CN110312697B - 用于烷烃氧化脱氢流出物的气体净化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过烷烃氧化脱氢制备烯烃的方法，包括：(a)使包含烷烃的流经受氧化脱氢条件，包括在包含混合金属氧化物的催化剂存在下使烷烃与氧气接触，产生包含烯烃、未转化的烷烃、水、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流；(b)从步骤(a)得到的包含烯烃、未转化的烷烃、水、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流的至少部分除去水，得到包含烯烃、未转化的烷烃、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流；(c)从步骤(b)得到的包含烯烃、未转化的烷烃、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流的至少一部分中除去未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃，其中一氧化碳和任选的炔烃被氧化成二氧化碳，产生包含烯烃、未转化的烷烃和二氧化碳的流；(d)任选地从步骤(c)得到的包含烯烃、未转化的烷烃和二氧化碳的流的至少部分中除去二氧化碳，得到包含烯烃和未转化的烷烃的流；(e)任选地将由步骤(d)得到的包含烯烃和未转化的烷烃的流的至少部分分离成包含烯烃的流和包含未转化的烷烃的流；(f)任选地将未转化的烷烃从步骤(e)得到的包含未转化的烷烃的流的至少部分中循环至步骤(a)。

Description

用于烷烃氧化脱氢流出物的气体净化
技术领域
本发明涉及一种通过烷烃氧化脱氢(氧化脱氢；ODH)生产烯烃的方法，其包含从烷烃ODH流出物除去未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的步骤。
背景技术
已知在氧化脱氢(氧化脱氢；ODH)工艺中将烷烃，例如含有2至6个碳原子的烷烃，例如乙烷或丙烷氧化脱氢，分别导致产生乙烯和丙烯。烷烃ODH工艺的实例，包括催化剂和其他工艺条件，例如公开在US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中。含有钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和任选的碲(Te)作为金属的混合金属氧化物催化剂可用作这种氧化脱氢催化剂。
特别地，在所述烷烃ODH工艺中，氧可以用作氧化剂。除烯烃和未转化的烷烃外，烷烃ODH流出物可包含未转化的氧气。通常，为了避免在氧耗尽条件下操作烷烃ODH过程的风险，加入的氧气比所需的更多，在这种情况下烷烃ODH流出物包含未转化的氧气。此外，在一些情况下，可能必须在一段时间后暂时添加额外量的氧，以增加降低的催化剂活性。因此，通常，在烷烃ODH方法中使用相对高含量的氧的可能性有利地提供了在所需条件下ODH反应器操作的灵活性。不太理想的替代方案是在ODH反应器中加入较少的氧气和/或完全转化氧气。然而，另一方面，在ODH流出物中含有未转化的氧气会增加爆炸危险的风险，因为烃类(烷烃；烯烃)的存在与后端分离段中相对较高的氧气浓度相结合，在该段中可以应用蒸馏以实现所需的分离。另外，这种未转化的氧可能涉及一些不希望的痕量化学物质，例如导致过氧化物，这样也会导致不希望的爆炸危险。
鉴于上述情况，希望在后面的流出物进入上述后端分离段之前从ODH流出物中除去未转化的氧。
除未转化的氧气外，ODH流出物可能含有一氧化碳。一氧化碳可能在下游转化过程中引起问题。例如，一氧化碳可能是在这种进一步下游转化过程中使用的催化剂的毒物，导致催化剂活性降低。这种下游转化过程的实例是其中烷烃ODH方法的烯烃产物被进一步转化的方法。此外，在后端分离段(也是烷烃ODH步骤的下游)中，可能没有足够的能力去除一氧化碳和任何其它轻组分，例如通过蒸馏。更进一步地，在任何下游甲烷化反应器中可能没有足够的能力将一氧化碳和水转化成甲烷。
因此，鉴于上述情况，还可能希望在后面的流出物进入上述后端分离段之前从ODH流出物中除去一氧化碳。
除未转化的氧气和一氧化碳外，ODH流出物可能含有炔烃。这种炔烃可以通过所需烯烃的进一步氧化脱氢产生。例如，乙炔可以以这种方式由乙烯生产。炔烃例如乙炔可能在下游转化过程中引起问题。例如，它们可能是在这种进一步下游转化过程中使用的催化剂的毒物，导致催化剂活性降低。这种下游转化过程的实例是其中烷烃ODH方法的烯烃产物被进一步转化的方法。此外，在后端分离部分中也可能没有足够的能力去除炔烃，例如通过蒸馏或氢化，后端分离部分也是烷烃ODH步骤的下游。将乙炔与乙烯分离是昂贵的，通常通过萃取蒸馏和/或选择性氢化分离成相应的烯烃，例如乙炔至乙烯。
因此，鉴于上述情况，其也可以期望在后者流出物进入上述后端分离段之前从ODH流出物去除炔，诸如乙炔。
WO2010115108公开了一种方法用于将乙烷氧化脱氢成乙烯，其包括：在条件下在氧化性脱氢反应区在氧化脱氢催化剂存在下使乙烷进料和含氧气体接触，以氧化脱氢至少一个部分乙烷，产生包含乙烯、碳氧化物、水和未反应的氧和乙烷的产物流，其中产物流中的氧浓度为至少0.1mol％；在氧消除反应区中使产物流与氧消除催化剂接触以燃烧至少一部分氧；从氧消除反应区回收氧含量降低的流出物；从流出物中分离水；从乙烯和未反应的乙烷中分离碳氧化物和任何不可冷凝的气体；并将乙烯与未反应的乙烷分离。
