . As pressões de formação são preferivelmente de 200 a 3500 kg/cm , de modo particularmente preferível de 600 a 2500 kg/cm².

[00077] Especialmente no caso de corpos precursores formados em anel, (que também são aludidos, independente da sua forma, como corpos verdes na literatura), a compactação de formação de acordo com a invenção, de acordo com a invenção, vantajosamente deve ser realizada de modo que a força compressiva lateral LCS do corpo formado resultante (conforme a DEA 102008040093, DE-A 102008040094 e WO 2005/030393) satisfaça a relação 12 N < LCS < 35 N, preferivelmente 15 N < LCS < 30 N, e de modo particularmente preferível 19 N < LCS < 30 N.

[00078] A determinação experimental da força compressiva lateral é realizada como descrito nos documentos WO 2005/030393 e WO 2007/017431. Naturalmente, os corpos verdes como anel como recomendado pela DE-A 102008040093 são muito particularmente preferidos de acordo com a invenção. A face de extremidade dos corpos formados em anel ou formados como anel pode no caso de corpos verdes de acordo com a invenção no processo de produção descrito ser curva ou não curva (conforme, em particular, a DE-A 102007004961, EP-A 184790 e DE-A 102008040093). Tal curvatura não é levada em conta na determinação da altura de tais corpos formados geométricos.

[00079] As geometrias de anel que são particularmente vantajosas de acordo com a invenção dos corpos formados que podem ser obtidos pela compactação da composição precursora finamente dividida (mistura íntima seca finamente dividida) satisfazem a condição Altura/Diâmetro externo = H/E = 0,3 a 0,7. H/E é de modo particularmente preferível de 0,4 a 0,6. Além disso, é vantajoso no caso dos corpos verdes formados em anel ou como anel de acordo com a invenção para a razão I/E (onde I é i diâmetro interno da geometria de anel) seja de 0,3 a 0,7, preferivelmente de 0,4 a 0,7.

24/75 [00080] As geometrias de anel mencionadas acima que simultaneamente têm uma das razões H/E vantajosas e uma das razões I/E vantajosas são particularmente vantajosas. Tais combinações possíveis são, por exemplo, H/E = 0,3 a 0,7 e I/E = 0,3 a 0,8 ou de 0,4 a 0,7. Como uma alternativa, H/E pode ser de 0,4 a 0,6 e I/E pode ao mesmo tempo ser de 0,3 a 0,8 ou de 0,4 a 0,7. Além disso, é vantajoso no caso das geometrias de anel relevantes para H ser de 2 a 6 mm e preferivelmente de 2 a 4 mm. Além disso, é vantajoso para E no caso dos anéis ser de 4 a 8 mm, preferivelmente de 4 a 6 mm. A espessura da parede das geometrias de anel de corpo verde que são preferidas de acordo com a invenção é de 1 a 1,5 mm.

[00081] As geometrias de anel possíveis de acordo com a invenção são assim (E x H x I) de 5 mm x 2 mm x 2 mm, ou 5 mm x 3 mm x 2 mm, ou 5 mm x 3 mm x 3 mm, ou 5,5 mm x 3 mm x 3,5 mm, ou 6 mm x 3 mm x 4 mm, ou 6,5 mm x 3 mm x 4,5 mm, ou 7 mm x 3 mm x 5 mm, ou 7 mm x 7 mm x 3 mm, 7 mm x 3 mm x 4 mm, ou 7 mm x 7 mm x 4 mm.

[00082] No geral, é descoberto ser vantajoso para o processo da invenção quando cada uma das fontes usadas para produzir as misturas íntimas secas finamente divididas a serem produzidas a partir das fontes dos constituintes elementares outros que não oxigênio da composição de óxido multimetálico I passa por uma etapa de dispersão durante o curso da produção da mistura íntima seca finamente dividida para produzir um diâmetro da mistura seca d 90 de < 5 pm.

o [00083] A exigência d 90 < 5 pm é satisfeita basicamente quando uma fonte é dissolvida em um solvente (o termo “dissolver” é aqui intencionado no sentido de uma solução molecular ou iônica). Estes resultados da fonte sendo molecular ou ionicamente dispersa no solvente na dissolução de uma fonte (composto de partida) em um solvente. Isto significa que a unidade geométrica maior da substância de partida dissolvida (fonte) presente na solução deve ter dimensões “moleculares” que são assim de modo

25/75 necessariamente essencial menores do que 5 μπι (como estabelecido acima, um composto de partida pode ser fonte de mais do que um elemento e uma solução pode ter mais do que uma fonte presente na forma dissolvida).

[00084] A exigência d 90 < 5 pm também é satisfeita quando uma fonte de um elemento está presente na solução coloidal em um solvente, visto que as unidades presentes neste ponto em solução têm um diâmetro de apenas 1 a 250 nm, de modo que a d^s ₉₀ associada é necessariamente < 5 pm.

[00085] Entretanto, a exigência d^s ₉o < 5 pm também é satisfeita quando uma fonte é, por exemplo, cominuída seca a este tamanho de partícula (por exemplo pela moagem).

[00086] Aqui, o diâmetro da partícula d‘90 diz respeito à distribuição do diâmetro da partícula do pó seco, que deva ser determinado como segue.

[00087] O pó finamente dividido é introduzido por intermédio de uma calha de dispersão para dentro do dispersador seco Scirocco 2000 (da Malvern Instruments Ltd., Worcestershire WR14 1AT, Reino Unido), disperso seco por meio de ar comprimido e sopro como um jato livre para dentro da célula de medição. Na última, a distribuição do diâmetro da partícula com base no volume é então determinada de acordo com a ISO 13320 por meio do espectrômetro de varredura de luz de laser Malvem Mastersizer S (igualmente da Malvem Instruments Ltd.).

[00088] Um diâmetro de partícula d_x com base em uma tal distribuição do tamanho da partícula é definido de modo que X % do volume de partícula total é composto de partículas tendo este diâmetro ou um diâmetro menor. Isto é, (100 - X) % do volume de partícula total é composto de partículas tendo um diâmetro de > d_x. A menos que explicitamente indicado de outro modo neste texto, as determinações do diâmetro da partícula e os valores d_xderivados da mesma, por exemplo d₉₀, d₅o e d₁₀, são com base em uma pressão de dispersão utilizada na determinação (que determina o grau de dispersão do pó seco durante a medição) de 2 bar absolutos, d 90 é um tal diâmetro de

26/75 partícula d₉₀ de uma fonte pulverulenta.

[00089] Toda informação dada neste texto com respeito a um padrão de difração de raio X está fundamentada em um padrão de difração de raio X produzido usando radiação de Cu-K_a como radiação X (Difratrômetro ThetaTheta Bruker D8 Advance, voltagem do tubo: 40 kV, corrente do tubo: 40 mA, abertura V20 (variável), orifício antidispersor V20 (variável), orifício detector (0,1 mm), intervalo de medição (20 = 2 teta): 0,02°, tempo de medição por etapa: 2,4 s, detector: detector semicondutor de Si).

[00090] Toda a informação neste texto com respeito às áreas de superfície específicas de sólidos são com base nas determinações de acordo com a DIN 66131 (determinação da área de superfície específica de sólidos pela adsorção de gás (N₂) usando o método de Brunauer-Emmert-Teller (BET)), a menos que explicitamente indicado de outro modo.

[00091] Toda a informação neste texto com respeito aos volumes de poro total e também com respeito às distribuições de diâmetro de poro destes volumes de poro totais são com base nas determinações usando o método de porosimetria com mercúrio e o instrumento Auto Pore 9500 da Micromeritics GmbH, D-41238 Mõnchengladbach (largura de faixa de 0,003 a 300 pm).

[00092] De acordo com a invenção, os corpos precursores de catalisador formados todos ativos vantajosamente têm um teor de umidade residual muito baixo. Isto se aplica particularmente quando a mistura íntima das várias fontes dos constituintes elementares outros que não oxigênio da composição de óxido multimetálico I foi realizada úmida (particularmente quando a mesma foi realizada com a formação de uma mistura aquosa M).

[00093] De acordo com a invenção, o teor de umidade residual de corpos verdes que são vantajosos de acordo com a invenção é preferivelmente < 10 % em peso, melhor < 8 % em peso, ainda melhor < 6 % em peso e melhor < 4 % em peso ou < 2 % em peso (a determinação da umidade residual pode ser realizada como descrito em “Die Bibliothek der Technik”,

27/75

Volume 229, “Thermogravimetrische Materialfeuchtebestimmung”, Fundamentals and practical applications, Horst Nagel, verlag modeme industrie (por exemplo usando um Computrac MAX 5000 XL da Arizona Instruments)).

[00094] Se os corpos verdes são derivados de uma mistura aquosa M (de modo que ao seu teor de umidade compreenda água), a determinação da umidade residual é vantajosamente realizada usando microondas (por exemplo usando o sistema de microonda LB 456 da BERTHOLD TECHNOLOGIES).

[00095] Neste procedimento, a microonda irradia em uma potência muito baixa (0,1 mW) através do material a ser examinado (as últimas experiências essencialmente não mudam na sua temperatura como um resultado da potência comparativamente baixa). Os constituintes do material são polarizados para graus diferentes como um resultado. Como um resultado, a microonda perde velocidade e energia. Aqui, a influência das moléculas de água é substancialmente maior do que a influência dos outros constituintes, que toma a redeterminação seletiva de teores de água residual possíveis. Isto é devido às moléculas de água serem capazes, devido ao seu tamanho e à sua propriedade de dipolo, seguir um campo eletromagnético alternado na faixa de frequência da microonda particularmente bem pelo alinhamento do dipolo. No processo, elas absorvem energia e as suas propriedades elétricas mudam o campo magnético alternado. O princípio da medição está fundamentado neste enfraquecimento do campo e mudança no campo. Por exemplo, um campo de microonda fraco pode ser construído sobre a superfície do sensor de um sensor planar e a frequência de ressonância do sistema de sensor pode ser continuamente analisado pela varredura da frequência da microonda. Se um material que compreende água a ser medido é depois levado sobre o sensor, as mudanças de frequência de ressonância e a sua amplitude é amortecida. Tanto o amortecimento quanto a mudança na frequência de ressonância aumentam

28/75 com o aumento da quantidade de água, isto é com o aumento da densidade volumétrica do material que é medido. Entretanto, a razão da mudança de frequência e amortecimento é uma medida independente da densidade da porcentagem de água e assim a chave para a medição da umidade. A razão assim forma o valor da medição da umidade pela microonda que representa o teor de umidade total. Visto que o método de ressonância de microonda é um método de medição de umidade indireto, a calibração é necessária. Em uma tal medição de calibração, amostras de material tendo um teor de umidade definido são medidos por meio do sensor. A relação entre os valores de umidade de microonda medidos e os teores de umidade absoluta definida associados do material depois da calibração do sistema de medição. A precisão da medição é habitualmente ± 0,1 % de umidade (por exemplo, o teor de umidade de água pode ser determinado por meio de um instrumento de medição de umidade em linha PMD300PA da Sartorius).

[00096] Considerando este fundamento, a secagem por pulverização de uma mistura úmida (por exemplo aquosa) M pode ser realizada em um tal modo que o pó seco por pulverização resultante tem um teor de umidade residual muito baixo.

[00097] Corpos verdes produzidos de acordo com a invenção, levandose em conta o aspecto há pouco tratado, deve ser idealmente armazenado com a exclusão do ar ambiente (que compreende umidade) (a armazenagem até a calcinação é preferivelmente realizada sob gás inerte isento de água ou sob ar previamente seco).

[00098] De acordo com a invenção, a formação da mistura íntima seca finamente dividida é realizada com a exclusão do ar ambiente (que compreende umidade) (por exemplo sob uma atmosfera de N2).

