JP3349717B2 - モリブデン含有流動床触媒の製造方法 - Google Patents
モリブデン含有流動床触媒の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機化合物の酸化反応に
用いられる、モリブデンを含有する流動床触媒の製造方
法に関する。更に、詳しくはモリブデン含有量を高めた
触媒の製造方法に関する。
用いられる、モリブデンを含有する流動床触媒の製造方
法に関する。更に、詳しくはモリブデン含有量を高めた
触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】モリブデンを含有する流動床触媒は、有
機化合物の酸化、アンモ酸化、または酸化脱水素反応の
触媒として有用なことは公知である。例えば、プロピレ
ンの酸化ではアクロレイン、アクリル酸が、アンモ酸化
ではアクリロニトリルが得られる。イソブテンやターシ
ャリブタノールの酸化ではメタクロレインやメタクリル
酸が、アンモ酸化ではメタクリロニトリルが得られる。
また、メタノールの酸化ではホルムアルデヒドが、アン
モ酸化ではシアン化水素が得られる。ｎ−ブテンの酸化
脱水素ではブタジエンが得られる。
機化合物の酸化、アンモ酸化、または酸化脱水素反応の
触媒として有用なことは公知である。例えば、プロピレ
ンの酸化ではアクロレイン、アクリル酸が、アンモ酸化
ではアクリロニトリルが得られる。イソブテンやターシ
ャリブタノールの酸化ではメタクロレインやメタクリル
酸が、アンモ酸化ではメタクリロニトリルが得られる。
また、メタノールの酸化ではホルムアルデヒドが、アン
モ酸化ではシアン化水素が得られる。ｎ−ブテンの酸化
脱水素ではブタジエンが得られる。
【０００３】モリブデン含有触媒は、例えば特開昭５０
ー１２９５１９号公報、特公昭５６ー５２０１３号公
報、特開昭５６ー７０８３５号公報、特開昭５８ー７２
５５０号公報、特開昭５９ー２０４１６４号公報、特開
平２ー２５１２５０号公報などに記載されている。これ
らの触媒の製造方法によると、噴霧乾燥装置に所定の触
媒組成に調合された原料溶液、あるいはスラリー状の原
料液を噴霧し造粒乾燥、更に所望の表面積となるように
乾燥粉体を焼成して触媒を得る。
ー１２９５１９号公報、特公昭５６ー５２０１３号公
報、特開昭５６ー７０８３５号公報、特開昭５８ー７２
５５０号公報、特開昭５９ー２０４１６４号公報、特開
平２ー２５１２５０号公報などに記載されている。これ
らの触媒の製造方法によると、噴霧乾燥装置に所定の触
媒組成に調合された原料溶液、あるいはスラリー状の原
料液を噴霧し造粒乾燥、更に所望の表面積となるように
乾燥粉体を焼成して触媒を得る。
【０００４】例えば、特開昭５９ー２０４１６４号公報
の実施例によれば、シリカゾルに、リン酸を加え、次い
で水にパラモリブデン酸アンモニウムを溶解した液を加
え、最後に硝酸ビスマス、硝酸第二鉄および硝酸パラジ
ュウムを溶解した混合液を加え原料スラリーを噴霧乾
燥、焼成し触媒を得る。また、特開平２ー２５１２５０
号公報の実施例によれば、硝酸カリウム溶液をシリカゾ
ルに加え、パラモリブデン酸アンモニウムを水溶液、四
酸化アンチモン粉末、硝酸ニッケル溶液、硝酸鉄溶液、
リン酸を順次加えｐＨ調整し、硝酸ビスマス溶液を加え
てスラリーを得、噴霧乾燥、焼成して触媒を得る。
の実施例によれば、シリカゾルに、リン酸を加え、次い
で水にパラモリブデン酸アンモニウムを溶解した液を加
え、最後に硝酸ビスマス、硝酸第二鉄および硝酸パラジ
ュウムを溶解した混合液を加え原料スラリーを噴霧乾
燥、焼成し触媒を得る。また、特開平２ー２５１２５０
号公報の実施例によれば、硝酸カリウム溶液をシリカゾ
ルに加え、パラモリブデン酸アンモニウムを水溶液、四
酸化アンチモン粉末、硝酸ニッケル溶液、硝酸鉄溶液、
リン酸を順次加えｐＨ調整し、硝酸ビスマス溶液を加え
てスラリーを得、噴霧乾燥、焼成して触媒を得る。
【０００５】一方、モリブデンを含有する流動床触媒
は、反応継続によってモリブデンの飛散により触媒性能
の低下が見られる。ところで、本発明者らは次の実験を
行い、モリブデンの粒子間移動が起こりモリブデン含有
量の高い触媒から低い触媒に移動するという重大な現象
を見いだした。
は、反応継続によってモリブデンの飛散により触媒性能
の低下が見られる。ところで、本発明者らは次の実験を
行い、モリブデンの粒子間移動が起こりモリブデン含有
量の高い触媒から低い触媒に移動するという重大な現象
を見いだした。
