JP2017104770A

JP2017104770A - 金属酸化物触媒の製造方法

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Publication number: JP2017104770A
Application number: JP2015238386A
Authority: JP
Inventors: 賢治赤岸; Kenji Akakishi; 洋之柳; Hiroyuki Yanagi; 渡辺　守; Mamoru Watanabe; 守渡辺
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2015-12-07
Filing date: 2015-12-07
Publication date: 2017-06-15
Anticipated expiration: 2035-12-07
Also published as: JP6567401B2

Abstract

【課題】流動床反応によるブタジエン製造用金属酸化物触媒の製造方法であって、長期使用でも流動性の悪化をきたさない、ｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法に使用する触媒の提供。【解決手段】式（１）で表される触媒であり、Ｍｏを含む第一の触媒原料液と、Ｂｉを含む第二の触媒原料液とを混合し、攪拌する触媒原料スラリー調製工程において、所定範囲内の攪拌動力で撹拌する金属酸化物触媒の製造方法。Ｍｏ12ＢｉｐＦｅｑＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＯｘ（１）（ＡはＮｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素；Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＣはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、ＥはＣｒ、Ｉｎ及びＧａから選ばれる少なくとも１種の元素、ａ〜ｅ、ｐ、ｑ及びｘはＭｏ１２原子に対する各々の原子比）【選択図】なし

Description

本発明は、流動床反応（触媒が流動した状態で原料と接触し反応する反応形式）用の金属酸化物触媒の製造方法に関する。
とりわけ、流動床反応により１，３−ブタジエン（以下、単に「ブタジエン」と記載することもある。）を製造する際に用いるのに適した金属酸化物触媒の製造方法に関する。

モリブデンを含有する金属酸化物触媒を用いて、ｎ−ブテンと酸素との酸化脱水素反応により、ブタジエンを製造する方法はよく知られている。
例えば、特許文献１には、打錠成型したモリブデン含有触媒を固定床反応器に充填し、ｎ−ブテンと酸素とを含む原料ガスを供給してブタジエンを製造する方法が開示されている。
また、特許文献２には、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ等の金属酸化物をシリカ等の担体に担持した触媒粉体粒子を流動床反応器に充填し、ｎ−ブテンと酸素とを含む原料ガスと接触させてブタジエンを製造する方法が開示されている。

特許文献１に記載の固定床反応方式は、ガスの流動状態が押し出し流れに近いために、反応収率を高くできるという利点があり、工業的にも広く採用されている反応方式である。ところが、固定床反応方式は伝熱性が低く、除熱や加熱が必要な発熱反応や吸熱反応には不向きな点がある。特にｎ−ブテンの酸化脱水素反応のように激しく発熱する反応では、温度が急激に上昇し制御困難に陥り、反応が暴走する恐れがある。さらに、こうした急激な温度上昇によって、触媒がダメージを受け、早期に劣化してしまうという問題もある。
これに対し、特許文献２に記載の流動床反応方式は、反応器内を触媒粒子が激しく流動することにより、（１）伝熱性が高く、大きな発熱や吸熱を伴う反応時も反応器内の温度をほぼ均一に保持し、過度の反応進行を抑制できる、（２）エネルギーの局所的な蓄積が抑制されるため、爆発範囲内の原料ガスを反応させることが可能であり、原料濃度を高めて生産性を向上させることができる、という利点がある。したがって、流動床反応方式は、大きな発熱反応であるｎ−ブテンの酸化脱水素反応に適した反応方式と云える。

特開２０１３−１４６６５５号公報特許第５３７１６９２号公報

しかしながら、金属酸化物触媒を流動床反応の触媒に用いる場合、触媒の流動性が悪化し、安定な運転が長期間にわたって継続できなくなることがある。従って、長期使用においても、流動性の悪化をきたさない触媒が求められていた。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、流動性の悪化の原因は、触媒が反応中に破砕することが原因であることが判った。
そして、流動床反応に用いても粉砕しにくい金属酸化物触媒の製造方法について鋭意検討したところ、触媒原料液を混合する際の撹拌動力を適切な範囲に調整することにより、良好な触媒能を有し、かつ、粉砕しにくい触媒が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
［１］下記式（１）で表される、流動床反応によるブタジエン製造用金属酸化物触媒の製造方法であって、
少なくともＭｏを含む第一の触媒原料液と、少なくともＢｉを含む第二の触媒原料液とを混合して得られた混合液を攪拌することによって触媒原料スラリーを調製する触媒原料スラリー調製工程を含み、
該触媒原料スラリー調製工程において、混合液を１００Ｗ／ｍ³〜１２００Ｗ／ｍ³の範囲内の攪拌動力で撹拌する時間が１分〜２４時間であり、かつ、該触媒原料スラリー調製工程を通しての攪拌動力の平均値が１００Ｗ／ｍ³〜１２００Ｗ／ｍ³である、
金属酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ₁₂ＢｉｐＦｅｑＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＯｘ（１）
（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
［２］前記触媒原料スラリー調製工程において、前記混合液の粘度を５ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓに維持する、［１］に記載の金属酸化物触媒の製造方法。
［３］前記触媒原料スラリー調製工程において、前記混合液の温度を３０℃〜９０℃に保持する、［１］又は［２］に記載の金属酸化物触媒の製造方法。

