CN109071380B - 混合甲烷/乙烷流的转化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于转化包含甲烷和乙烷的物料流的方法，其包含将来自包含甲烷和乙烷的物料流的乙烷转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物，在所述物料流中甲烷与乙烷的体积比是0.005:1到100:1，产生包含甲烷和所述在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物的物料流；从所述包含甲烷和所述在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物的物料流中分离所述在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物，产生包含甲烷的物料流；和化学转化来自所述包含甲烷的物料流的甲烷，或将来自所述包含甲烷的物料流的甲烷进料到提供甲烷作为能量源的网状物中，或液化来自所述包含甲烷的物料流的甲烷。

Description

混合甲烷/乙烷流的转化
技术领域
本发明涉及一种用于转化包含甲烷和乙烷的物料流的方法。
背景技术
包含甲烷和乙烷的物料流可以来源于多种来源。举例来说，天然气包含甲烷和乙烷。甲烷和乙烷中的每一个都可以具有不同的最终用途或可以转化成不同的化学产物。举例来说，乙烷可以蒸汽裂解法转化成乙烯，所述乙烯接着可进一步转化成乙烯衍生物，如环氧乙烷(EO)、乙苯(EB)和聚乙烯(PE)。然而，在可实行这种最终用途或化学转化之前，需要将甲烷和乙烷彼此物理分离。通常，这种分离是在专用“气体设备”中进行，产生单独的甲烷和乙烷物料流以用于进一步处理。这种分离繁琐，因为其通常需要低温蒸馏，其中施加相对较高的压力和相对较低的(低温)温度以实现乙烷与甲烷的分离。在乙烷的相对量较少的情况下，这种分离甚至更繁琐，正如通常用于天然气的情况。
WO2012118888公开包含从天然气流中选择性提取至少一种天然气组分的方法，所述至少一种天然气组分可以是乙烷，这通过以下来进行：(a)在将天然气组分选择性转化成至少一种产物的条件下使天然气流与催化剂接触，和(b)从天然气流的剩余组分中分离产物。
目标可以是提供用于转化包含甲烷和乙烷的物料流的技术上有利的有效且可承受的方法，所述方法不需要在实行最终用途或化学转化甲烷和乙烷中的每一个之前将甲烷和乙烷物理分离。此外，目标可以是提供用于转化包含甲烷和乙烷的物料流的技术上有利的方法，其中在一定选择性下转化率相对较高或其中在一定转化率下选择性相对较高。这种技术上有利的方法优选地致使能量需求更低和/或资本支出更低。
发明内容
发现上述目标中的一个或多个可以通过以下来获得：首先将来自包含甲烷和乙烷的物料流的乙烷转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物，产生包含甲烷和在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物的物料流，随后分离后者产物，产生包含甲烷的物料流，并且最后化学转化或液化来自包含甲烷的物料流的甲烷或将所述甲烷进料到提供甲烷作为能量源的网状物中。有利的是，甲烷是相对惰性的，这是指所述甲烷保持基本上未转化的且因此甲烷可以在乙烷转化之后仍然有利地转化成有用的化学物质或能量。
因此，本发明涉及一种用于转化包含甲烷和乙烷的物料流的方法，其包含
将来自包含甲烷和乙烷的物料流的乙烷转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物，在所述物料流中甲烷与乙烷的体积比是0.005:1到100:1、优选0.2:1到100:1、更优选0.5:1到100:1，产生包含甲烷和在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物的物料流；
从包含甲烷和在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物的物料流中分离在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物，产生包含甲烷的物料流；和
化学转化来自包含甲烷的物料流的甲烷，或将来自包含甲烷的物料流的甲烷进料到提供甲烷作为能量源的网状物中，或液化来自包含甲烷的物料流的甲烷。
附图说明
图1显示本发明的一个实施例。
具体实施方式
在本发明的上下文中，在物料流、催化剂或组合物包含两种或更多种组分的情况下，这些组分以总量不超过100％的方式来选择。
尽管本发明的方法和所述方法中所使用的物料流、催化剂或组合物分别按照“包含”、“含有”或“包括”一种或多种各种所描述的步骤和组分来描述，但其也可以分别“基本上由所述一种或多种各种所描述的步骤和组分组成”或“由所述一种或多种各种所描述的步骤和组分组成”。
在本说明书内，关于“转化率”，在其中来自产物料流的一种或多种未转化的反应物再循环到反应器中的情况下，参考“单程转化率(conversion per pass)”。在不存在这种再循环的情况下，所述“转化率”是指一次且唯一的过程中的转化率。此外，关于所述“再循环”，参考相同反应器上的再循环，其中所述反应器的出口物料流(产物料流)的一部分再循环到所述相同反应器中。
在本发明中，优选的是，基本上不转化或仅转化相对较小量的来自包含甲烷和乙烷的物料流的甲烷。如果转化了一部分甲烷，那么其可以在存在氧气的情况下例如转化成氧化碳(一氧化碳和/或二氧化碳)。优选转化少于10％、更优选少于5％、更优选少于3％、更优选少于2％、更优选少于1％、更优选少于0.5％、最优选少于0.1％甲烷。举例来说，如果转化了一部分甲烷，那么合适地可以转化0.01％到10％、更合适地0.01％到5％、更合适地0.01％到2％、最合适地0.01％到1％。此外，优选转化多于80％、更优选多于85％、更优选多于90％、更优选多于95％、更优选多于98％、更优选多于99％、更优选多于99.5％、最优选多于99.9％乙烷。举例来说，合适地可以转化80％到99.9％、更合适地90％到99.9％、更合适地95％到99.9％、最合适地99％到99.9％乙烷。
