TWI635902B - 金屬氧化物觸媒及其製造方法與其製造裝置 - Google Patents

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柳洋之
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Abstract

本發明之金屬氧化物觸媒具有下述式(1)所表示之總體組成，且係用於藉由碳數4以上之單烯烴與分子氧之氧化脫氫反應而製造共軛二烯烴，觸媒粒子表面上之Bi莫耳濃度相對於Mo莫耳濃度之比率除以觸媒內體中之Bi莫耳濃度相對於Mo莫耳濃度之比率所得之值之標準偏差為0.3以下。 Mo12 Bip Feq Aa Bb Cc Dd Ee Ff Ox (1) (式中，A係選自由Ni及Co所組成之群中之至少1種元素，B係選自鹼金屬元素中之至少1種元素，C係選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及Mn所組成之群中之至少1種元素，D係至少1種稀土類元素，E係選自由Cr、In及Ga所組成之群中之至少1種元素，F係選自由Si、Al、Ti及Zr所組成之群中之至少1種元素，O為氧，p、q、a、b、c、d、e、f及x分別表示相對於Mo12原子之Bi、Fe、A、B、C、D、E、F及氧之原子數，0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5、0≦f≦200，x為滿足所存在之其他元素之原子價要求所必需之氧之原子數)

Description

金屬氧化物觸媒及其製造方法與其製造裝置
本發明係關於一種金屬氧化物觸媒及其製造方法與其製造裝置。
眾所周知有藉由正丁烯與氧之氧化脫氫反應而製造1,3-丁二烯(以下，亦簡稱為「丁二烯」)之方法。 例如，於專利文獻1中揭示有如下方法，即：將打錠成型後之含鉬觸媒填充至固定床反應器中，並供給包含正丁烯與氧之原料氣體製造丁二烯。 又，於專利文獻2中揭示有如下方法，即：將使Mo、Bi、Fe等金屬氧化物擔載於二氧化矽等載體而成之觸媒粉體粒子填充至流體床反應器中，並使之與包含正丁烯與氧之原料氣體接觸而製造丁二烯。 專利文獻1所記載之固定床反應方式係由於氣體之流動狀態接近擠出流，故而具有可提高反應產率之優勢，從而工業上亦被廣泛採用之反應方式。然而，固定床反應方式存在導熱性較低而不適合需要除熱或加熱之發熱反應或吸熱反應之問題。尤其是於如正丁烯之氧化脫氫反應般劇烈發熱之反應中，有溫度急遽上升而難以控制，從而導致反應失控之虞。進而，亦存在因此種急遽之溫度上升而導致觸媒受到損傷，從而導致過早地劣化之問題。 相對於此，專利文獻2所記載之流體床反應方式使觸媒粒子於反應器內強烈流動，藉此具有如下優勢：(1)導熱性較高，即便於伴隨著較大之發熱或吸熱之反應時，亦可將反應器內之溫度幾乎保持為均勻，從而可抑制過度之反應進行，(2)抑制能量之局部累積，故而可使爆發範圍內之原料氣體反應，從而可提高原料濃度而提高生產性。因此，流體床反應方式可謂是適合較大之發熱反應即正丁烯之氧化脫氫反應之反應方式。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2013-146655號公報 [專利文獻2]日本專利第5371692號公報
[發明所欲解決之問題] 雖已知有大量利用正丁烯等單烯烴製造丁二烯等共軛二烯烴時所使用之含MoBi金屬氧化物觸媒，但其觸媒性能並不可謂充分。 進而，關於其製造方法，先前技術中亦存在問題。例如，專利文獻1必需如下非常繁雜之步驟，即：於暫時製備觸媒前驅物並對其進行乾燥、焙燒後將其粉碎，並再次進行觸媒製備。又，雖亦於專利文獻2中揭示有觸媒之製造方法，但該方法亦未獲得具有充分高之觸媒性能之觸媒。 因此，本發明之目的在於提供一種金屬氧化物觸媒、及此種觸媒之製造方法與其製造裝置，該金屬氧化物觸媒係利用單烯烴製造共軛二烯烴之含MoBi金屬氧化物觸媒，並且具有更高之觸媒性能。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述問題而進行了努力研究，結果判明，關於先前之含MoBi金屬氧化物觸媒，其表面上之Mo與Bi之組成比不均勻，並且，因此未發揮出充分之觸媒性能。 進而發現，含MoBi金屬氧化物觸媒通常係使用將含Mo液與含Bi液進行混合而獲得之漿料狀之含MoBi液進行製造，結果發現該含Mo液與含Bi液之混合方法會對該觸媒之表面上之Mo與Bi之組成比之均勻性造成較大之影響。並且發現，於製備上述漿料時，若利用特定之方法將含Mo液與含Bi液進行混合，則可製造觸媒表面上之Mo與Bi之組成比均勻之含MoBi金屬氧化物觸媒，從而完成了本發明。 即，本發明如下所述。 [1]一種用以製造共軛二烯烴之金屬氧化物觸媒，其係具有下述式(1)所表示之總體組成且用於藉由碳數4以上之單烯烴與分子氧之氧化脫氫反應而製造共軛二烯烴者，並且觸媒粒子表面上之Bi莫耳濃度相對於Mo莫耳濃度之比率除以觸媒內體中之Bi莫耳濃度相對於Mo莫耳濃度之比率所得之值之標準偏差為0.3以下， Mo12 Bip Feq Aa Bb Cc Dd Ee Ff Ox (1) (式中，A係選自由Ni及Co所組成之群中之至少1種元素，B係選自鹼金屬元素中之至少1種元素，C係選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及Mn所組成之群中之至少1種元素，D係至少1種稀土類元素，E係選自由Cr、In及Ga所組成之群中之至少1種元素，F係選自由Si、Al、Ti及Zr所組成之群中之至少1種元素，O為氧，p、q、a、b、c、d、e、f及x分別表示相對於Mo12原子之Bi、Fe、A、B、C、D、E、F及氧之原子數，0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5、0≦f≦200，x為滿足所存在之其他元素之原子價要求所必需之氧之原子數)。 [2]如[1]之金屬氧化物觸媒，其中上述標準偏差為0.2以下且式(1)中之p為0.15≦p≦3。 [3]如[1]或[2]之金屬氧化物觸媒，其中上述單烯烴為正丁烯。 [4]如[1]至[3]中任一項之金屬氧化物觸媒，其中上述共軛二烯烴為1,3-丁二烯。 [5]如[1]至[4]中任一項之金屬氧化物觸媒，其係以流動層反應進行上述氧化脫氫反應。 [6]一種金屬氧化物觸媒之製造方法，其係具有式(1)所表示之總體組成且用於藉由碳數4以上之單烯烴與分子氧之氧化脫氫反應而製造共軛二烯烴者，且包含： (i)準備至少包含Mo之含Mo液與至少包含Bi之含Bi液之步驟， (ii)將上述含Mo液連續地供給至第一流路，將上述含Bi液連續地供給至第二流路，且使第一流路與第二流路於較上述含Mo液及上述含Bi液各自之供給部位更靠下游處合流，藉此將上述含Mo液與上述含Bi液混合而獲得含MoBi液之步驟，及 (iii)使上述含MoBi液乾燥之步驟， Mo12 Bip Feq Aa Bb Cc Dd Ee Ff Ox (1) (式中，A係選自由Ni及Co所組成之群中之至少1種元素，B係選自鹼金屬元素中之至少1種元素，C係選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及Mn所組成之群中之至少1種元素，D係至少1種稀土類元素，E係選自由Cr、In及Ga所組成之群中之至少1種元素，F係選自由Si、Al、Ti及Zr所組成之群中之至少1種元素，O為氧，p、q、a、b、c、d、e、f及x分別表示相對於Mo12原子之Bi、Fe、A、B、C、D、E、F及氧之原子數，0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5、0≦f≦200，x為滿足所存在之其他元素之原子價要求所必需之氧之原子數)。 [7]如[6]之金屬氧化物觸媒之製造方法，其於上述(ii)步驟與上述(iii)步驟之間進而具有(iv)對上述含MoBi液進而進行混合之步驟。 [8]如[6]或[7]之金屬氧化物觸媒之製造方法，其於上述(ii)步驟與上述(iii)步驟之間進而具有(v)儲存上述含MoBi液之步驟。 [9]如[8]之金屬觸媒之製造方法，其係以批次處理方式進行上述(i)、(ii)及(v)步驟之一系列處理，並將於(ii)步驟中所獲得之含MoBi液之一批次總量於(v)步驟中進行儲存，且 於上述(ii)步驟中，於將上述含Mo液及上述含Bi液向上述第一流路或上述第二流路之質量供給速度分別設為mA(g/min)及mB(g/min)時，上述含Mo液及上述含Bi液之每一批次之總供給量MA(g)及MB(g)之合計量之60質量%以上係以滿足式(3)之方式供給， (mB/mA)/(MB/MA)＝0.5～1.5 (3)。 [10]如[6]或[7]之金屬氧化物觸媒之製造方法，其中上述含MoBi液係連續地供給至上述(iii)步驟。 [11]如[6]、[7]或[10]之金屬氧化物觸媒之製造方法，其中於上述(ii)步驟中，於將上述含Mo液及上述含Bi液向上述第一流路或第二流路之莫耳供給速度分別設為mα(mol/min)及mβ(mol/min)時， 上述含Mo液及上述含Bi液係以滿足式(4)之方式供給， (mβ/mα)/(p/12)＝0.8～1.2 (4)。 [12]一種金屬氧化物觸媒之製造裝置，其係具有式(1)所表示之總體組成且用於藉由碳數4以上之單烯烴與分子氧之氧化脫氫反應而製造共軛二烯烴者，並且包含： 第一流路，其用以對至少包含Mo之含Mo液進行送液；第二流路，其用以對至少包含Bi之含Bi液進行送液；及合流部，其使上述第一流路與第二流路合流； Mo12 Bip Feq Aa Bb Cc Dd Ee Ff Ox (1) (式中，A係選自由Ni及Co所組成之群中之至少1種元素，B係選自鹼金屬元素中之至少1種元素，C係選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及Mn所組成之群中之至少1種元素，D係至少1種稀土類元素，E係選自由Cr、In及Ga所組成之群中之至少1種元素，F係選自由Si、Al、Ti及Zr所組成之群中之至少1種元素，O為氧，p、q、a、b、c、d、e、f及x分別表示相對於Mo12原子之Bi、Fe、A、B、C、D、E、F及氧之原子數，0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5、0≦f≦200，x為滿足所存在之其他元素之原子價要求所必需之氧之原子數)。 [13]如[12]之金屬氧化物觸媒之製造裝置，其進而具有位於上述合流部之下游之混合器。 [14]如[12]或[13]之金屬氧化物觸媒之製造裝置，其中上述混合器為靜止型混合器。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種具有優異之觸媒性能之MoBi金屬氧化物觸媒，又，可提供一種連續穩定地製造此種觸媒之方法及製造裝置。
以下，對本發明之實施形態(以下，亦簡稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之本實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化後實施。 ＜含MoBi金屬氧化物觸媒＞ 本實施形態之金屬氧化物觸媒(以下，亦簡稱為「觸媒」)促進利用碳數4以上之單烯烴與分子氧生成共軛二烯烴之氧化脫氫反應，其總體組成、即構成觸媒整體之各元素之比率係由下述式(1)所表示。 某一含MoBi金屬氧化物觸媒之總體組成是否滿足式(1)之組成可利用公知之元素定量分析方法、例如ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發光分光分析法、原子吸光分析法、ICP質量分析法、螢光X射線分析法等而求出，於實施例中，採用利用ICP發光分光分析法而求出之組成。 Mo12 Bip Feq Aa Bb Cc Dd Ee Ff Ox (1) (式中，A係選自由Ni及Co所組成之群中之至少1種元素，B係選自鹼金屬元素中之至少1種元素，C係選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及Mn所組成之群中之至少1種元素，D係至少1種稀土類元素，E係選自由Cr、In及Ga所組成之群中之至少1種元素，F係選自由Si、Al、Ti及Zr所組成之群中之至少1種元素，O為氧，p、q、a、b、c、d、e、f及x分別表示相對於Mo12原子之Bi、Fe、A、B、C、D、E、F及氧之原子比，0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5、0≦f≦200，x為滿足所存在之其他元素之原子價要求所需之氧之原子數) 藉由使用具有式(1)所表示之總體組成之金屬氧化物觸媒，可以高產率製造共軛二烯烴。 較佳為上述式(1)中之A為Ni或Ni及Co，B係選自由K、Rb及Cs所組成之群中之至少1種元素，C為Mg，D為Ce，E為Cr，F為Si。又，關於上述式(1)之組成，較佳為0.15≦p≦3、1.5≦q≦3.5、1.7≦a≦9、0.02≦b≦1、0.5≦c≦4.5、0.02≦d≦1.0、0≦e≦4.5、10≦f≦100。 構成元素為如上所述者，並且若該等之原子比率為上述範圍內，則可以更高之產率製造丁二烯。 尤其是於F為Si且f為20≦f≦100之情形時，由於具有適度之丁二烯製造反應活性，故而更佳。藉由具有適度之活性，可防止因反應引起之發熱而產生之局部蓄熱，從而可延長觸媒壽命。進而較佳為20≦f≦50。 於本實施形態中，具有式(1)所表示之總體組成之金屬氧化物觸媒係，觸媒粒子表面上之Bi莫耳濃度相對於Mo莫耳濃度之比率除以觸媒內體中之Bi莫耳濃度相對於Mo莫耳濃度之比率所得之值之標準偏差為0.3以下。 此處，觸媒粒子表面上之Mo莫耳濃度及Bi莫耳濃度可藉由SEM-EDX(Scanning Electron Microscopes-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：掃描型電子顯微鏡-能量分散型X射線分光法)組成分析而求出，觸媒內體中之Mo莫耳濃度及Bi莫耳濃度例如可利用ICP發光分光分析法而求出。 又，上述標準偏差可藉由以下之式(2)而求出。 標準偏差＝{((S1 －μ)2 ＋(S2 －μ)2 ＋・・・＋(S100 －μ)2 )/100[個數]}1/2 (2) 式(2)中，Sk (k＝1～100)係任意選擇之100個觸媒粒子中之第k個觸媒粒子之表面上之Bi莫耳濃度相對於Mo莫耳濃度之比率(Bi/Mo)surf 除以(Bi/Mo)bulk 所得之值。(Bi/Mo)bulk 係利用ICP發光分光分析法而求出之觸媒內體中之Bi莫耳濃度相對於Mo莫耳濃度之比率。μ為100個Sk (k＝1～100)之平均值(＝(S1 ＋S2 ・・・＋S100 )/100)。 標準偏差係偏差之指標。標準偏差越小，距平均值之偏差越小。因此，式(2)之值越小，意味著觸媒粒子之表面組成更均勻。 根據本發明，於藉由碳數4以上之單烯烴與分子氧之氧化脫氫反應而製造共軛二烯烴時，藉由使用式(2)之值為0.3以下之觸媒，可以高產率製造共軛二烯烴。式(2)之值較佳為0.2以下，更佳為0.15以下，進而較佳為0.1以下。 ＜金屬氧化物觸媒之製造方法＞ 上述表面組成均勻且具有式(1)所表示之總體組成之金屬氧化物觸媒例如可藉由本實施形態之製造方法(以下，有時亦稱為「第一製造方法」)製造。 第一製造方法包含(i)準備至少包含Mo之含Mo液與至少包含Bi之含Bi液之步驟，(ii)將該含Mo液與該含Bi液進行混合而獲得含MoBi液之步驟，進而包含(iii)使含MoBi液乾燥之步驟。亦可於該(iii)步驟之後進而包含焙燒步驟。 進而，於第一製造方法中，可於將含Mo液與含Bi液進行混合而生成含MoBi液(漿料)之後且於使該含MoBi液乾燥之步驟之前(即，(ii)步驟與(iii)步驟之間)設置對含MoBi液進而進行混合之步驟((iv)步驟)。 又，可於(ii)步驟與(iii)步驟之間設置儲存一定量之含MoBi液之步驟((v)步驟)。 (ii)步驟中所製備之含MoBi液可直接連續地供給至(iii)步驟，亦可於經過(iv)步驟之後供給至(iii)步驟，亦可將其一部分或全部暫時儲存((v)步驟)後供給至(iii)步驟。 於設置(v)步驟而暫時儲存含MoBi液之情形時，較佳為儲存(ii)步驟中所製備之MoBi液之總量或於(ii)步驟之後進行(iv)步驟而製備之含MoBi液之總量(批次處理方式)。於批次處理方式之情形時，即便於在(ii)步驟中含Mo液與含Bi液之供給比率產生偏差之情形時，於(v)步驟中原料之總量亦會混合，即，可將均勻化成所需之觸媒組成之含MoBi液輸送至(iii)步驟。 於本實施形態中，不論選擇連續供給方式與批次處理方式中之哪一個，於欲於短時間內製造觸媒之情形時，較佳為選擇連續處理方式，於擴大供給比率之偏差之容許範圍之情形時，較佳為選擇批次處理方式。 以下，對第一製造方法詳細地進行說明。 (i)步驟及(ii)步驟係製備包含觸媒原料之漿料之步驟。 具體而言，包含(i)準備至少包含Mo之含Mo液(包含成為觸媒成分之Mo之原料之液體，以下亦稱為「A液」)與至少包含Bi之含Bi液(包含成為觸媒成分之Bi之原料之液體，亦稱為「B液」)之步驟，及(ii)將兩者進行混合之步驟(以下，有時亦將含Mo液與含Bi液稱為「2液」)。藉由將上述2液進行混合，形成作為漿料之含MoBi液。 藉由本發明者等人之研究得知，該含MoBi液係含MoBi金屬氧化物觸媒之前驅物，該前驅物之生成條件會大幅影響製造之觸媒粒子之表面組成之均勻性。 於本實施形態中，於(ii)步驟中，將含Mo液及含Bi液分別連續地供給至第一及第二流路，使第一流路與第二流路於較含Mo液及含Bi液各自之供給部位更靠下游處合流而製備含MoBi液，藉此實現製造表面組成之均勻性較高之觸媒粒子。 此處，對構成本實施形態之觸媒之元素之原料進行說明。 作為Mo之原料，較佳為可溶解於水、硝酸等中之鹽，例如可列舉作為銨鹽之鉬酸銨。 