[00099] A calcinação dos corpos verdes (ou no geral de pó precursor fmamente dividido ou de corpos de suporte formados revestidos com isto) é normalmente realizada em temperaturas que atingem pelo menos 350 °C ou

29/75 no geral excedem este valor. Entretanto, uma temperatura de 650 °C normalmente não é excedida na calcinação (o termo temperatura de calcinação neste texto significa a temperatura presente no material que é calcinado). De acordo com a invenção, uma temperatura de 600 °C, preferivelmente uma temperatura de 550 °C e frequentemente uma temperatura de 500 °C, vantajosamente não é excedida durante a calcinação. Além disso, uma temperatura de 380 °C, vantajosamente uma temperatura de 400 °C, de modo particularmente vantajoso uma temperatura de 420 °C e de modo muito particularmente preferível uma temperatura de 440 °C, é preferivelmente excedida na calcinação acima. A calcinação também pode ser dividida em uma pluralidade de seções com o tempo.

[000100] Com base na experiência, a calcinação é preferivelmente precedida por um tratamento térmico nas temperaturas de > 120 °C a < 350 °C, preferivelmente de > 150 °C a < 320 °C, de modo particularmente preferível de > 220 °C a < 290 °C.

[000101] Um tal tratamento térmico é vantajosamente realizado até que os constituintes que são compreendidos na composição a ser tratada termicamente e se decompõem em compostos gasosos sob as condições do tratamento térmico tem sido amplamente (de modo preferível completamente) decomposto em compostos gasosos (o tempo requerido para isto pode ser, por exemplo, de 3 h a 10 h, frequentemente de 4 h a 8 h). Este é no geral o caso quando, primeiramente, a quantidade molar de cátions outros que não íons metálicos compreendidos na composição subsequentemente a ser calcinada é, com base na quantidade molar total dos cátions compreendidos, < 20 % em mol (preferivelmente < 10 % em mol) e, em segundo lugar, a quantidade molar de ânions outros que não O“ compreendidos na mesma composição é, com base na quantidade molar total dos ânions compreendidos, igualmente < 20 % em mol (preferivelmente < 10 % em mol).

[000102] A janela de temperatura que é, de acordo com a invenção,

30/75 vantajosa para a temperatura de calcinaçào final está portanto na faixa de temperatura de 400 °C a 600 °C ou preferivelmente na faixa de temperatura de 420 a 550 °C ou de modo particularmente preferível na faixa de temperatura de 400 a 500 °C.

[000103] O tempo de calcinaçào total é no geral maior do que 10 horas. Os tempos de tratamento de 45 horas ou 25 horas habitualmente não são excedidos na calcinaçào. O tempo de calcinaçào total está frequentemente abaixo de 20 horas. Basicamente, um tempo de calcinaçào mais curto é no geral suficiente em temperaturas de calcinaçào mais altas do que em temperaturas de calcinaçào mais baixas.

[000104] Em uma forma de realização da calcinaçào que é vantajosa de acordo com a invenção, uma temperatura de 500 °C não é excedida e o tempo de calcinaçào na janela de temperatura de > 430 °C a < 500 °C é de > 10 a < 20 h.

[000105] O tratamento térmico inteiro (incluindo uma fase de decomposição) de uma composição precursora (por exemplo um corpo verde) pode ser realizado sob gás inerte ou sob uma atmosfera oxidante tal como ar (ou uma outra mistura de gás inerte e oxigênio molecular) ou sob uma atmosfera redutora (por exemplo uma mistura de gás inerte, NH3, CO e/ou H2 ou sob metano, acroleína, metacroleína). E desnecessário dizer que o tratamento térmico também pode ser realizado sob pressão reduzida. A atmosfera também pode ser variada durante o curso do tratamento térmico.

[000106] De acordo com a invenção, o tratamento térmico (em particular a fase de calcinaçào) é preferivelmente realizada em uma atmosfera oxidante. Isto vantajosamente consiste predominantemente de ar estacionário ou (preferivelmente) movediço, (preferência particular é dada a uma corrente de ar que é passada através da composição a ser termicamente tratada (o material a ser calcinado)). Entretanto, a atmosfera oxidante pode do mesmo modo compreender uma mistura estacionária ou móvel de, por exemplo, 25 % em volume de N₂ e 75 % em volume de ar, ou 50 % em volume de N₂ e 50 %

31/75 em volume de ar, ou 75 % em volume de N₂ e 25 % em volume de ar (uma atmosfera de tratamento composta de 100 % em volume de N₂ é igualmente possível).

[000107] Em princípio, o tratamento térmico (por exemplo a calcinação) da composição precursora (por exemplo os corpos verdes) podem ser realizados em vários tipos de fomo, por exemplo câmaras de convecção aquecíveis (fomos de convecção, por exemplo fomos de cuba de convecção), fomos de bandeja, fomos de tubo rotativo, calcinadores de esteira ou fomos de cuba. De acordo com a invenção, o tratamento térmico (por exemplo a calcinação) é vantajosamente realizada em um calcinador de esteira como recomendado na DE-A 10046957 e WO 02/24620. A formação de pontos quentes dentro do material a ser tratado (dentro do material a ser calcinado) é amplamente evitado pelos fluxos de volume aumentado da atmosfera de calcinação através do material que é calcinado que é auxiliado por uma esteira transportadora permeável a gás que carrega o material que é calcinado e o uso de ventiladores.

[000108] No tratamento térmico das composições precursoras (por exemplo dos corpos verdes) a ser realizado como descrito, os auxiliares de formação concomitantemente usados podem ser retidos tanto no corpo de catalisador formado resultante quanto também ser pelo menos parcialmente emitidos do mesmo na forma gasosa devido à decomposição térmica e/ou química nos compostos gasosos (por exemplo CO, CO₂). Os auxiliares de formação que permanecem no corpo de catalisador formado atuam, em um uso catalítico do corpo de catalisador, de modo essencialmente exclusivo como diluentes para a composição ativa de óxido multimetálico I. Em princípio, o tratamento térmico pode neste aspecto ser realizado como descrito na US 2005/0131253.

[000109] As forças compressivas laterais de corpos de catalisador formados todo ativos formados em anel que podem ser obtidos como descrito

32/75 sào tipicamente de 5 a 15 N, frequentemente de 6 a 13 N ou de 8 a 11 N. [000110] A área de superfície específica (BET) das composições (ativas) de óxido multimetálico I de acordo com a invenção (particularmente quando elas são, como descrito acima, formadas para formar catalisadores todo ativos formados em anel) é vantajosamente de 2 a 20 ou até 15 m²/g,

A preferivelmente de 3 a 10 m /g e de modo particularmente preferível de 4 a 8 m7g. O volume de poro total associado está, de acordo com a invenção, vantajosamente na faixa de 0,1 a 1 cm³/g ou até 0,8 cm³/g, preferivelmente na faixa de 0,1 a 0,5 cm³/g e de modo particularmente preferível na faixa de 0,2 a 0,4 cm³/g.

[000111] Se o diâmetro de poro em pm é plotado na abscissa e o logaritmo da contribuição diferencial em cm³/g do respectivo diâmetro de poro para o volume de poro total em cm³/g é plotado na ordenada, as composições (ativas) de óxido multimetálico I que são particularmente úteis de acordo com a invenção (em particular quando, como descrito acima, elas foram formadas para formar catalisadores todo ativos formados em anel) no geral demonstram uma distribuição monomodal (tendo apenas um máximo). Se a contribuição de poros tendo um raio de poro de < 0,1 pm para o volume de poro total é < 0,05 cm³/g, particularmente boas seletividades de produto alvo total (por exemplo no caso de uma oxidação parcial heterogeneamente catalisada de propeno para acroleína e/ou ácido acrílico) resultam. Se a contribuição de tais poros comparativamente estreitos para o volume de poro total é > 0,05 cm³/g, uma redução nesta contribuição, que é vantajosa de acordo com a invenção, pode ser realizada aumentando-se o tempo de calcinação e/ou a temperatura de calcinação.

[000112] Além disso, também é descoberto ser vantajoso para uma seletividade de produto alvo total aumentada para a contribuição de poros tendo um raio de poro na faixa de 0,2 a 0,4 pm para o volume de poro total, com base no volume de poro total, ser > 70 % em volume, vantajosamente >

33/75 % em volume, de modo particularmente vantajoso > 85 % em volume, preferivelmente > 90 % em volume, de modo particularmente preferível > 95 % em volume.

[000113] Naturalmente, a composição (ativa) de óxido multimetálico de acordo com a invenção da estequiometria geral I também pode ser usado diluído com materiais inertes para a catálise de oxidações de fase gasosa parciais heterogeneamente catalisadas. Os materiais diluentes inertes adequados deste tipo são, inter alia, óxidos de elemento tais como óxido de alumínio, óxido de silício, dióxido de tório e dióxido de zircônio que foram calcinados em altas temperaturas e portanto têm uma porosidade comparativamente baixa. Entretanto, carbeto de silício finamente dividido ou silicatos finamente divididos tais como silicato de magnésio e silicato de alumínio ou esteatita também podem ser usados para os propósitos mencionados acima. A composição (ativa) de óxido multimetálico calcinada da estequiometria geral I é, por exemplo, vantajosamente moída até um pó fino. Isto é depois vantajosamente misturado com material diluente finamente dividido e o pó misturado resultante é formado para formar um corpo formado geométrico usando um dos processos de formação descritos neste texto (preferivelmente pela tabletagem). Isto é depois convertido no corpo de catalisador formado correspondente que é novamente calcinado. E desnecessário dizer que o material diluente inerte finamente dividido, por exemplo, também pode ser incorporado em uma mistura úmida (por exemplo aquosa) M antes da secagem do último. Além disso, o material diluente inerte finamente dividido pode ser incorporado em uma mistura seca finamente dividida de fontes dos constituintes elementares da composição de óxido multimetálico I. Entretanto, tais procedimentos são menos preferidos de acordo com a invenção.

[000114] As composições (ativas) de óxido multimetálico da estequiometria geral I produzidas pelos métodos de produção vantajosos

34/75 descritos (ou corpos de catalisador formados todo ativos que compreendem estas composições), em particular, não demonstram essencialmente nenhum sítio local composto de óxidos de elemento (por exemplo óxido de ferro ou óxido de cobalto). Ao invés, estes elementos são amplamente constituintes de complexo, misturados, de oxomolibdatos que compreendem Fe, Co e Mo. Isto foi descoberto ser vantajoso com respeito a uma minimízação, que é procurada de acordo com a invenção, da combustão total não desejada de constituintes da mistura do gás de reação orgânico nas oxidações parciais heterogeneamente catalisadas relevantes.

[000115] As composições (ativas) de óxido multimetálico de acordo com a invenção da estequiometria geral I são adequadas como composições ativas para a catálise de oxidações de fase gasosa parciais heterogeneamente catalisadas de alcanos, alcanóis, alcenos e/ou alcenais tendo de 3 a 6 átomos de carbono (para os propósitos do presente texto, as oxidações parciais são, em particular, reações de compostos orgânicos que envolvem a reação de oxigênio molecular em que o composto orgânico a ser parcialmente oxidado compreende pelo menos um átomo de oxigênio mais quimicamente ligado depois que a reação está completa do que antes que a oxidação parcial é realizada). Entretanto, para os propósitos do presente texto, o termo oxidação parcial também compreende desidrogenação oxidativa e amoxidação parcial, isto é uma oxidação parcial na presença de amônia.

[000116] As composições (ativas) de óxido multimetálico de acordo com a invenção da estequiometria geral 1 são particularmente adequadas para a catálise da oxidação de fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de propeno para acroleína, de isobuteno para metacroleína e também para a catálise da amoxidação da fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de propeno para acrilonitrila e também de isobuteno to metacrilonitrila.

[000117] Como mencionado acima, a oxidação de fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de propeno (isobuteno e/ou terc-butanol) para

35/75 acroleína (metacroleína) forma o primeiro estágio de uma oxidação de fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de dois estágios de propeno (isobuteno e/ou terc-butanol) para ácido acrílico (ácido metacrílico), como descrito por via de exemplo na WO 2006/42459.

[000118] Uma formação de ácido acrílico (ácido metacrílico) como subproduto em uma oxidação de fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de propeno (isobuteno) para acroleína (metacroleína) é portanto no geral não indesejável e é normalmente incluída sob a formação desejada do produto de valor.

[000119] O que foi dito acima aplica-se particularmente aos corpos de catalisador formados todo ativos formados em anel de acordo com as composições de óxido multimetálico da invenção que compreendem a estequiometria geral I.