相较于甲烷，上述乙烷的选择性转化率可以通过控制反应条件如温度、压力、气体每小时空间速度(GHSV)和/或催化剂反应性来实现。反应条件应该是使得乙烷的转化率最大化并且甲烷的转化率最小化的反应条件。
在本发明的方法中，当进料到反应器中时，乙烷的转化率可以大幅地变化。
在本发明中，当将来自包含甲烷和乙烷的物料流的乙烷转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物时，乙烷的转化率优选高于30％、更优选50到99.9％、更优选60到99.9％、更优选70到99.9％、最优选70到90％。所述转化率优选高于30％、更优选至少35％、更优选至少40％、更优选至少45％、更优选至少50％、更优选至少55％、更优选至少65％、更优选至少70％、更优选至少75％、更优选至少80％、最优选至少85％。此外，所述转化率优选最高99.9％、更优选最高99.5％、更优选最高99％、更优选最高98％、更优选最高95％、更优选最高92％、最优选最高90％。
在本发明中，包含甲烷和在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物的物料流优选不再循环到一定步骤中，所述步骤可以包含一个或多个转化步骤，其中将来自包含甲烷和乙烷的物料流的乙烷转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物，在所述物料流中甲烷与乙烷的体积比是0.005:1到100:1。在后一种情况下，其中不存在再循环，存在所谓的“单程过程(once-through process)”的问题。然而，在本发明中，相对较小部分的所述物料流可以进行再循环。所述物料流的任何再循环部分与所述物料流的非再循环部分的体积比合适地是0:1到0.5:1，更合适地0:1到0.2:1并且优选0:1。此外，所述体积比合适地是最多0.5:1、更合适地最多0.3:1、更合适地最多0.2:1、更合适地最多0.1:1、最合适地最多0.05:1。
在本发明中，当将来自包含甲烷和乙烷的物料流的乙烷转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物时，温度优选是100到600℃，合适地200到500℃。此外，压力优选是1到50bara(即“绝对巴”)，合适地5到25bara。
在本发明的方法中，将来自包含甲烷和乙烷的物料流的乙烷转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物。合适地，所述产物在0到250℃、更合适地0到200℃、更合适地5到200℃、最合适地10到150℃温度下的蒸气压可以低于1个大气压。如通常已知的那样，液体的大气压沸点(也称为正常沸点)是蒸气压等于环境大气压时的温度。因此，对于可以是液体的产物，在0℃下蒸气压低于1个大气压饭产物的沸点等于或高于0℃。在本说明书内参考沸点的情况下，其是指在大气压下的沸点。优选地，对于可以是液体的产物，在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物的沸点高于0℃、更优选高于5℃、最优选高于10℃。此外，所述沸点优选最高250℃、更优选最高200℃、最优选最高150℃。
在本发明中，在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物可以是任何具有这种蒸气压的产物。其可以选自环氧乙烷、乙酸、乙苯、聚乙烯、苯、甲苯、二甲苯和乙酸乙烯酯组成的组。优选地，在本发明中，在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物是环氧乙烷。
在本发明的方法中，可以以一个或多个转化步骤将来自包含甲烷和乙烷的物料流的乙烷转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物。
在本发明的第一实施例中，以一个转化步骤将来自包含甲烷和乙烷的物料流的乙烷转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物。这种一步转化的合适实例是：1)在氧化脱氢条件(氧化脱氢；ODH)下将乙烷转化成乙酸；和2)在芳构化条件下将乙烷转化成芳族物，如苯、甲苯和/或二甲苯。
在所述本发明的第一实施例中，当以一个转化步骤将来自包含甲烷和乙烷的物料流的乙烷转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物时，乙烷的转化率优选高于30％、更优选50到99.9％、更优选60到99.9％、更优选70到99.9％、最优选70到90％。所述转化率优选高于30％、更优选至少35％、更优选至少40％、更优选至少45％、更优选至少50％、更优选至少55％、更优选至少65％、更优选至少70％、更优选至少75％、更优选至少80％、最优选至少85％。此外，所述转化率优选最高99.9％、更优选最高99.5％、更优选最高99％、更优选最高98％、更优选最高95％、更优选最高92％、最优选最高90％。
在所述本发明的第一实施例中，包含甲烷和在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物的物料流优选不再循环到一定步骤中，在所述步骤中将来自包含甲烷和乙烷的物料流的乙烷转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物，在所述物料流中甲烷与乙烷的体积比是0.005:1到100:1。在后一种情况下，其中不存在再循环，存在所谓的“单程过程”的问题。然而，在本发明中，相对较小部分的所述物料流可以进行再循环。所述物料流的任何再循环部分与所述物料流的非再循环部分的体积比合适地是0:1到0.5:1，更合适地0:1到0.2:1并且优选0:1。此外，所述体积比合适地是最多0.5:1、更合适地最多0.3:1、更合适地最多0.2:1、更合适地最多0.1:1、最合适地最多0.05:1。
