JP2017081844A - ジエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】モノオレフィンからジエンを高選択率及び高収率で製造することが可能なジエンの製造方法を提供すること。【解決手段】脱水素触媒を用いた分子状酸素存在下での酸化的脱水素反応により、モノオレフィンからジエンを得る脱水素工程を含み、脱水素触媒が、バナジウム、マグネシウム及び鉄を含む金属酸化物触媒であり、脱水素触媒における、バナジウム及びマグネシウムの合計に対する鉄のモル比が１．５％以上である、ジエンの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ジエンの製造方法に関する。

ブタジエン等のジエンは、石油化学工業における基礎原料として極めて有用である。ジエンは、例えば、脱水素触媒を用いたモノオレフィンの酸化的脱水素により得ることができる。

従来、モノオレフィンの酸化的脱水素では、金属酸化物を脱水素触媒として用いることが知られている。金属酸化物（脱水素触媒）としては、例えば、フェライトベースの触媒（非特許文献１）、錫ベースの触媒（非特許文献２）、モリブデン酸ビスマスベースの触媒（特許文献１〜３、並びに、非特許文献３及び４）等が知られている。

特開昭５７−１４０７３０号公報 特開昭６０−１１３９号公報 特開２００３−２２０３３５号公報

Ｊ．Ｃａｔａｌ．， １９７６， ４１， ４２０． Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，１９６７， ７， １７７． Ｊ．Ｃａｔａｌ．， １９７６， ４１， １３４． Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， １９９７， ５， ２３０２．

モノオレフィンの酸化的脱水素反応では、完全酸化等の副反応が進行しやすいという問題があり、反応選択率及びジエン収率の向上が望まれている。

本発明は、モノオレフィンからジエンを高選択率及び高収率で製造することが可能なジエンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係るジエンの製造方法は、脱水素触媒を用いた分子状酸素存在下での酸化的脱水素反応により、モノオレフィンからジエンを得る脱水素工程を含む。一態様において、脱水素触媒は、バナジウム、マグネシウム及び鉄を含む金属酸化物触媒であり、脱水素触媒における、バナジウム及びマグネシウムの合計に対する鉄のモル比は、１．５％以上である。

脱水素触媒は、バナジウム及びマグネシウムを含有する複合酸化物を含んでいてよい。

脱水素触媒は、酸化鉄を含んでいてよい。

脱水素触媒は、５００〜１０００℃で焼成された焼成体であってよい。

脱水素工程は、モノオレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて酸化的脱水素反応を行う工程であってよい。

モノオレフィンはブテンであってよく、ジエンはブタジエンであってよい。

本発明によれば、モノオレフィンからジエンを高選択率及び高収率で製造可能な、ジエンの製造方法が提供される。

本発明の好適な実施形態について以下に説明する。

本実施形態に係るジエンの製造方法は、脱水素触媒を用いた分子状酸素存在下での酸化的脱水素反応により、モノオレフィンからジエンを得る工程（脱水素工程）を含む。本実施形態において、脱水素触媒は、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び鉄（Ｆｅ）を含む金属酸化物触媒であり、脱水素触媒におけるバナジウム及びマグネシウムの合計に対する鉄のモル比は、１．５％（０．０１５）以上である。

本実施形態に係るジエンの製造方法によれば、上記脱水素触媒により高い選択率でモノオレフィンの酸化的脱水素反応を進行させることができ、ジエンを高収率で得ることができる。

モノオレフィンの酸化的脱水素反応は、例えば以下のような反応経路で進行すると考えられる。まず、モノオレフィンが、脱水素触媒と接触し、脱水素触媒中の金属酸化物に吸着する。次いで、金属酸化物中の格子酸素が、吸着したモノオレフィンから２つの水素原子を引抜くことにより、モノオレフィンが脱水素される。その結果、モノオレフィンに対応するジエンと水とが生成する。