[000120] A oxidação parcial heterogeneamente catalisada (em particular aquela de propeno para acroleína), por exemplo, pode ser realizada como descrito nos documentos DE-A 102007004961, WO 02/49757, WO 02/24620, DE-A 102008040093, WO 2005/030393, EP-A 575897, WO 2007/082827, WO 2005/113127, WO 2005/047224, WO 2005/042459, WO 2007/017431, DE-A 102008042060, WO 2008/087116, DE-A

102010048405, DE-A 102009047291, DE-A 102008042064, DE-A

102008042061 e DE-A 102008040094.

[000121] Aqui, as geometrias de anel individualmente enfatizadas no presente texto dos catalisadores todos ativos formados em anel que podem ser obtidas como descrito são descobertas serem particularmente vantajosas mesmo quando a velocidade espacial da mistura de partida do gás da reação que compreende propeno, isobuteno e/ou terc-butanol (ou o éter metílico dos mesmos) em relação à carga de catalisador é > 130 1 padrão/1 de carga de catalisador · h (leitos de material inerte puro a montante e/ou a jusante do catalisador ativo não são considerados ser parte da carga de catalisador para o

36/75 cálculo da velocidade espacial neste texto; o volume da carga de catalisador é o volume do leito do catalisador presente no reator).

[000122] A vantagem dos corpos de catalisador formados todo ativos formados em anel que podem ser obtidos como descrito (ou outros catalisadores (corpos de catalisador formados) que compreendem composições (ativas) de óxido multimetálico da estequiometria geral I) estarem entretanto também presentes quando a velocidade espacial mencionada acima em relação à carga do catalisador é > 140 1 padrão/l-h, ou > 150 1 padrão/l-h, ou > 160 1 padrão/l-h. Normalmente, a velocidade espacial mencionada acima em relação à carga de catalisador será < 600 1 padrão/l-h, frequentemente < 500 1 padrão/l-h, frequentemente < 400 1 padrão/l-h ou < 350 1 padrão/l-h. As velocidades espaciais na faixa de > 160 1 padrão/l-h a < 300 ou < 250 ou < 200 1 padrão/l-h são particularmente vantajosas.

[000123] Para os propósitos do presente texto, a velocidade espacial de uma mistura de partida de gás de reação em relação a um leito fixo de catalisador é a quantidade de mistura de partida de gás de reação em litros padrão (= 1 padrão; o volume em litros que a quantidade correspondente de mistura de partida de gás de reação ocuparia na STP, isto é a 0 °C e 1 atm (1,01 bar)) alimentado ao leito de catalisador fixo dividido pelo volume deste leito (seções de leito compostas de material inerte puro não são incluídas), isto é o seu volume de leito, por hora (—» unidade = 1 padrão/l-h).

[000124] A velocidade espacial também pode ser fundamentada apenas em um constituinte da mistura de partida de gás de reação (isto é apenas no composto de partida orgânico a ser parcialmente oxidado). E então o volume deste constituinte (por exemplo o composto de partida orgânico da oxidação parcial) que é alimentado ao leito de catalisador fixo dividido pelo volume deste leito, por hora.

[000125] Naturalmente, os catalisadores que podem ser obtidos de acordo com a invenção (por exemplo corpos de catalisador formados todo

37/75 ativos formados em anel) também podem ser operados em uma maneira inventivamente vantajosa como catalisadores para a oxidação parcial de propeno para acroleína ou de isobuteno e/ou terc-butanol (ou o éter metílico dos mesmos) para metacroleína em velocidades espaciais do composto de partida a ser parcialmente oxidado em relação à carga de catalisador de < 130 I padrão/bh, ou < 120 1 padrão/bh, ou < 110 1 padrão/bh. Entretanto, esta velocidade espacial no geral será > 60 1 padrão/bh, ou > 70 1 padrão/bh, ou > 80 1 padrão/bh.

[000126] Em princípio, a velocidade espacial do composto de partida a ser parcialmente oxidado (propeno, isobuteno e/ou terc-butanol (ou o éter metílico dos mesmos)) em relação à carga de catalisador pode ser ajustada por meio de dois parâmetros de ajuste:

[000127] a) a velocidade espacial da mistura de partida do gás de reação (a mistura do gás de reação alimentado ao leito de catalisador fixo) em relação à carga de catalisador [000128] e/ou [000129] b) o teor do composto de partida a ser parcialmente oxidado na mistura de partida do gás de reação.

[000130] Os catalisadores (por exemplo corpos de catalisador formados todo ativos formados em anel) que podem ser obtidos de acordo com a invenção também são particularmente adequados quando, nas velocidades espaciais do composto orgânico a ser parcialmente oxidado em relação à carga de catalisador acima de 130 1 padrão/bh, o juste da velocidade espacial é realizada primariamente por meio do parâmetro de ajuste a) mencionado acima.

[000131] O teor de propeno (teor de isobuteno ou teor de terc-butanol (ou o teor de éter metílico)) da mistura de partida de gás de reação é habitualmente (isto é de modo essencial independentemente da velocidade espacial) de 4 a 20 % em volume, frequentemente de 5 a 15 % em volume ou

38/75 de 5 a 12 % em volume, ou de 5 a 8 % em volume (em cada caso com base no volume total (fluxo) da mistura de partida do gás de reação).

[000132] O processo de oxidação parcial da fase gasosa da oxidação parcial catalisada pelos catalisadores que podem ser obtidos como descrito (por exemplo corpos de catalisador formados todo ativos formados em anel ou outros corpos de catalisador formados geométricos) frequentemente será realizado (de modo essencialmente independente da velocidade espacial) em uma razão em volume de composto (orgânico) a ser parcialmente oxidado (por exemplo propeno:oxigênio:gases indiferentes (incluindo vapor d’água) na mistura de partida de gás de reação de 1:(1,0 a 3,0):(5 a 25), preferivelmente 1:(1,5 a 2,3):(10 a 20).

[000133] Os gases indiferentes (ou gases inertes) são gases que permanecem quimicamente inalterados a um grau de pelo menos 95 % em mol, preferivelmente pelo menos 98 % em mol, durante a oxidação parcial. [000134] Nas misturas de partida de gás de reação descritas acima, o gás indiferente pode compreender > 20 % em volume, ou > 30 % em volume, ou > 40 % em volume, ou > 50 % em volume, ou > 60 % em volume, ou > 70 % em volume, ou > 80 % em volume, ou > 90 % em volume, ou > 95 % em volume, de nitrogênio molecular.

[000135] Entretanto, no caso de velocidades espaciais do composto orgânico a ser parcialmente oxidado em relação à carga de catalisador de > 150 1 padrão/l h, o uso concomitante de gases diluentes inertes tais como propano, etano, metano, pentano, butano, CO₂, CO, vapor ou gases nobres é apropriado (mas não absolutamente necessário) para a mistura de partida de gás de reação. No geral, estes gases inertes e misturas dos mesmos também podem ser usados em velocidades espaciais mais baixas do composto orgânico a ser parcialmente oxidado em relação à carga de catalisador. O gás de reciclo também pode ser concomitantemente usado como gás diluente. Para os presentes propósitos, o gás de reciclo é o gás residual que permanece

39/75 quando o composto alvo é de modo essencial seletivamente separado da mistura de gás de produto da oxidação parcial. Tem que ser levado em conta que as oxidações parciais para formar acroleína ou metacroleína usando, por exemplo, os corpos de catalisador formados em anel que podem ser obtidos de acordo com a invenção podem ser apenas o primeiro estágio de uma oxidação parcial de dois estágios para formar ácido acrílico ou ácido metacrílico como os compostos alvo reais, de modo que o gás de reciclo seja depois principalmente formado apenas depois do primeiro estágio. Em uma tal oxidação parcial de dois estágios, a mistura de gás de produto do primeiro estágio é no geral alimentado como tal, opcionalmente depois de esfriamento e/ou adição de oxigênio secundário (no geral como ar), para o segundo estágio de oxidação parcial.

[000136] Na oxidação parcial de propeno para acroleína usando os catalisadores que podem ser obtidos como descrito (por exemplo corpos de catalisador formados em anel), uma composição típica da mistura de partida de gás de reação medida na entrada do reator pode (independentemente da velocidade espacial selecionada) compreender, por exemplo, os componentes que seguem:

de 6 a 6,5 % em volume de	propeno,
de 1 a 3,5 % em volume de	h₂o,
de 0,2 a 0,5 % em volume de	CO,
de 0,6 a 1,2% em volume de	co₂,
de 0,015 a 0,04 % em volume de	acroleína,
de 10,4 a 11,3 % em volume de	O₂.e

nitrogênio molecular como equilíbrio para 100 % em volume; ou:

5,6 % em volume de	propeno,
10,2 % em volume de	oxigênio,
1,2 % em volume de	co_x,

40/75

81,3 % em volume de	N₂,e
1,4 % em volume de	H₂O.

[000137] As primeiras composições são particularmente adequadas nas velocidades espaciais de propeno de > 130 1 padrão/l-h e a última composição é particularmente adequada nas velocidades espaciais de propeno de < 130 1 padrão/l-h, em particular < 100 1 padrão/l-h, em relação ao leito de catalisador fixo.

[000138] Como composições alternativas da mistura de partida de gás de reação, possibilidades para uma oxidação parcial de propeno para acroleína são (independentemente da velocidade espacial selecionada) composições tendo os teores de componente que seguem:

de 4 a 25 % em volume de	propeno,
de 6 a 70 % em volume de	propano,
de 5 a 60 % em volume de	h₂o,
de 8 a 65 % em volume de	O₂, e
de 0,3 a 20 % em volume de	H₂;

ou

de 4 a 25 % em volume de	propeno,
de 6 a 70 % em volume de	propano,
de 0 a 60 % em volume de	h₂o,
de 8 a 16 % em volume de	O₂,
de 0 a 20 % em volume de	h₂,
de 0 a 0,5 % em volume de	CO,
de 0 a 1,2 % em volume de	co₂,
de 0 a 0,04 % em volume de	acroleína,

e essencialmente N2 como equilíbrio para 100 % em volume; ou

de 50 a 80 % em volume de	propano,
de 0,1 a 20 % em volume de	propeno,

41/75

de 0 a 10 % em volume de	h₂,
de 0 a 20 % em volume de	n₂,
de 5 a 15 % em volume de	H₂O, e

[000139] a quantidade de oxigênio molecular requerida para que a razão molar de teor de oxigênio para teor de propeno seja de 1,5 a 2,5, ou de 6 a 9 % em volume de propeno,

de 8 a 18 % em volume de	oxigênio molecular,
de 6 a 30 % em volume de	propano e

de 32 a 72 % em volume de nitrogênio molecular.

[000140] Entretanto, a mistura de partida de gás de reação para uma oxidação parcial heterogeneamente catalisada de propeno para acroleina

usando catalisadores de

acordo com a invenção também pode ter a

composição que segue:

de 4 a 15 % em volume de	propeno,
de 1,5 a 30 % em volume	(frequentemente de 6 a 15 % em volume) de água,
de > 0 a 10 % em volume	(preferivelmente de > 0 a 5 % em volume) de constituintes outros que não propeno, água, oxigênio e nitrogênio, a quantidade de oxigênio molecular requerida para que a razão molar de oxigênio molecular compreendido para propeno molecular compreendido seja de 1,5 a 2,5 e nitrogênio molecular

42/75 como equilíbrio para uma quantidade total de 100 % em volume.

[000141] Uma outra composição de mistura de partida de gás de reação possível pode compreender:

6,0 % em volume de propeno, % em volume de ar, e % em volume de H₂O.

[000142] Como uma alternativa, as misturas de partida de gás de reação tendo a composição como para o exemplo 1 da EP-A 990 636, ou como para o exemplo 2 da EP-A 990 636, ou como para o exemplo 3 da EP-A 1 106 598, ou como para o exemplo 26 da EP-A 1 106 598, ou como para o exemplo 53 da EP-A 1 106 598 também podem ser usadas para uma oxidação parcial de propeno para acroleína de acordo com a invenção.