本発明によれば、きわめて強度の高い、流動床反応に用いても破砕や流動性の悪化などが起こりにくい金属酸化物を製造することができるので、流動床反応を安定的に進行させることのできる金属酸化物触媒を提供することができる。
さらに、このような触媒を用いることにより、流動床反応によりブタジエンを高収率で安定的に製造することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［１］ブタジエンの製造方法
まず、本実施形態の金属酸化物触媒の製造方法によって製造される金属酸化触媒が適用される流動床反応について、ｎ−ブテンを含む原料からブタジエンを製造する方法を例にとって説明する。
この製造方法では、金属酸化物触媒を内部に有する流動床反応器に、原料と酸素を含む原料混合ガスが供給され、これによって反応が進行する。
（１）原料
原料は、炭素数４のモノオレフィンであるｎ−ブテンを含み、ｎ−ブテンとしては、例えば、１−ブテン及び／又は２−ブテンが挙げられる。
１−ブテンと２−ブテンの比率には特に制限が無く、１−ブテンは０体積％〜１００体積％、２−ブテンは１００体積％〜０体積％の範囲で任意に用いることができる。また、２−ブテンにはトランス体とシス体があるが、この比率もそれぞれ１００％〜０％、０％〜１００％の範囲で任意に用いることができる。
原料には、イソブテンを含むこともできる。このイソブテンはｎ−ブテンに対して１０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１体積％〜６体積％、更に好ましくは０．５体積％〜３体積％である。さらに、原料には、ｎ−ブタン、イソブタンの他に、炭素数が３以下の炭化水素、炭素数が５以上の炭化水素を含んでいても良く、ｎ−ブテンの濃度は原料中の４０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、更に好ましくは６０体積％以上であることが好ましい。

原料は、例えば、ナフサ熱分解で副生するＣ４留分からブタジエンを抽出した残留成分、重油留分の流動接触分解（ＦＣＣ）で副生するＣ４留分、エチレン又はエタノ−ルの接触転化反応で副生するＣ４留分などから、イソブテンを、分離することで得ることができる。
また、ｎ−ブタンの脱水素反応又は酸化脱水素反応により得られるｎ−ブテン、また、エタン熱分解やエタノールの脱水反応により得られるエチレンの接触転化反応で副生するｎ−ブテンなどを使用することができる。このエタノールとしては、バイオマス由来のエタノールも好適な原料として使用することが出来る。
なお、反応生成物から目的生成物であるブタジエンを分離した後、回収した未反応ブテンの少なくとも一部を原料としてリサイクルすることもできる。

流動床反応器に供給する原料混合ガスとは、前述の原料と酸素を含むガスであり
原料混合ガス中のｎ−ブテン濃度は、ブタジエンの生産性の観点で、少なくとも２体積％以上が好ましく、触媒への負荷を抑える観点で３０体積％以下が好ましい。より好ましくは３体積％〜２５体積％、更に好ましくは５体積％〜２０体積％である。原料混合ガス中のｎ−ブテン濃度が２体積％以上の場合は、ブタジエンの製造量を高めることができ、一方、原料混合ガス中のｎ−ブテン濃度が３０体積％以下の場合は、触媒に反応生成物やコークの析出が抑制され、触媒の劣化による触媒寿命が長くなる。

原料混合ガスは、酸素の他に、パラフィン、水、スチーム、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を含んでいてもよい。パラフィンの例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンを挙げることができる。
原料混合ガス中には水を３０体積％以下で、好ましくは２０体積％以下、更に好ましくは１０体積％以下で含むことも好ましい方法の一つである。

（２）流動床反応器
ｎ−ブテンからのブタジエンの製造は、流動床反応として、酸化脱水素反応によって行われる。流動床反応器に限定はないが、例えば、反応器内にガス分散器・内挿物・サイクロンをその主要構成要素として有し、触媒を流動させつつ、原料混合ガスと接触させる構造のものを挙げることができる。
たとえば、流動床ハンドブック（株式会社培風館刊、１９９９年）等に記載の流動層反応器を使用することができ、特に気泡流動層方式の反応器が本実施形態の製造方法で製造された触媒を用いるブタジエン製造方法には適している。発生する反応熱の除熱は、例えば、反応器に設置した冷却管を用いて行うことができる。この冷却管は触媒の濃厚層及び希薄層に配置され、目的の温度を実現する為に操作される。