作為Bi、Fe、Ni、Co、鹼金屬(Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn、稀土類(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、Cr、In、Ga之原料，亦與上述同樣地，較佳為可溶解於水、硝酸等中之鹽，例如可列舉硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽等。就容易溶解於水、硝酸等中之觀點而言，尤佳為硝酸鹽。例如可列舉硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鉀、硝酸銣、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸鋅、硝酸錳、硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鉻、硝酸銦、硝酸鎵等。該等可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。 作為Si、Al、Ti、Zr之原料，較佳為SiO2 、Al2 O3 、TiO2 、ZrO2 等氧化物。於製造丁二烯之反應時，就使副產物增加之酸點較少之觀點而言，尤佳為SiO2 。作為SiO2 之原料，可列舉矽溶膠(亦稱為膠體二氧化矽)、粉末狀二氧化矽等。就處理容易性之方面而言，尤佳為矽溶膠。例如為Snowtex(日產化學工業製造)、Nalco矽溶膠(Nalco Japan製造)等。於矽溶膠之情形時，SiO2 之平均粒徑較佳為5～100 nm之範圍，更佳為10～50 nm之範圍。又，亦可將具有不同平均粒徑之矽溶膠混合使用。 再者，最終製造之觸媒中之各元素之原子比率除氧原子以外，基本與製造觸媒時所使用之觸媒原料之原子比率無變化。 就提高上述觸媒原料之金屬於上述含Mo液或含Bi液、於兩者混合而得之含MoBi液中之分散性之觀點而言亦然，較佳為除上述觸媒原料以外，向上述含Mo液或含Bi液、含MoBi液中亦添加可與金屬元素形成螯合物之有機酸。作為該有機酸，並無特別限定，例如較佳為草酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸等，該有機酸可添加至含Mo液及含Bi液之任一者中，亦可添加至兩者中。又，將該有機酸添加至Si、Al、Ti、Zr之原料、例如矽溶膠中，亦為較佳之形態之一。該有機酸亦可以粉末以及固體之形式或以水溶液之形式添加。 又，為了增加觸媒原料之各金屬鹽之溶解性，亦較佳為添加硝酸、鹽酸、硫酸等無機酸。就於下述焙燒步驟時揮發而對於觸媒之殘留較少之方面而言，尤佳為硝酸。 進而，亦較佳為為了增加Mo之溶解性而向含Mo液中添加氨水。 於第一製造方法中，首先準備含Mo液與含Bi液((i)步驟)。 含Mo液較佳為使上述Mo之原料溶解或分散於水等水性介質中而製備。亦較佳為向該液中添加氨水而增加Mo原料之溶解度。含Mo液中之Mo原子濃度較佳為0.1～30 wt%之範圍內。 與含Mo液分開製備含Bi液。含Bi液較佳為使上述Bi之原料溶解或分散於水等水性介質中而製備。含Bi液較佳為酸性，若含Bi液包含硝酸，則會增加Bi之原料之溶解度，故而更佳。含Bi液中之Bi原子濃度較佳為0.1～10 wt%之範圍內。 Mo原料與Bi原料以外之原料、即Fe、Ni、Co、鹼金屬、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn、稀土類、Cr、In、Ga、Si、Al、Ti、Zr等原料可於不產生沈澱物之範圍內添加至上述含Mo液及含Bi液之任一者中，亦可添加至兩者中。又，亦可添加至上述2液之混合後之含MoBi液中。就不易產生沈澱物之理由而言，Mo以外之金屬之原料較佳為添加至含Bi液中，Si、Al、Ti、Zr以外之金屬之原料尤佳為添加至含Bi液中。 繼而，將所製備之含Mo液與含Bi液進行混合((ii)步驟)。此時，將含Mo液及含Bi液分別連續地供給至第一及第二流路，並使第一流路與第二流路於較含Mo液及含Bi液各自之供給部位更靠下游處合流，藉此將含Mo液與含Bi液進行混合。 含Mo液及含Bi液向各流路之供給較佳為以Mo與Bi之供給莫耳比率與要製造之金屬氧化物觸媒之組成式(1)中之Mo與Bi之原子數比率、即p/12大致成為一致之方式進行，例如較佳為供給莫耳比率為(p/12)×0.8～(p/12)×1.2之範圍。 即，於(ii)步驟中，於將含Mo液及含Bi液向第一流路或第二流路之莫耳供給速度(其中，分別為Mo之莫耳供給速度、Bi之莫耳供給速度)分別設為mα(mol/min)及mβ(mol/min)時，含Mo液及含Bi液較佳為以滿足以下之式(4)之方式供給。 (mβ/mα)/(p/12)＝0.8～1.2 (4) 再者，於採用針對每一批次進行(i)步驟、(ii)步驟，並將(ii)步驟中所獲得之含MoBi液之一批次量之總量於(v)步驟中進行儲存後或於經過(iv)步驟後於(v)步驟中進行儲存後輸送至(iii)步驟之批次處理方式之情形時，較佳為以含Bi液之質量供給速度mB(g/min)相對於含Mo液向第一流路之質量供給速度mA(g/min)之比率(以下，亦稱為「供給比率」)成為含Bi液之每一批次之總供給量MB(g)相對於含Mo液之每一批次之總供給量MA(g)之比率(以下，亦稱為「質量比率」)之0.5倍～1.5倍之方式供給。 即，含Mo液及含Bi液較佳為以滿足以下之式(3)之方式供給。 (mB/mA)/(MB/MA)＝0.5～1.5 (3) 若供給比率為質量比率之0.5倍～1.5倍之範圍，則可進一步提高金屬氧化物觸媒之粒子表面之組成之均勻性。(mB/mA)/(MB/MA)更佳為0.8～1.2，尤佳為1.0。 關於上述供給比率(mB/mA)及質量比率(MB/MA)，以下列舉具體例進行說明。 將要製造之觸媒之組成設為於式(1)中p＝1者(相對於Mo12原子而Bi為1原子)，(i)步驟中所準備之一批次量之含Mo液包含必要量之Mo之原料，且其總量(MA)為100質量份，(i)步驟中所準備之一批次量之含Bi液包含必要量(含Mo液中之Mo之莫耳數之1/12)之Bi之原料，其總量(MB)設為50質量份。 若以利用單位時間內之質量供給量(質量供給速度)(g/min)之比率表示而以含Mo液：含Bi液＝100：50供給該2液，則質量比率、供給比率分別如下所述。 質量比率(MB/MA) ＝50/100＝0.5 供給比率(mB/mA) ＝50/100＝0.5 因此，於該情形時，供給比率相當於質量比率之1.0倍。 同樣地，於以含Mo液：含Bi液＝100：25(質量供給速度比)供給之情形時，供給比率相當於質量比率(0.5)之0.5倍。於以含Mo液：含Bi液＝100：75(質量供給速度比)供給之情形(供給比率＝75/100＝0.75)時，供給比率相當於質量比率(0.5)之1.5倍。 於尤佳之實施形態、即供給比率為質量比率之1.0倍之情形時，於(ii)步驟中，以與含Bi液之一批次總供給量相對於含Mo液之一批次總供給量之比率相同之比率供給2液並使之合流，藉此，該比率、即Mo與Bi之供給莫耳比率與要製造之觸媒之組成式(1)中之Mo與Bi之莫耳比率、即p/12一致。 於先前之金屬氧化物觸媒之製造方法中之漿料之製備中，含Mo液與含Bi液之混合係藉由向其中一液中添加另一液而進行。然而，於該方法中，於剛開始混合後，添加側之成分之濃度小，隨著混合之進行，其濃度緩緩升高。如此，於結束添加所有2液之時點雖會達成所需之原子比率，但於添加中途之階段被添加側之成分濃度與添加側之成分濃度容易產生顯著之失衡。根據本發明者等人之研究得知，該漿料製備時之混合液中之Bi與Mo濃度之失衡係使之後利用以如上方式製備之漿料製造之金屬氧化物觸媒之表面組成之均勻性降低之原因之一。 相對於此，於第一製造方法中，由於2液係同時地供給至合流部，故而混合液中之成分濃度之失衡較小。 尤其是於在特定比率之範圍內供給含Mo液與含Bi液之情形時，不論於將兩者進行混合之步驟之哪一階段，均會於混合液中之Mo與Bi之原子比率接近要製造之觸媒組成之原子比率之狀態下形成漿料。藉由於此種狀態下製備漿料，可使最終製造之觸媒粒子之表面上之Mo與Bi之組成比更均勻。 於第一製造方法中，於採用批次處理方式之情形時，如上所述般供給比率(mB/mA)較佳為質量比率(MB/MA)之0.5倍～1.5倍，該批次處理方式係針對每一批次進行(i)步驟、(ii)步驟，且將(ii)步驟中所獲得之含MoBi液之一批次量之總量於(v)步驟中進行儲存後或於經過(iv)步驟後於(v)步驟中進行儲存後輸送至上述(iii)步驟。但是，未必必須使2液之總量於0.5倍～1.5倍之範圍內接觸，含Mo液與含Bi液之一部分之供給亦可為上述範圍以外。 具體而言，較佳為以供給比率成為質量比率之0.5倍～1.5倍之方式供給含Mo液與含Bi液之每一批次之總供給量之合計量之60質量%以上，進而較佳為以成為0.5倍～1.5倍之方式供給80質量%以上，尤佳為以(即，跨及(ii)步驟之整個步驟)成為0.5倍～1.5倍之方式供給100質量%。 