在上述WO2010115108的方法中，在除水(水分离)之前进行除去氧(消除氧)。此外，根据所述WO2010115108，氧化催化剂可以用于使在乙烷ODH反应器流出物中的氧燃烧一氧化碳。在后一种情况下，氧气和一氧化碳转化为二氧化碳，从而同时除去氧气和一氧化碳。
更进一步，根据所述WO2010115108，另一种类型的氧消除反应器可以加入H2和氢化催化剂以氢化氧(而不是氧化催化剂以完成燃烧)。根据所述WO2010115108，这种系统可以具有一定程度氢化各种副产物的附加益处，一些可以存在，如乙炔和含氧化合物。在后一种情况下，通过加入氢气(H2)作为氢化剂使氧气和炔烃(例如乙炔)氢化，从而同时除去氧气和炔烃。然而，通常认为将另一种化学品(在这种情况下：H2氢化剂)引入该方法以转化污染物是麻烦的。此外，使用H2可能是危险的，特别是当与氧气结合时。特别是，氢气(H2)在与氧气反应时比乙炔更具反应性。此外，通常，这种引入可能导致其他分离问题，例如分离所产生的水。更进一步地，控制所需烯烃产物不希望的氢化成起始烷烃可能是麻烦的。
可能的一个目的是提供一种方法，它包括通过转化去除如烷烃ODH步骤中产生的流出物中未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔(例如乙炔)的步骤，其中在这种氧气和一氧化碳去除步骤中烯烃产物和/或未转化的烷烃的转化被尽可能防止。此外，可能的一个目的是提供这样的方法，其中氧气、一氧化碳和任选的炔烃从烷烃ODH流出物中除去，这是技术上有利的、高效的和负担得起的。此类技术上有利的方法优选地导致较低的能量需求和/或较低的资本支出。
发明内容
已经发现，一个或多个上述目的可以在一种方法中实现，其中从包括烯烃、未转化的烷烃、水、二氧化碳、未转化的氧气，一氧化碳和任选的炔烃的烷烃氧化脱氢(ODH)流出物除去水后，从该流中除去一氧化物和任选的炔烃，其中一氧化碳和任选的炔烃被氧化成二氧化碳，产生包含烯烃、未转化的烷烃和二氧化碳的流。
因此，本发明涉及通过烷烃氧化脱氢制备烯烃的方法，包括：
(a)使包含烷烃的流经受氧化脱氢条件，包括在包含混合金属氧化物的催化剂存在下使烷烃与氧气接触，得到包含烯烃、未转化的烷烃、水、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流；
(b)从步骤(a)得到的包含烯烃、未转化的烷烃、水、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流的至少部分中除去水，得到包含烯烃、未转化的烷烃、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流；
(c)从步骤(b)得到的包含烯烃、未转化的烷烃、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流的至少部分中除去未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃，其中一氧化碳和任选的炔烃氧化成二氧化碳，产生包含烯烃、未转化的烷烃和二氧化碳的流；
(d)任选地从步骤(c)得到的包含烯烃、未转化的烷烃和二氧化碳的流的至少部分中除去二氧化碳，得到包含烯烃和未转化的烷烃的流；
(e)任选地将从步骤(d)得到的包含烯烃和未转化的烷烃的流的至少部分分离成包含烯烃的流和包含未转化的烷烃的流；
(f)任选地将从步骤(e)得到的包含未转化的烷烃的流的至少部分的未转化的烷烃循环至步骤(a)。
附图说明
图1描述了本发明方法的一个实施方案，其中在从烷烃氧化脱氢(ODH)步骤得到的流中除去水后除去氧气、一氧化碳和炔烃。
具体实施方式
本发明的方法包括步骤(a)、(b)和(c)以及任选的步骤(d)、(e)和(f)。所述方法可包括步骤(a)和(b)之间、步骤(b)和(c)之间、步骤(c)和(d)之间、步骤(d)和(e)之间以及步骤(e)和(f)之间的一个或多个中间步骤。此外，所述方法可包括在步骤(a)之前和/或在步骤(f)之后的一个或多个另外的步骤。
尽管本发明的方法以及在所述方法中使用的一种或多种流是以“包含”、“含有”或“包括”一种或多种不同的所述步骤或组分的形式描述的，但它们也可以“基本上由”或“由”所述一个或多个不同的所述步骤或组分“组成”。
在本发明的上下文中，在流包含两种或更多种组分的情况下，这些组分的选择总量不超过100vol％或100wt.％。
在本说明书中，“基本上没有”意味着不存在可检测量的所述组分。
通过烷烃氧化脱氢制备烯烃的本发明方法可包括：
(a)使包含烷烃的流经受氧化脱氢条件，包括在包含混合金属氧化物的催化剂存在下使烷烃与氧气接触，得到包含烯烃、未转化的烷烃、水、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流；
(b)从包含烯烃、未转化的烷烃、水、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流，优选地从步骤(a)得到的流，除去水，得到包含烯烃、未转化的烷烃、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流；
(c)从包含烯烃、未转化的烷烃、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流，优选地从步骤(b)得到的流，除去未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃，其中一氧化碳和任选的炔烃氧化成二氧化碳，产生包含烯烃、未转化的烷烃和二氧化碳的流；