具体地说，所述本发明的第一实施例覆盖一种其中以一个转化步骤将乙烷转化成乙酸的方法，其包含
使包含甲烷和乙烷的物料流经受氧化脱氢条件，在所述物料流中甲烷与乙烷的体积比是0.005:1到100:1，产生包含甲烷和乙酸的物料流；
从包含甲烷和乙酸的物料流中分离乙酸，产生包含甲烷的物料流；和
化学转化来自包含甲烷的物料流的甲烷，或将来自包含甲烷的物料流的甲烷进料到提供甲烷作为能量源的网状物中，或液化来自包含甲烷的物料流的甲烷。
在本发明的第二实施例中，以两个转化步骤将来自包含甲烷和乙烷的物料流的乙烷转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物。在所述另一个实施例内，优选的是，首先将来自包含甲烷和乙烷的物料流的乙烷转化成乙烯，随后将其转化成所述在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物。
因此，在所述第二实施例的所述优选实施例中，其中以两个转化步骤将乙烷经由乙烯转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物，所述方法包含
将包含甲烷和乙烷的物料流的乙烷转化成乙烯，在所述物料流中甲烷与乙烷的体积比是0.005:1到100:1，产生包含甲烷和乙烯的物料流；
将来自包含甲烷和乙烯的物料流的乙烯转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物，产生包含甲烷和在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物的物料流；
从包含甲烷和在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物的物料流中分离在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物，产生包含甲烷的物料流；和
化学转化来自包含甲烷的物料流的甲烷，或将来自包含甲烷的物料流的甲烷进料到提供甲烷作为能量源的网状物中，或液化来自包含甲烷的物料流的甲烷。
在所述第二实施例的所述优选实施例中，其中以两个转化步骤将乙烷经由乙烯转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物，当在第一转化步骤中将来自包含甲烷和乙烷的物料流的乙烷转化成乙烯时，乙烷的转化率优选高于30％、更优选50到99.9％、更优选60到99.9％、更优选70到99.9％、最优选70到90％。所述转化率优选高于30％、更优选至少35％、更优选至少40％、更优选至少45％、更优选至少50％、更优选至少55％、更优选至少65％、更优选至少70％、更优选至少75％、更优选至少80％、最优选至少85％。此外，所述转化率优选最高99.9％、更优选最高99.5％、更优选最高99％、更优选最高98％、更优选最高95％、更优选最高92％、最优选最高90％。
在所述第二实施例的所述优选实施例中，其中以两个转化步骤将乙烷经由乙烯转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物，由第一转化步骤产生的包含甲烷和乙烯的物料流不再循环到所述第一转化步骤中。在后一种情况下，其中不存在再循环，存在所谓的“单程过程”的问题。然而，在本发明中，相对较小部分的所述物料流可以进行再循环。所述物料流的任何再循环部分与所述物料流的非再循环部分的体积比合适地是0:1到0.5:1，更合适地0:1到0.2:1并且优选0:1。此外，所述体积比合适地是最多0.5:1、更合适地最多0.3:1、更合适地最多0.2:1、更合适地最多0.1:1、最合适地最多0.05:1。
这种两步转化的合适实例是其中在第一转化步骤中将乙烷转化成乙烯的方法，如：1)在氧化脱氢条件下将乙烷转化成乙烯(如下文进一步所说明)；2)将以蒸汽裂解法将乙烷转化成乙烯，随后进行第二转化步骤，其中将乙烯转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物，如：1)通过氧化乙烯产生的环氧乙烷(如下文进一步所说明)；2)可以通过乙烯和苯的反应形成的乙苯；3)可以通过乙烯的低聚合或聚合形成的聚乙烯；4)芳族物如苯、甲苯和/或二甲苯，其是通过将乙烯转化成所述芳族物中的一个或多个形成；5)可以通过乙烯和乙酸的反应形成的乙酸乙烯酯。
具体地说，所述本发明的第二实施例覆盖其中以两个转化步骤将乙烷经由乙烯转化成环氧乙烷的方法，其包含
使包含甲烷和乙烷的物料流经受氧化脱氢条件，在所述物料流中甲烷与乙烷的体积比是0.005:1到100:1，产生包含甲烷、乙烯和任选乙酸的物料流；
将来自包含甲烷、乙烯和任选乙酸的物料流的乙烯转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物，产生包含甲烷和在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物的物料流；
从包含甲烷和在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物的物料流中分离在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物，产生包含甲烷的物料流；和
化学转化来自包含甲烷的物料流的甲烷，或将来自包含甲烷的物料流的甲烷进料到提供甲烷作为能量源的网状物中，或液化来自包含甲烷的物料流的甲烷。
