BRPI0315223B1 - massa de óxido multimetálico, processos para a oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada, e para preparação de uma massa de óxido multimetálico, e, uso de pelo menos uma massa de óxido multimetálico - Google Patents
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Abstract
"massa de óxido multimetálico, processos para a oxidação e amoxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada, e para preparação de uma massa de óxido multimetálico, e, uso de pelo menos uma massa de óxido multimetálico". uma massa de óxido multimetálico, que contêm os elementos mo, v, assim como n te e/ ou sb, e pelo menos um dos elementos nb, ti, w, ta e ce, assim como promotores, e apresenta um padrão de difração de raio x específico. além disso, o uso de uma tal massa de óxido multimetálico como catalisador para oxidações parciais em fase gasosa heterogeneamente catalisadas de hidrocarbonetos.
Description
“MASSA DE ÓXIDO MULTIMETÁLICO, PROCESSOS PARA A OXIDAÇÃO EM FASE GASOSA PARCIAL HETEROGENEAMENTE CATALISADA, E PARA PREPARAÇÃO DE UMA MASSA DE ÓXIDO MULTIMETÁLICO, E, USO DE PELO MENOS UMA MASSA DE ÓXIDO MULTIMETÁLICO” A presente invenção refere-se a massas de óxido multimetálico de estequiometria geral I: MOiVaMWcNPdOn (I), com M1 pelo menos um dos elementos a partir do grupo que compreende Te eSb; M2 pelo menos um dos elementos a partir do grupo que compreende Nb, Ti, W, Ta e Ce; M3 pelo menos um dos elementos a partir do grupo que compreende Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd e Tb; a 0,01 a 1, b > 0 a 1, c > 0 a 1 e d > 0 a 0,5, e n um número, que é determinado através da valência e da freqüência dos elementos diferentes de oxigênio em (I), cujo padrão de difração de raio X apresenta os reflexos de difração h, i e k, cujos picos estão nos ângulos de difração (2Θ) 22,2 ± 0,5° (h), 27,3 ± 0,5° (i) e 28,2 ± 0, 5o (k), em que o reflexo de difração h dentro do padrão de difração de raio X apresenta a intensidade mais forte e a largura total em meia altura de, no máximo, 0,5°C, a intensidade Pi do reflexo de difração i e a intensidade Pk do reflexo de diffação K satisfazem à relação 0,65 < R< 0,85, na qual R é a razão de intensidade definida, através da fórmula, e a largura total em meia altura do reflexo de diffação i e do reflexo de diffação k corresponde respectivamente a < Γ e é caracterizada pelo fato de que a pelo menos uma composição de óxido metálico (I) é tal que o seu padrão de diffação de raio X não apresenta nenhum reflexo de diffação com a posição de pico 2 Θ = 50,0 ± 0,3°.
Além disso, a presente invenção refere-se à preparação de massas de óxido multimetálico (I) e a seu uso para a oxidação parcial heterogeneamente catalisada e/ ou amoxidação de hidrocarbonetos saturados e/ ou insaturados.
Massas de óxido multimetálico de estequiometria geral (I) e com um coeficiente estequiométrico d = 0, que são obteníveis através da calcinação de uma mistura a seco íntima de seus constituintes elementares em uma atmosfera contendo oxigênio, são conhecidos, por exemplo, a partir da EP-A 318295. Elas são apropriadas, por exemplo, para a amoxidação heterogeneamente catalisada de propano ou isobutano para a preparação de acrilonitrila ou metacrilonitrila e são caracterizados pelo fato de que elas apresentam uma fração estrutural altamente amorfa. A partir da patente EP- A 512846 é conhecido que o desempenho das massas de óxido multimetálico da EP-A 31895 podem ser melhoradas através da adição de elementos promotores M3 tendo em vista o seu uso como catalisadores para a oxidação parcial de hidrocarbonetos saturados. A partir da EP-A 529853, da EP-A 603836, da EP-A 608838, da EP- A 767164, da EP-A 895809 e da EP-A 962253, são conhecidas massas de óxido multimetálico de estequiometria geral (I) e com um coeficiente estequiométrico d = 0, que são obteníveis através da calcinação de uma mistura seca íntima de seus constituintes elementares em uma atmosfera substancialmente isenta de oxigênio. Eles são ainda mais apropriados, em comparação com as massas de óxido multimetálico da EP-A 318295 e da EP-A 512846, como catalisadores para a amoxidação d ou oxidação parcial heterogeneamente catalisada de hidrocarbonetos saturados. Finalmente, de modo especial, quando a mistura seca íntima é produzida como um precursor de catalisador através de secagem por pulverização.
Nas publicações citadas, isto é atribuído ao fato de que estas massas de óxido multimetálico, como um resultado de sua preparação, estão presentes substancialmente sob uma forma cristalina, tendo uma estrutura de cristal específica, que é caracterizada pelo fato de que o padrão de diffação de raio X, na posição de pico 2 Θ, apresentam reflexos de diffação de força de intensidade de 22,1 ± 0,3°, 28,2 ± 0,3°, 36,2 ± 0,3°, 45,2 ± 0,3°, e 50,0 ± 0,3°C. A partir dos ensinamentos da DE-A 19835247, da EP-A 1090684 e da WO 0206199 é conhecido que a estrutura de cristal específica previamente mencionada forma apenas uma fase cristalina, na qual podem estar presentes tais massas de óxido multimetálico. A fase cristalina é designada na literatura precedente como fase k.
Uma segunda estrutura de cristal específica, na qual as massas de óxido multimetálico relevantes podem estar presentes é designada, em regra, como fase i. O seu padrão de diffação de raio X é designado de acordo com as publicações precedentes, entre outros, pelo fato de que apresenta reflexos de forte intensidade nas posições de pico 2 Θ 22,2 ± 0,4°, 27,3 ± 0,4°, diferentemente da fase k, na qual a posição de pico 2 Θ não apresenta, no entanto, nenhum reflexo de diffação.
Por exemplo, de acordo com os ensinamentos da EP-A 529853, da EP-A 608838, assim como da EP-A 603836, é atribuída à fase k a atividade catalítica das massas de oxido multimetálico nestas mencionada.
No caso da modalidade de preparação acima descrita, não são normalmente obtidas nenhuma fase k pura ou nenhuma fase i pura, porém estruturas de cristal mistas, que são uma mistura desenvolvida a partir das fases k e i.
Na EP-A 1192987, na EP-A 1192986, na EP-A 1192983 e na EP-A 1192982, tais massas de óxido multimetálico de cristal misto são preparadas e apresentadas pelo fato de que o seu desempenho pode ser melhorado através da adição de elementos promotores M3 tendo em vista o seu uso como catalisadores para a amoxidação e/ ou oxidação parcial de hidrocarbonetos saturados, em que é atribuído à fase K um papel decisivo.
De modo diferente destas, a JP-A 11- 169716 atribui tanto à fase k, como à fase i, um papel decisivo para a atividade catalítica de tais massas de óxido multimetálico de cristal misto quando da amoxidação parcial de hidrocarbonetos saturados. De acordo com esta, a fase k é responsável por uma seletividade satisfatória quanto à formação de nitrila e a fase i por uma conversão suficiente do hidrocarboneto saturado.
Em “Ammoxidation of propane over Mo-V-Nb-Te mixed oxide catalysts” de “Spillover and Migration of Surface Catalysts “, Ed. por Can Li e Quin Xin, Elsevier Science B. V. (1997), folha 473 e seguintes, os inventores da JP-A 11- 169 716 enfatizam este conceito, que é também apoiado pelos ensinamentos da DE-A 19835247 e da EP-A 895089. A partir da JP-A 7-232071 e da WO 0206199 é conhecido em relação a isto que exclusivamente as massas de óxido multimetálico, presentes na estrutura da fase i, são apropriadas como catalisadores para a amoxidação e/ ou oxidação parcial heterogeneamente catalisada de hidrocarbonetos saturados. Já foram executados testes, nos quais foi demonstrado que apenas as massas de óxido multimetálico presentes na estrutura da fase k são cataliticamente inativas e que apoiam o conceito da JP-A 11- 169716, segundo o qual a fase i é responsável pela atividade e a fase k apenas pela maximização da seletividade. A partir da WO 00/29106, da WO 00/ 29105 e da WO 00/ 38833 e da WO 00/ 69802 são conhecidas massas de óxido multimetálico contendo promotores, que apresentam uma estrutura substancialmente amorfa, que são decompostos no padrão de difração de raio X sob a forma de reflexos de difração muito amplos, e que são igualmente recomendados como catalisadores para oxidações parciais. A partir da DE-A 10118814 ou do PCT/ EP /02/ 04073 é conhecido que as massas de óxido multimetálico da fase i puras são também catalisadores apropriados para oxidações parciais de hidrocarbonetos insaturados. A partir da JP-A 8- 57319, é conhecido que as massas de óxido multimetálico contendo Mo e/ ou V são ativadas através de tratamento com ácido.
Constitui uma desvantagem nos ensinamentos citados do estado da técnica, no entanto, que por um lado, é deixada em aberto a pergunta de se os promotores são incorporados tanto na fase i, como na fase k, e se estes influenciam a atividade catalítica de ambas as fases, e, por outro lado, se as suas massas de óxido multimetálico não são completamente satisfatórias no que se refere à seletividade da formação do produto final, como catalisadores para a oxidação e/ ou amoxidação parcial heterogeneamente catalisada de hidrocarbonetos saturados e/ ou insaturados. O objetivo da presente invenção é portanto o de responder às perguntas deixadas em aperto e colocar à disposição massas de óxido multimetálico aperfeiçoadas no que se refere a este objetivo.
Deste modo, as massas de óxido multimetálico (I) inicialmente definidas encontradas (todos os dados neste documento, que são baseados em um padrão de difração de raio X referem-se a um padrão de difração de raio X produzido usando a radiação Cu-Κα como raios X (difractômetro Siemens Theta- Theta D-5000, voltagem de tubo 40 kV, corrente de tubo: 40 MA, abertura V2- (variável), colimador V20 (variável), abertura monocromática secundária (0,1 mm), abertura do detector (0,6 mm), intervalo de medição (2 Θ): 0,02°, tempo de mediação por estágio: 2,4 s, detector: contador de cintilação); a definição da intensidade de um reflexo no padrão de difração de raio X, é baseada, neste documento, na definição mencionada nas DE-A 19835247, DE-A 10122027, DE-A 10051419 e DE-A 10046672; o mesmo se aplica à definição da largura total em meia altura).