(d)任选地从包含烯烃、未转化的烷烃和二氧化碳的流，优选地从步骤(c)得到的流，除去二氧化碳，得到包含烯烃和未转化的烷烃的流；
(e)任选地将包含烯烃和未转化的烷烃的流，优选地从步骤(d)得到的流，分离成包含烯烃的流和包含未转化的烷烃的流；
(f)任选地将来自包含未转化的烷烃的流——优选地从步骤(e)得到的包含未转化的烷烃的流——的未转化的烷烃循环至步骤(a)。
本发明方法的步骤(a)使包含烷烃的流经受氧化脱氢(ODH)条件，包括在包含混合金属氧化物的催化剂存在下使烷烃与氧气(O2)接触，得到包含烯烃、未转化的烷烃、水、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流。
在烷烃ODH步骤(a)中，烷烃可以是含有2至6个碳原子的烷烃，该烷烃优选是直链烷烃，在这种情况下所述烷烃可选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。进一步地，优选地，所述烷烃含有2至4个碳原子并且选自乙烷、丙烷和丁烷。更优选地，所述烷烃是乙烷或丙烷。最优选地，所述烷烃是乙烷。
所述烷烃ODH步骤(a)的产物可包含烷烃的脱氢等价物，也就是说相应的烯烃。例如，在乙烷的情况下，这种产物可以包含乙烯，在丙烷的情况下，这种产物可以包含丙烯，等等。最初在所述烷烃氧化脱氢方法中形成这种烷烃的脱氢等价物。但是，在所述相同的方法中，所述脱氢等价物可以在相同条件下进一步氧化成相应的羧酸，所述羧酸可以含有或不含有一个或多个不饱和碳-碳双键。如上所述，烷烃优选是乙烷或丙烷。在乙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢方法的产物可包含乙烯和/或乙酸，优选乙烯。此外，在丙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢方法的产物可以包含丙烯和/或丙烯酸，优选地丙烯酸。
由烷烃ODH步骤(a)得到的流可包含炔烃。这种炔烃是所需烯烃产物的脱氢等价物。例如，在乙烷ODH的情况下，这种炔烃可包含乙炔(乙炔)。在丙烷ODH的情况下，这种炔烃可包含丙炔(甲基乙炔)。
在烷烃ODH步骤(a)中，所述烷烃和氧气(O2)可被送到反应器中。所述组分可一起或分开加入反应器中。也就是说，可以将包含一种或多种所述两种组分的一种或多种进料流，合适的气流投入反应器中。例如，可以将一种包含氧气和所述烷烃的进料流馈入反应器中。或者，可以将两条或更多条进料流(合适的气流)供给至反应器，该进料流可以在反应器内形成组合料流。例如，一种包含氧气的进料流和另一种包含烷烃的进料流可以分别馈入反应器中。
在烷烃ODH步骤(a)中，烷烃和氧气在气相中适当地供给到反应器中。
优选地，在烷烃ODH步骤(a)中，即烷烃与氧气在催化剂的存在下接触中，温度为300至500℃。更优选地，所述温度为310℃至450℃，更优选为320℃至420℃，最优选为330℃至420℃。
更进一步，在烷烃ODH步骤(a)中，即在催化剂存在下使烷烃与氧气接触中，典型压力为0.1-30或0.1-20巴(即“绝对值”)。此外，优选地，所述压力为0.1巴至15巴，更优选为1巴至8巴，最优选为3巴至8巴。
除了氧气和烷烃之外，还可以馈入惰性气体。所述惰性气体可选自稀有气体和氮气(N2)。优选地，惰性气体是氮气或氩气，更优选氮气。
所述氧气是氧化剂，由此引起烷烃的氧化脱氢。所述氧气可以来自任何来源，例如空气。适合的氧与烷烃的摩尔比的范围为0.01至1，更合适地为0.05至0.5。氧气与烷烃的所述比例是在氧气和烷烃与催化剂接触之前的比例。换句话说，氧气与烷烃的所述比例是馈入的氧气与馈入的烷烃的比例。显然，在与催化剂接触后，至少部分氧气和烷烃被消耗。
在步骤(a)中，烷烃ODH催化剂是包含混合金属氧化物的催化剂。优选地，ODH催化剂是非均相催化剂。此外，优选地，ODH催化剂是含有钼、钒、铌和任选的碲作为金属的混合金属氧化物催化剂，该催化剂可具有下式：
Mo1VaTebNbcOn
其中：
a、b、c和n表示元素的摩尔量与钼(Mo)的摩尔量之比；
a(对于V)为0.01至1，优选0.05至0.60，更优选0.10至0.40，更优选0.20至0.35，最优选0.25至0.30；
b(对于Te)为0或>0至1，优选0.01至0.40，更优选0.05至0.30，更优选0.05至0.20，最优选0.09至0.15；
c(对于Nb)为>0至1，优选0.01至0.40，更优选0.05至0.30，更优选0.10至0.25，最优选0.14至0.20；以及
n(对于O)是由除氧以外的元素的价数和频数决定的数。
在烷烃ODH步骤(a)中的催化剂的量不是必需的。优选使用催化有效量的催化剂，也就是说，足以促进烷烃氧化脱氢反应的量。
可用于烷烃ODH步骤(a)的ODH反应器可以是任何反应器，包含固定床反应器和流化床反应器。适当地，反应器是固定床反应器。
包含催化剂和方法条件的氧化脱氢方法的实例例如在上述US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中公开，在此将其公开内容通过引用并入本文。
在烷烃ODH步骤(a)中，除了期望的烯烃产物外，还形成水，其结束产物流。此外，所述产物流包含未转化的烷烃、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃。也就是说，烷烃ODH步骤(a)产生包含烯烃、未转化的烷烃、水、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流。
