KR20210102893A - 알칸의 산화적 탈수소화 및/또는 알켄의 산화 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 알칸의 산화적 탈수소화 및/또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 알켄의 산화 방법에 관한 것으로, 알칸 및/또는 알켄은 혼합된 금속 산화물을 포함하는 촉매, 및 이산화탄소, 일산화탄소 및 증기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 희석제의 존재 하에 산소와 접촉되며, 알칸 및/또는 알켄의 전환율은 적어도 40%이다.
Description
본 발명은 알칸의 산화적 탈수소화 및/또는 알켄의 산화 방법에 관한 것이다.
2 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 알칸, 예컨대 에탄 또는 프로판과 같은 알칸을 산화적으로 수소를 제거하면 산화적 탈수소화(옥시탈수소화: ODH)에 의해 각각 에틸렌 및 프로필렌이 생성되는 것으로 알려져 있다. 촉매 및 다른 공정 조건을 포함하는 알칸의 ODH 방법의 예시는 예컨대 미국 특허 제7091377호, 국제공개 WO2003064035호, 미국 특허출원공개 US20040147393호, 국제공개 WO2010096909호 및 미국 특허출원공개 US20100256432호에 개시된다. 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 및 선택적으로 텔루륨(Te)을 금속으로 보유하는 혼합된 금속 산화물 촉매가 이러한 옥시탈수소화 촉매로 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 또한 2 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 알켄, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌의 산화로 각각 아세트산 및 아크릴산이 생성되는 것과 같은 알켄의 카르복실산으로의 직접 산화에 사용될 수 있다.
미국 특허출원공개 US20160326070호는 알칸을 이에 상응하는 알켄으로 옥시탈수소화하는 방법을 개시하고, 적어도 알칸 및 산화제인 산소를 공급물로 반응기에 제공하는 단계; 촉매의 존재 하에 반응기에서 알칸의 산소와의 옥시탈수소화로 인해 알칸을 이에 상응하는 알켄을 포함하는 생성물 스트림으로 전환하는 단계를 포함하며, 공급물은 또한 산화제로 CO2를 포함하는 희석제를 포함한다. 이산화탄소(CO2)는 희석제일 뿐만 아니라 하기 반응에서 반응물로 작용할 수도 있다: CO2 + 에탄 → CO + H2O + 에틸렌.
또한, 상기 언급된 미국 특허출원공개 US20160326070호는 재순환 에탄 대 신규 에탄의 비율이 1:1 내지 4:1인 에탄의 재순환 사용을 개시하고, 여기서 "신규 에탄"은 반응기에 처음 주입될 때의 에탄이고, "재순환 에탄"은 재주입되는 미변환된 에탄이다. 미변환된 에탄을 재순환함으로써, 총 전환율은 향상된다. 이는 통과(pass) 당 전환율과는 다르다. 화합물 "A"의 "총 전환율"은 일반적으로 (총 반응된 A의 몰수)/(신규 공급물의 몰수)로 정의되는 반면, "통과 당 전환율"은 (단일 통과시 반응된 A의 몰수)/(반응기에 공급된 A의 몰수)로 정의된다. 통상, 통과 당 전환율을 낮게 유지하여 특정의 소망하는 선택도를 지키기 위해, 재순환 미변환 반응물 대 신규 반응물의 비교적으로 높은 비율이 요구된다.
본 발명의 목적은 반응기로 재순환되는 것이 요구되는 미변환 알칸 및/또는 알켄이 적고, 바람직하게는 동시에 상대적으로 높은 수준의 선택도를 유지하는, 알칸의 산화적 탈수소화 및/또는 알켄의 산화 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 특정 전환율에서 상대적으로 높은 선택도가 획득되는, 알칸의 산화적 탈수소화 및/또는 알켄의 산화 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 언급된 목적 중 하나 이상은 알칸 및/또는 알켄을 혼합된 금속 산화물을 포함하는 촉매, 및 이산화탄소, 일산화탄소 및 증기를 보유하는 군에서 선택된 하나 이상의 희석제의 존재 하에 산소와 접촉함으로써 달성될 수 있고, 알칸 및/또는 알켄의 전환율은 적어도 40%인 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명은 2 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 알칸의 산화적 탈수소화 및/또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 알켄의 산화 방법에 관한 것으로, 알칸 및/또는 알켄은 혼합된 금속 산화물을 포함하는 촉매, 및 이산화탄소, 일산화탄소 및 증기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 희석제의 존재 하에 산소와 접촉되며, 알칸 및/또는 알켄의 전환율은 적어도 40%이다.