De acordo com a invenção, de modo preferido 0,67 < R < 0,75 e de modo especialmente preferido R= 0,69 a 0, 75 ou R= 0, 71 a 0,74, ou R= 0,72.
Além dos reflexos de difração h, i e k, o padrão de difração de raio X das massas de óxido multimetálico de acordo com a invenção (I) contêm, em regra, ainda outros reflexos de difração, cujos picos de difração 2Θ estão situados nos ângulos de difração que se seguem: 9,0 ±0,4o (1), 6,7 ±0,4° (o) e 7,9 ± 0,4» (p). É ainda favorável, quando o padrão de difração de raio X contém adicionalmente um reflexo de difração, cujo pico está situado no ângulo de difração 2Θ: = 45,2 ± 0,4° (q).
Com freqüêncía, o padrão de difração de raio X de massas de óxido multimetálico (I) contêm ainda os reflexos 29,2 ± 0,4° (m) e 35,4 ± 0,4° (n) (posições de pico).
Se o reflexo de difração h alcançar a intensidade de 100, é apropriado de acordo com a invenção que os reflexos de difração i, 1, m n, o, p, q apresentem, na mesma escala de intensidade, as intensidades que se seguem: i: 5 a 95, com frequência de 5 a 80, de modo parcial de 10 a 60; 1: 1 a 30; m: 1 a 40; η: 1 a 40; o: 1 a 30; p: 1 a 30; e q: 5 a 60.
Se o padrão de difração de raio X das massas de óxido multimetálico (I) de acordo com a invenção contiver os reflexos de difração adicionais previamente mencionados, a largura total em meia altura dos mesmos é, em regra, < Γ. A área superficial específica das massas de óxido multimetálico de acordo com a invenção (I) é, muitas vezes, de 1 a 40 m2/g, frequentemente de 11 a 12 a até 40 m2/ g e freqüentemente de 15 ou 20 a até 40 ou 30 m2/g (determinado de acordo com o método BET, nitrogênio).
De acordo coma invenção, o coeficiente estequiométrico a das massas de óxido multimetálico de acordo com a invenção (I) independentemente das faixas preferenciais para os outros coeficientes estequiométricos das massas de óxido multimetálico (I), é de 0,05 a 0,6, de modo especialmente preferido de 0,1 a 0,6 ou 0,5.
Independentemente das faixas preferenciais para os outros coeficientes estequiométricos das massas de óxido multimetálico (I), o coeficiente estequiométrico b é, de modo preferido, de 0,01 a 1, e de modo especialmente preferido de 0,01 a 0,1 a até 0,5 ou 0,4. O coeficiente estequiométrico c das massas de óxido multimetálico de acordo com a invenção (I) é, independentemente das faixas preferenciais para os outros coeficientes estequiométricos das massas de óxido multimetálico (I), de 0,01 a 1 e de modo especialmente preferido de 0,01 a 0,1 a até 0,5 ou 0,4. Uma área muito especialmente preferida para os coeficientes estequiométricos c, que independentemente das faixas preferenciais para os outros coeficientes estequiométricos das massas de óxido multimetálico (I) de acordo com a invenção, que pode ser combinada com todas as outras faixas preferidas nesta publicação, é a faixa de 0,05 a 0,2.
De acordo com a invenção, de modo preferido, o coeficiente estequiométrico d das massas de óxido multimetálico de acordo com a invenção (I), independentemente das faixas preferenciais para os outros coeficientes estequiométricos das massas de óxido multimetálico (I), é de 0,00005 a 0,0005 a 0,5, de modo especialmente preferido de 0,001 a 0,5, frequentemente de 0,002 a 0,3 e, muitas vezes, de 0,005 ou 0,01 a 0,1. São especialmente apropriadas as massas de óxido multimetálico de acordo com a invenção (I), cujos coeficientes estequiométricos a, b, c e d estão situados igualmente na faixa que se segue: a= 0,05 a 0,6; b= 0,01 a 1 (ou de 0,01 a 0,5); c= 0,01 a 1 (ou de 0,01 a 0,5); e d= 0,0005 a 0,5 (ou de 0,001 a 0,3). São especialmente apropriadas as massas de óxido multimetálico (I), cujos coeficientes estequiométricos a, b, c e d estão igualmente situados na faixa que se segue: a= 0,1 a 0,6; b= 0,1 a 0,5; c= 0,1 a 0,5; e d= 0,001 a 0,5, ou de 0,002 a 0,3, ou de 0,005 a 0,1. M1 é preferivelmente Te.
Tudo o que foi previamente mencionado é válido, sobretudo, quando M2 corresponde a pelo menos 50 mol % da quantidade total Nb e de modo totalmente preferido quando M2 corresponde a pelo menos 75 mol % da quantidade total, ou até 100 mol % da quantidade total de Nb. É especialmente válido sobretudo, independentemente do significado de M2 quando M3 é pelo menos um elemento a partir do grupo, que compreende Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb e Ga ou pelo menos um elemento a partir do grupo, que compreende NI, Co, Pd e Bi.
Tudo o que foi previamente mencionado, é sobretudo válido quando M2 corresponde a pelo menos 50 mol% da quantidade total, ou a pelo menos 75 mol %, ou a 100 mol % de Nb e M3 é pelo menos um elemento a partir do grupo, que compreende Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb e Ga.
Tudo o que foi previamente mencionado é válido, sobretudo quando M2 corresponde a pelo menos 50 mol %, ou a pelo menos 75 mol%, ou a 100 mol % da quantidade total de NB e M3 é pelo menos um elemento a partir do grupo, que compreende Ni, Co, Pd e Bi.
De modo especialmente preferido, são válidas todas as citações no que se refere aos coeficientes estequiométricos quando M1 = Te, M2 = Nb e M3 = a pelo menos um elemento a partir do grupo, que compreende Ni, Co e Pd.
Outras estequiometrias apropriadas de acordo com a invenção são aquelas, que foram publicadas para as massas de óxido multimetálico (I) no estado da técnica inicialmente citado. O princípio de um processo destinado à preparação de massas de óxido multimetálico (I) de acordo com a invenção é exposto, por exemplo, na WO 0206199, e nas citações literárias mencionadas nesta publicação. A seguir, é produzida primeiramente uma massa de óxido multimetálico de modo em si conhecido, que apresenta a estequiometria (I), mas é, em regra, um sistema de cristal misto desenvolvido intemamente de fase i e de outras fases (por exemplo, fase k). A partir desta mistura, pode ser isolada apenas uma fração da fase i através da eliminação por lavagem das outras fases, por exemplo, da fase k, com líquidos apropriados. Como tais líquidos, podem ser citados, por exemplo, soluções aquosas de ácidos orgânicos (por exemplo, ácido oxálico, ácido fórmico, ácido acético), álcoois e soluções de peróxido de hidrogênio aquosas. Além disso, a JP-A 7-232071 expõe ainda um processo para a preparação de massas de óxido multimetálico da fase i.
Sistemas de cristal misto das fases i e k são, em regra, obtidos de acordo com processos de preparação descritos no estado da técnica (vide, por exemplo, DE-A 19835247, EP-A 529853, EP-A 603836, EP-A 608838, EP-A895809, DE-A 198835247, EP-A 962253, EP-A 1080784, EP-A 1090684, EP-A 1123738, EP-A 1192987, EP-A 1192986, EP-A 1192982, EP-A 11992983, e EP-A 1192988). De acordo com este processo é produzida, a partir de fontes adequadas dos constituintes elementares da massa de óxido multimetálico, uma mistura seca, íntima, preferivelmente finamente dividida, e esta é submetida a tratamento térmico em temperaturas de 350 a 700°C ou de 400 a 650°C ou de 400 a 600°C. O tratamento térmico pode, em princípio, tanto ser executado sob uma atmosfera de oxidação, de redução, como também sob atmosferas inertes. Como atmosfera de oxidação, podem ser citados, por exemplo, ar, ar enriquecido com oxigênio molecular ou ar exaurido de oxigênio. De modo preferido, o tratamento térmico é, no entanto, executado sob uma atmosfera inerte, ou seja, por exemplo, sob nitrogênio molecular e/ ou um gás nobre. Usualmente, o tratamento térmico é executado em temperatura normal (1 atm.). Naturalmente, é possível que o tratamento térmico seja executado sob vácuo ou sob pressão superatmosféricas.
Se o tratamento térmico for executado sob uma atmosfera gasosa, esta pode ser mantida, como também descarregada. De modo preferido, esta é descarregada. No total, o tratamento térmico pode requerer até 24 horas, ou mais.
De modo preferido, o tratamento térmico é executado primeiramente sob atmosfera de oxidação (contendo oxigênio), por exemplo sob ar, em uma temperatura de 150 a 400°C ou de 250 a 350° (= estágio de decomposição prévia). A seguir então, o tratamento térmico é continuado, de modo adequado, sob gás inerte, em temperaturas de 350 a 700°C ou de 400 a 650°C ou de 450 a 600°C. Naturalmente, é possível que o tratamento térmico seja executado de tal modo, que a composição de precursor de catalisador, antes de seu tratamento térmico, seja primeiramente conformada em tabletes (opcionalmente após a pulverização), opcionalmente mediante a adição de 0,5 a 2 %, em peso, de grafita), e então tratada termicamente e a seguir novamente convertida em aparas. A misturação íntima dos compostos de partida pode ocorrer em forma seca ou em forma úmida.
Se esta ocorrer em forma seca, os compostos de partida são usados, de modo adequado, como um pó finamente dividido, e após a mistura e opcionalmente compactação, submetidos à calcinação (tratamento térmico).
De modo preferido, a misturação íntima é executada em forma úmida. Usualmente, os compostos de partida estão, neste caso, misturados um com o outro sob a forma de uma solução aquosa (opcionalmente com a aplicação concomitante de um agente formador de complexo; vide, por exemplo, a DE-A 10145958) e/ ou suspensão. Depois disso, o material aquoso é secado, e após a secagem, calcinado. De modo adequado, trata-se, no caso do material aquoso, de uma solução aquosa ou de uma suspensão aquosa. De modo preferido, o processo para secagem é executado diretamente após a preparação da mistura aquosa (em especial no caso de uma solução aquosa; vide, por exemplo, JP-A 7-315842) e através de secagem por pulverização (as temperaturas de saída são, em regra, de 100 a 150° C); a secagem por pulverização pode ser executada em corrente contínua ou em contracorrente), o que conduz à formação de uma mistura seca especialmente íntima, sobretudo quando o material aquoso a ser secado por pulverização é uma / solução aquosa ou uma suspensão aquosa. E também possível que este seja secado através de evaporação em vácuo, através de secagem por congelamento, ou através de evaporação convencional.