[000143] Os catalisadores de acordo com a invenção que podem ser obtidos como descrito, por exemplo corpos de catalisador formados em anel, também são adequados para os processos da DE-A 10246119 e DE-A 10245585.

[000144] Outras misturas de partida de gás de reação que são adequadas para os propósitos da invenção podem ocorrer dentro da faixa de composição que segue:

de 7 a 11 % em volume de de 6 a 12 % em volume de de > 0 a 5 % em volume de propeno, água, constituintes outros que não propeno, água, oxigênio e nitrogênio, [000145] a quantidade de oxigênio molecular requerida para que a razão molar de oxigênio molecular compreendido para propeno compreendido seja

43/75 de 1,6 a 2,2, e [000146] nitrogênio molecular como equilíbrio para um quantidade total de 100 % em volume.

[000147] No caso de metacroleína como composto alvo, a mistura de partida de gás de reação, em particular, também pode ter a composição descrita na DE-A 44 07 020.

[000148] A temperatura de reação para uma oxidação parcial heterogeneamente catalisada de propeno para acroleína de acordo com a invenção quando do uso dos catalisadores de acordo com a invenção que podem ser obtidos como descrito (por exemplo corpos de catalisador formados em anel) é frequentemente de 300 a 450 °C, ou até 400 °C ou até 380 °C. O mesmo se aplica no caso de metacroleína como composto alvo.

[000149] A pressão de reação nas oxidações parciais mencionadas acima é no geral de 0,5 a ou de 1,5 a 3 ou a 4 bar (no presente texto, as pressões são sempre, a menos que explicitamente de outro modo estabelecido, pressões absolutas).

[000150] A velocidade espacial total da mistura de partida de gás de reação em relação à carga de catalisador é tipicamente de 1000 a 10 000 1 padrão/l-h, habitualmente de 1500 a 5000 1 padrão/l-h e frequentemente de 2000 a 4000 1 padrão/l-h, nas oxidações parciais mencionadas acima.

[000151] Como propeno para ser usado na mistura de partida de gás de reação, é possível usar, em particular, propeno grau polimérico e propeno grau químico, como descrito, por exemplo, pela DE-A 102 32 748.

[000152] Ar é normalmente usado como fonte de oxigênio.

[000153] A oxidação parcial usando os catalisadores de acordo com a invenção que podem ser obtidos como descrito (por exemplo os corpos de catalisador formados em anel) no caso mais simples pode ser realizada, por exemplo, em um reator de leito fixo de tubo de catalisador múltiplo de zona única como descrito pela DE-A 44 31 957, EP-A 700 714 e EP-A 700 893.

44/75 [000154] Os tubos de catalisador nos reatores de tubo e casca mencionados acima são habitualmente fabricados de aço ferrítico e tipicamente têm uma espessura da parede de 1 a 3 mm. O seu diâmetro interno é no geral de 20 a 30 mm, frequentemente de 21 a 26 mm. Um comprimento de tubo de catalisador típico é, por exemplo, de 3,20 m. O número de tubos de catalisador acomodados no tubo de casca e tubo é vantajosamente de pelo menos 1000, preferivelmente pelo menos 5000. O número de tubos de catalisador acomodados na casca do reator é frequentemente de 15 000 a 35 000. Os reatores de casca e tubo tendo mais do que 40 000 tubos de catalisador tendem a ser a exceção. Dentro da casca, os tubos de catalisador são de modo normal homogeneamente distribuídos, com a distribuição vantajosamente sendo selecionada de modo que a distância entre os eixos internos centrais dos tubos de catalisador mais próximos (conhecidos como o espaçamento de tubo de catalisador) é de 35 a 45 mm (conforme a EP-B 468 290).

[000155] Entretanto, a oxidação parcial também pode ser realizada em um reator de leito fixo de múltiplos tubos de multizona (por exemplo “duas zonas”) como recomendado pela DE-A 199 10 506, DE-A 103 13 213, DE-A 103 13 208 e EP-A 1 106 598, em particular em velocidades espaciais relativamente altas do composto orgânico a ser parcialmente oxidado em relação à carga de catalisador. Um comprimento de tubo de catalisador típico no caso de um reator de leito fixo de catalisador múltiplo de duas zonas é de 3,50 m. Acima de tudo aplica-se essencialmente como descrito para o reator de leito fixo de catalisador múltiplo de zona única. Um meio de transferência de calor é passado em tomo dos tubos de catalisador dentro dos quais a carga de catalisador está localizada em cada zona de temperatura. Os meios de transferência de calor adequados são, por exemplo, fusões de sais tais como nitrato de potássio, nitrito de potássio, nitrito de sódio e/ou nitrato de sódio ou de metais de baixa fusão tais como sódio, mercúrio e ligas de vários metais. A

45/75 taxa de fluxo do meio de transferência de calor dentro da respectiva zona de temperatura é no geral selecionada de modo que a temperatura do meio de transferência de calor aumente de 0 a 15 °C, frequentemente de 1 a 10 °C, ou de 2 a 8 °C, ou de 3 a 6 °C, a partir do ponto de entrada na zona de temperatura até a saída da zona de temperatura.

[000156] A temperatura de entrada do meio de transferência de calor, que, visto em relação á respectiva zona de temperatura, pode ser transportado em cocorrente ou em contracorrente em relação á mistura do gás de reação, é preferivelmente selecionada como recomendado nos documentos EP-A 1 106 598, DE-A 199 48 523, DE-A 199 48 248, DE-A 103 13 209, EP-A 700 714, DE-A 103 13 208, DE-A 103 13 213, WO 00/53557, WO 00/53558, WO 01/36364, WO 00/53557 e os outros documentos citados como técnica anterior no presente texto. Dentro da zona de temperatura, o meio de transferência de calor é preferivelmente transportado em uma maneira sinuosa. No geral, o reator de leito fixo de tubo de catalisador múltiplo adicionalmente tem tubos sensores de temperatura para determinar a temperatura do gás no leito de catalisador. O diâmetro interno dos tubos sensores de temperatura e o diâmetro da bainha de acomodação interior para o termopar são selecionados de modo que a razão de volume que emite calor da reação para a área de superfície que remove calor seja a mesma ou apenas levemente diferente para os tubos sensores de temperatura e tubos de trabalho. [000157] A queda de pressão deve ser igual para os tubos de trabalho e os tubos sensores de temperatura, com base na mesma GHSV. A equalização da queda de pressão para o tubo sensor de temperatura, por exemplo, pode ser efetuada pela adição de catalisador triturado aos corpos de catalisador formados. Esta equalização é vantajosamente efetuada homogeneamente em relação ao comprimento inteiro dos tubos sensores de temperatura. Além disso, os tubos sensores de temperatura podem ser enchidos como descrito na EP-A 873783.

46/75 [000158] O fornecimento da carga de catalisador nos tubos de catalisador, é possível, como mencionado acima, usando apenas catalisadores de acordo com a invenção que podem ser obtidos como descrito (por exemplo os corpos de catalisador formados em anel) ou, por exemplo, misturas amplamente homogêneas, por exemplo, de corpos de catalisador formados em anel que podem ser obtidos como descrito e corpos formados que não têm nenhuma composição ativa e são essencialmente inertes com respeito à oxidação de fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada. Os materiais possíveis para tais corpos inertes formados são, por exemplo, óxidos de alumínio, dióxido de silício, dióxido de zircônio, carbeto de silício, silicatos tais como silicato de magnésio ou silicato de alumínio e/ou esteatita (por exemplo do tipo C220 da CeramTec, Alemanha) porosos ou não porosos.

[000159] A geometria de tais corpos formados diluentes inertes pode em princípio ser qualquer geometria desejada, isto é esferas, polígonos, cilindros sólidos ou, como no caso, por exemplo, de corpos de catalisador formados em anel, anéis, por exemplo, são possíveis. Os Corpos formados diluentes inertes usados são frequentemente corpos cuja geometria corresponde aos corpos de catalisador formados para serem diluídos com ele. Entretanto, também é possível que a geometria do corpo de catalisador formado seja mudada junto com a carga de catalisador ou que corpos de catalisador formados de várias geometrias sejam usados em uma mistura amplamente homogênea. Em um procedimento menos preferido, a composição ativa do corpo de catalisador formado também pode ser mudado junto com a carga de catalisador.

[000160] Muito no geral, a carga de catalisador é, como mencionado acima, vantajosamente configurada de modo que a atividade com base no volume (isto é, a atividade por volume unitário) permaneça constante ou aumente (contínua, abrupta ou escalonadamente) na direção de fluxo da mistura do gás de reação.

[000161] Uma redução na atividade com base no volume pode ser

47/75 alcançada em um modo único, por exemplo, diluindo-se homogeneamente uma quantidade básica, por exemplo, de corpos de catalisador formados em anel produzidos uniformemente de acordo com a invenção com corpos formados diluentes inertes. Quanto maior a proporção dos corpos diluentes formados, mais baixa a quantidade de composição ativa compreendida em um volume particular da carga e assim a atividade do catalisador. Entretanto, uma redução também pode ser alcançada mudando-se a geometria dos corpos de catalisador formados que pode ser obtida de acordo com a invenção em um tal modo que a quantidade de composição ativa por volume unitário do interior da reação é menor.

[000162] Nas oxidações da fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada usando corpos de catalisador formados todo ativos formados em anel que podem ser produzidos como descrito é preferivelmente configurada com apenas um tipo de corpos de catalisador todo ativos formados em anel em relação ao comprimento inteiro ou é estruturado como segue. Na entrada do reator, uma mistura essencialmente homogênea de corpos de catalisador todo ativo formados em anel que podem ser obtidos de acordo com a invenção e corpos formados diluentes inertes (com ambos preferivelmente tendo essencialmente a mesma geometria) é colocada em um comprimento de 10 a 60 %, preferivelmente de 10 a 50 %, de modo particularmente preferível de 20 a 40 % e de modo particularmente preferível de 25 a 35 % (isto é, por exemplo, um comprimento de 0,70 a 1,50 m, preferivelmente de 0,90 a 1,20 m), em cada caso do comprimento total da carga de catalisador, com a proporção em peso dos corpos diluentes formados (as densidades dos corpos de catalisador formados e de corpos diluentes formados no geral diferem apenas levemente) normalmente sendo de 5 a 40 % em peso, ou de 10 a 40 % em peso, ou de 20 a 40 % em peso, ou de 25 a 35 % em peso. Subsequente a esta primeira seção da carga, um leito do corpo de catalisador todo ativo formado em anel de acordo com a invenção que pode ser obtido como

48/75 descrito diluído apenas a um grau pequeno (comparado com a primeira seção) ou, de modo muito particularmente preferível, um único leito (não diluído) do mesmo corpo de catalisador todo ativo formado em anel de acordo com a invenção que também foi usado na primeira seção. Naturalmente, uma diluição constante da carga inteira também pode ser selecionada. Também é possível para a primeira seção ser carregada apenas com um corpo de catalisador todo ativo formado em anel que pode ser obtido de acordo com a invenção e tem uma densidade de composição ativa relativamente baixa com base no volume que ela ocupa e a segunda seção a ser carregada com um corpo de catalisador todo ativo formado em anel que pode ser obtido de acordo com a invenção e tem uma densidade de composição ativa alta com base no volume que ela ocupa (por exemplo 6,5 mm x 3 mm x 4,5 mm [E x H x I] na primeira seção e 5 x 2 x 2 mm na segunda seção).

[000163] No geral, a carga de catalisador, a mistura de partida de gás de reação, a velocidade espacial e a temperatura de reação em uma oxidação parcial para preparar acroleína ou metacroleína realizada usando os corpos de catalisador formados (por exemplo, formados em anel) de acordo com a invenção que podem ser obtidos como descrito como catalisadores são no geral selecionados de modo que uma conversão do composto orgânico a ser parcialmente oxidado (propeno, isobuteno, terc-butanol ou o éter metílico dos mesmos) de pelo menos 90 % em mol, ou pelo menos 92 % em mol, preferivelmente pelo menos 94 % em mol, é obtido em uma única passagem da mistura do gás de reação através da carga de catalisador. A seletividade da formação de acroleína ou metacroleína normalmente será > 80 % em mol, ou > 85 % em mol. Naturalmente, as temperaturas de ponto quente mais baixa possível são aqui procuradas.