出乎意料地，可以看出，通过直接地(通过一个转化步骤)或间接地(通过多个转化步骤)将来自包含甲烷和乙烷的物料流的乙烷转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物，在可以是液体的产物对应于具有相对较高的沸点情况下，在此情况下等于或高于0℃，鉴于甲烷(-161℃)和所述沸点等于或高于0℃的产物之间的相对较高的沸点差，大大地简化了在下文所讨论的本发明方法的下一个步骤中的(未转化的)甲烷的有利分离。这使得在环境压力下有可能简单地通过将温度降低到低于沸点等于或高于0℃的产物的沸点的温度来分离甲烷。有利的是，通过将乙烷转化成沸点等于或高于0℃的产物，甲烷与具有这种相对较高沸点的产物的后续分离可以在相对较高的温度例如环境温度下进行。在在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物是不可以是液体的固体产物的情况下，分离甚至更简单，因为温度不必降低并且甲烷和固体产物可以以任何已知的方式彼此分离。
因此，在本发明的方法中，在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物可以由来自包含甲烷和乙烷的物料流的乙烷通过如所述第二实施例中的多个转化步骤产生，其中以两个转化步骤将乙烷经由乙烯转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物。一般来说，在此情况下在其中乙烯进一步转化成有用的化学产物的后续步骤之前，第一转化步骤中生成的含有乙烯的产物料流必须进行纯化。举例来说，在后一种情况下，第一转化步骤产生包含甲烷、乙烯和任选未转化的乙烷的物料流。为了防止甲烷和任何未转化的乙烷的任何干扰，含有乙烯的产物料流应该通常不含甲烷和任何未转化的乙烷以使得将纯化乙烯物料流进料到后续乙烯转化步骤中。然而，从乙烯中分离甲烷和任何未转化的乙烷是极繁琐的，并且导致用于生产乙烯的高支出和相对较高的乙烯损失。
因此，其中在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物由产生自含有甲烷和乙烷的进料的乙烯产生的本发明方法的第二实施例的优点是甲烷和未转化的乙烷(如果存在)不必与产生自第一转化步骤的含有乙烯的产物料流分离。这产生使用更少的分离工艺和设备的更简单的整体过程。
另外，产生自本发明方法的第二实施例的第一转化步骤的包含甲烷、乙烯和未转化的乙烷(如果存在)的物料流的分离是有利地自动地且至少部分地在其中乙烯转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物的乙烯转化步骤中实现，如上文所描述，所述产物可以与非转化的甲烷和未转化的乙烷(如果存在)更容易地分离。所有这些和其它优点还引起支出的显著降低，例如节省用于从乙烯中分离甲烷和任何未转化的乙烷所需的压缩、制冷等的成本。
待进料到本发明方法的第一步骤中的包含甲烷和乙烷的物料流的合适实例是包含天然气的气体流。
据本发明人设想，在本发明中，待进料到本发明方法的第一步骤中的包含甲烷和乙烷的物料流是通过产生这种物料流例如作为侧流的设备(如天然气生产设备、页岩气体生产设备、天然气处理设备、天然气液(NGL)回收和分馏设备、液化天然气(LNG)生产设备等)提供的，所述设备还可以通常称为所谓的“中流”设备。因此，本发明方法可以与这种中流设备中的任一种整合在一起。然而，在本发明中，所述包含甲烷和乙烷的物料流如何生成并不是主要的。
除了甲烷和乙烷之外，待进料到本发明方法的第一步骤中的包含甲烷和乙烷的物料流可以包含选自稀有气体和氮气(N2)组成的组的惰性气体。优选地，这种额外的惰性气体是氮气或氩气，更优选氮气。本发明方法的另一个优点在于由于存在甲烷，所以无需添加或仅添加基本上更小量的这种额外的惰性气体。
此外，除了甲烷和乙烷和任何惰性气体之外，待进料到本发明方法的第一步骤中的包含甲烷和乙烷的物料流可以包含具有3或更多个碳原子的烷烃。所述具有3或更多个碳原子的烷烃可以包含丙烷和任选丁烷。在其中在本发明中，包含甲烷、乙烷和丙烷的物料流经受氧化脱氢条件的情况下，所得物料流可以包含甲烷、乙烯和任选乙酸、丙烯和/或丙烯酸。
在本发明方法中，待进料到本发明方法的第一步骤中的包含甲烷和乙烷的物料流中的甲烷与乙烷的体积比是0.005:1到100:1。所述甲烷与乙烷的体积比优选是0.2:1到100:1、更优选0.5:1到100:1、更优选1:1到50:1、更优选1.5:1到30:1、更优选2:1到20:1、最优选3:1到10:1。此外，所述甲烷与乙烷的体积比是至少0.005:1，或可以是至少0.2:1或至少0.3:1或至少0.4:1或至少0.5:1或至少1:1或至少1.5:1或至少2:1或至少2.5:1或至少3:1。另外，所述甲烷与乙烷的体积比是最多100:1，或可以是最多70:1或最多50:1或最多30:1或最多20:1或最多10:1或最多8:1或最多7:1或最多6:1或最多5:1或最多4.8:1或最多4.5:1或最多4:1。具体地说，所述甲烷与乙烷的体积比可以是0.005:1到4.8:1。
所述甲烷与乙烷的比率是反应器入口处的比率，所述反应器可以包含催化剂床。显然，在进入反应器之后，至少一部分乙烷得到转化。
另外，除了提供用于转化包含甲烷和乙烷的物料流的技术上有利的且有效的可承受的方法且所述方法避免了在实行最终用途或化学转化甲烷和乙烷中的每一个之前物理分离甲烷和乙烷的需要，还发现在存在呈所述甲烷与乙烷的体积比的甲烷情况下，可以获得相对较高的乙烷转化率。具体地说，这种情况出现在使乙烷经受氧化脱氢条件，产生包含乙烯和任选乙酸的物料流时。更具体地说，在这种乙烷氧化脱氢步骤(乙烷ODH步骤)中，如下文进一步所描述，可以应用相对较高的氧气与乙烷体积比。也就是说，甲烷的存在使得有可能在其停留在非可燃性区域中时采用相对较高的氧气与乙烷体积比以便在安全条件下转化尽可能多的乙烷。另外，用甲烷稀释这种乙烷ODH步骤中的进料，由此使得乙烷浓度相对较低，引起由乙烷ODH步骤产生的放热的良好消散。
有利的是，通过本发明方法中乙烷的相对较高的转化率，本发明允许在生产例如乙烯中使用更简单的分离部分。由于升高的转化率，当仅用低含量的起始乙烷生产乙烯时，不需要用于分离乙烷与乙烯的独立分离器。合适地，随后可以容易地进一步将这种相对较纯的乙烯转化成其它化学产物，所述进一步转化是本发明方法的一部分。
