KR20210060557A

KR20210060557A - 메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 메타크릴산 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법

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Publication number: KR20210060557A
Application number: KR1020217011222A
Authority: KR
Inventors: 준 히라타; 미쓰루 간노; 와타루 니노미야; 와타루 우에다; 사토시 이시카와
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사; 각고우호우진 가나가와 다이가쿠
Priority date: 2018-09-18
Filing date: 2019-09-17
Publication date: 2021-05-26
Also published as: CN117816149A; KR102573437B1; JP7188707B2; CN112805090A; JPWO2020059704A1; WO2020059704A1; SG11202101722RA

Abstract

종래보다도 높은 수율로 메타크릴산을 제조하기 위한 Mo-V계 산화물 촉매를 제공한다. 메타크롤레인의 산화에 의해 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 촉매로서, 상기 촉매는 몰리브데넘을 함유하는 금속 산화물을 포함하는 것이고, 상기 금속 산화물은 하기 조건(a) 및 (b)를 만족시키는 환상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 메타크릴산 제조용 촉매. (a) 하기 식(I)을 만족시키는 환상 구조. (Mo, V 및 X의 몰수의 합계):(O의 몰수):O=7:35 (I) (식(I) 중, Mo, V 및 O는 각각 몰리브데넘, 바나듐 및 산소를 나타낸다. X는 텅스텐, 철, 구리, 비스무트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.) (b) 금속-산소 팔면체(옥타헤드랄 구조체) 7개 각각이 인접하는 꼭짓점의 산소를 공유하여 결합한 환상 구조.

Description

메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 메타크릴산 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법

본 발명은 메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 메타크릴산 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법에 관한 것이다.

금속 산화물 촉매는, 탄화수소나 카보닐 화합물, 알코올 등의 함산소 유기물의 산화 반응, 암모산화, 산화 탈수, CO나 불포화 화합물의 수소화, 탈수소 촉매, 고체 산·염기 촉매 등으로 실용화되고 있다(비특허문헌 1).

금속 산화물 촉매로서는, 몰리브데넘 및 바나듐을 함유하는 산화물 촉매(이하, 「Mo-V계 산화물 촉매」라고도 기재한다)가 알려져 있다. Mo-V계 산화물 촉매는, 에테인, 프로페인으로 대표되는 저급 알케인의 선택 산화나 암모산화에 사용되는 촉매, 및 아크롤레인을 선택 산화시켜 아크릴산을 제조하는 촉매 등으로서 공업화되고 있다. 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산계 촉매에 비해, Mo-V계 산화물 촉매는 내열성이 우수하기 때문에, 촉매 수명이 우위일 것이 기대된다.

Mo-V계 산화물 촉매를 불포화 알데하이드의 선택 산화에 적용한 예로서는, 이하를 들 수 있다. Mo-V계 산화물 촉매를 아크롤레인 및 메타크롤레인의 선택 산화에 적용한 바, 각각 「아크롤레인 전화율 100%, 아크릴산 선택률 97%」, 「메타크롤레인 전화율 57%, 메타크릴산 선택률 19%」를 나타냈다(비특허문헌 2). 텅스텐을 포함하는 Mo-V계 산화물 촉매를 아크롤레인 및 메타크롤레인의 선택 산화에 적용한 바, 각각 「아크롤레인 전화율 95%, 아크릴산 선택률 90%」, 「메타크롤레인 전화율 40%, 메타크릴산 선택률 35%」를 나타냈다(비특허문헌 3). 이와 같이, Mo-V계 산화물은, 아크롤레인 선택 산화에 적합한 데 비해, 메타크롤레인 선택 산화에는 부적합했다.

모로오카 요시히코, 「촉매」, 1984년, 제26권, 제2호, p. 76 Makoto Misono, 「Applied Catalysis」, 1990년, 제64권, p. 1-30 A. Drocher, D. Ohlig, S. Knoche, N. Gora, M. Heid, N. Menning, T. Petzold, H. Vogel, 「Topics in Catalysis」, 2016년, 제59권, p. 1518-1532

전술한 대로, Mo-V계 산화물 촉매는, 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산계 촉매와 비교하여 내열성이 우수한 한편, 메타크릴산 수율이 불충분하다.

본 발명의 목적은, 종래보다도 높은 수율로 메타크릴산을 제조하기 위한 몰리브데넘 함유 산화물 촉매 및 그의 제조 방법, 및 해당 촉매를 이용한 메타크릴산의 제조 방법, 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여, 메타크롤레인의 산화에 적합하게 사용할 수 있는 몰리브데넘 함유 산화물 촉매에 대하여 예의 검토한 결과, 특정한 환상 구조를 함유하는 금속 산화물을 포함하는 촉매를 이용하는 것에 의해, 종래보다도 높은 수율로 메타크릴산을 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하의 [1]∼[40] 및 [1']∼[21']이다.

[1] 메타크롤레인의 산화에 의해 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 촉매로서, 상기 촉매는 몰리브데넘을 함유하는 금속 산화물을 포함하는 것이고, 상기 금속 산화물은 하기 조건(a) 및 (b)를 만족시키는 환상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 메타크릴산 제조용 촉매.

(a) 하기 식(I)을 만족시키는 환상 구조.

(Mo, V 및 X의 몰수의 합계):(O의 몰수)=7:35 (I)

(식(I) 중, Mo, V 및 O는 각각 몰리브데넘, 바나듐 및 산소를 나타낸다. X는 나이오븀, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크로뮴, 망가니즈, 철, 구리, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 인, 비소, 안티모니, 텔루륨, 비스무트, 붕소, 인듐, 아연, 마그네슘 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)

(b) 금속-산소 팔면체(옥타헤드랄 구조체) 7개 각각이 인접하는 꼭짓점의 산소를 공유하여 결합한 환상 구조.

[2] 상기 금속 산화물이 하기 조건(c)를 만족시키는, [1]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

(c) 하기 식(II)로 표시되는 조성을 갖는 금속 산화물.

Mo₁V_cX_dZ_e(NH₄)_fO_g (II)

(식(II) 중, Mo, V, NH₄ 및 O는 각각 몰리브데넘, 바나듐, 암모늄근 및 산소를 나타낸다. X는 나이오븀, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크로뮴, 망가니즈, 철, 구리, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 인, 비소, 안티모니, 텔루륨, 비스무트, 붕소, 인듐, 아연, 마그네슘 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Z는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. c∼g는 각 성분의 몰 비율을 나타내고, 0≤c<0.5, 0≤d<0.5, 0≤e≤0.1, 0≤f≤0.1이며, g는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰 비율이다.)

[3] 상기 식(II)에 있어서 0<c<0.5인, [2]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

[4] 상기 금속 산화물이 하기 조건(d)를 만족시키는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

(d) 상기 금속 산화물의 질량을 M1, 상기 금속 산화물에 포함되는 불활성 성분의 질량을 M2로 했을 때, 하기 식(III)을 만족시키는 금속 산화물.

0≤M2/M1<0.05 (III)

[5] 상기 금속 산화물이 하기 조건(e)를 만족시키는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

(e) 상기 금속 산화물의 FT-IR 측정에 의해 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼과, 상기 금속 산화물을 2.0용량% 이상의 메타크롤레인 분위기하에서 60분간 유지한 후의 FT-IR 측정에 의해 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼의 차 스펙트럼에 있어서, 1557±10cm^-1, 1456±10cm^-1 및 1374±10cm^-1에 흡수 피크를 갖는 금속 산화물.

[6] 상기 금속 산화물이 하기 조건(f)를 만족시키는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

(f) 질소 흡착에 의해 산출되는 BET 비표면적 S가 1.5∼60m²/g인 금속 산화물.

[7] 상기 금속 산화물이 하기 조건(g)를 만족시키는, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

(g) X선 회절 패턴(Cu-Kα선 사용)에 있어서, 2θ=22.1°±0.3° 및 45.2°±0.3°에 회절 피크를 나타내는 금속 산화물.

[8] 상기 금속 산화물이 하기 조건(g1)을 만족시키는, [7]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

(g1) X선 회절 패턴(Cu-Kα선 사용)에 있어서, 2θ=22.1°±0.3° 및 45.2°±0.3°에만 회절 피크를 나타내는 금속 산화물.

[9] 상기 조건(g)에 있어서, 추가로 2θ=6.6°±0.3°, 7.9°±0.3°, 9.0°±0.3°, 26.4°±0.3°, 26.9°±0.3°, 27.2°±0.3° 및 27.4°±0.3°에 회절 피크를 나타내는, [7]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

[10] 상기 조건(g)에 있어서, 추가로 2θ=4.7°±0.3°, 8.3°±0.3°, 25.3°±0.3°, 25.7°±0.3°, 27.0°±0.3°, 27.9°±0.3° 및 28.3°±0.3°에 회절 피크를 나타내는, [7]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

[11] [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 방법으로서,

(1) 적어도 몰리브데넘을 포함하는 수용액 또는 슬러리를 80∼300℃에서 3∼200시간 가열하여, 고형분을 생성하는 공정과,

(2) 상기 고형분을 소성하여, 금속 산화물을 얻는 공정

을 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.

[12] [9] 또는 [10]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 방법으로서,

(1b) 상기 고형분을 옥살산 수용액, 염산, 에틸렌 글라이콜 또는 과산화 수소수 중에서 분산 처리하여, 고형분을 얻는 공정과,

(2b) (1b)에서 얻어진 고형분을 소성하여, 금속 산화물을 얻는 공정

을 포함하고, 상기 고형분이 옥살산 수용액, 염산, 에틸렌 글라이콜 또는 과산화 수소수 중에서 분산 처리된 것인, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.

[13] 상기 고형분이 하기 조건(h) 및 (i)를 만족시키는, [11] 또는 [12]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.

(h) 전자 현미경으로 관찰되는 결정의 평균 길이가 2∼50μm인 고형분.

(i) 전자 현미경으로 관찰되는 결정의 평균 어스펙트비가 2∼30인 고형분.

(단, 평균 어스펙트비=(결정의 평균 길이)/(결정의 평균 직경)으로 한다.)

[14] [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여, 메타크롤레인의 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.

[15] [11]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하고, 해당 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여 메타크롤레인의 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.

[16] 원료 가스로서 하기 식(IV)로 나타내는 조성을 갖는 가스를 공급하는, [14] 또는 [15]에 기재된 메타크릴산의 제조 방법.

메타크롤레인:산소:수증기:A=k:l:m:n (IV)

(식(IV) 중, A는 질소 또는 헬륨을 나타낸다. k∼n은 각 기체의 몰 비율을 나타내고, k+l+m+n=100으로 했을 때, 0.5<k<8.0, 2.0<l<20.0, 0≤m<45이다.)

[17] 반응 온도가 180∼500℃이고, 하기 식(V)를 만족시키도록 메타크롤레인을 포함하는 원료 가스를 공급하는, [14]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산의 제조 방법.

15<W/F<550 (V)

(식(V) 중, W는 반응기에 충전한 상기 금속 산화물의 질량(g)을 나타내고, F는 단위 시간당의 메타크롤레인의 공급량(mol/h)을 나타낸다.)

[18] 반응 온도가 180∼500℃이고, 하기 식(VI)을 만족시키도록 메타크롤레인을 포함하는 원료 가스를 공급하는, [14]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산의 제조 방법.

0.00002<F/(S×W)<0.008 (VI)

(식(VI) 중, S는 질소 흡착에 의해 산출되는 상기 금속 산화물의 BET 비표면적(m²/g)을 나타내고, W는 반응기에 충전한 상기 금속 산화물의 질량(g)을 나타내고, F는 단위 시간당의 메타크롤레인의 공급량(mol/h)을 나타낸다.)

[19] [14]∼[18] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 메타크릴산을 에스터화하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.

[20] [14]∼[18] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 메타크릴산을 제조하고, 해당 메타크릴산을 에스터화하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.

[21] 메타크롤레인의 산화에 의해 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 촉매로서, 하기 조건(b') 및 (c)를 만족시키는 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 메타크릴산 제조용 촉매.

(b') 금속-산소 팔면체(옥타헤드랄 구조체) 7개 각각이 결합한 환상 구조를 함유하는 금속 산화물.

(c) 하기 식(II)로 표시되는 조성을 갖는 금속 산화물.

Mo₁V_cX_dZ_e(NH₄)_fO_g (II)

[22] 상기 식(II)에 있어서 0<c<0.5인, [21]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

[23] 상기 금속 산화물이 하기 조건(d)를 만족시키는, [21] 또는 [22]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

0≤M2/M1<0.05 (III)

[24] 상기 금속 산화물이 하기 조건(e)를 만족시키는, [21]∼[23] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

[25] 상기 금속 산화물이 하기 조건(f)를 만족시키는, [21]∼[24] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

[26] 상기 금속 산화물이 하기 조건(g)를 만족시키는, [21]∼[25] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

[27] 상기 금속 산화물이 하기 조건(g1)을 만족시키는, [26]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

[28] 상기 조건(g)에 있어서, 추가로 2θ=6.6°±0.3°, 7.9°±0.3°, 9.0°±0.3°, 26.4°±0.3°, 26.9°±0.3°, 27.2°±0.3° 및 27.4°±0.3°에 회절 피크를 나타내는, [26]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

[29] 상기 조건(g)에 있어서, 추가로 2θ=4.7°±0.3°, 8.3°±0.3°, 25.3°±0.3°, 25.7°±0.3°, 27.0°±0.3°, 27.9°±0.3° 및 28.3°±0.3°에 회절 피크를 나타내는, [26]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

[30] 메타크롤레인의 산화에 의해 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 촉매로서, 하기 조건(c) 및 (g1)을 만족시키는 금속 산화물을 함유하는 메타크릴산 제조용 촉매.