[000164] Finalmente, pode ser estabelecido que os corpos de catalisador todo ativo formados em anel de acordo com a invenção que podem ser obtidos como descrito também têm um comportamento de fratura vantajoso

49/75 no carregamento do reator.

[000165] A partida de uma carga de catalisador (leito de catalisador fixo) que compreende corpos de catalisador formados geométricos frescos que podem ser obtidos de acordo com a invenção pode ser realizada como descrito, por exemplo, na DE-A 103 37 788 ou na DE-A 102009047291.

[000166] A ativação de corpos de catalisador geométricos formados que podem ser obtidos de acordo com a invenção pode ser acelerada realizando-se a mesma em uma conversão essencialmente constante com uma velocidade espacial aumentada da mistura de partida de gás de reação em relação à carga de catalisador.

[000167] Além disso, as composições de óxido multimetálico da estequiometria geral I que podem ser obtidas de acordo com a invenção e catalisadores tendo estas como composição ativa são no geral bastante adequadas para catalisar a oxidação de fase gasosa parcial de um alcanol, alcanal, alqueno, alcano e alquenal que compreende de 3 a 6 (isto é 3, 4, 5 ou

6) átomos de carbono para formar, por exemplo, aldeídos e/ou ácidos carboxílicos olefmicamente insaturados e também as nitrilas correspondentes e para as desidrogenações oxidativas catalíticas de fase gasosa dos compostos orgânicos mencionados acima que compreendem 3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono.

[000168] A produção industrial de corpos de catalisador todo ativo formados em anel de acordo com a invenção é vantajosamente realizada como descrito nas primeiras publicações alemãs DE-A 102008040093 e DE-A 102008040094.

[000169] O presente pedido portanto compreende, em particular, as formas de realização que seguem de acordo com a invenção:

[000170] 1. composições de óxido multimetálico que compreendem

Mo, Bi e Fe da estequiometria geral I,

M012 Bi_a Co_b Fe_c K_d Si_e O_x (I),

50/75 [000171] onde as têm tem os significados que seguem:

condição 1: 12 - b - 1,5 · c = A, e

O,5<A<1,5;

condição 2: 0,2 < a/A < 1,3; e condição 3: 2,5 < b/c < 9.

[000172] 2. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com forma de realização 1 cujo coeficiente estequiométrico d é de 0,04 a 0,1.

[000173] 3. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com as formas de realização 1 ou 2 cujo coeficiente estequiométrico d é de 0,05 a 0,08.

[000174] 4. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 3 cujo coeficiente estequiométrico e é de 0,5 a 2.

[000175] 5. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 4 cujo coeficiente estequiométrico e é de 0,8 a 1,8.

[000176] 6. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 5 cujo coeficiente estequiométrico e é de 1 a 1,6.

[000177] 7. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com

51/75 qualquer uma das formas de realização de 1 a 6 que satisfaz a condição 1, 0,5 <A< 1,25.

[000178] 8. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 7 que satisfaz a condição 1, 0,5 <A< 1.

[000179] 9. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 8 que satisfaz a condição 2, 0,3 <a/A< 1,2.

[000180] 10. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 9 que satisfaz a condição 2, 0,4 <a/A<l,2.

[000181] 11. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 10 que satisfaz a condição 2, 0,5<a/A< 1,2.

[000182] 12. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 11 que satisfaz a condição 3, 3 < b/c < 9.

[000183] 13. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 12 que satisfaz a condição 3, 3 < b/c < 7.

[000184] 14. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 13 que satisfaz a condição 3, 3 <b<5.

[000185] 15. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 14 cujo área de superfície específica é de 2 a 20 m²/g.

[000186] 16. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 15 cujo área de superfície específica é de 2 a 15 m /g.

52/75 [000187] 17. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 16 cujo área de superfície específica é de 3 a 10 m /g.

[000188] 18. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 17 cujo área de superfície específica é de 4 a 8 m7g.

[000189] 19. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 18 cujo volume de poro total é de 0,1 a 1 cm³/g.

[000190] 20. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 19 cujo volume de poro total é de 0,1 a 0,8 cm³/g.

[000191] 21. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 20 cujo volume de poro total é de 0,1 a 0,5 cm³/g.

[000192] 22. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 21 cujo volume de poro total é de 0,2 a 0,4 cm³/g.

[000193] 23. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 22, em que a contribuição de poros tendo um raio de poro de < 0,1 pm para o volume de poro total é < 0,05 cm³/g.

[000194] 24. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 23, em que a contribuição de poros tendo um raio de poro na faixa de 0,2 a 0,4 pm para o volume de poro total é > 70 % em volume, com base no volume de poro total.

[000195] 25. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 24, em que a contribuição de poros tendo um raio de poro na faixa de 0,2 a 0,4 pm para o volume de poro

53/75 total é > 75 % em volume, com base no volume de poro total.

[000196] 26. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 25, em que a contribuição de poros tendo um raio de poro na faixa de 0,2 a 0,4 pm para o volume de poro total é > 85 % em volume, com base no volume de poro total.

[000197] 27. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 26, em que a contribuição de poros tendo um raio de poro na faixa de 0,2 a 0,4 pm para o volume de poro total é > 90 % em volume, com base no volume de poro total.

[000198] 28. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 27, em que a contribuição de poros tendo um raio de poro na faixa de 0,2 a 0,4 pm para o volume de poro total é > 95 % em volume, com base no volume de poro total..

[000199] 29. Uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 28, em que uma plotagem do diâmetro de poro dos mesmos em pm na abscissa e o logaritmo da contribuição diferencial em cm³/g do diâmetro do poro respectivo para o volume de poro total em cm³/g na ordenada dá uma curva de distribuição monomodal.

[000200] 30. Um catalisador revestido que compreende um corpo de suporte formado e um revestimento de pelo menos uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 29 presente na superfície externa do corpo de suporte formado.

[000201] 31. Um catalisador revestido de acordo com a forma de realização 30, em que a casca da pelo menos uma composição de óxido multimetálico tem uma espessura de 10 a 1000 pm.

[000202] 32. Um catalisador revestido de acordo com as formas de realização 30 ou 31, em que a casca da pelo menos uma composição de óxido multimetálico tem uma espessura de 100 a 700 pm.

54/75 [000203] 33. Um catalisador revestido de acordo com qualquer uma das formas de realização de 30 a 32, em que a casca da pelo menos uma composição de óxido multimetálico tem uma espessura de 300 a 500 pm.

[000204] 34. Um catalisador revestido de acordo com qualquer uma das formas de realização de 30 a 33 cujo corpo de suporte formado é uma esfera, um cilindro sólido ou um cilindro oco.

[000205] 35. Um catalisador revestido de acordo com a forma de realização 34 cujo corpo de suporte formado é uma esfera tendo um diâmetro de 1 a 8 mm.

[000206] 36. Um catalisador revestido de acordo com a forma de realização 34 cujo corpo de suporte formado é um cilindro tendo um comprimento de 2 a 10 mm e um diâmetro externo de 4 a 10 mm.

[000207] 37. Um catalisador revestido de acordo com a forma de realização 34 cujo corpo de suporte formado é um anel tendo uma espessura de parede de 1 a 4 mm, um comprimento de 2 a 10 mm e um diâmetro externo de 4 a 10 mm.

[000208] 38. Um catalisador revestido de acordo com a forma de realização 37 cujo corpo de suporte formado é um anel tendo uma espessura de parede de 1 a 2 mm, um comprimento de 3 a 6 mm e um diâmetro externo de 4 a 8 mm.

[000209] 39. Um catalisador revestido de acordo com a forma de realização 37 cujo corpo de suporte formado é um anel tendo uma espessura de parede de 1 a 2 mm, um comprimento de 2 a 4 mm e um diâmetro externo de 4 a 8 mm.

[000210] 40. Um catalisador revestido de acordo com qualquer uma das formas de realização de 30 a 39, em que o material do corpo de suporte formado é óxido de alumínio, dióxido de silício, um silicato, silício carbeto, dióxido de zircônio, dióxido de tório ou esteatita.

[000211] 41. Um corpo de catalisador formado todo ativo cujo

55/75 composição ativa é pelo menos um óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 29.

[000212] 42. Um corpo de catalisador formado todo ativo de acordo com a forma de realização 41 que tem a geometria de uma esfera, um cilindro ou um anel.

[000213] 43. Um corpo de catalisador formado todo ativo de acordo com a forma de realização 42 que tem a geometria de uma esfera tendo um diâmetro de 2 a 10 mm.

[000214] 44. Um corpo de catalisador formado todo ativo de acordo com a forma de realização 43 cujo diâmetro da esfera é de 4 a 8 mm.

[000215] 45. Um corpo de catalisador formado todo ativo de acordo com a forma de realização 42 que tem a geometria de um cilindro tendo um comprimento de 2 a 10 mm e um diâmetro externo de 2 a 10 mm.

[000216] 46. Um corpo de catalisador formado todo ativo de acordo com a forma de realização 45, em que o comprimento é de 2 a 8 mm e o diâmetro externo é de 2 a 8 mm.

[000217] 47. Um corpo de catalisador formado todo ativo de acordo com a forma de realização 42 que tem a geometria de um anel tendo uma espessura de parede de 1 a 3 mm, um comprimento de 2 a 10 mm e um diâmetro externo de 2 a 10 mm.

[000218] 48. Um corpo de catalisador formado todo ativo de acordo com a forma de realização 47 cujo comprimento é de 2 a 8 mm e cujo diâmetro externo é de 3 a 8 mm.

[000219] 49. Um corpo de catalisador formado todo ativo de acordo com a forma de realização 47 cujo comprimento é de 3 a 8 mm e cujo diâmetro externo é de 3 a 8 mm.

[000220] 50. Um corpo de catalisador formado todo ativo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 47 a 49, em que a razão do comprimento para o diâmetro externo é de 0,3 a 0,7.

56/75 [000221] 51. Um corpo de catalisador formado todo ativo de acordo com a forma de realização 50, em que a razão do comprimento para o diâmetro externo é de 0,4 a 0,6.

[000222] 52. Um corpo de catalisador formado todo ativo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 47 a 51, em que a razão do diâmetro interno para o diâmetro externo é de 0,3 a 0,7.

[000223] 53. Um corpo de catalisador formado todo ativo de acordo com a forma de realização 52, em que a razão do diâmetro interno para o diâmetro externo é de 0,4 a 0,7.

[000224] 54. Um corpo de catalisador formado todo ativo de acordo com a forma de realização 47 cuja a geometria do anel tendo um Diâmetro externo x Comprimento x Diâmetro interno é uma geometria do anel selecionada do grupo que consiste de 5 mm x 2 mm x 2 mm, 5 mm x 3 mm x 2 mm, 5 mm x 3 mm x 3 mm, 5,5 mm x 3 mm x 3,5 mm, 6 mm x 3 mm x 4 mm, 6,5 mm x 3 mm x 4,5 mm, 7 mm x 3 mm x 5 mm, 7 mm x 7 mm x 3 mm, 7 mm x 3 mm x 4 mm e 7 mm x 7 mm x 4 mm.

[000225] 55. Um processo para preparar uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 29, em que uma mistura íntima seca finamente dividida é produzida a partir de fontes de constituintes elementares da composição de óxido multimetálico e esta mistura é calcinada em temperatura na faixa de 350 a 650 °C.

[000226] 56. Um processo de acordo com a forma de realização 55, em que a calcinação é realizada sob gás inerte, sob uma mistura de oxigênio molecular e um gás inerte, sob um atmosfera redutora ou sob pressão reduzida.

[000227] 57. Um processo de acordo com a forma de realização 56, em que a calcinação é realizada em ar.

[000228] 58. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 55 a 57, em que as fontes são misturadas entre si na forma de

57/75 soluções e/ou suspensões e a mistura úmida M resultante é secada para dar a mistura íntima seca finamente dividida.

[000229] 59. Um processo de acordo com a forma de realização 58, em que o solvente e/ou meio de suspensão são uma solução aquosa.

