CN109967066A - 纳米片结构的钼酸铋催化剂在催化合成1，3-丁二烯中的应用 - Google Patents

纳米片结构的钼酸铋催化剂在催化合成1，3-丁二烯中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用纳米片结构的钼酸铋催化剂合成1，3‑丁二烯的方法。本发明首先制备纳米片结构的钼酸铋催化剂，然后用该纳米片催化剂进行1‑丁烯的氧化脱氢生产1，3‑丁二烯。更具体的说，采用铋盐、钼盐和去离子水按照一定摩尔比配置，碱液调节pH值，经过充分搅拌后转移至聚四氟乙烯内衬的容器中进行水热反应，产物经离心分离、洗涤、干燥、焙烧后，再通过研磨、筛分得到纳米片结构的钼酸铋催化剂。与传统共沉淀法制备的钼酸铋催化剂相比，本发明中的催化剂拥有纳米片状的形貌，在反应中表现出更加优异的反应性能。

Description

纳米片结构的钼酸铋催化剂在催化合成1，3-丁二烯中的应用
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及纳米片结构的钼酸铋催化剂在催化合成1，3-丁二烯中的应用
背景技术
1，3-丁二烯是一种重要的石油化工原料，尤其是合成橡胶、合成树脂等的基本单体。1，3-丁二烯的来源主要有两个方面。一是从石脑油裂解副产的C4馏分中抽提；二是由正丁烯脱氢获得。石脑油裂解受国际油价影响较大，而正丁烯脱氢则可有效利用资源。因此，正丁烯的氧化脱氢是研究人员一直关注的领域。正丁烯的脱氢也分为直接催化脱氢和氧化脱氢两种方式。对比两种脱氢方式，直接脱氢是吸热反应，且需要高温低压的条件，在热力学上是不利的；而氧化脱氢则是放热反应，且氧气的加入使得反应的温度降低，并可有效减少催化剂上顽固积碳的生成，延长催化剂使用寿命。所以，正丁烯的氧化脱氢更加适合工业化生产1，3-丁二烯。由于页岩气革命的影响，石脑油裂解的产量有所降低，由其副产的C4馏分也随之减少，从而使得丁二烯供给出现缺口。因此，由正丁烯氧化脱氢获得丁二烯成为了填补缺口的重要方式，同时，该法对C4资源的合理利用也具有重要意义。
传统的正丁烯氧化脱氢催化剂是共沉淀法制备的多组分金属氧化物催化剂，其中以多组分铋钼催化剂最为典型。研究人员在铋、钼两种基础金属组分的基础上，添加额外元素作为催化剂助剂，以提升催化剂催化性能。经过多年的研究，添加的组分越来越多，多种元素间的相互作用也越来越复杂，难以调控，组分添加的催化剂改进方式遇到了瓶颈。
近年来，纳米尺度的催化剂越来越受到科研人员的重视，在纳米尺度上，许多传统催化剂展现出与以往不同的性能。科研人员通过形貌调控制备了许多不同形貌的纳米结构的催化剂，在许多催化过程中获得了良好的效果。比如光催化领域，纳米片结构的催化剂获得了广泛研究。研究发现，薄片状的催化剂缩短了电子转移时间，提升了催化活性。不过，在丁烯氧化脱氢制备丁二烯的反应中，还没有过相关研究。基于钼酸铋特殊的晶体结构，本发明选择将钼酸铋制备为纳米片结构，获得了性能优异的纳米片结构的钼酸铋催化剂，为本领域的研究开辟了一条新的道路。
发明内容
本发明的目的是针对现有催化剂的不足之处，提供了一种纳米片结构的钼酸铋催化剂在催化合成1，3-丁二烯中的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
纳米片结构的催化剂在催化合成1，3-丁二烯中的应用，所述的纳米片催化剂大小为200～600nm、厚度为30～100nm。其组分为钼酸铋。
进一步地，用所述纳米片结构的催化剂催化合成1，3-丁二烯的方法为：
将纳米片催化剂置于反应器中，并将混合气导入反应器中，混合气的空速为219～438h-1，在催化剂床层温度为380～450℃的条件下进行反应，得到1，3-丁二烯产物；
所述的混合气包括1-丁烯、空气和水蒸气，且1-丁烯、空气和水蒸气的混合体积比为1:4～8:3.3～13.3；
进一步地，所述的纳米片催化剂中，铋与钼的摩尔比为2:1；铋来源于铋盐，该铋盐为硝酸铋，钼来源于钼盐，该钼盐为钼酸铵。
进一步地，其纳米片催化剂的合成包括如下步骤：
步骤(1)，将钼盐和去离子水配置于容器中，铋盐和去离子水配置于另一容器中，分别充分搅拌均匀后，按照钼：铋摩尔比1：2将二者混合，转移至含聚四氟乙烯内衬的容器中；
步骤(2)，用氨水调节步骤(1)的混合液的pH；
步骤(3)，将步骤(2)的混合液搅拌均匀后，密封容器进行水热反应，将得到的产物离心分离、洗涤、干燥、焙烧，再经过研磨、筛分得到40～60目的纳米片催化剂。
进一步地，所述的钼盐与去离子水的摩尔比为1:1500～6000；铋盐与去离子水的摩尔比为1:600～1200；
进一步地，调节后的pH值为5～7。
进一步地，所述的水热反应温度为160～200℃。反应时间为16～24h，焙烧温为400～600℃，焙烧时间为2～6h。
本发明的有益效果：本发明以纳米片结构的钼酸铋催化剂，工艺简单，稳定性好。与传统无定形钼酸铋催化剂相比，纳米片结构的钼酸铋催化剂因其特殊的薄片结构，使得催化剂体相中的晶格氧可以更快地迁移到催化剂表面参与反应，从而令催化剂获得更高的氧流动性，大幅提高其在催化合成1，3-丁二烯的反应中的效果。进一步地，以钼酸铵为钼源，氨水为酸碱调节剂还可排除杂质阳离子对合成的纳米片催化剂的影响，使合成出来的催化剂晶相更加均匀，效果更加优异。纳米片结构的钼酸铋催化剂的选择性可达90％左右，丁二烯的收率可以达到70％以上。
附图说明
图1为实施例1所得纳米片结构的钼酸铋的X射线衍射分析(XRD)图谱；
图2为实施例1所得纳米片结构的钼酸铋的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例1所得纳米片结构的钼酸铋与无定形钼酸铋的程序升温还原氧化(TPRO)对比图。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明。但是所述事实不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程：
将1.2125g Bi(NO3)3·5H2O溶于40ml去离子水中，记为溶液A，将0.2207g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于10ml去离子水中，记为溶液B，在磁力搅拌条件下将A、B溶液转移至100ml的具聚四氟乙烯内衬的容器中，充分搅拌后，用氨水调节混合液的pH为5，继续搅拌半小时。将容器密封后置于烘箱中进行水热反应，水热反应温度为180℃，时间为18h。收集反应产物进行离心分离、洗涤、干燥，后在马弗炉中500℃焙烧4h，冷却后研磨筛分，获得40～60目的钼酸铋纳米片催化剂。
氧化脱氢反应过程：
将1g上述催化剂填充至内径8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:13.3，将该混合气导入反应器中，空速为327h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，4h后的反应产物结果如下：
2h 4h
1-丁烯转化率/％ 52.7 54.5
1，3-丁二烯选择性/％ 92.4 91.3
实施例2
制备催化剂过程：