(c) 하기 식(II)로 표시되는 조성을 갖는 금속 산화물.

Mo₁V_cX_dZ_e(NH₄)_fO_g (II)

[31] [21]∼[30] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 방법으로서,

(2) 상기 고형분을 소성하여, 금속 산화물을 얻는 공정

을 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.

[32] [28] 또는 [29]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 방법으로서,

을 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.

[33] 상기 고형분이 하기 조건(h) 및 (i)를 만족시키는, [31] 또는 [32]에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.

[34] [21]∼[30] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여, 메타크롤레인의 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.

[35] [31]∼[33] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하고, 해당 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여 메타크롤레인의 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.

[36] 원료 가스로서 하기 식(IV)로 나타내는 조성을 갖는 가스를 공급하는, [34] 또는 [35]에 기재된 메타크릴산의 제조 방법.

메타크롤레인:산소:수증기:A=k:l:m:n (IV)

[37] 반응 온도가 180∼500℃이고, 하기 식(V)를 만족시키도록 메타크롤레인을 포함하는 원료 가스를 공급하는, [34]∼[36] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산의 제조 방법.

15<W/F<550 (V)

[38] 반응 온도가 180∼500℃이고, 하기 식(VI)을 만족시키도록 메타크롤레인을 포함하는 원료 가스를 공급하는, [34]∼[37] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산의 제조 방법.

0.00002<F/(S×W)<0.008 (VI)

[39] [34]∼[38] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 메타크릴산을 에스터화하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.

[40] [34]∼[38]에 기재된 방법에 의해 메타크릴산을 제조하고, 해당 메타크릴산을 에스터화하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.

[1'] 메타크롤레인의 기상 접촉 산화 반응에 의해 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 촉매로서, 하기 조건(a')를 만족시키는 금속 산화물을 함유하는 메타크릴산 제조용 촉매.

(a') 적어도 몰리브데넘을 포함하고, 또한 금속 배위수 6인 금속-산소 팔면체(옥타헤드랄 구조체)가 환상으로 결합하여 이루어지는, 하기 식(I)로 표시되는 몰 비율을 갖는 환상 구조를 함유한다.

(Mo, V 및 X의 몰수의 합계):(O의 몰수)=7:35 (I)

[2'] 상기 금속 산화물이 하기 조건(c)를 만족시키는, [1']에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

(c) 하기 식(II)로 표시되는 조성을 갖는 금속 산화물.

Mo₁V_cX_dZ_e(NH₄)_fO_g (II)

[3'] 상기 식(II)에 있어서 0<c<0.5인, [2']에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

[4'] 상기 금속 산화물이 하기 조건(d)를 만족시키는, [1']∼[3'] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

0≤M2/M1<0.05 (III)

[5'] 상기 금속 산화물이 하기 조건(e)를 만족시키는, [1']∼[4'] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

[6'] 상기 금속 산화물이 하기 조건(f)를 만족시키는, [1']∼[5'] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

[7'] 상기 금속 산화물이 하기 조건(g)를 만족시키는, [1']∼[6'] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

[8'] 상기 조건(g)에 있어서, 2θ=22.1°±0.3° 및 45.2°±0.3°에만 회절 피크를 나타내는, [7']에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

[9'] 상기 조건(g)에 있어서, 추가로 2θ=6.6°±0.3°, 7.9°±0.3°, 9.0°±0.3°, 26.4°±0.3°, 26.9°±0.3°, 27.2°±0.3° 및 27.4°±0.3°에 회절 피크를 나타내는, [7']에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

[10'] 상기 조건(g)에 있어서, 추가로 2θ=4.7°±0.3°, 8.3°±0.3°, 25.3°±0.3°, 25.7°±0.3°, 27.0°±0.3°, 27.9°±0.3° 및 28.3°±0.3°에 회절 피크를 나타내는, [7']에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.

[11'] [1']∼[7'], [9'] 및 [10'] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법으로서, 하기 공정(1) 및 (2)를 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.

(1) 적어도 몰리브데넘을 포함하는 수용액 또는 슬러리를 80∼300℃에서 3∼200시간 가열하여, 고형분을 얻는 공정.

(2) 상기 고형분을 소성하여, 금속 산화물을 얻는 공정.

[12'] [8']에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법으로서, 하기 공정(1) 및 (2)를 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.

(2) 상기 고형분을 소성하여, 금속 산화물을 얻는 공정.

[13'] 상기 공정(1)에 있어서 상기 고형분을 얻은 후, 상기 공정(2)에 있어서 상기 고형분을 소성하기 전까지의 사이에, 상기 고형분을 옥살산 수용액, 염산, 에틸렌 글라이콜 또는 과산화 수소수 중에서 분산 처리하는 분산 처리 공정을 포함하는, [11']에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.

[14'] 상기 공정(2)에 있어서, 상기 고형분 또는 상기 분산 처리 공정에서 얻어진 분산 처리 후의 고형분이 하기 조건(h) 및 (i)를 만족시키는, [11']∼[13'] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.

[15'] [1']∼[10'] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여, 메타크롤레인의 기상 접촉 산화 반응에 의해 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.

[16'] [11']∼[14'] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하고, 해당 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여 메타크롤레인의 기상 접촉 산화 반응에 의해 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.

[17'] 반응 온도가 180∼500℃이고, 하기 식(V)를 만족시키도록 메타크롤레인을 포함하는 원료 가스를 공급하는, [15'] 또는 [16']에 기재된 메타크릴산의 제조 방법.

15<W/F<550 (V)

[18'] 반응 온도가 180∼500℃이고, 하기 식(VI)을 만족시키도록 메타크롤레인을 포함하는 원료 가스를 공급하는, [15']∼[17'] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산의 제조 방법.

0.00002<F/(S×W)<0.008 (VI)

[19'] 원료 가스로서 하기 식(IV')로 나타내는 조성을 갖는 가스를 공급하는, [15']∼[18'] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산의 제조 방법.

메타크롤레인:산소:수증기:A=k:l:m:n (IV')

(식(IV') 중, A는 질소 또는 헬륨을 나타낸다. k∼n은 각 기체의 몰 비율을 나타내고, k+l+m+n=100으로 했을 때, 0.5<k<8.0, 2.0<l<20.0, 4.5<m<45이다.)

[20'] [15']∼[19'] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 메타크릴산을 에스터화하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.

[21'] [15']∼[19'] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 메타크릴산을 제조하고, 해당 메타크릴산을 에스터화하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 메타크롤레인의 산화에 이용되는, 메타크릴산 수율이 높은 몰리브데넘 함유 산화물 촉매 및 그의 제조 방법, 및 해당 촉매를 이용한 메타크릴산의 제조 방법, 및 메타크릴산 에스터의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 금속-산소 팔면체(옥타헤드랄 구조체)의 분자 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 옥타헤드랄 구조체 7개 각각이 인접하는 꼭짓점의 산소를 공유하여 환상 구조를 형성했을 때의 분자 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 옥타헤드랄 구조체가 환상으로 결합한 면을 ab면으로 했을 때의, 금속 산화물의 ab면에 있어서의 분자 구조의 일례를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

[메타크릴산 제조용 촉매]

본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 일 양태는, 몰리브데넘을 함유하는 금속 산화물을 포함하는 것이고, 상기 금속 산화물은 하기 조건(a) 및 (b)를 만족시키는 환상 구조를 갖는다.

(a) 하기 식(I)을 만족시키는 환상 구조.

(Mo, V 및 X의 몰수의 합계):(O의 몰수)=7:35 (I)

또한, 본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 다른 일 양태는, 하기 조건(b') 및 (c)를 만족시키는 금속 산화물을 함유한다.

(b') 금속-산소 팔면체(옥타헤드랄 구조체) 7개 각각이 결합한 환상 구조(7개의 옥타헤드랄 구조체가 환상으로 결합한 환 구조)를 함유하는 금속 산화물.

(c) 하기 식(II)로 표시되는 조성을 갖는 금속 산화물.

Mo₁V_cX_dZ_e(NH₄)_fO_g (II)

또한, 본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 다른 일 양태는, 상기 조건(c) 및 하기 조건(g1)을 만족시키는 금속 산화물을 함유한다.

이하, 각 조건의 상세에 대하여 설명한다.

<조건(a)>

상기 금속 산화물이 상기 조건(a)를 만족시키는 환상 구조를 갖는 것은, 예를 들면, 주사 투과형 전자 현미경(STEM)을 사용한 고각(高角) 환상 암시야(HAADF) 측정(이하, 「HAADF-STEM 측정」이라고도 기재한다)과, 상기 금속 산화물에 포함되는 원소종으로부터 확인할 수 있다.

환상 구조의 존재는, HAADF-STEM 측정을 이용하여 상기 금속 산화물의 분말을 관찰함으로써 상으로서 확인할 수 있다.

상기 금속 산화물에 포함되는 금속 원소종은, 예를 들면, 금속 산화물을 암모니아수 또는 불화수소산 수용액에 용해시키고, ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 특정할 수 있다.

HAADF-STEM상에서 확인된 환상 구조가 상기 식(I)을 만족시키는 것은, HAADF-STEM상의 콘트라스트와 상기 금속 산화물에 포함되는 금속 원소종으로부터, HAADF-STEM상에 나타나는 원소를 특정하고, 환상 구조에 있어서의 각 금속 원소의 비를 구함으로써 확인할 수 있다.

한편, 상기 금속 산화물이 상기 식(I)에 포함되는 성분만으로 이루어지는 경우는, 환상 구조의 존재가 확인되면, 해당 환상 구조가 상기 식(I)을 만족시킨다고 판단할 수 있다. 이 경우, 환상 구조의 존재는, 전술한 대로 상기 금속 산화물의 HAADF-STEM 측정에 의해 확인하는 것 이외에, 가스 흡착법에 있어서의 몰레큘러 프로브법에 의해 확인할 수도 있다.

가스 흡착법에 있어서의 몰레큘러 프로브법을 이용하는 경우는, 폐쇄된 진공계에 상기 금속 산화물을 충전하고, 200∼400℃에서 전처리한 후, 분자경이 상이한 수 종류의 기체 분자를 프로브로서 진공계 내에 도입함으로써 흡착 등온선을 작성하고, DA법을 이용하여 세공 직경을 산출한다(M. M. Dubinin, V. A. Astakhov, 「Advances in Chemistry」, 1971년, 제102권, p. 69). 산출된 세공 직경이 0.35∼0.5nm이면, 환상 구조가 존재한다고 판단할 수 있다.

상기 식(I)에 있어서, 메타크릴산 선택률의 관점에서, X는 나이오븀, 탄탈럼, 텅스텐, 망가니즈, 철, 구리, 코발트, 인, 비소, 안티모니, 텔루륨, 비스무트, 붕소, 인듐, 아연, 마그네슘 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 것이 바람직하고, 텅스텐, 철, 구리, 안티모니 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 것이 보다 바람직하다.

또한 상기 식(I)에 있어서, 메타크릴산 수율의 관점에서, Mo, V 및 X는 하기 식(I')로 표시되는 몰 비율을 갖는 것이 바람직하다.

(Mo의 몰수):(V의 몰수):(X의 몰수)=(7-a-b):a:b (I')

(식(I') 중, a 및 b는 각각 바나듐 및 X의 몰 비율을 나타내는 정수이고, a=0∼3, 보다 바람직하게는 a=1∼3, b=0∼3이다.)

a 및 b의 값은, 예를 들면 X선 구조 해석에 의해 측정된 상기 금속 산화물의 X선 회절 패턴에 대하여, Rietvelt 해석을 행함으로써 특정할 수 있다.

<조건(b) 및 (b')>

금속-산소 팔면체(옥타헤드랄 구조체)의 분자 구조를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 옥타헤드랄 구조체의 중심에 배위수가 6인 금속 원소(Mo, V 또는 X)가 위치하고, 팔면체의 모든 꼭짓점에 산소가 위치한다. 또한, 도 1에 나타내는 옥타헤드랄 구조체 7개 각각이, 인접하는 꼭짓점의 산소를 공유하여 결합하여 환상 구조를 형성했을 때의 분자 구조를 도 2에 나타낸다.

메타크롤레인의 산화에 있어서, 도 2에 나타내는 환상 구조가 높은 촉매 활성을 갖는다. 이는, 상기 환상 구조의 존재에 의해, 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 높은 선택률로 제조할 수 있는 흡착 사이트가 형성되기 때문이라고 추측하고 있다. 또한, 해당 환상 구조에 포함되는 금속 원소의 종류, 조합 및 양을 제어하는 것에 의해, 촉매 성능을 제어할 수 있다. 한편, 상기 환상 구조에 의해 형성되는 세공 내에는, Mo, V 또는 X를 포함하는 구조체가 배치되어 있어도 된다.

도 2에 나타내는 환상 구조는, 상기 금속 산화물이 갖는 구조의 일부에 상당한다. 도 2에 있어서, 옥타헤드랄 구조체가 환상으로 결합한 면을 ab면으로 했을 때의, 상기 금속 산화물의 ab면에 있어서의 분자 구조의 예를 도 3에 나타낸다. 도 3에 있어서, 도 2에 나타내는 상기 환상 구조는, 다른 환상 구조와 꼭짓점의 산소를 공유하여 결합하고 있다. 또한, 옥타헤드랄 구조체가 환상으로 결합한 환상 구조는, 인접하는 다른 환상 구조와 1개의 옥타헤드랄 구조체를 공유하여 배치되어 있다. 한편, 상기 금속 산화물은, 6개 이하의 옥타헤드랄 구조체가, 인접하는 꼭짓점의 산소를 공유하여 결합한 환상 구조를 갖고 있어도 된다.