此外，本发明方法中获得的优点在于，由于甲烷的存在对转化乙烷的积极影响，还由于不需要事先分离甲烷与乙烷，所以引起资本支出的大量节省。
如上文所描述，本发明方法可以包含使包含甲烷和乙烷的物料流经受氧化脱氢条件，在所述物料流中甲烷与乙烷的体积比是0.005:1到100:1，产生：1)包含甲烷和乙酸的物料流(由第一实施例覆盖)；或2)包含甲烷、乙烯和任选乙酸的物料流(由第二实施例覆盖)。在所述第一种情况中，所得物料流基本上不包含乙烯或仅包含相对较小量的乙烯。所述第一种情况中的所述物料流中的乙烯与乙酸的摩尔比可以是1:9到1:200或1:20到1:200或1:50到1:200。在所述第二种情况中，所得物料流始终包含乙烯并且可以包含乙酸。所述第二种情况中的所述物料流中的乙酸与乙烯的摩尔比可以是1:1到1:99或1:1到1:50或1:1到1:20。在所述第一种情况和所述第二种情况中，有利的是，甲烷在乙烷氧化脱氢条件下是相对惰性的，这是指所述甲烷保持基本上未转化的且因此在这种氧化脱氢之后甲烷仍然可以有利地转化成有用的化学产物或能量。
在在本发明方法中，首先使包含甲烷和乙烷的物料流经受氧化脱氢条件的情况下，这种乙烷氧化脱氢步骤的产物包含乙烷的脱氢等效物，也就是说乙烯。乙烯初步形成于所述乙烷氧化脱氢步骤中。然而，在所述相同步骤中，乙烯可以在相同条件下进一步氧化成乙酸。因此，所述氧化脱氢步骤的可能性产物包含乙烯和/或乙酸。
上述乙烷氧化脱氢步骤可以包含使包含氧气(O2)、甲烷和乙烷的气体流与催化剂接触。所述氧气是氧化剂，由此引起乙烷的氧化脱氢。所述氧气可以来源于任何源，如空气。因此，在本发明中，氧气可以通过将高纯度氧气或空气引入过程中来提供。高纯度氧气的纯度可以超过90％、优选超过95％、更优选超过99％并且最优选超过99.4％。
在上述乙烷氧化脱氢步骤中，可以将一种包含氧气、甲烷和乙烷的气体流进料到反应器中。可替代地，可以向反应器中进料两种或更多种气体流，所述气体流在反应器内形成组合气体流。举例来说，可以向反应器中分别进料一种包含氧气的气体流和另一种包含甲烷和乙烷的气体流。
上述乙烷ODH步骤中合适的包含氧气、甲烷和乙烷的气体流中的氧气与乙烷的体积比的范围是0.1:1到7:1、更合适地0.3:1到5:1、更合适地0.5:1到3:1、最合适地0.5:1到2:1。
所述氧气与乙烷的比率是反应器入口处的比率，所述反应器可以包含催化剂床。显然，在进入反应器之后，至少一部分氧气和乙烷得到转化。
如上文所提及，在乙烷ODH步骤中，包含氧气、甲烷和乙烷的气体流可以与催化剂接触。这种催化剂的量并不重要。优选使用催化有效量的催化剂，也就是说，足以促进烷烃氧化脱氢反应的量。
此外，在上述乙烷ODH步骤中，这种催化剂可以是含有钼、钒、铌和任选碲作为金属的混合型金属氧化物催化剂。因此，在所述乙烷ODH步骤的一个优选实施例中，通过使包含包含氧气、甲烷和乙烷的气体流与含有钼、钒、铌和任选碲的混合型金属氧化物催化剂接触，从而使包含甲烷和乙烷的物料流经受氧化脱氢条件，在所述物料流中甲烷与乙烷的体积比是0.005:1到100:1，产生包含甲烷和乙烯和/或乙酸的物料流。
在所述乙烷ODH步骤中，上述含有钼、钒、铌和任选碲的混合型金属氧化物催化剂可以具有下列式：
Mo1VaTebNbcOn
其中：
a、b、c和n表示所讨论的元素的摩尔量与钼(Mo)的摩尔量的比率；
a(对于V)是0.01到1、优选0.05到0.60、更优选0.10到0.40、更优选0.20到0.35、最优选0.25到0.30；
b(对于Te)是0或>0到1、优选0.01到0.40、更优选0.05到0.30、更优选0.05到0.20、最优选0.09到0.15；
c(对于Nb)是>0到1、优选0.01到0.40、更优选0.05到0.30、更优选0.10到0.25、最优选0.14到0.20；并且
n(对于O)是由除氧以外的元素的价数和出现率测定的数值。
在所述乙烷ODH步骤中，上述含有钼、钒、铌和任选碲的混合型金属氧化物催化剂是固体非均相催化剂。在反应器内部，此非均相催化剂构成输送包含氧气、甲烷和乙烷的气体流的催化剂床。
在上述乙烷ODH步骤中，典型的压力是1到50bara(即“绝对巴”)，合适地5到25bara，并且典型的温度(催化剂运行温度或催化剂床温度)是100-600℃，合适地200-500℃。有利的是，可以施加至多50或25bara的相对较高的压力，产生更小的体积和较少的压缩需求。
一般来说，除了所需产物之外，由上述乙烷ODH步骤产生的产物料流还包含水。水可以容易地与所述产物料流分离，例如通过将产物料流从反应温度冷却到更低的温度例如室温以使得水冷凝，然后可以与产物料流分离。在任何乙酸形成于所述乙烷ODH步骤中的情况下，乙酸应该同时与水一起进行分离。在一个优选实施例中，其中由所述乙烷ODH步骤产生的物料流包含甲烷、任选地乙烯、水和任选乙酸，优选通过使所述物料流经受冷凝处理，例如通过将所述物料流冷却到在0到50℃、合适地10到40℃或10到30℃范围内的温度，从而从所述物料流中移除所述水和任选的乙酸。
氧化脱氢方法(包括催化剂和其它处理条件)的实例例如公开于上述US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中，其公开内容以引用的方式并入本文中。
由上述乙烷ODH步骤产生的包含甲烷、任选地乙烯和任选乙酸的物料流可以另外包含未转化的乙烷。
在本发明方法的第二实施例中，其中在第一转化步骤中乙烷转化成乙烯，产生包含甲烷和乙烯的物料流，在第二转化步骤中将所述来自包含甲烷和乙烯的物料流的乙烯转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物，相对于第一转化步骤是乙烷ODH步骤，产生包含甲烷和在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物的物料流的情况，前者优选在移除如上文所描述的任何水和乙酸之后进行。