本実施形態に係るジエンの製造方法では、脱水素触媒がバナジウム、マグネシウム及び鉄を含む金属酸化物触媒であることで、上述の格子酸素による水素原子の引き抜きが起こりやすくなり、酸化的脱水素反応の反応性及び選択率が向上すると考えられる。また、本実施形態では、分子状酸素存在下で反応を行うことで、反応に使用された格子酸素が分子状酸素から補充され、酸化的脱水素反応が触媒反応として好適に進行すると考えられる。

モノオレフィンは、酸化的脱水素反応によりジエンを生成し得るものであればよく、直鎖状、分岐状又は環状であってよい。また、モノオレフィンは、内部オレフィンであってよく、末端オレフィンであってよい。

モノオレフィンの炭素数は、例えば３以上であってよく、好ましくは４以上である。また、モノオレフィンの炭素数は、例えば１０以下であってよく、好ましくは８以下である。

モノオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の直鎖状の末端オレフィン；２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２−デセン、３−デセン、４−デセン、５−デセン等の直鎖状の内部オレフィン；イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン等の分岐状の末端又は内部オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキセン等の環状オレフィン；などが挙げられる。モノオレフィンは１種の化合物であっても２種以上の混合物であってもよい。

ジエンは、モノオレフィンの酸化的脱水素反応により得られ、炭素−炭素二重結合を２つ有する化合物である。ジエンは、モノオレフィン中のＣＨ−ＣＨで表される部分構造の一つを、Ｃ＝Ｃで表される二重結合に変換した化合物であってよい。ジエンの炭素数はモノオレフィンと同じであってよい。ジエンは、アレンであってよく、非共役ジエンであってよく、共役ジエンであってよい。

ジエンとしては、上述のモノオレフィンに対応するジエンが挙げられる。具体的には、例えば、プロパジエン、１，３−ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。ジエンは、１種の化合物であっても２種以上の混合物であってもよい。

脱水素触媒は、バナジウム、マグネシウム及び鉄を含む、金属酸化物で構成される触媒であってよい。

脱水素触媒において、バナジウム、マグネシウム及び鉄は、それぞれ独立して金属酸化物を形成していてよく、２種以上で複合酸化物を形成していてもよい。例えば、脱水素触媒は、バナジウム及びマグネシウムを含有する複合酸化物と酸化鉄とを含むものであってよく、バナジウム、マグネシウム及び鉄を含有する複合酸化物を含むものであってもよい。

脱水素触媒において、バナジウム及びマグネシウムの合計に対する鉄のモル比は、１．５％以上であってよく、３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。また、上記鉄のモル比は、例えば４０％以下であってよく、３５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。

脱水素触媒において、バナジウム及びマグネシウムの合計に対するバナジウムのモル比は、１０％以上であってよく、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。また、上記バナジウムのモル比は、６０％以下であってよく、５５％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。

脱水素触媒において、バナジウム及びマグネシウムの合計に対するマグネシウムのモル比は、１０％以上であってよく、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。また、上記マグネシウムのモル比は、８０％以下であってよく、７５％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。

脱水素触媒は、バナジウム、マグネシウム及び鉄以外の他の金属元素を含んでいてよい。例えば、脱水素触媒は、亜鉛、コバルト、銅等をさらに含んでいてよい。他の金属元素のモル比は、バナジウム及びマグネシウムの合計に対して、１０％以下であってよく、１％以下であってよく、０％であってよい。

脱水素触媒は、例えば、下記式（１）で表される組成を有していてよい。
Ｖ_αＭｇ_βＦｅ_γＯ_ｘ …（１）

式（１）中、α、β、γ及びｘは、それぞれバナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）及び酸素（Ｏ）の組成比を示す。αが１のとき、βは０．１〜４であってよく、γは０．０１〜３であってよい。βは、好ましくは０．５〜３であり、より好ましくは１〜２である。γは、好ましくは０．０５〜２であり、より好ましくは０．１〜１である。なお、ｘは酸素以外の元素の酸化状態によって定まる。

脱水素触媒は、耐火性無機担体に担持されていてよい。耐火性無機担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等が挙げられる。

脱水素触媒の形状は特に限定されず、例えば粒状、粉状等であってよい。

脱水素触媒の製造方法は特に制限されないが、例えば、以下の方法であってよい。

脱水素触媒の製造方法は、バナジウム、マグネシウム及び鉄を含む触媒前駆体を焼成して、脱水素触媒を得る工程を含むものであってよい。

触媒前駆体は、例えば、触媒原料を物理的に混合したものであってよく、触媒原料を含む溶液を乾燥して得られたものであってよい。触媒原料は、脱水素触媒に使用される金属元素を含む化合物であり、焼成により金属酸化物を形成し得るものであればよい。触媒原料は、例えば、硝酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、酸素酸、酸素酸アンモニウム塩、金属錯体等であってよい。触媒原料を含む溶液は、例えば水溶液であってよい。

触媒前駆体の焼成は、触媒前駆体が金属酸化物に変換される条件で実施すればよい。焼成温度は、例えば５００〜１０００℃であってよく、５００〜８００℃であってよい。焼成時間は、例えば１〜２４時間であってよく、１２〜１８時間であってよい。焼成を行う雰囲気には特に制限はなく、大気中であってもよく、高酸素濃度又は低酸素濃度雰囲気下であってもよく、不活性ガス（例えば窒素、ヘリウム、アルゴン）雰囲気下であってもよく、反応ガス雰囲気下であってもよく、真空中であってもよい。

焼成は、一段階で実施してもよく、二段階以上で実施してもよ。焼成を二段階以上で実施する場合は、少なくとも一段階が上述の焼成温度であることが好ましい。例えば、焼成は、３００〜５００℃で焼成した後、５００〜１０００℃で焼成する二段階の焼成であってよい。

脱水素触媒の製造方法の好適な一例を以下に示す。まず、有機酸（例えばクエン酸）の水溶液に、バナジウム塩（例えばメタバナジウム酸アンモニウム）、マグネシウム塩（例えば硝酸マグネシウム）及び鉄塩（例えば硝酸鉄）を加え、一定時間撹拌混合しながら蒸発乾固して、触媒前駆体を得る。得られた触媒前駆体を３００〜５００℃で焼成した後、更に５００〜８００℃で焼成することで脱水素触媒が得られる。

脱水素工程は、分子状酸素の存在下、脱水素触媒を用いた酸化的脱水素反応により、モノオレフィンからジエンを得る工程である。

酸化的脱水素反応は、気固触媒反応又は液固触媒反応であってよく、好ましくは気固触媒反応である。なお、気固触媒反応は、気相の原料と固相の脱水素触媒とを接触させて行う反応を示し、液固触媒反応は、液相の原料と固相の脱水素触媒とを接触させて行う反応を示す。

脱水素工程は、例えば、モノオレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて酸化的脱水素反応を行う工程であってよい。また、脱水素工程は、モノオレフィンを含む原料ガスを、脱水素触媒が充填された反応器に流通させて、酸化的脱水素反応を行う工程であってよい。

原料ガスは、モノオレフィン以外の他の成分を含んでいてよい。例えば、原料ガスは、モノオレフィンと希釈ガスとを含んでいてよい。希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガス、水蒸気などが挙げられる。

原料ガスは、酸素（分子状酸素）を含んでいてよい。モノオレフィンの酸化的脱水素反応では、上述のとおり金属酸化物中の格子酸素が、モノオレフィンから水素原子を引抜くことによりジエンと水とが生成する。この酸化的脱水素後、金属酸化物の格子の酸素空孔には、原料ガス中の分子状酸素から酸素原子が補充される。このような反応経路から、本実施形態における酸化的脱水素反応は、酸素存在下（酸素含有雰囲気下）で実施される。このとき、反応雰囲気の酸素濃度は、例えば１〜５０体積％であってよく、５〜２５体積％であってよい。

原料ガス中のモノオレフィンの含有量は、原料ガスに含まれる全成分の合計に対して、１モル％以上であってよく、５モル％以上であってよい。また、上記モノオレフィンの含有量は、８０モル％以下であってよく、５０モル％以下であってよい。

酸化的脱水素反応の反応条件は特に制限されず、例えば、以下の条件であってよい。反応温度は、例えば２５０〜６５０℃であってよく、４００〜５００℃であってよい。原料ガスの空間速度は、例えば３００〜１００００ｈ^−１であってよく、３０００〜８０００ｈ^−１であってよい。酸化的脱水素反応は、常圧下で行ってよく、加圧下又は減圧下で行ってもよい。反応方式についても特に制限はなく、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。

本実施形態に係るジエンの製造方法は、酸化的脱水素反応に使用後の脱水素触媒を、再生ガスで再生する再生工程を更に含んでいても良い。再生工程に用いる再生ガスは、酸素濃度が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。なお、再生ガスの酸素濃度は、８０％以下であってよく、５０％以下であってよい。

再生ガスは、分子状酸素以外の成分を含んでいてよい。例えば、再生ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスをさらに含んでいてよい。再生工程は、例えば、脱水素触媒が充填された反応器に再生ガスを流通させて実施してよい。

再生条件は特に制限されず、例えば以下の条件であってよい。再生温度は、例えば２５０〜１０００℃であってよく、４００〜６００℃であってよい。再生ガスの空間速度は、例えば３００〜１００００ｈ^−１であってよく、３０００〜８０００ｈ^−１であってよい。

一態様において、脱水素工程では、酸化的脱水素反応によってジエンを含む生成ガスが得られる。当該生成ガスには、ジエン以外の成分が含まれていてよく、例えば、未反応のモノオレフィンが含まれていてよい。未反応のモノオレフィンは、他の反応に利用してもよく、脱水素工程に再利用してもよい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（調製例１）
クエン酸５．７６ｇを純水２０ｍＬに溶解し、モル比でＶ：Ｍｇ：Ｆｅ＝２０：３０：１となるように、ＮＨ_４ＶＯ_３を１．１７ｇ、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを３．８５ｇ、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを０．２０ｇ加えて溶解し、一晩撹拌した。その後８０℃のオイルバスで蒸発乾固し、マッフル炉で空気流通下、３時間かけて３００℃まで昇温し、３００℃で５時間焼成した。その後、８時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で１５時間焼成して、脱水素触媒（以下、触媒Ａ１）を得た。得られた触媒Ａ１についてＸ線回折スペクトルを測定し、触媒Ａ１が複合酸化物（Ｍｇ_３Ｖ_２Ｏ_８）を含むことを確認した。

（調製例２）
クエン酸の添加量を６．７８ｇとし、モル比でＶ：Ｍｇ：Ｆｅ＝２０：３０：１０となるようにＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの添加量を２．０２ｇとしたこと以外は、調製例１と同様にして脱水素触媒（触媒Ａ２）を調製した。得られた触媒Ａ２についてＸ線回折スペクトルを測定し、触媒Ａ２が複合酸化物（Ｍｇ_３Ｖ_２Ｏ_８）を含むことを確認した。

（調製例３）
クエン酸の添加量を７．３４ｇとし、モル比でＶ：Ｍｇ：Ｆｅ＝２０：３０：１５となるようにＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの添加量を３．０３ｇとしたこと以外は、調製例１と同様にして脱水素触媒（触媒Ａ３）を調製した。得られた触媒Ａ３についてＸ線回折スペクトルを測定し、触媒Ａ３が複合酸化物（Ｍｇ_３Ｖ_２Ｏ_８）を含むことを確認した。

（調製例４）
焼成条件を、３時間かけて３００℃まで昇温して３００℃で５時間焼成し、その後、８時間かけて８００℃まで昇温して８００℃で１５時間焼成する条件に変更したこと以外は、調製例２と同様にして脱水素触媒（Ａ４）を調製した。得られた触媒Ａ４についてＸ線回折スペクトルを測定し、触媒Ａ４が複合酸化物（Ｍｇ_３Ｖ_２Ｏ_８）を含むことを確認した。

（調製例５）
クエン酸の添加量を７．３４ｇとし、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを添加せずにモル比Ｖ：Ｍｇ：Ｆｅ＝２０：３０：０としたこと以外は、調製例１と同様にして脱水素触媒（触媒Ｂ１）を調製した。得られた触媒Ｂ１についてＸ線回折スペクトルを測定し、触媒Ｂ１が複合酸化物（Ｍｇ_３Ｖ_２Ｏ_８）を含むことを確認した。

（実施例１）
調製例１で得られた触媒Ａ１の粒径を０．１５〜０．２ｍｍにそろえたものを２００ｇ準備し、管型反応器に充填した。管型反応器に、１−ブテン／酸素／アルゴン＝５／２．５／２２．５（モル比）の組成の原料ガスを２５００ｈｒ^−１の空間速度（ＳＶ）で流通させ、反応温度４８０℃で酸化的脱水素反応を行った。管型反応器から生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーで生成ガス中の成分分析を行い、酸化的脱水素反応におけるブテン転化率、ジエン選択率、及びジエン収率を求めた。成分分析は、反応開始２０分後〜１００分後までの間で複数回行った。

なお、ここで、ブテン転化率、ジエン選択率及びジエン収率は、それぞれ下記式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で求められる。
ブテン転化率（モル％）＝｛１−（生成ガス中の１−ブテンのモル数）／（供給した１−ブテンのモル数）｝×１００ …（ｉ）
ジエン選択率（モル％）＝（生成ガス中のブタジエンのモル数）／｛（供給した１−ブテンのモル数）−（生成ガス中の１−ブテンのモル数）｝×１００ …（ｉｉ）
ジエン収率（モル％）＝（生成ガス中のブタジエンのモル数）／（供給した１−ブテンのモル数）×１００ …（ｉｉｉ）

（実施例２〜４）
触媒Ａ１を、触媒Ａ２（実施例２）、触媒Ａ３（実施例３）又は触媒Ａ４（実施例４）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして酸化的脱水素反応を行い、ブテン転化率、ジエン選択率及びジエン収率を求めた。実施例２及び３では、反応開始２０分後〜１００分後までの間で複数回、成分分析を行った。実施例４では、反応開始２０分後〜４８０分後までの間で複数回、成分分析を行った。

（比較例１）
触媒Ａ１を、触媒Ｂ１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして酸化的脱水素反応を行い、ブテン転化率、ジエン選択率及びジエン収率を求めた。成分分析は、反応開始２０分後〜１００分後までの間で複数回行った。

実施例１〜４及び比較例１の結果を表１〜５に示す。なお、表中、「Ｆｅ比」は、バナジウム及びモリブデンの合計に対する鉄のモル比（％）を示す。

Claims (6)

1. 脱水素触媒を用いた分子状酸素存在下での酸化的脱水素反応により、モノオレフィンからジエンを得る脱水素工程を含み、
   前記脱水素触媒が、バナジウム、マグネシウム及び鉄を含む金属酸化物触媒であり、
   前記脱水素触媒における、バナジウム及びマグネシウムの合計に対する鉄のモル比が、１．５％以上である、ジエンの製造方法。
2. 前記脱水素触媒が、バナジウム及びマグネシウムを含有する複合酸化物を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記脱水素触媒が、酸化鉄を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記脱水素触媒が、５００〜１０００℃で焼成された焼成体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記脱水素工程が、前記モノオレフィンを含む原料ガスを、前記脱水素触媒に接触させて前記酸化的脱水素反応を行う工程である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記モノオレフィンがブテンであり、前記ジエンがブタジエンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。