[000230] 60. Um processo de acordo com as formas de realização de 58 ou 59, em que apenas soluções e/ou soluções coloidais são usadas com as fontes.

[000231] 61. Um processo de acordo com a forma de realização 60, em que uma fonte é uma solução aquosa A que compreende os compostos de partida dos elementos Co, Fe e Bi na forma dissolvida e tem um pH de < 3 a > -2.

[000232] 62. Um processo de acordo com as forma de realização 60 ou

61, em que uma fonte é uma solução aquosa B que compreende os compostos de partida dos elementos K e Mo na forma dissolvida e tem um pH de < 6,5 a >3.

[000233] 63. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 60 a 62, em que uma fonte é um sol de silica aquoso.

[000234] 64. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 55 a 63, em que, na produção da mistura íntima seca finamente dividida, uma solução aquosa A que compreende os compostos de partida dos elementos Co, Fe e Bi na forma dissolvida e tem um pH de < 3 a > -2 é misturada com uma solução aquosa B que compreende os compostos de partida dos elementos K e Mo na forma dissolvida e tem um pH de < 6,5 to > 3 e a mistura aquosa resultante é misturada em um sol de silica aquoso para dar a mistura aquosa M.

[000235] 65. Um processo de acordo com a forma de realização 64, em que a solução aquosa A é agitada na solução aquosa B.

[000236] 66. Um processo de acordo com a forma de realização 65, em que a agitação é realizada em uma temperatura de < 80 °C a > 0 °C.

58/75 [000237] 67. Um processo de acordo com a forma de realização 66, em que a agitação é realizada em uma temperatura de < 70 °C a > 0 °C.

[000238] 68. Um processo de acordo com as formas de realização 66 ou

67, em que a agitação é realizada em uma temperatura de < 60 °C a > 0 °C.

[000239] 69. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 66 a 68, em que a agitação é realizada em uma temperatura de < 40 °Ca>0°C.

[000240] 70. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 64 a 69, em que a razão V da quantidade molar total ni de NH₃ e NH|* que está presente se desejado na mistura aquosa da solução aquosa A e solução aquosa B para a quantidade molar total n₂ de Mo compreendida na mesma mistura aquosa, V = n₍: n₂, é < 1.

[000241] 71. Um processo de acordo com a forma de realização 70, em que 0 < V < 6/7.

[000242] 72. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 64 a 71, em que o pH da mistura aquosa da solução aquosa A e a solução aquosa B é de < 3 a > 0.

[000243] 73. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 64 a 72, em que o teor de SiO₂ do sol de silica aquoso é de 15 a 60 % em peso.

[000244] 74. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 64 a 73, em que o teor de SiO₂ do sol de silica aquoso é de 30 a 60 % em peso.

[000245] 75 Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 64 a 74, em que o teor de SiO₂ do sol de silica aquoso é de 45 a 55 % em peso.

[000246] 76. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 64 a 75, em que o teor total de Mo, Co, Fe, Bi e Si na mistura aquosa M é de 5 a 25 % em peso, com base na quantidade de água

59/75 compreendida na mistura aquosa M.

[000247] 77. Um processo de acordo com a forma de realização 76, em que o teor total de Mo, Co, Fe, Bi e Si na mistura aquosa M é de 8 a 20 % em peso, com base na quantidade de água compreendida na mistura aquosa M.

[000248] 78. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 64 a 77, em que o pH da mistura aquosa M é < 3.

[000249] 79. Um processo de acordo com a forma de realização 78, em que o pH da mistura aquosa M é de > 0 a < 2.

[000250] 80. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 64 a 79, em que a proporção AT a Co que é dissolvida no meio aquoso da mistura aquosa M é < 60 % da quantidade total de Co compreendido na mistura aquosa M.

[000251] 81. Um processo de acordo com a forma de realização 80, em que AT é < 50 %.

[000252] 82. Um processo de acordo com as formas de realização 80 ou

81, em que 15 % < AT < 40 %.

[000253] 83. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 58 a 82, em que a secagem é realizada pela secagem por pulverização.

[000254] 84. Um processo de acordo com a forma de realização 83, em que a secagem por pulverização da mistura aquosa M é realizada pela pulverização nesta mistura em uma corrente quente de gás cuja temperatura interna é de 250 a 450 °C.

[000255] 85. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 55 a 84, em que o mistura íntima seca é, se desejado com adição de auxiliares de formação, formados para formar corpos formados tendo uma geometria regular ou irregular antes da calcinação.

[000256] 86. Um processo de acordo com a forma de realização 85, em que a formação é realizada pela tabletagem.

60/75 [000257] 87. Um processo de acordo com as formas de realização 85 ou

86, em que grafita adicionada como auxiliar de formação.

[000258] 88. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 85 a 87, em que o corpo formado tem a geometria de um anel.

[000259] 89. Um processo de acordo com a forma de realização 88, em que o anel tem um diâmetro externo de 2 a 10 mm, uma altura de 2 a 10 mm e uma espessura de parede de 1 a 3 mm.

[000260] 90. Um processo de acordo com a forma de realização 89, em que o anel tem um diâmetro externo de 2 a 8 mm e uma altura de 2 a 8 mm.

[000261] 91. Um processo de acordo com as formas de realização 89 ou

90, em que o anel tem um diâmetro externo de 3 a 8 mm e uma altura de 3 a 8 mm.

[000262] 92. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 88 a 91, em que o resistência compressiva lateral de LCS do corpo formado em anel satisfaz a relação 12 N < LCS < 35 N.

[000263] 93. Um processo de acordo com a forma de realização 92, em que o resistência compressiva lateral satisfaz a relação 15 N < LCS < 30 N.

[000264] 94. Um processo de acordo com as formas de realização 92 ou

93, em que a resistência compressiva lateral satisfaz a relação 19 N < LCS < 30 N.

[000265] 95. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 55 a 94, em que uma temperatura de 600 °C não é excedida durante a calcinação.

[000266] 96. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 55 a 95, em que uma temperatura de 550 °C não é excedida durante a calcinação.

[000267] 97. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 55 a 96, em que uma temperatura de 500 °C não é excedida durante a calcinação.

61/75 [000268] 98. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 55 a 97, em que um tratamento térmico da mistura íntima seca é realizada nas temperaturas de > 120 °C a < 350 °C antes a calcinação.

[000269] 99. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 55 a 98, em que um tratamento térmico da mistura íntima seca é realizada nas temperaturas de > 150 °C a < 320 °C antes a calcinação.

[000270] 100. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 55 a 99, em que um tratamento térmico da mistura íntima seca é realizada nas temperaturas de > 220 °C a < 290 °C antes a calcinação.

[000271] 101. Um processo para a oxidação da fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de um alcano, alcanol, alcanal, alqueno e/ou alquenal tendo de 3 a 6 átomos de carbono sob um leito de catalisador, em que o leito de catalisador compreende pelo menos uma composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 29.

[000272] 102. Um processo para a oxidação da fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de um alcano, alcanol, alcanal, alqueno e/ou alquenal tendo de 3 a 6 átomos de carbono sob um leito de catalisador, em que o leito de catalisador compreende pelo menos um catalisador de acordo com qualquer uma das formas de realização de 30 a 54.

[000273] 103. Um processo para a oxidação da fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de um alcano, alcanol, alcanal, alqueno e/ou alquenal tendo de 3 a 6 átomos de carbono sob um leito de catalisador, em que o leito de catalisador compreende pelo menos um produto de um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 55 a 100.

[000274] 104. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 101 a 103 que é um processo para a oxidação da fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de propeno para acroleína ou de

62/75 isobuteno para metacroleína.

[000275] 105. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 101 a 103 que é um processo para a amoxidação de propeno para acrilonitrila ou um processo para a amoxidação de isobuteno para metacrilonitrila.

[000276] 106. O uso de pelo menos um óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 29 ou de pelo menos um catalisador de acordo com qualquer uma das formas de realização de 30 a 54 ou de pelo menos um produto de um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 55 a 100 para a catalise de um processo para a oxidação da fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de um alcano, alcanol, alcanal, alqueno e/ou alquenal tendo de 3 a 6 átomos de carbono sob um leito de catalisador.

[000277] Exemplos e exemplos comparativos [000278] I. Processo utilizada para produzir corpos de catalisador todo ativo formado em anel El a E4 e Cl a C7 [000279] 1. Preparação da solução aquosa B respectiva [000280] A quantidade Ml de água desionizada indicada em cada caso na tabela 1 foi colocada em um vaso de aço inoxidável (volume interno = 10 dm³) que foi aberta para a atmosfera (1 atm, 1,01 bar), pode ser controlada em temperatura e foi equipada com um agitador de âncora e a água foi aquecida a 60 °C sob agitação (150 rpm). A quantidade M2 indicada em cada caso na tabela 1 de uma solução aquosa a 32 % de concentração em peso de KOH em água, que tem uma temperatura de 60 °C, foi subsequentemente adicionada. Depois de agitar por mais 1 minuto a 60 °C, a quantidade M3 de heptamolibdato de amônio tetraidratado (cristais brancos tendo um tamanho de partícula d < 1 mm, 55 % em peso de Mo, 7,0 a 8,5 % em peso de NH₃, max. 150 mg/kg de metais alcalinos, de H.C. Starck, D-38642 Goslar) indicada em cada caso na tabela 1 foi agitada em um pouco de cada vez

63/75 enquanto se mantém a temperatura a 60 °C e a solução aquosa resultante foi agitada por mais 20 minutos a 60 °C (150 rpm). A quantidade M4 de paratungstato de amônio (71 % em peso, H.C. Starck, D-38642 Goslar) indicado na tabela 1 foi subsequentemente adicionado e a mistura foi agitada por um adicional de 20 minutos a 60 °C e 150 rpm. O pH da solução aquosa B resultante foi na faixa de 4 a 6.

[000281] 2. Preparação da solução aquosa A respectiva [000282] A quantidade M5 indicada na tabela 1 de uma solução aquosa de nitrato de cobalto (II) (12,4 % em peso de Co, 27 % em peso de nitrato (NO3’)), pH = 1, produzida pela dissolução de metal de cobalto da MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH, D-41474 Viersen, pureza > 99,6 % em peso de Co, < 0,3 % em peso de Ni, < 100 mg/kg de Fe, < 50 mg/kg de Cu em ácido nítrico) foi em cada caso colocada em um vaso de aço inoxidável (volume interno = 5 dm ) que foi aberto para a atmosfera (1 atm, 1,01 bar), pode ser controlado em temperatura e foi equipado com um agitador de âncora e a mistura foi aquecida a 60 °C sob agitação (150 rpm). Enquanto continua a agitar (150 rpm) e continua a manter a temperatura a 60 °C, a quantidade M6 de nitrato de ferro (III) cristalino nonahidratado (13,6 % em peso de Fe, < 0,4 % em peso de metais alcalinos, < 0,01 % em peso de cloreto, < 0,02 % em peso de sulfato, da Dr. Paul Lohmann GmbH, D-81857 Emmerthal) indicado na tabela 1 foi em cada caso adicionado e a mistura foi agitada por mais 10 minutos a 60 °C. A quantidade M7 indicada na tabela 1 de uma solução aquosa em ácido nítrico de nitrato de bismuto tendo uma temperatura de 60 °C (10,8 % em peso de Bi, 13 % em peso de nitrato, produzido pela dissolução de metal de bismuto da Sidech S. A., BE-1495 Tilly, pureza > 99,997 % em peso de Bi, < 7 mg/kg de Pb, < 5 mg/kg de cada uma de Ni, Ag, Fe, < 3 mg/kg de cada uma de Cu, Sb e < 1 mg/kg de Cd, Zn em ácido nítrico) foi em cada caso adicionado à solução aquosa resultante e a mistura foi agitada por mais 10 minutos a 60 °C. O pH da solução aquosa A

64/75 resultante foi em cada caso na faixa de -1 a 0.