在上述乙烯转化步骤(第二转化步骤)中，部分甲烷可以在乙烯转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物之前进行分离。甲烷可以借助于蒸馏来分离。在进行这种分离的情况下，相对于第一转化步骤是乙烷ODH步骤的情况，前者优选地在移除如上文所描述的任何水和乙酸之后执行。然而，有利的是，在本发明方法中，这种甲烷分离步骤可以省略。
由上述乙烯转化步骤产生的包含甲烷和在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物的物料流可以另外包含未转化的乙烷和/或未转化的乙烯。
此外，在本发明方法中，从包含甲烷和在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物的物料流中分离在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物，产生包含甲烷的物料流。所述分离可以以任何方式进行。在在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物可以是液体并且沸点等于或高于0℃的情况下，所述分离可以通过将温度降低到低于沸点等于或高于0℃的产物的沸点的温度，随后分离液体相与和气体相来进行。这种涉及冷却的分离可以在所谓的“分离罐(knockout drum)”中进行。在在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物不能是液体并且是固体的情况下，所述分离通过分离固体相和气体相来进行。
优选地，在在本发明中上述乙烷ODH步骤跟随有上述乙烯转化步骤的情况下，乙烯转化成环氧乙烷并且本发明方法包含
使包含甲烷和乙烷的物料流经受氧化脱氢条件，在所述物料流中甲烷与乙烷的体积比是0.005:1到100:1，产生包含甲烷、乙烯和任选乙酸的物料流；
使来自包含甲烷、乙烯和任选乙酸的物料流的乙烯和甲烷经受氧化条件，产生包含甲烷和环氧乙烷的物料流；
从包含甲烷和环氧乙烷的物料流中分离环氧乙烷，产生包含甲烷的物料流；和
化学转化来自包含甲烷的物料流的甲烷，或将来自包含甲烷的物料流的甲烷进料到提供甲烷作为能量源的网状物中，或液化来自包含甲烷的物料流的甲烷。
因此，本发明还涉及包含上述步骤的用于生产环氧乙烷的方法。
一般来说，在上述环氧乙烷制备方法中，必须添加压载气体。对于乙烯的氧化，需要氧化剂，如高纯度氧气或空气。因为需要氧化剂，所以控制反应混合物的安全可操作性是重要的。氮气可以用作这种压载气体。因此，压载气体的一个功能是控制这种安全可操作性。提供这种压载气体并且将其进料到乙烯氧化单元是极繁琐的，这引起用于生产环氧乙烷的高支出。
因此，另外，在乙烯转化步骤是乙烯氧化步骤的情况下，非分离甲烷和未转化的乙烷(如果存在)在下一个乙烯氧化步骤中有利地充当压载气体以使得不需要添加或添加基本上较少的额外的压载气体，如氮气。这产生更简单并且更有效的乙烯氧化过程。
在上述环氧乙烷生产方法中，使包含甲烷和乙烷的物料流(在所述物料流中甲烷与乙烷的体积比是0.005:1到100:1)经受氧化脱氢条件以产生包含甲烷、乙烯和任选乙酸的物料流的步骤以如上文所描述的一般用于乙烷ODH步骤的相同方式进行。
此外，由上述环氧乙烷生产方法中的氧化脱氢步骤产生的可以包含甲烷、乙烯、水和任选乙酸的物料流可以经受如上文所描述的一般用于乙烷ODH步骤的冷凝处理以便自其移除水和任何乙酸。
另外，如上文已所提及，在上述乙烷ODH步骤与乙烯氧化步骤(乙烯转化步骤)之间，部分甲烷可以分离，例如藉助于蒸馏，这优选在移除任何水和乙酸之后进行。然而，有利的是，在上述环氧乙烷生产方法中，可以省略这种甲烷分离步骤。
由上述乙烯转化步骤(例如乙烯氧化步骤)产生的包含环氧乙烷和甲烷的物料流可以另外包含未转化的乙烷和/或未转化的乙烯。
上述环氧乙烷生产方法中的乙烯氧化步骤产生包含环氧乙烷、甲烷、来自前述氧化脱氢步骤中的任选地未转化的乙烯和任选未转化的乙烷的物料流。可以借助于所属领域的技术人员已知的方法容易地从这种物料流中回收环氧乙烷。也就是说，可以从所述物料流中分离环氧乙烷，产生包含甲烷、任选地未转化的乙烯和任选未转化的乙烷的物料流。在环氧乙烷与所述物料流分离之后，可以移除任何二氧化碳。也就是说，移除部分或全部二氧化碳。所述二氧化碳可以在环氧乙烷生产步骤中产生和/或可以在氧化脱氢步骤中产生。移除二氧化碳的方式如苛性碱或胺洗涤是所属领域的技术人员已知的。上述环氧乙烷生产方法的另一个优点在于，氧化脱氢步骤中生成的任何二氧化碳不必在乙烯氧化步骤之前移除。这种二氧化碳移除可以推迟到所述乙烯氧化步骤之后。
在上述环氧乙烷生产方法的环氧乙烷生产步骤中，使来自由氧化脱氢步骤产生的物料流的甲烷、乙烯和任何未转化的乙烷与氧化剂(例如呈高纯度氧气或空气形式，优选高纯度氧气，其纯度可以超过90％、优选超过95％、更优选超过99％并且最优选超过99.4％)接触。上述环氧乙烷生产方法的环氧乙烷生产步骤中的合适的反应压力是0.1-30巴、更合适地1-20巴、最合适地2-10巴。所述步骤中的合适的反应温度是100-400℃、更合适地200-300℃。
上述环氧乙烷生产方法的额外一个优点在于，不需要从由氧化脱氢步骤产生的产物料流中移除剩余的氧化剂(如果存在)，因为在后续的环氧乙烷生产中无论如何都需要氧化剂。因为从乙烷氧化脱氢产物料流中排除未反应的氧气是繁琐的。
此外，有利的是，用于将氧化剂进料到上述环氧乙烷生产方法的环氧乙烷生产步骤中的氧化剂的相同源可用于将氧化剂进料到相同方法的乙烷氧化脱氢步骤中。
此外，优选的是，在上述环氧乙烷生产方法的环氧乙烷生产步骤中，使甲烷、乙烯和任何未转化的乙烷与催化剂接触，优选含银催化剂。用于环氧乙烷生产步骤的典型反应器由填充有催化剂的试管组件组成。冷却剂可以包围反应管，去除反应热量并且允许温度控制。
在含银催化剂用于上述环氧乙烷生产方法的环氧乙烷生产步骤的情况下，含银催化剂中的银优选呈氧化银形式。优选是包含粒子的催化剂，其中银沉积在载体上。合适的载体材料包括耐火材料，如氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅和其混合物。催化剂还可以含有促进剂组分，例如铼、钨、钼、铬、硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物和其组合。优选地，催化剂是粒状催化剂(例如呈固定催化剂床形式)或粉末状催化剂(例如呈流体化催化剂床形式)。