【０００６】本発明者らが試験した方法は、シリカ、モ
リブデン、ビスマス、鉄、およびリンなどを含み、モリ
ブデン含量が１５％まで低下した触媒とモリブデン含量
が１８％の触媒を１：１で混合して、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ Ｘ−ｒａｙ Ａｎａｌｙｚｅ
ｒで２０〜３０個の触媒粒子をモリブデンと鉄の特性Ｘ
線を測定し触媒粒子毎のモリブデンと鉄の強度比を求め
た。
リブデン、ビスマス、鉄、およびリンなどを含み、モリ
ブデン含量が１５％まで低下した触媒とモリブデン含量
が１８％の触媒を１：１で混合して、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ Ｘ−ｒａｙ Ａｎａｌｙｚｅ
ｒで２０〜３０個の触媒粒子をモリブデンと鉄の特性Ｘ
線を測定し触媒粒子毎のモリブデンと鉄の強度比を求め
た。
【０００７】反応を行わず物理的混合だけの時には、モ
リブデン／鉄の強度比は０．８を中心とした分布の触媒
粒子群と１．２を中心とした分布の触媒粒子群が混合し
ている測定結果が得られた。ところが、４６０℃で２日
間流動床によるプロピレンのアンモ酸化反応を行い、触
媒を反応の場に供した後に同様に測定すると、驚くべき
ことにモリブデン／鉄の強度比が０．８を中心とした分
布の触媒粒子群と１．２を中心とした分布の触媒粒子群
はまったくなくなり、１．０を中心とした分布の触媒粒
子群だけになった。この実験事実よりモリブデン含有量
の高い粒子から低い粒子にモリブデンが移動しているこ
とを見いだした訳である。
リブデン／鉄の強度比は０．８を中心とした分布の触媒
粒子群と１．２を中心とした分布の触媒粒子群が混合し
ている測定結果が得られた。ところが、４６０℃で２日
間流動床によるプロピレンのアンモ酸化反応を行い、触
媒を反応の場に供した後に同様に測定すると、驚くべき
ことにモリブデン／鉄の強度比が０．８を中心とした分
布の触媒粒子群と１．２を中心とした分布の触媒粒子群
はまったくなくなり、１．０を中心とした分布の触媒粒
子群だけになった。この実験事実よりモリブデン含有量
の高い粒子から低い粒子にモリブデンが移動しているこ
とを見いだした訳である。
【０００８】こうした現象を用い触媒性能を維持するた
めには、モリブデン含有量を高めた流動床触媒の製造方
法を開発する必要があった。しかしながら、従来の触媒
製造方法に従いパラモリブデン酸アンモニウム量を増や
して、モリブデン含有量の高めた触媒を調製すると焼成
段階に於いて、触媒粒子表面に酸化モリブデンの針状結
晶が析出し、その結果、粒子形状が悪く耐摩耗性が著し
く悪化し流動床触媒としての実用に耐えられない問題を
有していた。
めには、モリブデン含有量を高めた流動床触媒の製造方
法を開発する必要があった。しかしながら、従来の触媒
製造方法に従いパラモリブデン酸アンモニウム量を増や
して、モリブデン含有量の高めた触媒を調製すると焼成
段階に於いて、触媒粒子表面に酸化モリブデンの針状結
晶が析出し、その結果、粒子形状が悪く耐摩耗性が著し
く悪化し流動床触媒としての実用に耐えられない問題を
有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】モリブデン含有量を高
めた流動床触媒の製造方法を提供するものである。
めた流動床触媒の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、モリブデン塩
を含有するスラリーを噴霧造粒し、焼成することにより
調製するモリブデン含有流動床触媒の製造方法に於い
て、スラリー中に、下記（１）式で表わされるモリブデ
ン酸化物を添加することを特徴とするモリブデン含有流
動床触媒の製造方法を見いだし、本発明を完成するに至
った。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、モリブデン塩
を含有するスラリーを噴霧造粒し、焼成することにより
調製するモリブデン含有流動床触媒の製造方法に於い
て、スラリー中に、下記（１）式で表わされるモリブデ
ン酸化物を添加することを特徴とするモリブデン含有流
動床触媒の製造方法を見いだし、本発明を完成するに至
った。
【００１１】
【化２】
【００１２】以下に、本発明の内容を詳しく述べる。本
発明でいうスラリーは、目的の触媒組成比となるように
各種金属塩から構成されたもので、スラリー状を呈し噴
霧造粒工程の原料である。各種金属塩には、モリブデン
