TW202202474A - 乙烷氧化去氫方法 - Google Patents

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羅森 葛斯 凡
阿洛席爾斯 尼可拉斯 芮妮 伯斯
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Abstract

本發明係關於一種藉由對乙烷進行氧化去氫（oxidative dehydrogenation，ODH）以生產乙烯之方法，其包括：a）將乙烷及氧氣供應至第一ODH區，該第一ODH區由含有混合金屬氧化物ODH催化劑床的多個反應器管形成；b）使乙烷及氧氣與催化劑接觸，產生多股流出物流，其中該多個反應器管藉由冷卻劑冷卻；c）混合來自步驟b）之該多股流出物流的至少一部分，產生包括乙烯、未經轉化之乙烷、未經轉化之氧氣、二氧化碳、一氧化碳及乙炔之混合物；d）將來自步驟c）之該混合物的至少一部分供應至含有混合金屬氧化物ODH催化劑床的第二ODH區；e）使來自步驟c）之該混合物的至少一部分與該第二ODH區中的該催化劑接觸，產生包括乙烯、未經轉化之乙烷、二氧化碳、一氧化碳及乙炔之料流；f）藉助於氧化從來自步驟e）之至少一部分該料流移除一氧化碳及乙炔，產生包括乙烯、未經轉化之乙烷及二氧化碳之料流。

Description

乙烷氧化去氫方法
本發明係關於一種藉由對乙烷進行氧化去氫（oxidative dehydrogenation/oxydehydrogenation；ODH）以生產乙烯之方法。
已知在氧化去氫（oxidative dehydrogenation/oxydehydrogenation；ODH）方法中氧化去氫諸如含有2至6個碳原子之烷烴（例如乙烷或丙烷）之烷烴，分別產生乙烯及丙烯。包含催化劑及其他處理條件之烷烴ODH方法之實例例如揭示於US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909及US20100256432中。含有鉬（Mo）、釩（V）、鈮（Nb）及視情況選用之碲（Te）作為金屬之混合金屬氧化物催化劑可用作此類氧化去氫催化劑。
特定言之，在乙烷ODH方法中，氧氣可用作氧化劑。除乙烯及未經轉化之乙烷以外，乙烷ODH流出物可包括未經轉化之氧氣。一般而言，為避免在氧氣耗盡條件下操作乙烷ODH方法之風險，尤其在ODH反應器之出口附近，需進料更多的氧氣，在此情況下乙烷ODH流出物包括未經轉化之氧氣。然而，另一方面，由於烴（乙烷；乙烯）之存在與後端分離區段中之相對較高氧氣濃度組合，在ODH流出物中具有未經轉化之氧氣會增加爆炸危險之風險，其中可應用區段蒸餾以實現所需分離。另外，此類未經轉化之氧氣可能涉及一些不合需要之微量化學物質，例如產生過氧化物，其同樣亦可導致爆炸危險之非所需風險。
鑒於上文，需要在ODH流出物進入上述後端分離區段之前自ODH流出物中移除未經轉化之氧氣。
WO2018153831揭示一種藉由乙烷之氧化去氫以生產乙烯之方法，其中在首先自乙烷ODH流出物中移除水之後，通過在後端分離區段之前之單獨步驟中藉由未經轉化之氧氣來氧化一氧化碳及乙炔以自乙烷ODH流出物移除未經轉化之氧氣。該乙炔可藉由乙烯之進一步氧化去氫來產生。根據WO2018153831，可用於此類氧氣移除步驟中之較佳氧化催化劑為包括銅及/或鉑之催化劑。
因此，在上述WO2018153831之方法中，亦同時移除一氧化碳及乙炔以及未經轉化之氧氣。移除一氧化碳及乙炔為有益的，因為其可在下游轉化方法中引起問題。例如，一氧化碳及/或乙炔可為對用於此類進一步下游轉化方法中之催化劑的毒物，從而導致催化劑活性降低。此類下游轉化方法之實例為乙烷ODH方法之乙烯產物進一步轉化的方法。此外，在亦在乙烷ODH步驟下游之後端分離區段中可能不存在足以例如藉由蒸餾移除一氧化碳及乙炔之容量。
此外，上述WO2018153831建議不要向ODH反應器進料較少之氧氣及/或完全轉化ODH反應器中之氧氣。為此，與將比所需更多的氧氣進料至ODH反應器且乙烷ODH流出物包括未經轉化之氧氣之情況相比，WO2018153831中描述為較非所需之替代方案。作為該較非所需之替代方案之替代，根據WO2018153831之解決方案為包含在ODH步驟下游之上述單獨氧氣移除步驟。然而，此單獨氧氣移除步驟意指在ODH反應器之操作及氧氣移除反應器之操作之間存在微妙的平衡，因為自ODH流出物中移除一氧化碳及乙炔與該相同ODH流出物中移除存在之未經轉化之氧氣耦聯。換言之，自ODH流出物之未經轉化之氧氣用於將一氧化碳及乙炔氧化（燃燒）成二氧化碳。
上述未經轉化之氧氣的移除與一氧化碳及乙炔的移除之間的相互依賴性可能為繁瑣的。首先，倘若在ODH流出物中存在過少未經轉化之氧氣，則並非所有一氧化碳及乙炔將藉由氧化移除。在此情況下，如上述WO2018153831中所揭示，可將額外氧氣進料至氧氣移除步驟以將所有一氧化碳及乙炔完全轉化為二氧化碳。然而，必須添加額外氧氣為繁瑣的額外步驟，需要精確判定添加多少氧氣。且此外，倘若在ODH流出物中存在過多未經轉化之氧氣且藉由氧化移除所有一氧化碳及乙炔，則在氧氣移除步驟之後仍保留一些未經轉化之氧氣。在此情況下，諸如烴或氫氣（H2 ）之額外可燃組分可饋入至氧氣移除步驟以完全轉化所有氧氣。然而，必須添加額外可燃組分亦為繁瑣的額外步驟，需要精確地判定添加多少此等組分。
此外，上述WO2018153831之方法中氧氣移除步驟之另一普遍缺點為會產生二氧化碳，其亦需要在單獨的二氧化碳移除步驟中自流出物分離。當考慮到作為乙炔氧化成二氧化碳之替代方案時，此類乙炔可改為氫化成乙烯，由此增加乙烯之總產率，同時最小化二氧化碳之形成，此甚至更加不利。此類氫化成乙烯為移除乙炔之習知方式。例如，藉由將乙炔選擇性氫化成乙烯，可以自包括所需乙烯及非所需乙炔之料流中移除乙炔。此類料流可源自所謂的「C2分離器」塔，其中乙烷藉助於低溫蒸餾與乙烯分離，其中施加相對高的壓力及相對低的（低溫）溫度。