본 발명의 방법 및 상기 방법에 사용된 조성물 또는 스트림은 하나 이상의 다양한 기재된 단계 또는 조성물을 "포함하는(comprising)", "보유하는" 또는 "포함하는(including)" 과 같은 용어로 기재되지만, 이들은 또한 상기 하나 이상의 다양한 기재된 단계 및 조성물을 "필수적으로 구성하는" 또는 "구성하는" 것일 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 조성물 또는 스트림이 2개 이상의 성분을 포함하는 경우, 이러한 성분들은 총량이 100%를 초과하지 않도록 선택되어야 한다.
본 명세서 내에서, "실질적으로 없는"이라는 것은 대상 성분의 검출가능한 양이 조성물 또는 스트림에 존재하지 않는다는 것을 의미한다.
또한, 상한 및 하한이 특성으로 인용되는 것은 임의의 상한과 임의의 하한의 조합으로 정의되는 수치의 범위가 또한 시사된다.
또한, 본 명세서 내에서, "신규 알칸"은 미변환 알칸을 포함하지 않는 알칸을 지칭한다. 본 명세서 내에서, "미변환 알칸"은 처음 본 발명의 방법에 적용되었으나, 전환되지 않은 알칸을 지칭한다. "신규 알켄" 및 "미변환 알켄"에도 유사한 정의가 적용된다.
본 발명의 알칸의 산화적 탈수소화 및/또는 알켄의 산화 방법에서 2 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 알칸(이후 "알칸") 및/또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 알켄(이후 "알켄")은 혼합된 금속 산화물을 포함하는 촉매, 및 이산화탄소, 일산화탄소 및 증기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 희석제의 존재 하에 산소와 접촉된다.
또한, 본 발명에서 알칸 및/또는 알켄의 전환율은 적어도 40%이다. 상기 전환율은 "통과 당 전환율"을 지칭하고, (단일 통과시 반응된 알칸 및/또는 알켄의 몰수)/(반응기에 공급된 알칸 및/또는 알켄의 몰수)로 정의된다. 이러한 통과 당 전환율은 하나 이상의 변수를 변화시켜 조절될 수 있다. 이러한 변수로는 온도, 압력, 촉매 특성, 촉매량 및 산소량을 포함한다.
본 발명에서, 알칸 및/또는 알켄의 통과 당 전환율은 적어도 40%가 되도록 조절된다. 이러한 상대적으로 높은 통과 당 전환율에서, 소기의 생성물(들)에 대한 선택도는 이산화탄소, 일산화탄소 및 증기로 구성된 군에서 선택된 희석제의 존재 하에서 여전히 상대적으로 높을 수 있는 것으로 나타났다. 그러므로, 유리하게도 이러한 희석제가 사용되는 본 발명에서, 통과 당 전환율은 증가될 수 있어서 재순환되는 미반응 알칸 및/또는 알켄의 부피는 감소하고, 동시에 소기의 생성물(들)에 대한 상대적으로 높은 선택도를 획득하여 보다 적은 양의 원하지 않는 생성물이 생성됨으로써 총 공정의 효율성은 증대된다. 그러므로, 역으로, 본 발명에서는 특정(즉, 동일한) 전환율에서의 상대적으로 높은 선택도가 획득될 수 있다. 본 발명에서, 에탄이 신규 공급되는 공급물일 경우에는 소기의 생성물은 에틸렌 및 아세트산을 포함하지만, 에틸렌이 신규 공급되는 공급물일 경우에는 소기의 생성물은 아세트산을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에서 알칸 및/또는 알켄의 통과 당 전환율은 적어도 45%, 보다 바람직하게는 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 55%, 보다 바람직하게는 적어도 60%, 보다 바람직하게는 적어도 65%, 가장 바람직하게는 적어도 70%가 되도록 조절된다. 또한, 바람직하게 상기 통과당 전환율은 99% 이하, 보다 바람직하게는 95% 이하, 보다 바람직하게는 90% 이하, 보다 바람직하게는 85% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이하, 보다 바람직하게는 75% 이하, 보다 바람직하게는 70% 이하, 보다 바람직하게는 65% 이하, 가장 바람직하게는 60% 이하이다.