本发明方法的步骤(b)包括从包含烯烃、未转化的烷烃、水、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流，优选地由步骤(a)得到的流，特别是从步骤(a)得到的包含烯烃、未转化的烷烃、水、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流的至少部分，除去水，产生包含烯烃、未转化的烷烃、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流。
在除水步骤(b)中，通过冷凝适当地除去水。在包括烯烃、未转化的烷烃、水、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流中的水可以通过将后者流冷却至较低的温度例如室温进行冷凝，然后冷凝水可以被分离，产生了包括冷凝水的流和包括烯烃、未转化的烷烃、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流。
在除水步骤(b)中，温度可以为10至150℃，例如20至80℃。合适地，在所述步骤(b)中，温度为至少10℃或至少20℃或至少30℃。进一步合适地，在所述步骤(b)中，温度为至多150℃或至多120℃或至多100℃或至多80℃或至多60℃。
另外进一步，在除水步骤(b)中，典型压力为0.1-30或0.1-20巴(bara)(即“绝对压力”)。此外，优选地，所述压力为0.1巴至15巴，更优选为1巴至8巴，最优选为3巴至8巴。
在其中进料到除水步骤(b)的流另外包括羧酸例如乙酸和/或丙烯酸的情况中，所述羧酸在除水步骤(b)与水一起从所述流除去，适当地与从所述流冷凝的水一起。在除水步骤(b)期间或之后，附加的水可加入以便于去除任何羧酸。
本发明方法的步骤(c)包括从包含烯烃、未转化的烷烃、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流，优选从步骤(b)得到的流，特别是从步骤(b)得到的包含烯烃、未转化的烷烃、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流的至少部分，除去未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃，其中一氧化碳和任选的炔烃被氧化成二氧化碳，产生包含烯烃、未转化的烷烃和二氧化碳的流。与任何烃类(例如炔烃)的氧化一样，产生了水。
在氧气和一氧化碳去除步骤(c)中，温度可在宽范围内变化，通常为50至500℃，例如100至400℃。优选地，在所述步骤(c)中，温度范围为100-400℃，更优选150-300℃，最优选200-260℃。在所述步骤(c)中，温度可以是至少50℃或至少100℃或至少高于100℃或至少110℃或至少高于110℃或至少120℃或至少高于120℃或至少130℃或至少高于130℃或至少140℃或至少高于140℃或至少150℃或至少高于150℃或至少160℃或至少高于160℃或至少170℃或至少高于170℃或至少180℃或至少高于180℃或至少190℃或至少高于190℃或至少200℃或至少高于200℃或至少210℃或至少220℃或至少230℃或至少240℃。此外，在所述步骤(c)中，温度可以是至多500℃或至多400℃或至多350℃或至多340℃或至多330℃或至多320℃或至多310℃或至多300℃或至多290℃或至多280℃或至多270℃或至多260℃或至多250℃。
另外，在氧气和一氧化碳去除步骤(c)中，典型压力为0.1-30或0.1-20巴(即“绝对压力”)。此外，优选地，所述压力为0.1巴至15巴，更优选为1巴至8巴，最优选为2巴至7巴。
此外，在本发明的方法中，额外的氧气可被馈送到氧气和一氧化碳去除步骤(c)。除了来自进料到所述步骤(c)的包含烯烃、未转化的烷烃、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流中的氧气之外，还加入这种额外的氧气。在后一流不含足够的未转化氧以将来自同一流的所有一氧化碳和任何炔烃氧化成二氧化碳的情况下，可能需要这种额外的氧气。这种额外的氧可以直接或间接地加入到氧和一氧化碳去除步骤(c)中，特别是在氧气和一氧化碳去除步骤(c)之前和/或期间的任何点。
在氧气和一氧化碳去除步骤(c)中，通过将一氧化碳和任何炔烃氧化成二氧化碳，从包含烯烃、未转化的烷烃、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流中除去氧气和任选的炔烃。也就是说，来自后一流的未转化的氧气用于将一氧化碳和任何炔烃氧化成二氧化碳。如上所述，可以加入额外的氧气以将所有一氧化碳和炔烃(如果有的话)完全转化为二氧化碳。这种氧化也可称为燃烧。因此，所述步骤(c)产生包含烯烃、未转化的烷烃和二氧化碳的流。
还设想在ODH烷烃ODH步骤(a)中产生炔烃(例如乙炔)的情况下，可以在氧气和一氧化碳去除步骤(c)之前，例如在步骤(b)和(c)之间除去这种炔烃，特别是通过将炔烃氢化成相应的烯烃。
适当地，在氧气和一氧化碳去除步骤(c)中，可以除去氧气，使得由所述步骤(c)得到的流不包含氧气或包含残余量的氧气，基于由所述步骤(c)得到的流的总体积，所述残余量为按体积计至多百万分之10,000(ppmv)或至多1,000ppmv或至多500ppmv或至多100ppmv或至多50ppmv或至多10ppmv或至多2ppmv或至多1ppmv。此外，合适地，在氧气和一氧化碳去除步骤(c)中，可以除去一氧化碳和任何炔烃，使得由所述步骤(c)得到的流不包含一氧化碳和炔烃或包含残余量的一氧化碳和炔烃，基于由所述步骤(c)得到的流的总体积，所述残余量至多为15体积％或至多10体积％或至多5体积％或至多1体积％或按体积计至多百万分之500(ppmv)或至多100ppmv或至多50ppmv或至多10ppmv或至多2ppmv或至多1ppmv。