因此，目的為提供一種乙烷氧化去氫方法，其中不再需要將（i）自ODH流出物中移除一氧化碳及乙炔，以及（ii）在ODH步驟下游之單獨氧氣移除步驟中移除存在於該相同ODH流出物中之未經轉化之氧氣耦聯，因此，藉由應用此類ODH反應器組態且以導致來自此類反應器組態之ODH流出物不包括或基本上不包括未經轉化之氧氣的方式操作它，從而避免與此類單獨的氧氣移除步驟相關聯的上述缺點。
此外，目的可為提供此類方法，其中可優化上述ODH反應器組態中之ODH反應條件，該方法在技術上為有利的、高效的及負擔得起的。此類技術上有利之方法將較佳地產生較低能量需求及/或較低資本支出。更特定言之，目的可為提供此類方法，其中可設定上述ODH反應器組態中之ODH反應條件，使得在該ODH反應器組態中之催化劑床中ODH催化劑，特定言之含有鉬、釩、鈮及視情況選用之碲的混合金屬氧化物催化劑之長期穩定性可得到改良，尤其在此類組態之下游部分中。
再此外，目的可為提供一種使用上述ODH反應器組態之不同方法，其中可與上述氧氣移除步驟不同之方式自烷烴ODH流出物移除一氧化碳及乙炔，其中藉由來自上游ODH步驟之未經轉化之氧氣氧化一氧化碳及乙炔，該不同方法在技術上為有利的、高效的及負擔得起的。此類技術上有利之方法將較佳地產生較低能量需求及/或較低資本支出。
令人驚訝地發現，在藉由對乙烷氧化去氫（ODH）以生產乙烯之方法中可以實現一或多個上述目的，其中使用至少兩個串聯佈置之氧化去氫區，該等區含有混合金屬氧化物催化劑，且其中將乙烷及氧氣供應至由含有催化劑之多個反應器管形成的第一氧化去氫區，且來自該等多個管之多股流出物流的至少一部分經混合，產生包括乙烯、未經轉化之乙烷及未經轉化之氧氣的混合物，隨後將該混合物之至少一部分供應至串聯之第二氧化去氫區以進一步轉化未經轉化之乙烷及未經轉化之氧氣。
因此，本發明係關於一種藉由對乙烷進行氧化去氫以生產乙烯之方法，其包括： a）將乙烷及氧氣供應至第一氧化去氫區，該第一氧化去氫區由多個含有催化劑床之反應器管形成，該催化劑床含有氧化去氫催化劑，該氧化去氫催化劑為混合金屬氧化物催化劑； b）使該乙烷及氧氣在該第一氧化去氫區之該多個反應器管中與該催化劑接觸，產生多股流出物流，其中該多個反應器管藉由冷卻劑冷卻； c）混合來自步驟b）之該多股流出物流的至少一部分，產生包括乙烯、未經轉化之乙烷、未經轉化之氧氣、二氧化碳、一氧化碳及乙炔之混合物； d）將來自步驟c）之該混合物的至少一部分供應至含有催化劑床的第二氧化去氫區，該催化劑床含有氧化去氫催化劑，該氧化去氫催化劑為混合金屬氧化物催化劑； e）使來自步驟c）之該混合物的至少一部分與該第二氧化去氫區中之該催化劑接觸，產生包括乙烯、未經轉化之乙烷、二氧化碳、一氧化碳及乙炔之料流； f）藉助於將該一氧化碳及乙炔用氧氣氧化成二氧化碳，從來自步驟e）之該料流的至少一部分移除一氧化碳及乙炔，產生包括乙烯、未經轉化之乙烷及二氧化碳之料流。
本發明之方法包括步驟a）、b）、c）、d）、e）及f）。該方法在步驟a）與b）之間、步驟b）與c）之間、步驟c）與d）之間、步驟d）與e）之間及步驟e）與f）之間可包括一或多個中間步驟。此外，該方法在步驟a）之前及/或在步驟f）之後可包括一或多個額外步驟。
雖然本發明之方法及料流及用於該方法中之料流係依據「包括」、「含有」或「包含」一或多個各種所描述的步驟或組分來描述，但其亦可以「基本上由該一或多個各種所描述的步驟或組分組成」或「由該一或多個各種所描述的步驟或組分組成」。
在本發明之上下文中，在料流包括兩種或更多種組分之情況下，將以不超過100 vol.%或100 wt.%之總量選擇此等組分。
在本說明書內，「基本上不」意謂不存在可偵測量之所討論之組分。
在本發明中，第一及第二氧化去氫區可包括在同一反應器容器內，或較佳包括在串聯佈置的單獨反應器容器內，該或各反應器容器包括反應器殼。第一氧化去氫區由含有催化劑床之多個反應器管形成。第二氧化去氫區亦含有催化劑床且亦可由多個反應器管形成。在氧化去氫區由多個反應器管形成之情況下，此等管安置於反應器容器之反應器殼的內部。此外，在此情況下，較佳冷卻劑迴路流體連接至含有多個反應器管之該反應器容器之該部分，以使得該多個反應器管可藉由自冷卻劑迴路的冷卻劑冷卻，該冷卻劑可自冷卻劑迴路供應至含有多個反應器管之該反應器容器之殼空間。或者，第二氧化去氫區並非由多個反應器管形成，且可在不使用冷卻劑之情況下以絕熱方式操作。例如，第二氧化去氫區可包括在含有單一催化劑床之單一反應器內，與第一氧化去氫區分離。此外，例如，第二氧化去氫區可包括在包括第一氧化去氫區之反應器容器的底部內，該底部可具有圓頂形狀且該底部亦與第一氧化去氫區分離。第一及第二氧化去氫區中之催化劑床可為任何類型之床，包含固定床及流化床。適當地，此等催化劑床為固定床。
在本發明中，第一氧化去氫區可包括一個較佳的氧化去氫區，但其亦可包括兩個或多個氧化去氫區，該等區中之每一者由包括含有氧化去氫催化劑之催化劑床的多個反應器管形成，該氧化去氫催化劑為如上文所描述之混合金屬氧化物催化劑。用於第一氧化去氫區之此等多個氧化去氫區可並聯或串聯佈置。若它們並聯佈置，則可在本發明方法之步驟c）中將來自此等多個氧化去氫區之多股流出物流混合在一起。
本發明方法之步驟a）包括向第一氧化去氫區供應乙烷及氧氣，該第一氧化去氫區由包括含有氧化去氫催化劑之催化劑床的多個反應器管形成，且步驟b）包括使乙烷及氧氣與第一氧化脫氫區中之多個反應器管中之催化劑接觸，從而產生多股流出物流，其中多個反應器管藉由冷卻劑冷卻。在步驟b）中，將供應至步驟a）之部分乙烷轉化成乙烯。此外，在步驟b)中，將供應至步驟a）之部分氧氣轉化。較佳地，在步驟b)中，將供應至步驟a)之至多99%之氧氣轉化，更佳至多97%、更佳至多95%、更佳至多92%、最佳至多90%。此外，較佳地，在步驟b）中，將供應至步驟a)之至少80%之氧氣轉化，更佳至少85%、更佳至少87%、更佳至少89%、最佳至少90%。
本發明方法之步驟c）包括使來自步驟b）之多股流出物流的至少一部分，較佳全部混合，產生包括乙烯、未經轉化之乙烷、未經轉化之氧氣、二氧化碳、一氧化碳及乙炔之混合物。