が含まれており他は特に限定するものではない。例え
ば、特開昭５０ー１２９５１９号公報によれば、シリカ
ゾル、リン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、硝酸ビ
スマス、硝酸鉄、および硝酸金属塩等が挙げられる。
発明でいうスラリーは、目的の触媒組成比となるように
各種金属塩から構成されたもので、スラリー状を呈し噴
霧造粒工程の原料である。各種金属塩には、モリブデン
が含まれており他は特に限定するものではない。例え
ば、特開昭５０ー１２９５１９号公報によれば、シリカ
ゾル、リン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、硝酸ビ
スマス、硝酸鉄、および硝酸金属塩等が挙げられる。
【００１３】本発明でいう触媒組成は、モリブデン、ビ
スマス、鉄、燐およびアルカリ金属を主成分とする金属
酸化物組成であり、シリカに担持される。モリブデン含
有量は、必要とする焼成温度で焼成した際に触媒粒子表
面に三酸化モリブデンの結晶が析出しない範囲が選ばれ
る。また、当然ながら触媒性能としても最適な条件が選
ばれる。
スマス、鉄、燐およびアルカリ金属を主成分とする金属
酸化物組成であり、シリカに担持される。モリブデン含
有量は、必要とする焼成温度で焼成した際に触媒粒子表
面に三酸化モリブデンの結晶が析出しない範囲が選ばれ
る。また、当然ながら触媒性能としても最適な条件が選
ばれる。
【００１４】スラリーに添加するモリブデン酸化物は、
一般式 Ｍｏx Ｏy で表され、ｙ／ｘの比が１〜３の範
囲であるモリブデン酸化物であり、例えば、ＭｏＯ3 ，
ＭｏＯ2 ，Ｍｏ2 Ｏ3 、Ｍｏ2 Ｏ5 、Ｍｏ8 Ｏ23，Ｍｏ
9 Ｏ26などが挙げられる。例えば、一般的に入手が容易
なＭｏＯ3 、ＭｏＯ2 などが好ましいものである。これ
らのモリブデン酸化物は単独、あるいは２種以上の混合
物で用いることができる。
一般式 Ｍｏx Ｏy で表され、ｙ／ｘの比が１〜３の範
囲であるモリブデン酸化物であり、例えば、ＭｏＯ3 ，
ＭｏＯ2 ，Ｍｏ2 Ｏ3 、Ｍｏ2 Ｏ5 、Ｍｏ8 Ｏ23，Ｍｏ
9 Ｏ26などが挙げられる。例えば、一般的に入手が容易
なＭｏＯ3 、ＭｏＯ2 などが好ましいものである。これ
らのモリブデン酸化物は単独、あるいは２種以上の混合
物で用いることができる。
【００１５】スラリーに添加するモリブデン酸化物の形
状は、触媒の粒子径より小さければよい。通常、流動床
触媒の粒子径は１０〜２００ミクロンメートルの範囲で
用いられる事が多いため、添加するモリブデン酸化物の
粒子径は５０ミクロンメートル以下であればよい。特に
好ましくは１０ミクロンメートル以下がよい。粒径が大
きくなるとスラリーとの均一混合が困難となる。こうし
たモリブデン酸化物は市販されているものをそのまま用
いることも可能であり、必要に応じ粉砕し細かくして供
すればよい。
状は、触媒の粒子径より小さければよい。通常、流動床
触媒の粒子径は１０〜２００ミクロンメートルの範囲で
用いられる事が多いため、添加するモリブデン酸化物の
粒子径は５０ミクロンメートル以下であればよい。特に
好ましくは１０ミクロンメートル以下がよい。粒径が大
きくなるとスラリーとの均一混合が困難となる。こうし
たモリブデン酸化物は市販されているものをそのまま用
いることも可能であり、必要に応じ粉砕し細かくして供
すればよい。
【００１６】モリブデン酸化物を添加する手順は、特殊
な設備や方法を用いる必要はなく触媒原料のスラリーに
添加されていればよく、調合手順を限定するものではな
いが、最後にモリブデン酸化物を添加するのがスラリー
の安定化のためによい。モリブデン酸化物の添加量は、
予め調合したスラリー中のモリブデン含有量の５〜１０
０重量％（以下、ｗｔ％）、更に好ましくは１０〜５０
ｗｔ％である。少ないと触媒のモリブデン含有量を高め
る効果が少なく、また、多すぎると得られた触媒の耐摩
耗性を悪化する。また、反応に供することにより多量の
モリブデンが移動し触媒の強度低下が心配される。
な設備や方法を用いる必要はなく触媒原料のスラリーに
添加されていればよく、調合手順を限定するものではな
いが、最後にモリブデン酸化物を添加するのがスラリー
の安定化のためによい。モリブデン酸化物の添加量は、
予め調合したスラリー中のモリブデン含有量の５〜１０
０重量％（以下、ｗｔ％）、更に好ましくは１０〜５０
ｗｔ％である。少ないと触媒のモリブデン含有量を高め