Como fontes para os constituintes elementares, podem ser citados, no âmbito da execução do modo de preparação precedentemente descrito, massas de óxido multimetálico de cristal misto de fase i/ k, todas aquelas, que quando do aquecimento (opcionalmente em ar) podem formar óxidos e/ ou hidróxidos. Naturalmente, como tais compostos de partida, podem ser aplicados, de modo concomitante ou exclusivo, também óxidos e/ ou hidróxidos dos constituintes elementares em si mesmos, isto é, todos os compostos de partida usados nas publicações da arte antecedente são particularmente adequados.
Fontes apropriadas de acordo com a invenção para o elemento Mo são, por exemplo, óxidos de molibdênio, tais que trióxido de molibdênio, molibdatos, tais que tetraidrato de heptamolibdato de amônio e halogenetos de molibdênio, tais que cloreto de molibdênio.
Compostos de partida a serem empregados de acordo com a invenção apropriados para o elemento V são, por exemplo, oxissulfaidrato de vanádio, acetilacetonato de vanádio, vanadatos, tais que metavanadato de amônio, óxidos de vanádio, tais como pentóxido de vanádio (V2O5), halogenetos de vanádio, tais como tetracloreto de vanádio (VCI4) e oxialogenetos de vanádio, tais que VOCl3. Neste caso, como compostos de partida de vanádio, podem ser também empregados, de modo concomitante, aqueles, que contêm vanádio no estágio de oxidação + 4.
Como fontes para 0 elemento telúrio, são apropriados de acordo com a invenção, óxidos de telúrio, tais como dióxido de telúrio, telúrio metálico, halogenetos de telúrio, tais que TeCl2, mas também ácidos de telúrio, tais que ácido ortotelúrico H6Te06.
Compostos de partida de antimônio vantajosos são os halogenetos de antimônio, tais que SbCl3. Óxidos de antimônio, tais como trióxido de antimônio (Sb203), ácidos de antimônio, tais como HSb(OH)6, mas também sais de óxido de antimônio, tais como sulfato de óxido de antimônio (SbO^SC^.
Fontes de nióbio apropriadas são, por exemplo, óxidos de nióbio, tais que pentóxido de nióbio (Nb205), halogenetos de óxido de nióbio, tais como NbOCl3, halogenetos de nióbio, tais como NbCl5, mas também compostos complexos de nióbio e de ácidos carboxílicos orgânicos e/ ou ácidos dicarboxílicos, tais como oxalatos e alcoolatos. Naturalmente, podem ser também citadas como fontes de nióbio, aquelas soluções contento Nb usadas na EP- 895 809.
No que se refere a outros elementos possíveis (em especial de Pb, Ni, Cu, Co, Bi e Pd) podem ser citados como compostos de partida apropriados, sobretudo, os seus halogenetos, nitratos, formatos, oxalatos, acetatos, carbonatos e/ ou hidróxidos. Compostos de partida apropriados são também, muitas vezes, os seus compostos oxo, tais como por exemplo, volframatos, ou os ácidos derivados destes. Com frequência, podem ser usados como compostos de partida também os sais de amônio.
Além disso, como compostos de partida, são também descritos os poliânions do tipo Anderson, tais como, por exemplo, em Polyedron Vol. 6, N° 2, páginas 213- 218,1987. Uma outra fonte literária apropriada para os poliânions do tipo Anderson é Kinetics and Catalysis, Vol. 40, N° 3, 1999, páginas 401 a 404.
Outros poliânions apropriados como compostos de partida são, por exemplo, aqueles do tipo Dawson ou keggin. De modo preferido, podem ser usados aqueles compostos de partida, que, sob altas temperaturas, tanto na presença, como na ausência de oxigênio, podem ser convertidos em seus óxidos, opcionalmente mediante a liberação de compostos em forma gasosa.
As massas de óxido multimetálico de cristal misto da fase i/ k obteníveis tal como descrito) (os óxidos multimetálicos de fase i pura são obtidos apenas acidentalmente de acordo com o processo descrito) podem, tal como descrito, ser convertidos em óxidos multimetálicos (I) de acordo com a invenção através de lavagem apropriada.
Uma fração aumentada da fase i (e em casos propícios principalmente da fase i pura) é estabelecida quando da preparação de óxidos multimetálicos de precursor (que podem ser convertidos em óxidos multimetálicos (I) de acordo com a invenção através da lavagem descrita, quando a sua preparação ocorre por via hidrotérmica, tal como descrito, por exemplo, na DE-A 10029338 e na JP-A 2000-143244. A preparação de massas de óxido multimetálico de acordo com a invenção (I) pode no entanto também ser executada pelo fato de que seja primeiramente produzida uma massa de óxido multimetálico Γ, que se diferencia de uma massa de óxido multimetálico (I) apenas pelo fato de que d = 0.
Uma tal massa de óxido multimetálico Γ, preferivelmente fmamente dividida, pode ser então embebida com soluções (por exemplo, aquosas) dos elementos M3 (por exemplo, através de pulverização), a seguir secada (de modo preferido em temperaturas < 100°C) e a seguir, como já descrito para os óxidos multimetálicos de precursor, calcinada (preferivelmente em uma corrente de gás inerte), (de modo preferido é eliminado e estágio de decomposição prévia em ar). O uso de soluções de nitrato e/ ou halogeneto dos elementos M3 / ou o uso de soluções aquosas, nas quais os elementos M3 estão presentes complexados com compostos orgânicos (por exemplo acetatos ou acetilacetonatos) é considerada especialmente vantajosa no caso desta variante de preparação.
As massas de óxido multimetálico (I) de acordo com a invenção, obteníveis tal como descrito, podem ser usadas como tais [por exemplo, sob a forma de pó ou após a formação de tabletes do pó (freqüentemente mediante a adição de 0,5 a 2 %, em peso, de grafita fmamente dividida) e a seguir transformadas em aparas) ou ainda conformadas como corpos moldados para o processo para acordo com a invenção. Neste caso, o leito de catalisador pode ser um leito fixo, um leito móvel ou um leito fluidizado. A formação de corpos moldados pode ser executada, por exemplo, através da aplicação sobre um suporte, tal como descrito na DE-A 10118814 ou no PCT/ EP/02/04073 ou na DE-A 10051419.
Os suportes a serem usados para as massas de óxido multimetálico (I) de acordo com a invenção são, de modo preferido quimicamente inertes. Ou seja, eles não participam substancialmente na oxidação ou amoxidação em fase gasosa catalítica parcial do hidrocarboneto (por exemplo, propano e/ ou propeno para ácido acrílico) que é catalisado pelos materiais de óxido multimetálico (I) a serem usados de acordo com a invenção.
Como material para o suporte podem ser citados, de acordo com a invenção, em especial, óxido de alumínio, dióxido de silício, silicatos, tais como argila, caulim, esteatita (de modo preferido com teor alcalino ffacamente solúvel em água), pedra-pomes, silicato de alumínio e silicato de magnésio, carbeto de silício, dióxido de zircônio e dióxido de tório. A superfície do suporte pode tanto se lisa como também áspera. De modo vantajoso, a superfície do suporte é áspera, pois uma aspereza superficial elevada proporciona, em regra, uma adesão aumentada da camada de composição ativa aplicada.
Com ffeqüência, a aspereza superficial R2 do suporte está na faixa de 5 a 200 pm, muitas vezes na faixa de 20 a 100 pm (determinada de acordo com a DIN 4768, folha 1, com um “Hommel Tester fur DIN-ISO Oberfláhenmessgrossen”, do fabricante Hommelwerke, DE).
Além disso, o suporte pode ser poroso ou não poroso. De modo adequado, o material de suporte não é poroso (volume total dos poros em relação ao corpo.de suporte < 1 vol. %). A espessura do revestimento do material óxido ativo, que é encontrado em catalisadores de revestimento de acordo com a invenção é, de modo usual, de 10 a 1000 μιη. Ela pode, no entanto, ser também de 50 a 700 pm, de 100 a 600 pm ou de 150 a 400m. Espessuras de revestimentos possíveis são também de 10 a 500 pm, de 100 a 500 pm ou de 150 a 300 pm.
Em princípio, as geometrias desejadas para os suportes são adequadas para o processo para acordo com a invenção. O seu comprimento longitudinal é, em regra, de 1 a 10 mm. De modo preferido, podem ser também usados como suportes esferas ou cilindros, em especial cilindros ocos. Diâmetros adequados para as esferas de suporte são de 1,5 a 4 mm. Se forem usados cilindros como suportes, então o seu comprimento é, de modo preferido, de 2 a 10 mm e o seu diâmetro externo, preferivelmente de 4 a 10 mm. No caso de anéis, a espessura da parede é, de modo usual, de 1 a 4 mm. Suportes em forma de anel apropriados de acordo com a invenção podem também apresentar um comprimento de 3 a 6 mm, um diâmetro externo de 4 a 8 mm e uma espessura de parede de 1 a 2 mm. É possível, no entanto, usar também uma geometria de 7 mm x 3 mm x 4 mm ou de 5 mm x 3 mm x 2 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno). A preparação de catalisadores de revestimento a serem usados de acordo com a invenção pode ser executada de tal modo que os materiais óxidos da fórmula geral (I) a serem usados de acordo com a invenção sejam previamente formados, convertidos em uma forma finamente dividida e a seguir, com o auxílio de um aglutinante líquido, aplicados sobre a superfície do suporte. Para isto, a superfície do suporte é umedecida, de forma mais simples, com o aglutinante líquido e aderida e colocada em contato com o material óxido ativo finamente dividido da fórmula (I) para fornecer uma cada de massa ativa, que adira à superfície umedecida. A seguir, o suporte revestido é secado. Naturalmente, para que seja alcançada uma espessura de camada aumentada, é possível repetir do processo para modo periódico. Neste caso, o corpo base revestido será o novo “suporte”, etc. A finura do material óxido cataliticamente ativo da fórmula geral (I) a ser aplicado sobre a superfície do suporte será, naturalmente, ajustada à espessura de revestimento desejada. No que se refere à faixa de espessuras de camada de 100 a 500 μηι, são adequados aqueles pós de massas ativas, dos quais pelo menos 50% da quantidade total das partículas de pó passam em uma peneira de tamanho de tela de 1 a 20 pm e cuja fração numérica de partículas tendo uma dimensão mais longa acima de 50 pm é inferior a 10%, são adequadas para a faixa de espessuras de revestimento de 100 a 500 pm. Como uma regra, como um resultado da preparação, a distribuição das dimensões mais longas das partículas de pó corresponde a uma distribuição gaussiana. Freqüentemente, a distribuição de tamanho de oartícula é a que se segue: em que: D = diâmetro da partícula, x = percentual de partículas cujo diâmetro é > D e y = percentual de partículas cujo diâmetro é < D.