較佳地，自步驟c）產生之包括乙烯、未經轉化之乙烷、未經轉化之氧氣、二氧化碳、一氧化碳及乙炔之混合物包括至少1,000體積百萬分率（ppmv）之未經轉化之氧氣（體積平均氧氣濃度）。更佳地，該氧氣濃度至少為2,000 ppmv、更佳至少5,000 ppmv、更佳至少10,000 ppmv（=1 vol.%）、最佳至少2 vol.%。此外，較佳地，該氧氣濃度至多10 vol.%、更佳至多5 vol.%、更佳至多3 vol.%、更佳至多2 vol.%、最佳至多1 vol.%。
令人驚訝地發現，如藉由下文中A.下之實例所證實，在氧氣轉化率相對較高的情況下，例如流率之較小分佈不均會在來自多個反應器管之流出物流中產生未經轉化之氧氣的顯著且有害的變化，該等管在反應器容器內形成氧化去氫區。有利地，在本發明中，（i）藉由使用至少兩個串聯佈置之氧化去氫區，其中第一氧化去氫區由如上文所描述之多個反應器管形成，及（ii）藉由在將此等料流供應至第二區以進一步轉化未經轉化之乙烷及未經轉化之氧氣之前將來自該第一區之多股流出物流的至少一部分混合，來移除或基本上減少此類分佈不均之不利影響。
因此，較佳地，未經轉化之氧氣均勻地或基本上均勻地分佈在自步驟c）產生之包括乙烯、未經轉化之乙烷、未經轉化之氧氣、二氧化碳、一氧化碳及乙炔之混合物中。
因此，較佳至少95 vol.%、更佳至少96 vol.%、更佳至少97 vol.%、更佳至少98 vol.%、更佳至少99 vol.%、更多較佳至少99.5 vol.%、更佳至少99.6 vol.%、更佳至少99.7 vol.%、更佳至少99.8 vol.%、最佳至少99.9 vol.%自步驟c）產生之混合物的氧氣濃度等於總混合物中的體積平均氧氣濃度或偏離此類平均濃度至多5%。
此外，或者，較佳至少90 vol.%、更佳至少91 vol.%、更佳至少92 vol.%、更佳至少93 vol.%、更佳至少94 vol.%、更佳至少95 vol.%、更佳至少96 vol.%、更佳至少97 vol.%、更佳至少98 vol.%、最佳至少99 vol.%自步驟c）產生之混合物的氧氣濃度等於總混合物中的體積平均氧氣濃度或偏離此類平均濃度至多1%。
本發明方法之步驟c）中的混合包括合併來自步驟b）之多股流出物流的至少一部分，較佳全部。較佳地，步驟c）中之混合以此方式進行，使得未經轉化之氧氣在自步驟c）產生之包括乙烯、未經轉化之乙烷、未經轉化之氧氣、二氧化碳、一氧化碳及乙炔之混合物中達成上述均勻或基本上均勻的分佈。此均勻或基本上均勻混合可以任何方式進行。
例如，在第一及第二氧化去氫區包括在單獨、串聯佈置之第一及第二反應器容器內的情況下，步驟c）中之混合可在（i）第一反應器容器之底部進行，且進行至多個反應器管伸出的底部，且該底部可以具有圓頂形狀，以及（ii）在連接第一個反應器容器及第二個反應器容器的一或多個管道中進行，其中該一或多個管道應具有此類長度以達成均勻或基本上均勻的混合。
此外，在第一及第二氧化去氫區包括在同一反應器容器內的情況下，步驟c）中之混合可以在第一及第二氧化去氫區之間的第一反應器容器的中間部分中進行，且進行至多個反應器管伸出的中間部分。
本發明方法之步驟d）包括將來自步驟c）之混合物的至少一部分，較佳全部供應至包括含有氧化去氫催化劑之催化劑床的第二氧化去氫區，且步驟e）包括使來自步驟c）之混合物的至少一部分與第二氧化去氫區中之催化劑接觸，從而產生包括乙烯、未經轉化之乙烷、二氧化碳、一氧化碳及乙炔之料流。在步驟e）中，將來自供應至步驟a）之乙烷的其他乙烷轉化成乙烯。此外，在步驟e）中，將來自供應至步驟a）之氧氣的其它氧氣轉化。較佳地，在步驟b）及e）的組合中，至少超過99%之供應至步驟a）之氧氣及供應至步驟d）之任何額外氧氣經轉化，更佳至少99.1%、更佳至少99.2%、更佳至少99.3%、更佳至少99.4%、最佳至少99.5%。更多，較佳地，在步驟b）及e）的組合中，至多99.5%之供應至步驟a）之氧氣及供應至步驟d）之任何額外氧氣經轉化，更佳至多99.8%、更佳至多99.9%、更佳至多99.95%、更佳至多99.98%、更佳至多99.99%、最佳至多100%。最佳地，所有或基本上所有剩餘氧氣在步驟e）中經轉化。
較佳地，自步驟e）產生之包括乙烯、未經轉化之乙烷、二氧化碳、一氧化碳及乙炔之料流不包括或基本上不包括未經轉化之氧氣。更佳地，該料流中之氧氣濃度至多小於1,000 ppmv （體積平均氧氣濃度）、更佳至多500 ppmv、更佳至多300 ppmv、更佳至多200 ppmv、更佳至多100 ppmv、更佳至多50 ppmv、更佳至多20 ppmv、更佳至多10 ppmv、更佳至多5 ppmv、最佳至多1 ppmv。
第一氧化去氫區中之氧化去氫催化劑為混合金屬氧化物催化劑，即包括混合金屬氧化物的催化劑。較佳地，第一氧化去氫區中之催化劑為非均相催化劑。
較佳地，第一氧化去氫區中之催化劑為含有鉬、釩、視情況選用之鈮及視情況選用之碲的混合金屬氧化物催化劑，該催化劑可具有下式： Mo1 Va Teb Nbc On 其中： a、b、c及n表示所討論之元素之莫耳量與鉬（Mo）之莫耳量的比率； a為0.01至1、較佳0.05至0.60、更佳0.10至0.40、更佳0.20至0.35、最佳0.25至0.30； b為0或＞0至1、較佳0.01至0.40、更佳0.05至0.30、更佳0.05至0.20、最佳0.09至0.15； c為0或＞0至1、較佳0.01至0.40、更佳0.05至0.30、更佳0.10至0.25、最佳0.14至0.20；且 n為藉由不同於氧之元素的價數及頻率測定之數目。
較佳地，第一氧化去氫區中之催化劑為含有碲之混合金屬氧化物催化劑。更佳地，該催化劑為含有鉬、釩、鈮及碲之混合金屬氧化物催化劑。最佳地，該催化劑為混合金屬氧化物催化劑，其中金屬由鉬、釩、鈮及碲組成。
此外，第一氧化去氫區中之催化劑可為混合金屬氧化物催化劑，其具有下式： Mo1 Va Xb Yc Zd On 其中： a、b、c、d及n表示所討論之元素之莫耳量與鉬（Mo）之莫耳量的比率； X為Nb及Ta中之至少一者； Y為Sb及Ni中之至少一者； Z為Te、Ga、Pd、W、Bi及Al中之至少一者； a為0.05至1； b為0.001至1； c為0.001至1； d為0.001至0.5；且 n為藉由不同於氧之元素的價數及頻率測定之數目。
