CN115055179B - 一种纳米片结构的钒掺杂钼酸铋三组分催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米片结构的钒掺杂三组分钼酸铋催化剂及其制备方法与应用。本发明中催化剂的纳米片尺寸为50～200nm，厚度为10～50nm，催化剂包含铋、钼、钒三种金属元素。本发明制备方法如下：将钒盐和钼盐加入去离子水中，搅拌使其溶解；加入铋盐，得到悬浊液；将悬浊液转移至高压釜中进行水热合成反应；反应后将产物离心分离、洗涤、干燥；再将干燥后固体煅烧、研磨、筛分得到纳米片结构的钒掺杂三组分钼酸铋催化剂。本发明通过一步水热合成法，合成方法简单，合成周期短。本发明催化剂通过引入第三组分钒，催化剂晶体结构产生畸变，表面缺陷增多；表面氧物种组成也发生变化。在1‑丁烯氧化脱氢制备1,3‑丁二烯的应用中，表现出了更加优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种纳米片结构的钒掺杂钼酸铋三组分催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
1,3-丁二烯是重要的有机化工原料以及高分子材料合成中的重要单体，能与多种化合物共聚制备丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)等合成橡胶以及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物树脂(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物树脂(ABS)等合成树脂。丁二烯用途广泛，全球每年对其的需求都不断增长。丁二烯主要有石脑油裂解副产C4抽提法以及煤化工副产C4脱氢法两种生产方法。近年来，受页岩气快速发展的影响，煤化工副产丁烯制备丁二烯技术成为研究热点。通过氧化脱氢的工艺，将丁烯转换为具有高附加值的1,3-丁二烯，可提高C4资源的利用率，填补丁二烯的市场缺口。
相比于传统的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的铋钼系多组分金属氧化物催化剂，通过水热法合成的纳米片结构的钼酸铋催化剂具有规则的、易于调控的形貌，比表面积相对更大，由氧流动性最好的γ-Bi2MoO6单一晶相组成，氧化能力更强，对于丁烯氧化脱氢制备丁二烯有着更好的催化效果。
纳米片结构的钼酸铋催化剂对于丁烯氧化脱氢有着更好的催化效果，但此类催化剂是单一晶相，缺陷少，能通过改性手段进一步提升催化效果。第三组分掺杂是一种有效的改性手段，通过引入第三组分，催化剂晶体结构产生畸变，表面缺陷增加，产生更多的丁烯吸附位。并且，引入诸如钒之类的变价金属作为第三组分，反应时通过其价态变化，能产生更多的氧化还原对，进一步提升催化剂的氧化能力。本发明的纳米片结构的钒掺杂钼酸铋三组分催化剂制备方法简单，对于1-丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯有着优良的催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供了一种纳米片结构的钒掺杂钼酸铋三组分催化剂及其制备方法与应用。一种对于1-丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯具有优良催化活性的纳米片结构的钒掺杂钼酸铋三组分催化剂。
本发明采取的技术方案是：
一种纳米片结构的钒掺杂三组分钼酸铋催化剂，其纳米片结构的尺寸为50～200nm，厚度为10～50nm，催化剂包含铋、钼、钒三种金属元素。
进一步地，所述的纳米片结构的钒掺杂三组分钼酸铋催化剂，铋和钼的原子摩尔比为2:(0.9～1.2)，铋和钒的原子摩尔比为2:(0.05～0.25)。
进一步地，所述的纳米片结构的钒掺杂三组分钼酸铋催化剂，铋来源于铋盐，该铋盐为硝酸铋；钼来源于钼盐，该钼盐为钼酸钠；钒来源于钒盐，该钒盐为偏钒酸铵。
进一步地，所述的纳米片结构的钒掺杂三组分钼酸铋催化剂的制备步骤如下：
步骤(1)将钒盐和钼盐加入去离子水中，搅拌使其充分溶解；
步骤(2)加入铋盐，继续搅拌，得到黄色悬浊液；
步骤(3)将所述悬浊液转入聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢高压釜中进行水热合成反应；
步骤(4)将水热合成得到的沉淀物进行离心分离、洗涤、干燥；
步骤(5)将干燥后的固体煅烧，冷却后研磨、筛分得到40～60目的纳米片结构钒掺杂三组分钼酸铋催化剂。
进一步地，所述的铋盐与去离子水的质量比为(0.1～0.15)g/10ml。