바람직하게는, 본 발명에서 2 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 알칸은 선형 알칸이고, 이러한 경우 상기 알칸은 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 헥산으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 또한, 바람직하게 상기 알칸은 2 내지 4개의 탄소 원자를 보유하고, 에탄, 프로판 및 부탄으로 구성된 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 알칸은 에탄 또는 프로판이다. 가장 바람직하게는, 상기 알칸은 에탄이다. 알칸이 사용되는 경우, 본 발명은 알칸의 산화적 탈수소화 방법으로 지칭된다.
또한, 바람직하게 본 발명에서 2 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 알켄은 선형 알켄이고, 이러한 경우 상기 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 및 헥센으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 또한, 바람직하게 상기 알켄은 2 내지 4개의 탄소 원자를 보유하고, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로 구성된 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 알켄은 에틸렌 또는 프로필렌이다. 알켄이 사용되는 경우, 본 발명은 알켄의 산화 방법으로 지칭된다.
상기 알칸의 산화적 탈수소화 방법의 생성물은 알칸의 탈수소화 등가물을 포함할 수 있고, 이는 즉 상응하는 알켄이다. 예컨대, 에탄의 경우 이러한 생성물은 에틸렌을 포함할 수 있고, 프로판의 경우 이러한 생성물은 프로필렌 등을 포함할 수 있다. 알칸의 이러한 탈수소화 등가물은 상기 알칸의 산화적 탈수소화 방법에서 초기에 생성된다. 그러나, 상기 동일한 방법에서, 상기 탈수소화 등가물은 동일한 조건 하에서 추가적으로 산화되어 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 보유하거나 보유하지 않을 수 있는 상응하는 카르복실산이 될 수 있다. 상기 언급된 바, 2 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 알칸은 에탄 또는 프로판인 것이 바람직하다. 에탄의 경우, 상기 알칸의 산화적 탈수소화 방법의 생성물은 에틸렌 및/또는 아세트산, 바람직하게는 에틸렌을 포함할 수 있다. 또한, 프로판의 경우, 상기 알칸의 산화적 탈수소화 방법의 생성물은 프로필렌 및/또는 아크릴산, 바람직하게는 아크릴산을 포함할 수 있다.
상기 알켄의 산화 방법의 생성물은 알켄의 산화된 등가물을 포함한다. 바람직하게는, 알켄의 상기 산화된 등가물은 상응하는 카르복실산이다. 상기 카르복실산은 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 보유하거나 보유하지 않을 수 있다. 상기 언급된 바, 2 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 알켄은 에틸렌 또는 프로필렌인 것이 바람직하다. 에틸렌의 경우, 상기 알켄의 산화 방법의 생성물은 아세트산을 포함할 수 있다. 또한, 프로필렌의 경우, 상기 알켄의 산화 방법의 생성물은 아크릴산을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 알칸 및/또는 알켄, 산소(O2) 및 하나 이상의 희석제가 반응기로 공급될 수 있다. 상기 성분들은 반응기에 함께 또는 개별적으로 공급될 수 있다. 즉, 하나 이상의 상기 성분을 포함하는 하나 이상의 공급물 스트림, 적합하게는 기체 스트림이 반응기로 공급될 수 있다. 예컨대, 산소, 알칸 및/또는 알켄, 및 희석제를 포함하는 하나의 공급물 스트림이 반응기에 공급될 수 있다. 대안적으로, 2개 이상의 공급물 스트림, 적합하게는 기체 스트림이 반응기에 공급될 수 있고, 이 공급물 스트림은 반응기 내부에서 결합된 스트림을 형성할 수 있다. 예컨대, 산소를 포함하는 하나의 공급물 스트림, 알칸 및/또는 알켄을 포함하는 또 다른 공급물 스트림, 및 희석제를 포함하는 또 다른 공급물 스트림이 개별적으로 반응기에 공급될 수 있다. 본 발명에서, 알칸 및/또는 알켄, 산소 및 희석제는 적합하게는 기체상으로 반응기에 공급된다.