再此外，第一氧化去氫區中之催化劑可為混合金屬氧化物催化劑，其具有下式： Mo1 Va Xb Yc Zd Me On 其中： a、b、c、d、e及n表示所討論之元素之莫耳量與鉬（Mo）之莫耳量的比率； X為Nb及Ta中之至少一者； Y為Sb及Ni中之至少一者； Z為Te、Ga、Pd、W、Bi及Al中之至少一者； M為Fe、Co、Cu、Cr、Ti、Ce、Zr、Mn、Pb、Mg、Sn、Pt、Si、La、K、Ag及In中之至少一者； a為0.05至1； b為0.001至1； c為0.001至1； d為0.001至0.5； e為0.001至0.3；且 n為藉由不同於氧之元素的價數及頻率測定之數目。
第二氧化去氫區中之氧化去氫催化劑為混合金屬氧化物催化劑，即包括混合金屬氧化物的催化劑。較佳地第二氧化去氫區中的催化劑為非均相催化劑。第二氧化去氫區中之催化劑可為與第一氧化去氫區中之催化劑相同之催化劑。較佳地，此等催化劑不同。更佳地，第二氧化去氫區中之催化劑不為屬於上述第一氧化去氫區中之催化劑的催化劑。
第二氧化去氫區中之催化劑可為混合金屬氧化物催化劑，其具有下式： Mo1 Va Teb Nbc Ad On 其中： A為選自由Pt、Pd、Cu、Ag及Fe組成之群中之至少一種金屬； a、b、c、d及n表示所討論之元素之莫耳量與鉬之莫耳量的比率； a為0.01至1、較佳0.05至0.60、更佳0.10至0.40、更佳0.20至0.35、最佳0.25至0.30； b為0或＞0至1、較佳0.01至0.40、更佳0.05至0.30、更佳0.05至0.20、最佳0.09至0.15； c為0或＞0至1、較佳0.01至0.40、更佳0.05至0.30、更佳0.10至0.25、最佳0.14至0.20；且 d為0或＞0至0.3、較佳0.01至0.25、更佳0.02至0.20、更佳0.03至0.15、最佳0.05至0.10；且 n為藉由不同於氧之元素的價數及頻率測定之數目。
此外，第二氧化去氫區中之催化劑可為混合金屬氧化物催化劑，其具有下式： a）Mo1 Va Sbb Nbc Ad On ； b）Mo1 Va Sbb Nbc On ； c）Mo1 Va Sbb Ad On ；或 d）Mo1 Va Sbb On ; 其中： A為選自由Pt、Pd、Cu、Ag及Fe組成之群中之至少一種金屬； a、b、c、d及n表示所討論之元素之莫耳量與鉬之莫耳量的比率； a為0.01至1、較佳0.05至0.60、更佳0.10至0.40、更佳0.20至0.35、最佳0.25至0.30； b為＞0至1、較佳0.01至0.40、更佳0.05至0.30、更佳0.05至0.20、最佳0.09至0.15； c為0或＞0至1、較佳0.01至0.40、更佳0.05至0.30、更佳0.10至0.25、最佳0.14至0.20；且 d為0或＞0至0.3、較佳0.01至0.25、更佳0.02至0.20、更佳0.03至0.15、最佳0.05至0.10；且 n為藉由不同於氧之元素的價數及頻率測定之數目。
較佳地，第二氧化去氫區中之催化劑為不含碲之混合金屬氧化物催化劑。進一步地，該催化劑可含有鉬、釩及鈮。更佳地，第二氧化去氫區中之催化劑為混合金屬氧化物催化劑，其中金屬由選自由來自上述式之金屬組成之群的兩種或更多中金屬組成。
已發現，如藉由下文B.下之實例所證實，在其中不存在氧氣或相對較低量之氧氣的非氧化環境中，碲可能自含有碲之混合金屬氧化物催化劑損失。此類碲損失可導致活性及選擇性降低（亦即催化劑失活），且因此導致催化劑效能較不穩定。如藉由下文中A.下之實例所證實，氧氣轉化率相對較高的情況下，多個反應器管中將存在多個反應器管，該等管在反應器容器內形成氧化去氫區，其中存在可能在該等管中導致碲損失之此類非氧化環境。除該催化劑失活之外，此類碲損失可能導致催化劑床下游部分的嚴重操作問題，以及健康、安全及環境問題。
因此，在本發明中，較佳第二氧化去氫區中之混合金屬氧化物催化劑不含碲，其中歸因於剩餘氧氣之進一步轉化可存在此類非氧化環境，籍此防止任何碲損失且因此確保穩定催化劑效能且防止一或多個下游部分出現上述問題。儘管在混合金屬氧化物催化劑中使用碲可在乙烷氧化去氫成乙烯中產生增加的選擇性，但選擇性之任何損失在第二氧化去氫區中較不重要，因為部分氧氣（及乙烷）已在第一氧化去氫區以任何方式轉化。
另一方面，在本發明中，較佳第一氧化去氫區中之混合金屬氧化物催化劑含有碲，此係由於可使第一氧化去氫區域中之氧氣轉化率保持相對較低，因為將以任何方式在下游、第二氧化去氫區域中實現進一步轉化，從而可防止任何非氧化環境及任何後續碲損失，且因此可確保選擇性含碲催化劑之穩定催化劑效能且防止一或多個下游部分出現上述問題。
在本發明方法之步驟b）及e）中，乙烯藉由氧化去氫乙烷來生產。最初形成乙烯。然而，在該相同步驟中，乙烯可氧化成乙酸。此外，在該相同步驟中，乙烯可去氫成乙炔（acetylene/ethyne）。乙烷亦可直接地轉化成乙酸或乙炔。再此外，在該相同步驟中，可例如藉由燃燒乙烷及/或乙烯及/或乙酸及/或乙炔來產生一氧化碳（CO）及二氧化碳（CO2 ）。
在本發明方法之步驟a）中，將乙烷及氧氣（O2 ）供應至第一氧化去氫區。該等組分可一起或分開進料至包括第一氧化去氫區之反應器容器中。換言之，可將包括該等組分中之一或多者的一或多種進料流進料至反應器容器中。例如，可將包括氧氣及乙烷之一種進料流進料至反應器容器中。或者，一種包括氧氣之進料流及另一包括乙烷之進料流可分開進料至反應器容器中，此等進料流可以在反應器容器內形成組合料流。在步驟a）中，乙烷及氧氣適當地以氣相供應。
供應至步驟a）之氧氣為氧化劑，從而引起乙烷之氧化去氫。該氧氣可源自任何來源，例如空氣。適合之氧氣與乙烷之莫耳比的範圍為0.01至1、更適合地0.05至0.5。氧氣與乙烷之該比率為在氧氣及乙烷與第一氧化去氫區中之催化劑接觸之前的比率。換言之，氧氣與乙烷之該比率為如所進料之氧氣與如所進料之乙烷的比率。顯然，在與催化劑接觸之後，部分氧氣及乙烷經消耗。以步驟a）之總進料計，氧氣之相對量可在廣泛範圍內變化且可例如為3至50 vol.%或8至40 vol.%或12至30 vol.%。