进一步地，所述的水热合成反应温度为100～180℃，反应时间为16～24h。
进一步地，所述的煅烧温度为350～550℃，煅烧时间为2～6h。
根据本发明，上述的一种纳米片结构的钒掺杂三组分钼酸铋催化剂应用于1-丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯。
进一步地，上述的应用中，反应气包括1-丁烯、空气、水蒸气，且1-丁烯、空气、水蒸气的体积比为1:(3～8):(8～16)。
进一步地，上述的应用中，1-丁烯的空速为200～400ml(g cat)-1h-1，催化剂床层温度为380～460℃。
本发明的有益效果是：
本发明通过一步水热合成法，通过三种前体制备出纳米片结构的钒掺杂钼酸铋三组分催化剂，合成方法简单，合成周期短。通过引入第三组分钒，增加了催化剂表面缺陷；改变催化剂表面氧物种组成；形成氧化还原对。对1-丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯有着优良的催化效果，1-丁烯转化率可达93％以上，1,3-丁二烯收率可达86％以上。
附图说明
图1为本发明制备的纳米片结构的钒掺杂钼酸铋三组分催化剂的X射线衍射(XRD)谱图(a)，局部放大图(b)；
图2为本发明制备的纳米片结构的钒掺杂钼酸铋三组分催化剂的TEM图；
图3为本发明制备的纳米片结构的钒掺杂钼酸铋三组分催化剂的高分辨X射线光电子能谱(XPS)的O1s分峰谱图。
具体实施方法
下面结合实施例及表征手段对本发明做进一步详细说明，但所述实施例及表征手段不构成对本发明的限制。
实施例1：
催化剂制备过程：
将0.1766g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于80ml去离子水中，充分搅拌溶解后，加入0.9700g Bi(NO3)3·5H2O，充分搅拌后，将悬浊液转移至100ml聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后，放入晶化箱中进行水热反应,反应温度为100℃，反应时间为24h。反应结束后，收集釜内沉淀物进行离心、洗涤、干燥后，在马弗炉中450℃下煅烧4h，冷却后研磨、筛分得到40～60目的钼酸铋催化剂，记为Bi2MoO6，密封保存。该催化剂中铋和钼的原子摩尔比为2:1。
丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应过程：
将上述1g催化剂与1g 40～60目的石英砂混合后，装入内径8mm的不锈钢固定床反应器中，并通入由1-丁烯、空气、水蒸气组成的原料气，1-丁烯、空气、水蒸气的体积比为1:3:8，1-丁烯的空速为300ml(g cat)-1h-1，在催化剂床层温度440℃的条件下进行反应。反应1h，3h后通过气相色谱进行产物分析，得到结果如下：
| 1h | 3h | |
| 1-丁烯转化率/％ | 88.4 | 87.6 |
| 1,3-丁二烯选择性/％ | 90.9 | 91.1 |
实施例2：
催化剂制备过程：
将0.0059g NH4VO3和0.2360g Na2MoO4·2H2O溶于80ml去离子水中，充分搅拌溶解后，加入0.9700g Bi(NO3)3·5H2O,充分搅拌后，将悬浊液转移至100ml聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后，放入晶化箱中进行水热反应,反应温度为100℃，反应时间为24h。反应结束后，收集釜内沉淀物进行离心、洗涤、干燥后，在马弗炉中450℃下煅烧4h，冷却后研磨、筛分得到40～60目的钼酸铋催化剂，记为0.025V-Bi2MoO6，密封保存。该催化剂中铋和钼的原子摩尔比为2:0.975；铋和钒的原子摩尔比为2:0.05。
丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应过程：
将上述1g催化剂与1g 40～60目的石英砂混合后，装入内径8mm的不锈钢固定床反应器中，并通入由1-丁烯、空气、水蒸气组成的原料气，1-丁烯、空气、水蒸气的体积比为1:4:10，1-丁烯的空速为300ml(g cat)-1h-1，在催化剂床层温度440℃的条件下进行反应。反应1h，3h后通过气相色谱进行产物分析，得到结果如下：
| 1h | 3h | |
| 1-丁烯转化率/％ | 92.3 | 91.9 |
| 1,3-丁二烯选择性/％ | 93.3 | 93.7 |
实施例3：
催化剂制备过程：