바람직하게는, 본 발명에서 즉, 촉매의 존재 하에 알칸 및/또는 알켄이 산소와 접촉하는 동안 온도는 300 내지 500℃이다. 보다 바람직하게는, 상기 온도는 310 내지 450℃이고, 보다 바람직하게는 320 내지 420℃이며, 가장 바람직하게는 330 내지 420℃이다.
또한, 본 발명에서 즉, 촉매의 존재 하에 알칸 및/또는 알켄이 산소와 접촉 시 통상적인 압력은 0.1-30 또는 0.1-20 bara(즉, "절대 바(bar absolute)")이다. 또한, 바람직하게 상기 압력은 0.1 내지 15 bara이고, 보다 바람직하게는 1 내지 12 bara이며, 가장 바람직하게는 2 내지 12 bara이다. 상기 압력은 총 압력을 의미한다.
본 발명에서는 희석제가 사용된다. 희석제는 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO) 및 증기(H2O)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 희석제를 포함한다. 가장 바람직하게는, 희석제는 이산화탄소를 포함한다. 희석제는 이산화탄소 및 선택적으로 메탄, 질소, 일산화탄소 및 증기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 희석제, 바람직하게는 증기 및/또는 질소를 포함할 수 있다. 또한, 희석제는 일산화탄소 및 선택적으로 이산화탄소, 메탄, 질소 및 증기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 희석제, 바람직하게는 증기 및/또는 질소를 포함할 수 있다.
그러므로, 산소, 및 알칸 및/또는 알켄에 추가적으로 희석제가 또한 본 방법에 공급된다. 이산화탄소가 희석제로 본 방법에 공급되는 경우, 비활성 기체, 질소, 증기 및 메탄으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 추가적인 희석제, 적합하게는 질소 및 메탄이 본 방법에 공급될 수 있다. 그러나, 본 방법에서 이산화탄소가 이미 본 방법의 희석제로 공급된 경우, 임의의 추가적인 희석제가 추가될 필요는 없다. 그러므로, 적합하게는 이산화탄소가 희석제로 본 방법에 공급된 경우 추가적인 희석제, 특히 증기는 본 방법에 공급되지 않는다. 일부 메탄은 본 방법의 C2-6 알칸 공급물 내 불순물로 본 방법에 공급될 수 있다. 또한, 일부 질소가 본 방법의 산소 공급물 내 불순물로 본 방법에 공급될 수 있다. 재순환함에 따라, 이러한 메탄 및/또는 질소 불순물은 축적될 수 있다. 이러한 경우, 메탄 및 질소는 (추가적인) 희석제로 작용한다. 바람직하게는, 이산화탄소로 구성된 희석제가 본 발명에 사용된다.