상기 금속 산화물이 상기 조건(b)를 만족시키는 환상 구조를 갖는 것은, 예를 들면, HAADF-STEM 측정 또는 가스 흡착법에 있어서의 몰레큘러 프로브법에 의해 확인할 수 있다.

HAADF-STEM 측정을 이용하는 경우는, 상기 금속 산화물의 분말을 관찰함으로써, 상기 조건(b)를 만족시키는 환상 구조의 존재를 상으로서 확인할 수 있다.

가스 흡착법에 있어서의 몰레큘러 프로브법을 이용하는 경우는, 폐쇄된 진공계에 상기 금속 산화물을 충전하고, 200∼400℃에서 전처리한 후, 직경 0.40∼0.43nm의 세공에 흡착 가능한 프로브인 CO₂, CH₄, 또는 C₂H₆을 진공계 내에 도입함으로써 흡착 등온선을 작성하고, DA(Dubinin-Astakhov)법을 이용하여 세공 직경을 산출할 수 있다(M. M. Dubinin, V. A. Astakhov, 「Advances in Chemistry」, 1971년, 제102권, p. 69). 산출된 세공 직경이 0.40∼0.43nm이면, 상기 조건(b)를 만족시키는 환상 구조가 존재한다고 판단할 수 있다.

또한, 상기 금속 산화물이 조건(b)를 만족시키는 환상 구조를 갖는 것은, 상기 금속 산화물이 상기 조건(b')를 만족시키는 것을 나타낸다.

<조건(c)>

상기 금속 산화물에 있어서의 각 원소의 몰 비율은, 상기 금속 산화물을 암모니아수, 질산, 염산, 황산, 왕수 또는 불산에 완전히 용해시키고, ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 산출할 수 있다.

또한, 암모늄근의 몰 비율은, 상기 금속 산화물을 켈달법으로 분석하는 것에 의해 산출할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 「암모늄근」이란, 암모늄 이온(NH₄ ⁺)이 될 수 있는 암모니아(NH₃), 및 암모늄염 등의 암모늄 함유 화합물에 포함되는 암모늄의 총칭을 의미한다.

상기 식(II)에 있어서, 메타크릴산 선택률의 관점에서, 바나듐의 몰 비율은, 0<c<0.5인 것이 바람직하다.

또한 상기 식(II)에 있어서, 메타크릴산 선택률의 관점에서, X는 나이오븀, 탄탈럼, 텅스텐, 망가니즈, 철, 구리, 코발트, 인, 비소, 안티모니, 텔루륨, 비스무트, 붕소, 인듐, 아연, 마그네슘 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 것이 바람직하고, 텅스텐, 철, 구리, 안티모니 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 금속 산화물이 상기 조건(a) 및 (b)를 만족시키는 환상 구조를 갖는 경우, 및 상기 금속 산화물이 상기 조건(b') 및 (c)를 만족시키는 경우, 상기 금속 산화물이 추가로 하기 조건(g)를 만족시키는 것이 바람직하다.

<조건(g) 및 (g1)>

X선 회절 패턴(Cu-Kα선 사용)에 있어서, 2θ=22.1°±0.3°에 출현하는 회절 피크는, 금속 산화물의 결정 구조의 (001)면에서 유래하고, 2θ=45.2°±0.3°에 출현하는 회절 피크는 (002)면에서 유래한다. 전술한 ab면에 수직한 축을 c축으로 했을 때, 이들 회절 피크의 존재는, 상기 금속 산화물이 c축 방향으로 규칙적으로 적층된 구조를 갖고 있는 것을 나타낸다. 상기 금속 산화물이 조건(g)를 만족시키는 경우, 해당 금속 산화물에 있어서 상기 ab면이 0.396∼0.410nm의 간격으로 적층되어 있는 것을 나타낸다. 한편, 회절 피크란, 2θ=2∼60°의 범위 내에 출현하는 최대 강도의 피크에 대해, 5/100 이상의 높이를 갖는 것으로 한다.

또한 조건(g)에 있어서, 추가로 하기 조건(g1)을 만족시키는 경우는, 상기 금속 산화물이 어모퍼스 구조를 갖는다고 특정할 수 있다.

(g1) X선 회절 패턴(Cu-Kα선 사용)에 있어서, 2θ=22.1°±0.3° 및 45.2°±0.3°에만 회절 피크를 나타내는 금속 화합물.

또한 조건(g)에 있어서, 2θ=22.1°±0.3° 및 45.2°±0.3° 이외에, 추가로 2θ=6.6°±0.3°, 7.9°±0.3°, 9.0°±0.3°, 26.4°±0.3°, 26.9°±0.3°, 27.2°±0.3° 및 27.4°±0.3°에 회절 피크를 나타내는 경우는, 상기 금속 산화물이 사방정의 결정 구조를 갖는다고 특정할 수 있다. 또한, 2θ=22.1°±0.3° 및 45.2°±0.3° 이외에, 추가로 2θ=4.7°±0.3°, 8.3°±0.3°, 25.3°±0.3°, 25.7°±0.3°, 27.0°±0.3°, 27.9°±0.3° 및 28.3°±0.3°에 회절 피크를 나타내는 경우는, 상기 금속 산화물이 삼방정의 결정 구조를 갖는다고 특정할 수 있다. 메타크릴산 수율의 관점에서, 상기 금속 산화물이 어모퍼스 구조, 사방정의 결정 구조 또는 삼방정의 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 메타크릴산 수율의 관점에서, 상기 금속 산화물은, 추가로 하기 조건(d)∼(f)로부터 선택되는 적어도 하나를 만족시키는 것이 바람직하고, 하기 조건(d)∼(f) 모두를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

0≤M2/M1<0.05 (III)

이하, 각 조건의 상세에 대하여 설명한다.

<조건(d)>

상기 식(III)에 있어서, M2/M1은, 상기 금속 산화물에 포함되는 불활성 성분의 질량 비율을 나타낸다. 불활성 성분이란, 반응 온도 180∼500℃에서, 메타크롤레인을 산화시킬 때에 촉매 활성을 나타내지 않거나, 또는 촉매 활성이 극히 낮은 화합물이다. 불활성 성분으로서는, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, 제올라이트 및 기타 촉매 담체 화합물 등의 화합물을 들 수 있다.

M2/M1이 상기 식(III)을 만족시키는 경우, 상기 금속 산화물에 있어서의 단위 체적당의 활성 성분의 비율이 충분히 높기 때문에, 메타크릴산의 제조에 있어서 원하는 메타크롤레인 전화율 및 연속 운전 시간을 달성하기 쉬워진다.

<조건(e)>

FT-IR 측정에 사용하는 장치에 특별히 한정은 없고, 적어도 1200∼2000cm^-1의 범위를 측정할 수 있으면 된다. 또한, 측정 방법은, 투과법, 확산 반사법 중 어느 것이어도 되고, 상기 금속 산화물을 희석제로 희석하여 측정해도 된다. 희석제로서는, 적어도 1200∼2000cm^-1의 범위에서 적외 흡수를 나타내지 않는 물질을 사용할 수 있다. 희석제로서는, 예를 들면 KBr을 들 수 있다. 상기 금속 산화물의 FT-IR 측정은, 장치 내에 상기 금속 산화물을 설치하고, 질소 또는 헬륨 유통하, 300℃ 이상에서 10분간 이상 전처리를 행한 후, 측정 온도까지 냉각하여 행한다. 이어서, 상기 금속 산화물을 15∼25용량%의 수증기 분위기하에서 5∼60초간 유지하고, 2.0용량% 이상의 메타크롤레인 분위기하에서 60분간 더 유지한 후에 FT-IR 측정을 행하여, 양자의 차로부터 차 스펙트럼을 얻는다. 해당 차 스펙트럼에 있어서, 1557±10cm^-1, 1456±10cm^-1 및 1374±10cm^-1에 흡수 피크를 갖는 경우, 보다 높은 메타크릴산 선택률로 메타크릴산을 제조할 수 있다. 한편, 흡수 피크란, 가로축을 파장, 세로축을 FT-IR 측정에 의해 검출되는 흡광도로 했을 때, 그 피크 면적이 0.1 이상의 값을 갖는 것으로 한다.

<조건(f)>

BET 비표면적 S는, 가스 흡착법에 있어서 프로브로서 질소를 이용한 질소 흡착 측정에 의해 산출할 수 있다. 질소 흡착 측정은, 폐쇄된 진공계에 상기 금속 산화물을 충전하고, 200∼400℃에서 전처리한 후, 액체 질소 온도에서 상기 금속 산화물에 질소를 흡착시켜 흡착 등온선을 그리고, BET법에 의해 비표면적을 산출한다. 상기 금속 산화물의 BET 비표면적 S가 1.5m²/g 이상인 것에 의해, 메타크릴산의 제조에 있어서 메타크롤레인 전화율이 향상된다. 또한, BET 비표면적 S가 60m²/g 이하인 것에 의해, 메타크릴산의 제조에 있어서의 발열량을 억제할 수 있어, 안정되게 운전을 계속할 수 있다.

[메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법]

본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법의 일 양태는, 하기 공정(1) 및 (2)를 포함한다.

(1) 적어도 몰리브데넘을 포함하는 수용액 또는 슬러리를 80∼300℃에서 3∼200시간 가열하여, 고형분을 생성하는 공정.

(2) 상기 고형분을 소성하여, 금속 산화물을 얻는 공정.

또한, 본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법의 다른 일 양태는, 하기 공정(1), (1b) 및 (2b)를 포함한다.

(1b) 상기 고형분을 옥살산 수용액, 염산, 에틸렌 글라이콜 또는 과산화 수소수 중에서 분산 처리하여, 분산 처리 후의 고형분을 얻는 공정.

(2b) 상기 분산 처리 후의 고형분을 소성하여, 금속 산화물을 얻는 공정.

이하, 각 공정의 상세에 대하여 설명한다.

(공정(1))

공정(1)에서는, 적어도 몰리브데넘을 포함하는 촉매 원료의 일부, 또는 전부를 용매에 혼합하여 용액 또는 슬러리를 조제하고, 해당 용액 또는 슬러리를 80∼300℃에서 3∼200시간 가열하여, 고형분을 생성한다. 촉매 원료의 일부를 용매에 혼합하여 상기 용액 또는 슬러리를 조제한 경우는, 상기 용액 또는 슬러리의 조제 후에 나머지의 촉매 원료를 혼합할 수 있다.

<촉매 원료>

촉매 원료는 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 금속 산화물의 조성에 포함되는 각 원소의 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물, 할로젠화물 등을 조합하여 사용할 수 있다.

몰리브데넘 원료로서는, 헵타몰리브데넘산 암모늄, 삼산화 몰리브데넘, 몰리브데넘산, 염화 몰리브데넘 등을 들 수 있고, 몰리브데넘계의 폴리옥소메탈레이트 등을 사용할 수도 있다. 몰리브데넘계의 폴리옥소메탈레이트로서는, 헤테로폴리산, 아이소폴리산, 또한 헤테로폴리산 및 아이소폴리산을 알킬암모늄 이온으로 수식한 원료 등을 사용할 수 있다. 아이소폴리산을 알킬암모늄 이온으로 수식한 원료로서는, (CH₃NH₃)₆Mo₇O₂₄, (C₂H₅NH₃)Mo₃O₁₀ 등을 사용할 수 있다.

촉매 원료는 바나듐을 포함하는 것이 바람직하고, 바나듐 원료로서는, 황산 바나딜, 황산 바나듐, 오산화 바나듐, 메타바나드산 암모늄, 염화 바나듐 등을 들 수 있다. 또한, 촉매 원료로서 계면활성제를 가해도 된다. 계면활성제로서는, 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제가 있고, 양이온성 계면활성제로서는, 황산 도데실 나트륨 등을 들 수 있다.

<용매>

용매로서는, 물, 유기 용매를 이용할 수 있는데, 취급 용이성, 안전성의 면에서 물을 이용하는 것이 바람직하다. 용매의 질량은, 상기 용액 또는 슬러리의 조제에 사용하는 촉매 원료의 합계 100질량부에 대해서, 500∼5000질량부로 하는 것이 바람직하다.

<용액 또는 슬러리의 조제>

상기 용액 또는 슬러리는, 상기 촉매 원료를 상기 용매 중에서 혼합하여 조제한다. 혼합 방법에는 특별히 제한은 없지만, 상기 용매에 상기 촉매 원료를 첨가하고, 교반하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 첨가하는 순서에 대해서는 특별히 제한은 없고, 적절히 설정할 수 있다.

후술하는 공정(2)에 있어서, 상기 조건(a)를 만족시키는 환상 구조를 갖는 금속 산화물을 형성시키는 관점에서, 상기 용액 또는 슬러리는 상기 식(I)에 포함되는 성분을 이용하여 조제하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 용액 또는 슬러리에는, 상기 식(II)로 표시되는 조성을 갖는 금속 산화물을 미량으로 가해도 된다. 해당 금속 산화물을 미리 가함으로써, 최종적으로 얻어지는 촉매의 메타크릴산 수율이 향상된다.

후술하는 공정(2)에 있어서, 상기 조건(b)를 만족시키는 환상 구조를 갖는 금속 산화물을 형성시키는 관점에서, 상기 용액 또는 슬러리의 pH를 1.7∼3.5로 하고, 수소 또는 헬륨을 버블링시키는 것이 바람직하다. 상기 용액 또는 슬러리의 pH는, 예를 들면 촉매 원료로서 암모니아수 또는 황산을 사용하는 것에 의해 조정할 수 있다. 한편, 상기 용액 또는 슬러리의 pH는, HORIBA제 포터블형 pH 미터 D-72(제품명) 등에 의해 측정할 수 있다.

