CN103012031A - 一种由低碳醇合成丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由低碳醇合成丙烯的方法，包括催化反应的步骤，其特征在于，所述催化剂是金属修饰的催化剂；所述的低碳醇是甲醇、乙醇或其混合物。该方法是以非化石资源为原料，在催化剂存在下生产丙烯的新方法，旨在降低丙烯生产对一次性消耗化石原料（烃类、石脑油）的依赖。
Description
技术领域
本发明属于制造丙烯化合物领域，具体涉及一种由甲醇-乙醇合成丙烯的方法。
背景技术
丙烯是基本化工原料，广泛应用于各种化学工业过程。目前，丙烯的生产是以石油资源为原料，通过石脑油热裂解、催化裂解、丙烷脱氢等反应过程中获得。这些过程成熟，并有广泛的工业应用。但是，原料皆依赖于为一次性、不可再生的化石原料。随着全球范围内化石能源的日益枯竭，开发以可再生原料为基础的丙烯生产技术具有战略意义。
本发明发现基于金属修饰催化剂的低碳醇转化过程。相比传统的化石原料，低碳醇（乙醇、甲醇）在原料供应、生产过程的二氧化碳排放方面具有明显的优势。因此，本发明开发以甲醇-乙醇为原料的过程，以提供一条具有可持续性、全新的丙烯生产过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于甲醇-乙醇合成丙烯的方法，该方法是以甲醇-乙醇混合原料在催化剂存在下生产丙烯的新方法。
本发明总体思路为提供一种由低碳醇合成丙烯的方法，包括催化反应的步骤，其特征在于，所述催化剂是金属修饰的催化剂；所述的低碳醇是甲醇、乙醇或其混合物。
其中所述的催化剂优选为金属修饰的ZSM-5分子筛、Al2O3或SiO2-Al2O3。
所述的金属优选自以下金属中的一种或多种：Sc、Zr、Ni、Co、Cu和Fe。
所述任意方案的的金属修饰的催化剂中，金属与载体的重量比为3-20:100。
上述任意方案所记载的一种由低碳醇合成丙烯的方法中，所述的催化反应的反应条件为固定床反应器，压力0.1-0.5MPa，温度400-600°C，原料重量空速0.1-3.0小时-1。
上述本发明的由甲醇-乙醇合成乙烯的方法的具体步骤如下：将甲醇-乙醇原料经过130-150°C汽化区通入反应区中；在反应区内，在催化剂的存在下转化为含丙烯的气相低碳烃产物。
本发明提供的由低碳醇合成丙烯的方法，所述的甲醇-乙醇原料为下述比例范围：乙醇-甲醇混合原料(85-90wt%CH3CH2OH，10-15wt%CH3OH)。
本发明提供的由甲醇-乙醇合成乙烯的方法，所述在反应区中的反应条件为固定床反应器，压力0.1-0.5MPa，温度400-600°C，原料重量空速0.5-3.0小时-1。
本发明提供的由甲醇-乙醇合成丙烯的方法，所述的催化剂载体为ZSM-5分子筛、Al2O3、SiO2-Al2O3。
本发明提供的由低碳醇合成丙烯的方法，为了进一步提高所述方法中丙烯的生成，向载体中引入的金属包括：Sc，Zr，Ni，Co，Cu,Fe。以载体为100重量份为所述分子筛载体计，氧化铝的存在量为5-20重量份，金属存在量为3-20重量份。
本发明提供的由低碳醇合成丙烯的方法，所述催化剂的制备方法为：取100g载体浸入含有可溶性金属溶液中，100-130°C烘干后，450-600°C下焙烧2-5小时，即得所述金属修饰催化剂。所引入金属包括Sc，Zr，Ni，Co，Cu，Fe中的一种或数种。上述金属修饰催化剂可以用于实现本发明的目的。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
取100g Al2O3，充分研磨后，放入100ml含有23g硝酸钪的水溶液中浸渍1小时，120°C烘干后，500°C焙烧3h，制得催化剂A。
实施例2
取50g SiO2-Al2O3，充分研磨后，放入100mL含有5g硝酸钪和18g硝酸镍的水溶液中浸渍2小时，120°C烘干后，550°C焙烧3h，制得催化剂B。
实施例3
取Si/Al为40的100g ZSM-5分子筛，充分研磨后，放入100ml含有20g硝酸钪，24g硝酸铁，18g硝酸镍，9g硝酸钴的水溶液中浸渍3小时，130°C烘干后，510°C焙烧3h，制得催化剂C。
实施例4
取100g Al2O3，充分研磨后，放入100ml含有30g硝酸钴，10g硝酸锆的水溶液中浸渍1小时，100°C烘干后，600°C焙烧3h，制得催化剂D。
实施例5
取Si/Al为25的100g ZSM-5分子筛，充分研磨后，放入100ml含有23g硝酸钪，24g硝酸铁，18g硝酸镍，9g硝酸钴的水溶液中浸渍3小时，130°C烘干后，500°C焙烧3h，制得催化剂E。
实施例6
取Si/Al为25的100g ZSM-5分子筛，充分研磨后，放入100ml含有23g硝酸钪，24g硝酸铁，18g硝酸镍的水溶液中浸渍3小时，130°C烘干后，500°C焙烧3h，制得催化剂F。
实施例7
取Si/Al为25的100g ZSM-5分子筛，充分研磨后，放入100ml含有23g硝酸钪，20g硝酸铁的水溶液中浸渍3小时，130°C烘干后，550°C焙烧3h，制得催化剂G。
实施例8
将催化剂筛分成40-60目，质量为20g，装填到不锈钢反应器（
6cm×50cm）中，反应温度为400-600°C，压力为0.1-0.5MPa，反应前将催化剂在N2气氛中510°C活化处理1h，然后降到反应温度后开始进样，乙醇或乙醇-甲醇混合原料经过预热（130-150°C）进入反应器，反应空速为0.5-3.0h-1，反应条件和结果见表1。
表1各种催化剂的反应结果
Claims (5)
1.一种由低碳醇合成丙烯的方法，包括催化反应的步骤，其特征在于，所述催化剂是金属修饰的催化剂；
所述的低碳醇是甲醇、乙醇或其混合物。
2.权要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为金属修饰的ZSM-5分子筛、Al2O3或SiO2-Al2O3。
3.权要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属选自以下金属中的一种或多种：Sc、Zr、Ni、Co、Cu和Fe。
4.权要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述的金属修饰的催化剂中，金属与载体的重量比为3-20:100。
5.权要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化反应的反应条件为固定床反应器，压力0.1-0.5MPa，温度400-600°C，原料重量空速0.1-3.0小时-1。
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