於上述包含Mo12原子量之原料之含Mo液100質量份與包含Bi1原子量之原料之含Bi液50質量份之例對該情況進行說明。於該情形時，含Mo液與含Bi液之總供給量之合計量為150質量份，其60質量%以上相當於90質量份以上。 即，以供給比率成為質量比率之0.5倍～1.5倍之方式供給2液之總供給量之合計量之60質量%以上相當於在以單位時間內之供給量(質量供給速度)之比率表示而為含Mo液：含Bi液＝100：25～100：75之範圍內使2液之合計之90質量份以上接觸。 於(ii)步驟中，使2液合流時之合流溫度較佳為5℃～98℃。更佳為35℃～98℃，進而較佳為35℃～80℃，尤佳為35℃～60℃。若於35℃～60℃下進行，則可製造表面組成更均勻之觸媒粒子。此處，合流溫度係指2液合流之部分之液溫，可藉由溫度計進行測定。 於在於(ii)步驟中將2液混合而生成含MoBi液(漿料)之後且於使該含MoBi液乾燥之前設置對含MoBi液進而進行混合之步驟((iv)步驟)之情形時，對所生成之含MoBi液進而進行混合之方法並無限定，例如可列舉使之通過靜止型混合器或使用攪拌機進行攪拌。 攪拌溫度較佳為設為與使2液合流時之合流溫度相同之程度，具體而言，較佳為35℃～80℃。 於本實施形態中，於金屬氧化物觸媒之製造中使用之裝置之構成並無限定，例如，較佳為具有用以對含Mo液進行送液之第一流路、用以對含Bi液進行送液之第二流路、及使第一流路與第二流路合流之合流部。 含Mo液及含Bi液向第一及第二流路之供給手段並無限定，例如較佳為使用定量供給裝置。藉由使用定量供給裝置，可以更精確之比率供給2液。作為該定量供給裝置，並無特別限定，較佳為定量送液泵。 作為使2液合流之合流部，只要可實現2液之合流，則並無特別限定，例如可為Y字狀或T字狀等形狀之管。該管之剖面形狀例如可為圓形(圓筒)，又，亦較佳為於內部設置促進含MoBi液之混合之機構或內插物。使2液合流之角度可為並流，亦可為垂直，亦可為對向。 亦較佳為於合流部之下游設置用以對所生成之含MoBi液進而進行混合之混合器。作為混合器之一例，可列舉具有攪拌機之攪拌槽。將此種裝置構成之一例示於圖1。再者，亦較佳為上述各裝置等具有可設為所需之溫度般之溫水套管等保溫、加溫構造。 又，作為混合器之另一例，可列舉圖2所示般之靜止型混合器(將配管與固定於其中之經扭轉之板作為主要構件，且供給至配管內之流體係藉由沿著扭轉面流動並前進而混合)。作為靜止型混合器之一例，有靜態混合機(Noritake company limited製造)等。 藉由使以如上方式生成之含MoBi液乾燥((iii)步驟)，可形成具有式(1)所表示之總體組成之金屬氧化物觸媒。 含MoBi液較佳為於乾燥前pH值為3以下。更佳為2以下，進而較佳為1以下。pH值之調節例如可根據添加至原料中之酸性溶液之添加量進行調節。若pH值為3以下，則可抑制含MoBi液之黏度增加，從而可穩定地進行含MoBi液向下一步驟之(iii)乾燥步驟之供給。 根據第一方法，形成觸媒前驅物之漿料製備步驟全部係於液狀下進行，故而可謂與形成觸媒前驅物時必需乾燥、焙燒、粉碎操作等之方法相比極其簡便。 於(iii)步驟中，乾燥方法並無限定，較佳為對上述含MoBi液進行噴霧乾燥而獲得乾燥粒子。例如於工業上進行之情形等時，噴霧乾燥較佳為使用噴霧乾燥器。 於噴霧乾燥步驟中，首先使含MoBi液噴霧化。作為該噴霧化之方法，並無特別限定，例如可列舉離心方式、二流體噴嘴方式及高壓噴嘴方式等。尤其是就不會伴有噴嘴之堵塞等之觀點而言，較佳為離心方式。 經噴霧化之含MoBi液之液滴之乾燥方法並無限定，例如較佳為藉由噴霧乾燥器內之熱風進行乾燥。此時，較佳為將熱風入口溫度設為100℃～400℃，將熱風出口溫度設為150℃～300℃。 再者，於噴霧化時，較佳為以噴霧粒徑成為與目標觸媒之粒徑相對應之所需之範圍之方式對噴霧裝置進行調整。例如，於將觸媒用於流體床反應之情形時，觸媒之平均粒徑較佳為10～150 μm左右，故而較佳為以成為該範圍之平均粒徑之方式適當選擇噴霧化裝置(霧化器)之轉數。通常霧化器轉數越高，平均粒徑越小。 於本實施形態中，較佳為包含藉由對上述乾燥步驟中所獲得之乾燥物(乾燥粒子)進行焙燒而獲得金屬氧化物觸媒之焙燒步驟。作為焙燒方法，並無特別限定，例如可列舉靜置焙燒、流動焙燒、旋轉爐焙燒等。就可均勻地焙燒之觀點而言，較佳為使用旋轉窯之旋轉爐焙燒。焙燒溫度較佳為400℃～800℃，更佳為500℃～750℃，進而較佳為550～700℃。焙燒時間較佳為1 hr～24 hr，更佳為2 hr～8 hr。適當選擇焙燒溫度、焙燒時間等條件以獲得所需之觸媒物性、反應性能。亦較佳為於以250℃～420℃預焙燒後進行上述焙燒。 於本實施形態中，將上述含MoBi液製備步驟((i)及(ii)步驟)、視需要之混合步驟((iv)步驟)及儲存步驟((v)步驟)、以及乾燥步驟((iii)步驟)、進而視需要之焙燒步驟作為一系列處理而進行，藉此可迅速且連續地製造觸媒物性、觸媒性能穩定之觸媒。 於本實施形態中，於在(ii)步驟與(iii)步驟之間進行(iv)步驟及(v)步驟該等兩者之情形時，較佳為於(iv)步驟之後進行(v)步驟或同時地進行(iv)步驟與(v)步驟(即，於攪拌下儲存含MoBi液)。 又，於(i)、(ii)及(v)步驟或(i)、(ii)、(iv)及(v)步驟之一系列處理係以批次處理方式進行之情形時，(v)步驟中之儲存量較佳為設為(ii)步驟中所獲得之含MoBi液之總量。暫時儲存(ii)步驟中所製備之含MoBi液之總量後供給至乾燥步驟((iii)步驟)，藉此即便於在(ii)步驟中含Mo液及含Bo液之供給量變動之情形時，亦可使供給至(iii)步驟之含MoBi液中之Mo與Bi之原子數比與式(1)中之兩者之原子數比相等，從而可使所獲得之觸媒粒子之組成更接近目標。 儲存容器並無限定，例如可使用具有攪拌功能者作為儲存容器，亦可同時地進行(v)步驟與(iv)步驟。 再者，於獲得本實施形態之金屬氧化物觸媒時，由於使用本實施形態之製造方法(第一製造方法)這一點不受製造觸媒之規模左右，故而較佳，但本實施形態之金屬氧化觸媒亦可藉由第一製造方法以外之方法製造。 例如即便於如下述實施例9所示般採用於原料漿料製備中使用攪拌混合槽向其中一液中投入另一液之含Mo液與含Bi液之批次混合之情形時，亦可於1批次中製造50 kg以上之金屬氧化物觸媒，並且藉由將投入液體之投入所需之時間設為8分鐘以內、較佳為4分鐘以內而促進2液之均勻混合，從而獲得本實施形態之金屬氧化物觸媒(第二製造方法)。 認為該方法係藉由增大所投入之含Mo/Bi液之量而增加投入液之質量，從而使與被投入側之液體之碰撞能量增大，且於短時間內進行處理，藉由兩方面之協同效應達成漿料之均勻混合。 ＜利用正丁烯製造丁二烯之方法＞ 本實施形態之金屬氧化物觸媒可於藉由碳數為4以上之單烯烴(例如，正丁烯)與分子氧之氧化脫氫反應生成共軛二烯烴(例如，1,3-丁二烯)時利用。 共軛二烯烴可藉由在金屬氧化物觸媒之存在下使單烯烴進行氧化脫氫之反應而製造，該反應方式可為流體床方式，亦可為固定床方式。就不易產生因反應熱所導致之局部蓄熱、可提高原料氣體中之正丁烯濃度從而可提高生產性之方面而言，較佳為以流體床方式進行反應。 於使用本實施形態之金屬氧化物觸媒之共軛二烯烴之製造方法中，使用碳數4以上之單烯烴與分子氧作為原料。 單烯烴之分子內僅具有一個碳-碳雙鍵，通常係不具有官能基之有機化合物，並且係直鏈及/或支鏈之烴。碳數之上限並無特別限定，就反應性之觀點而言，較佳為6以下。作為碳數4以上之單烯烴之例，可列舉正丁烯(1-丁烯、2-丁烯)、1-戊烯、2-戊烯、異戊烯(2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯)、1-己烯、2-己烯、2,3-二甲基丁烯。上述之中，就產物之通用性之觀點而言，較佳為使用正丁烯或異戊烯作為單烯烴。可將一種單烯烴作為原料，亦可將兩種以上之單烯烴作為原料。 單烯烴未必必須為高純度，可使用任意之混合物或工業等級。例如於正丁烯之情形時，可使用從因石腦油熱分解而副生成之C4滯留份中回收丁二烯後之殘留成分(萃餘物1)或從該殘留成分中進而回收異丁烯後之殘留成分(萃餘物2)、藉由正丁烷之脫氫反應或者氧化脫氫反應而獲得之丁烯滯留份、或從藉由乙烷熱分解或生質乙醇之脫水反應而獲得之乙烯之催化轉化反應中副生成之C4滯留份、藉由乙烯之二聚化而獲得之正丁烯等。所謂生質乙醇，係指從植物資源中獲得之乙醇，具體而言，可列舉藉由甘蔗或玉米等之醱酵而獲得之乙醇或從廢棄材料、間伐材、稻稈、農作物等木質資源中獲得之乙醇。 單烯烴中亦可包含對單烯烴與空氣之氧化脫氫反應呈惰性之石蠟。作為石蠟之例，可列舉甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷等。又，亦可於從單烯烴與空氣之氧化脫氫反應之反應生成氣體中分離出作為目標物之丁二烯、異戊二烯等後，將未反應之丁烯、異戊烯等單烯烴之至少一部分與供給至反應器中之單烯烴進行混合而再次進行反應。 