<고형분의 생성>

계속해서, 상기 용액 또는 슬러리를 가열함으로써, 고형분을 생성한다. 상기 용액 또는 슬러리의 가열 온도는 80∼300℃가 바람직하다. 가열 온도가 80℃ 이상인 것에 의해, 후술하는 공정(2)에 있어서, 상기 조건(b)를 만족시키는 환상 구조를 갖는 금속 산화물을 유리하게 형성시킬 수 있다. 또한, 가열 온도가 300℃ 이하인 것에 의해, 최종적으로 얻어지는 촉매의 메타크릴산 수율이 향상된다. 가열 온도의 하한은 120℃ 이상이 보다 바람직하고, 175℃ 이상이 더 바람직하다. 또한 가열 온도의 상한은 260℃ 이하가 보다 바람직하고, 230℃ 이하가 더 바람직하다.

상기 용액 또는 슬러리의 가열 시간은, 메타크릴산 수율의 관점에서, 3∼200시간이 바람직하다. 가열 시간의 하한은 10시간 이상, 상한은 72시간 이하가 보다 바람직하다.

상기 용액 또는 슬러리에는, 미리 테플론(등록상표)제의 시트나 유리판 등을 넣고 가열해도 된다. 사방정 및 삼방정 구조는 테플론 표면에 있어서 형성되기 쉬운 성질이 있기 때문에, 테플론제의 시트나 유리판을 넣음으로써 이들 결정 구조의 형성이 촉진된다.

<수열법에 의한 고형분의 생성>

얻어지는 촉매의 메타크릴산 수율의 관점에서, 물의 증발을 억제할 수 있는 수열법을 이용하여 고형분을 생성하는 것이 바람직하다. 수열법이란, 고온 고압의 열수의 존재하에서 화합물의 합성 등을 행하는 방법이고, 오토클레이브로 불리는 밀폐 용기 중에서, 원료와 물을 가열 가압함으로써 반응시킨다. 수열법에는, 오토클레이브 등의 압력 용기를 사용할 수 있다. 해당 용기는 정치시켜도 회전시켜도 되고, 또한 용기 외부로부터 전자파를 조사해도 된다.

수열법을 이용하는 경우, 사용하는 몰리브데넘 원료의 농도, 및 상기 용액 또는 슬러리의 pH에 의해, 생성되는 고형분의 구조를 제어할 수 있다. 예를 들면 몰리브데넘 원료로서 헵타몰리브데넘산 암모늄을 사용하는 경우, 헵타몰리브데넘산 암모늄의 농도를 용매에 대해서 0.02∼0.04mol/L로 하고, 상기 용액 또는 슬러리의 pH를 2.3∼3.5로 함으로써 사방정 구조, pH를 1.7∼2.3으로 함으로써 삼방정 구조의 형성이 촉진되는 경향이 있다. 또한, 헵타몰리브데넘산 암모늄의 농도를 용매에 대해서 0.05∼0.30mol/L로 하고, 상기 용액 또는 슬러리의 pH를 1.7∼3.5로 함으로써 어모퍼스 구조의 형성이 촉진되는 경향이 있다.

<용액 또는 슬러리의 건조>

고형분의 생성 후, 상기 용액 또는 슬러리를 흡인 여과, 원심분리, 드럼 드라이어, 스프레이 드라이어 등을 이용하여 건조하여, 고형분을 얻을 수 있다. 흡인 여과 또는 원심분리를 이용하는 경우는, 추가로 20∼150℃에서 수분을 제거하여 고형분을 얻는 것이 바람직하다.

(공정(1b))

본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 산화물이 사방정 또는 삼방정의 결정 구조를 갖는 경우는, 상기 공정(1)에 있어서 생성된 상기 고형분을, 옥살산 수용액, 염산, 에틸렌 글라이콜 또는 과산화 수소수 중에서 분산 처리하는 공정(1b)를 포함해도 된다. 상기 고형분에 육방정 구조, 의(擬)육방정 구조를 갖는 성분 등이 포함되어 있는 경우, 메타크릴산의 제조에 있어서 수율이 저하되는 경우가 있다. 상기 고형분을 옥살산 수용액, 염산, 에틸렌 글라이콜 또는 과산화 수소수 중에서 분산 처리시킴으로써, 육방정 구조 또는 의육방정 구조를 갖는 성분이 용출되어, 그들 성분을 상기 고형분으로부터 분리할 수 있다.

한편, 공정(1b)에 의해 어모퍼스 구조를 갖는 성분도 용출되기 때문에, 상기 금속 산화물이 어모퍼스 구조를 갖는 경우는, 공정(1b)를 행하는 일 없이 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.

상기 공정(1)에 있어서 생성된 고형분, 또는 상기 공정(1b)에 있어서 얻어진 분산 처리 후의 고형분(이하, 통틀어 「고형분」이라고도 기재한다)은, 하기 조건(h) 및 (i)를 만족시키는 것이 바람직하다.

<조건(h) 및 조건(i)>

결정의 평균 길이 및 평균 어스펙트비를 관찰하기 위해서 사용하는 전자 현미경에 한정은 없고, 0.1∼50μm를 식별할 수 있고, 적어도 2∼50μm를 식별할 수 있고, 길이를 계측할 수 있는 것이면 된다. 예로서, 주사형 전자 현미경(SEM), 투과형 전자 현미경(TEM), 주사 투과형 전자 현미경(STEM) 등을 이용하여, 상기 고형분을 카본 테이프, 전자 현미경용의 그리드 또는 메시 상에 고정하는 것에 의해 관찰할 수 있다.

조건(h) 및 (i)에 있어서, 결정의 평균 길이란, 관찰되는 결정의 장축 방향의 길이의 평균치를 나타내고, 결정의 평균 직경이란, 관찰되는 결정의 단축 방향의 길이의 평균치를 나타낸다. 결정의 장축 방향 및 단축 방향의 길이는, 수동으로 스케일을 고려한 길이를 계측하거나, 또는 화상 해석에 의해 길이 계측을 함으로써 얻어진다. 수동 및 화상 해석 중 어느 것의 경우에 있어서도, 결정의 길이를 식별할 수 있는 상이한 결정을 적어도 500개 추출하고, 추출한 모든 결정에 대하여 측정한 장축 방향 및 단축 방향의 길이를 얻는다. 얻어진 장축 방향의 길이의 평균치를 구함으로써 결정의 평균 길이를 산출하고, 단축 방향의 길이의 평균치를 구함으로써 결정의 평균 직경을 산출한다. 단, 결정의 단축 방향의 단면이 진원이 아닌 경우는, 단축 방향의 단면적으로부터 하기 식을 이용하여 단축 방향의 길이를 산출한다.

결정의 평균 직경 및 결정의 평균 어스펙트비는, 상기 공정(1)에 있어서, 촉매 원료로서 계면활성제를 첨가함으로써 제어할 수 있다. 계면활성제의 첨가량을 늘리면, 상기 고형분의 결정의 평균 직경은 커지고, 평균 어스펙트비는 작아진다. 또한, 결정의 평균 길이 및 결정의 평균 어스펙트비는, 상기 고형분을 분쇄 처리함으로써 제어할 수 있다. 분쇄 시간이 길면 결정이 물리적으로 파괴되어, 결정의 평균 길이는 작아지고, 평균 어스펙트비는 작아진다. 분쇄는 예를 들면, 유발, 볼 밀, 고속 회전 밀, 제트 밀, 뢰궤기 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.

결정의 평균 길이는, 상기 환상 구조를 안정되게 유지할 수 있는 점에서, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하고, 1μm 이상이 더 바람직하며, 특히 조건(h)(2μm 이상)를 만족시키는 것이 바람직하다.

조건(h)에 있어서, 결정의 평균 길이가 2μm 이상인 것에 의해, 상기 조건(a) 및 (b)를 만족시키는 환상 구조가 안정되게 구조를 유지할 수 있어, 간편한 방법으로 메타크릴산의 제조에 있어서의 연속 운전 시간을 향상시킬 수 있다. 또한, 결정의 평균 길이가 50μm 이하인 것에 의해, 메타크릴산 제조에 있어서 결정의 단축 방향의 단면을 유효하게 사용할 수 있어, 메타크릴산의 수율이 향상된다. 이들 관점에서, 결정의 평균 길이는, 보다 바람직하게는 3μm 이상이고, 더 바람직하게는 5μm 이상이며, 또한 40μm 이하가 바람직하고, 30μm 이하가 보다 바람직하다.

조건(i)에 있어서, 결정의 평균 어스펙트비가 2∼30이면, 상기 조건(a) 및 (b)를 만족시키는 환상 구조의 붕괴를 억제하기 쉽고, 또한 메타크릴산의 제조에 있어서 해당 환상 구조가 반응에 유효하게 기여할 수 있기 때문에, 메타크릴산 수율이 향상된다.

(성형 공정)

본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법은, 후술하는 공정(2) 또는 공정(2b) 전에, 상기 고형분을 성형하는 성형 공정을 포함해도 된다. 상기 고형분을 성형하는 것에 의해, 메타크릴산 제조에 있어서 반응기 내의 압력 손실이 저감되고, 원료 가스 확산의 영향이 억제됨으로써, 메타크릴산의 선택률이 향상된다.

성형 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 건식 또는 습식의 성형 방법을 적용할 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들면, 타정 성형, 압출 성형, 가압 성형, 전동 조립(造粒) 등을 들 수 있다. 성형 후의 고형분의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 구형 입상, 링상, 원주형 펠릿상, 성형상(星型狀), 성형 후에 분쇄 분급한 과립상 등의 임의의 형상을 들 수 있다. 성형 후의 고형분의 크기는, 직경이 0.1∼10mm인 것이 바람직하다. 직경이 0.1mm 이상인 것에 의해, 메타크릴산 제조에 있어서 반응기 내의 압력 손실을 충분히 작게 할 수 있다. 또한, 직경이 10mm 이하인 것에 의해, 메타크롤레인 전화율이 향상된다. 직경의 하한은 3mm 이상, 상한은 8mm 이하인 것이 보다 바람직하다.

(공정(2) 및 공정(2b))

공정(2) 및 공정(2b)에서는, 상기 고형분 또는 상기 성형 공정에서 얻어진 성형 후의 고형분을 소성하여, 금속 산화물을 얻는다. 상기 고형분 또는 상기 성형 공정에서 얻어진 성형 후의 고형분을 소성함으로써, 메타크릴산 제조에 있어서의 메타크롤레인 전화율을 향상시킬 수 있다. 한편, 공정(2)는 상기 고형분이 상기 공정(1)에 있어서 생성된 고형분인 경우, 공정(2b)는 상기 고형분이 상기 공정(1b)에 있어서 얻어진 분산 처리 후의 고형분인 경우를 나타낸다.

소성 방법은 특별히 한정되지 않고, 정치 소성, 유동 소성 등으로부터 적합한 방법을 적절히 선택하면 된다. 정치 소성으로서는, 예를 들면 상자형 전기로, 환상 소성로 등을 이용하여 소성하는 방법을 들 수 있다. 유동 소성으로서는, 예를 들면 유동 소성로, 로터리 킬른 등을 이용하여 소성하는 방법을 들 수 있다. 소성 가스는, 예를 들면 공기 등의 산소 함유 가스 또는 불활성 가스의 분위기하에서 행해진다. 한편 「불활성 가스」란, 메타크릴산 제조에 있어서 촉매 활성을 저하시키지 않는 기체를 나타내고, 예를 들면, 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 소성의 분위기는, 원하는 소성 가스 분위기를 유지할 수 있으면, 소성 가스는 유통시켜도, 유통시키지 않아도 된다. 상기 조건(a) 및 (b)를 만족시키는 환상 구조를 갖는 금속 산화물을 형성시키는 관점에서, 소성 온도는 200∼500℃가 바람직하다. 소성 온도의 하한은 300℃ 이상, 상한은 470℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 소성 시간은 1∼40시간이 바람직하다.

[메타크릴산의 제조 방법]

본 발명에 따른 메타크릴산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여, 메타크롤레인의 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는 방법이다. 또한, 본 발명에 따른 메타크릴산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하고, 해당 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여 메타크롤레인의 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는 방법이다. 상기 산화는, 반응기 내에 상기 금속 산화물을 함유하는 메타크릴산 제조용 촉매를 충전하고, 해당 반응기에 메타크롤레인을 포함하는 원료 가스를 공급하는 것에 의해 행할 수 있다.

<촉매의 충전>

메타크릴산 제조용 촉매는, 상기 금속 산화물 이외에 폴리옥소메탈레이트 등의 기지의 산화 촉매를 함유할 수 있지만, 메타크릴산의 제조에 있어서의 연속 운전 시간의 관점에서, 상기 금속 산화물을 80질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 상기 금속 산화물을 90% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 촉매층은 1층이어도 되고, 활성이 상이한 복수의 촉매를 각각 복수의 층으로 나누어 충전해도 된다. 또한, 제열을 위해, 해사(海砂), 실리콘 카바이드 등의 불활성인 희석제와 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.

<원료 가스의 공급>

원료 가스는, 메타크롤레인 및 분자상 산소를 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스로 희석한 것이어도 된다. 추가로, 원료 가스에 수증기를 가해도 된다.

원료 가스로서, 하기 식(IV)로 나타내는 조성을 갖는 가스를 공급하는 것이 바람직하다.