在本發明方法中，可較佳在步驟b）及d）之間，更較佳在步驟c）中將不源自第一氧化去氫區的額外氧氣及/或額外乙烷供應至第二氧化去氫區。
除乙烷及氧氣之外，可將一或多種稀釋劑供應至本發明方法之步驟a）中的第一氧化去氫區。該一或多種稀釋劑可選自由惰性氣體、氮氣（N2 ）、蒸汽（H2 O）、甲烷及二氧化碳（CO2 ）組成之群。另外或替代地，可將一或多種不源自第一氧化去氫區的此類稀釋劑供應至本發明方法之步驟d）的第二氧化去氫區。
較佳地，在本發明方法之步驟b）及步驟e）中，換言之，在使乙烷與氧氣在催化劑之存在下接觸期間，溫度為300℃至500℃。更佳地，該溫度為310℃至450℃、更佳320℃至420℃、最佳330℃至420℃。有利地，第一及第二氧化去氫區中之溫度可不同。在第一及第二氧化去氫區由多個反應器管形成之情況下，該等區中之溫度可藉由應用不同入口冷卻劑溫度而變化。此外，兩個區之間的溫度變化可藉由具有第二氧化去氫區而產生，該第二氧化去氫區不由多個反應器管形成且在不使用冷卻劑之情況下以絕熱方式操作。因此，有利地，在本發明中，可獨立地控制第一及第二氧化去氫區中之溫度，由此允許單獨控制氧氣轉化率及副產物形成，且最佳化總乙烯選擇性及產率。此外，有利地，由於在本發明中，使用至少兩個氧化去氫區而不非僅僅一個區，因此此等多個區中之每一者可比使用單一氧化去氫區的情況要小，此自安全視角（較高壓力/密閉設計）出發為有利的。
再此外，在本發明方法之步驟b）及步驟e）中，換言之，在存在催化劑之情況下使乙烷與氧氣接觸期間，典型壓力為0.1-30 bara或0.1-20 bara（亦即「絕對巴」）。此外，較佳地，該壓力為0.1 bara至15 bara、更佳1 bara至10 bara、最佳3 bara至10 bara。該壓力係指總壓力。第一及第二氧化去氫區中之壓力可不同。
在本發明方法之步驟b）及e）中，除形成所需乙烯產物之外，亦形成水，其最終存在於產物流中。此外，如上文所提及，可在步驟b）及e）中形成乙酸、乙炔、一氧化碳及二氧化碳。此外，一些乙烷在步驟b）及e）中並未轉化且其可能並非所有氧氣在步驟e）中轉化。在本發明中，步驟e）產生包括乙烯、視情況選用之乙酸、未經轉化之乙烷、水、二氧化碳、視情況選用之未經轉化之氧氣、一氧化碳及乙炔之流出物。
可自本發明方法之步驟e）產生之上述流出物的至少一部分中移除水及視情況選用之乙酸。此類水移除步驟適當地藉由冷凝進行。由步驟e）產生之流出物中之水可藉由將後一種流出物冷卻至例如室溫之較低溫度而冷凝，其後可分離經冷凝水及視情況選用之乙酸，從而產生包含經冷凝水及視情況選用之乙酸的液流。在步驟e)之後的水移除步驟可在下文所提及之氧化步驟f）之前或之後，較佳在之前進行。另外，此類水移除步驟亦可應用於至少一部分自步驟b）產生之流出物，亦即在步驟b）及d）之間以及在第一及第二氧化去氫區之間。
在氧化步驟f）中，在上述水移除步驟之前或之後，可自步驟e)產生之流出物的至少一部分中移除一氧化碳及乙炔，該流出物包括乙烯、未經轉化之乙烷、二氧化碳、一氧化碳及乙炔且其可包括未經轉化之氧氣，藉助於將一氧化碳及乙炔由氧氣氧化成二氧化碳，產生包括乙烯、未經轉化之乙烷及二氧化碳之流出物。
在氧化步驟f）中，添加氧氣，亦即除氧化去氫步驟e）中剩餘之任何氧氣以外。有利地，此氧化步驟與本發明方法之步驟b）及步驟e）去耦以使得在該等氧化去氫步驟之後所殘留的未經轉化之氧氣（若存在）變得不重要，因為在此氧化步驟中，精確地可添加一定量之額外氧氣以藉由氧氣燃燒一氧化碳及乙炔，且在此類氧化步驟之後基本上無氧氣殘留。
此外，氧化步驟f）可以與如以上所提及之WO2018153831中所描述之氧氣移除步驟（c）相同的方式進行，該申請案之揭示內容以引用之方式併入本文中，除在本發明中之氧化步驟f）中，應添加額外氧氣。
在氧化步驟f）中，溫度可在寬範圍內變化且一般為50℃至500℃，例如100℃至400℃。較佳地，在該氧化步驟中，溫度在100至400℃、更佳150至300℃、最佳200至260℃範圍內。再此外，在該氧化步驟中，典型壓力為0.1-30 bara或0.1-20 bara（亦即「絕對巴」）。此外，較佳地，該壓力為0.1 bara至15 bara、更佳1 bara至8 bara、最佳2 bara至7 bara。
適當地，由氧化步驟f）產生之料流不包括氧氣或包括以自該氧化步驟產生之料流之總體積計至多10,000體積百萬分率（ppmv）或至多1,000 ppmv或至多500 ppmv或至多100 ppmv或至多50 ppmv或至多10 ppmv或至多2 ppmv或至多1 ppmv之殘餘量的氧氣。此外，適當地，在該氧化步驟中，可將一氧化碳及乙炔移除至此等程度，即自該氧化步驟產生之料流不包括一氧化碳及乙炔或包括以自該氧化步驟產生之料流之總體積計至多15 vol.%或至多10 vol.%或至多5 vol.%或至多1 vol.%或至多500體積百萬分率（ppmv）或至多100 ppmv或至多50 ppmv或至多10 ppmv或至多2 ppmv或至多1 ppmv之殘餘量的一氧化碳及乙炔。
氧化步驟f）可在氧化催化劑存在下進行。適當地，該氧化催化劑藉助於一氧化碳及乙炔氧化成二氧化碳來催化一氧化碳、乙炔及氧氣轉化成二氧化碳。
較佳地，可用於氧化步驟f）中之氧化催化劑包括過渡金屬。更佳地，該催化劑包括選自由以下組成之群之一或多種金屬：鎳（Ni）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鈀（Pd）、銀（Ag）、鉑（Pt）、金（Au）、鐵（Fe）、錳（Mn）、鈰（Ce）、錫（Sn）、釕（Ru）及鉻（Cr），更佳選自由以下組成之群之一或多種金屬：鎳、銅、鋅、銀、鉑及釕，更佳選自由以下組成之群之一或多種金屬：鎳、銅、鋅、鉑及釕，更佳選自由以下組成之群之一或多種金屬：鎳、銅、鋅及銀，甚至更佳選自由以下組成之群之一或多種金屬：鎳、銅及鋅。最佳地，該催化劑包括銅及/或鉑。適合地，該催化劑包括銅或鉑，更適合地銅。例如，該催化劑可包括銅及鋅。特定言之，該催化劑可為金屬氧化物催化劑，其可為部分還原之金屬氧化物催化劑，其中一或多種金屬為如上文所描述，例如包括氧化銅及視情況選用之氧化鋅之催化劑。催化劑可為負載型催化劑，其中該等金屬中之一或多種藉由載體或未負載型催化劑攜帶。在催化劑為負載型催化劑之情況下，載體可為任何載體，例如氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋯或碳化矽，適合地氧化鋁。此外，負載型催化劑可成形為任何形狀，包含錠劑及擠出物，或塗佈於基材上。