氧气和一氧化碳去除步骤(c)可以在催化剂存在下进行，合适的是氧化催化剂。合适地，所述氧化催化剂催化一氧化碳和任何炔烃氧化成二氧化碳。特别地，合适地，所述氧化催化剂通过将一氧化碳和任何炔烃氧化成二氧化碳来催化一氧化碳和任何炔烃和氧气转化成二氧化碳。
在氧气和一氧化碳去除步骤(c)中，可以使用催化一氧化碳氧化成二氧化碳的任何氧化催化剂。例如，如在EP499402A1、US4956330、EP306945A1、EP421169A1、US5157204和US5446232中所述的一氧化碳氧化催化剂中的一种可以在所述步骤(c)中使用，其公开内容通过引用并入本文。优选地，所述催化剂还催化任何炔烃例如乙炔氧化成二氧化碳。
优选地，可在氧气和一氧化碳去除步骤(c)中使用的上述氧化催化剂包括过渡金属。更优选地，所述催化剂包含一种或多种选自镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钯(Pd)、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)、铁(Fe)、锰(Mn)、铈(Ce)、锡(Sn)、钌(Ru)和铬(Cr)的金属，更优选地一种或多种选自镍、铜、锌、银、铂和钌的金属，更优选地一种或多种选自镍、铜、锌、铂和钌的金属，更优选地一种或多种选自镍、铜、锌和银的金属，甚至更优选地一种或多种选自镍、铜和锌的金属。最优选地，所述催化剂包含铜和/或铂。合适地，所述催化剂包含铜或铂，更合适地包含铜。例如，所述催化剂可包含铜和锌。特别地，所述催化剂可以是金属氧化物催化剂，其可以是部分还原的金属氧化物催化剂，其中所述金属如上所述，例如包括氧化铜和任选的氧化锌的催化剂。催化剂可以是负载型催化剂，其中一种或多种所述金属由载体承载，或是非负载型催化剂。在催化剂是负载型催化剂的情况下，载体可以是任何载体，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆或碳化硅，合适的是氧化铝。此外，负载型催化剂可以成形为任何形状，包括片和挤出物，或涂覆在基材上。
此外，在本发明中，可以在氧气和一氧化碳去除步骤(c)中使用的上述氧化催化剂可以包含选自钯、银、铂、金、铜和钌的一种或多种金属，或选自钯、银、铂和金的一种或多种金属，或铂。
如上所述，在WO2010115108的方法中，在除去水之前除去氧和任何一氧化碳和乙炔(炔烃)。这与本发明的方法不同，在本发明中只在从包括烯烃、未转化的烷烃、水、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的烷烃氧化脱氢(ODH)流出物除去水后，通过一氧化碳和任何炔烃氧化成二氧化碳进行从该流除去未转化的氧气、一氧化碳以及任选的炔烃。
步骤即除水步骤和氧气和一氧化碳去除步骤顺序的这种改变对本发明产生以下优点。
由于在本发明的方法中，在进行氧气和一氧化碳去除步骤(c)之前已经在步骤(b)中除去了水，在后一步骤中，可以处理具有相对小体积的流。例如，这可以有利地导致在所述步骤(c)中使用的反应器可以相对较小。
此外，在WO2010115108的方法中，在除去水之前进行的除去氧和任何一氧化碳和乙炔的步骤的过程中，水仍然存在。在所述步骤中，应防止水的冷凝，以避免氧去除催化剂的润湿。这意味着WO2010115108的方法中的除氧步骤必须在相对高的温度下进行。
由于这种高温，在WO2010115108的方法中的氧气去除步骤期间可能发生水煤气变换反应，这是不希望的。水煤气变换反应涉及一氧化碳与水反应成氢气(H2)和二氧化碳，其可以在200℃或更高的温度下进行。然而，有利地，在本发明方法的步骤(b)中水可在相对低的温度(例如10至150℃)下移除，其结果是有利地没有或基本上没有水煤气变换反应在所述步骤(b)中发生。由于在所述步骤(b)中水煤气变换反应可以被最小化，没有或显著更少的氢可以形成，否则所述氢不期望地将期望的烯烃产物还原为烷烃。
更进一步，在本发明方法的氧气和一氧化碳去除步骤(c)中，一氧化碳和任何炔烃(例如乙炔)可以通过燃烧成二氧化碳去除，同时仍有利地使未转化的烷烃和烯烃产物的不希望的氧化最小化。
更进一步，在所述步骤(c)中，可以存在源自除水步骤(b)的水和其它含氧化合物，而不会妨碍一氧化碳和任选的炔烃的所述除去。这些其他含氧化合物可包括羧酸(例如乙酸)、醛(例如乙醛)和酮(例如丙酮)。所述水和其它含氧化合物可以例如以按体积计百万分之10(ppmv)至2体积％，合适地50ppmv至1体积％，更合适地100ppmv至1,000ppmv的量存在。优选地，除了通过燃烧成二氧化碳除去一氧化碳和任选的炔之外，所述其它含氧化合物，尤其是羧酸，也可以有利地通过转化被去除。
优选地，在送至步骤(c)的包含烯烃、未转化的烷烃、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流中，基本上不存在羧酸，或羧酸以至多2体积％或至多1体积％或至多1,000ppmv或至多500ppmv或至多100ppmv或至多50ppmv或至多20或至多10ppmv的量存在。
从上可见，利用本发明，可以提供一种方法，其中将氧气、一氧化碳和任选的炔从烷烃ODH流出物中除去，这是技术上有利的、高效的和负担得起的。此类技术上有利的方法优选地导致较低的能量需求和/或较低的资本支出。