分子氧較佳為以含氧氣之氣體之形式供給至反應器中，含氧氣之氣體除氧氣以外，亦包含氮氣、氦氣、水蒸氣、CO2 、CO等。較佳為使用空氣作為含氧氣之氣體。 又，單烯烴較佳為以含單烯烴之氣體之形式供給至反應器中，於5℃～35℃左右之常溫下並非為氣體之單烯烴較佳為使用具有蒸汽設備或導熱盤管等加熱部之氣體化裝置氣體化後供給至反應器中。 關於供給至反應器中之單烯烴之濃度，就共軛二烯烴之生產性之觀點而言，總原料氣體(含單烯烴之氣體與含氧氣之氣體之合計)中之單烯烴濃度較佳為2體積%～30體積%，更佳為3體積%～25體積%。 含單烯烴之氣體與含氧氣之氣體之供給方法並無限定，可於預先將兩氣體混合後供給至反應器中，亦可分別供給至反應器中。 反應溫度較佳為300℃～500℃，更佳為300℃～420℃。 反應壓力較佳為-0.1 MPa(錶壓力)～0.5 MPa(錶壓力)，更佳為常壓～0.1 MPa(錶壓力)。 於共軛二烯烴之製造中，以下述式定義之觸媒與總原料氣體之接觸時間較佳為0.5(g・sec/cc)～5.0(g・sec/cc)，更佳為0.7(g・sec/cc)～3.5(g・sec/cc)。 接觸時間(g・sec/cc) ＝W/F×60×273.15/(273.15＋T)×(P×1000＋101.325)/101.325 [式中，W為觸媒填充量(g)，F為總原料氣體量(cc/min)，T為反應溫度(℃)，P為反應壓力(MPa(錶壓力))]。 反應器出口處之生成氣體中之氧濃度較佳為0.02體積%～3體積%，更佳為0.2體積%～2體積%，進而較佳為0.9體積%～1.5體積%。 作為可使用之工業性反應器之一態樣，於流體床反應之情形時，可列舉反應器內具有原料氣體分散器、內插物、旋風分離器作為主要構成要素，且於反應器內部一面使金屬氧化物觸媒流動一面使之與原料氣體接觸的氣泡流體床方式之反應器。於固定床反應之情形時，可列舉具有多個反應管與外部熱媒循環裝置、且使原料氣體向上或向下流入反應管內且與已成型之金屬氧化物觸媒接觸之多管型固定床反應器。 [實施例] 以下示出實施例，對本實施形態更詳細地進行說明，但本實施形態並不受以下所記載之實施例限定。 ＜正丁烯轉化率及丁二烯產率＞ 於實施例及比較例中，用於表示反應成績(觸媒性能)之正丁烯轉化率及丁二烯產率係由以下式定義。 正丁烯轉化率(%) ＝(已反應之正丁烯之莫耳數)/(所供給之正丁烯之莫耳數)×100 丁二烯產率(%) ＝(所生成之丁二烯之莫耳數)/(所供給之正丁烯之莫耳數)×100 再者，已反應之正丁烯之莫耳數係藉由從所供給之正丁烯之莫耳數中減去反應生成氣體中所殘存之未反應正丁烯之莫耳數而算出，又，反應生成氣體中之丁二烯或未反應正丁烯之莫耳數係藉由氣相層析儀(島津製作所製造，型號：GC2010 Plus，檢測器：TCD(Thermal Conductivity Detector，熱導檢測器)、FID(Flame Ionization Detector，火焰離子化檢測儀))進行分析。 ＜金屬氧化物觸媒之粒子表面之組成之均勻性之評價＞ 以如下方式進行實施例及比較例中之金屬氧化物觸媒之粒子表面之組成之均勻性之評價，並以粒子表面組成之標準偏差之形式表示。 採取少量觸媒粉末(焙燒粉末)至SEM-EDX(Scanning Electron Microscopes-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：掃描型電子顯微鏡-能量分散型X射線分光法)組成分析裝置(SEM…日立製作所製造，型號：SU-70，EDX…堀場製作所製造，型號：EMAX・X-max)之試樣台，針對隨機選擇之粒子圖像中之真圓當量直徑(面積相等之真圓之直徑)係利用粒度分佈計(日機裝製造，型號：Microtrac MT300)所確定之平均粒徑±10 μm(此處為40 μm以上且60 μm以下)之觸媒粒子100個，測定各個粒子表面之10 μm×10 μm之面範圍之Mo莫耳濃度與Bi莫耳濃度(倍率1500倍、加速電壓20 kV)，求出觸媒粒子表面之Bi濃度相對於Mo濃度之比率(Bi/Mo)surf 。 繼而，從相同之觸媒粉末中量取20 mg，使其於210℃之熱王水中溶解，進而利用超純水稀釋成測定範圍，利用ICP發光分光分析(精工電子股份有限公司製造，SPS3500DD)測定各構成原子之濃度，算出其總體組成，並且求出觸媒內體之Bi濃度相對於Mo濃度之比率(Bi/Mo)bulk 。再者，於下述觸媒1～13中，總體組成、即構成觸媒之各元素相對於鉬之比率(包含觸媒內體之Mo莫耳濃度及Bi莫耳濃度)均與根據原料添加質量而計算之理論值一致(於以Mo12 基準記述之莫耳組成中，前兩位與添加質量比相同)。 將上述100個粒子各自之(Bi/Mo)surf 除以該(Bi/Mo)bulk 所得之值設為Sk(k＝1～100)，算出100個Sk之平均值μ，並根據式(2)求出標準偏差。 標準偏差＝{((S1 －μ)2 ＋(S2 －μ)2 ＋・・・＋(S100 －μ)2 )/100[個數]}1/2 (2) ＜實施例1＞ [觸媒1之製造] 將金屬氧化物觸媒以其組成成為Mo12 Bi0.8 Fe2.5 Ni4.6 K0.12 Rb0.05 Mg1.1 Ce1.5 Si45.9 Ox 之方式調整原料添加質量，並以如下方式製造。 將鉬酸銨・四水合物1032 g溶解於純水1841 g中。向該液體中添加34質量%之包含平均粒徑12 nm之SiO2 之矽溶膠3922 g與純水523 g。進而添加將草酸80 g溶解於純水533 g而成之液體。其總量為7931 g(含Mo液，以下稱為「A1液」)。 將硝酸鉍・五水合物190 g、硝酸鈰・六水合物317 g、硝酸鐵・九水合物489 g、硝酸鎳・六水合物659 g、硝酸鎂・六水合物139 g、硝酸鉀5.9 g、硝酸銣3.6 g溶解於16.6質量%之硝酸液1041 g中。其總量為2845 g(含Bi液，以下稱為「B1液」)。 將添加有A1液之容器經由A1液定量送液泵並藉由配管(第一流路)連接於空的Y字型不鏽鋼製圓筒管(內徑15 mm、長度30 mm)(合流部)之一入口1。又，將添加有B1液之容器經由B1液定量送液泵並藉由配管(第二流路)連接於上述Y字管之另一入口2。將該Y字管之出口連接於具有螺旋式內裝物之靜止型混合器(靜態混合機)，進而藉由配管將該靜止型混合器之出口連接於具有攪拌機之漿料攪拌槽。將該裝置之概略圖示於圖1。 使用A1液定量泵將保持為50℃之A1液以793(g/min)之流量、使用B1液定量泵將保持為50℃之B1液以285(g/min)之流量同時供給至上述Y字管，於Y字管與靜止型混合器內使2液沿並行方向(並流)接觸。將該操作進行10分鐘，製備作為漿料之含MoBi液。該期間內之B1液[含Bi液]相對於A1液[含Mo液]之供給比率為285(g/min)/793(g/min)＝0.36，含Bi液總量相對於含Mo液總量之質量比率2845(g)/7931(g)＝0.36之1.0倍。以該供給比率使A1液與B1液之全部(100質量%)合流。該期間內之合流溫度為50℃。 將該含MoBi液全部儲存於設置於靜止型混合器之下游之漿料攪拌槽中，並於2液之供給結束後進而以50℃持續攪拌1小時。該含MoBi液於噴霧乾燥前pH值為1以下，且為漿料狀。 繼而，使用噴霧乾燥器(大川原化工機製造，型號：OC-16)對該含MoBi液進行噴霧乾燥，獲得乾燥粉末。再者，熱風入口溫度設為250℃，熱風出口溫度設為140℃。 使用旋轉窯(Nikkato製造，型號：RK125140，焙燒管內徑80 mm，焙燒管長度：1500 mm，堰數：8片，堰高度：10 mm)將所獲得之乾燥粉末於空氣環境下以590℃焙燒2小時，獲得觸媒(觸媒1)。 所獲得之觸媒1之平均粒徑為51 μm。平均粒徑係使用粒度分佈計進行測定。再者，以下之實施例及比較例中之觸媒1～13之平均粒徑為45 μm～55 μm。 繼而，利用SEM-EDX測定100個該觸媒1之粒子之表面Mo濃度與Bi濃度，求出Bi莫耳濃度相對於Mo莫耳濃度之比率(Bi/Mo)surf 。又，根據上述所求出之觸媒內體總體組成求出(Bi/Mo)bulk ，並求出100個粒子各自之(Bi/Mo)surf 除以(Bi/Mo)bulk 所得之值S1 ・・・S100 。並且，求出該等之平均值(S1 ・・・S100 之平均值)μ，並使用式(2)求出標準偏差。將結果示於表1。 [使用觸媒1之丁二烯之製造(流體床反應)] 將27 g之觸媒1填充至內徑25.4 mm之Pyrex(註冊商標)玻璃製流體床反應管中。使作為含正丁烯之氣體之1-丁烯、作為含分子氧之氣體之氧氣與氮氣以1∶8～1∶11之流量比流入該反應管而進行丁二烯製造反應。反應溫度為360℃，反應壓力為0.05 MPa(錶壓)。1-丁烯濃度以總原料氣體為基準而為10體積%，觸媒1與原料氣體之接觸時間為0.8～1.0(g・sec/cc)。反應器出口之氧濃度為0.8～1.2體積%。將於該反應條件下進行24小時反應時之反應成績(1-丁烯轉化率與丁二烯產率)示於表1。 ＜實施例2＞ [觸媒2之製造] 以與實施例1相同之方式製備含Mo液(與A1液相同者，其中，以下稱為「A2液」)與含Bi液(與B1液相同者，其中，以下稱為「B2液」)。A2液、B2液之供給總量設為與實施例1相同，因此，該情形時之質量比率與實施例1同樣地為0.36。 使B2液相對於A2液之供給比率於上述質量比率0.36之0.8倍至1.2倍之間變動，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得觸媒(觸媒2)。以該範圍之供給比率使A2液與B2液之全部(100質量%)合流。 具體而言，以如下方式進行。使A2液通過第一流路以837(g/min)之流量、使B2液通過第二流路以241(g/min)之流量同時向上述Y字管供給3分鐘。該供給比率為241(g/min)/837(g/min)＝0.29，係上述質量比率0.36之0.8倍。 繼而，變更A2液、B2液之供給流量，將A2液以792(g/min)之流量、將B2液以285(g/min)之流量同時供給4分鐘。此時之供給比率為285(g/min)/792(g/min)＝0.36，係上述質量比率0.36之1.0倍。 進而，變更A2液、B2液之供給流量，將A2液以753(g/min)之流量、將B2液以325(g/min)之流量同時供給3分鐘。此時之供給比率為325(g/min)/753(g/min)＝0.43，係上述質量比率0.36之1.2倍。 再者，於任一階段中，A2液與B2液之合流溫度均為50℃。所生成之含MoBi液於噴霧乾燥前pH值為1以下，且為漿料狀。 [使用觸媒2之丁二烯之製造(流體床反應)] 使用觸媒2代替觸媒1，除此以外，以與實施例1相同之方式製造丁二烯。 將觸媒2之標準偏差及反應成績示於表1。 ＜實施例3＞ [觸媒3之製造] 以與實施例1相同之方式製備含Mo液(與A1液相同者，其中，以下稱為「A3液」)與含Bi液(與B1液相同者，其中，以下稱為「B3液」)。A3液、B3液之供給總量設為與實施例1相同，因此，該情形時之質量比率與實施例1同樣地為0.36。 使B3液相對於A3液之供給比率於上述質量比率0.36之0.5倍至1.5倍之間變動，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得觸媒(觸媒3)。於該範圍之供給比率使A3液與B3液之全部(100質量%)接觸。 具體而言，以如下方式進行。將A3液以913(g/min)、將B2液以164(g/min)向上述Y字管同時供給3分鐘。該供給比率為164(g/min)/913(g/min)＝0.18，係上述質量比率0.36之0.5倍。 繼而，變更A3液、B3液之供給流量，將A3液以792(g/min)、將B3液以285(g/min)同時供給5分鐘。該供給比率為285(g/min)/792(g/min)＝0.36，係上述質量比率0.36之1.0倍。 進而，變更A3液、B3液之供給流量，將A3液以700(g/min)、將B3液以378(g/min)同時供給2分鐘。該供給比率為378(g/min)/700(g/min)＝0.54，係上述質量比率0.36之1.5倍。再者，於任一階段中，A3液與B3液之合流溫度均為50℃。所生成之含MoBi液於噴霧乾燥前pH值為1以下，且為液狀。 [使用觸媒3之丁二烯之製造(流體床反應)] 使用觸媒3代替觸媒1，除此以外，以與實施例1相同之方式製造丁二烯。 將觸媒3之標準偏差及反應成績示於表1。 ＜實施例4＞ [觸媒4之製造] 以實施例1之規模之600倍連續地進行含MoBi液之儲存以後之步驟，除此以外，以與實施例1相同之方式製造金屬氧化物觸媒。 具體而言，以如下方式進行。以實施例1之10倍之規模製備含Mo液(以下稱為「A4液」)與含Bi液(以下稱為「B4液」)。使用A4液定量泵將保持為50℃之A4液以793(g/min)之流量、使用B4液定量泵將保持為50℃之B4液以285(g/min)之流量同時供給至上述Y字管，並於Y字管與靜止型混合器內使2液沿並行方向(並流)接觸。關於此時之莫耳供給速度： Mo為7×10320(g)/1235.85(g/mol)×793(g/min)/79310(g)＝0.58(mol/min)、 Bi為1900(g)/485.07(g/mol)×285(g/min)/28450(g)＝0.039(mol/min) ，Bi原子相對於Mo原子之供給莫耳比率為0.039(mol/min)/0.58(mol/min)＝0.067。其係組成式中之莫耳比率0.8/12＝0.067之1.0倍。 再者，A4液與B4液之合流溫度為50℃。 無間隔地將以上之含MoBi液之製備反覆進行60次，將所生成之含MoBi液依序儲存於設置於靜止型混合器出口側之下游之漿料攪拌槽(液溫50℃、300 rpm)中，儲存開始1小時後將含MoBi液連續地送液至噴霧乾燥器中進行噴霧。該漿料於噴霧乾燥前pH值為1以下，且為漿料狀。 關於噴霧乾燥與焙燒之條件，將噴霧乾燥時之噴霧乾燥器之熱風入口溫度變更為320℃，將熱風出口溫度變更為230℃，將旋轉窯之焙燒溫度變更為600℃，除此以外，設為與實施例1同樣。採取觸媒製造開始100小時後之觸媒，將其設為觸媒4。 [使用觸媒4之丁二烯之製造(流體床反應)] 使用觸媒4代替觸媒1，除此以外，以與實施例1相同之方式製造丁二烯。 將觸媒4之標準偏差及反應成績示於表1。 ＜實施例5＞ [觸媒5之製造] 將含Mo液與含Bi液於上述Y字管及靜止型混合器中混合後，並不暫時儲存於漿料攪拌槽中而是直接送液至噴霧乾燥器中，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得觸媒(觸媒5)。再者，合流溫度為50℃。所生成之含MoBi液於噴霧乾燥前pH值為1以下，且為漿料狀。 [使用觸媒5之丁二烯之製造(流體床反應)] 使用觸媒5代替觸媒1，除此以外，以與實施例1相同之方式製造丁二烯。 將觸媒5之標準偏差及反應成績示於表1。 ＜實施例6＞ [觸媒6之製造] 將金屬氧化物觸媒以其組成成為Mo12 Bi1.0 Fe1.6 Ni2.0 Co3.0 Rb0.21 Mg1.3 Ce2.0 Si20.4 Ox 之方式調整原料添加質量，並以如下方式製造。 將鉬酸銨・四水合物1391 g溶解於純水2484 g中。向該液體中添加34質量%之包含平均粒徑12 nm之SiO2 之矽溶膠2353 g及純水314 g。進而添加硝酸銣20 g。其總量為6562 g(含Mo液，以下稱為「A6液」)。 將硝酸鉍・五水合物320 g、硝酸鈰・六水合物570 g、硝酸鐵・九水合物422 g、硝酸鎳・六水合物386 g、硝酸鈷・六水合物581 g、硝酸鎂・六水合物221 g溶解於16.6質量%之硝酸液600 g中。進而添加純水1034 g。其總量為4134 g(含Bi液，以下稱為「B6液」)。 該情形時之質量比率為4134(g)/6562(g)＝0.63。 使用定量泵將保持為98℃之A6液與保持為98℃之B6液分別供給至T字型不鏽鋼製圓筒管(無內插物，內徑15 mm、長度300 mm)(合流部)之入口1與入口2，並使2液以90°之角度垂直地合流。將所生成之含MoBi液從T字管出口送液至漿料攪拌槽。將該操作進行10分鐘。使該期間內之供給比率從上述質量比率0.63之0.5倍至1.4倍之間變動，並使A6液與B6液之全部(100質量%)合流。 具體而言，以如下方式進行。 將A6液以820(g/min)之流量、將B6液以256(g/min)之流量通過配管同時開始供給至上述T字管，並持續3分鐘供給。此時之供給比率為256(g/min)/820(g/min)＝0.31，係上述質量比率0.63之0.5倍。 繼而，變更A6液、B6液之供給流量，將A6液以656(g/min)之流量、將B6液以413(g/min)之流量同時供給2分鐘。此時之供給比率為413(g/min)/656(g/min)＝0.63，係上述質量比率0.63之1.0倍。 進而，變更A6液、B6液之供給流量，將A6液以558(g/min)之流量、將B6液以508(g/min)之流量同時供給5分鐘。此時之供給比率為508(g/min)/558(g/min)＝0.91，係上述質量比率0.63之1.4倍。 再者，於任一階段中，A6液與B6液之合流溫度均為98℃。將T字管中所生成之含MoBi液進而於漿料攪拌槽中於98℃下進行10分鐘攪拌。 之後，以與實施例1相同之方式獲得觸媒(觸媒6)。該含MoBi液於噴霧乾燥前pH值為1以下，且為漿料狀。將觸媒6之標準偏差示於表1。 [使用觸媒6之丁二烯之製造(固定床反應)] 使用打錠成型機將觸媒6成型為環狀(高度4 mm、外徑5 mm、內徑2 mm)。使用木屋式硬度計並藉由常規方法測定該環狀成型觸媒之抗壓硬度。抗壓硬度為5.2 kg，具有亦可充分耐受工業上之使用之硬度。將該成型觸媒25 g填充至內徑25.4 mm之Pyrex(註冊商標)玻璃製固定床反應管中。使包含1-丁烯、氧氣、氮氣之原料氣體流入該反應管而進行丁二烯製造反應。