Para a execução do processo para revestimento descrito em uma escala industrial é recomendado, por exemplo, o uso do procedimento básico publicado na DE-A 2909671 e aquele exposto na DE-A 10051419. Ou seja, os suportes revestidos são inicialmente previamente colocados em um recipiente rotativo preferivelmente inclinado(o ângulo de inclinação é, em regra, > 0o a < 90°, em geral > 30° e < 90°; o ângulo de inclinação é o ângulo entre o eixo central do recipiente rotativo e a horizontal) (por exemplo, prato rotativo ou tambor de revestimento). O recipiente rotativo pode elevar os suportes, por exemplo aqueles esféricos ou cilíndricos, sob dois aparelhos de medição dispostos em uma distância específica. O primeiros dos dois dispositivos dosadores corresponde, de modo vantajoso, a um bocal (por exemplo, um bocal atomizador operado com ar comprimido), através do que, os suportes que rolam no recipiente rotativo são pulverizados com o agente aglutinante líquido e umedecidos de forma controlada. O segundo aparelho dosador encontra-se extemamente à esfera de atomização do agente aglutinante líquido pulverizado e serve para a alimentação da composição ativa oxida finamente dividida (por exemplo,através de um canal de vibração ou de um parafuso de pulverização). As esferas de suporte umedecidas de modo controlado absorvem o pó de massa ativa alimentada, que devido ao movimento rotativo da superfície externa, por exemplo, do corpo de suporte esférico ou cilíndrico, é condensado a um revestimento coesivo.
Se requerido, o suporte assim provido com um revestimento base é passado novamente através dos bocais pulverizadores no curso da revolução subseqüente, é umedecido de modo controlado, e no decorrer do movimento adicional pode receber uma camada adicional da composição ativa oxida finamente dividida, e assim por diante (um estágio de secagem intermediário não é, em regra,necessário. A composição ativa oxida fmamente dividida e o aglutinante líquido são alimentados, neste caso, em regra, de modo contínuo e simultâneo. A remoção do aglutinante líquido pode ser executada após o revestimento ter sido terminado, por exemplo, através da ação de gases quentes,tais que N2 ou ar. Deve ser observado que o processo para revestimento descrito efetua tanto uma adesão satisfatória das camadas sucessivas um à outra, assim como da camada base à superfície do suporte. O que é importante para o processo para revestimento precedentemente descrito é o fato de que o umedecimento da superfície do suporte a ser revestida é executado em um modo controlado. Expresso de modo resumido, isto significa a superfície do suporte é umedecida de modo adequado, de tal modo que esta não apresente praticamente nenhuma adsorção do aglutinante líquido, mas de modo a que não haja fase líquida visível sobre a superfície do suporte. Se a superfície do suporte estiver muito úmida, a composição oxida ativa finamente dividida cataliticamente é aglomerada sob a forma de aglomerados separados, em vez de ser aplicada sobre a superfície. A informação detalhada a este respeito é encontradas na DE-A 2909671 e na DE-A 10051419. A remoção subseqüente previamente mencionada do aglutinante líquido usado pode ser executada de modo controlado,por exemplo, através de evaporação e/ou sublimação. No caso mais simples, isto pode ocorrer através da ação de gases mais quentes em uma temperatura correspondente (fíeqüentemente de 50 a 300, ffeqüentemente de 150°C). Através da ação de gases mais quentes, é também possível efetuar um procedimento de secagem prévia. A secagem final pode então, por exemplo, ser executada em um fomo de secagem do tipo preferido (por exemplo, um secador de correia) ou no reator. A temperatura efetiva não deve estar acima daquela temperatura de calcinação usada para a produção de massas ativas oxidas. Naturalmente, a secagem pode também, finalmente, ser executada em um fomo de secagem.
Como agente aglutinante para o processo para revestimento podem ser usados, independentemente do tipo e da geometria do suporte, água, álcoois monovalentes, tais que etanol, metanol, propanol e butanol, álcoois polivalentes, tais como etileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol ou glicerina, um ou mais ácidos carboxílicos orgânicos, tais que ácido propiônico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido glutárico, ou ácido maleico, aminoálcoois, tais que etanolamina ou dietanolamina, assim como amidas orgânicas monovalentes ou polivalentes, tais que formamida. Aglutinantes adequados são soluções, compostas de 20 a 90%, em peso, de água, e de 10 a 80%, em peso, de um composto orgânico dissolvido em água, cujo ponto de ebulição ou temperatura de sublimação, em temperatura normal (1 atm) é > 100°C, de modo preferido >150°C. De modo vantajoso, o composto orgânico é selecionado a partir da lista precedente de agentes aglutinantes possíveis. De modo preferido, a fração orgânica de soluções de aglutinante aquosas previamente mencionados é de 10 a 50, de modo especialmente preferido de 20 a 30%, em peso. Como componentes orgânicos, podem, neste caso, ser também citados monossacarídeos e oligossacarídeos, tais que glicose, fratose, sacarose ou lactose, tais que óxidos de polietileno e poliacrilatos. É importante que a preparação de catalisadores de revestimento apropriados de acordo com a invenção possa ser executada não apenas através da aplicação das composições oxidas ativas finamente divididas prontas da fórmula (I) à superfície do suporte umedecida.
Além disso, em vez da composição oxida ativa, pode ser aplicada também uma composição de precursor finamente dividida do mesma à superfície do suporte umedecida(mediante o uso do mesmo processo para revestimento e aglutinante) e a calcinação pode ser executada após a secagem do suporte revestido (é também possível o uso de suportes embebidos em uma solução de precursor, a seguir secados e posteriormente calcinados). A seguir é também possível, caso requerido, que as fases diferentes da fase i sejam removidas através de lavagem.
Como tais massas de precursores finamente divididas, podem ser citadas, por exemplo, aquelas massas, que podem ser obtidas a partir de fontes de constituintes elementares da massa óxida ativa desejada da fórmula geral (I), e a seguir produzida uma mistura seca, preferivelmente finamente dividida, possivelmente íntima (por exemplo, através de secagem por pulverização de uma suspensão aquosa ou solução das fontes) e esta mistura seca finamente dividida (opcionalmente após a formação de pelotas mediante a adição de 0,5 a 2%, em peso, de grafita fmamente dividida) tratada termicamente em uma temperatura de 150 a 350°C, preferivelmente de 250 a 350°C sob atmosfera de oxidação (contendo oxigênio)(por exemplo, sob ar)(durante poucas horas) e a seguir submetida, quando requerido, a um estágio de moagem.
Após o revestimento do suporte com o composição do precursor, este é então calcinado, de modo preferido sob uma atmosfera inerte (todas as outras atmosferas podem ser também consideradas) em temperaturas de 360 a 700°C ou de 400 a 650°C ou de 400 a 600°C.
Naturalmente, é também possível efetuar a moldagem dos materiais de óxido multimetálico (I) através de extrusão d ou de formação de pelotas, tanto das massas de óxido multimetálico fmamente divididas (I), como também das composições de precursores fmamente divididos de uma massa de óxido multimetálico (I)(se requerido, sendo efetuada a remoção através de lavagem das outras fases diferentes da fase i no final).
Como geometrias, podem ser citadas tanto esferas, cilindros sólidos e cilindros ocos (anéis). O comprimento longitudinal das geometrias previamente mencionadas está, em regra, na faixa de 1 a 10 mm. No caso de cilindros, o seu comprimento longitudinal é, de modo preferido, de 2 a 10 mm, e o seu diâmetro externo, de modo preferido, de 4 a 10 mm. No caso de anéis, a espessura da parede é usualmente de 1 a 4 mm. Catalisadores sólidos em forma de anel apropriados de acordo com a invenção podem também apresentar um comprimento de 3 a 6 mm, um diâmetro externo de 4 a 8 mm e r uma espessura de parede de 1 a 2 mm. E também possível uma geometria de anel de catalisador sólido de 7 mm x 3 mm x 4 mm ou de 5 mm x 3 mm x 2 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno).
Naturalmente, podem ser usados para o processo para acordo com a invenção para a geometria das composições ativas de óxido multimetálico (I), também todos aqueles da DE-A10101695. É importante de acordo com a invenção, como já mencionado, que as massas de óxido multimetálico (E), a serem usadas de acordo com a invenção, apresentem um padrão de difração de raio X (nesta publicação sempre mencionado como radiação de Cu-K^) que possui os reflexos h, i e k, cujos picos nos ângulos de difração (2Θ) são de 22,2 ± 0,4° (h), 27,3 ± 0,4° (i) e 28,2 ± 0,4° (k), o reflexo de difração h sendo, dentro do padrão de difração de raio X, o de intensidade mais forte, assim como tendo uma largura total em meia altura de não mais do que 0,5°, a intensidade Pj do reflexo i e a intensidade Pk do reflexo k satisfazendo à relação 0,65 < R < 0,85, em que R é a razão de intensidade definida pela fórmula: e a largura total em meia altura do reflexo i e do reflexo k sendo, em cada caso, < Γ.
Ao mesmo tempo, o padrão de difração de raio X não deve apresentar reflexos de difração na posição de pico 20 = 50,0 ± 0,3°. A definição da intensidade do reflexo de difração no padrão de difração de raio X refere-se, nesta publicação, como já mencionado, à definição da DE-A 19835247, e àquela da DE-A 10051419 e da DE-A10046672.