在本发明方法的一个实施方案中，本发明方法的步骤(c)可以与烯烃转化成产物一致。特别地，本发明方法的步骤(c)可以与烯烃氧化成除一氧化碳和二氧化碳之外的产物一致，例如将乙烯氧化成环氧乙烷。因此，在后一种情况下，(i)将在烷烃ODH步骤(a)中产生的一氧化碳氧化成二氧化碳和(ii)将乙烯氧化成环氧乙烷可以同时进行，例如使用适用于使用氧气由乙烯生产环氧乙烷的含银催化剂。在本发明方法的另一个实施方案中，在本发明方法的步骤(c)中，烯烃基本上不转化成除一氧化碳或二氧化碳之外的产物，产生了包含烯烃、未转化的烷烃和二氧化碳的流，该流除了一氧化碳和二氧化碳之外基本上不含烯烃产物。特别地，在后一实施方案中，本发明方法的步骤(c)产生包含烯烃、未转化的烷烃和二氧化碳的流，该流基本上不含环氧乙烷且基本上不含乙酸乙烯酯，合适地是包含烯烃、未转化的烷烃和二氧化碳的流，该流基本上不含环氧乙烷。
在某些情况下，在氧气和一氧化碳去除步骤(c)中，可能无法或不希望如上所述通过使用未转化的氧气和任何额外的氧气将一氧化碳和任选的炔烃氧化成二氧化碳来完全去除氧气、一氧化碳和任选的炔烃。如果是这种情况并且如果希望除去任何剩余量的氧气和/或一氧化碳和/或炔烃，则在所述氧化之后，可以进行进一步的去除处理，作为氧气和一氧化碳去除步骤(c)的一部分。这种进一步的去除处理可包括使流通过包含吸附剂(吸附剂和/或吸收剂)的保护床，该吸附剂能够选择性地吸附任何残留的氧、一氧化碳和炔烃。
本发明方法的步骤(d)是任选的并且包括从包含烯烃、未转化的烷烃和二氧化碳的流中，优选从步骤(c)得到的流中，特别是从步骤(c)得到的包含烯烃、未转化的烷烃和二氧化碳的流的至少一部分中，除去二氧化碳，得到包含烯烃和未转化的烷烃的流。
在二氧化碳去除步骤(d)中，可以通过任何一种众所周知的方法除去二氧化碳。可以供给至所述步骤(d)的合适的二氧化碳去除剂可以是碱例如氢氧化钠和/或胺的水溶液。在这样除去二氧化碳之后，可以将除去二氧化碳的流干燥以从流中除去任何残留的水，然后将其送入下一步骤。在二氧化碳量相对较高的情况下，例如在烷烃ODH流出物的情况下，优选使胺的水溶液与含二氧化碳的流接触。在二氧化碳量相对较低的情况下，例如在用胺水溶液对烷烃ODH流出物进行处理并仍含有一些残余二氧化碳的情况下，优选使氢氧化钠水溶液与含二氧化碳的流接触。
在本发明中可以设想，在本方法的二氧化碳脱除步骤(d)中，包括烯烃、未转化的烷烃和二氧化碳的流，优选地得自本方法的氧和一氧化碳去除步骤(c)的流，特别是得自步骤(c)的包括烯烃、未转化的烷烃和二氧化碳的流的至少一部分，可以与来源于另一过程的包含二氧化碳的流结合。
在其中从二氧化碳除去步骤(d)得到的流还包含来源于二氧化碳去除剂的水的情况下，包括烯烃、未转化的烷烃和水的这种流可以被干燥，导致包含烯烃和未转化的烷烃的流，其可以被进料到本方法的步骤(e)。
本发明方法的步骤(e)是任选的并且包括将包含烯烃和未转化的烷烃的流，优选地从步骤(d)得到的流，特别是从步骤(d)得到的包含烯烃和未转化的烷烃的流的至少一部分，分离为包含烯烃的流和包含未转化的烷烃的流。所需的烯烃(例如乙烯)和未转化的烷烃(例如乙烷)可以以任何方式彼此分离，例如通过蒸馏、吸收或吸附。例如，已知通过在所谓的“C2分离器”塔中的低温蒸馏将乙烷与乙烯分离。在此类低温蒸馏中，施加相对高的压力和相对低的(低温)温度以实现乙烷与乙烯的分离。
此外，在本发明方法的步骤(e)中，待分离的流可以是包含具有比具有2个或更多个碳原子的烯烃和烷烃低的沸点的组分的流。具有较低沸点的这些组分可包含在本方法的步骤(c)中未除去的任何一氧化碳；来自本方法步骤(a)的进料的任何甲烷；来自本方法的步骤(a)的用于提供氧气作为氧化剂的任何空气进料的任何氮；任何氩气；等等。在这种情况下，所述具有较低沸点的组分可以首先与其它组分分离，包括具有2个或更多个碳原子的烯烃和未转化的烷烃，之后具有2个或更多个碳原子的烯烃可以与具有2个或更多个碳原子的未转化的烷烃分离。可替代地，所述具有较低沸点的组分可以与具有2个或更多个碳原子的烯烃一起与具有2个或更多个碳原子的未转化的烷烃分离，之后具有2个或更多个碳原子的烯烃与所述具有较低沸点的组分分离。所有所述分离都可通过低温蒸馏进行。
本发明方法的步骤(f)是任选的并且包括将来自包含未转化的烷烃的流、优选地包含由步骤(e)得到的包含未转化的烷烃的流、特别是由步骤(e)得到的包含未转化的烷烃的流的至少部分中的未转化的烷烃循环至步骤(a)。
本发明的方法进一步通过图1说明。
在图1中，将包含乙烷的流1和包含氧的流2进料到含有ODH催化剂的氧化脱氢(ODH)单元3，所述ODH催化剂包含混合的金属氧化物，并在ODH条件下操作，其中乙烷根据本发明方法的上述步骤(a)转化为乙烯。来自ODH单元3的产物流4包含水、乙烷、乙烯、氧气、一氧化碳、乙炔、二氧化碳和任何乙酸。将所述流4供给至水冷凝单元5。在水冷凝单元5中，根据本发明的方法的上述步骤(b)，水和任何乙酸通过冷凝经由流6除去。任选地，额外的水经由流23被供给到除水单元5。来自水冷凝单元5的包括乙烷、乙烯、氧气、一氧化碳、乙炔和二氧化碳的流7被供给到氧气和一氧化碳去除单元8。在氧和一氧化碳去除单元8中，将氧气、乙炔和一氧化碳根据本发明方法的上述步骤(c)去除，其中一氧化碳和任何炔烃(例如乙炔)被氧化成二氧化碳。任选地，额外的氧气经由流24供给到氧气和一氧化碳去除单元8。来自氧气和一氧化碳去除单元8的产物流9包含乙烷、乙烯和二氧化碳。将所述流9供给至二氧化碳去除单元10。将二氧化碳去除剂经由流11供给至二氧化碳去除单元10。所述二氧化碳去除剂是碱例如氢氧化钠和/或胺的水溶液。根据本发明方法的上述步骤(d)，将二氧化碳经由含水流12去除。来自二氧化碳去除单元10的包括乙烷、乙烯和水的流13被输送到干燥单元14。在干燥单元14中，通过流15除去水。来自干燥单元14的包括乙烷和乙烯的流16被供给到分离单元17，其中所述流根据本发明方法的上述步骤(e)进行分离。在分离单元17中，所述流16被分离成塔顶流18，其包括乙烯，和塔底流19，其包括乙烷，根据本发明方法的上述步骤(f)，塔底流被再循环至ODH单元3。在所述塔顶流18另外包含沸点低于乙烯和乙烷的组分的情况下，将所述流18送入分离单元20。在分离单元20中，包括乙烯和具有这种较低沸点的组分的流18被分离成包括具有沸点比乙烯和乙烷低的组分的塔顶流21和包含乙烯的塔底流22。