메타크롤레인:산소:수증기:A=k:l:m:n (IV)

식(IV)에 있어서, k∼m은, 메타크릴산 선택률의 관점에서, 2.0<k<4.0, 5.0<l<12.0, 0≤m<25인 것이 바람직하다.

또한, 유틸리티 비용의 관점에서, m의 상한은 10 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 메타크릴산 제조에 있어서의 원료 비용이 삭감된다. 또, 폐수의 양이 감소하기 때문에 폐수 처리에 필요로 하는 비용이 삭감된다. m의 상한은 5 이하인 것이 보다 바람직하고, m=0이 더 바람직하다.

또한, 하기 식(V) 및 (VI)으로부터 선택되는 적어도 하나를 만족시키도록 메타크롤레인을 포함하는 원료 가스를 공급하는 것이 바람직하고, 하기 식(V) 및 (VI)을 만족시키도록 메타크롤레인을 포함하는 원료 가스를 공급하는 것이 보다 바람직하다.

15<W/F<550 (V)

0.00002<F/(S×W)<0.008 (VI)

상기 식(V)에 있어서, W/F는 반응기에 충전한 촉매와 메타크롤레인의 접촉 시간을 나타낸다. W/F가 15를 초과하는 것에 의해, 메타크릴산 제조에 있어서의 촉매의 과도한 발열을 억제할 수 있다. 또한, W/F가 550 미만인 것에 의해, 촉매 비용을 억제할 수 있다. W/F의 하한은 20 이상이 보다 바람직하고, 40 이상이 더 바람직하고, 50 이상이 특히 바람직하며, 80 이상이 가장 바람직하다. W/F의 상한은 500 이하가 보다 바람직하고, 400 이하가 더 바람직하고, 270 이하가 특히 바람직하다.

상기 식(VI)에 있어서, F/(S×W)는 촉매의 비표면적당의 메타크롤레인의 공급량을 나타낸다. F/(S×W)가 0.00002를 초과하는 것에 의해, 원하는 메타크릴산 생산량 확보를 위해서 필요한 반응기의 크기를 억제할 수 있다. 또한, F/(S×W)가 0.008 미만인 것에 의해, 촉매 비용을 억제할 수 있다. F/(S×W)의 하한은 0.00007 이상이 보다 바람직하다. F/(S×W)의 상한은 0.005 이하가 보다 바람직하고, 0.001 이하가 더 바람직하고, 0.0008 이하가 특히 바람직하다.

<반응 온도 및 압력>

반응 온도는 180∼500℃가 바람직하고, 하한은 200℃ 이상, 상한은 400℃ 이하가 보다 바람직하다. 반응 압력은 0.1∼1MPa(G)이 바람직하다. 단, (G)는 게이지압인 것을 의미한다.

[메타크릴산 에스터의 제조 방법]

본 발명에 따른 메타크릴산 에스터의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 메타크릴산을 에스터화하는 방법이다. 또한, 본 발명에 따른 메타크릴산 에스터의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 메타크릴산을 제조하고, 해당 메타크릴산을 에스터화하는 방법이다. 이들 방법에 의하면, 메타크롤레인의 산화에 의해 얻어지는 메타크릴산을 이용하여, 메타크릴산 에스터를 얻을 수 있다. 메타크릴산과 반응시키는 알코올로서는 특별히 한정되지 않고, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올 등을 들 수 있다. 얻어지는 메타크릴산 에스터로서는, 예를 들면 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 뷰틸 등을 들 수 있다. 반응은 설폰산형 양이온 교환 수지 등의 산성 촉매의 존재하에서 행할 수 있다. 반응 온도는 50∼200℃가 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(결정의 평균 길이 및 평균 어스펙트비의 측정)

고형분에 있어서의 결정의 평균 길이 및 평균 어스펙트비는, SEM(제품명: JSM-7400F, JEOL제)을 이용하여 적어도 500개의 결정의 장축 방향 및 단축 방향의 길이를 수동으로 계측하고, 평균치를 구함으로써 산출했다.

(몰레큘러 프로브법에 의한 세공 직경의 측정)

금속 산화물의 세공 직경은, 금속 산화물을 300℃에서 전처리한 후, CO₂, CH₄, 또는 C₂H₆을 이용한 몰레큘러 프로브법에 의해 흡착 등온선을 작성하고(제품명: BELSORP-MAX, 마이크로트랙 벨제), DA법을 이용하여 산출했다.

(X선 회절 패턴의 측정)

금속 산화물의 X선 회절 패턴은, X선 구조 해석 장치(제품명: RINT Ultima⁺, 리가쿠제, 관 전압 40kV, 관 전류 20mA)로, Cu-Kα선을 사용하여 측정했다. 얻어진 X선 회절 패턴에 대하여, 2θ=22.1°±0.3° 및 45.2°±0.3°에만 회절 피크를 나타내는 경우는, 어모퍼스 구조를 갖는다고 특정했다. 또한, 2θ=22.1°±0.3° 및 45.2°±0.3° 이외에, 추가로 2θ=6.6°±0.3°, 7.9°±0.3°, 9.0°±0.3°, 26.4°±0.3°, 26.9°±0.3°, 27.2°±0.3° 및 27.4°±0.3°에 회절 피크를 나타내는 경우는, 사방정의 결정 구조를 갖는다고 특정했다. 또한, 2θ=22.1°±0.3° 및 45.2°±0.3° 이외에, 추가로 2θ=4.7°±0.3°, 8.3°±0.3°, 25.3°±0.3°, 25.7°±0.3°, 27.0°±0.3°, 27.9°±0.3° 및 28.3°±0.3°에 회절 피크를 나타내는 경우는, 삼방정의 결정 구조를 갖는다고 특정했다. 어모퍼스 구조, 사방정의 결정 구조, 및 삼방정의 결정 구조 이외에 대해서는, 기보(旣報)의 XRD 패턴과 서치 앤드 매치 해석을 실시함으로써 결정 구조를 특정했다. 서치 앤드 매치 해석은, 해석 소프트웨어 JADE 9.8을 이용하여, ICDD2017에 수록된 기보의 XRD 패턴 데이터를 이용하여 행했다.

(몰 비율의 산출)

금속 산화물에 있어서의 각 원소의 몰 비율은, 금속 산화물 성분을 암모니아수 또는 불화수소산 수용액에 용해시키고, ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 산출했다. 또한, 암모늄근의 몰 비율은, 상기 금속 산화물을 켈달법으로 분석하는 것에 의해 구한 값으로 했다. 한편, 흡인 여과에 의해 고형분을 회수하는 경우는, 일부의 금속 성분이 여액측으로 용출되기 때문에, 원료의 투입비로부터 산출되는 몰 비율과, 얻어진 금속 산화물에 대하여 전술한 분석을 행해서 산출되는 몰 비율은 반드시 일치하지는 않는다.

(FT-IR 측정에 의한 차 스펙트럼의 산출)

금속 산화물의 FT-IR 측정(제품명: FT/IR-6100, 니혼 분광제)은, 투과법에 의해 행했다. 우선, 40∼50mg의 금속 산화물을 직경 20mm의 펠릿상으로 한 것을 장치 내에 설치하고, 헬륨 유통하, 10℃/분으로 400℃까지 승온하여, 10분간 전처리를 행했다. 그 후, 금속 산화물을 100℃까지 냉각하고, 적외 흡수 스펙트럼을 측정했다(FT-IR 측정 1). 이어서, 금속 산화물을 20용량%의 수증기 분위기하에서 10초간 유지하고, 추가로 2.0용량% 이상의 메타크롤레인 분위기가 되도록 메타크롤레인을 도입하고, 유통 가스를 산소로 전환하여 60분간 유지한 후, 적외 흡수 스펙트럼을 측정했다(FT-IR 측정 2). FT-IR 측정 2에 의해 얻어진 적외 흡수 스펙트럼으로부터, FT-IR 측정 1에 의해 얻어진 적외 흡수 스펙트럼을 빼는 것에 의해 차 스펙트럼을 산출했다.

(BET 비표면적의 측정)

금속 산화물의 BET 비표면적 S는, 금속 산화물을 300℃에서 전처리한 후, 질소의 흡착 등온선을 작성하고(제품명: BELSORP-MAX, 마이크로트랙 벨제), BET법을 이용하여 산출했다.

(원료 가스 및 생성물의 분석)

원료 가스 및 생성물의 분석은, 가스 크로마토그래피(장치: 시마즈 제작소제 GC-14B, 컬럼: Porapak-QS)를 이용하여 행했다. 가스 크로마토그래피의 결과로부터, 메타크롤레인의 전화율, 생성되는 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 하기 식으로 구했다.

메타크롤레인 전화율(%)=(β/α)×100

메타크릴산 선택률(%)=(γ/β)×100

메타크릴산 수율(%)=(γ/α)×100

상기 식 중, α는 공급한 메타크롤레인의 몰수, β는 반응한 메타크롤레인의 몰수, γ는 생성된 메타크릴산의 몰수를 나타낸다.

[제조예 1]

8.83g의 헵타몰리브데넘산 암모늄 4수화물을 순수 120g에 가하고 실온에서 교반하여 얻어진 용액에, 3.29g의 황산 바나딜을 순수 120g에 가하고 실온에서 교반하여 얻어진 용액을 혼합하고, 10분간 교반했다. 이때의 pH는 3.19였다. 얻어진 혼합 후의 용액을, 테플론 시트를 미리 넣은 테플론제의 오토클레이브에 옮겨 넣고, 50L/min 유량의 질소로 10분간 버블링을 행했다. 그 후, 175℃의 오븐에서 48시간, 수열법을 이용한 고형분의 생성을 행했다. 그 후, 흡인 여과에 의해 고형분을 회수하고, 80℃의 오븐에서 건조시켜 수분을 제거했다.

계속해서, 얻어진 건조 후의 고형분을, 고형분 1.0g에 대해서 1.26g의 옥살산 2수화물 및 25g의 순수와 혼합하고, 60℃에서 30분간 분산 혼합했다. 그 후, 500g의 순수로 잘 세정하면서, 흡인 여과에 의해 고형분을 회수하고, 80℃의 오븐에서 건조시켜 수분을 제거했다.

계속해서, 얻어진 분산 처리 후의 고형분을, 마노 유발을 이용하여 5분간 분쇄 처리했다. 얻어진 분쇄 처리 후의 고형분에 대하여, 결정의 평균 길이 및 평균 어스펙트비를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

계속해서, 해당 분쇄 처리 후의 고형분을, 50mL/min의 질소 유통하에서, 400℃에서 2시간 소성하여, 금속 산화물을 얻었다.

얻어진 금속 산화물에 대하여, 몰레큘러 프로브법에 의한 세공 직경의 측정을 행했다. 또한, X선 회절 측정에 의한 결정 구조의 특정, 및 ICP 발광 분석에 의한 각 원소의 몰 비율의 산출을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이들 측정 결과로부터, 얻어진 금속 산화물은, 상기 식(I)을 만족시키고, 또한 금속-산소 팔면체(옥타헤드랄 구조체) 7개 각각이 인접하는 꼭짓점의 산소를 공유하여 결합한 환상 구조를 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 해당 금속 산화물은 상기 식(II)를 만족시키고 있는 것이 확인되었다. 해당 금속 산화물에 대하여, 불활성 성분의 질량 비율 M2/M1, FT-IR 측정에 의한 차 스펙트럼, 및 BET 비표면적 S를 표 1에 나타낸다.

[제조예 2]

제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해 분산 처리 후의 고형분을 얻었다. 해당 분산 처리 후의 고형분에 대하여, 분쇄 처리는 행하지 않고, 결정의 평균 길이 및 평균 어스펙트비를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

계속해서, 해당 분산 처리 후의 고형분을, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해 소성하여, 금속 산화물을 얻었다.

얻어진 금속 산화물에 대하여, 몰레큘러 프로브법에 의한 세공 직경의 측정을 행했다. 또한, X선 회절 측정에 의한 결정 구조의 특정, 및 ICP 발광 분석에 의한 각 원소의 몰 비율의 산출을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이들 측정 결과로부터, 얻어진 금속 산화물은 상기 식(I)을 만족시키고, 또한 금속-산소 팔면체(옥타헤드랄 구조체) 7개 각각이 인접하는 꼭짓점의 산소를 공유하여 결합한 환상 구조를 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 해당 금속 산화물은 상기 식(II)를 만족시키고 있는 것이 확인되었다. 해당 금속 산화물에 대하여, 불활성 성분의 질량 비율 M2/M1, FT-IR 측정에 의한 차 스펙트럼, 및 BET 비표면적 S를 표 1에 나타낸다.

[제조예 3]

8.83g의 헵타몰리브데넘산 암모늄 4수화물을 순수 120g에 가하고 실온에서 교반하여 얻어진 용액에, 3.29g의 황산 바나딜을 순수 120g에 가하고 실온에서 교반하여 얻어진 용액을 혼합하고, 10분간 교반했다. 계속해서, 2M 황산을 첨가하여 pH를 2.30으로 조정했다. 얻어진 혼합 후의 용액을, 테플론 시트를 미리 넣은 테플론제의 오토클레이브에 옮겨 넣고, 50L/min 유량의 질소로 10분간 버블링을 행했다. 그 후, 175℃의 오븐에서 20시간, 수열법을 이용한 고형분의 정제를 행했다. 그 후, 흡인 여과에 의해 고형분을 회수하고, 80℃의 오븐에서 건조시켜 수분을 제거했다.

계속해서, 해당 분쇄 처리 후의 고형분을, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해 소성하여, 금속 산화물을 얻었다.