此外，可用於氧化步驟f）中之上述氧化催化劑可包括一或多種選自由鈀、銀、鉑、金、銅及釕組成之群之金屬，或一或多種選自由鈀、銀、鉑及金組成之群之金屬或鉑。
此外，在上述水移除步驟及氧化步驟f）之後的二氧化碳移除步驟中，可自包括乙烯、未經轉化之乙烷及二氧化碳且可包含一氧化碳及乙炔之料流移除二氧化碳，產生包括乙烯、未經轉化之乙烷、視情況選用之一氧化碳及視情況選用之乙炔之流出物。
在上文所提及之二氧化碳移除步驟中，二氧化碳可藉由熟知方法中之任一種移除。可進料至該二氧化碳移除步驟之適合二氧化碳移除劑可為鹼之水溶液，例如氫氧化鈉及/或胺。在此類二氧化碳移除之後，移除二氧化碳之料流可在將其進料至下一步驟之前經脫水以移除來自料流的任何殘餘水。在二氧化碳量相對較高之情況下，例如在烷烴ODH流出物之情況下，使胺之水溶液與含二氧化碳之料流接觸為較佳的。在二氧化碳量相對較低之情況下，例如在用胺之水溶液處理且仍含有一些殘餘二氧化碳之烷烴ODH流出物的情況下，使氫氧化鈉之水溶液與含二氧化碳之料流接觸為較佳的。
自二氧化碳移除步驟產生之流出物的至少一部分可進一步分離。
自二氧化碳移除步驟產生之流出物包括乙烯及未經轉化之乙烷，且可分離成可包括乙烯之料流及包括未經轉化之乙烷之料流。來自後一料流之未經轉化之乙烷可回收至本發明方法之步驟a）。此分離可以任何已知方式進行，例如藉助於蒸餾、吸收或吸附，較佳藉由蒸餾。
藉由以下實例進一步說明本發明。
實例 A.未經轉化之氧氣之顯著變化
進行建模實驗。所討論之模型為單一乙烷氧化去氫（ODH）反應器管之非等溫模型。在表1中，顯示相關參數及結果。
表1顯示模型中4組3種不同乙烷ODH情況之資料，其中各情況在略微不同之反應條件下操作，代表將在工業規模之多管反應器中發生的壓降及/或催化劑裝填密度的小型管對管統計或非統計變化的影響，其中反應器管並聯佈置且一起形成乙烷ODH區。此等4組情況為：1）情況1a、1b、1c；2）情況1d、1e、1f；3）情況2a、2b、2c；及4）情況2d、2e、2f。對於此等3組情況中之每一者，存在基礎情況（a或d）及在略微不同之條件（b及c，或e及f）下操作之其他2個情況，其中基礎情況1a及1d為相同的。在所有該等情況下，壓力為4.5絕對巴（bara）且具有某一入口溫度之冷卻劑用於自外部冷卻此類管。
例如，在基礎情況1a及1d中，選擇反應條件使得氧氣轉化率相對較高，即99.92%。此類氧氣轉化率對應於99 ppmv之出口氧氣濃度。入口流的組成如表1所示，氧氣（O2 ）作為氧化劑、乙烷（C2 H6 ）作為反應物、氮氣（N2 ）及二氧化碳（CO2 ）作為稀釋劑。此外，表1顯示各情況之流率及氣體每小時空間速度（GHSV）。所有情況1a至1f及2a至2c之入口冷卻劑溫度為348.0℃。 表1
情況 流率 \[l/h] 相對流率 相對催化劑質量 GHSV [Nm3 /m3 /h] O2 [%] C2 H6 [%] N2 \[%] CO2 \[%] 濃度 C2 H6 [%] 濃度 O2 [%] [O2 ] 出口 [ppm] 相對增加 [O2 ] 出口
1a 4157 1 1 2490 14 56 5 25 36 99.92 99   
1b 3949 0.95 1 2366 14 56 5 25 36 ＞99.99 ＜1   
1c 4365 1.05 1 2615 14 56 5 25 36 98.60 1827   
1abc 4157 1 1 2490 14 56 5 25 36 99.48 672 579%
1d=1a 4157 1 1 2490 14 56 5 25 36 99.92 99   
1e 4116 0.99 1.01 2465 14 56 5 25 36 ＞99.99 1   
1f 4199 1.01 0.99 2515 14 56 5 25 36 99.50 666   
1def 4157 1 1 2490 14 56 5 25 36 99.81 258 160%
2a 4157 1 1 2490 19 51 5 25 46 90.30 16419   
2b 3949 0.95 1 2366 19 51 5 25 48 96.00 6771   
2c 4365 1.05 1 2615 19 51 5 25 44 85.10 25377   
2abc 4157 1 1 2490 19 51 5 25 46 90.29 16499 0.5%
2d 4157 1 1 2490 14 56 5 25 35 93.60 8236   
2e 4116 0.99 1.01 2465 14 56 5 25 35 94.70 6836   
2f 4199 1.01 0.99 2515 14 56 5 25 35 92.30 9804   
2def 4157 1 1 2490 14 56 5 25 35 93.53 8302 0.8%
如上文所提及，其他2個情況在略微不同之條件下操作，該等條件不同於彼等基礎情況之條件。對於情況1a、1b及1c，3種情況下之流率不同。且對於情況1d、1e及1f，3種情況下之催化劑量及流率不同。此代表多管反應器之變化，就每管之流率及每管之催化劑量而言，多管反應器可含有1,000至50,000個管。在實踐中，統計變化通常可能為與平均值相差百分之幾之變化，而非統計變化甚至可能更大，例如若未極謹慎地執行催化劑之負載量。在該模型中，對於1b及1c情況，管中之流率的變化為5%（見「相對流率」一欄），對於1e及1f情況，管中之流率及催化劑量的變化為1%（見「相對流率」及「相對催化劑質量」一欄）。不同催化劑裝填將引起催化劑量之增加或減少。具有例如高1%量催化劑之管亦將具有略微較高之壓降，且因此具有較低流率（例如1%），如對於情況1e及1f而言亦如表1所示。