就获得如本文中所描述的本发明的优点来说，乙烯氧化催化剂(如果存在)的性质并不重要。乙烯氧化催化剂的量也不重要。如果使用催化剂，那么优选使用催化有效量的催化剂，也就是说，足以促进乙烯氧化反应的量。
乙烯氧化方法(包括催化剂和其它处理条件)的实例例如公开于US20090281345和GB1314613中，其公开内容以引用的方式并入本文中。所有这些乙烯氧化方法适合于上述环氧乙烷生产方法的乙烯氧化步骤。
另外，包含甲烷的最终物料流中的任何未转化的乙烯和/或任何氧化碳(一氧化碳和/或二氧化碳)可以进行氢化，分别产生乙烷和甲烷。因此，任选地在本发明中，由从包含甲烷和在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物的物料流中分离在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物而产生的包含甲烷的物料流另外包含未转化的乙烯和/或氧化碳，并且经受氢化，产生包含甲烷和任选乙烷的物料流。这项任选的氢化步骤可以以任何已知方式进行。优选地，压力高于1巴并且温度高于100℃。可以使用含镍、钯或铂的催化剂作为氢化催化剂。
在用于转化包含甲烷和乙烷的物料流的本发明方法的最终步骤中，可能随后进行如上文所描述的氢化步骤的来自上述包含甲烷的最终物料流的甲烷经化学转化或液化或进料到提供甲烷作为能量源的网状物中。
上述甲烷的化学转化可以是任何化学转化。所述甲烷可以通过甲烷的氧化偶联转化成乙烯。此外，所述甲烷可以在芳构化条件下转化成芳族物，如苯、甲苯和/或二甲苯。另外，所述甲烷可以转化成合成气，接着可将其进一步转化成石蜡或甲醇。
上述甲烷的液化涉及在高压下压缩甲烷以以使得其成为液体，从而甲烷可以由于更低的体积而更容易地输送。这种使用可以帮助制备所谓的液体天然气(LNG)。
上述甲烷到提供甲烷作为能量源的网状物中的进料可以涉及任何网状物，包括民用用途和工业用途。在这种进料之前，含有甲烷的物料流的压力可以进行调节。
其中将来自由乙烷氧化脱氢步骤产生的物料流的乙烯转化成环氧乙烷的本发明的第二实施例的实例示于图1中。
在图1的流程图中，将包含甲烷和乙烷的物料流1进料到氧化脱氢单元3中。还将包含氧化剂的物料流2进料到氧化脱氢单元3中。将离开氧化脱氢单元3的包含甲烷和乙烯的物料流4进料到环氧乙烷生产单元5中。物料流4还包含在水分离单元(图1中未示出)中移除的水和任选乙酸。任选地，物料流4在进入环氧乙烷生产单元5之前，在加氢处理器单元(图1中未示出)中经受加氢处理以转化任何存在的乙炔。此外，将包含氧化剂的物料流2进料到环氧乙烷生产单元5。将离开环氧乙烷生产单元5的包含环氧乙烷和甲烷的物料流6输送到环氧乙烷分离单元7中。经由离开环氧乙烷分离单元7的物料流8回收环氧乙烷。并且经由离开环氧乙烷分离单元7的物料流9回收甲烷。所述包含甲烷的物料流9可以在本发明的最终步骤(图1中未示出)中在不进行任何进一步处理的情况下使用，所述最终步骤包含化学转化或液化来自所述包含甲烷的物料流的甲烷或将所述甲烷进料到提供甲烷作为能量源的网状物中。可替代地，首先可以使所述物料流9在氢化单元10中经受氢化以将任何未转化的乙烯转化成乙烷和/或以将任何氧化碳(一氧化碳和/或二氧化碳)转化成甲烷，产生包含甲烷和可能的一些乙烷的物料流11。此外，任选地，在将物料流9输送到氢化单元10之前和/或在化学转化或液化来自物料流9的甲烷或将其进料到提供甲烷作为能量源的网状物中之前，物料流9可以包含可以在二氧化碳移除单元(图1中未示出)中移除的二氧化碳。
其中在氧化脱氢条件下将来自包含甲烷和乙烷的物料流的乙烷转化成乙烯的本发明方法的上述实施例的乙烷ODH步骤由以下实例进一步说明。
实例
(A)制备催化剂
制备含有钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和碲(Te)的混合型金属氧化物催化剂，对于所述催化剂，所述4种金属的体积比是Mo1V0.29Nb0.17Te0.12。
制备两种溶液。溶液1是通过在室温下将15.8g铌酸铵草酸盐和4.0g无水草酸溶解于160ml水中来获得。溶液2是通过在70℃将35.6g七钼酸铵、6.9g偏钒酸铵和5.8g碲酸(Te(OH)6)溶解于200ml水中来制备。随后将7.0g浓缩硝酸添加到溶液2中。组合2种溶液，产生橙色凝胶状沉淀物。在50℃下借助于旋转蒸发器(“旋转式蒸发器”)将混合物蒸发到干燥。
在120℃下在静态空气中将干燥材料进一步干燥16小时，研磨成精细粉末并且接着在300℃的温度下在静态空气中煅烧5小时。在空气煅烧之后，在600℃下在氮气(N2)流中进一步煅烧材料2小时。接着，在80℃下用5％草酸水溶液处理材料，并且过滤且在120℃下干燥。
将干燥催化剂粉末压成丸粒，接着研磨所述丸粒。接着使用目径是40-80目的筛网来筛分研磨材料。接着将尺寸是40-80目的筛分材料用于下文所描述的乙烷氧化脱氢实验中。
(B)催化氧化脱氢乙烷
在实例1中，将由此制备的催化剂用于涉及小规模测试单元内的乙烷氧化脱氢的实验中，所述小规模测试单元包含内径是2.9mm的垂直定向的圆柱形石英反应器。将673mg催化剂装载到反应器中。催化剂床高度是5.7cm。
在实例1的实验中，包含10.3vol.％乙烷、7.5vol.％氧气(O2)、74.5vol.％甲烷(CH4)和7.7vol.％氮气(N2)的气体流进料到反应器的顶部，且接着通过催化剂床向下输送到反应器的底部。所述气体流是包含乙烷流、氧气流、甲烷流和氮气流的组合气体流，其组合总流动速率是7.8Nl/hr。“Nl”表示如在标准温度和压力即32℉(0℃)和1bara(100kPa)下所测量的“标准升”。
反应器中的温度和压力和进料流中的氧气与乙烷的体积比以及甲烷与乙烷的体积比都显示于下表1中以用于实例1的实验。