[제조예 4]

17.7g의 헵타몰리브데넘산 암모늄 4수화물을 순수 120g에 가하고 실온에서 교반하여 얻어진 용액에, 6.58g의 황산 바나딜을 순수 120g에 가하고 실온에서 교반하여 얻어진 용액을 혼합하고, 10분간 교반했다. 이때의 pH는 3.26이었다. 얻어진 혼합 후의 용액을, 테플론제의 오토클레이브에 옮겨 넣고, 50L/min 유량의 질소로 10분간 버블링을 행했다. 그 후, 175℃의 오븐에서 48시간, 수열법을 이용한 고형분의 생성을 행했다. 그 후, 흡인 여과에 의해 고형분을 회수하고, 80℃의 오븐에서 건조시켜 수분을 제거했다.

계속해서, 얻어진 건조 후의 고형분을, 마노 유발을 이용하여 5분간 분쇄 처리했다.

얻어진 금속 산화물에 대하여, 몰레큘러 프로브법에 의한 세공 직경의 측정을 행했다. 또한, X선 회절 측정에 의한 결정 구조의 특정, 및 ICP 발광 분석에 의한 각 원소의 몰 비율의 산출을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이들 측정 결과로부터, 얻어진 금속 산화물은, 상기 식(I)을 만족시키고, 또한 금속-산소 팔면체(옥타헤드랄 구조체) 7개 각각이 인접하는 꼭짓점의 산소를 공유하여 결합한 환상 구조를 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 해당 금속 산화물은 상기 식(II)를 만족시키고, 또한 X선 회절 패턴에 있어서 2θ=22.1°±0.3° 및 45.2°±0.3°에만 회절 피크를 나타내는 어모퍼스 구조를 갖는 것이 확인되었다. 해당 금속 산화물에 대하여, 불활성 성분의 질량 비율 M2/M1, FT-IR 측정에 의한 차 스펙트럼, 및 BET 비표면적 S를 표 1에 나타낸다.

[제조예 5]

28.04mL의 70% 에틸아민 용액에 28.04g의 순수를 가한 용액에, 21.594g의 삼산화 몰리브데넘을 가하고, 완전히 용해시킨 후, 증발을 행함으로써, (C₂H₅NH₃)Mo₃O₁₀을 얻었다. 얻어진 (C₂H₅NH₃)Mo₃O₁₀ 1.799g을 순수 20g에 용해시켜 얻어진 용액에, 0.658g의 황산 바나딜을 순수 20g에 가하고 실온에서 교반하여 얻어진 용액을 혼합하고, 10분간 교반했다. 계속해서, 0.327g의 옥시염화 비스무트를 가하고 10분간 더 교반하고, 2M 황산을 첨가하여 pH를 2.0으로 조정했다. 얻어진 혼합 후의 용액을, 테플론 시트를 미리 넣은 테플론제의 오토클레이브에 옮겨 넣고, 50L/min 유량의 질소로 10분간 버블링을 행했다. 그 후, 오토클레이브를 1rpm으로 회전시키면서, 175℃의 오븐에서 48시간, 수열법을 이용한 고형분의 생성을 행했다. 그 후, 흡인 여과에 의해 고형분을 회수하고, 80℃의 오븐에서 건조시켜 수분을 제거했다.

계속해서, 얻어진 건조 후의 고형분을, 고형분 1.0g에 대해서 20mL의 1.2M 염산과 혼합하고, 실온에서 30분간 분산 혼합했다. 그 후, 1000g의 순수로 잘 세정하면서, 흡인 여과에 의해 고형분을 회수하고, 80℃의 오븐에서 건조시켜 수분을 제거했다.

계속해서, 얻어진 분산 처리 후의 고형분을, 마노 유발을 이용하여 5분간 분쇄 처리했다.

얻어진 금속 산화물에 대하여, 몰레큘러 프로브법에 의한 세공 직경의 측정을 행했다. 또한, X선 회절 측정에 의한 결정 구조의 특정, 및 ICP 발광 분석에 의한 각 원소의 몰 비율의 산출을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이들 측정 결과로부터, 얻어진 금속 산화물은 상기 식(I)을 만족시키고, 또한 금속-산소 팔면체(옥타헤드랄 구조체) 7개 각각이 인접하는 꼭짓점의 산소를 공유하여 결합한 환상 구조를 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 해당 금속 산화물은 상기 식(II)를 만족시키고 있는 것이 확인되었다. 해당 금속 산화물에 대하여, 불활성 성분의 질량 비율 M2/M1, 산소를 제외한 몰 비율, FT-IR 측정에 의한 차 스펙트럼, 및 BET 비표면적 S를 표 1에 나타낸다.

[제조예 6]

33.2mL의 40% 메틸아민 용액에 21.594g의 삼산화 몰리브데넘을 가하고, 완전히 용해시킨 후, 증발을 행함으로써, (CH₃NH₃)₆Mo₇O₂₄를 얻었다. 얻어진 (CH₃NH₃)₆Mo₇O₂₄ 1.780g을 순수 20g에 용해시켜 얻어진 용액에, 0.658g의 황산 바나딜을 순수 20g에 가하고 실온에서 교반하여 얻어진 용액을 혼합하고, 10분간 교반했다. 계속해서, 0.156g의 황산 구리 5수화물을 가하고 10분간 더 교반했다. 이때의 pH는 3.2였다. 얻어진 혼합 후의 용액을, 테플론 시트를 미리 넣은 테플론제의 오토클레이브에 옮겨 넣고, 50L/min 유량의 질소로 10분간 버블링을 행했다. 그 후, 오토클레이브를 1rpm으로 회전시키면서, 175℃의 오븐에서 20시간, 수열법을 이용한 고형분의 생성을 행했다. 그 후, 흡인 여과에 의해 고형분을 회수하고, 80℃의 오븐에서 건조시켜 수분을 제거했다.

[제조예 7]

28.04mL의 70% 에틸아민 용액에 28.04g의 증류수를 가하여 조제한 용액에, 21.594g의 삼산화 몰리브데넘을 가하고, 완전히 용해시킨 후, 증발을 행함으로써, (C₂H₅NH₃)Mo₃O₁₀을 얻었다. 얻어진 (C₂H₅NH₃)Mo₃O₁₀ 1.799g을 순수 20g에 용해시켜 얻어진 용액에, 0.658g의 황산 바나딜을 순수 20g에 가하고 실온에서 교반하여 얻어진 용액을 혼합하고, 10분간 교반했다. 계속해서, 0.161g의 메타텅스텐산 암모늄을 가하고 10분간 더 교반했다. 이때의 pH는 2.4였다. 얻어진 혼합 후의 용액을, 테플론 시트를 미리 넣은 테플론제의 오토클레이브에 옮겨 넣고, 50L/min 유량의 질소로 10분간 버블링을 행했다. 그 후, 175℃의 오븐에서 48시간, 수열법을 이용한 고형분의 생성을 행했다. 그 후, 흡인 여과에 의해 고형분을 회수하고, 80℃의 오븐에서 건조시켜 수분을 제거했다.

[제조예 8]

제조예 6과 마찬가지의 방법으로 얻어진 (CH₃NH₃)₆Mo₇O₂₄1.780g을 순수 20g에 용해시켜 얻어진 용액에, 0.642g의 황산 바나딜을 순수 20g에 가하고 실온에서 교반하여 얻어진 용액을 혼합하고, 10분간 교반했다. 계속해서, 0.176g의 황산 철 7수화물을 가하고 10분간 더 교반했다. 이때의 pH는 2.84였다. 얻어진 혼합 후의 용액을, 테플론제의 오토클레이브에 옮겨 넣고, 50L/min 유량의 질소로 10분간 버블링을 행했다. 그 후, 오토클레이브를 1rpm으로 회전시키면서, 175℃의 오븐에서 20시간, 수열법을 이용한 고형분의 생성을 행했다. 그 후, 흡인 여과에 의해 고형분을 회수하고, 80℃의 오븐에서 건조시켜 수분을 제거했다.

얻어진 금속 산화물에 대하여, 몰레큘러 프로브법에 의한 세공 직경의 측정을 행했다. 또한, X선 회절 측정에 의한 결정 구조의 특정, 및 ICP 발광 분석에 의한 각 원소의 몰 비율의 산출을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이들 측정 결과로부터, 얻어진 금속 산화물은 상기 식(I)을 만족시키고, 또한 금속-산소 팔면체(옥타헤드랄 구조체) 7개 각각이 인접하는 꼭짓점의 산소를 공유하여 결합한 환상 구조를 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 해당 금속 산화물은 상기 식(II)를 만족시키고 있는 것이 확인되었다. 해당 금속 산화물에 대하여, 불활성 성분의 질량 비율 M2/M1 및 FT-IR 측정에 의한 차 스펙트럼을 표 1에 나타낸다.

[제조예 9]

제조예 1과 마찬가지의 방법으로 얻어진 분쇄 처리 후의 고형분을, 50mL/min의 공기 유통하에서, 400℃에서 2시간 소성한 후, 추가로 50mL/min의 질소 유통하에서, 550℃에서 2시간 소성하여, 금속 산화물을 얻었다.

얻어진 금속 산화물에 대하여, 몰레큘러 프로브법에 의한 세공 직경의 측정을 행했다. 또한, X선 회절 측정에 의한 결정 구조의 특정, 및 ICP 발광 분석에 의한 각 원소의 몰 비율의 산출을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이들 측정 결과로부터, 얻어진 금속 산화물은, 금속-산소 팔면체(옥타헤드랄 구조체) 7개 각각이 인접하는 꼭짓점의 산소를 공유하여 결합한 환상 구조를 갖지 않는 것이 확인되었다. 또한, 해당 금속 산화물에 대하여, 불활성 성분의 질량 비율 M2/M1, 산소를 제외한 몰 비율, FT-IR 측정에 의한 차 스펙트럼, 및 BET 비표면적 S를 표 1에 나타낸다.

[제조예 10]

1.766g의 헵타몰리브데넘산 암모늄 4수화물을 순수 120g에 가하고 실온에서 교반하여 얻어진 용액에, 0.658g의 황산 바나딜을 순수 20g에 가하고 실온에서 교반하여 얻어진 용액을 혼합하고, 10분간 교반했다. 계속해서, 2M 황산을 첨가하여 pH를 1.20으로 조정했다. 얻어진 혼합 후의 용액을, 테플론제의 오토클레이브에 옮겨 넣고, 50L/min 유량의 질소로 10분간 버블링을 행했다. 그 후, 175℃의 오븐에서 20시간, 수열법을 이용한 고형분의 생성을 행했다. 그 후, 흡인 여과에 의해 고형분을 회수하고, 80℃의 오븐에서 건조시켜 수분을 제거했다.

얻어진 금속 산화물에 대하여, 몰레큘러 프로브법에 의한 세공 직경의 측정을 행했다. 또한, X선 회절 측정을 행하고, 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 결정 구조를 특정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이들 측정 결과로부터, 얻어진 금속 산화물은, 금속-산소 팔면체(옥타헤드랄 구조체) 7개 각각이 인접하는 꼭짓점의 산소를 공유하여 결합한 환상 구조를 갖지 않는 것이 확인되었다. 또한, 해당 금속 산화물에 대하여, 불활성 성분의 질량 비율 M2/M1, 산소를 제외한 몰 비율 및 FT-IR 측정에 의한 차 스펙트럼을 표 1에 나타낸다.

[제조예 11]

1.766g의 헵타몰리브데넘산 암모늄 4수화물을 순수 20g에 가하고 실온에서 교반하여 얻어진 용액에, 0.159g의 메타바나드산 암모늄을 순수 20g에 가하고 실온에서 교반하여 얻어진 용액을 혼합하고, 10분간 교반했다. 얻어진 용액의 pH는 2.21이었다. 얻어진 혼합 후의 용액에 대해, 증발을 행함으로써 얻어진 고형분을 회수하고, 80℃의 오븐에서 건조시켜 수분을 제거했다.

얻어진 금속 산화물에 대하여, 몰레큘러 프로브법에 의한 세공 직경의 측정, 및 ICP 발광 분석에 의한 각 원소의 몰 비율의 산출을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이들 측정 결과로부터, 얻어진 금속 산화물은, 금속-산소 팔면체(옥타헤드랄 구조체) 7개 각각이 인접하는 꼭짓점의 산소를 공유하여 결합한 환상 구조를 갖지 않는 것이 확인되었다. 또한, X선 회절 측정을 행하고, 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 결정 구조 해석을 행한 결과, 얻어진 금속 산화물은, MoO₃, (V_0.12Mo_0.88)O_2.94, V_0.95Mo_0.97O₅ 중 적어도 3종류의 화합물을 함유하는 혼합물인 것이 나타났다. 해당 금속 산화물에 대하여, 불활성 성분의 질량 비율 M2/M1, 산소를 제외한 몰 비율 및 FT-IR 측정에 의한 차 스펙트럼을 표 1에 나타낸다.

[제조예 12]

5.30g의 헵타몰리브데넘산 암모늄 4수화물을 순수 30g에 가하고 실온에서 교반하여 얻어진 용액에, 1.40g의 황산 안티모니를 가하고, 15분간 교반했다. 계속해서, 2.35g의 황산 바나딜을 순수 20g에 가하고 실온에서 교반하여 얻어진 용액을 혼합하고, 5분간 교반했다. 이때의 pH는 1.80이었다. 얻어진 혼합 후의 용액을, 테플론제의 오토클레이브에 옮겨 넣고, 오토클레이브를 1rpm으로 회전시키면서, 175℃의 오븐에서 24시간, 수열법을 이용한 고형분의 생성을 행했다. 그 후, 흡인 여과에 의해 고형분을 회수하고, 80℃의 오븐에서 건조시켜 수분을 제거했다.