（３）反応条件
この製造方法においては、ｎ−ブテンと酸素を含む原料混合ガスが反応に供される。
酸素源としては通常、空気を用いるが、空気に酸素を混合するなどして酸素濃度を高めたガス；空気と窒素、ヘリウム、反応生成ガスからブタジエン、ｎ−ブテン、ｎ−ブタン、イソブタンなどの炭化水素化合物を分離した後のガスなどを混合して酸素濃度を低めたガス；酸素分離膜などを用いた分離方法により製造した酸素濃度を高めた／低めたガスなどを用いることもできる。
ｎ−ブテンに対する酸素のモル比は０．５〜１．５（空気／ｎ−ブテン比として２．５〜７．５）とするのが好ましく、より好ましくは０．６〜１．３（空気／ｎ−ブテン比として３．０〜６．５）の範囲である。

原料混合ガスの反応器への導入方法は限定されない。触媒を充填した反応器へ、ｎ−ブテンを含むガスと、空気又は酸素濃度を高めたガス又は酸素濃度を低めたガスを予め混合して原料混合ガスとして予め調製してから導入しても良いし、それぞれ独立して導入して反応器内で原料混合ガスを調製してもよい。原料混合ガスは反応器に導入した後に所定の反応温度に昇温することもできるが、連続して効率的に反応させるために、通常は予熱して反応器に導入する。

流動床反応器内の触媒の濃厚層の温度は３２０℃〜４００℃が好ましく、希薄層の温度は濃厚層の温度に対して−５０℃〜＋２０℃となるよう制御することが好ましい。濃厚層温度を３２０℃以上にすることで、濃厚層温度を維持し易く、ｎ−ブテンの転化率を保って、安定に運転を継続できる。濃厚層温度を４００℃以下にすることで生成したブタジエンの燃焼分解を抑制することができる。流動床反応器内の触媒の濃厚層のより好ましい温度は３３０℃〜３９０℃であり、更に好ましくは３４０℃〜３８０℃である。
ブタジエンの製造反応は発熱反応であるので、流動床反応器内の触媒の濃厚層及び希薄層の温度は、例えば、冷却管による反応熱の除去や、加熱装置による給熱、供給する原料ガスの余熱などにより制御することができる。

反応圧力は０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）〜０．４ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、更に好ましくは０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）〜０．２ＭＰａ（ゲージ圧）である。
原料混合ガスと触媒との接触時間は０．５ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ〜２０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃが好ましく、より好ましくは１ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ〜１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである。なお、ここでいう接触時間は下記式（２）で定義される。
接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）
＝Ｗ／Ｆ＊６０＊２７３．１５／（２７３．１５＋Ｔ）
＊（Ｇ＊１０００＋１０１．３２５）／１０１．３２５（２）
式中、Ｗは触媒充填量（ｇ）、Ｆは原料混合ガス流量（ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｇは反応圧力（ＭＰａ（ゲージ圧））を表す。

生成したブタジエンを含むガスは、反応器出口から流出する。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器内における目的生成物の分解や二次反応に影響するので、０．０５~１．５体積％程度に制御することが好ましい。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器に供給する原料ガスであるｎ−ブテンの量、酸素供給源となるガスの量、反応温度、反応器内の圧力、触媒量、反応器に供給する全ガス量などを変更することによって、調整することができる。好ましくは、反応器に供給する酸素供給源となるガス、例えば、空気の量を制御することによって制御する。
反応器出口ガス中の酸素濃度を０．０５体積％〜１．５体積％に維持することにより、反応器内における触媒の還元及び目的生成物の分解を有効に防止でき、安定に目的生成物を製造できる。反応器出口ガス中の酸素濃度は、熱伝導型検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィーで測定することができる。

［２］金属酸化物触媒
次に、本実施形態の製造方法で製造する金属酸化物触媒について説明する。
（１）組成
本実施形態の製造方法で製造する金属酸化物触媒（以下、単に「触媒」とも言う。）は、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む、後述の式（１）で表される組成を有する酸化物である。
式（１）で表される組成は、流動床反応において高い収率でブタジエンを得るために適切に調節されており、この酸化物中の格子酸素によって、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応が行われると考えられる。一般に、触媒中の格子酸素が酸化脱水素反応に消費されると、酸化物中に酸素空孔が生じる結果、反応の進行に伴って酸化物の還元も進行し、触媒活性が失活していくので、触媒活性を維持するためには、還元を受けた酸化物を速やかに再酸化することが必要である。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物は、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応に対する反応性に加え、気相中の酸素を解離吸着して酸化物内に取り込み、消費された格子酸素の再生を行う再酸化作用にも優れていると考えられる。従って、長期にわたって反応を行う場合でも、格子酸素の再酸化作用が維持され、触媒は失活することなく、ｎ−ブテンからブタジエンを安定に製造できるものと考えられる。

金属酸化物触媒は、具体的には、下記式（１）により表される組成を有する。
Ｍｏ₁₂ＢｉｐＦｅｑＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＯｘ（１）
式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。

式（１）は、金属酸化物触媒に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す。様々な酸化数をとりうる金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、酸素の数は形式的に「ｘ」で表すこととしている。

Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで表される成分の役割は、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを必須成分とする酸化物触媒の分野では、概ね次のように推定されている。すなわち、Ａ及びＥは触媒の活性を向上させ、Ｂ及びＣはＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む合目的な酸化物の構造の安定化させ、Ｄは酸化物の再酸化という影響を与えると考えられている。ただし、機序はこれによらない。ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが好ましい範囲であると、これらの効果が一層高いと期待できる。
上記組成式において、好ましい組成は、０．１≦ｐ≦０．５、１．５≦ｑ≦３．５、１．７≦ａ≦９、０．０２≦ｂ≦１、０．５≦ｃ≦４．５、０．０２≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦４．５であり、より好ましい組成は、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムであり、０．１５≦ｐ≦０．４、１．７≦ｑ≦３、２≦ａ≦８、０．０３≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦３．５、０．０５≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦３．５である。
Ａがニッケル、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムの場合、ブタジエン収率がより高く、かつその燃焼分解が良好に抑制され、また触媒に対して還元劣化に対する耐性を付与することができる傾向がある。

金属酸化物触媒は担体に担持されて使用されてもよく、この場合、担体の量は、担体と金属酸化物の合計に対して好ましくは３０質量％〜７０質量％、より好ましくは４０質量％〜６０質量％の範囲で有効に用いることができる。
担体の材料に限定はないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましく、より好適な担体はシリカである。シリカは他の担体に比べ不活性な担体であり、目的生成物に対する触媒の活性や選択性を低下させることなく、触媒と良好な結合作用を有する。加えて、酸化物を担体に担持することによって、形状（粒子形状）・大きさ・粒径分布、流動性、機械的強度の点で流動床反応に好適な物理的特性を付与することができる。
シリカの原料としてはシリカゾルが好ましい。シリカゾルの不純物に関して、好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０４原子以下のアルミニウムを含むシリカソゾルを用い、さらに好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる。

（２）製造方法
本実施形態の金属酸化物触媒の製造方法は、触媒原料スラリーを調製する触媒原料スラリー調製工程（以下「第１の工程」ともいう。）を含む。
更に該触媒原料スラリーを乾燥する乾燥工程（以下「第２の工程」ともいう。）、および第２の工程で得られた乾燥品を焼成する焼成工程（以下「第３の工程」ともいう。）を順に含むことが好ましい。

第１の工程では、触媒原料を含む触媒原料スラリーを調製する。
ここで、触媒原料とは、モリブデン、ビスマス及び鉄の他、ニッケル、コバルト、アルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、クロム、インジウム、ガリウムの各元素の元素源であり、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを挙げることができる。
特にモリブデン源としてはアンモニウム塩が、ビスマス、鉄、ニッケル、アルカリ元素、マグネシウム、亜鉛、マンガン、希土類元素の各元素の元素源としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。

触媒原料スラリーの調製は、少なくともＭｏを含む第一の触媒原料液と、少なくともＢｉを含む第二の触媒原料液とを混合し、得られた混合液を所定の条件で撹拌することで行う。なお、第一及び／又は第二の触媒原料液には、金属酸化物触媒の担体を含有させてもよい。或いは、混合液に、第一及び第二の触媒原料液に加え、金属酸化物触媒の担体を添加してもよい。
たとえば、混合液は、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加して調製した第一の触媒原料液に、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アルカリ元素の各元素の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた第二の触媒原料液を加えることによって得ることができる。尚、第一または第二の触媒原料液の調製の添加順序を変えることもできる。

このようにして得られた混合液の粘度は、触媒原料スラリー調製工程の間５ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓに維持されることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。混合液の粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上に維持されていると、得られる触媒原料スラリー中の触媒原料が沈殿しにくくなり、５００ｍＰａ・ｓ以下に維持されている場合は、撹拌手段の周辺部だけでなく槽全体を撹拌することが容易になるので、原料が均一に混合された触媒原料スラリーが得られ、よって金属酸化物触媒の金属原子比のバラツキを小さくすることができる。
混合液の粘度の調整は、例えば、第一および／または第二の触媒原料液を調製する時の水の量で調整することができる。

本実施形態において、第一及び第二の触媒原料液を混合することによって得られた混合液は、所定の条件で撹拌され、触媒原料スラリーが調製される。このときの混合液の温度は３０℃〜９０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。混合液の温度が３０℃以上の場合は、混合液中の触媒原料の析出が低減され、混合液の温度が９０℃以下の場合は、混合液中の水の蒸発が抑制できる。

混合液の撹拌手段としては、任意の手段を採用することができ、好ましくは撹拌翼があげられる。撹拌に使用する翼としては、具体的には、プロペラ形、パドル形、フラットパドル形、タービン形、コーン形などが挙げられるが、触媒原料スラリーに対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。翼の枚数は特に限定しない。また、効率的な撹拌を行なうために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。撹拌機の数は、触媒原料液槽の大きさ、撹拌翼の形状などに応じて最適な条件を選択すればよい。