反應溫度為360℃，反應壓力為0.05 MPa(錶壓)。含正丁烯之氣體中之1-丁烯濃度及2-丁烯濃度以總原料氣體為基準而分別為8體積%及2體積%，接觸時間為0.8～2.0(g・sec/cc)。反應器出口之氧濃度為0.8～1.2體積%。於該反應條件下進行24小時反應時之反應成績示於表1。 ＜實施例7＞ [觸媒7之製造] 將金屬氧化物觸媒以其組成成為Mo12 Bi0.4 Fe2.3 Ni2.5 Co2.5 Cr0.02 Rb0.08 K0.06 Mg1.6 Ce1.2 Si29.4 Ox 之方式調整原料添加質量，並以如下方式製造。 將鉬酸銨・四水合物1288 g溶解於純水2298 g中。向該液體中添加34質量%之包含平均粒徑12 nm之SiO2 之矽溶膠2980 g、41質量%之包含平均粒徑40 nm之SiO2 之矽溶膠133 g及純水442 g。進而添加硝酸銣7 g與硝酸鉀4 g。其總量為7152 g(含Mo液，以下稱為「A7液」)。 將硝酸鉍・五水合物118 g、硝酸鈰・六水合物316 g、硝酸鐵・九水合物562 g、硝酸鎳・六水合物447 g、硝酸鈷・六水合物448 g、硝酸鎂・六水合物252 g、硝酸鉻・九水合物4 g溶解於16.6質量%之硝酸液1061 g中。進而添加純水800 g。其總量為4008 g(含Bi液，以下稱為「B7液」)。 該情形時之質量比率為4008(g)/7152(g)＝0.56。 使用定量泵將保持為35℃之A7液與保持為35℃之B7液分別供給至T字型不鏽鋼製圓筒管(內徑15 mm、長度300 mm)之入口1與入口2，並使2液以對向之角度合流。將所生成之含MoBi液從T字管出口送液至漿料攪拌槽。將該操作進行10分鐘。使該期間內之供給比率於上述質量比率0.56之0.5倍至1.5倍之間變動，並使A7液與B7液之全部(100質量%)合流。 具體而言，以如下方式進行。 將A7液以716(g/min)之流量、將B7液以401(g/min)之流量通過配管同時開始供給至上述T字管，並持續2分鐘供給。此時之供給比率為401(g/min)/716(g/min)＝0.56，係上述質量比率0.56之1.0倍。 繼而，變更A7液、B7液之供給流量，將A7液以771(g/min)之流量、將B7液以346(g/min)之流量同時供給2分鐘。此時之供給比率為346(g/min)/771(g/min)＝0.45，係上述質量比率0.56之0.80倍。 進而，變更A7液、B7液之供給流量，將A7液以607(g/min)之流量、將B7液以510(g/min)之流量同時供給2分鐘。此時之供給比率為510(g/min)/607(g/min)＝0.84，係上述質量比率0.56之1.5倍。 接下來，變更A7液、B7液之供給流量，將A7液以872(g/min)之流量、將B7液以244(g/min)之流量同時供給2分鐘。此時之供給比率為244(g/min)/872(g/min)＝0.28，係上述質量比率0.56之0.5倍。 最後，變更A7液、B7液之供給流量，將A7液以668(g/min)之流量、將B7液以449(g/min)之流量同時供給2分鐘。該供給比率為449(g/min)/668(g/min)＝0.67，係上述質量比率0.56之1.2倍。 再者，於任一階段中，A7液與B7液之合流溫度均為35℃。將所生成之含MoBi液進而於50℃下進行1小時攪拌。 之後，以與實施例1相同之方式獲得觸媒(觸媒7)。該含MoBi液於噴霧乾燥前pH值為1以下，且為漿料狀。將觸媒7之標準偏差示於表1。 [使用觸媒7之丁二烯之製造(流體床反應)] 進而，使用觸媒7代替觸媒1，除此以外，以與實施例1相同之方式製造丁二烯。將反應成績示於表1。 ＜實施例8＞ [觸媒8之製造] 以與實施例1相同之方式製備含Mo液(與A1液相同者，其中，以下稱為「A8液」)與含Bi液(與B1液相同者，其中，以下稱為「B8液」)。該情形時之質量比率與實施例1同樣地為0.36。 針對相當於含Mo液與含Bi液之總供給量之合計之60質量%之量，以使B8液相對於A8液之供給比率成為上述質量比率0.36之0.5倍至1.5倍之範圍內之方式進行。關於剩餘之40質量%，以使B8液相對於A8液之供給比率成為上述質量比率0.36之0.5倍至1.5倍之範圍外之方式進行。除此以外，以與實施例1相同之方式獲得觸媒(觸媒8)。 具體而言，以如下方式進行。 將A8液以913(g/min)之流量、將B8液以165(g/min)之流量通過配管同時開始供給至上述Y字管，並持續2分鐘供給。此時之供給比率為165(g/min)/913(g/min)＝0.18，係上述質量比率0.36之0.5倍。 繼而，變更A8液、B8液之供給流量，將A8液以627(g/min)之流量、將B8液以451(g/min)之流量同時供給2分鐘。此時之供給比率為451(g/min)/627(g/min)＝0.72，係上述質量比率0.36之2.0倍。 進而，變更A8液、B8液之供給流量，將A8液以793(g/min)之流量、將B8液以285(g/min)之流量同時供給2分鐘。此時之供給比率為285(g/min)/793(g/min)＝0.36，係上述質量比率0.36之1.0倍。 接下來，變更A8液、B8液之供給流量，將A8液以973(g/min)之流量、將B8液以105(g/min)之流量同時供給2分鐘。此時之供給比率為105(g/min)/973(g/min)＝0.11，係上述質量比率0.36之0.3倍。 最後，變更A8液、B8液之供給流量，將A8液以700(g/min)之流量、將B8液以378(g/min)之流量同時供給2分鐘。此時之供給比率為378(g/min)/700(g/min)＝0.54，係上述質量比率0.36之1.5倍。 再者，於任一階段，A8液與B8液之合流溫度均為50℃。 之後，以與實施例1相同之方式獲得觸媒(觸媒8)。該含MoBi液於噴霧乾燥前pH值為1以下，且為漿料狀。 將觸媒8之標準偏差示於表1。 [使用觸媒8之丁二烯之製造(流體床反應)] 進而，使用觸媒8代替觸媒1，除此以外，以與實施例1相同之方式製造丁二烯。將反應成績示於表1。 ＜比較例1＞ [觸媒9之製造] 以與實施例1相同之方式製備含Mo液(與A1液相同者，其中，以下稱為「A9液」)與含Bi液(與B1液相同者，其中，以下稱為「B9液」)。 對於保持為50℃之A9液一面進行攪拌，一面投入保持為50℃之B9液而製備含MoBi液。投入時，使用定量送液泵。 具體而言，將2845 g之B9液以285(g/min)之流量供給至7931 g之A9液總量中。將所生成之含MoBi液進而於50℃下攪拌1小時。該含MoBi液於噴霧乾燥前pH值為1以下，且為漿料狀。 之後，以與實施例1相同之方式獲得觸媒(觸媒9)。 將觸媒9之標準偏差示於表1。 [使用觸媒9之丁二烯之製造(流體床反應)] 進而，使用觸媒9代替觸媒1，除此以外，以與實施例1相同之方式製造丁二烯。將丁二烯於製造中之反應成績示於表1。 ＜比較例2＞ [觸媒10之製造] 以與實施例1相同之方式製備含Mo液(與A1液相同者，其中，以下稱為「A10液」)與含Bi液(與B1液相同者，其中，以下稱為「B10液」)。 對於保持為50℃之B10液一面進行攪拌，一面投入保持為50℃之A10液而製備含MoBi液。投入時，使用定量送液泵。 具體而言，將7931 g之A10液以793(g/min)之流量供給至2845 g之B10液總量中。將所生成之含MoBi液進而於50℃下攪拌1小時。該含MoBi液於噴霧乾燥前pH值為1以下，且為漿料狀。 之後，以與實施例1相同之方式獲得觸媒(觸媒10)。將觸媒10之標準偏差示於表1。 [使用觸媒10之丁二烯之製造(流體床反應)] 進而，使用觸媒10代替觸媒1，除此以外，以與實施例1相同之方式製造丁二烯。將反應成績示於表1。 ＜比較例3＞ [觸媒11之製造] 以與實施例1相同之方式製備含Mo液(與A1液相同者，其中，以下稱為「A11液」)與含Bi液(與B1液相同者，其中，以下稱為「B11液」)。 對於保持為50℃之A11液一面進行攪拌，一面投入保持為50℃之B11液而製備含MoBi液。投入時，使用定量送液泵。 具體而言，將2845 g之A11液以1138(g/min)之流量供給至7931 g之B11液總量中。將所生成之含MoBi液進而於50℃下攪拌1小時。該含MoBi液於噴霧乾燥前pH值為1以下，且為漿料狀。 之後，以與實施例1相同之方式獲得觸媒(觸媒11)。將觸媒11之標準偏差示於表1。 [使用觸媒11之丁二烯之製造(流體床反應)] 進而，使用觸媒11代替觸媒1，除此以外，以與實施例1相同之方式製造丁二烯。將反應成績示於表1。 ＜實施例9＞ [觸媒12之製造] 使用20倍之實施例1之各種原料，除此以外，以與實施例1相同之方式製備實施例1之20倍之質量之含Mo液(與A1液相同者，其中，以下稱為「A12液」)與實施例1之20倍之質量之含Bi液(與B1液相同者，其中，以下稱為「B12液」)。 對於保持為50℃之A12液一面進行攪拌，一面投入保持為50℃之B12液而製備含MoBi液。