如表1所示，在流量減少5%之情況（情況1b）下操作，且因此GHSV降低且接觸時間延長，導致O2 轉化率增加，且在此類單一管的出口流中O2 幾乎為0 ppmw。另一方面，具有5%以上流量之情況（情況1c）導致O2 轉化率降低，亦即98.60%轉化率而非目標99.92%（情況1a）。
表1中之情況1abc代表多管反應器，其中1/3之管具有平均流量（情況1a），1/3之管具有5%低流量（情況1b）及1/3之管具有5%高流量（情況1c），其中來自所有此等管之多股流出物流經混合，產生包括乙烯、未經轉化之乙烷及未經轉化之氧氣之混合物。該模型預測此類混合物之出口O2 濃度自99 ppmv顯著增加至672 ppmv，亦即與多管反應器相比增加579%，其中多管反應器中的所有管具有與基礎情況（情形1a）之相同流率。
在基礎情況2a中，亦顯示於表1中，選擇此類反應條件（即僅將氧氣入口濃度自14 vol.%增加至19 vol.%）以使得氧氣轉化率低於基礎情況1a，即與基礎情況1a為99.92%相比，情況2a為90.30%。此外，應用相同的+/-5%的流率變化。類似地，表1中之情況2abc代表多管反應器，其中1/3之管具有平均流量（情況2a），1/3之管具有5%低流量（情況2b）及1/3之管具有5%高流量（情況2c），其中來自所有此等管之多股流出物流經混合，產生包括乙烯、未經轉化之乙烷及未經轉化之氧氣之混合物。該模型預測此類混合物之出口O2 濃度自16,419 ppmv增加至16,499 ppmv，亦即與多管反應器相比僅增加0.5%，其中多管反應器中的所有管具有與基礎情況（情形2a）之相同流率，此增加顯著小於上文所提及之情況1abc之579%的增加。
在模型中將此等情況1a至1c之結果與情況2a至2c之結果進行比較後，令人驚訝地發現，在氧氣轉化率相對較高的情況下，例如流率之較小分佈不均會在來自多個反應器管之流出物流中產生未經轉化之氧氣的顯著且有害的變化，該等管在反應器容器內形成氧化去氫區。有利地，在本發明中，（i）藉由使用至少兩個串聯佈置之氧化去氫區，其中第一氧化去氫區由如上文所描述之多個反應器管形成，及（ii）藉由在將此等料流供應至第二區以進一步轉化未經轉化之乙烷及未經轉化之氧氣之前將來自該第一區之多股流出物流的至少一部分混合，來移除或基本上減少此類分佈不均之不利影響。
在情況1a至1c中，來自一起形成多管反應器之多個反應器管的流出物流中未經轉化之氧氣的變化，僅由+/-5%的流率變化引起。實務上，催化劑量亦可變化，此係因為在負載數千或數萬個管期間，由於裝填之隨機性，一些管將具有更多的催化劑，而其他管將具有更少的催化劑。具有略微較高裝填密度之管將具有略微較高之壓降，且因此將存在略微較低的流率。較高裝填密度及較低流率兩者均降低GHSV，從而在具有相對較多催化劑之此類管中產生較高氧氣轉化率。
情況1d至1f與情況1a至1c相同，不同之處在於在情況1d至1f中催化劑量變化+/-1%，且遵循以上基本原理，結合+/-1%的流率變化，而非情況1a至1c中+/-5%的流率變化。結果表明，在催化劑量變化僅為+/-1%且流率變化僅為+/-1%之情況下（如同情況1d至1f），包括乙烯、未經轉化之乙烷及未經轉化之氧氣的混合物之出口O2 濃度仍顯著增加160%，該混合物由多管反應器之所有管的多股流出物流混合產生，自（i）一種情況,其中此類多管反應器之所有管具有與基礎情況（情況1d）相同之流率，其中出口O2 濃度僅為99 ppmv，至（ii）一種情況，其中1/3之管具有平均流量（情況1d），1/3之管具有1%低流量（情況1e）及1/3之管有1%高流量（情況1f），其中出口O2 濃度為258 ppmv（情況1def）。
除如以上參考基礎情況2a所展示至增加氧氣入口濃度之外，亦可有其他手段以降低氧氣轉化率，例如降低入口冷卻劑溫度。在基礎情況2d中，亦顯示於表1中，選擇此類反應條件（即僅將入口冷卻劑溫度自348.0℃降低至344.5℃）以使得氧氣轉化率低於基礎情況1d，即與基礎情況1d為99.92%相比，情況2d為93.60%。此外，應用相同的+/-1%的催化劑量及流率變化。類似地，表1中之情況2def代表多管反應器，其中1/3之管具有平均流量（情況2d），1/3之管具有1%低流量（情況2e）及1/3之管具有1%高流量（情況2f），其中來自所有此等管之多股流出物流經混合，產生包括乙烯、未經轉化之乙烷及未經轉化之氧氣之混合物。該模型預測此類混合物之出口O2 濃度自8,236 ppmv增加至8,302 ppmv，亦即與多管反應器相比僅增加0.8%，其中多管反應器中的所有管具有與基礎情況（情形2d）之相同流率，此增加顯著小於上文所提及之情況1def之160%的增加。因此，在將情況1d至1f與情況2d至2f（催化劑量及流率變化為+/-1%）進行比較後，證實上述對情況1a至1c與情況2a至2c（流率變化為+/-5%）進行比較得出的驚人發現。
如上文針對情況1abc及1def所表明，在相對較高氧氣轉化率下操作之多管反應器之（總）出口O2 濃度的此類增加係不利的，如在本說明書中之「發明背景」部分中進一步論述，在後端分離區段中產生之相對較高氧氣濃度可增加爆炸危險之風險。此外，似乎在一些（個別）管中將不存在氧氣或相對較低之出口O2 濃度（參見表1中之情況1b及1e）。已發現（參見下文B.部分）可尤其接近含有反應器管之一些催化劑床的出口存在之此類非氧化環境可能不利地導致可存在於此類反應器管中之混合金屬氧化物乙烷ODH催化劑的失活。
B.在缺乏氧氣之情況下時碲的損失 B.1催化劑之製備
製備含有鉬（Mo）、釩（V）、鈮（Nb）及碲（Te）之混合金屬氧化物催化劑，對於該催化劑，該等4種金屬之莫耳比為Mo1 V0.29 Nb0.17 Te0.12 。
製備兩種溶液。溶液1藉由在室溫下將15.8 g草酸鈮酸銨及4.0 g草酸二水合物溶解於160 ml水中來獲得。溶液2藉由在70℃下將35.6 g七鉬酸銨、6.9 g偏釩酸銨及5.8 g碲酸（Te(OH)6 ）溶解於200 ml水中來製備。接著將7.0 g濃縮硝酸添加至溶液2中。將兩種溶液合併，產生橙色凝膠狀沈澱。混合物在50℃下藉助於旋轉蒸發器(「rotavap」)蒸發至乾燥。