将0.0117g NH4VO3和0.2300g Na2MoO4·2H2O溶于80ml去离子水中，充分搅拌溶解后，加入0.9700g Bi(NO3)3·5H2O,充分搅拌后，将悬浊液转移至100ml聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后，放入晶化箱中进行水热反应,反应温度为100℃，反应时间为24h。反应结束后，收集釜内沉淀物进行离心、洗涤、干燥后，在马弗炉中450℃下煅烧4h，冷却后研磨、筛分得到40～60目的钼酸铋催化剂，记为0.05V-Bi2MoO6，密封保存。该催化剂中铋和钼的原子摩尔比为2:0.95；铋和钒的原子摩尔比为2:0.1。
丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应过程：
将上述1g催化剂与1g 40～60目的石英砂混合后，装入内径8mm的不锈钢固定床反应器中，并通入由1-丁烯、空气、水蒸气组成的原料气，1-丁烯、空气、水蒸气的体积比为1:4:10，1-丁烯的空速为300ml(g cat)-1h-1，在催化剂床层温度440℃的条件下进行反应。反应1h，3h后通过气相色谱进行产物分析，得到结果如下：
| 1h | 3h | |
| 1-丁烯转化率/％ | 93.7 | 93.6 |
| 1,3-丁二烯选择性/％ | 93.3 | 93.6 |
实施例4：
催化剂制备过程：
将0.0176g NH4VO3和0.2239g Na2MoO4·2H2O溶于80ml去离子水中，充分搅拌溶解后，加入0.9700g Bi(NO3)3·5H2O,充分搅拌后，将悬浊液转移至100ml聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后，放入晶化箱中进行水热反应,反应温度为100℃，反应时间为24h。反应结束后，收集釜内沉淀物进行离心、洗涤、干燥后，在马弗炉中450℃下煅烧4h，冷却后研磨、筛分得到40～60目的钼酸铋催化剂，记为0.075V-Bi2MoO6，密封保存。该催化剂中铋和钼的原子摩尔比为2:0.925；铋和钒的原子摩尔比为2:0.15。
丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应过程：
将上述1g催化剂与1g 40～60目的石英砂混合后，装入内径8mm的不锈钢固定床反应器中，并通入由1-丁烯、空气、水蒸气组成的原料气，1-丁烯、空气、水蒸气的体积比为1:4:16，1-丁烯的空速为300ml(g cat)-1h-1，在催化剂床层温度440℃的条件下进行反应。反应1h，3h后通过气相色谱进行产物分析，得到结果如下：
| 1h | 3h | |
| 1-丁烯转化率/％ | 90.1 | 89.7 |
| 1,3-丁二烯选择性/％ | 94.2 | 94.4 |
实施例5：
催化剂制备过程：
将0.0234g NH4VO3和0.2178g Na2MoO4·2H2O溶于80ml去离子水中，充分搅拌溶解后，加入0.9700g Bi(NO3)3·5H2O,充分搅拌后，将悬浊液转移至100ml聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后，放入晶化箱中进行水热反应,反应温度为100℃，反应时间为24h。反应结束后，收集釜内沉淀物进行离心、洗涤、干燥后，在马弗炉中450℃下煅烧4h，冷却后研磨、筛分得到40～60目的钼酸铋催化剂，记为0.10V-Bi2MoO6，密封保存。该催化剂中铋和钼的原子摩尔比为2:0.9；铋和钒的原子摩尔比为2:0.2。
丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应过程：
将上述1g催化剂与1g 40～60目的石英砂混合后，装入内径8mm的不锈钢固定床反应器中，并通入由1-丁烯、空气、水蒸气组成的原料气，1-丁烯、空气、水蒸气的体积比为1:8:16，1-丁烯的空速为300ml(g cat)-1h-1，在催化剂床层温度440℃的条件下进行反应。反应1h，3h后通过气相色谱进行产物分析，得到结果如下：
| 1h | 3h | |
| 1-丁烯转化率/％ | 86.5 | 86.2 |
| 1,3-丁二烯选择性/％ | 91.6 | 91.9 |
实施例6：
催化剂制备过程：
将0.0366g NH4VO3和0.2904g Na2MoO4·2H2O溶于80ml去离子水中，充分搅拌溶解后，加入0.9700g Bi(NO3)3·5H2O,充分搅拌后，将悬浊液转移至100ml聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后，放入晶化箱中进行水热反应,反应温度为120℃，反应时间为24h。反应结束后，收集釜内沉淀物进行离心、洗涤、干燥后，在马弗炉中450℃下煅烧4h，冷却后研磨、筛分得到40～60目的钼酸铋催化剂，密封保存。该催化剂中铋和钼的原子摩尔比为2:1.2；铋和钒的原子摩尔比为2:0.25。
丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应过程：
将上述1g催化剂与1g 40～60目的石英砂混合后，装入内径8mm的不锈钢固定床反应器中，并通入由1-丁烯、空气、水蒸气组成的原料气，1-丁烯、空气、水蒸气的体积比为1:4:15，1-丁烯的空速为300ml(g cat)-1h-1，在催化剂床层温度440℃的条件下进行反应。反应1h，3h后通过气相色谱进行产物分析，得到结果如下：
| 1h | 3h | |
| 1-丁烯转化率/％ | 79.4 | 79.6 |
| 1,3-丁二烯选择性/％ | 90.1 | 90.3 |
实施例7：
催化剂制备过程：
将0.0094g NH4VO3和0.2323g Na2MoO4·2H2O溶于80ml去离子水中，充分搅拌溶解后，加入0.9700g Bi(NO3)3·5H2O,充分搅拌后，将悬浊液转移至100ml聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后，放入晶化箱中进行水热反应,反应温度为180℃，反应时间为16h。反应结束后，收集釜内沉淀物进行离心、洗涤、干燥后，在马弗炉中450℃下煅烧4h，冷却后研磨、筛分得到40～60目的钼酸铋催化剂，密封保存。该催化剂中铋和钼的原子摩尔比为2:0.96；铋和钒的原子摩尔比为2:0.08。
丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应过程：
将上述1g催化剂与1g 40～60目的石英砂混合后，装入内径8mm的不锈钢固定床反应器中，并通入由1-丁烯、空气、水蒸气组成的原料气，1-丁烯、空气、水蒸气的体积比为1:4:15，1-丁烯的空速为200ml(g cat)-1h-1，在催化剂床层温度440℃的条件下进行反应。反应1h，3h后通过气相色谱进行产物分析，得到结果如下：
| 1h | 3h | |
| 1-丁烯转化率/％ | 74.1 | 73.7 |
| 1,3-丁二烯选择性/％ | 84.1 | 84.4 |
实施例8：
催化剂制备过程：
将0.0059g NH4VO3和0.2178g Na2MoO4·2H2O溶于80ml去离子水中，充分搅拌溶解后，加入0.9700g Bi(NO3)3·5H2O,充分搅拌后，将悬浊液转移至100ml聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后，放入晶化箱中进行水热反应,反应温度为160℃，反应时间为20h。反应结束后，收集釜内沉淀物进行离心、洗涤、干燥后，在马弗炉中450℃下煅烧4h，冷却后研磨、筛分得到40～60目的钼酸铋催化剂，密封保存。该催化剂中铋和钼的原子摩尔比为2:0.9；铋和钒的原子摩尔比为2:0.05。
丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应过程：
将上述1g催化剂与1g 40～60目的石英砂混合后，装入内径8mm的不锈钢固定床反应器中，并通入由1-丁烯、空气、水蒸气组成的原料气，1-丁烯、空气、水蒸气的体积比为1:4:12，1-丁烯的空速为400ml(g cat)-1h-1，在催化剂床层温度440℃的条件下进行反应。反应1h，3h后通过气相色谱进行产物分析，得到结果如下：
| 1h | 3h | |
| 1-丁烯转化率/％ | 78.4 | 78.3 |
| 1,3-丁二烯选择性/％ | 90.6 | 90.9 |
表征手段1：
X射线衍射(XRD)：
采用布鲁克公司的D2 PHASER型X射线衍射仪表征样品的晶体类型，扫描二倍角(2θ)范围为10～60°，扫描速度为2°/min，结果如图1所示。不同钒掺杂量的催化剂的衍射峰均与正交晶系的γ-Bi2MoO6标准卡片(JCPDS No.21-0102)一致，且无其他杂峰。图(b)为2θ在27.8～28.6°范围内的局部放大图，由图可知，钒的掺入使得衍射光谱中(131)晶面对应的峰发生了不同程度的向右偏移，表明钒以同晶取代的方式掺入了催化剂的晶格中，产生了晶体缺陷。
表征手段2：
透射电子显微镜(TEM)：
采用日立公司的HT-7700型号120kv透射电子显微镜进行TEM表征，结果如图2所示。纯的钼酸铋以及钒掺杂的钼酸铋三组分催化剂的形貌均为片状，尺寸为50～200nm，钒的掺入并没有对催化剂的形貌产生影响。
表征手段3：
X射线光电子能谱(XPS)：