계속해서, 얻어진 건조 후의 고형분을, 마노 유발을 이용하여 5분간 분쇄 처리했다. 얻어진 분쇄 처리 후의 고형분에 대하여, 결정의 평균 길이 및 평균 어스펙트비를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[제조예 13]

제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 건조 후의 고형분을, 마노 유발을 이용하여 5분간 분쇄 처리했다. 얻어진 분쇄 처리 후의 고형분에 대하여, 결정의 평균 길이 및 평균 어스펙트비를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

얻어진 금속 산화물에 대하여, 몰레큘러 프로브법에 의한 세공 직경의 측정을 행했다. 또한, X선 회절 측정에 의한 결정 구조의 특정, 및 ICP 발광 분석에 의한 각 원소의 몰 비율의 산출을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이들 측정 결과로부터, 얻어진 금속 산화물은, 상기 식(I)을 만족시키고, 또한 금속-산소 팔면체(옥타헤드랄 구조체) 7개 각각이 인접하는 꼭짓점의 산소를 공유하여 결합한 환상 구조를 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 해당 금속 산화물은 상기 식(II)를 만족시키고 있는 것이 확인되었다. 해당 금속 산화물에 대하여, 불활성 성분의 질량 비율 M2/M1 및 FT-IR 측정에 의한 차 스펙트럼을 표 1에 나타낸다.

[제조예 14]

제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 건조 후의 고형분을, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해 소성하여, 금속 산화물을 얻었다.

[제조예 15]

1.766g의 헵타몰리브데넘산 암모늄 4수화물을 순수 20g에 가하고 실온에서 교반하여 얻어진 용액에, 0.642g의 황산 바나딜을 순수 20g에 가하고 실온에서 교반하여 얻어진 용액을 혼합하고, 10분간 교반했다. 이때의 pH는 3.16이었다. 얻어진 혼합 후의 용액에 대해, 증발을 행함으로써 얻어진 고형분을 회수하고, 80℃의 오븐에서 건조시켜 수분을 제거했다.

얻어진 금속 산화물에 대하여, 몰레큘러 프로브법에 의한 세공 직경의 측정을 행했다. 또한, X선 회절 측정에 의한 결정 구조의 특정, 및 ICP 발광 분석에 의한 각 원소의 몰 비율의 산출을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이들 측정 결과로부터, 얻어진 금속 산화물은, 상기 식(I)을 만족시키고, 또한 금속-산소 팔면체(옥타헤드랄 구조체) 7개 각각이 인접하는 꼭짓점의 산소를 공유하여 결합한 환상 구조를 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 해당 금속 산화물은 상기 식(II)를 만족시키고, 또한 X선 회절 패턴에 있어서 2θ=22.1°±0.3° 및 45.2°±0.3°에만 회절 피크를 나타내는 어모퍼스 구조를 갖는 것이 확인되었다. 해당 금속 산화물에 대하여, 불활성 성분의 질량 비율 M2/M1, 산소를 제외한 몰 비율 및 FT-IR 측정에 의한 차 스펙트럼을 표 1에 나타낸다.

[실시예 1∼6]

제조예 1에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 하고, 촉매 0.5g에 대해서 해사 4.5g을 혼합하여 반응기에 충전했다. 계속해서, 메타크롤레인, 산소, 수증기 및 질소로 이루어지는 원료 가스를 공급하여 반응을 행했다. 원료 가스의 조성, 공급 조건, 반응 온도 및 반응 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 7∼14]

제조예 1에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 하고, 촉매 0.1g에 대해서 해사 4.5g을 혼합하여 반응기에 충전했다. 계속해서, 메타크롤레인, 산소, 수증기 및 질소로 이루어지는 원료 가스를 공급하여 반응을 행했다. 원료 가스의 조성, 공급 조건, 반응 온도 및 반응 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 15∼17]

제조예 2에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 하고, 촉매 0.5g에 대해서 해사 4.5g을 혼합하여 반응기에 충전했다. 계속해서, 메타크롤레인, 산소, 수증기 및 질소로 이루어지는 원료 가스를 공급하여 반응을 행했다. 원료 가스의 조성, 공급 조건, 반응 온도, 및 반응 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 18∼20]

제조예 3에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 하고, 촉매 0.5g에 대해서 해사 4.5g을 혼합하여 반응기에 충전했다. 계속해서, 메타크롤레인, 산소, 수증기 및 질소로 이루어지는 원료 가스를 공급하여 반응을 행했다. 원료 가스의 조성, 공급 조건, 반응 온도, 및 반응 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 21∼23]

제조예 4에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 하고, 촉매 0.5g에 대해서 해사 4.5g을 혼합하여 반응기에 충전했다. 계속해서, 메타크롤레인, 산소, 수증기 및 질소로 이루어지는 원료 가스를 공급하여 반응을 행했다. 원료 가스의 조성, 공급 조건, 반응 온도, 및 반응 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 24∼28]

제조예 5에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 하고, 촉매 0.5g에 대해서 해사 4.5g을 혼합하여 반응기에 충전했다. 계속해서, 메타크롤레인, 산소, 수증기 및 질소로 이루어지는 원료 가스를 공급하여 반응을 행했다. 원료 가스의 조성, 공급 조건, 반응 온도, 및 반응 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 29∼32]

제조예 6에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 하고, 촉매 0.5g에 대해서 해사 4.5g를 혼합하여 반응기에 충전했다. 계속해서, 메타크롤레인, 산소, 수증기 및 질소로 이루어지는 원료 가스를 공급하여 반응을 행했다. 원료 가스의 조성, 공급 조건, 반응 온도, 및 반응 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 33∼37]

제조예 7에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 하고, 촉매 0.5g에 대해서 해사 4.5g을 혼합하여 반응기에 충전했다. 계속해서, 메타크롤레인, 산소, 수증기 및 질소로 이루어지는 원료 가스를 공급하여 반응을 행했다. 원료 가스의 조성, 공급 조건, 반응 온도, 및 반응 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 38∼40]

제조예 8에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 하고, 촉매 0.5g에 대해서 해사 4.5g을 혼합하여 반응기에 충전했다. 계속해서, 메타크롤레인, 산소, 수증기 및 질소로 이루어지는 원료 가스를 공급하여 반응을 행했다. 원료 가스의 조성, 공급 조건, 반응 온도, 및 반응 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 1∼3]

제조예 9에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 하고, 촉매 0.5g에 대해서 해사 4.5g을 혼합하여 반응기에 충전했다. 계속해서, 메타크롤레인, 산소, 수증기 및 질소로 이루어지는 원료 가스를 공급하여 반응을 행했다. 원료 가스의 조성, 공급 조건, 반응 온도, 및 반응 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 4∼6]

제조예 10에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 하고, 촉매 0.5g에 대해서 해사 4.5g을 혼합하여 반응기에 충전했다. 계속해서, 메타크롤레인, 산소, 수증기 및 질소로 이루어지는 원료 가스를 공급하여 반응을 행했다. 원료 가스의 조성, 공급 조건, 반응 온도, 및 반응 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 7∼8]

제조예 11에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 하고, 촉매 0.5g에 대해서 해사 4.5g을 혼합하여 반응기에 충전했다. 계속해서, 메타크롤레인, 산소, 수증기 및 질소로 이루어지는 원료 가스를 유통시켜 반응을 행했다. 원료 가스의 조성, 공급 조건, 반응 온도, 및 반응 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 41∼45]

제조예 12에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 하고, 촉매 0.5g에 대해서 해사 4.5g을 혼합하여 반응기에 충전했다. 계속해서, 메타크롤레인, 산소, 수증기 및 질소로 이루어지는 원료 가스를 유통시켜 반응을 행했다. 원료 가스의 조성, 공급 조건, 반응 온도, 및 반응 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 46∼50]

제조예 13에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 하고, 촉매 0.5g에 대해서 해사 4.5g을 혼합하여 반응기에 충전했다. 계속해서, 메타크롤레인, 산소, 수증기 및 질소로 이루어지는 원료 가스를 유통시켜 반응을 행했다. 원료 가스의 조성, 공급 조건, 반응 온도, 및 반응 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 51∼54]

제조예 14에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 하고, 촉매 0.5g에 대해서 해사 4.5g을 혼합하여 반응기에 충전했다. 계속해서, 메타크롤레인, 산소, 수증기 및 질소로 이루어지는 원료 가스를 유통시켜 반응을 행했다. 원료 가스의 조성, 공급 조건, 반응 온도, 및 반응 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 55 및 56]

제조예 15에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 하고, 촉매 0.5g에 대해서 해사 4.5g을 혼합하여 반응기에 충전했다. 계속해서, 메타크롤레인, 산소, 수증기 및 질소로 이루어지는 원료 가스를 유통시켜 반응을 행했다. 원료 가스의 조성, 공급 조건, 반응 온도, 및 반응 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 57]

제조예 1에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 하고, 촉매 0.5g에 대해서 해사 4.5g을 혼합하여 반응기에 충전했다. 계속해서, 메타크롤레인, 산소, 수증기 및 질소로 이루어지는 원료 가스를 유통시켜 반응을 행했다. 원료 가스의 조성, 공급 조건, 반응 온도, 및 반응 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 58]

제조예 1에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 하고, 촉매 0.5g에 대해서 해사 4.5g을 혼합하여 반응기에 충전했다. 계속해서, 메타크롤레인, 산소 및 질소로 이루어지는 원료 가스를 유통시켜 반응을 행했다. 원료 가스의 조성, 공급 조건, 반응 온도, 및 반응 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 59∼60]

제조예 2에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 하고, 촉매 0.5g에 대해서 해사 4.5g을 혼합하여 반응기에 충전했다. 계속해서, 메타크롤레인, 산소, 수증기 및 질소로 이루어지는 원료 가스를 유통시켜 반응을 행했다. 원료 가스의 조성, 공급 조건, 반응 온도, 및 반응 결과를 표 4에 나타낸다.

표 1∼4에 나타내는 바와 같이, 적어도 몰리브데넘을 포함하는 특정한 조성비를 갖는 금속 산화물이고, 또한 특정한 환상 구조를 함유하는 금속 산화물을 촉매로서 이용한 실시예 1∼60에서는, 높은 수율로 메타크릴산이 얻어졌다. 또한 X선 회절 피크로부터, 제조예 1, 2, 5, 6, 8 및 12∼14에서 얻어진 금속 산화물이 사방정, 제조예 3 및 7에서 얻어진 금속 산화물이 삼방정, 제조예 4 및 15에서 얻어진 금속 산화물이 어모퍼스 구조라고 특정되었다.

한편, 상기 환상 구조를 함유하지 않는 금속 산화물을 촉매로서 이용한 비교예 1∼8에서는, 모두 실시예와 비교하여 메타크릴산 수율이 낮은 것이 되었다.

제조예 2에서는, 결정의 평균 길이가 7.9μm인 건조 후의 고형분에 대하여, 분쇄 처리를 행하지 않고서 금속 산화물을 얻었다. 즉, 제조예 1과 비교해서 간편한 방법으로 금속 산화물을 얻을 수 있고, 더욱이 이와 같은 금속 산화물을 촉매로서 이용한 경우는, 전술한 바와 같이 메타크릴산 제조에 있어서 연속 운전 시간이 향상된다는 효과가 얻어진다고 예상할 수 있다. 이것은, 제조예 1 및 제조예 2에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로서 이용하여, 마찬가지의 W/F 및 원료 가스 조성에서 반응을 행한, 실시예 1∼4, 57과, 실시예 59 및 60으로부터도 추측할 수 있다. 제조예 1에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 한 실시예 1∼4, 57로부터, 반응 온도가 고온이 되면 메타크릴산 수율이 크게 저하되어, 반응 온도가 317.0℃인 실시예 57에서는 메타크릴산 수율이 18.8%까지 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 비해, 제조예 2에서 얻어진 금속 산화물을 촉매로 한 실시예 59 및 60으로부터는, 반응 온도가 고온인 경우에 있어서의 메타크릴산 수율의 저하가 억제되어, 반응 온도가 318.0℃인 실시예 59에서도, 29.8%로 높은 메타크릴산 수율을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서 고형분에 있어서의 결정 평균 길이가 특정한 범위 내인 경우, 높은 반응 온도에서도 특정한 환상 구조를 안정되게 유지할 수 있어, 장기간 연속 운전함에 있어서 유리한 촉매를 간편한 방법으로 얻을 수 있었다고 할 수 있다.