实施例
实施例1
在实施例1的实验中，将具有下表1中所述组成的气流送入垂直取向的管状石英反应器的顶部，然后通过催化剂床向下送至反应器底部。反应器的内径为4毫米，长度为480毫米。反应器位于温控辐射炉内。气时空速为10,666Nl/升催化剂/小时。“Nl”代表在标准温度和压力(即32°F(0℃)和1巴(100千帕))下测量的“标准升”。反应器中的压力为4.1巴。
表1
Nl/小时 体积％
氧气(O<sub>2</sub>) 0.06 1.13
氮(N<sub>2</sub>) 5.224 98.01
一氧化碳(CO) 0.0135 0.253
乙炔(C<sub>2</sub>H<sub>2</sub>) 0.0081 0.152
乙烯(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>) 0.0081 0.152
乙烷(C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>) 0.0081 0.152
二氧化碳(CO<sub>2</sub>) 0.0081 0.152
总计 5.33 100
在反应器的等温温度区装载催化剂，该催化剂含有41wt.％的CuO、31wt.％的ZnO和28wt.％的氧化铝。催化剂为粒料形式，直径为5.2mm，长度为3.0mm。此外，催化剂的堆积密度为1.380kg/m3，压碎强度(轴向)为220kgf。催化剂的尺寸为40-80目。所用催化剂的量为0.375克(0.502毫升)。反应器中的催化剂床高度为4厘米。
加热反应器：催化剂温度如下表2所示。此外，关于进料的转化为二氧化碳(CO2)的乙炔(C2H2)的百分比的实验结果示于表2中。从进料的转化为CO2的一氧化碳(CO)的百分比也示于表2中。此外，表2显示了从进料的转化为CO2的乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)总量的百分比。
表2
Figure BDA0002173445880000181
从以上表2中的实验结果可见，在其它组分如乙烯和乙烷的存在下，一氧化碳和乙炔可有利地通过燃烧成二氧化碳除去，同时有利地最小化所述乙烯和乙烷的不期望的氧化。
实施例2
在实施例2的实验中，将具有下表3中所述组成的气流送入垂直取向的管状不锈钢反应器的顶部，然后通过催化剂床向下送至反应器底部。反应器的内径为7.05mm，长度为715mm。反应器位于温控辐射炉内。气时空速为2,399Nl/升催化剂/小时。反应器中的压力为2.6巴。
表3
Nl/小时 体积％
氧气(O<sub>2</sub>) 0.082 1.01
氮(N<sub>2</sub>) 1.558 19.148
一氧化碳(CO) 0.287 3.527
乙炔(C<sub>2</sub>H<sub>2</sub>) 0.00179 0.022
乙烯(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>) 2.827 34.745
乙烷(C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>) 3.091 37.989
二氧化碳(CO<sub>2</sub>) 0.142 1.745
水(H<sub>2</sub>O) 0.147 1.807
乙酸(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub>) 0.00072 0.0088
总计 8.136 100
在反应器的等温温度区装载催化剂，该催化剂含有41wt.％的CuO、31wt.％的ZnO和28wt.％的氧化铝。催化剂为粒料形式，直径为5.2mm，长度为3.0mm。此外，催化剂的堆积密度为1.091kg/m3，压碎强度(轴向)为220kgf。催化剂的尺寸为40-80目。所用催化剂的量为3.701克(3.392毫升)。反应器中的催化剂床高度为8.5厘米。
加热反应器：催化剂温度如下表4所示。此外，关于进料的转化为二氧化碳(CO2)的乙炔(C2H2)的百分比的实验结果示于表4中。从进料的转化为CO2的一氧化碳(CO)的百分比也示于表4中。此外，表4显示了氧气(O2)的转化率。更进一步，表4显示了从进料的转化为CO2的乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)总量的百分比。
表4
Figure BDA0002173445880000201
从以上表4中的实验结果可见，在其它组分如乙烯、乙烷、水和乙酸的存在下，一氧化碳和乙炔可有利地通过燃烧成二氧化碳除去，同时有利地最小化所述乙烯和乙烷的不期望的氧化，同时除去氧气。