本実施形態においては、触媒原料スラリー調製工程での混合液の撹拌を、単位容積当たりの撹拌動力（Ｐｖ）（以下、単に「撹拌動力（Ｐｖ）」という。）が以下の２つの条件を満足するように行うことにより、良好な触媒能を有し、しかも粉砕しにくい金属酸化物触媒の製造を実現している。
具体的には、
（１）触媒原料スラリー調製工程において、撹拌動力（Ｐｖ）が１００Ｗ／ｍ³〜１２００Ｗ／ｍ³である時間を１分〜２４時間とするとともに、
（２）触媒原料スラリー調製工程を通しての攪拌動力の平均値を１００Ｗ／ｍ³〜１２００Ｗ／ｍ³の範囲内とする。ここで、「攪拌動力の平均値」とは、触媒原料スラリー調製工程において、混合液の攪拌が行われている際の攪拌動力の平均値を意味し、触媒原料スラリー調整工程中であっても攪拌が停止しているときの撹拌動力（０Ｗ／ｍ³）は算出に含めない。
より好ましい攪拌動力、および、その触媒原料スラリー調製工程を通しての平均値は、１２０Ｗ／ｍ³〜９００Ｗ／ｍ³であり、さらに好ましくは１５０Ｗ／ｍ³〜６００Ｗ／ｍ³である。混合液の撹拌動力が１００Ｗ／ｍ³以上の場合は、混合液中での原料等）偏析および／または沈殿物の生成が低減され、一方、混合液の撹拌動力が１２００Ｗ／ｍ³以下の場合は、強度の高い触媒を製造することができ、触媒の破砕、流動性の悪化などを抑制できる。

従来、このような金属酸化触媒の製造方法においては、原料スラリー調製時の撹拌は、偏析や沈殿物の低減の観点から高い撹拌動力を負荷して行われていた。しかしながら、本発明者らの研究によれば、高い撹拌動力を負荷して原料スラリーを調製した場合には、原料は均一に混合されるものの、意外なことに、得られる触媒の強度は低下することが判明した。そして、偏析や沈殿物の発生が起こらない限度でできる限り低い撹拌動力を負荷して撹拌する方が強度の高い触媒が得られることが分かった。

なお、ここでいう「撹拌動力（Ｐｖ）」は、特開２０１４−４３５６６号公報を参考として下記式（３）にて求められる。
Ｐｖ＝Ｐ／Ｖ（３）
Ｐｖ：撹拌動力（Ｗ／ｍ³）
Ｐ：撹拌所要動力（Ｗ）
Ｖ：撹拌対象（混合液）の容量（ｍ³）
とする。
ここで、撹拌所要動力（Ｐ）は、下記式（４）にて求められる。
Ｐ＝Ｎｐ×ρ×ｎ³×ｄ⁵ （４）
Ｎｐ：撹拌における動力数（−）
ρ ：撹拌対象（混合液）の密度（ｋｇ／ｍ³）
ｎ：撹拌手段の回転数（回転／秒）
ｄ：撹拌手段の直径（撹拌翼の直径）（ｍ）
とする。
撹拌手段の動力数（Ｎｐ）は、電流計で撹拌中のモーターの電流値を測定して、後述の実施例に記載するようにして求めることができる。

本実施形態において、触媒原料スラリー調製工程（第１の工程）における混合液の撹拌時間の合計は、１分〜２４時間であることが好ましく、より好ましくは１０分〜５時間である。また、全撹拌期間に亘って、撹拌動力（Ｐｖ）が１００Ｗ／ｍ³〜１２００Ｗ／ｍ³の範囲内にあることが好ましい。
混合液の撹拌時間が、１分以上の場合は、金属酸化物触媒の金属原子比のバラツキが小さくなり、混合液の撹拌時間が、２４時間以下の場合は、混合液の粘度の上昇が少なく、次の第２の工程である噴霧乾燥工程への触媒原料スラリーの供給が容易となる。

本実施形態の金属酸化物触媒の製造方法は、上記の第１の工程で得られた触媒原料スラリーを乾燥して、球状粒子を得る第２の工程をさらに有していてもよい。
好ましい乾燥方法としては、噴霧乾燥があげられる。触媒原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式および高圧ノズル方式等の方法によって行うことができるが、特に遠心方式で行うことが望ましい。次に、噴霧された液滴を乾燥するが、乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は１００℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３００℃である。

本実施形態の金属酸化物触媒の製造方法は、さらに、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒を得る第３の工程を有していてもよい。
乾燥粒子の焼成は、必要に応じて１５０℃〜５００℃で前焼成を行い、その後５００℃〜７００℃、好ましくは５２０℃〜７００℃の温度範囲で１時間〜２０時間行うのが好ましい。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。
触媒の平均粒子径は４０μｍ〜７０μｍであることが好ましく、触媒粒子の９０％以上の粒子が２０μｍ〜１００μｍの範囲に分布していることが好ましい。

以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例
によって限定されるものではない。
実施例、比較例における各測定値の測定方法は次のとおりである。