采用赛默飞世尔公司K-Alpha型号的光电子能谱仪进行XPS表征，激发源为Al Kα(hv＝1486.6eV)，最终结果以C1s＝284.8eV结合能为能量标准进行荷电校正。对O1s谱图进行分峰，得到结果如图3所示。由图可知，催化剂表面存在三类不同氧物种，根据结合能的高低可分为第Ⅰ类、第Ⅱ类和第Ⅲ类氧物种。具有最低结合能的第Ⅰ类氧物种是与催化剂表面金属组分相结合的强结合氧，具有最高结合能的第Ⅲ类氧物种是催化剂表面的弱结合氧，而且对1-丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的催化性能起关键作用的，是第Ⅱ类氧物种。对O1s谱图分峰后催化剂表面各类氧物种的相对含量及结合能大小如下表所示：
表1：表征手段3中钒掺杂钼酸铋催化剂表面不同氧物种的结合能大小及相对含量
由表可知，当钒掺入后，各类氧物种的结合能均有减小，这是由于钒的电负性较小导致的。而且随着钒掺杂量的不断增大，第Ⅱ类氧物种的相对含量也产生了变化。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演和替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利的保护范围。
Claims (4)
1.一种纳米片结构的钒掺杂三组分钼酸铋催化剂，其特征在于：使用水热合成法制备，催化剂包含铋、钼、钒三种金属元素，钒通过取代钼以同晶取代的方式掺入催化剂的晶格中；
铋和钼的原子摩尔比为2:(0.9～1.2)，铋和钒的原子摩尔比为2:(0.05～0.25)；
纳米片尺寸为50～200nm，厚度为10～50nm；
制备实现包括如下步骤：
步骤(1)将钒盐和钼盐加入去离子水中，搅拌使其充分溶解；
步骤(2)加入铋盐，继续搅拌，得到黄色悬浊液；
步骤(3)将所述悬浊液转入聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢高压釜中进行水热合成反应；
步骤(4)将水热合成得到的沉淀物进行离心分离、洗涤、干燥；
步骤(5)将干燥后的固体煅烧，冷却后研磨、筛分得到40～60目的纳米片结构钒掺杂三组分钼酸铋催化剂；
所述的水热合成反应温度为100℃～180℃，反应时间为16～24h；
所述的煅烧温度为350～550℃，煅烧时间为2～6h。
2.一种纳米片结构的钒掺杂三组分钼酸铋催化剂的应用，其特征在于应用在1-丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯。
3.根据权利要求2所述的一种纳米片结构的钒掺杂三组分钼酸铋催化剂的应用，其特征在于该催化剂应用在1-丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯时，反应气包括1-丁烯、空气、水蒸气，且1-丁烯、空气、水蒸气的体积比为1:(3～8):(8～16)。
4.根据权利要求2所述的一种纳米片结构的钒掺杂三组分钼酸铋催化剂的应用，其特征在于该催化剂应用在1-丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯时，1-丁烯的空速为200-400ml(gcat)-1h-1，催化剂床层温度为380～460℃。
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| CN103319294A (zh) * | 2013-06-08 | 2013-09-25 | 浙江大学 | 用Bi/Mo/V三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法 |
| CN104284721A (zh) * | 2013-05-06 | 2015-01-14 | Lg化学株式会社 | 用于生产丁二烯的氧化催化剂及其制备方法 |
| CN109967066A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-07-05 | 浙江大学 | 纳米片结构的钼酸铋催化剂在催化合成1，3-丁二烯中的应用 |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| "Oxygen exchange in Bi2MoO6 nanosheets with different thicknesses during oxidative dehydrogenation of 1-butene";Jiazheng Lao等;Catal. Sci. Technol.;第1-8页 * |
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