[000283] 3. Mistura da solução aquosa A respectiva com a solução aquosa B respectiva [000284] A solução aquosa A respectiva tendo uma temperatura de 60 °C foi introduzida continuamente em um período de 15 minutos por meio de uma bomba plástica (tipo: BVP, fabricante: Ismatec SA, LabortechnikAnalytik, FeldeggstraBe 6, CH-8152 Glattbrugg, configuração: 320 divisões de escala) na solução aquosa B respectiva que tem uma temperatura de 60 °C e foi agora intensivamente agitada por meio de um Ultra-Turrax (da Janke & Kunkel GmbH & Co.KG - IKA-Labortechnik, Janke & Kunkel-Str. 10, DE79219 Staufen, eixo tipo: 550KR-G45 fine, diâmetro do tubo de eixo: 25 mm, diâmetro do estator: 45 mm, diâmetro do rotor: 40 mm, configuração: 5). A solução aquosa A foi introduzida ao nível do rotor do agitador Ultra-Turrax em uma distância de cerca de 0,5 a 1 cm a partir da borda externa do rotor do agitador Ultra-Turrax. A suspensão aquosa formada foi agitada por mais 15 minutos a 60 °C.

[000285] 4. Adição de um gel de silica para dar a mistura aquosa M respectiva [000286] A quantidade M8 indicada na tabela 1 de um gel de silica do tipo Ludox TM50 da Grace (24,4 % em peso de Si, densidade: 1,29 g/cm³, pH: 8,5 a 9,5, teor de metal alcalino max. 0,5 % em peso) que foi aquecido a 60 °C foi depois em cada caso adicionado à mistura aquosa obtida em cada caso em “3”. e a mistura foi depois agitada por um adicional de 15 minutos a 60 °C. O pH da mistura aquosa resultante M foi em cada caso na faixa de 1 a 2 (no caso dos corpos de catalisador formados todo ativos Cl, C2, C3, C4, C6 e C7 e também El e E3) ou na faixa de 0 a 1 (no caso dos corpos de catalisador formados todo ativos E2, E4 e C5).

[000287] O teor de sólidos das várias misturas aquosas resultantes M (o termo sólidos inclui a composição que deposita como sedimento de sólidos na

65/75 centrífugação descrita abaixo e não é adicionalmente secada: centrífuga Universal 16 da Hettich, velocidade de rotação: 3000 rpm, tempo de centrífugação: 10 min, uso de tubos de centrifuga tendo um volume cheio de 100 ml, temperatura de referência: 60 °C) foi, com base no peso da mistura aquosa M respectiva, na faixa de 20 a 40 % em peso (no caso dos corpos de catalisador formados todo ativos Cl, C2, C3, C4, C6 e C7 e também El e E3) ou na faixa de 40 a 60 % em peso (no caso dos corpos de catalisador formados todo ativos E2, E4 e C5). O líquido sobrenadante compreendeu, com base na quantidade total de Cobalto compreendido na respectiva mistura aquosa M, de 60 a 90 % em peso de Co na forma dissolvida (no caso dos corpos de catalisador formados todo ativos Cl, C2, C3, C4, C6 e C7 e também El e E3) ou de 40 a 60 % em peso de Co na forma dissolvida (no caso dos corpos de catalisador formados todo ativos E2, E4 e C5). A separação de sedimento e sobrenadante foi em cada caso efetuado pela decantação.

[000288] 5. A secagem por pulverização da respectiva mistura aquosa

M [000289] A respectiva mistura aquosa (suspensão) M que foi em cada caso agitada ainda mais (incluindo durante a secagem por pulverização) a 60 °C por meio do agitador de âncora (150 rpm) foi secada por pulverização em um secador por pulverização Mobile Minor® 2000 (MM-I) da Niro A/S, Gladsaxevej 305, 2860 Soborg, Dinamarca, fornecido com um atomizador centrífugo do tipo F01A e um disco atomizador do tipo SL24-50 em uma cocorrente de ar quente (temperatura de entrada de gás: 350 ± 10 °C, temperatura da saída de gás: 140 ± 5 °C) em um período de 90 a 140 minutos. A proporção que ainda não foi secada por pulverização foi continuamente agitada ainda mais a 60 °C. A configuração da velocidade de rotação do disco atomizador foi de 25 000 rpm. Isto deu em cada caso cerca de 700 g (no caso dos corpos de catalisador formados todo ativos Cl, C2, C3, C4, C6 e C7 e

66/75 também El e E3) ou cerca de 1100 g (no caso dos corpos de catalisador formados todo ativos E2, E4 e C5) de pó seco por pulverização marrom alaranjado. Os teores de umidade residual dos vários pós secados por pulverização (determinação da umidade residual por meio de microondas) foram na faixa de 3 (no caso do corpo de catalisador formado todo ativo E3) a

7,7 % em peso (em cada caso com base no peso total do respectivo pó secado por pulverização). A perda na ignição dos vários pós secados por pulverização (inflamado por 3 h a 600 °C (temperatura do pó) sob ar estático) foi em todos os casos <35 % em peso.

[000290] Uma distribuição do diâmetro de partícula representativa de pó secado por pulverização (pressão de dispersão = 2 bar absoluto) com d₁₀ = 9 pm, d₅o = 22 pm e d₉₀ = 39 pm é mostrada na figura 1 (para o caso do corpo de catalisador formado todo ativo B3). A abscissa mostra o respectivo diâmetro de partícula (pm) em uma escala logarítmica e a ordenada associada mostra a porcentagem em volume do pó secado por pulverização (com base no seu volume total) que compreende partículas do respectivo diâmetro e partículas de um diâmetro menor (% em volume).

67/75

Tabela 1

O0 00 s	50,2	75,03	50,02	75,03	50,02	50,02	50,02	50,02	cr wr	50,02	CM O o
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Corpo de catalisador formado todo ativo _______	ω	04 w		s	Õ	04 U	-cr O	Õ	ur U	XO O	o

68/75 [000291] 6. Produção de corpos precursores de catalisador todo ativos formados em anel (em atmosfera de N2) [000292] 1 % em peso de grafita finamente dividida TIMREX T44 da

Timcal Ltd., CH-6743 Bodio (cf. WO 2008/087116), com base no peso do pó secado por pulverização, foi homogeneamente misturada no respectivo pó secado por pulverização em um misturador de tambor (diâmetro da roda: 650 mm, volume do tambor: 5 1, velocidade de rotação: 30 rpm, tempo de mistura: 30 min). A mistura homogênea resultante foi compactada em uma pressão de prensagem de 9 bar em uma calandra de laboratório tendo 2 rolos de aço contrarrotativos (diâmetro de rolo: 10 cm; comprimento de rolo usado para a compactação intermediária: 13,5 cm: velocidade de rotação do rolos: 10 rpm) e depois subsequentemente prensadas através de uma peneira tendo aberturas de malha quadrada (comprimento de borda = 0,8 mm). Um adicional de 2,5 % em peso da mesma grafita finamente dividida, com base no peso do respectivo pó secado por pulverização que foi engrossado como descrito, foi misturados no pó secado por pulverização engrossado no misturador de tambor descrito acima (30 rpm, tempo de mistura de 30 min). A mistura íntima seca finamente dividida obtida foi subsequentemente compactada (tabletada) como descrito na DE-A 102008040093 por meio de uma máquina de retabletagem Kilian (9 x máquina de tabletagem) modelo SI00 (da Kilian, D50735 Cologne) sob uma atmosfera de nitrogênio e uma temperatura ambiente de 25 °C para formar corpos precursores de catalisador todo ativos formados em anel tendo a geometria E x Η x I = 5 mm x 3 mm x 2 mm, uma resistência compressiva lateral na faixa de 19 N a 30 N (no caso do corpo de catalisador formado todo ativo E3 = 30 N) e uma massa de 119 ± 2 mg. A força de prensagem foi de 3,0 a 3,5 kN e a altura de enchimento foi de 7,5 a 9 mm.

[000293] 7. Pré-tratamento térmico e calcinação dos respectivos corpos precursores de catalisador todo ativos formados em anel [000294] Para o tratamento térmico final, 1000 g dos corpos precursores

69/75 de catalisador formados todo ativos produzidos em cada caso foram aplicados uniformemente a 4 malhas tendo uma área quadrada em cada caso de 150 mm x 150 mm e dispostas uma sobre a outra (altura do leito: 15 mm) em um forno de cuba de convecção (da Nabertherm; Forno modelo S60/65A) através do qual 4500 1 padrão/h de ar previamente secado (que teve uma temperatura de entrada de 140 °C) fluiu (o forno de convecção foi localizado em um ambiente tendo uma temperatura de 25 °C). Enquanto se mantém a corrente de ar (incluindo a sua temperatura de entrada), a temperatura no forno de cuba de convecção foi variada como segue (as temperaturas relatadas são a temperatura no respectivo material solto aplicado; isto foi determinado por meio de 4 termopares que foram em cada caso localizados no centro geométrico das 4 malhas no centro do material solto aplicado à respectiva malha; um dos termopares forneceu o valor real para regular a temperatura do forno de cuba de convecção; o outro termopar confirmou que as temperaturas foram idênticas dentro de ± 0,1 °C). Os aumentos de temperatura foram essencialmente lineares com o tempo. As amostras foram aquecidas de 25 °C para 130 °C em um período de 72 minutos. Esta temperatura foi mantida por 72 minutos e depois aumentada para 190 °C em um período de 36 minutos. Os 190 °C foram mantidos por 72 minutos antes que a temperatura fosse aumentada para 220 °C em um período de 36 minutos. Os 220 °C foram mantidos por 72 minutos antes que a temperatura fosse aumentada para 265 °C em um período de 36 minutos. Os 265 °C foram mantidos por 72 minutos antes que a temperatura fosse aumentada para 380 °C em um período de 93 minutos. Os 380 °C foi mantidos por 187 minutos antes que a temperatura fosse aumentada para 430 °C em um período de 93 minutos. Os 430 °C foram mantidos por 187 minutos antes que a temperatura fosse aumentada em um período de 93 minutos até a temperatura de calcinação final de 500 °C. Esta foi mantida por 467 minutos. As amostras foram depois esfriadas até 25 °C em um período de 12 horas. Para este propósito, tanto o aquecimento do forno

70/75 de cuba de convecção quanto o pré-aquecimento da corrente de ar foram desligados (o fluxo de ar de 4500 1 padrão/h foi, entretanto, mantido; a temperatura de entrada da corrente de ar foi depois de 25 °C). As áreas de superfície específica BET dos corpos de catalisador todo ativo formado em anel resultantes foram na faixa de 4 a 8 m /g (no caso do corpo de catalisador todo ativo formado em anel E3, a área de superfície BET específica foi de 7,6 m /g). O teor de grafita dos corpos de catalisador formados todo ativo formados em anel resultantes foi de 2,4 % em peso (com base no peso total). Correspondentemente, os corpos de catalisador formados comparativos CK1 1 da WO 2010/066645 têm um teor da grafita usada para a sua produção neste documento de 3,45 % em peso. Os catalisadores todo ativos de óxido multimetálico semelhante a anel II da DE 102009047291 Al de maneira análoga tiveram um teor de grafita de 3,8 % em peso. Se eles são produzidos usando a grafita Timrex T44 da Timcal AG nas mesmas proporções em peso ao invés da grafita Asbury 3160, o teor de grafita remanescente é de apenas

1,4 % em peso. O teor de grafita dos corpos de catalisador formados todo ativo formados em anel da seção B) dos exemplos e exemplos comparativos da DE 102007004961 Al está em todos os casos na faixa de 1 a 4,5 % em peso. Quando Asbury 3160 é usada como grafita na preparação dos corpos de catalisador formados todo ativo nesta seção B), o teor de grafita do corpo de catalisador formado todo ativo resultante é de 3,8 % em peso. Quando Timrex 44 é usada como a grafita nesta seção B), o teor de grafita dos corpos de catalisador formados todo ativo resultantes é de 1,4 % em peso.

[000295] A Figura 2 mostra um padrão de XRD representativo para o exemplo do corpo de catalisador formado todo ativo E3. A abscissa mostra o ângulo de diffação na escala 20 (escala 2 teta) e a ordenada mostra a intensidade absoluta da radiação X difratada.