此外，对于上述表4的实验7和8，还(通过离子色谱法)测定了乙酸(C2H4O2)的转化率，该转化率为77.8％(实验7，在203℃)和51.4％(实验8，在216℃)。由此可见，在乙酸存在下，通过燃烧成二氧化碳，不仅可以有利地除去一氧化碳和乙炔，后者乙酸本身也可以有利地转化。
实施例3
实施例3的实验以与实施例2的实验相同的方式进行，除了在加入反应器的气流中不存在水和乙酸(参见下表5中所述的组成)，施加不同的温度(参见下表6)并使用不同的GHSV，即2,407Nl/升催化剂/小时。
表5
Nl/小时 体积％
氧气(O<sub>2</sub>) 0.085 1.041
氮(N<sub>2</sub>) 1.595 19.528
一氧化碳(CO) 0.286 3.502
乙炔(C<sub>2</sub>H<sub>2</sub>) 0.00162 0.0198
乙烯(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>) 2.827 34.612
乙烷(C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>) 3.230 39.546
二氧化碳(CO<sub>2</sub>) 0.143 1.751
总计 8.168 100
表6
Figure BDA0002173445880000211
从以上表6中的实验结果可见，在其它组分如乙烯和乙烷的存在下，一氧化碳和乙炔可有利地通过燃烧成二氧化碳除去，同时有利地最小化所述乙烯和乙烷的不期望的氧化以及同时除去氧气。

Claims (16)

1.一种通过烷烃氧化脱氢制备烯烃的方法，包括：
(a)使包含烷烃的流经受氧化脱氢条件，包括在包含混合金属氧化物的催化剂存在下使烷烃与氧气接触，得到包含烯烃、未转化的烷烃、水、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流；
(b)从步骤(a)得到的包含烯烃、未转化的烷烃、水、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流的至少部分中除去水，得到包含烯烃、未转化的烷烃、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流；
(c)从步骤(b)得到的包含烯烃、未转化的烷烃、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃的流的至少部分中除去未转化的氧气、一氧化碳和任选的炔烃，其中一氧化碳和任选的炔烃氧化成二氧化碳，产生包含烯烃、未转化的烷烃和二氧化碳的流，其中步骤(c)在氧化催化剂的存在下进行；
(d)任选地从步骤(c)得到的包含烯烃、未转化的烷烃和二氧化碳的流的至少部分中除去二氧化碳，得到包含烯烃和未转化的烷烃的流；
(e)任选地将从步骤(d)得到的包含烯烃和未转化的烷烃的流的至少部分分离成包含烯烃的流和包含未转化的烷烃的流；
(f)任选地将来自从步骤(e)得到的包含未转化的烷烃的流的至少部分中的未转化的烷烃循环至步骤(a)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)中的温度为100-400℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)中的温度为150-300℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)中的温度为200-260℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)中的温度为至少50℃。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中步骤(c)中的温度为至多500℃。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将额外的氧气送入步骤(c)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)在氧化催化剂的存在下进行，所述氧化催化剂包含过渡金属。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述氧化催化剂包含一种或多种选自镍、铜、锌、钯、银、铂、金、铁、锰、铈、锡、钌和铬的金属。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述氧化催化剂包含一种或多种选自镍、铜、锌、银、铂和钌的金属。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述氧化催化剂包含一种或多种选自镍、铜、锌、铂和钌的金属。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述氧化催化剂包含一种或多种选自镍、铜、锌和银的金属。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述氧化催化剂包含一种或多种选自镍、铜和锌的金属。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述氧化催化剂包括铜和/或铂。
15.根据权利要求8所述的方法，其中所述氧化催化剂包括铜或铂。
16.根据权利要求8所述的方法，其中所述氧化催化剂包括铜。
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