將乾燥材料在120℃下在靜態空氣中進一步乾燥16小時，碾磨成精細粉末且接著在325℃之溫度下在靜態空氣中煅燒2小時。在空氣煅燒之後，將材料在氮氣（N2 ）流中在600℃下進一步煅燒2小時。隨後將材料在80℃下用5%草酸水溶液處理，過濾且在120℃下乾燥。
將乾燥的催化劑粉末壓成丸劑，隨後將丸劑研磨。隨後使用篩目尺寸為40-80目的篩子篩分經研磨之材料。將尺寸為40-80目且由多孔催化劑粒子構成之經篩分之物質接著用於下文描述之乙烷氧化去氫實驗中。
B.2乙烷之催化氧化去氫 因此製備之催化劑用於涉及小規模測試單元內之乙烷氧化去氫（乙烷ODH）之實驗中，該小規模測試包括內徑為3.0 mm之經垂直定向之圓柱狀石英反應器。將0.65 g催化劑裝載於反應器中。催化劑床高度為6 cm。在催化劑床之頂部，置放高度為8 cm之另一床，後者床含有平均直徑為0.8 mm之惰性碳化矽(SiC)粒子。
在此等實驗中，將包括63 vol.%乙烷、21 vol.%氧氣（O2 ）及16 vol.%氮氣（N2 ）的氣流進料至反應器頂部，且隨後向下輸送通過催化劑床至反應器底部。該氣流為組合氣流，其包括速率為3.00 Nl/hr之乙烷、速率為1.00 Nl/hr之氧氣流及速率為0.77 Nl/hr之氮氣流。「Nl」代表在標準溫度及壓力，即0℃及1 bara（100 kPa）下量測的「標準升」。反應器中之壓力為2.3 bara。加熱反應器以使得催化劑（在催化劑床末端）之溫度為370℃。
用配備有熱導偵測器（TCD）之氣相層析（GC）及用配備有火焰電離偵測器之另一GC量測乙烷轉化率及產物組成。在驟冷釜中截留反應產生之乙酸副產物及水。
將上述條件（以下稱為「參考條件」）維持100小時（週期A）。在此等條件下，氧氣轉化率不完整且來自反應器出口之氣流以按氣流（亦即氧化環境）之總體積計包括3.85 vol.%之量的（未經轉化之）氧氣。
隨後，氧氣流率自1.00降低至0.60 Nl/hr。此外，氮氣流率自0.77增加至1.17 Nl/hr，使得總流率不變。在此等條件下，氧氣轉化率完整且來自反應器出口之氣流不包括氧氣（亦即非氧化環境）。
將後一條件維持60小時（週期B），且隨後恢復上述參考條件且維持25小時（週期C）。
在下表2中，顯示上述週期A及C之實驗結果（乙烷之轉化率及對乙烯之選擇性）。 表2
週期 乙烷之轉化率（%） 乙烯選擇性（%）
A 41.3 92.9
C 37.1 90.9
似乎在一段週期後，來自反應器出口之氣流不包括氧氣（上述週期B），在此情況下，反應器內產生非氧化環境，尤其在反應器出口附近，由於氧氣完全消耗而無氧氣存在，在隨後的一段週期內，轉化率及選擇性顯著下降，其中，藉由將氧氣流率增加至其原始水平（上述週期C），來自反應器出口之氣流可再次包括氧氣，與氧氣流率降低之前之週期（上述週期A）相比。
此外，已發現，在上文所提及之週期B（其中存在非氧化環境）中，碲自反應器中之催化劑中損失，該碲最終進入反應器出口流。
基於上文，可得出結論，上述活性及選擇性降低（亦即催化劑失活）係由在非氧化環境中自催化劑中損失碲而造成的。除該催化劑失活之外，此類碲損失可能導致催化劑床下游部分的嚴重操作問題，以及健康、安全及環境問題。
因此，較佳地，在本發明中，第二氧化去氫區中之混合金屬氧化物催化劑不含碲。
無
無

Claims (10)

  1. 一種藉由對乙烷進行氧化去氫以生產乙烯之方法，其包括：  a）將乙烷及氧氣供應至第一氧化去氫區，該第一氧化去氫區由多個含有催化劑床之反應器管形成，該催化劑床含有氧化去氫催化劑，該氧化去氫催化劑為混合金屬氧化物催化劑； b）使該乙烷及氧氣在該第一氧化去氫區之該多個反應器管中與該催化劑接觸，產生多股流出物流，其中該多個反應器管藉由冷卻劑冷卻； c）混合來自步驟b）之該多股流出物流的至少一部分，產生包括乙烯、未經轉化之乙烷、未經轉化之氧氣、二氧化碳、一氧化碳及乙炔之混合物； d）將來自步驟c）之該混合物的至少一部分供應至含有催化劑床的第二氧化去氫區，該催化劑床含有氧化去氫催化劑，該氧化去氫催化劑為混合金屬氧化物催化劑； e）使來自步驟c）之該混合物的至少一部分與該第二氧化去氫區中之該催化劑接觸，產生包括乙烯、未經轉化之乙烷、二氧化碳、一氧化碳及乙炔之料流； f）藉助於將該一氧化碳及乙炔用氧氣氧化成二氧化碳，從來自步驟e）之該料流的至少一部分移除一氧化碳及乙炔，產生包括乙烯、未經轉化之乙烷及二氧化碳之料流。
  2. 如請求項1之方法，其中該第一及第二氧化去氫區包括在同一反應器容器內或串聯佈置之單獨反應器容器內。
  3. 如請求項1或2之方法，其中在步驟b）中，供應至步驟a）之80%至99%的該氧氣經轉化。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中自步驟c）產生之該混合物包括1,000百萬分率（ppmv）至10 vol.%的未經轉化之氧氣。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中在步驟b）及e）之組合中，供應至步驟a）之超過99%至100%的該氧氣及供應至步驟d）之任何額外氧氣經轉化。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中自步驟e）產生之該混合物不包括或基本上不包括未經轉化之氧氣或至多小於1,000 ppmv的未經轉化之氧氣。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該第一氧化去氫區中之該催化劑為含有碲之混合金屬氧化物催化劑。
  8. 如請求項7之方法，其中該第一氧化去氫區中之該催化劑含有鉬、釩、鈮及碲。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該第二氧化去氫區中之該催化劑為不含碲之混合金屬氧化物催化劑。
  10. 如請求項9之方法，其中該第二氧化去氫區中之該催化劑含有鉬、釩及鈮。
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