[000296] A Figura 3 mostra uma distribuição de poro representativa, igualmente para o exemplo do corpo de catalisador formado todo ativo E3. O /75 diâmetro do poro em pm é plotado na abscissa. O logaritmo da contribuição diferencial em cm³/g do diâmetro do poro respectivo para o volume de poro total/g é mostrado na ordenada à esquerda. O máximo indica o diâmetro do poro tendo a maior contribuição para o volume de poro total. A integral das contribuições individuais dos diâmetros de poro individuais para o volume de poro total/g é plotado na ordenada à direita em cm³/g. O ponto final é o volume de poro total/g.

[000297] A Figura 4 mostra um espectro de transmissão de infravermelho representativo para o exemplo do corpo de catalisador formado todo ativo E3. O número de onda em cm'¹ é plotado na abscissa, e a transmissão em % é plotada na ordenada. O espectrômetro FTIR (Infravermelho da Transformada de Fourier) Nicolet 6700 da Thermo Fisher Scientific foi usado como instrumento de medição. As medições foram realizadas depois da moagem do respectivo corpo de catalisador formado todo ativo por meio de um almofariz e pistilo (até tamanhos de partícula de < 0,1 mm), nos compactos subsequentemente produzidos a partir do respectivo pó moído com a adição de KBr finamente dividido como material diluente inativo ao IV. Os parâmetros de medição associados foram como seguem: resolução = 4 cm'¹; faixa de medição = 4000 a 400 cm'¹; número de varreduras = 32; tipo de medição = transmissão.

[000298] A Figura 5 mostra um espectro de Raman representativo para o exemplo do corpo de catalisador formado todo ativo E3. A mudança de Raman em cm'¹ é plotada na abscissa, e a intensidade de Raman associada é plotada na ordenada. O microscópio de Raman Alfa 300 R da WiTec foi usado como instrumento de medição. Os parâmetros de medição na espectroscopia de Raman foram como segue: Comprimento de onda de excitação do laser: 532 nm; grade: 600 grades/mm; número de acumulações: 100; tempo de integração: 0,2 s; lente usada: Makroset com f = 30 mm. As medições foram em cada caso realizadas no respectivo corpo de catalisador

72/75 formado todo ativo moído até um tamanho de partícula de < 0,1 mm por meio de um almofariz e pistilo.

[000299] A Figura 6 mostra um espectro de “pseudo” absorção representativo na faixa de comprimento de onda de 200 nm a 2126 nm para o exemplo do corpo de catalisador formado todo ativo E3. A absorção de Kubelka-Munk é plotada na abscissa, e a energia das ondas eletromagnéticas com as quais a amostra foi irradiada é plotada na ordenada em eV. O formalismo de Kubelka-Munk (cf. P. Kubelka, F. Munk, Z. Tech. Phys. 1931, 12, p. 593 em diante) foi utilizado para transformar a medição de reflexão sobre a amostra em um espectro de absorção correspondente. O espectrofotômetro de UV/VIS/NIR Lambda 900 com uma esfera de Ulbricht de 150 mm e padrão branco Spektralon como referência da Labsphere foi usado como o instrumento de medição. As medições foram em cada caso realizadas no respectivo corpo de catalisador formado todo ativo moído até um tamanho de partícula de < 0,1 mm por meio de um almofariz e pistilo. Os parâmetros de medição na espectroscopia UV/VIS/NIR foram como segue: intervalo de dados: 1 nm; largura de fenda: 2,0 nm/NIR auto; tempo de integração UV/VIS: 0,44 s / NIR 0,44 s; velocidade de medição: 125 nm/min. [000300] A Tabela 2 mostra os parâmetros A (condição 1), a/A (condição 2) e b/c (condição 3) determinados para os vários óxidos multimetálicos dos corpos de catalisador todo ativo formado em anel.

Tabela 2

Corpo de catalisador formado todo ativo	A	a/A	b/c
El	1	0,6	4,0
E2	1	0,6	4,0
E3	0,5	1,2	4,1
E4	0,5	1,2	4,1
Cl	-0,15	-4	3,8
C2	1	0,1	4,0
C3	1	2	4,0
C4	0,5	1,2	2,3
C5	0,5	1,2	2,3
C6	0,5	1,2	1,0
C7	0,5	1,2	4,0

73/75 [000301] II. Catalise de uma oxidação de fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de propeno para acroleína (produto principal) e ácido acrílico (subproduto) usando os corpos de catalisador todo ativo formado em anel produzido em I.

[000302] Um tubo de reação (aço V2A, 12 mm de diâmetro externo, 3 mm de espessura de parede, 15 mm de diâmetro interno, 120 cm de comprimento) foi carregado a partir do topo para baixo (no futuro direção de fluxo da mistura de gás de reação) como segue:

Seção 1: 30 cm de comprimento g de bolas de esteatita (Esteatita C220 da CeramTec) tendo um diâmetro de 1,5 a 2,0 mm como leito preliminar;

Secção 2: 70 cm de comprimento

Carga de catalisador que compreende 100 g do respectivo catalisador todo ativo formado em anel produzido em I.

[000303] A temperatura do tubo de reação foi em cada caso controlado por meio de uma fusão salina (53 % em peso de nitrato de potássio, 40 % em peso de nitrito de sódio e 7 % em peso de nitrato de sódio) através da qual nitrogênio molecular foi borbulhado e que teve uma temperatura de banho salino T^SB de 320 °C. O banho salino (a fusão salina) foi presente em um cartucho cilíndrico tendo um diâmetro interno de 15 nm. O cartucho cilíndrico teve o mesmo comprimento como o tubo de reação. O último foi introduzido a partir do topo para baixo dentro do cartucho cilíndrico em um tal modo que os dois eixos de simetria coincidiram. A corrente de nitrogênio borbulhado por baixo dentro do banho salino teve um fluxo de 40 1 padrão/h (STP =1,01 bar, 0 °C). As perdas térmicas do banho salino para os arredores foram maiores do que o calor de reação transferido para o banho salino pelo reator de tubo durante a oxidação parcial. O banho salino foi portanto mantido na temperatura T (°C) por meio de aquecimento elétrico. Isto garantiu que a parede externa do tubo de reação sempre tivesse a temperatura T (°C)

74/75 apropriada.

[000304] O tubo de reação foi abastecido continuamente com uma mistura de partida de gás de reação tendo a composição que segue:

% em volume de propeno (grau polimérico)

9.5 % em volume de oxigênio molecular e

85.5 % em volume de nitrogênio molecular.

[000305] O fluxo da corrente da mistura de partida do gás de reação foi em cada caso ajustado de modo que a conversão de propeno resultante, com base em uma passagem única da mistura de partida do gás de reação através do tubo de reação, na temperatura de banho salino T = 320 °C, foi de 95 % em mol. A pressão na entrada do tubo de reação foi em todos os casos de 1,2 bar absoluto (uma válvula de regulagem foi presente na saída do tubo de reação para ajustar a pressão de entrada).

[000306] A Tabela 3 mostra a velocidade espacial de propeno PSV sobre o leito de catalisador fixo (aqui em 1 padrão de propeno/(100 g de corpos de catalisador formados todo ativo-h), que foi compatível com as exigências da conversão de propeno, e também a seletividade do produto alvo total (S^AC+AA (% em mol)) da formação de produto desejado total de acroleína (AC) e ácido acrílico (AA) para os vários corpos de catalisador formados todo ativos.

Tabela 3

Corpo de catalisador formado todo ativo	PSV (1 padrão/100 gh)	_sAC+AA_{(o/oem mol)}
El	9	96,8
E2	7	96,5
E3	10	97,0
E4	8,5	96,5
Cl	10	95,5
C2	6	96,0
C3	10	94,9
C4	7	95,9
C5	5,5	95,8
C6	5	95,8
C7	6	96,1

[000307] Os resultados apresentados na tabela 3 claramente mostram que os exemplos (E) dos corpos de catalisador formados todo ativo tendo uma

75/75 estequiometria de acordo com a invenção de seu óxido multimetálico demonstra melhor desempenho de catalisador tanto com respeito à atividade (as velocidades espaciais mais altas de propeno são compatíveis com a conversão alvo) e com respeito à seletividade do produto alvo total comparada com os corpos de catalisador formados todo ativo comparativos (C).

[000308] A velocidade espacial de propeno PSV que é ainda compatível com um alvo de conversão de propeno de 95 % em mol a uma temperatura de banho de 320 °C reflete a atividade do catalisador usado. Quanto mais alta a “PSV”, mais alta a atividade. Os resultados reportados na tabela 3 adicionalmente demonstram que um teor de água relativo aumentado na mistura da solução aquosa A com a solução aquosa B é vantajoso tanto para a atividade resultante quanto para a seletividade de produto alvo total resultante (El é melhor do que E2; E3 é melhor do que E4; C4 é melhor do que C5; os óxidos multimetálicos dos pares de comparação sempre têm uma estequiometria uniforme).

[000309] O pedido de patente provisório U.S. No. 61/506693, depositado em 12 de julho de 2011, e No. 61/543333, depositado em 5 de outubro de 2011, são incorporados por referência no presente pedido.

[000310] Numerosas modificações e diferenças para o/do presente pedido são possíveis considerando-se as divulgações mencionadas acima. Portanto pode ser assumido que a invenção, como definida nas reivindicações anexas, pode ser realizada em uma maneira outra que não aquela especificamente aqui descrita.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de óxido multimetálico, caracterizada pelo fato de que compreende Mo-, Bi- e Fe e é da estequiometria geral I,

Mon Bi_a Co_b Fe_c K_d Si_e O_x (I), onde as variáveis têm os significados que seguem:

a = 0,5 a 1, b = 7 a 8,5, c = 1,5 a 3,0, d = 0,04 a 0,15, e = 0,5 a 2,5 e x = um número que é determinado pela valência e abundância dos elementos outros que não oxigênio em I e satisfizeram as condições que seguem:

condição 1: 12 - b - 1,5 · c = A, e

0,5<A<l,5;

condição 2: 0,2 < a/A < 1,3; e condição 3: 3 < b/c < 9.
2. Composição de óxido multimetálico de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o coeficiente estequiométrico d é de 0,04 a 0,1.
3. Composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 e 2, caracterizada pelo fato de que o coeficiente estequiométrico e é de 0,5 a 2.
4. Composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de que satisfaz a condição 1, 0,5 < A < 1,25.
5. Composição de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de que

Petição 870190090909, de 12/09/2019, pág. 13/15 satisfaz a condição 2, 0,3 < a/A < 1,2.
6. Catalisador revestido, caracterizado pelo fato de que compreende um corpo de suporte formado e um revestimento de pelo menos uma composição de óxido multimetálico como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5 presentes na superfície externa do corpo de suporte formado.
7. Corpo de catalisador formado todo ativo, caracterizado pelo fato de que a composição ativa é pelo menos um óxido multimetálico como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5.
8. Corpo catalisador formado todo ativo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que tem a geometria de um anel tendo uma espessura de parede de 1 a 3 mm, um comprimento de 2 a 10 mm e um diâmetro externo de 2 a 10 mm.
9. Processo para preparar uma composição de óxido multimetálico como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que uma mistura seca finamente dividida é produzida a partir de fontes de constituintes elementares da composição de óxido multimetálico e esta mistura é calcinada em temperatura na faixa de 350 a 650 °C.
10. Processo, caracterizado pelo fato de que é para a oxidação de fase gasosa heterogeneamente catalisada de um alcano, alcanol, alcanal, alqueno e/ou alquenal tendo de 3 a 6 átomos de carbono sob um leito de catalisador, em que o leito de catalisador compreende pelo menos uma composição de óxido multimetálico como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5 ou pelo menos um catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações de 6 a 8 ou pelo menos um produto de um processo de acordo com a reivindicação 9.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que é um processo para a oxidação da fase gasosa parcial

Petição 870190090909, de 12/09/2019, pág. 14/15 heterogeneamente catalisada de propeno para acroleina.
12. Uso de pelo menos um óxido multimetálico como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5 ou de pelo menos um catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações de 6 a 8 ou de pelo menos 5 um produto de um processo como definido na reivindicação 9 para a catálise de um processo para a oxidação da fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de um alcano, alcanol, alcanal, alqueno e/ou alquenal tendo de 3 a 6 átomos de carbono sob um leito de catalisador.