일반적으로, 희석제에 대한 본 방법의 총 공급물 스트림 내 비율은 5 내지 90 부피%, 바람직하게는 25 내지 75 부피%의 범위이다. 상기 비율은 적어도 5 부피% 또는 적어도 10 부피% 또는 적어도 15 부피% 또는 적어도 20 부피% 또는 적어도 25 부피%일 수 있고, 90 부피% 이하 또는 80 부피% 이하 또는 70 부피% 이하, 또는 60 부피% 이하 또는 50 부피% 이하 또는 45 부피% 이하 또는 40 부피% 이하 또는 35 부피% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 등온 운영 반응기의 경우, 희석제에 대한 본 방법의 총 공급물 스트림 내 비율은 5 내지 90 부피%, 바람직하게는 25 내지 75 부피% 및 보다 바람직하게는 40 내지 60 부피%의 범위이다. 또한, 바람직하게는, 단열 운영 반응기의 경우, 희석제에 대한 본 방법의 총 공급물 스트림 내 비율은 50 내지 95 부피%, 바람직하게는 60 내지 90 부피% 및 보다 바람직하게는 70 내지 85 부피%의 범위이다.
바람직하게는, 본 방법에 공급되는 희석제는 1 내지 100 부피%, 보다 바람직하게 5 내지 100 부피%, 보다 바람직하게 10 내지 100 부피%, 보다 바람직하게 20 내지 100 부피%, 보다 바람직하게 40 내지 100 부피%, 보다 바람직하게 60 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 80 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 부피%, 보다 바람직하게 95 내지 100 부피%, 및 가장 바람직하게 99 내지 100 부피%의 이산화탄소를 포함하고, 나머지는 비활성 기체, 질소, 증기 및 메탄으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 다른 희석제로 구성된다. 이산화탄소 외의 희석제는 각각에 대해 임의의 소기의 비율로 사용될 수 있다. 이산화탄소 외의 상기 추가적인 하나 이상의 희석제가 본 방법에 공급될 때, 희석제 내 이산화탄소의 비율의 상한은 20 부피%, 바람직하게는 40 부피%, 보다 바람직하게는 60 부피%, 보다 바람직하게는 80 부피%, 보다 바람직하게는 90 부피%, 보다 바람직하게는 95 부피%, 및 가장 바람직하게는 99 부피%일 수 있다.
본 방법에 공급되는 산소는 산화제이기 때문에 알칸의 산화적 탈수소화(ODH) 또는 알켄의 산화를 일으킨다. 상기 산소는 예컨대 공기와 같은 임의의 공급원으로부터 유래할 수 있다. 산소 대 알칸 및/또는 알켄의 몰 비율에 대한 적합한 범위는 화학량론적인 몰 비(에탄 ODH 반응의 경우 0.5이다)의 하위에서 상위까지의 비율을 포함하고, 적합하게는 0.01 내지 1.1, 보다 적합하게는 0.01 내지 1, 보다 적합하게는 0.05 내지 0.8, 가장 적합하게는 0.05 내지 0.7의 비율을 포함한다. 일 양태에서, 산소 대 알칸 및/또는 알켄의 몰 비는 0.05 내지 0.5, 보다 적합하게는 0.05 내지 0.47, 가장 적합하게는 0.1 내지 0.45이다. 또한, 또 다른 양태에서 산소 대 알칸 및/또는 알켄의 몰 비는 0.5 내지 1.1, 보다 적합하게는 0.53 내지 1, 가장 적합하게는 0.55 내지 0.9이다. 상기 산소 대 알칸 및/또는 알켄의 비율은 산소, 및 알칸 및/또는 알켄이 촉매와 접촉하기 전의 비율이다. 즉, 상기 산소 대 알칸 및/또는 알켄의 비율은 공급된 산소 대 공급된 알칸 및/또는 알켄의 비율이다. 명백하게, 촉매와 접촉 후 적어도 일부의 산소, 및 알칸 및/또는 알켄은 소모된다. 또한, 상기 산소 대 알칸 및/또는 알켄의 몰 비에서 상기 "알칸 및/또는 알켄"은 신규 알칸 및/또는 알켄, 및 재순환 (미변환) 알칸 및/또는 알켄을 모두 포함한다.