Claims

메타크롤레인의 산화에 의해 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 촉매로서, 상기 촉매는 몰리브데넘을 함유하는 금속 산화물을 포함하는 것이고, 상기 금속 산화물은 하기 조건(a) 및 (b)를 만족시키는 환상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 메타크릴산 제조용 촉매.
(a) 하기 식(I)을 만족시키는 환상 구조.
(Mo, V 및 X의 몰수의 합계):(O의 몰수)=7:35 (I)
(식(I) 중, Mo, V 및 O는 각각 몰리브데넘, 바나듐 및 산소를 나타낸다. X는 나이오븀, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크로뮴, 망가니즈, 철, 구리, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 인, 비소, 안티모니, 텔루륨, 비스무트, 붕소, 인듐, 아연, 마그네슘 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)
(b) 금속-산소 팔면체(옥타헤드랄 구조체) 7개 각각이 인접하는 꼭짓점의 산소를 공유하여 결합한 환상 구조.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물이 하기 조건(c)를 만족시키는, 메타크릴산 제조용 촉매.
(c) 하기 식(II)로 표시되는 조성을 갖는 금속 산화물.
Mo₁V_cX_dZ_e(NH₄)_fO_g (II)
(식(II) 중, Mo, V, NH₄ 및 O는 각각 몰리브데넘, 바나듐, 암모늄근 및 산소를 나타낸다. X는 나이오븀, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크로뮴, 망가니즈, 철, 구리, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 인, 비소, 안티모니, 텔루륨, 비스무트, 붕소, 인듐, 아연, 마그네슘 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Z는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. c∼g는 각 성분의 몰 비율을 나타내고, 0≤c<0.5, 0≤d<0.5, 0≤e≤0.1, 0≤f≤0.1이며, g는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰 비율이다.)
제 2 항에 있어서,
상기 식(II)에 있어서 0<c<0.5인, 메타크릴산 제조용 촉매.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물이 하기 조건(d)를 만족시키는, 메타크릴산 제조용 촉매.
(d) 상기 금속 산화물의 질량을 M1, 상기 금속 산화물에 포함되는 불활성 성분의 질량을 M2로 했을 때, 하기 식(III)을 만족시키는 금속 산화물.
0≤M2/M1<0.05 (III)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물이 하기 조건(e)를 만족시키는, 메타크릴산 제조용 촉매.
(e) 상기 금속 산화물의 FT-IR 측정에 의해 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼과, 상기 금속 산화물을 2.0용량% 이상의 메타크롤레인 분위기하에서 60분간 유지한 후의 FT-IR 측정에 의해 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼의 차 스펙트럼에 있어서, 1557±10cm^-1, 1456±10cm^-1 및 1374±10cm^-1에 흡수 피크를 갖는 금속 산화물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물이 하기 조건(f)를 만족시키는, 메타크릴산 제조용 촉매.
(f) 질소 흡착에 의해 산출되는 BET 비표면적 S가 1.5∼60m²/g인 금속 산화물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물이 하기 조건(g)를 만족시키는, 메타크릴산 제조용 촉매.
(g) X선 회절 패턴(Cu-Kα선 사용)에 있어서, 2θ=22.1°±0.3° 및 45.2°±0.3°에 회절 피크를 나타내는 금속 산화물.
제 7 항에 있어서,
상기 금속 산화물이 하기 조건(g1)을 만족시키는, 메타크릴산 제조용 촉매.
(g1) X선 회절 패턴(Cu-Kα선 사용)에 있어서, 2θ=22.1°±0.3° 및 45.2°±0.3°에만 회절 피크를 나타내는 금속 산화물.
제 7 항에 있어서,
상기 조건(g)에 있어서, 추가로 2θ=6.6°±0.3°, 7.9°±0.3°, 9.0°±0.3°, 26.4°±0.3°, 26.9°±0.3°, 27.2°±0.3° 및 27.4°±0.3°에 회절 피크를 나타내는, 메타크릴산 제조용 촉매.
제 7 항에 있어서,
상기 조건(g)에 있어서, 추가로 2θ=4.7°±0.3°, 8.3°±0.3°, 25.3°±0.3°, 25.7°±0.3°, 27.0°±0.3°, 27.9°±0.3° 및 28.3°±0.3°에 회절 피크를 나타내는, 메타크릴산 제조용 촉매.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 방법으로서,
(1) 적어도 몰리브데넘을 포함하는 수용액 또는 슬러리를 80∼300℃에서 3∼200시간 가열하여, 고형분을 생성하는 공정과,
(2) 상기 고형분을 소성하여, 금속 산화물을 얻는 공정
을 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 방법으로서,
(1) 적어도 몰리브데넘을 포함하는 수용액 또는 슬러리를 80∼300℃에서 3∼200시간 가열하여, 고형분을 생성하는 공정과,
(1b) 상기 고형분을 옥살산 수용액, 염산, 에틸렌 글라이콜 또는 과산화 수소수 중에서 분산 처리하여, 고형분을 얻는 공정과,
(2b) (1b)에서 얻어진 고형분을 소성하여, 금속 산화물을 얻는 공정
을 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 고형분이 하기 조건(h) 및 (i)를 만족시키는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
(h) 전자 현미경으로 관찰되는 결정의 평균 길이가 2∼50μm인 고형분.
(i) 전자 현미경으로 관찰되는 결정의 평균 어스펙트비가 2∼30인 고형분.
(단, 평균 어스펙트비=(결정의 평균 길이)/(결정의 평균 직경)으로 한다.)
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여, 메타크롤레인의 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하고, 해당 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여 메타크롤레인의 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
원료 가스로서 하기 식(IV)로 나타내는 조성을 갖는 가스를 공급하는, 메타크릴산의 제조 방법.
메타크롤레인:산소:수증기:A=k:l:m:n (IV)
(식(IV) 중, A는 질소 또는 헬륨을 나타낸다. k∼n은 각 기체의 몰 비율을 나타내고, k+l+m+n=100으로 했을 때, 0.5<k<8.0, 2.0<l<20.0, 0≤m<45이다.)
제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 온도가 180∼500℃이고, 하기 식(V)를 만족시키도록 메타크롤레인을 포함하는 원료 가스를 공급하는, 메타크릴산의 제조 방법.
15<W/F<550 (V)
(식(V) 중, W는 반응기에 충전한 상기 금속 산화물의 질량(g)을 나타내고, F는 단위 시간당의 메타크롤레인의 공급량(mol/h)을 나타낸다.)
제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 온도가 180∼500℃이고, 하기 식(VI)을 만족시키도록 메타크롤레인을 포함하는 원료 가스를 공급하는, 메타크릴산의 제조 방법.
0.00002<F/(S×W)<0.008 (VI)
(식(VI) 중, S는 질소 흡착에 의해 산출되는 상기 금속 산화물의 BET 비표면적(m²/g)을 나타내고, W는 반응기에 충전한 상기 금속 산화물의 질량(g)을 나타내고, F는 단위 시간당의 메타크롤레인의 공급량(mol/h)을 나타낸다.)
제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 메타크릴산을 에스터화하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.
제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 메타크릴산을 제조하고, 해당 메타크릴산을 에스터화하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.
메타크롤레인의 산화에 의해 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 촉매로서, 하기 조건(b') 및 (c)를 만족시키는 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 메타크릴산 제조용 촉매.
(b') 금속-산소 팔면체(옥타헤드랄 구조체) 7개 각각이 결합한 환상 구조를 함유하는 금속 산화물.
(c) 하기 식(II)로 표시되는 조성을 갖는 금속 산화물.
Mo₁V_cX_dZ_e(NH₄)_fO_g (II)
(식(II) 중, Mo, V, NH₄ 및 O는 각각 몰리브데넘, 바나듐, 암모늄근 및 산소를 나타낸다. X는 나이오븀, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크로뮴, 망가니즈, 철, 구리, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 인, 비소, 안티모니, 텔루륨, 비스무트, 붕소, 인듐, 아연, 마그네슘 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Z는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. c∼g는 각 성분의 몰 비율을 나타내고, 0≤c<0.5, 0≤d<0.5, 0≤e≤0.1, 0≤f≤0.1이며, g는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰 비율이다.)
제 21 항에 있어서,
상기 식(II)에 있어서 0<c<0.5인, 메타크릴산 제조용 촉매.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
상기 금속 산화물이 하기 조건(d)를 만족시키는, 메타크릴산 제조용 촉매.
(d) 상기 금속 산화물의 질량을 M1, 상기 금속 산화물에 포함되는 불활성 성분의 질량을 M2로 했을 때, 하기 식(III)을 만족시키는 금속 산화물.
0≤M2/M1<0.05 (III)
제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물이 하기 조건(e)를 만족시키는, 메타크릴산 제조용 촉매.
(e) 상기 금속 산화물의 FT-IR 측정에 의해 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼과, 상기 금속 산화물을 2.0용량% 이상의 메타크롤레인 분위기하에서 60분간 유지한 후의 FT-IR 측정에 의해 얻어지는 적외 흡수 스펙트럼의 차 스펙트럼에 있어서, 1557±10cm^-1, 1456±10cm^-1 및 1374±10cm^-1에 흡수 피크를 갖는 금속 산화물.
제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물이 하기 조건(f)를 만족시키는, 메타크릴산 제조용 촉매.
(f) 질소 흡착에 의해 산출되는 BET 비표면적 S가 1.5∼60m²/g인 금속 산화물.
제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물이 하기 조건(g)를 만족시키는, 메타크릴산 제조용 촉매.
(g) X선 회절 패턴(Cu-Kα선 사용)에 있어서, 2θ=22.1°±0.3° 및 45.2°±0.3°에 회절 피크를 나타내는 금속 산화물.
제 26 항에 있어서,
상기 금속 산화물이 하기 조건(g1)을 만족시키는, 메타크릴산 제조용 촉매.
(g1) X선 회절 패턴(Cu-Kα선 사용)에 있어서, 2θ=22.1°±0.3° 및 45.2°±0.3°에만 회절 피크를 나타내는 금속 산화물.
제 26 항에 있어서,
상기 조건(g)에 있어서, 추가로 2θ=6.6°±0.3°, 7.9°±0.3°, 9.0°±0.3°, 26.4°±0.3°, 26.9°±0.3°, 27.2°±0.3° 및 27.4°±0.3°에 회절 피크를 나타내는, 메타크릴산 제조용 촉매.
제 26 항에 있어서,
상기 조건(g)에 있어서, 추가로 2θ=4.7°±0.3°, 8.3°±0.3°, 25.3°±0.3°, 25.7°±0.3°, 27.0°±0.3°, 27.9°±0.3° 및 28.3°±0.3°에 회절 피크를 나타내는, 메타크릴산 제조용 촉매.
메타크롤레인의 산화에 의해 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 촉매로서, 하기 조건(c) 및 (g1)을 만족시키는 금속 산화물을 함유하는 메타크릴산 제조용 촉매.
(c) 하기 식(II)로 표시되는 조성을 갖는 금속 산화물.
Mo₁V_cX_dZ_e(NH₄)_fO_g (II)
(식(II) 중, Mo, V, NH₄ 및 O는 각각 몰리브데넘, 바나듐, 암모늄근 및 산소를 나타낸다. X는 나이오븀, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크로뮴, 망가니즈, 철, 구리, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 인, 비소, 안티모니, 텔루륨, 비스무트, 붕소, 인듐, 아연, 마그네슘 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Z는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. c∼g는 각 성분의 몰 비율을 나타내고, 0≤c<0.5, 0≤d<0.5, 0≤e≤0.1, 0≤f≤0.1이며, g는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰 비율이다.)
(g1) X선 회절 패턴(Cu-Kα선 사용)에 있어서, 2θ=22.1°±0.3° 및 45.2°±0.3°에만 회절 피크를 나타내는 금속 산화물.
제 21 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 방법으로서,
(1) 적어도 몰리브데넘을 포함하는 수용액 또는 슬러리를 80∼300℃에서 3∼200시간 가열하여, 고형분을 생성하는 공정과,
(2) 상기 고형분을 소성하여, 금속 산화물을 얻는 공정
을 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
제 28 항 또는 제 29 항에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 방법으로서,
(1) 적어도 몰리브데넘을 포함하는 수용액 또는 슬러리를 80∼300℃에서 3∼200시간 가열하여, 고형분을 생성하는 공정과,
(1b) 상기 고형분을 옥살산 수용액, 염산, 에틸렌 글라이콜 또는 과산화 수소수 중에서 분산 처리하여, 고형분을 얻는 공정과,
(2b) (1b)에서 얻어진 고형분을 소성하여, 금속 산화물을 얻는 공정
을 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
상기 고형분이 하기 조건(h) 및 (i)를 만족시키는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
(h) 전자 현미경으로 관찰되는 결정의 평균 길이가 2∼50μm인 고형분.
(i) 전자 현미경으로 관찰되는 결정의 평균 어스펙트비가 2∼30인 고형분.
(단, 평균 어스펙트비=(결정의 평균 길이)/(결정의 평균 직경)으로 한다.)
제 21 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여, 메타크롤레인의 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.
제 31 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하고, 해당 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여 메타크롤레인의 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.
제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
원료 가스로서 하기 식(IV)로 나타내는 조성을 갖는 가스를 공급하는, 메타크릴산의 제조 방법.
메타크롤레인:산소:수증기:A=k:l:m:n (IV)
(식(IV) 중, A는 질소 또는 헬륨을 나타낸다. k∼n은 각 기체의 몰 비율을 나타내고, k+l+m+n=100으로 했을 때, 0.5<k<8.0, 2.0<l<20.0, 0≤m<45이다.)
제 34 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 온도가 180∼500℃이고, 하기 식(V)를 만족시키도록 메타크롤레인을 포함하는 원료 가스를 공급하는, 메타크릴산의 제조 방법.
15<W/F<550 (V)
(식(V) 중, W는 반응기에 충전한 상기 금속 산화물의 질량(g)을 나타내고, F는 단위 시간당의 메타크롤레인의 공급량(mol/h)을 나타낸다.)
제 34 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 온도가 180∼500℃이고, 하기 식(VI)을 만족시키도록 메타크롤레인을 포함하는 원료 가스를 공급하는, 메타크릴산의 제조 방법.
0.00002<F/(S×W)<0.008 (VI)
(식(VI) 중, S는 질소 흡착에 의해 산출되는 상기 금속 산화물의 BET 비표면적(m²/g)을 나타내고, W는 반응기에 충전한 상기 금속 산화물의 질량(g)을 나타내고, F는 단위 시간당의 메타크롤레인의 공급량(mol/h)을 나타낸다.)
제 34 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 메타크릴산을 에스터화하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.
제 34 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 메타크릴산을 제조하고, 해당 메타크릴산을 에스터화하는 메타크릴산 에스터의 제조 방법.