［１］実施例、比較例で採用した撹拌条件における動力数（Ｎｐ）の算出
実施例および比較例において、混合液を撹拌する際の撹拌動力（Ｐｖ）を求めるために必要な動力数（Ｎｐ）を次のように測定した。
まず、以下のようにして、撹拌所要動力（Ｐ）を測定した。
実施例及び比較例においては、触媒原料スラリーを調製する槽として、容積が０．５８６ｍ³（直径１．０２２ｍ、高さ０．７１５ｍ）スケールの槽を使用し、その内部に撹拌機を２台取り付けた。各撹拌機としては、撹拌軸に３枚プロペラ形の撹拌翼（直径ｄ＝０．３５ｍ）を２枚取り付けたものを使用した。なお、槽に収容できる液体（撹拌対象）の容量（満液時の容量）は０．４６１ｍ³であった。
ここで、実施例及び比較例における撹拌条件における撹拌所要動力（Ｐ）は、下記式（５）によって算出される。
Ｐ＝（満液時の電流値−空運転での電流値）／定格電流×定格出力（５）
なお、満液時の電流値及び空運転での電流値の単位：Ａ
定格電流の単位：Ａ
定格出力の単位：Ｗである。
ここで、満液時の電流値とは、実施例及び比較例の撹拌条件で撹拌を行う（前述の槽に、ρ＝１３００ｋｇ／ｍ³の液体を０．４６１ｍ³入れ、各撹拌機を４．５３回転／秒で回転させる）のに要するモーターの電流値であり、撹拌機の１機目が３．８５Ａ、２機目が３．７５Ａであった。
空運転での電流値は、槽に何も入れずに、各撹拌機を回転数４．５３回転／秒で回転させるのに要するモーターの電流値であり、撹拌機の１機目が３．６４Ａ、２機目が３．５２Ａであった。
各撹拌機の定格電流は６．６Ａ、定格出力は１５００Ｗであったので、式（５）により撹拌所要動力（Ｐ）を求めた。
１機目（３．８５−３．６４）／６．６×１５００＝４７．７Ｗ
２機目（３．７５−３．５２）／６．６×１５００＝５２．３Ｗ
以上のとおり、各撹拌機の撹拌所要動力は１機目が４７．７Ｗ、２機目が５２．３Ｗであったので、その合計の１００．０Ｗが、実施例及び比較例で採用した撹拌条件における撹拌所要動力（Ｐ）となる。
次いで、このようにして測定された撹拌所要動力（Ｐ）及び前述の式（４）から、実施例及び比較例で採用した撹拌条件における撹拌手段の動力数（Ｎｐ）を求めた。
Ｎｐ＝Ｐ÷（ρ×ｎ³×ｄ⁵）
ここで、撹拌対象の密度ρ＝１３００ｋｇ／ｍ³、撹拌機の回転数ｎ＝４．５３回転／秒、撹拌翼の直径ｄ＝０．３５ｍであったので
Ｎｐ＝０．１５７（−）である。
本実施例、比較例における条件においては、混合液は乱流域となりＮｐは一定と考えて差し支えないため、この値を用いてその他任意の回転数での撹拌動力（Ｐｖ）を求めた。

［２］触媒の圧縮強度
触媒の圧縮強度は、（株）島津製のＭＣＴ−Ｗ５００を用いて測定した。４５μｍ〜５５μｍサイズの粒子をサンプル台に乗せ、負荷速度１９ｍＮ／ｓｅｃで圧縮して測定を行い、それを２０個測定し、その平均値を触媒の圧縮強度とした。
［３］混合液の粘度
混合液の粘度は（株）ブルックフィールド社製のＢ型回転粘度計でローターナンバー６１で回転数１００ｒｐｍで測定した。

［４］ｎ−ブテン転化率、ブタジエン選択率および収率
ブタジエンの製造における反応成績を表すために用いたｎ−ブテン転化率、ブタジエン選択率および収率は次式で定義される。
ｎ−ブテン転化率（％）＝（反応したｎ−ブテンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）＊１００
ブタジエン選択率（％）＝（生成したブタジエンのモル数）／（反応したｎ−ブテンのモル数）＊１００
ブタジエン収率（％）＝（生成したブタジエンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）＊１００
残存する（反応に消費されなかった）ｎ−ブテン及び生成したブタジエンの定量は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１０（島津製作所製）、分析カラム：ＨＰ−ＡＬＳ（Ｊ＆Ｗ製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：ガス注入後、１００℃で８分間保持した後、１０℃／分で１９５℃になるまで昇温し、その後１９５℃で４０分間保持、ＴＣＤ・ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）設定温度：２５０℃）を用いて行った。
［５］出口酸素ガス濃度
出口酸素ガス濃度の分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８Ａ（島津製作所製）、分析カラム：ＺＹ１（信和化工製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：７５℃一定、ＴＣＤ設定温度：８０℃）を用いて行った。