바람직하게는, 순수한 또는 실질적으로 순수한 산소(O2)가 본 발명의 방법에서 산화제로 사용된다. 본 명세서 내에서, "순수한 또는 실질적으로 순수한 산소"는 예컨대 질소 (N2)를 포함하는 상대적으로 소량의 하나 이상의 불순물을 보유할 수 있는 산소를 지칭하고, 불순물의 양은 1 부피% 이하, 적합하게는 7,000 ppmv (부피 백만분율(part per million by volume))이하, 보다 적합하게는 5,000 ppmv 이하, 보다 적합하게는 3,000 ppmv 이하, 보다 적합하게는 1,000 ppmv 이하, 보다 적합하게는 500 ppmv 이하, 보다 적합하게는 300 ppmv 이하, 보다 적합하게는 200 ppmv 이하, 보다 적합하게는 100 ppmv, 보다 적합하게는 50 ppmv 이하, 보다 적합하게는 30 ppmv 이하, 가장 적합하게는 10 ppmv 이하일 수 있다.
그러나, 대안적으로 공기 또는 산소가 풍부한 공기를 본 방법의 산화제로 사용하는 것도 가능하다. 이러한 공기 또는 산소가 풍부한 공기는 여전히 질소(N2)를 1 부피%를 초과하여 78 부피%까지의 양(공기)으로 포함할 것이고, 적합하게는 1 내지 50 부피%, 보다 적합하게는 1 내지 30 부피%, 보다 적합하게는 1 내지 20 부피%, 보다 적합하게는 1 내지 10 부피%, 가장 적합하게는 1 내지 5 부피%의 양으로 포함할 것이다. 상기 질소는 (추가적인) 희석제로 작용할 것이다.
본 방법에서, 촉매는 혼합된 금속 산화물을 포함하는 촉매이다. 바람직하게는, 촉매는 불균일 촉매이다. 또한, 바람직하게 촉매는 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 선택적으로 텔루륨을 금속으로 보유하는 혼합된 금속 산화물 촉매이고, 하기의 화학식을 가질 수 있다:
Mo1VaTebNbcOn
상기 화학식에서,
a, b, c 및 n은 몰리브덴 (Mo)의 몰량에 대한 대상 성분의 몰양의 비율을 나타내고;
(V에 대한) a는 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.60, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.40, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.35, 가장 바람직하게는 0.25 내지 0.30이고;
(Te에 대한) b는 0 또는 >0 내지 1, 바람직하게는 0.01 내지 0.40, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.30, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.20, 가장 바람직하게는 0.09 내지 0.15이며;
(Nb에 대한) c는 >0 내지 1, 바람직하게는 0.01 내지 0.40, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.30, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.25, 가장 바람직하게는 0.14 내지 0.20이고; 그리고
(O에 대한) n은 산소 외 성분의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.
본 발명에서 촉매의 양은 필수적이지 않다. 바람직하게는, 촉매적으로 유효량의 촉매가 사용되고, 이는 즉 반응을 촉진하기에 충분한 양이다.
본 방법에서 사용될 수 있는 ODH 반응기는 고정층 및 유동층 반응기를 포함하는 임의의 반응기일 수 있다. 적합하게는, 반응기는 고정층 반응기이다.
촉매 및 공정 조건을 포함하는 옥시탈수소화 반응의 예시는 예컨대 상기 언급된 미국 특허출원공개 US7091377호, 국제공개 WO2003064035호, 미국 특허출원공개 US20040147393호, 국제공개 WO2010096909호 및 미국 특허출원공개 US20100256432호에 개시되고, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.
본 방법으로 생성되는 생성물 스트림의 워크업은 임의의 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 미변환 알칸 및/또는 알켄은 본 방법으로 재순환될 수 있다. 바람직하게는, 희석제, 특히 이산화탄소가 또한 재순환된다. 이러한 워크업 및 재순환은 예컨대 상기 언급된 미국 특허출원공개 US20160326070호에 개시된 방법에 의해 수행될 수 있고, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참조로 포함되어 있다. 또한, 예컨대 생성물 스트림 내 메탄 및/또는 일산화탄소의 경우, 이러한 메탄 및/또는 일산화탄소는 탈메탄탑에서 최상위 스트림으로서 분리된 후 희석제로 사용되기 위해 본 방법으로 재순환될 수 있다.