Ou seja, se A1 for o pico de um reflexo 1 B1 a linha do padrão de difração de raio X, quando observados ao longo do eixo de intensidade disposto perpendicularmente ao eixo 20, B1 é o mínimo pronunciado mais próximo (os mínimos tendo ressaltos não são levados em conta) à esquerda do pico A e, de um modo correspondente, B é o mínimo pronunciado mais próximo à direita do pico A1 e C1 é o ponto em que uma linha reta, traçada a partir do pico A1 perpendicular ao eixo 2Θ, entrecruza uma linha reta que conecta os pontos B1 a B2, então a intensidade do reflexo 1 é o comprimento da seção de linha reta A^^que se estende a partir do pico A1 para o ponto C1. A expressão mínimo representa, neste caso, um ponto, no qual o gradiente da tangente à curva em uma região base do reflexo 1 é alterado a partir de um valor negativo para um valor positivo, ou um ponto, em que o gradiente tende a zero, as coordenadas do eixo 2Θ e do eixo de intensidade sendo usadas para determinar o gradiente. A largura total em meia altura está, nesta publicação, em um modo correspondente ao comprimento da interseção da linha, que resulta entre ambos os pontos de interseção H e H ,se uma linha paralela ao eixo 2Θ for traçada no meio da interseção A1^, em que H1 e H2 são, em cada caso, o primeiro ponto de interseção desta linha paralela com a linha acima definida do padrão de diífação de raio X à esquerda e à direita de A1.
Uma modalidade de execução exemplar da determinação da largura total em meia altura e da intensidade é também mostrada na Figura 6 da DE-A 10046672.
Naturalmente, as massas de óxido multimetálico (I) a serem usados de acordo com a invenção podem ser também usadas como uma composição ativa catalítico, em forma diluída com materiais coloidais fmamente divididos, tais como óxido de silício, óxido de titânio, óxido de alumínio, óxido de zircônio, óxido de nióbio. A razão de massa de diluição pode ser, neste caso, de até 9 (diluente): 1 (massa ativa). Ou seja, as razões de massa de diluição possíveis, por exemplo 6 (diluente): 1 (massa ativa) e 3 (diluente): 1 (massa ativa). A incorporação do diluente pode ser efetuada antes e/ou após a calcinação, em regra, antes da secagem.
Se a incorporação for efetuada antes da secagem ou antes da calcinação, o diluente precisa ser selecionado de modo tal, que ele permaneça substancialmente no meio fluido ou durante a calcinação. Este é, por exemplo, o caso de óxidos calcinados em temperaturas apropriadamente altas.
As massas de óxido multimetálico (I) são apropriadas em si mesmas, ou em forma diluída, como acima descrito, como materiais ativos para oxidações em fase gasosa parciais heterogeneamente catalisadas (incluindo oxiidrogenações) e/ ou amoxidações de hidrocarbonetos saturados ou insaturados.
Tais hidrocarbonetos saturados e/ ou insaturados são, em especial, etano, etileno, propano, propileno, n-butano, isobutano e isobuteno. Produtos finais são, neste caso, sobretudo acroleína, ácido acrílico, metacroleína, ácido metacrílico, acrilonitrila e metacrilonitrila. Eles são também apropriados, no entanto, para a oxidação e/ ou amoxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de compostos, tais como acroleína e metacroleína.
No entanto, etileno, propileno e ácido acético podem ser também o produto final.
Sob uma oxidação completa do hidrocarboneto é compreendido, nesta publicação, que todo o carbono contido no hidrocarboneto é convertido em óxido de carbono (CO, CO2).
Todas as reações diferentes do hidrocarboneto sob a ação reativa de oxigênio molecular são resumidas nesta publicação sob 0 termo oxidação parcial. A ação reativa adicional de amônia é designada como amoxidação parcial.
De modo preferido, as massas de óxido multimetálico (I) de acordo com esta invenção são apropriadas como materiais ativos catalíticos para a reação de propano para acroleína e/ ou ácido acrílico, de propano para ácido acrílico e/ ou acrilonitrila, de propileno para acroleína e/ou ácido acrílico, de propileno para acrilonitrila, de isobutano para acroleína e/ou ácido metacrílico, de isobutano para ácido metacrílico e/ou metacrilonitrila, de etano para etileno, de etano para ácido acético e de etileno para ácido acético. A execução de tais oxidações e/ou amoxidações parciais (através de um modo em si conhecido para a seleção controlada do teor de amônia na mistura da reação) pode ser designado exclusivamente como oxidação parcial, ou exclusivamente como amoxidação parcial, ou como uma superposição de ambas as reações;vide, por exemplo, a WO 98/ 22421) é em si conhecida dos sistemas de cristal misto de fase i/ k do estado da técnica e pode ser executada de modo correspondente.
Se for usado como hidrocarboneto propano bruto ou propileno bruto, este apresenta, de modo preferido, a composição descrita na DE-A 10246119 ou na DE-A 10118814 ou no PCT/EP/02/04073. O processo está, do mesmo modo, descrito na mesma.
Uma oxidação parcial de propano para ácido acrílico, a ser executada com os catalisadores de massa ativa de óxido multimetálico (I), pode ser executada, por exemplo, tal como descrito na EP-A 60883 8,na WO 00029106, na JP-A 10-36311 e na EP-A 1192987.
Como fonte para o oxigênio molecular requerido pode ser usado, por exemplo, ar, ar enriquecido com oxigênio ou ar exaurido em oxigênio ou como oxigênio puro.
Um tal processo é também vantajoso, quando a mistura de partida da reação não contém gás nobre, em especial nenhum hélio, como gás de diluição inerte. Por outro lado, a mistura de partida do gás da reação pode compreender, além de propano e oxigênio molecular, naturalmente, gases de diluição inertes, tais como, por exemplo N2, CO e C02, em adição a propano e a oxigênio molecular. Vapor d’água é vantajoso como um componente da mistura do gás da reação de acordo com a invenção.
Ou seja,a mistura de partida do gás de reação com a composição ativa de óxido multimetálico de acordo com a invenção em temperaturas de reação de, por exemplo, 200 a 550°C, ou de 230 a 480°C ou de 300 a 440°C e sob pressões de 1 a 10 bar ou de 2 a 5 bar, pode apresentar a seguinte composição: de 1 a 15, de modo preferido de 1 a 7%, em volume, de propano, de 44 a 99%, em volume, de ar e de 0 a 55%, em volume, de vapor d’água. São preferidas misturas de partida da reação contendo vapor d’água.
Como outras composições possíveis da mistura de partida da reação pode ser citada: de 70 a 95%, em volume, de propano, de 5 a 30%, em volume, de oxigênio molecular, de 0 a 25%, em volume, de vapor d’água.
Naturalmente, em um tal processo, é obtida uma mistura de gás de produto, que não é composta exclusivamente de ácido acrílico. Além disso, a mistura do gás do produto contém, além de propano não- reagido, subprodutos, tais que propeno, acroleína,C02, CO, H20, ácido acético, ácido propiOnico, etc., a partir dos quais o ácido acrílico precisa ser isolado.
Isto pode ser efetuado,tal como é conhecido para a oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno para ácido acrílico.
Ou seja, a partir da mistura de gás do produto, o ácido acrílico contido pode ser absorvido através de absorção com água ou através da absorção com um solvente orgânico hidrofóbico inerte de alto ponto de ebulição (por exemplo, uma mistura de éter difenílico e de difila, que pode ainda conter, adicionalmente, o ftalato de dimetila). Neste caso, a mistura resultante de absorvente e de ácido acrílico pode, a seguir, ser processada, de modo em si conhecido, através de retificação, extração e/ ou cristalização para fornecer o ácido acrílico puro. De um modo alternativo, a separação básico do ácido acrílico a partir da mistura gasosa do produto pode ser também executada através de condensação fracionária, tal como, por exemplo, descrito na DE-A 19 924 532. 0 condensado de ácido acrílico aquoso resultante pode ser então adicionalmente purificado, por exemplo, através de cristalização fracionária (por exemplo, cristalização em suspensão e/ ou cristalização em camadas). A mistura de gás residual, que resta a partir da separação básica do ácido acrílico contém, em especial, propeno não-reagido, que é, de modo preferido, reciclado à oxidação em fase gasosa. Para este propósito, ele pode ser parcialmente inteiramente isolado a partir da mistura de gás residual, por exemplo, através de retificação fracionária sob pressão, e a seguir ser reciclado à oxidação em fase gasosa. É no entanto mais vantajoso, que o gás residual seja colocado em contato com um solvente orgânico hidrófobo em um dispositivo de extração (por exemplo, através da passagem do próprio), que permita preferivelmente a absorção de propano.
Através da dessorção e/ou extração subseqüente com ar, o propano absorvido é novamente liberado e pode ser reciclado ao processo para acordo com a invenção. Deste modo, são alcançadas conversões de propano totais econômicas. Como o propeno formado a partir de subprodutos não é separado, ou não é completamente separado como em outros processos de separação, a partir do propano, ele é reciclado junto com este. Isto é válido também no caso de outros homólogos saturados e hidrocarbonetos olefínicos. Sobretudo, isto é válido, de modo genérico para oxidações e/ou amoxidações parciais heterogeneamente catalisadas de acordo com a invenção de hidrocarbonetos saturados.
Neste caso, pode ser observado, de modo vantajoso, que as massas de óxido multimetálico de acordo com a invenção permitem também a catálise heterogênea da oxidação e/ou a amoxidação parcial do hidrocarboneto olefínico homólogo para o mesmo produto final.
Deste modo, os materiais de óxido multimetálico (I) de acordo com a invenção podem ser usados como materiais ativos para preparar o ácido acrílico através da oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de propeno com oxigênio molecular, conforme descrito na DE-A 10118814 ou PCT/EP/02/04073 ou JP-A 7-53448.
Ou seja, uma única zona de reação A é suficiente para a execução do processo para acordo com a invenção. Nesta zona de reação, são encontrados, como materiais cataliticamente ativos, apenas catalisadores de massas de óxido multimetálico (I).
Isto não é o usual, pois a oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno para o ácido acrílico ocorre, de modo geral, em dois estágios subseqüentes. No primeiro estágio, o propeno é, de modo usual, substancialmente oxidado para acroleína, e, no segundo estágio, a acroleína usualmente formada no primeiro estágio é oxidada para ácido acrílico.
Processos convencionais para a oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno para ácido acrílico, requerem portanto, de modo usual, para cada um dos dois estágios de processo previamente mencionados, um tipo catalisador especial, adaptado ao estágio de oxidação.
Ou seja, os processos convencionais de oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno para ácido acrílico operam, diferentemente do processo para acordo com a invenção, com duas zonas de reação.