（実施例１）
（ａ）触媒の製造
組成がＭｏ₁₂Ｂｉ_0.60Ｆｅ_1.8Ｎｉ_5.0Ｋ_0.09Ｒｂ_0.05Ｍｇ_2.0Ｃｅ_0.75で表される金属酸化物触媒を５０質量％のシリカに担持した触媒を、次のようにして製造した。
第一の触媒原料液として、水１２２．６０ｋｇに６０．８７ｋｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を溶解させた液を用意した。
第二の触媒原料液として、１６．６質量％の硝酸水溶液５８．８６ｋｇに、８．３６ｋｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ〕、９．３６ｋｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ〕、２０．８９ｋｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ〕、４１．７８ｋｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕、１４．７４ｋｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕、０．２５６ｋｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ₃〕および０．２１４ｋｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ₃〕を溶解させた液を用意した。
３０質量％のＳｉＯ₂を含むシリカゾル２６１．３８ｋｇ（分散媒：水）に、第二の触媒原料液を加え、その後、第一の触媒原料液を加えて、混合液を得た。
この混合液を撹拌機の回転速度ｎを２１０ｒｐｍ（３．５０回転／秒）に保って混合しながら５０℃に加熱し、加熱時間も含めて１時間撹拌し、触媒原料スラリーを得た。この時の混合液の密度ρ＝１３００ｋｇ／ｍ³、混合液の容量Ｖ＝０．４６１ｍ³、撹拌翼の直径ｄ＝０．３５ｍ、撹拌における動力数Ｎｐ＝０．１５７（−）であったので、式（３）（４）から求めた撹拌動力（Ｐｖ）は１００Ｗ／ｍ³であった。また、平均攪拌動力も１００Ｗ／ｍ³であった。
この時の混合液の粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
撹拌所要動力（Ｐ）＝０．１５７×１３００×（３．５０）³×（０．３５）⁵
＝４６Ｗ
撹拌動力（Ｐｖ）＝４６／０．４６１＝１００Ｗ／ｍ³

得られた触媒原料スラリーを同じ攪拌動力で混合しながら３時間かけて並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。この間、待機中の触媒原料スラリーを攪拌動力を保つ様に撹拌し続け、その温度、粘度は変化しなかった。該触媒原料スラリーの噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。噴霧乾燥で得られた粉体を、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の圧縮強度は３５ＭＰａであった。

（ｂ）ブタジエンの製造
（ａ）触媒の調製工程で得られた触媒５０ｇを、内径２５．４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動床反応管（反応器）に入れ、この反応管に、モル比組成が１−ブテン／２−ブテン／ｉ−ブテン＝５８／４１／１、空気／ｎ−ブテン（１−ブテン+２ブテン）＝４．３〜４．６で、バランスガスとしてヘリウムを供給したｎ−ブテン濃度＝８容量％の原料混合ガスを流量Ｆ＝６５５ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ＝３６０℃、反応圧力Ｇ＝０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で反応を行った。この時、触媒と混合ガスの接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。出口酸素ガス濃度は、１．０容量％であった。
反応開始から２００時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９４．８％、ブタジエンの選択率は８８．７％、ブタジエン収率は８４．１％であり、触媒の粉化が無く、流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。

（実施例２）
撹拌機の回転速度ｎを４８１ｒｐｍ（８．０２回転／秒）とした以外は実施例１と同様にして混合液を撹拌した。この時の撹拌動力（Ｐｖ）は式（３）（４）から１２００Ｗ／ｍ³であった。また、平均攪拌動力も１２００Ｗ／ｍ³であった。
この時の混合液の粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
それ以降は、実施例１と同様にして触媒を調製し反応を行った。触媒の圧縮強度は３４ＭＰａであった。
以上のようにして製造した触媒を用いた以外は実施例１と同様にしてブタジエンを製造したところ、反応開始から４５０時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９５．０％、ブタジエンの選択率は８８．３％、ブタジエン収率は８３．９％であり、触媒の粉化が無く、流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。

（実施例３）
撹拌機の回転速度ｎを３８２ｒｐｍ（６．３７回転／秒）とした以外は実施例１と同様にして混合液を撹拌した。この時の撹拌動力（Ｐｖ）は式（３）（４）から６００Ｗ／ｍ³であった。また、平均攪拌動力も６００Ｗ／ｍ³であった。
この時の混合液の粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
それ以降は、実施例１と同様にして触媒を調製し反応を行った。触媒の圧縮強度は３６ＭＰａであった。
以上のようにして製造した触媒を用いた以外は実施例１と同様にしてブタジエンを製造したところ、反応開始から２００時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９５．２％、ブタジエンの選択率は８９．０％、ブタジエン収率は８４．７％であり、触媒の粉化が無く、流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。