본 발명은 추가적으로 하기 실시예에 의해 설명된다.
실시예
(A) 촉매 제조
몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 및 텔루륨(Te)을 보유하는 혼합된 금속 산화물 촉매를 제조하였고, 이 촉매에서 상기 4개 금속의 몰 비는 Mo1V0.29Nb0.17Te0.12이었다.
2개의 용액을 제조하였다. 용액 1은 상온에서 15.8 중량부(pbw)의 암모늄 니오베이트 옥살레이트와 4 pbw의 옥살산 이수화물을 160 pbw의 물에 용해하여 수득하였다. 용액 2는 70℃에서 35.6 pbw의 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트, 6.9 pbw의 암모늄 메타바나데이트 및 5.8 pbw의 텔루르산(Te(OH)6)을 200 pbw의 물에 용해하여 수득하였다. 7 pbw의 농축 질산을 이후 용액 2에 첨가하였다.
격렬하게 교반하면서 용액 2를 용액 1에 빠르게 부어서 2개의 용액을 혼합하여, 약 45℃의 온도를 갖는 오렌지 겔과 같은 침전물(현탁액)을 수득하였다. 이 현탁액을 이후 약 15분 동안 그대로 두었다. 이후 물을 제거하기 위해 현탁액을 분무 건조의 방법으로 건조하여 건조된 미세 분말(촉매 전구체)을 수득하였다.
침전 및 분무 건조는 일부 수행 시 1 Kg의 건조 재료를 수득하기 위한 스케일로 부분적으로 수행하였다. 상기 분무 건조는 약 180℃의 공기 온도를 사용하여 수행하여 약 80℃의 고체 온도가 되었다.
이후, 정적 환기 오븐(static ventilated oven)에서 예비 하소를 수행하였고, 건조된 촉매 전구체는 공기와 접촉하였다. 촉매 전구체의 250 g 부분을 100℃/시간의 속도로 상온에서 325℃까지 가열하였고, 325℃에서 2시간 동안 보관 후 냉각하였다. 냉각된 촉매 전구체를 이후 오븐에서 제거한 후 추가로 레토르트 오븐에서 질소(N2) 스트림으로 하소하였다. 촉매 전구체를 100℃/시간의 속도로 상온에서 600℃까지 가열하였고, 600℃에서 2시간동안 보관한 후 촉매를 상온으로 냉각시켰다. 이 하소 단계에서 스트림의 흐름은 150 Nl/hr이었다.
이렇게 수득된 80 pbw의 혼합된 금속 산화물 촉매를 17 pwb의 산화세륨(Alfa Aesar 사의 산화세륨(IV), Reacton, 99.9%, 5 미크론 분말)과 건조 혼합하였다.
건조 혼합 후, Eirich 사의 혼합기에서 이 고체 혼합물에, 수 중 0.6 중량%의 Walocel XCS47132, 1 중량%의 Superfloc A-1849RS 및 Bindzil CC301 (30 중량%의 실란화 실리카 입자의 현탁액)의 혼합물을 사출 가능한 페이스트가 될 때까지 천천히 첨가하였다. 첨가된 Bindzil의 양은 건조 하소물 기준 3 중량%의 SiO2 함량에 해당하였다.
혼합 및 압축 후, 혼합물을 삼엽형(trilobe shaped)의 물체로 사출한 후 325℃ 온도의 정적(static) 공기에서 2시간동안 최종 하소를 수행하였다.
(B) 에탄의 촉매 산화적 탈수소화
상기 방법으로 제조된 촉매를 19 mm의 내경을 갖는 수직방향 원통형 스테인레스 스틸 반응기를 포함하는 파일롯 플렌트 장치 내에서 에탄의 산화적 탈수소화를 수반하는 실험에 사용하였다. 1.96 kg의 촉매를 반응기에 로딩하였다. 촉매층 높이는 5.6 m이었다.