Naturalmente, é também possível no processo para acordo com a invenção de oxidação parcial de propeno na zona de reação A que estejam presentes apenas um ou também mais do que um, catalisadores da massa de óxido multimetálico. Naturalmente, os catalisadores a serem empregados de acordo com a invenção podem ser diluídos com o material inerte, tal como recomendado neste documento, por exemplo, também como material de suporte.
Ao longo da zona de reação A pode dominar, quando do processo para acordo com a invenção de oxidação parcial de propeno, apenas uma, ou também uma temperatura que seja modificada ao longo da zona de reação A, de um meio de aquecimento para temperar a zona de reação A. Esta alteração de temperatura pode ser crescente ou decrescente.
Se o no processo para oxidação parcial de propeno de acordo com a invenção for executado como uma oxidação em leito fixo, este procedimento é executado, de modo vantajoso, em um reator de feixe de tubos, cuja tubulação de contato com o catalisador é carregada com o catalisador. De modo usual, um líquido, tal como um banho de sal, é, em regra, passado como um meio de aquecimento. Várias zonas de temperatura ao longo da reação podem então ser realizadas em um modo mais simples, pelo fato de que, ao longo da tubulação de contato,sejam alimentados, em seções, mais do que um banho de sal em tomo da tubulação de contato. A mistura do gás de reação é passada na tubulação de contato através do reator, ou em co-corrente ou em contra-corrente ao banho de sal. O banho de sal pode, em si mesmo, ser conduzido em uma corrente paralela pura em relação à tubulação de contato. Naturalmente, esta pode também ser disposta em sobreposição a uma corrente transversal. No total, o banho de sal em tomo da tubulação de contato pode também apresentar uma corrente em forma de meandro, que é conduzida, considerada em relação ao reator, em co-corrente ou em contra-corrente à mistura da reação. A temperatura da reação pode ser, no caso do processo para oxidação parcial de propeno de acordo com a invenção, ao longo da zona de reação A, de 200 a 500°C. De modo usual, ela é de 250 a 450°C. De modo preferido, a temperatura de reação é de 330 a 420°C, de modo especialmente preferido de 350 a 400°C. A pressão operacional pode ser, no processo para oxidação parcial de propeno de acordo com a intenção, tanto de 1 bar, de menos do que 1 bar ou de mais do que 1 bar. De acordo com a invenção, pressões operacionais típicas são de 1,5 a 10 bar, ffeqüentemente de 1,5 a 5 bar. O propeno a ser usado para o processo para acordo com a invenção de oxidação parcial de propeno não está sujeito a exigências particularmente rigorosas no que se refere à sua pureza.
Como propeno, pode ser usado, inteiramente sem problemas, para um tal processo, como já mencionado e como para processos de um ou dois estágios de oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno para acroleína e/ou de ácido acrílico em geral, por exemplo (também conhecido como propeno bruto) de ambas as especificações que se seguem: a) Propileno de grau polimérico: Naturalmente, todas as possíveis impurezas de propeno podem, no entanto, estar também presentes no propeno puro, em de duas a dez vezes as quantidades individuais citadas, sem afetar adversamente o uso do propeno bruto para o processo para acordo com a invenção para os processos conhecidos de oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada em um ou dois estágios de propeno para acroleína e/ou ácido acrílico de modo geral.
Isto é especialmente válido, quando os hidrocarbonetos saturados são o vapor d’água, os óxidos de carbono, ou o oxigênio molecular são, em qualquer caso, compostos que participam, ou como gases de diluição inertes, ou como reagente, em quantidades elevadas, no processo previamente mencionado em processos da reação. Normalmente,o propeno bruto é usado como tal com gás circulante, ar e/ou oxigênio molecular e/ ou misturado com ar diluído e/ ou gás inerte para o processo para acordo com a invenção e todos os outros processos de oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno para acroleína e/ ou ácido acrílico.
Como fonte de propeno, pode ser citada para o processo para acordo com a invenção também propeno, que é formado, no contexto de um processo diferente do processo para acordo com a invenção, como um subproduto e contém, por exemplo, até 40% de seu peso em propano. Neste caso, este propeno pode ser acompanhado adicionalmente de outras impurezas, que não prejudicam substancialmente o processo para acordo com a invenção.
Como fonte de oxigênio, pode ser usado no processo para acordo com a invenção de oxidação parcial de propeno tanto oxigênio puro, como também ar, ou ar enriquecido com oxigênio ou exaurido em oxigênio.
Em adição ao oxigênio molecular e propeno, uma mistura de partida da reação para ser usada de acordo com o processo da invenção contém, de modo usual, pelo menos ainda um gás de diluição. Como tal, podem ser citados nitrogênio, óxido de carbono, gases nobres, e hidrocarbonetos inferiores, tais que metano, etano e propano (hidrocarbonetos superiores, por exemplo, hidrocarbonetos C4, devem ser evitados). De modo ffeqüente, é também usado vapor d’água como um gás de diluição. Além disso, misturas dos gases previamente mencionados formam o gás de diluição para o processo para oxidação de propeno.
De acordo com a invenção, a oxidação de propeno heterogeneamente catalisada é efetuada, de modo vantajoso, na presença de propano.
De modo típico, a mistura de partida da reação para o processo para acordo com a invenção pode apresentar a seguinte composição (razões molares): Propeno: oxigênio: H20: outros gases diluentes De modo preferido, a razão previamente mencionada é de 1: (1 -5): (1-40):(0-10).
Se o gás diluente usado for propano, este pode, tal como descrito, ser igualmente parcialmente oxidado para ácido acrílico, de modo vantajoso, no processo para acordo com a invenção.
De acordo com a invenção, a mistura de partida da reação contém, de modo vantajoso, nitrogênio molecular, CO, C02,vapor d’água e propano como gás diluente. A razão molar de propano: propeno pode assumir os valores que se seguem no processo para acordo com a invenção: 0 a 15, ffeqüentemente de 0 a 10, de modo conveniente de 0 a 5, e de modo adequado de 0,01 a 3. A velocidade espacial de propeno da carga de catalisador no novo processo para oxidação parcial de propeno pode ser, por exemplo, de 40 a 250 Nl/l-h. A velocidade espacial da mistura de partida do gás da reação é frequentemente de 500 a 15.000 Nl/l-h, em muitos casos 600 de 10000 Nl/l-h, freqüentemente de 700 a 5000, Nl/l-h.
Naturalmente, no processo para acordo com a invenção de oxidação parcial para ácido acrílico, é obtida uma mistura gasosa de produto, que não é composta exclusivamente de ácido acrílico. Além disso, a mistura gasosa de produto contém, além de propeno não-reagido, subprodutos,tais como propano, acroleína, C02, CO, H20, ácido acético, ácido propiônico, etc., a partir dos quais o ácido acrílico tem que ser isolado.
Isto deve ser efetuado como geralmente exposto para a oxidação em fase gasosa em dois estágios heterogeneamente catalisada (executada em dois estágios de reação) de propeno para ácido acrílico, tal como geralmente conhecido.
Ou seja, a partir da mistura gasosa de produto, o ácido acrílico contido pode ser retirado através da absorção com água ou através da absorção com um solvente orgânico hidrófobo inerte de alto ponto de ebulição (por exemplo, uma mistura de éter difenílico e difila, que pode ainda conter aditivos, tais que Mato de dimetila). Neste caso, a mistura resultante de absorvente e ácido acrílico pode ser processada a seguir, de modo em si conhecido, através de retificação, extração, e/ ou cristalização até que seja obtido o ácido acrílico puro. De modo alternativo, a separação básica do ácido acrílico a partir da mistura do produto pode ser também executada através de condensação fracionária, tal como descrito, por exemplo, na DE-A 19 924.532. O condensado de ácido acrílico aquoso resultante pode ser então adicionalmente purificado através de cristalização fracionária (por exemplo, cristalização em suspensão e/ ou cristalização em camada). A mistura de gás residual remanescente quando da separação do ácido acrílico, em especial o propeno não-reagido (e opcionalmente propano). Esta pode ser separada a partir da mistura gasosa residual, por exemplo, a partir de retificação sob pressão fracionária e a seguir, reciclada à t oxidação em fase gasosa de acordo com a invenção. E mais vantajoso, no entanto, que o gás residual seja colocado em contato com um solvente orgânico hidrófobo em um dispositivo de extração (por exemplo, através da passagem do próprio), que possa preferivelmente absorver propeno (e opcionalmente propano).
Através da dessorção e/ou extração subseqüente com ar, o propeno absorvido (e opcionalmente propano) é novamente liberado e reciclado ao processo para acordo com a invenção. Deste modo, são alcançadas conversões de propeno totais econômicas. Se propeno for parcialmente oxidado na presença de propano, propeno e propano são preferivelmente separados e reciclados conjuntamente.
De um modo completamente correspondente, os óxidos multimetálicos (I) de acordo com a invenção podem ser usados como catalisadores para a oxidação parcial de isobutano e/ou isobuteno para ácido metacrílico. O seu uso para a amoxidação de propano e/ou propeno pode, por exemplo, ser efetuado tal como descrito na EP-A 529853, na DE-A 2351151, na JP-A 6-166668 e na JP-A 7-232071. O seu uso para a amoxidação de n-butano e/ ou n-buteno pode ser efetuado tal modo descrito na JP-A 6-211767. O seu uso para a oxidesidrogenação de etano para etileno,ou a reação adicional para ácido acético, pode ser efetuado tal como descrito na US-A 4250346 ou tal como na EP-B 262264.
As massas de óxido multimetálico (I) de acordo com a invenção podem ser também integradas a outras massas de oxido multimetálico (por exemplo, através da mistura de seus materiais fmamente divididos, se requerido efetuando a compressão e a calcinação, ou misturando-os sob a forma de suspensões (preferivelmente aquosas), secagem e calcinação (tal como descrito na EP-A 529853 para massas de óxido multimetálico(I) com d= 0)). De modo preferido, novamente calcinado sob gás inerte.
As massas de óxido multimetálico resultantes neste caso (a seguir denominadas composições totais) contêm, de modo preferido > 50, em particular preferivelmente > 75, de modo muito particularmente preferido > 90 ou 95, % em peso, de massas de óxido multimetálico (I) e são igualmente adequadas para as oxidações e/ ou amoxidações parciais discutidas neste documento.
Além disso, os materiais totais não contêm nenhuma posição de pico de reflexo de difração em 2 Θ = 50,0 ± 0,3°.