（実施例４）
組成がＭｏ₁₂Ｂｉ_0.30Ｆｅ_1.2Ｎｉ_6.2Ｋ_0.20Ｍｇ_2.5Ｃｅ_0.30Ｃｒ_0.20Ｉｎ_0.20で表される金属酸化物触媒を５０質量％のシリカに担持した触媒を、次のようにして製造した。
第一の触媒原料液として、水１２４．９３ｋｇに６２．０２ｋｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を溶解させた液を用意した。
第二の触媒原料液として、１６．６質量％の硝酸水溶液５６．１２ｋｇに４．２７ｋｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ〕、３．８２ｋｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ〕、１４．１９ｋｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ〕、５２．７９ｋｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕、２．３４ｋｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ₃）・９Ｈ₂Ｏ〕、２．０８ｋｇの硝酸インジウム〔Ｉｎ（ＮＯ₃）₃・３Ｈ₂Ｏ〕、１８．７６ｋｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕および０．５９５ｋｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ₃〕を溶解させた液を用意した。
３０質量％のＳｉＯ₂を含むシリカゾル２５７．３９ｋｇ（分散媒：水）に、第二の触媒原料液を加え、その後、第一の触媒原料液を加えて、混合液を得た。
この混合液を撹拌機の回転速度ｎを３８２ｒｐｍ（６．３７回転／秒）に保って混合しながら６０℃に加熱し、加熱時間も含めて２時間撹拌し、触媒原料スラリーを得た。この時の混合液の密度ρ＝１３００ｋｇ／ｍ³、混合液の容量Ｖ＝０．４６１ｍ³、撹拌翼の直径ｄ＝０．３５ｍ、撹拌における動力数Ｎｐ＝０．１５７（−）であったので、式（３）（４）から求めた撹拌動力（Ｐｖ）は６００Ｗ／ｍ³であった。また、平均攪拌動力も６００Ｗ／ｍ³であった。この時の混合液の粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。
それ以降は、実施例１と同様にして触媒の製造行った。得られた触媒の圧縮強度は３５ＭＰａであった。
以上のようにして製造した触媒を用いた以外は実施例１と同様にしてブタジエンを製造したところ、反応開始から２００時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９５．６％、ブタジエンの選択率は８８．５％、ブタジエン収率は８４．６％であり、触媒の粉化が無く、流動性も良く、安定にブタジエンを製造することができた。

（比較例１）
撹拌機の回転速度ｎを１８７ｒｐｍ（３．１２回転／秒）とした以外は実施例１と同様にして混合液を撹拌した。この時の撹拌動力（Ｐｖ）は式（３）（４）から７０Ｗ／ｍ³であった。また、平均攪拌動力も７０Ｗ／ｍ³であった。
この時の触媒原料スラリーの粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
それ以降は、実施例１と同様にして触媒を調製し反応を行った。触媒の圧縮強度は３０ＭＰａであった。
以上のようにして製造した触媒を用いた以外は実施例１と同様にしてブタジエンを製造したところ、反応開始から１００時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９０．２％、ブタジエンの選択率は８３．０％、ブタジエン収率は７４．９％であり、触媒が一部粉化して、触媒の流動性が悪く、安定な運転が継続できなかった為、反応を停止した。

（比較例２）
撹拌機の回転速度ｎを５００ｒｐｍ（８．３３回転／秒）とした以外は実施例１と同様にして混合液を撹拌した。この時の撹拌動力（Ｐｖ）は式（３）（４）から１３４５Ｗ／ｍ³であった。また、平均攪拌動力も１３４５Ｗ／ｍ³であった。
この時の触媒原料スラリーの粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
それ以降は、実施例１と同様にして触媒を調製し反応を行った。触媒の圧縮強度は２１ＭＰａであった。
以上のようにして製造した触媒を用いた以外は実施例１と同様にしてブタジエンを製造したところ、反応開始から１００時間後の反応成績は、ｎ−ブテンの転化率は９０．８％、ブタジエンの選択率は８４．５％、ブタジエン収率は７６．７％であり、触媒が一部粉化して、触媒の流動性が悪く、安定な運転が継続できなかった為、反応を停止した。

本実施形態の製造方法により製造される金属酸化物触媒は、流動床反応（特に、ｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法）に用いることができる。

Claims

下記式（１）で表される、流動床反応によるブタジエン製造用金属酸化物触媒の製造方法であって、
少なくともＭｏを含む第一の触媒原料液と、少なくともＢｉを含む第二の触媒原料液とを混合して得られた混合液を攪拌することによって触媒原料スラリーを調製する触媒原料スラリー調製工程を含み、
該触媒原料スラリー調製工程において、混合液を１００Ｗ／ｍ³〜１２００Ｗ／ｍ³の範囲内の攪拌動力で撹拌する時間が１分〜２４時間であり、かつ、該触媒原料スラリー調製工程を通しての攪拌動力の平均値が１００Ｗ／ｍ³〜１２００Ｗ／ｍ³である、
金属酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ₁₂ＢｉｐＦｅｑＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＯｘ（１）
（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
前記触媒原料スラリー調製工程において、前記混合液の粘度を５ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓに維持する、請求項１に記載の金属酸化物触媒の製造方法。
前記触媒原料スラリー調製工程において、前記混合液の温度を３０℃〜９０℃に保持する、請求項１又は２に記載の金属酸化物触媒の製造方法。