用配备有热导检测器(TCD)的气相色谱仪(GC)和另一种配备有火焰离子化检测器的GC测量乙烷的转化率、氧气的转化率以及产物组成。在淬灭罐中捕获来自反应的水和任何乙酸。在下表1中，还显示实例1的实验结果(乙烷的转化率、氧气的转化率和乙烯的选择性)。
表1
Figure BDA0001753872820000211
(1)＝单程转化率
根据表1中的结果，可以看出，在实例1中有利的是，其中甲烷存在于经受氧化脱氢条件的甲烷与乙烷的体积比是0.005:1到100:1的包含乙烷的物料流中，所述体积比与本发明相一致，在相对较高的乙烯选择性下乙烷的转化率相对较高。
因此，在实例1中，已经发现，在存在呈所述甲烷与乙烷体积比的甲烷情况下，获得相对较高的乙烷成乙烯和任选的乙酸的转化率，当时保持相对较高的乙烯选择性。此外，相对较高的氧气与乙烷体积比可以应用于本发明中。在实例1中，有可能将所述氧气与乙烷体积比升高到0.73。也就是说，当呈0.005:1到100:1的甲烷与乙烷体积比的甲烷停留在非可燃性区域中时，其存在使得有采用相对较高的氧气与乙烷体积比以便在安全条件下转化尽可能多的乙烷成为可能。
(C)由包含乙烯、乙烷和甲烷的物料流生产环氧乙烷
上述涉及乙烷氧化脱氢(乙烷ODH)的实验中生成的物料流包含乙烯、乙烷和甲烷。这种包含后者组分的物料流用于以下其中生成环氧乙烷(EO)的实验中。
在本发明EO生产实验中，使用空气作为氧气(氧化剂)源并且使用氯乙烷(EC)作为减速剂用根据EP1511563A2制备的含有银和铼的催化剂将乙烯氧化成EO。另外，以如EP1511563A2中所描述的带有一些下文所描述的差异的类似方式进行测试。
对于标准EO设备加工条件，入口气体流应该通常包含15到35vol.％乙烯、5到9vol.％氧气、0.5到5vol.％二氧化碳、1到10份/百万份的体积(ppmv)EC，其余部分包含惰性物质，即甲烷、氮气(源自用作氧气源的空气)以及少量氩气和乙烷。通常，操作压力应该是15到25巴并且温度应该是190到280℃。通常，乙烯的转化率可以低至5到20％，因为大部分未转化的乙烯在常规的EO设备中进行再循环。
对于本发明的这些实例中的EO生产实验，使用入口气体流，模拟前述本发明的乙烷ODH方法的出口流。本发明EO生产实验中的入口物料流显著地不同于上述用于标准EO方法的入口物料流，并且包含5.5vol.％乙烯、10vol.％氧气(O2)、0.6vol.％乙烷、2.0vol.％二氧化碳(CO2)、可变量的EC减速剂，其余部分是上述惰性物质。另一个差异在于，压力下降到5.5巴。
本发明EO生产实验在各种水平的气体每小时空间速度(GHSV)下进行。此外，乙烯的转化率通过改变温度而变化。将乙烯的转化率推动到比通常应用于标准EO设备条件更高的值。对于各项实验，在15到25ppmv范围内微调EC浓度以获得最大选择性。
所述各种GHSV和温度以及本发明EO生产实验的结果都显示于下表2中。这些结果显示，即使在相对较低的操作压力和相对较低的乙烯分压下，都可以在良好的选择性下实现乙烯成环氧乙烷的高转化率。
表2
GHSV(Nl/l.h) 温度(℃) 乙烯的转化率<sup>(1)</sup>(％) 环氧乙烷的选择性(％)
1000 220 68 74
500 215 82 65
1000 230 92 63
2000 230 82 70
(1)＝单程转化率。

Claims (4)

1.一种用于转化包含甲烷和乙烷的物料流的方法，其包含
使包含甲烷和乙烷的物料流经受氧化脱氢条件，在所述物料流中甲烷与乙烷的体积比是0.005:1到20:1，产生包含甲烷、乙烯和任选乙酸的物料流；
将来自所述包含甲烷、乙烯和任选乙酸的物料流的乙烯转化成在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物，产生包含甲烷和所述在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物的物料流；
其中所述在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物是环氧乙烷；
从所述包含甲烷和所述在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物的物料流中分离所述在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物，产生包含甲烷的物料流；和
化学转化来自所述包含甲烷的物料流的甲烷，或将来自所述包含甲烷的物料流的甲烷进料到提供甲烷作为能量源的网状物中，或液化来自所述包含甲烷的物料流的甲烷，
其中在氧化脱氢步骤中转化乙烷，所述步骤包括使包含氧气、甲烷和乙烷的气体流与催化剂接触，在所述氧化脱氢步骤中：
所述催化剂是含有钼、钒、铌和任选碲的混合型金属氧化物催化剂；
温度是100-600℃；
压力是1到50bara；并且
所述包含氧气、甲烷和乙烷的气体流中的氧气与乙烷的体积比是0.1:1到7:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中当使所述包含甲烷和乙烷的物料流经受氧化脱氢条件时，所述乙烷的转化率高于30％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中由所述氧化脱氢步骤产生的所述包含甲烷、乙烯和任选乙酸的物料流的任何再循环部分与所述物料流的非再循环部分的体积比是0:1到0.5:1。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中由从所述包含甲烷和所述在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物的物料流中分离所述在0℃下蒸气压低于1个大气压的产物而产生的所述包含甲烷的物料流另外包含未转化的乙烯和/或氧化碳，并且经受氢化，产生包含甲烷和任选乙烷的物料流。
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