投入時，使用定量送液泵。 具體而言，將56.9 kg之B12液以22.8(kg/min)之流量供給至158.6 kg之A12液總量中。將所生成之含MoBi液進而於50℃下攪拌1小時。該含MoBi液於噴霧乾燥前pH值為1以下，且為漿料狀。之後，以與實施例1相同之方式獲得觸媒(觸媒12)。將觸媒12之標準偏差示於表1。 [使用觸媒12之丁二烯之製造(流體床反應)] 進而，使用觸媒12代替觸媒1，除此以外，以與實施例1相同之方式製造丁二烯。將反應成績示於表1。 ＜比較例4＞ [觸媒13之製造] 以與實施例9相同之方式製備含Mo液(與A12液相同者，其中，以下稱為「A13液」)與含Bi液(與B12液相同者，其中，以下稱為「B13液」)。 對於保持為50℃之A13液一面進行攪拌，一面投入保持為50℃之B13液而製備含MoBi液。投入時，使用定量送液泵。 具體而言，將56.9 kg之B13液以5.69(kg/min)之流量供給至158.6 kg之A13液總量中。將所生成之含MoBi液進而於50℃下攪拌1小時。該含MoBi液於噴霧乾燥前pH值為1以下，且為漿料狀。之後，以與實施例1相同之方式獲得觸媒(觸媒13)。將觸媒13之標準偏差示於表1。 [使用觸媒13之丁二烯之製造(流體床反應)] 進而，使用觸媒12代替觸媒1，除此以外，以與實施例1相同之方式製造丁二烯。將反應成績示於表1。 [表1] 觸媒1～5、8～13：Mo12 Bi0.8 Fe2.5 Ni4.6 K0.12 Rb0.05 Mg1.1 Ce1.5 Si45.9 觸媒6：Mo12 Bi1.0 Fe1.6 Ni2.0 Co3.0 Rb0.21 Mg1.3 Ce2.0 Si20.4 觸媒7：Mo12 Bi0.4 Fe2.3 Ni2.5 Co2.5 K0.06 Rb0.08 Mg1.6 Ce1.2 Cr0.02 Si29.4 [產業上之可利用性] 本發明之金屬氧化物觸媒可使用於利用碳數4以上之單烯烴製造共軛二烯烴之製程。 又，本發明之金屬氧化物觸媒之製造方法及製造裝置可較佳地用於製造含MoBi金屬氧化物觸媒。 本案係基於2016年5月30日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2016-107339)者，其內容係作為參照而併入本文中。
圖1係表示本發明之金屬氧化物觸媒之製造裝置之一例之概念圖。 圖2係表示靜止型混合器之一例之概略圖。

Claims (15)

  1. 一種用以製造共軛二烯烴之金屬氧化物觸媒，其係具有下述式(1)所表示之總體組成且用於藉由碳數4以上之單烯烴與分子氧之氧化脫氫反應而製造共軛二烯烴者，且觸媒粒子表面上之Bi莫耳濃度相對於Mo莫耳濃度之比率除以觸媒內體中之Bi莫耳濃度相對於Mo莫耳濃度之比率所得之值之標準偏差為0.3以下，Mo12BipFeqAaBbCcDdEeFfOx (1)(式中，A係選自由Ni及Co所組成之群中之至少1種元素，B係選自鹼金屬元素中之至少1種元素，C係選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及Mn所組成之群中之至少1種元素，D係至少1種稀土類元素，E係選自由Cr、In及Ga所組成之群中之至少1種元素，F係選自由Si、Al、Ti及Zr所組成之群中之至少1種元素，O為氧，p、q、a、b、c、d、e、f及x分別表示相對於Mo12原子之Bi、Fe、A、B、C、D、E、F及氧之原子數，0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5、0≦f≦200，x為滿足所存在之其他元素之原子價要求所必需之氧之原子數)。
  2. 如請求項1之金屬氧化物觸媒，其中上述標準偏差為0.2以下且式(1)中之p為0.15≦p≦3。
  3. 一種製造共軛二烯烴之方法，其使用如請求項1或2之金屬氧化物觸媒並藉由碳數4以上之單烯烴與分子氧之氧化脫氫反應而製造共軛二烯烴。
  4. 如請求項3之製造共軛二烯烴之方法，其中上述單烯烴為正丁烯，上述共軛二烯烴為1,3-丁二烯。
  5. 如請求項3或4之製造共軛二烯烴之方法，其係以流動層反應進行上述氧化脫氫反應。
  6. 一種金屬氧化物觸媒之製造方法，其係具有下述式(1)所表示之總體組成且用於藉由碳數4以上之單烯烴與分子氧之氧化脫氫反應而製造共軛二烯烴者，且包含：(i)準備至少包含Mo之含Mo液及至少包含Bi之含Bi液之步驟，(ii)將上述含Mo液連續地供給至第一流路，將上述含Bi液連續地供給至第二流路，且使第一流路與第二流路於較上述含Mo液及上述含Bi液各自之供給部位更靠下游處合流，藉此將上述含Mo液與上述含Bi液混合而獲得含MoBi液之步驟，及(iii)使上述含MoBi液乾燥之步驟，Mo12BipFeqAaBbCcDdEeFfOx (1)(式中，A係選自由Ni及Co所組成之群中之至少1種元素，B係選自鹼金屬元素中之至少1種元素，C係選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及Mn所組成之群中之至少1種元素，D係至少1種稀土類元素，E係選自由Cr、In及Ga所組成之群中之至少1種元素，F係選自由Si、Al、Ti及Zr所組成之群中之至少1種元素，O為氧，p、q、a、b、c、d、e、f及x分別表示相對於Mo12原子之Bi、Fe、A、B、C、D、E、F及氧之原子數，0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5、0≦f≦200，x為滿足所存在之其他元素之原子價要求所必需之氧之原子數)。
  7. 如請求項6之金屬氧化物觸媒之製造方法，其於上述(ii)步驟與上述(iii)步驟之間進而具有(iv)進而混合上述含MoBi液之步驟。
  8. 如請求項6或7之金屬氧化物觸媒之製造方法，其於上述(ii)步驟與上述(iii)步驟之間進而具有(v)儲存上述含MoBi液之步驟。
  9. 如請求項8之金屬觸媒之製造方法，其係以批次處理方式進行上述(i)、(ii)及(v)步驟之一系列處理，於(ii)步驟中所獲得之含MoBi液之一批次總量係於(v)步驟中得以儲存，於上述(ii)步驟中，於將上述含Mo液及上述含Bi液向上述第一流路或上述第二流路之質量供給速度分別設為mA(g/min)及mB(g/min)時，上述含Mo液及上述含Bi液之每一批次之總供給量MA(g)及MB(g)之合計量之60質量%以上係以滿足式(3)之方式供給，(mB/mA)/(MB/MA)=0.5~1.5 (3)。
  10. 如請求項6或7之金屬氧化物觸媒之製造方法，其中上述含MoBi液係連續地供給至上述(iii)步驟。
  11. 如請求項6或7之金屬氧化物觸媒之製造方法，其中於上述(ii)步驟中，於將上述含Mo液及上述含Bi液向上述第一流路或第二流路之莫耳供給速度分別設為mα(mol/min)及mβ(mol/min)時，上述含Mo液及上述含Bi液係以滿足式(4)之方式供給，(mβ/mα)/(p/12)=0.8~1.2 (4)。
  12. 如請求項10之金屬氧化物觸媒之製造方法，其中於上述(ii)步驟中，於將上述含Mo液及上述含Bi液向上述第一流路或第二流路之莫耳供給速度分別設為mα(mol/min)及mβ(mol/min)時，上述含Mo液及上述含Bi液係以滿足式(4)之方式供給，(mβ/mα)/(p/12)=0.8~1.2 (4)。
  13. 一種金屬氧化物觸媒之製造裝置，其係具有式(1)所表示之總體組成且用於藉由碳數4以上之單烯烴與分子氧之氧化脫氫反應而製造共軛二烯烴者，且包含：第一流路，其用以對至少包含Mo之含Mo液進行送液；第二流路，其用以對至少包含Bi之含Bi液進行送液；及合流部，其使上述第一流路與第二流路合流；Mo12BipFeqAaBbCcDdEeFfOx (1)(式中，A係選自由Ni及Co所組成之群中之至少1種元素，B係選自鹼金屬元素中之至少1種元素，C係選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及Mn所組成之群中之至少1種元素，D係至少1種稀土類元素，E係選自由Cr、In及Ga所組成之群中之至少1種元素，F係選自由Si、Al、Ti及Zr所組成之群中之至少1種元素，O為氧，p、q、a、b、c、d、e、f及x分別表示相對於Mo12原子之Bi、Fe、A、B、C、D、E、F及氧之原子數，0.1≦p≦5、0.5≦q≦8、0≦a≦10、0.02≦b≦2、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5、0≦f≦200，x為滿足所存在之其他元素之原子價要求所必需之氧之原子數)。
  14. 如請求項13之金屬氧化物觸媒之製造裝置，其進而具有位於上述合流部之下游之混合器。
  15. 如請求項14之金屬氧化物觸媒之製造裝置，其中上述混合器為靜止型混合器。
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