이 실험에서, 에탄(C2H6), 산소(O2), 메탄(CH4) 또는 이산화탄소(CO2), 및 질소(N2)를 포함하는 기체 스트림을 5 bar의 (최상부에서의) 압력에서 반응기의 최상부에 공급하였고, 반응기의 바닥을 향하도록 촉매층을 통과하여 아래 방향으로 흘려보냈다. 상기 기체 스트림은 에탄 흐름, 산소 흐름, 메탄 흐름 또는 이화탄소 흐름, 및 질소 흐름 포함하는 혼합된 기체 스트림이었다. 상기 흐름의 유량은 하기 표 1에 도시된다. 이 혼합된 도입 기체 스트림 내 O2:에탄의 몰 비는 0.46:1이었다. 에탄의 특정 전환율에 도달하기 위해, 반응기를 통과하는 공급물 기체와 역류인 흐름 패턴으로 반응기의 외곽 공간에 공급되는 용융염에 대한 도입 온도를 변화시킴으로써 반응기의 온도는 변화되었다. 상기 염 도입 온도(℃)는 하기와 같다: 실험 1 = 329.4; 실험 2 = 337.1; 실험 3 = 341.3.
에탄의 전환율 및 생성물 조성은 열전도성 검출기(TCD)가 설치된 기체 크로마토그래피 (GC) 및 불꽃 이온화 검출기가 설치된 또 다른 GC로 검출하였다. 반응으로부터의 물 및 아세트산은 켄치 팟(quench pot)에 가두었다. 하기 표 2에, 실험에서의 에탄의 전환율, 및 에틸렌 및 아세트산에 대한 선택도가 도시된다.
놀랍게도, 상대적으로 높은 에탄의 전환율(즉, 적어도 40%)에서 이산화탄소가 희석제로 사용된 본 발명에 따른 실험 2에서는 유리하게도 에틸렌에 대한 선택도가 (비교) 실험 1(84.5%)에서보다 실질적으로 높은 것(87.3%)이 표 2의 결과에서 나타나고, 실험 1에서는 유사한 에탄 전환율(실험 1: 51.9%; 실험 2: 51.5%)에서 메탄이 이산화탄소 대신에 사용되었다.
또한, 유리하게 아세트산에 대한 선택도는 (비교) 실험 1(8.2%)에서 보다 실험 2(8.5%)에서 더 높았다. 상기 논의된 바, 에탄이 신규 공급되는 반응물인 경우, 소기의 생성물은 에틸렌 및 아세트산을 모두 포함한다. 에틸렌 및 아세트산에 대한 총 선택도가 (비교) 실험 1에서는 단지 92.7%인 것과 비교하여 유리하게도 실험 2에서는 95.8%이었다.
또한, 이산화탄소가 희석제로 사용된 실험 3에서도, 유리하게도 에틸렌에 대한 선택도(86.2%) 및 아세트산에 대한 선택도(9.7%)가 모두 상대적으로 높은 에탄의 전환율(55.2%)에서 상대적으로 높았다. 따라서, 실험 3에서 에틸렌 및 아세트산에 대한 총 선택도도 역시 상대적으로 높았다(95.9%).
Claims (6)
- 2 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 알칸의 산화적 탈수소화 및/또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 알켄의 산화 방법으로, 알칸 및/또는 알켄은 혼합된 금속 산화물을 포함하는 촉매, 및 이산화탄소, 일산화탄소 및 증기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 희석제의 존재 하에 산소와 접촉되고, 알칸 및/또는 알켄의 전환율은 적어도 40%인, 방법.
- 제1항에 있어서, 알칸 및/또는 알켄의 전환율은 45% 내지 70%인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 희석제는 이산화탄소를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 희석제는 1 내지 100 부피%, 바람직하게는 5내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 40 내지 100 부피%, 가장 바람직하게는 60 내지 100 부피%의 이산화탄소를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸은 에탄 또는 프로판이고, 알켄은 에틸렌 또는 프로필렌인, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 선택적으로 텔루륨을 보유하는 혼합된 금속 산화물 촉매인, 방법.
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