る効果が少なく、また、多すぎると得られた触媒の耐摩
耗性を悪化する。また、反応に供することにより多量の
モリブデンが移動し触媒の強度低下が心配される。
【００１７】噴霧造粒する方法は、噴霧乾燥法などの公
知の任意の方法をとることができる。例えば、特開昭５
９ー２０４１６４号公報、特開平２ー２５１２５０号公
報などを挙げることが出来る。なお、スラリーに添加し
たモリブデン酸化物を沈降分離させずに、噴霧装置に供
給するためスラリーの撹拌は必要である。焼成条件につ
いては、触媒性能が最も良好となる触媒の表面積と、耐
摩耗性が良好である焼成温度および焼成時間が選ばれる
が限定されるものではない。
知の任意の方法をとることができる。例えば、特開昭５
９ー２０４１６４号公報、特開平２ー２５１２５０号公
報などを挙げることが出来る。なお、スラリーに添加し
たモリブデン酸化物を沈降分離させずに、噴霧装置に供
給するためスラリーの撹拌は必要である。焼成条件につ
いては、触媒性能が最も良好となる触媒の表面積と、耐
摩耗性が良好である焼成温度および焼成時間が選ばれる
が限定されるものではない。
【００１８】
【実施例】次に実施例および比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら
限定されるものでない。なお、実施例及び比較例におい
て触媒物性を表すために用いた、触媒の耐摩耗性試験は
次の方法により行った。
詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら
限定されるものでない。なお、実施例及び比較例におい
て触媒物性を表すために用いた、触媒の耐摩耗性試験は
次の方法により行った。
【００１９】「耐摩耗性試験」流動接触分解触媒の試験
法として知られている”テスト・メソッド・フォア・シ
ンセテイック・クラッキング・キャタリスツ（ＴＥＳＴ
ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＣＲＡ
ＣＫＩＮＧ ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ）”Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．Ｌｔｄ．６／３１ー４ｍ−
１／５７記載の方法に準じて行った。
法として知られている”テスト・メソッド・フォア・シ
ンセテイック・クラッキング・キャタリスツ（ＴＥＳＴ
ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＣＲＡ
ＣＫＩＮＧ ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ）”Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．Ｌｔｄ．６／３１ー４ｍ−
１／５７記載の方法に準じて行った。
【００２０】摩耗損失（％）Ｒは次の式により求めたも
のである。 摩耗損失（％）Ｒ＝Ｂ／（Ｃ−Ａ）×１００ ただし Ａ＝０〜 ５時間に摩耗損失した触媒の重量（ｇ） Ｂ＝５〜２０時間に摩耗損失した触媒の重量（ｇ） Ｃ＝試験に供した触媒の重量（ｇ） なお、この試験は、Ｃ＝ ５０（ｇ）で行った。耐摩耗
性のよい触媒ほどこの摩耗損失（％）Ｒ値は小さくな
る。
のである。 摩耗損失（％）Ｒ＝Ｂ／（Ｃ−Ａ）×１００ ただし Ａ＝０〜 ５時間に摩耗損失した触媒の重量（ｇ） Ｂ＝５〜２０時間に摩耗損失した触媒の重量（ｇ） Ｃ＝試験に供した触媒の重量（ｇ） なお、この試験は、Ｃ＝ ５０（ｇ）で行った。耐摩耗
性のよい触媒ほどこの摩耗損失（％）Ｒ値は小さくな
る。
【００２１】触媒粒子表面の三酸化モリブデンの針状結
晶の析出度合いは、２００倍の光学顕微鏡を用いて析出
度合を観察した。スラリーに添加した、三酸化モリブデ
ンは、和光純薬製の平均粒子径が４ミクロンメートルの
大きさのものを用いた。なお、パラモリブデン酸アンモ
ニウム１００に対する三酸化モリブデンの割合は次式で
定義される。
晶の析出度合いは、２００倍の光学顕微鏡を用いて析出
度合を観察した。スラリーに添加した、三酸化モリブデ
ンは、和光純薬製の平均粒子径が４ミクロンメートルの
大きさのものを用いた。なお、パラモリブデン酸アンモ
ニウム１００に対する三酸化モリブデンの割合は次式で
定義される。
【００２２】 三酸化モリブデンの添加割合（％）＝Ａ／Ｂ×１００ ただし、 Ａ＝スラリー中の三酸化モリブデンからのモリブデンの
重量（ｇ） Ