JP5371692B2 - 共役ジオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化物触媒を用いた、流動層反応方式による共役ジオレフィンの製造方法に関する。
ｎ−ブテンやイソペンテンなどの炭素数が４以上のモノオレフィンと分子状酸素の接触酸化脱水素反応により、これらのモノオレフィンに対応する共役ジオレフィン、例えば１，３−ブタジエンやイソプレンを製造する方法はよく知られており、その酸化脱水素反応に用いられる触媒は多数提案されている。
化学工業において重要な反応は、ガス−固体といった二相が関わる不均一反応であり、アンモニア合成、エチレンオキサイド合成、石油の接触分解などが工業的に酸化物触媒を用いた不均一反応として知られている。
酸化物触媒が用いられる反応方式には、固定層、流動層及び移動層がある。これらの内、固定層反応方式は、ガスの流動状態が押し出し流れに近く、反応収率を高くできるという利点を活かし、工業的に多く採用されている。ところが、固定層反応方式は伝熱性が低く、除熱や加熱が必要な発熱反応や吸熱反応には不向きであり、特に酸化反応のような激しい発熱反応では、温度が急激に上昇し制御困難に陥り、反応が暴走する恐れがあるという問題がある。さらに、こうした急激な温度上昇によって、触媒がダメージを受け、早期に劣化してしまうという問題もある。
化学工業において重要な反応は、ガス−固体といった二相が関わる不均一反応であり、アンモニア合成、エチレンオキサイド合成、石油の接触分解などが工業的に酸化物触媒を用いた不均一反応として知られている。
酸化物触媒が用いられる反応方式には、固定層、流動層及び移動層がある。これらの内、固定層反応方式は、ガスの流動状態が押し出し流れに近く、反応収率を高くできるという利点を活かし、工業的に多く採用されている。ところが、固定層反応方式は伝熱性が低く、除熱や加熱が必要な発熱反応や吸熱反応には不向きであり、特に酸化反応のような激しい発熱反応では、温度が急激に上昇し制御困難に陥り、反応が暴走する恐れがあるという問題がある。さらに、こうした急激な温度上昇によって、触媒がダメージを受け、早期に劣化してしまうという問題もある。
これに対し、流動層反応方式は、反応器内を触媒粒子が激しく流動することで（１）伝熱性が高く、大きな発熱や吸熱を伴う反応時も反応器内温度をほぼ均一に保ち、過度の反応進行を抑制できる、（２）エネルギーの局所蓄積が抑制されるため、爆発範囲内の原料ガスを反応させることが可能で、原料濃度を高めて生産性を向上させられる、という利点がある。従って、流動層反応方式は強度の発熱反応である炭化水素の酸化脱水素反応に適した反応方式である。例えば、ブテンから１，３−ブタジエンを合成する酸化脱水素反応は、約３０ｋｃａｌ／ｍｏｌの発熱反応である。
以上のような流動層反応方式の有利な点が知られているにも拘らず、一般に不飽和炭化水素を不飽和アルデヒドまたはジオレフィンに転化する場合、例えば特許文献１及び２には固定床触媒の使用が好ましいと記載されている。また特許文献３には、モノオレフィンの酸化脱水素反応による共役ジエンの製造において、同文献に記載の触媒は固定床、移動床、流動床のいずれの方法においても使用可能と記載されているものの、固定床以外の反応方式について、具体的な記載は無い。
以上のような流動層反応方式の有利な点が知られているにも拘らず、一般に不飽和炭化水素を不飽和アルデヒドまたはジオレフィンに転化する場合、例えば特許文献１及び２には固定床触媒の使用が好ましいと記載されている。また特許文献３には、モノオレフィンの酸化脱水素反応による共役ジエンの製造において、同文献に記載の触媒は固定床、移動床、流動床のいずれの方法においても使用可能と記載されているものの、固定床以外の反応方式について、具体的な記載は無い。
工業的な実施を考えると、反応器内の温度制御に有利な流動層反応方式が適していることが認識されつつも、実用的には固定層反応方式が採用されている理由について、本発明者は次のように推定している。目的生成物である共役ジオレフィンは反応性が非常に高いため、反応器出口に到達するまでに反応器内で燃焼分解を受け易く、生成物である共役ジオレフィンの反応性が、原料であるモノオレフィンの反応性より高い場合すらある。高温で酸素が存在する雰囲気では、共役ジオレフィンは分解しうる上、生成物が触媒に接触してしまう流動層反応方式においては、その分解は一層促進されると想像できる。この結果、流動層反応方式では共役ジオレフィンの収率低下は不可避である。生成物の分解という問題は、生成物が触媒と接触し続けることのない固定層反応方式においては発生し得ない問題であり、流動層反応方式に特有の問題と言える。
すなわち、従来、温度制御の観点で工業的に有利であるはずの流動層反応方式によるモノオレフィンの酸化脱水素反応による共役ジオレフィン製造が実用化されず、専ら、固定層反応方式が利用されているのは、反応性が高い共役ジオレフィンの分解を防ぐ手段が無いためであると考えられる。つまり、生成物の分解を防いで必要な収率を確保するには、工業的な効率を犠牲にしても、生成物の回収に優れた固定層反応方式を採用せざるを得なかったと推察される。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、炭素数４以上のモノオレフィンから流動層反応で共役ジエンを製造する場合に、担体を有し、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物触媒を使用し、特定の反応温度とし、かつ反応器出口ガス中の酸素濃度を特定の範囲にすることで、流動層反応方式を採用した場合でも、生成物である共役ジオレフィンの分解を有効に抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
酸化物を担体に担持した触媒と、酸素とが内部に存在する流動層反応器内で、前記触媒にｎ−ブテンを接触させて共役ジオレフィンを製造する方法であって、下記の（１）〜（３）を満たす、共役ジエンの製造方法。
（１）１）前記酸化物が下記実験式で表される
Ｍｏ 12 Ｂｉ p Ｆｅ q Ａ a Ｂ b Ｃ c Ｄ d Ｅ e Ｏ x
（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
（２）反応温度が３００〜４２０℃の範囲である
（３）反応器出口ガス中の酸素濃度が０．０５〜０．７体積％の範囲である
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
酸化物を担体に担持した触媒と、酸素とが内部に存在する流動層反応器内で、前記触媒にｎ−ブテンを接触させて共役ジオレフィンを製造する方法であって、下記の（１）〜（３）を満たす、共役ジエンの製造方法。
（１）１）前記酸化物が下記実験式で表される
Ｍｏ 12 Ｂｉ p Ｆｅ q Ａ a Ｂ b Ｃ c Ｄ d Ｅ e Ｏ x
（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
（２）反応温度が３００〜４２０℃の範囲である
（３）反応器出口ガス中の酸素濃度が０．０５〜０．７体積％の範囲である
[２]
前記担体がシリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択された少なくとも一種である、[１]記載の共役ジオレフィンの製造方法。
前記担体がシリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択された少なくとも一種である、[１]記載の共役ジオレフィンの製造方法。
本発明によると、炭素数４以上のモノオレフィンを、酸素と特定の触媒を存在させた流動層反応器内で接触酸化脱水素反応させ、生成物の燃焼分解を防ぎつつ、共役ジオレフィンを高収率で得ることができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
[１] 共役ジオレフィンの製造方法
（１） 原料
原料は、炭素数４以上のモノオレフィンである。モノオレフィンは、炭素―炭素二重結合を一つのみ有するもので、通常は官能基を有しない有機化合物であって、直鎖及び／又は分岐鎖の炭化水素である。炭素数の上限は厳密ではないが、反応性の観点で６以下が好ましい。炭素数４以上のモノオレフィンの例としては、ｎ−ブテン（１−ブテン、２−ブテン）、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン（２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、２，３−ジメチルブテンが挙げられる。１種のモノオレフィンを原料としても良いし、２以上のモノオレフィンを原料としても良い。常温（５〜３５℃）で液状のモノオレフィンは、スチームや伝熱コイルなどの加熱部を有するガス化装置を用いてガス化した後、反応に供することが好ましい。
[１] 共役ジオレフィンの製造方法
（１） 原料
原料は、炭素数４以上のモノオレフィンである。モノオレフィンは、炭素―炭素二重結合を一つのみ有するもので、通常は官能基を有しない有機化合物であって、直鎖及び／又は分岐鎖の炭化水素である。炭素数の上限は厳密ではないが、反応性の観点で６以下が好ましい。炭素数４以上のモノオレフィンの例としては、ｎ−ブテン（１−ブテン、２−ブテン）、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン（２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、２，３−ジメチルブテンが挙げられる。１種のモノオレフィンを原料としても良いし、２以上のモノオレフィンを原料としても良い。常温（５〜３５℃）で液状のモノオレフィンは、スチームや伝熱コイルなどの加熱部を有するガス化装置を用いてガス化した後、反応に供することが好ましい。
モノオレフィンは必ずしも高純度である必要はなく、任意の混合物や工業グレードを使用することができる。例えばｎ−ブテンの場合、ナフサ熱分解で副生するＣ４留分から１，３−ブタジエンを抽出した残留成分やさらにイソブチレンを抽出した残留成分、重油留分を触媒の作用によって分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解（ＦＣＣ）で副生するＣ４留分、ｎ−ブタンの脱水素反応又は酸化脱水素反応により得られるブテン留分、またエタン熱分解やバイオマスエタノールの脱水反応により得られるエチレンの接触転化反応で副生するＣ４留分を使用することができる。バイオマスエタノールは植物資源から得られるエタノールであり、具体的にはサトウキビやトウモロコシ等の発酵により得られるエタノールや廃材、間伐材、稲わら、農作物等の木質資源から得られるエタノールが挙げられる。
原料中のモノオレフィン濃度は、共役ジオレフィンの生産性の観点で、少なくともモノオレフィンと空気を含む原料混合ガス１００体積％に対して２体積％以上が好ましく、触媒への負荷を抑える観点で３０体積％以下が好ましい。より好ましくは、３〜２５体積％である。濃度が高いと反応生成物の蓄積やコークの析出が増し、触媒の劣化による触媒寿命が短くなる傾向にある。濃度が低いと共役ジオレフィンの製造量が少なく、実際上の利点がない。
原料混合ガスはパラフィン、水、スチーム、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を含んでいてもよい。パラフィンの例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンを挙げることができる。また、反応生成物から目的生成物である１，３−ブタジエンを分離した後、未反応ブテンの少なくとも一部を、流動層反応器にリサイクルすることもできる。
原料混合ガスはパラフィン、水、スチーム、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を含んでいてもよい。パラフィンの例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンを挙げることができる。また、反応生成物から目的生成物である１，３−ブタジエンを分離した後、未反応ブテンの少なくとも一部を、流動層反応器にリサイクルすることもできる。
（２）反応器
炭素数４以上のモノオレフィンの酸化脱水素反応による共役ジオレフィンの製造は、流動層反応方式で行われる。
流動層反応器は、反応器内にガス分散器・内挿物・サイクロンをその主要構成要素として有し、触媒を流動させつつ、原料であるガスと接触させる構造である。流動床ハンドブック（株式会社培風館刊、１９９９年）等に記載の流動層反応器であれば使用可能であるが、特に気泡流動層方式の反応器が適している。発生する反応熱の除熱は反応器に内挿した冷却管を用いて行うことができる。
炭素数４以上のモノオレフィンの酸化脱水素反応による共役ジオレフィンの製造は、流動層反応方式で行われる。
流動層反応器は、反応器内にガス分散器・内挿物・サイクロンをその主要構成要素として有し、触媒を流動させつつ、原料であるガスと接触させる構造である。流動床ハンドブック（株式会社培風館刊、１９９９年）等に記載の流動層反応器であれば使用可能であるが、特に気泡流動層方式の反応器が適している。発生する反応熱の除熱は反応器に内挿した冷却管を用いて行うことができる。
（３）反応条件
モノオレフィンと酸素が反応に供される。酸素源としては通常、空気を用いるが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガス、又は空気とヘリウム、窒素などの不活性ガスを混合するなどして酸素濃度を低めたガスを用いることもできる。酸素とモノオレフィンのモル比は、酸素／モノオレフィン比として０．５〜２．５とするのが好ましく、より好ましくは０．６〜２．１の範囲である。
反応に供するガスが上記の比率となる限り、モノオレフィンと酸素の導入方法は限定されない。触媒を充填した反応器へ、モノオレフィンを含むガスと、空気又は酸素濃度を高めたガスを予め混合して導入しても良いし、それぞれ独立して導入してもよい。反応に供するガスは反応器に導入した後に所定の反応温度に昇温することもできるが、連続して効率的に反応させるために、通常は予熱して反応器に導入する。
モノオレフィンと酸素が反応に供される。酸素源としては通常、空気を用いるが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガス、又は空気とヘリウム、窒素などの不活性ガスを混合するなどして酸素濃度を低めたガスを用いることもできる。酸素とモノオレフィンのモル比は、酸素／モノオレフィン比として０．５〜２．５とするのが好ましく、より好ましくは０．６〜２．１の範囲である。
反応に供するガスが上記の比率となる限り、モノオレフィンと酸素の導入方法は限定されない。触媒を充填した反応器へ、モノオレフィンを含むガスと、空気又は酸素濃度を高めたガスを予め混合して導入しても良いし、それぞれ独立して導入してもよい。反応に供するガスは反応器に導入した後に所定の反応温度に昇温することもできるが、連続して効率的に反応させるために、通常は予熱して反応器に導入する。
反応温度は３００〜４２０℃とする。反応温度が３００℃未満ではモノオレフィンの転化率が低く、４２０℃を超えると生成した共役ジオレフィンの燃焼分解が高まる傾向にある。好ましい反応温度は３２０〜４００℃、より好ましくは３４０〜３８０℃の範囲である。共役ジオレフィンの製造反応は発熱反応であるので、通常、好適な反応温度となるように除熱する。冷却管による反応熱の除熱や加熱装置による給熱によって、上記の範囲に反応温度を調節することができる。
反応圧力は微減圧〜０．８ＭＰａの範囲で行うことができる。原料混合ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ、好ましくは１〜１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである。
触媒と原料混合ガスとが反応器内で接触することにより、モノオレフィンに対応する共役ジオレフィンが生成する。例えばモノオレフィンがｎ−ブテンの場合、主生成物は１，３-ブタジエンであり、モノオレフィンがイソペンテンの場合、主生成物はイソプレンである。生成物の収率及び／又は選択率は、原料、触媒、反応温度等に依存するので、目的生成物に応じ、本発明の要件を満たす範囲で適宜設定すればよい。
反応圧力は微減圧〜０．８ＭＰａの範囲で行うことができる。原料混合ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ、好ましくは１〜１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである。
触媒と原料混合ガスとが反応器内で接触することにより、モノオレフィンに対応する共役ジオレフィンが生成する。例えばモノオレフィンがｎ−ブテンの場合、主生成物は１，３-ブタジエンであり、モノオレフィンがイソペンテンの場合、主生成物はイソプレンである。生成物の収率及び／又は選択率は、原料、触媒、反応温度等に依存するので、目的生成物に応じ、本発明の要件を満たす範囲で適宜設定すればよい。
生成した共役ジオレフィンを含むガスは、反応器出口から流出する。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器内における目的生成物の分解や二次反応に影響するので、適切な範囲に制御することが重要である。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器に供給する酸素供給源となるガス、例えば、反応器に供給する空気の量、反応温度、反応器内の圧力、触媒量、反応器に供給する全ガス量を変更することによって、調整することができる。好ましくは、反応器に供給する酸素供給源となるガス、例えば、空気の量を制御することによって制御する。例えば、Ｍｏ１２Ｂｉ０．６０Ｃｅ０．７５Ｆｅ１．８Ｎｉ５．０Ｍｇ２．０Ｋ０．０９Ｒｂ０．０５Ｏｘで表される酸化物５０ｇを触媒とし、反応温度３５０℃、反応圧力０．０５ＭＰａ、流量６５４ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で原料ガスを供給する場合、原料ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／３．４／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）から１−ブテン／空気／／ヘリウム＝１／３．８／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）に変更することによって、反応器出口ガス中の酸素濃度を０．２体積％から０．５体積％に変化させることができる。なお、「１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／３．８／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）」とは、１−ブテン／空気＝１／３．８かつ、１−ブテン濃度が１２体積％を満たすように、ヘリウムの量を決めることを示す。
反応器出口ガス中の酸素濃度を、反応器出口ガス全体に対して０．０５〜０．７体積％に維持することにより、反応器内における触媒の還元及び目的生成物の分解を有効に防止できる。好ましい反応器出口ガス中の酸素濃度は０．１〜０．６体積％、より好ましくは０．２〜０．５体積％の範囲である。反応器出口ガス中の酸素濃度が０．０５体積％未満では、触媒が還元を受け、モノオレフィンの転化率が低く、０．７体積％を超えると、生成した共役ジオレフィンの燃焼分解や二次反応による含酸素化合物の生成が増加し、共役ジオレフィンの収率が低下する傾向にある。通常、出口ガスの流速は充分に大きいので、サンプリングのためのラインを出口の先に分岐させて設けても、出口の付近に設けても、測定値には影響しない。反応器出口ガス中の酸素濃度は、熱伝導型検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィーで測定することができる。
（４）精製
流動層反応で得られた反応生成物は公知の技術、例えば特公昭４５−１７４０７号、特開昭６０１２６２３５号及び特公平３−４８８９１号、ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ、第二巻、第四号、（５９〜６５頁、１９７８年）に記載の方法によって精製することができる。精製後の反応生成物中の共役ジオレフィン濃度が９９％以上であると、合成ゴムなどの原料として、高純度の共役ジオレフィンとして好適に用いることができる。
流動層反応で得られた反応生成物は公知の技術、例えば特公昭４５−１７４０７号、特開昭６０１２６２３５号及び特公平３−４８８９１号、ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ、第二巻、第四号、（５９〜６５頁、１９７８年）に記載の方法によって精製することができる。精製後の反応生成物中の共役ジオレフィン濃度が９９％以上であると、合成ゴムなどの原料として、高純度の共役ジオレフィンとして好適に用いることができる。
[２]触媒
（１）構造
酸化物を担体に担持した触媒は、担体と、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅの組成は合目的な酸化物を形成するように調節されており、この酸化物中の格子酸素によって、モノオレフィンから共役ジオレフィンの酸化脱水素反応が行われると考えられる。一般に、触媒中の格子酸素が酸化脱水素反応に消費されると、酸化物中に酸素空孔が生じる結果、反応の進行に伴って酸化物の還元も進行し、触媒活性が失活していくので、触媒活性を維持するためには、還元を受けた酸化物を速やかに再酸化することが必要である。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物は、モノオレフィンから共役ジオレフィンの酸化脱水素反応に対する反応性に加え、気相中の分子状酸素を解離吸着して酸化物内に取り込み、消費された格子酸素の再生を行う再酸化作用にも優れていると考えられる。従って、長期にわたって反応を行う場合でも、格子酸素の再酸化作用が維持され、触媒は失活することなく、モノオレフィンから共役ジオレフィンを安定に製造できるものと考えられる。
（１）構造
酸化物を担体に担持した触媒は、担体と、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅの組成は合目的な酸化物を形成するように調節されており、この酸化物中の格子酸素によって、モノオレフィンから共役ジオレフィンの酸化脱水素反応が行われると考えられる。一般に、触媒中の格子酸素が酸化脱水素反応に消費されると、酸化物中に酸素空孔が生じる結果、反応の進行に伴って酸化物の還元も進行し、触媒活性が失活していくので、触媒活性を維持するためには、還元を受けた酸化物を速やかに再酸化することが必要である。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物は、モノオレフィンから共役ジオレフィンの酸化脱水素反応に対する反応性に加え、気相中の分子状酸素を解離吸着して酸化物内に取り込み、消費された格子酸素の再生を行う再酸化作用にも優れていると考えられる。従って、長期にわたって反応を行う場合でも、格子酸素の再酸化作用が維持され、触媒は失活することなく、モノオレフィンから共役ジオレフィンを安定に製造できるものと考えられる。
Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物を担体に担持した触媒を、流動層方式による共役ジオレフィンの製造に用いると、生成物である共役ジオレフィンの燃焼分解や二次反応による含酸素化合物の生成の抑制に有利で、高い収率で共役ジオレフィンを得ることができる。詳細は不明ではあるがその理由として、（１）触媒の酸性度が好適であるため、触媒上における共役ジオレフィンの燃焼分解や二次反応が低い、（２）生成した共役ジオレフィンに対する反応活性点の吸着能が小さいため、共役ジオレフィンは生成した後、反応活性点において分解や反応を受ける前に速やかに脱離する、などが考えられる。
Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅが合目的な酸化物を形成し易いためのこれらの組成比は、Ｍｏの原子比１２に対するＢｉの原子比ｐ、Ｆｅの原子比ｑが、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８であると考えられる。
Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅが合目的な酸化物を形成し易いためのこれらの組成比は、Ｍｏの原子比１２に対するＢｉの原子比ｐ、Ｆｅの原子比ｑが、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８であると考えられる。
酸化物がＭｏ、Ｂｉ及びＦｅ以外の金属を含有する場合、実験式：
Ｍｏ１２ＢｉｐＦｅｑＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＯｘ
（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
で表されるのが好ましい。本明細書中、「実験式」は、当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す。様々な酸化数をとりうる金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、酸素の数は形式的に「ｘ」で表すこととしている。例えば、Ｍｏ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び／又は焼成して酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよいので、スラリーの仕込み組成式にＯｘを付加したものが、得られる酸化物の実験式である。なお本明細書中、上述のスラリーの仕込み組成のように、意図的にコントロールした成分とその比率を表す式を「組成式」と呼ぶので、上述の例の場合、実験式からＯｘを除いたものが「組成式」である。
Ｍｏ１２ＢｉｐＦｅｑＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＯｘ
（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
で表されるのが好ましい。本明細書中、「実験式」は、当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す。様々な酸化数をとりうる金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、酸素の数は形式的に「ｘ」で表すこととしている。例えば、Ｍｏ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び／又は焼成して酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよいので、スラリーの仕込み組成式にＯｘを付加したものが、得られる酸化物の実験式である。なお本明細書中、上述のスラリーの仕込み組成のように、意図的にコントロールした成分とその比率を表す式を「組成式」と呼ぶので、上述の例の場合、実験式からＯｘを除いたものが「組成式」である。
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで表される成分の役割は限定的ではないが、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを必須成分とする酸化物触媒の分野では、概ね次のように推定されている。すなわち、Ａ及びＥは触媒の活性を向上させ、Ｂ及びＣはＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む合目的な酸化物の構造の安定化させ、Ｄは酸化物の再酸化という影響を与えると考えられている。ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが好ましい範囲であると、これらの効果が一層高いと期待できる。
上記組成式において、より好ましい組成としては、０．１≦ｐ≦０．５、１．５≦ｑ≦３．５、１．７≦ａ≦９、０．０２≦ｂ≦１、０．５≦ｃ≦４．５、０．０２≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦４．５であり、さらに好ましい組成としては、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムであり、０．１５≦ｐ≦０．４、１．７≦ｑ≦３、２≦ａ≦８、０．０３≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦３．５、０．０５≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦３．５である。Ａがニッケル、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムの場合、共役ジオレフィン収率がより高く、かつその燃焼分解が良好に抑制され、また触媒に対して還元劣化に対する耐性を付与することができる傾向がある。
上記組成式において、より好ましい組成としては、０．１≦ｐ≦０．５、１．５≦ｑ≦３．５、１．７≦ａ≦９、０．０２≦ｂ≦１、０．５≦ｃ≦４．５、０．０２≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦４．５であり、さらに好ましい組成としては、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムであり、０．１５≦ｐ≦０．４、１．７≦ｑ≦３、２≦ａ≦８、０．０３≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦３．５、０．０５≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦３．５である。Ａがニッケル、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムの場合、共役ジオレフィン収率がより高く、かつその燃焼分解が良好に抑制され、また触媒に対して還元劣化に対する耐性を付与することができる傾向がある。
担体は、担体と酸化物の合計に対して３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲で有効に用いることができる。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する酸化物を含む担持触媒は、公知の方法、例えば原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、および第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。担体は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択された少なくとも一種が好ましく、より好適な担体はシリカである。シリカは他の担体に比べ不活性な担体であり、目的生成物に対する触媒の活性や選択性を低下させることなく、触媒と良好な結合作用を有する。加えて、酸化物を担体に担持することによって、粒子形状・大きさ・分布、流動性、機械的強度といった、流動層反応に好適な物理的特性を付与することできる。
（２）製造方法
原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、および第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程からなる、触媒の製造法の好ましい態様について説明する。
原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、および第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程からなる、触媒の製造法の好ましい態様について説明する。
第１の工程では、触媒原料を調製して原料スラリーを得るが、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、アルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、クロム、インジウム、ガリウムの各元素の元素源としては、水または硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを挙げることができる。特にモリブデン源としてはアンモニウム塩が、ビスマス、鉄、ニッケル、アルカリ元素、マグネシウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、各元素の元素源としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。上述の通り、酸化物の担体としてシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を用いることができるが、好適な担体としてはシリカが用いられ、シリカ源としてはシリカゾルが好ましい。シリカゾルの不純物に関して、好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０４原子以下のアルミニウムを含むシリカソゾルを用い、さらに好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる。原料スラリーの調製は、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加し、次に、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アルカリ元素の各元素の硝酸塩を水または硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行うことができる。このようにして、原料スラリーを調製することができる。その際、上記の添加の順序を変えることもできる。
第２の工程では、上記の第１工程で得られた該原料スラリーを噴霧乾燥して、球状粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式および高圧ノズル方式等の方法によって行うことができるが、特に遠心方式で行うことが望ましい。次に、得られた粒子を乾燥するが、乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。
第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒を得る。乾燥粒子の焼成は、必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成を行い、その後５００〜７００℃、好ましくは５２０〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行うのが好ましい。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。触媒の粒子径は、１０〜１５０μｍの範囲に分布していることが好ましい。
第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒を得る。乾燥粒子の焼成は、必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成を行い、その後５００〜７００℃、好ましくは５２０〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行うのが好ましい。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。触媒の粒子径は、１０〜１５０μｍの範囲に分布していることが好ましい。
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。
実施例および比較例において、反応成績を表すために用いたｎ−ブテン転化率、１，３−ブタジエン選択率および収率は次式で定義される。
ｎ−ブテン転化率（％）＝（反応したｎ−ブテンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）＊１００
１，３−ブタジエン選択率（％）＝（生成した１，３−ブタジエンのモル数）／（反応したｎ−ブテンのモル数）＊１００
１，３−ブタジエン収率（％）＝（生成した１，３−ブタジエンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）＊１００
実施例および比較例において、反応成績を表すために用いたｎ−ブテン転化率、１，３−ブタジエン選択率および収率は次式で定義される。
ｎ−ブテン転化率（％）＝（反応したｎ−ブテンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）＊１００
１，３−ブタジエン選択率（％）＝（生成した１，３−ブタジエンのモル数）／（反応したｎ−ブテンのモル数）＊１００
１，３−ブタジエン収率（％）＝（生成した１，３−ブタジエンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）＊１００
流動層反応方式の反応装置として、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管を用い、モル比組成がｎ−ブテン／空気／ヘリウム＝１／２．４〜６．０／バランスの原料混合ガス（ｎ−ブテン濃度＝１２体積％）を流量Ｆ＝５７２〜７３８ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝２８０〜４４０℃、反応圧力Ｐ＝０．０５ＭＰａ、触媒充填重量Ｗ＝５０ｇの条件で反応を行った。接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）＝Ｗ／Ｆ＊６０＊２７３．１５／（２７３．１５＋Ｔ）＊（Ｐ＊１０００＋１０１．３２５）／１０１．３２５
式中、Ｗは触媒充填量（ｇ）、Ｆは原料混合ガス流量（ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ＭＰａ）を表す。
接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）＝Ｗ／Ｆ＊６０＊２７３．１５／（２７３．１５＋Ｔ）＊（Ｐ＊１０００＋１０１．３２５）／１０１．３２５
式中、Ｗは触媒充填量（ｇ）、Ｆは原料混合ガス流量（ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ＭＰａ）を表す。
出口酸素の分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８Ａ（島津製作所製）、分析カラム：ＺＹ１（信和化工製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：７５℃一定、ＴＣＤ設定温度：８０℃）を用いて行った。
ブテン及び１，３−ブタジエンの分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１０（島津製作所製）、分析カラム：ＨＰ−ＡＬＳ（Ｊ＆Ｗ製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：ガス注入後、１００℃で８分間保持した後、１０℃／分で１９５℃になるまで昇温し、その後１９５℃で４０分間保持、ＴＣＤ・ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）設定温度：２５０℃）用いて行った。
ブテン及び１，３−ブタジエンの分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１０（島津製作所製）、分析カラム：ＨＰ−ＡＬＳ（Ｊ＆Ｗ製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：ガス注入後、１００℃で８分間保持した後、１０℃／分で１９５℃になるまで昇温し、その後１９５℃で４０分間保持、ＴＣＤ・ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）設定温度：２５０℃）用いて行った。
（実施例１）
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ１２Ｂｉ０．６０Ｆｅ１．８Ｎｉ５．０Ｋ０．０９Ｒｂ０．０５Ｍｇ２．０Ｃｅ０．７５で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１８３５．４ｇをとり、１６．６重量％の硝酸４１３．３ｇに５８．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、６５．７ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、１４６．７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、２９３．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１０３．５ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１．８ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ３〕および１．５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させた液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ１２Ｂｉ０．６０Ｆｅ１．８Ｎｉ５．０Ｋ０．０９Ｒｂ０．０５Ｍｇ２．０Ｃｅ０．７５で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１８３５．４ｇをとり、１６．６重量％の硝酸４１３．３ｇに５８．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、６５．７ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、１４６．７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、２９３．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１０３．５ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１．８ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ３〕および１．５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させた液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。
（ｂ）１，３−ブタジエン製造反応
（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に入れ、この反応管にモル比組成が１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／３．６／バランスの原料混合ガス（１−ブテン濃度＝１２体積％）を流量Ｆ＝６５５ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３５０℃、反応圧力Ｐ＝０．０５ＭＰａの条件で反応を行った。この時、出口酸素濃度＝０．３体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）ｃであった。反応生成ガスの分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管に入れ、この反応管にモル比組成が１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／３．６／バランスの原料混合ガス（１−ブテン濃度＝１２体積％）を流量Ｆ＝６５５ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３５０℃、反応圧力Ｐ＝０．０５ＭＰａの条件で反応を行った。この時、出口酸素濃度＝０．３体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）ｃであった。反応生成ガスの分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
（実施例２）
原料混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／２．４／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）、流量Ｆ＝７１２ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）、反応温度Ｔ-＝３００℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この時、出口酸素濃度は０．６体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
原料混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／２．４／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）、流量Ｆ＝７１２ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）、反応温度Ｔ-＝３００℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この時、出口酸素濃度は０．６体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
（実施例３）
原料混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／４．４／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）、流量Ｆ＝５８９ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）、反応温度Ｔ-＝４２０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この時、出口酸素濃度は０．１体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
原料混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／４．４／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）、流量Ｆ＝５８９ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）、反応温度Ｔ-＝４２０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この時、出口酸素濃度は０．１体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
（実施例４）
原料混合ガスのモル比組成を２−ブテン／空気／ヘリウム＝１／４．３／バランス（２−ブテン濃度＝１２体積％）、Ｆ＝６３４ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）、反応温度Ｔ＝３７０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この時、出口酸素濃度は０．６体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
原料混合ガスのモル比組成を２−ブテン／空気／ヘリウム＝１／４．３／バランス（２−ブテン濃度＝１２体積％）、Ｆ＝６３４ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）、反応温度Ｔ＝３７０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この時、出口酸素濃度は０．６体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
（比較例１）
原料混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／３．０／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）、流量Ｆ＝５８９ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）、反応温度Ｔ-＝４２０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この時、出口酸素濃度は０体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
原料混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／３．０／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）、流量Ｆ＝５８９ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）、反応温度Ｔ-＝４２０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この時、出口酸素濃度は０体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
（比較例２）
原料混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／２．４／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）、流量Ｆ＝７３８ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）、反応温度Ｔ-＝２８０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この時、出口酸素濃度は１．４体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
原料混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／２．４／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）、流量Ｆ＝７３８ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）、反応温度Ｔ-＝２８０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この時、出口酸素濃度は１．４体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
（比較例３）
原料混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／４．８／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）、流量Ｆ＝５７２ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）、反応温度Ｔ-＝４４０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この時、出口酸素濃度は２．０体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
原料混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／４．８／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）、流量Ｆ＝５７２ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）、反応温度Ｔ-＝４４０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この時、出口酸素濃度は２．０体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
（比較例４）
原料混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／６．０／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）、流量Ｆ＝７１２ｃｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）、反応温度Ｔ-＝３００℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この時、出口酸素濃度は３．８体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
原料混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／６．０／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）、流量Ｆ＝７１２ｃｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）、反応温度Ｔ-＝３００℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この時、出口酸素濃度は３．８体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
（比較例５）
原料混合ガスのモル比組成を２−ブテン／空気／ヘリウム＝１／４．８／バランス（２−ブテン濃度＝１２体積％）、流量Ｆ＝５７２ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）、反応温度Ｔ-＝４４０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この時、出口酸素濃度は２．０体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
原料混合ガスのモル比組成を２−ブテン／空気／ヘリウム＝１／４．８／バランス（２−ブテン濃度＝１２体積％）、流量Ｆ＝５７２ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）、反応温度Ｔ-＝４４０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この時、出口酸素濃度は２．０体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
（比較例６）
原料混合ガスのモル比組成を２−ブテン／空気／ヘリウム＝１／４．６／バランス（２−ブテン濃度＝１２体積％）、流量Ｆ＝７３８ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）、反応温度Ｔ-＝２８０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この時、出口酸素濃度は１．７体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
原料混合ガスのモル比組成を２−ブテン／空気／ヘリウム＝１／４．６／バランス（２−ブテン濃度＝１２体積％）、流量Ｆ＝７３８ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）、反応温度Ｔ-＝２８０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この時、出口酸素濃度は１．７体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
（比較例７）
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ１２Ｂｉ１．０Ｋ０．１Ｍｇ８．０Ｃｒ３．０で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１８４８．４ｇをとり、１６．６重量％の硝酸４５０．７ｇに９７．９ｇの硝酸ビスマス、２４２．２ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ３）・９Ｈ２Ｏ〕、硝酸マグネシウム、及び２．０ｇの硝酸カリウムを溶解させた液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ１２Ｂｉ１．０Ｋ０．１Ｍｇ８．０Ｃｒ３．０で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１８４８．４ｇをとり、１６．６重量％の硝酸４５０．７ｇに９７．９ｇの硝酸ビスマス、２４２．２ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ３）・９Ｈ２Ｏ〕、硝酸マグネシウム、及び２．０ｇの硝酸カリウムを溶解させた液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。
（ｂ）１，３−ブタジエン製造反応
比較例７（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを用い、原料混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／３．２／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）、流量Ｆ＝６５５ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この時、出口酸素濃度は０．２体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
比較例７（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを用い、原料混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／３．２／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）、流量Ｆ＝６５５ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この時、出口酸素濃度は０．２体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
（比較例８）
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ１２Ｆｅ３Ｎｉ６Ｋ０．１２Ｒｂ０．１Ｍｇ２．９Ｃｅ０．０５で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１７３４．２ｇをとり、１６．６重量％の硝酸４１３ｇに２４４．４ｇの硝酸鉄、４．４ｇの硝酸セリウム、３．０ｇの硝酸ルビジウム、１５０ｇの硝酸マグネシウム、及び２．４ｇの硝酸カリウムを溶解させた液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ１２Ｆｅ３Ｎｉ６Ｋ０．１２Ｒｂ０．１Ｍｇ２．９Ｃｅ０．０５で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１７３４．２ｇをとり、１６．６重量％の硝酸４１３ｇに２４４．４ｇの硝酸鉄、４．４ｇの硝酸セリウム、３．０ｇの硝酸ルビジウム、１５０ｇの硝酸マグネシウム、及び２．４ｇの硝酸カリウムを溶解させた液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。
（ｂ）１，３−ブタジエン製造反応
比較例８（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを用いて、比較例７を反復して反応を行った。この時、出口酸素濃度は１．２体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
比較例８（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを用いて、比較例７を反復して反応を行った。この時、出口酸素濃度は１．２体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
（実施例５）
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ１２Ｂｉ０．４５Ｆｅ１．８Ｎｉ２．０Ｃｏ３．０Ｋ０．０９Ｒｂ０．０５Ｍｇ２．０Ｃｅ０．９０で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１８４５．５ｇをとり、１６．６重量％の硝酸３８２．８ｇに４４．０ｇの硝酸ビスマス、７８．８ｇの硝酸セリウム、１４６．７ｇの硝酸鉄、１１７．４ｇの硝酸ニッケル、１７６．１ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１０３．５ｇの硝酸マグネシウム、１．８ｇの硝酸カリウム及び１．５ｇの硝酸ルビジウムを溶解させた液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５８０℃で２時間焼成して触媒を得た。
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ１２Ｂｉ０．４５Ｆｅ１．８Ｎｉ２．０Ｃｏ３．０Ｋ０．０９Ｒｂ０．０５Ｍｇ２．０Ｃｅ０．９０で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１８４５．５ｇをとり、１６．６重量％の硝酸３８２．８ｇに４４．０ｇの硝酸ビスマス、７８．８ｇの硝酸セリウム、１４６．７ｇの硝酸鉄、１１７．４ｇの硝酸ニッケル、１７６．１ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１０３．５ｇの硝酸マグネシウム、１．８ｇの硝酸カリウム及び１．５ｇの硝酸ルビジウムを溶解させた液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５８０℃で２時間焼成して触媒を得た。
（ｂ）１，３−ブタジエン製造反応
実施例５（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを用いて、原料混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／３．８／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）とした以外は、実施例１を反復して反応を行った。この時、出口酸素濃度は０．３体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
実施例５（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを用いて、原料混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／３．８／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）とした以外は、実施例１を反復して反応を行った。この時、出口酸素濃度は０．３体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
（実施例６）
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ１２Ｂｉ０．３０Ｆｅ１．２Ｎｉ６．２Ｋ０．２０Ｍｇ２．５Ｃｅ０．３０Ｃｒ０．２０Ｉｎ０．２で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１７７３．７ｇをとり、１６．６重量％の硝酸３８６．７ｇに２９．４ｇの硝酸ビスマス、２６．３ｇの硝酸セリウム、９７．８ｇの硝酸鉄、３６３．８ｇの硝酸ニッケル、１６．１ｇの硝酸クロム、１４．３ｇの硝酸インジウム〔Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ〕、１２９．３ｇの硝酸マグネシウム及び４．１ｇの硝酸カリウム溶解させた液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５６０℃で２時間焼成して触媒を得た。
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ１２Ｂｉ０．３０Ｆｅ１．２Ｎｉ６．２Ｋ０．２０Ｍｇ２．５Ｃｅ０．３０Ｃｒ０．２０Ｉｎ０．２で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１７７３．７ｇをとり、１６．６重量％の硝酸３８６．７ｇに２９．４ｇの硝酸ビスマス、２６．３ｇの硝酸セリウム、９７．８ｇの硝酸鉄、３６３．８ｇの硝酸ニッケル、１６．１ｇの硝酸クロム、１４．３ｇの硝酸インジウム〔Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ〕、１２９．３ｇの硝酸マグネシウム及び４．１ｇの硝酸カリウム溶解させた液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５６０℃で２時間焼成して触媒を得た。
（ｂ）１，３−ブタジエン製造反応
実施例６（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを用いて、原料混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／３．３／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）とした以外は、実施例１を反復して反応を行った。この時、出口酸素濃度は０．３体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
実施例６（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを用いて、原料混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／３．３／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）とした以外は、実施例１を反復して反応を行った。この時、出口酸素濃度は０．３体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
（実施例７）参考例
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ12Ｂｉ0.60Ｆｅ10Ｎｉ5.0Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｍｇ2.0Ｃｅ0.75で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル２２７５．８ｇ、１６．６重量％の硝酸６１６．４ｇ、８１４．８ｇの硝酸鉄を用いた以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を得た。
（ｂ）１，３−ブタジエン製造反応
実施例７（ａ）触媒の調製工程で得られた酸化物触媒５０ｇを用いて、混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／３．４／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）、流量＝６４４ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）、反応温度Ｔ＝３６０℃とした以外、実施例１を反復して反応を行った。この時、出口酸素濃度は０．３体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ12Ｂｉ0.60Ｆｅ10Ｎｉ5.0Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｍｇ2.0Ｃｅ0.75で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル２２７５．８ｇ、１６．６重量％の硝酸６１６．４ｇ、８１４．８ｇの硝酸鉄を用いた以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を得た。
（ｂ）１，３−ブタジエン製造反応
実施例７（ａ）触媒の調製工程で得られた酸化物触媒５０ｇを用いて、混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／３．４／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）、流量＝６４４ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）、反応温度Ｔ＝３６０℃とした以外、実施例１を反復して反応を行った。この時、出口酸素濃度は０．３体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
（実施例８）
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ１２Ｂｉ６．０Ｆｅ１．８Ｎｉ５．０Ｋ０．０９Ｒｂ０．０５Ｍｇ２．０Ｃｅ０．７５で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル２６８１．６ｇ、１６．６重量％の硝酸５６７．７ｇ、５８７．２ｇの硝酸ビスマスを用いた以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を得た。
（ｂ）１，３−ブタジエン製造反応
実施例８（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを用いて、原料混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／３．２／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）とした以外は、実施例７を反復して反応を行った。この時、出口酸素濃度は０．２体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ１２Ｂｉ６．０Ｆｅ１．８Ｎｉ５．０Ｋ０．０９Ｒｂ０．０５Ｍｇ２．０Ｃｅ０．７５で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル２６８１．６ｇ、１６．６重量％の硝酸５６７．７ｇ、５８７．２ｇの硝酸ビスマスを用いた以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を得た。
（ｂ）１，３−ブタジエン製造反応
実施例８（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを用いて、原料混合ガスのモル比組成を１−ブテン／空気／ヘリウム＝１／３．２／バランス（１−ブテン濃度＝１２体積％）とした以外は、実施例７を反復して反応を行った。この時、出口酸素濃度は０．２体積％、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。得られた結果を表１に示す。
（実施例９）
実施例１の反応を４５０時間継続し、触媒の性能を評価した。評価を通して性能はきわめて安定であり、４５０時間経過後の１−ブテン転化率は９８．１％、１，３−ブタジエン選択率は９３．５％、１，３−ブタジエン収率は９１．７％、出口酸素濃度は０．２体積％を与え、実施例１と実質的に同じ結果が得られた。
実施例１の反応を４５０時間継続し、触媒の性能を評価した。評価を通して性能はきわめて安定であり、４５０時間経過後の１−ブテン転化率は９８．１％、１，３−ブタジエン選択率は９３．５％、１，３−ブタジエン収率は９１．７％、出口酸素濃度は０．２体積％を与え、実施例１と実質的に同じ結果が得られた。
（比較例９）
比較例１の反応を４５０時間継続し、触媒の性能を評価した。性能は経時的に変化し、４５０時間経過後の１−ブテン転化率は１０．３％、１，３−ブタジエン選択率は６．７％、１，３−ブタジエン収率は０．７％、出口酸素濃度は０体積％であった。
比較例１の反応を４５０時間継続し、触媒の性能を評価した。性能は経時的に変化し、４５０時間経過後の１−ブテン転化率は１０．３％、１，３−ブタジエン選択率は６．７％、１，３−ブタジエン収率は０．７％、出口酸素濃度は０体積％であった。
（比較例１０）
比較例４の反応を４５０時間継続し、触媒の寿命を評価した。性能は経時的に変化し、４５０時間経過後の１−ブテン転化率は８６．３％、１，３−ブタジエン選択率は８２．２％、１，３−ブタジエン収率は７０．９％、出口酸素濃度は３．３体積％であった。
比較例４の反応を４５０時間継続し、触媒の寿命を評価した。性能は経時的に変化し、４５０時間経過後の１−ブテン転化率は８６．３％、１，３−ブタジエン選択率は８２．２％、１，３−ブタジエン収率は７０．９％、出口酸素濃度は３．３体積％であった。
（比較例１１）
比較例７の反応を４５０時間継続し、触媒の寿命を評価した。性能は経時的に変化し、４５０時間経過後の１−ブテン転化率は６３．７％、１，３−ブタジエン選択率は６６．７％、１，３−ブタジエン収率は４２．５％、出口酸素濃度は１．８体積％であった。
比較例７の反応を４５０時間継続し、触媒の寿命を評価した。性能は経時的に変化し、４５０時間経過後の１−ブテン転化率は６３．７％、１，３−ブタジエン選択率は６６．７％、１，３−ブタジエン収率は４２．５％、出口酸素濃度は１．８体積％であった。
表１の結果から明らかなように、担体に担持されたＭｏ、Ｂｉ、及びＦｅを含む酸化物を本実施の形態の触媒に用い、かつ特定範囲に流動層反応器の出口酸素濃度と反応温度を設定してｎ−ブテンの酸化脱水素反応による１，３−ブタジエンを製造すると、流動層反応方式においても、１，３−ブタジエンを高収率で製造することが可能である。
ｎ−ブテンやイソペンテンなどの炭素原子数４以上を有するモノオレフィンと分子状酸素とを接触酸化脱水素反応させ、これらモノオレフィンに対応する共役ジオレフィン、１，３−ブタジエンやイソプレンを製造するにあたり、本発明の流動層反応方式による製造方法では、１，３−ブタジエンやイソプレンの燃焼分解を好適に抑制することができるため、長期にわたって１，３−ブタジエンやイソプレンを収率良くかつ安定に製造することができる。
Claims (2)
- 酸化物を担体に担持した触媒と、酸素とが内部に存在する流動層反応器内で、前記触媒にｎ−ブテンを接触させて共役ジオレフィンを製造する方法であって、下記の（１）〜（３）を満たす、共役ジエンの製造方法。
（１）前記酸化物が下記実験式で表される
Ｍｏ 12 Ｂｉ p Ｆｅ q Ａ a Ｂ b Ｃ c Ｄ d Ｅ e Ｏ x
（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
（２）反応温度が３００〜４２０℃の範囲である
（３）反応器出口ガス中の酸素濃度が０．０５〜０．７体積％の範囲である - 前記担体がシリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択された少なくとも一種である、請求項1記載の共役ジオレフィンの製造方法。
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