将1.2125g Bi(NO3)3·5H2O溶于50ml去离子水中，记为溶液A，将0.2207g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于10ml去离子水中，记为溶液B，在磁力搅拌条件下将A、B溶液转移至100ml的具聚四氟乙烯内衬的容器中，充分搅拌后，用3mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH为6，继续搅拌半小时。将容器密封后置于烘箱中进行水热反应，水热反应温度为180℃，时间为20h。收集反应产物进行离心分离、洗涤、干燥，后在马弗炉中500℃焙烧4h，冷却后研磨筛分，获得40～60目的钼酸铋纳米片催化剂。
氧化脱氢反应过程：
将1g上述催化剂填充至内径8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4.5:13.3，将该混合气导入反应器中，空速为438h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析1h，2h后的反应产物结果如下：
1h 2h
1-丁烯转化率/％ 59.2 59.6
1，3-丁二烯选择性/％ 90.9 91.1
实施例3
制备催化剂过程：
将1.2125g Bi(NO3)3·5H2O溶于55ml去离子水中，记为溶液A，将0.2207g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于5ml去离子水中，记为溶液B，在磁力搅拌条件下将A、B溶液转移至100ml的具聚四氟乙烯内衬的容器中，充分搅拌后，用氨水调节混合液的pH为6，继续搅拌半小时。将容器密封后置于烘箱中进行水热反应，水热反应温度为160℃，时间为24h。收集反应产物进行离心分离、洗涤、干燥，后在马弗炉中550℃焙烧3h，冷却后研磨筛分，获得40～60目的钼酸铋纳米片催化剂。
氧化脱氢反应过程：
将1g上述催化剂填充至内径8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:5:10，将该混合气导入反应器中，空速为219h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析1h，2h后的反应产物结果如下：
实施例4
制备催化剂过程：
将1.2125g Bi(NO3)3·5H2O溶于30ml去离子水中，记为溶液A，将0.2207g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20ml去离子水中，记为溶液B，在磁力搅拌条件下将A、B溶液转移至100ml的具聚四氟乙烯内衬的容器中，充分搅拌后，用氨水调节混合液的pH为7，继续搅拌半小时。将容器密封后置于烘箱中进行水热反应，水热反应温度为200℃，时间为16h。收集反应产物进行离心分离、洗涤、干燥，后在马弗炉中400℃焙烧6h，冷却后研磨筛分，获得40～60目的钼酸铋纳米片催化剂。
氧化脱氢反应过程：
将1g上述催化剂填充至内径8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:6:6.7，将该混合气导入反应器中，空速为327h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析1h，2h后的反应产物结果如下：
1h 2h
1-丁烯转化率/％ 74.9 75.4
1，3-丁二烯选择性/％ 90.2 90.4
实施例5
制备催化剂过程：
将1.2125g Bi(NO3)3·5H2O溶于45ml去离子水中，记为溶液A，将0.2207g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于15ml去离子水中，记为溶液B，在磁力搅拌条件下将A、B溶液转移至100ml的具聚四氟乙烯内衬的容器中，充分搅拌后，用氨水调节混合液的pH为5，继续搅拌半小时。将容器密封后置于烘箱中进行水热反应，水热反应温度为180℃，时间为24h。收集反应产物进行离心分离、洗涤、干燥，后在马弗炉中450℃焙烧5h，冷却后研磨筛分，获得40～60目的钼酸铋纳米片催化剂。
氧化脱氢反应过程：
将1g上述催化剂填充至内径8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:7:6.7，将该混合气导入反应器中，空速为438h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析1h，2h后的反应产物结果如下：
1h 2h
1-丁烯转化率/％ 80.2 80.8
1，3-丁二烯选择性/％ 89.2 88.4
实施例6
制备催化剂过程：
将1.2125g Bi(NO3)3·5H2O溶于45ml去离子水中，记为溶液A，将0.2207g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于5ml去离子水中，记为溶液B，在磁力搅拌条件下将A、B溶液转移至100ml的具聚四氟乙烯内衬的容器中，充分搅拌后，用氨水调节混合液的pH为6，继续搅拌半小时。将容器密封后置于烘箱中进行水热反应，水热反应温度为180℃，时间为20h。收集反应产物进行离心分离、洗涤、干燥，后在马弗炉中600℃焙烧2h，冷却后研磨筛分，获得40～60目的钼酸铋纳米片催化剂。
氧化脱氢反应过程
将1g上述催化剂填充至内径8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:8:3.3，将该混合气导入反应器中，空速为327h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析1h，2h后的反应产物结果如下：
1h 2h
1-丁烯转化率/％ 83.0 82.8
1，3-丁二烯选择性/％ 88.9 87.9
对比例1
制备催化剂过程：
将1.2125g Bi(NO3)3·5H2O溶于45ml去离子水中，记为溶液A，将0.2207gNa2MoO4·2H2O溶于5ml去离子水中，记为溶液B，在磁力搅拌条件下将A、B溶液转移至100ml的具聚四氟乙烯内衬的容器中，充分搅拌后，用3mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH为6，继续搅拌半小时。将容器密封后置于烘箱中进行水热反应，水热反应温度为180℃，时间为20h。收集反应产物进行离心分离、洗涤、干燥，后在马弗炉中450℃焙烧2h，冷却后研磨筛分，获得40～60目的钼酸铋纳米片催化剂。
氧化脱氢反应过程
将1g上述催化剂填充至内径8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:13.3，将该混合气导入反应器中，空速为327h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析1h，2h后的反应产物结果如下：
1h 2h
1-丁烯转化率/％ 42.9 41.7
1，3-丁二烯选择性/％ 81.5 82.6
该例以钼酸钠为钼源，氢氧化钠为酸碱调节剂。由于钠离子的特性，使其难以完全从水热反应的产物中分离，而钠离子的存在对催化剂的催化效果存在负面影响，可以看到该方案制备的催化剂的催化效果明显弱于实施例1。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演和替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利的保护范围。

Claims (7)

1.纳米片结构的催化剂在催化合成1，3-丁二烯中的应用，所述的纳米片催化剂大小为200～600nm、厚度为30～100nm；其组分为钼酸铋。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，用所述纳米片结构的催化剂催化合成1，3-丁二烯的方法为：
将纳米片催化剂置于反应器中，并将混合气导入反应器中，混合气的空速为219～438h-1，在催化剂床层温度为380～450℃的条件下进行反应，得到1，3-丁二烯产物；
所述的混合气包括1-丁烯、空气和水蒸气，且1-丁烯、空气和水蒸气的混合体积比为1:4～8:3.3～13.3。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的纳米片催化剂中，铋与钼的摩尔比为2:1；铋来源于铋盐，该铋盐为硝酸铋，钼来源于钼盐，该钼盐为钼酸铵。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，其纳米片催化剂的合成包括如下步骤：
步骤(1)，将钼盐和去离子水配置于容器中，铋盐和去离子水配置于另一容器中，分别充分搅拌均匀后，按照钼：铋摩尔比1：2将二者混合，转移至含聚四氟乙烯内衬的容器中；
步骤(2)，用氨水调节步骤(1)的混合液的pH。
步骤(3)，将步骤(2)的混合液搅拌均匀后，密封容器进行水热反应，将得到的产物离心分离、洗涤、干燥、焙烧，再经过研磨、筛分得到40～60目的纳米片催化剂。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的钼盐与去离子水的摩尔比为1:1500～6000；铋盐与去离子水的摩尔比为1:600～1200。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于，调节后的pH值为5～7。
7.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的水热反应温度为160～200℃。反应时间为16～24h，焙烧温为400～600℃，焙烧时间为2～6h。
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