Se a massa total contiver uma posição de pico de reflexo de difração em 20= 50,0 ± 0,3°, é vantajoso que a quantidade, em peso, dos materiais de óxido multimetálico (I) de acordo com a invenção seja > 80 ou > 90 ou > 95%, em peso. Tais composições totais são obteníveis, por exemplo, pelo fato de que não seja efetuada uma lavagem quantitativa no processo para preparação para as massas de óxido multimetálico (I). A moldagem geométrica é efetuada, de modo expediente,nas composições totais, de modo vantajoso, tal como descrito para as massas de óxido multimetálico (I). A vantagem das massas de óxido multimetálico(I), de acordo com a invenção, é baseada em sua excelente seletividade de produto final. É surpreendente, que os promotores M3 sejam efetivos também na fase i pura, e tanto com relação a oxidações parciais, como em relação a amoxidações parciais citadas no documento.
Para o propósito da oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de propano para ácido acrílico, podem ser empregadas as massas de óxido multimetálico (I) e as massas de óxido multimetálico ou catalisadores contendo os mesmos descritos na DE-A 10122027.
Exemplos: A) Preparação de catalisadores revestidos compreendendo massas de óxido multimetálico Exemplo Comparativo 1 (preparação de um catalisador de óxido multimetálico compreendendo a massa ativa Moi>0Vo(33Teo,i9Nbo1iiNio>oiO» contendo as fases i e k). 87,61 g de metavanadato de amônio (78,55%, em peso, de V205, de G.f.E. Nümbem, Alemanha) foram dissolvidos a 80°C, com agitação, em 3040 ml de água (frasco de três gargalos com agitador, termômetro,condensador de refluxo e aquecimento). Foi formada uma solução amarelada, clara. Esta solução foi resfriada a 60°C e então, enquanto mantida a 60°C, 117,03 g de ácido telúrico (99%, em peso, de H6Te06, de Aldrich) e 400,00 g de heptamolibdato de amônio (82,52%, em peso, de Mo03, de Starck/Goslar) foram agitados na solução, em sucessão, na seqüência mencionada. A solução vermelho profundo resultante foi resfriada a 30°C e então, enquanto mantida a 30°C, 25,60 g de uma solução aquosa de 6,80 g de hexaidrato de nitrato de níquel (11)(98% em peso, de Fluka) em 20 g de água (a solução foi efetuada a 25°C) foram adicionados. Uma solução A, que estava a 30°C foi obtida deste modo.
Separadamente desta, 112,67 g de oxalato de nióbio e amônio (20,8%, em peso, de Nb, de Starck/Goslar) foram dissolvidos a 60°C em 500 ml de água emumbéquer para fornecer a solução B. A solução B foi resfriada a 30°C e combinada nesta temperatura com a solução A, que estava na mesma temperatura,a solução B sendo adicionada à solução A. A adição foi efetuada de modo constante, durante um período de tempo de 5 minutos. Foi formada uma suspensão de cor laranja.
Esta suspensão foi a seguir secada por pulverização em um secador de pulverização do Fabricante Niro (secador por pulverização Niro A/S Atomizer, Transportable Minor unit, central atomizer from Niro, DK). A temperatura da mistura inicialmente carregada foi de 30°C. A temperatura de entrada de gás Tin foi de 320°C e a temperatura de saída do gás Tout foi de 110°C. O pó secado por pulverização resultante era igualmente laranja. 100 g do pó secado por pulverização foram aquecidos em um forno de bulbo rotativo de acordo com a figura 1 (bulbo de vidro de quartzo com volume interno de 1 litro; 1 = alojamento do forno, 2 = bulbo rotativo, 3 = espaço aquecido, 4 = nitrogênio/corrente de ar) sob um sistema de corrente de ar de 50 Nl/h no decorrer de 27,5 minutos, inicialmente linearmente de 25°C a 275°C, e esta temperatura e a corrente de ar foram mantidas durante 1 hora. Imediatamente após, a corrente de ar foi substituída por uma corrente de nitrogênio de 50 Nl/h e o aquecimento foi executado linearmente a de 275°C a 600°C no decorrer de 32,5 minutos. Esta temperatura e a corrente de nitrogênio foram então mantidas durante 2 horas. A seguir, sob manutenção da corrente de nitrogênio, todo o forno de bulbo rotativo foi resfriado a 25°C.
Um pó preto tendo a composição: Mo^Vo^Teo^NbojiNio.oiOx (estequiometria da amostra: Mo^oVo^Teo^Nho^iNio^iOx) foi obtido. O padrão de difração de raio X associado é apresentado na Figura 2 (R = 0,26). BET = 8,0 m /g. O pó da massa ativa foi a seguir moído em um moinho Retsch (moinho centrífugo, tipo ZM 100, de Retsch, Germany) (tamanho de partícula <0,12 mm). 38 g do pó presente após a moagem foram aplicados a 150 g de suportes esféricos tendo um diâmetro de 2,2 a 3,2 mm (Rz = 45 mm, material de suporte = esteatita de Ceramtec, Alemanha, volume total de poro do suporte < 1% em volume, com base no volume de suporte total). Para este propósito, o suporte foi inicialmente colocado em um tambor de revestimento tendo um volume interno de 21 (ângulo de inclinação do eixo central do tambor em relação à horizontal = 30°). O tambor foi colocado em rotação a 25 revoluções por minuto. Cerca de 25 ml de uma mistura de glicerol e água (razão em peso de glicerol: água = 1:3) foram pulverizados sobre o suporte durante for 60 minutos através de um bocal atomizador operado com 300 Nl/h de ar comprimido. O bocal foi instalado de um modo tal, que o cone de pulverização umedecesse os suportes transportados para o ponto mais alto do tambor inclinado pelas placas de acionamento, na metade superior da zona de rolamento. O pó finamente dividido da composição ativa foi introduzido no tambor através de um parafuso de pulverização, o ponto de adição do estava localizado no interior zona de rolamento, ou abaixo do cone de pulverização. Através da repetição periódica do umedecimento e da dosagem de pó, o suporte provido com uma camada de revestimento base tomou-se, em si mesmo, o suporte, no período subseqüente.
Após o revestimento ser completado, o suporte revestido foi mantido sob ar e secado durante 16 horas a 150°C em um fomo de mufla. Resultou um catalisador revestido CE1 compreendendo 20%, em peso, de fração da composição ativa.
Exemplo 1: Similar ao Exemplo Comparativo 1, no entanto, o pó resultante após a moagem no moinho Retsch foi agitado, sob refluxo, em 1000 ml de uma solução de HNO3 a 10% de concentração, em peso, durante 7 horas a 70°C. O sólido remanescente foi filtrado a partir da suspensão resultante e lavado com água isenta de nitrato. A seguir, a torta do filtro foi secada durante a noite, sob ar, a 110°C, em um fomo de mufla. A massa ativa resultante possuía a composição: Μοι,οΥο^Τβο,ΐί^ο,ιιΝΐο,οοτΟχ. O padrão de difração de raio X associado é apresentado na Figura 3 (R = 0,71). BET = 20,2 m7g.
Ele foi aplicado ao mesmo suporte, do mesmo modo que no Exemplo Comparativo 1, de tal modo que resultasse o catalisador de revestimento El, compreendendo uma fração de massa ativa de 20%, em peso.
Exemplo Comparativo 2: Similar ao exemplo comparativo 1, em vez de 6,80 g de hexaidrato de nitrato de níquel (II), foram usados, no entanto, 6,17 g de diidrato de nitrato de paládio (II)(98%,do Fabricante Fluka). A massa ativa resultante tinha a composição: Moi)oVo)33Teoii9NboinPdo)oiO;(. O padrão de difração de raio X associado é Λ apresentado na figura 4 (R = 0,25). BET = 9,3 m /g. Ele foi aplicado ao mesmo suporte que no exemplo comparativo 1, do mesmo modo, de tal modo que resultasse o catalisador revestido EC2 compreendendo 20%, em peso, de massa ativa.
Exemplo 2: Similar ao exemplo 1, mas a composição ativa a partir do exemplo comparativo 2 foi lavada com ácido nítrico aquoso. A massa ativa resultante tinha a composição: Mo^oVo^Teo^Nbo.BPd^ooiOx. O padrão de difração de raio X associado é apresentado na Λ figura 5 (R = 0,73). BET = 22,5 m /g. Ele foi aplicado ao mesmo substrato que no exemplo comparativo 1, do mesmo modo, de tal forma que resultasse o catalisador de revestimento E2 compreendendo 20%, em peso, de massa ativa.
Exemplo Comparativo 3: Similar ao exemplo comparativo 1, mas foi usada apenas metade da batelada e, em vez de 3,40 g de hexaidrato de nitrato de níquel (II), foram usados 2,34 g de diidrato de nitrato de paládio (II) (98%, do Fabricante Fluka). A massa ativa resultante possuía a composição: Mo^oVo^Teo^NbojiPdo^Ox. O padrão de difração de raio X é mostrado na figura 6 (R = 0,35). BET = 9,3 m2/g. Ele foi aplicado ao mesmo suporte que no exemplo comparativo 1, do mesmo modo, de tal modo que resultasse um catalisador revestido EC3 compreendendo 20%, em peso, de massa ativa.
Exemplo 3: Similar ao exemplo 1, mas a composição ativa do exemplo comparativo 3 foi lavada com ácido nítrico aquoso. A massa ativa resultante possuía a composição: Μοι^νο^Τεο,^Νόο,^Ράο,οοιΟχ. O padrão de difração associado é apresentado na figura 7. (R = Λ 0,74). BET = 17,4 m /g. Ele foi aplicado ao mesmo suporte que no exemplo comparativo 1, do mesmo modo, de tal modo que resultasse um catalisador revestido E2 compreendendo 20%, em peso, de massa ativa.
Exemplo Comparativo 4: Similar ao exemplo comparativo 1, mas 3,41 g de hexaidrato de nitrato de níquel (II)(98%, de Riedel-de-Haen)foram usados em vez de 6,80 g de hexaidrato de níquel(II). A massa ativa resultante possuía a composição: MoijoVo)33Teo)i9Nbo)nCoo)oo50x. O padrão de difração de raio X associado é apresentado na figura 8 (R = 0,24). BET = 8,9 m2/g. Ele foi aplicado ao mesmo suporte que no exemplo comparativo 1, do mesmo modo, de tal modo que resultasse um catalisador revestido EC4 compreendendo 20%, em peso, de massa ativa.
Exemplo 4: Similar ao exemplo 1, mas a composição ativa a partir do exemplo comparativo 4 foi lavada com ácido nítrico aquoso. A massa ativa resultante possuía a composição: Moi)oVo,29Teo)i3Nbo)i3Coo)oo40x. O padrão de difração de raio X associado é apresentado na figura 9 (R = 0,73). BET = 24,6 m7g. Ele foi aplicado ao mesmo suporte que no exemplo comparativo 1, do mesmo modo, de tal modo que resultasse um catalisador revestido E4 compreendendo 20%, em peso, de massa ativa.
Exemplo comparativo 5: Similar ao exemplo comparativo 1, mas 5,65 g de triidrato de nitrato de níquel (99%, de Acros Organics)foram usados em vez de 6,80 g de hexaidrato de nitrato de níquel (II). A massa ativa resultante possuía a composição: Moi>oVo133Te0)i9Nbo)iiCuo)oiOx. O padrão de difração de raio X associado é apresentado na figura 10 (R = 0,27). BET = 6,7 m2/g. Ele foi aplicado ao mesmo suporte que no exemplo comparativo 1, do mesmo modo, de tal modo que resultasse um catalisador revestido EC5 compreendendo 20%, em peso, de massa ativa.
Exemplo 5: Similar ao exemplo 1, mas a massa ativa a partir do exemplo 5 foi lavada com ácido nítrico aquoso. A massa ativa resultante possuía a composição: MoiioVo)2BTeo!i3Nbo;i3Cuojoo30x. O padrão de difração de raio X associado é apresentado na Λ figura 11 (R = 0,74). BET = 23,1 m /g. Ele foi aplicado ao mesmo suporte que no exemplo comparativo 1, do mesmo modo, de tal modo que resultasse um catalisador revestido E5 compreendendo 20%, em peso, de massa ativa.
Exemplo Comparativo 6: Similar ao exemplo comparativo 1, mas 5,68 g de pentaidrato de nitrato de bismuto(III) (98,5%, de Merck) foram usados em vez de 6,80 g de hexaidrato de nitrato de níquel(II). A massa ativa resultante possuía a composição: Moi)oVo133Teo)i9Nbo>nBi0ioo40x. O padrão de difração de raio X associado é apresentado na figura 12 (R = 0,18). BET = 9,0 m7g. Ele foi aplicado ao mesmo suporte que no exemplo comparativo 1, do mesmo modo, de tal forma que resultasse um catalisador revestido EC6 compreendendo 20%, em peso, de massa ativa.
Exemplo 6: Similar ao exemplo 1, mas a composição ativa a partir do exemplo comparativo 6 foi lavada com ácido nítrico aquoso. A massa ativa resultante possuía a composição: Mo^oVo^Teo^Nbo^Bio^osOx. O padrão de difração de raio X associado é apresentado na figura 13 (R= 0,70). BET = Λ 22,0 m /g. Ele foi aplicado ao mesmo suporte que no exemplo comparativo 1, do mesmo modo, de tal modo que resultasse um catalisador revestido E6 compreendendo 20%, em peso, de massa ativa.
Exemplo Comparativo 7: Similar ao exemplo comparativo 1, mas 3,84 g de nitrato de chumbo(II) (Riedel-de-Haen, 99%) foram usados, em vez de 6,80 g de hexaidrato de níquel (Π). A massa ativa resultante possuía a composição: Moi)oVo)34Te0ii8Nbo)nPbo,oo4· O padrão de difração de raio X associado é apresentado na figura 14 (R = 0,30). BET = 2,2 m2/g. Ele foi aplicado ao mesmo suporte que no exemplo comparativo 1, do mesmo modo, de tal forma que resultasse um catalisador revestido EC7 compreendendo 20%, em peso, de massa ativa.
Exemplo 7: Similar ao exemplo 1, mas a massa ativa a partir do exemplo 7 foi lavado com ácido nítrico aquoso. A massa ativa resultante possuía a composição: Mo i >0V o,28Te0> 13Nb0) nPbo.oo i Ox. O padrão de difração de raio X associado é apresentado na Figura 15. (R = 0,67). BET = 27,1 m /g. Ele foi aplicado ao mesmo suporte, do mesmo modo que no exemplo comparativo 1, de tal modo que resultasse um catalisador E7, compreendendo 20%, em peso, de massa ativa.
Exemplo Comparativo 8: Similar ao exemplo comparativo 1, mas com a diferença de que a adição de 5,60 g de hexaidrato de nitrato de níquel(II)não foi executada. A massa ativa resultante possuía a composição: Μο^νο^Τεο^ΝΙ^ιιΟχ. O padrão de difração de raio X é apresentado na figura 16 (R = 0,26). BET = 6,7 m2/g. Ele foi aplicado ao mesmo suporte como no exemplo comparativo 1, do mesmo modo, de tal modo que resultasse um catalisador revestido EC7, compreendendo 20%, em peso, de massa ativa.
Claims (27)
1. Massa de oxido muldmetálico de estequiometría I, Mo i V ;iM1 hM2t-M3tjO,i (I), em que, M1 é pelo menos um dos elementos a partir do grupo que compreende Te e Sb; M2 é pelo menos um dos elementos a partir do grupo, que compreende Nb, Ti, W, Ta e Ce; M3 é pelo menos um dos elementos a partir do grupo que consiste de Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd e Tb; a é de 0,01 a 1; b é de > 0 a 1, c é de > 0 a 1, d é dc > 0 a 0,5 c n é um número, que é determinado pela valência e pela frequência de outros elementos diferentes de oxigênio em (I), cujo padrão de dífração de raio X apresenta os reflexos de dífração h, i e k, cujos picos nos ângulos de dífração (2Θ) 22,2 ± 0,5° (h), 27,3 ± 0,5“ (i) e 28,2 ± 0,5rt (k), o reflexo de dífração h sendo aquele com intensidade mais forte do padrão de dífração de raio X, e apresentando uma largura total em ineia altura de não mais do que 0,5°, a intensidade Pj do reflexo de dífração i e a intensidade Pk do reflexo dc dífração k satisfazendo à relação 0,65 < R < 0,85, em que a razão de intensidade é definida pela fórmula, e a largura total em meia altura do reflexo de dífração í e do reflexo de difração k é, em cada caso, < 1, caracterizada pelo fato de que a massa de óxido multimetálico (I) é pelo menos um cujo padrão de difração de raio X não apresente nenhum reflexo de difração na posição de pico 20 = 50,0 ± 0,3.
2. Massa de óxido multimetálico de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que 0,67 < R < 0,75.
3. Massa de óxido multimetálico de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que 0,69 < R < 0,75.
4. Massa de óxido multimetálico de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que 0,71 < R < 0,74.
5. Massa de óxido multimetálico de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R= 0,72.
6. Massa de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a sua área superficial específica é de 11 a 40 m2/g.
7. Massa de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o seu padrão de difração de raio X apresenta ainda reflexos de difração adicionais com a sua posição de pico nos seguintes ângulos de difração 20: 9,0 ± 0,4° (1), 6,7 ± 0,4° (o) e 7,9 ± 0,4° (p).
8. Massa de óxido multimetálico de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o seu padrão de difração de raio X apresenta ainda reflexos de difração adicionais com a sua posição de pico nos seguintes ângulos de difração 2 0: 45.2 ± 0,4° (q) 29.2 ± 0,4° (m) e 35,4 ± 0,4° (n).
9. Massa de óxido multimetálico de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que, em uma mesma intensidade de escala, os reflexos de difração h, i, 1, m, n, o, p e q apresentam as seguintes intensidades: h = 100, i = de 5 a 95, 1 = de 1 a 30, m = de 1 a 40, n = de 1 a 40, o = de 1 a 30, p = de 1 a 30 e q = de 5 a 60.
10. Massa de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a é de 0,05 a 0,6.
11. Massa de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que b é de 0,01 a 1.
12. Massa de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que c é de 0,01 a 1.
13. Massa de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que d é de 0,0005 a 0,5.
14. Massa de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que , a = é de 0,1 a 0,6; b = é de 0,1 a 0,5; c = é de 0,1 a 0,5 e d = é de 0,001 a 0,5.
15. Massa de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que M2 compreende pelo menos 50 mol%, com base em seu peso total, de Nb.
16. Massa de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que M2 compreende pelo menos 75 mol%, com base em seu peso total, de Nb.
17. Massa de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que M2 é exclusivamente Nb.
18. Massa de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada pelo fato de que M3 é pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste de Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb e Ga.
19. Massa de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada pelo fato de que M3 é pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste de Ni, Co, Pd e Bi.
20. Massa de óxido multimetálico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada pelo fato de que M1 é Te, M2 é Nb e M3 é pelo menos um elemento a partir do grupo que consiste de Ni, Co e Pd.
21. Massa de óxido multimetálico, caracterizada pelo fato de que contém pelo menos uma massa de óxido multimetálico como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, e cujo padrão de difração de raio X não apresenta nenhum reflexo de difração com a posição de pico 20 = 50,0 ± 0,3°.
22. Massa de óxido multimetálico de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que a massa de óxido metálico (I) está presente em uma forma diluída com pelo menos um material finamente dividido a partir do grupo que consiste de dióxido de silício, dióxido de titânio, óxido de alumínio, óxido de zircônio e óxido de nióbio.
23. Massa de óxido multimetálico, caracterizada pelo fato de que contém > 80%, em peso, de pelo menos uma massa de óxido multimetálico tal como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, e cujo padrão de difração de raio X apresenta um reflexo de difração com a posição de pico 20 = 50,0 ± 0,3°.
24. Processo para oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de pelo menos um hidrocarboneto saturado ou insaturado, caracterizado pelo fato de que, como uma massa cataliticamente ativa, é usada pelo menos uma massa de óxido multimetálico como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 23.
25. Processo para acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto é propano, propeno ou uma mistura de propano e propeno.
26.Uso de pelo menos uma massa de óxido multimetálico como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 23, caracterizado pelo fato de ser como catalisador para a oxidação parcial heterogeneamente catalisada de pelo menos um hidrocarboneto saturado e/ ou insaturado.
27.Processo para preparação de uma massa de óxido multimetálico como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que, a partir de fontes de seus constituintes elementares, é produzida uma mistura seca íntima, que é calcinada em temperaturas de 350 a 700°C, e em que o produto resultante é lavado com uma solução aquosa de um ácido orgânico e/ ou inorgânico.
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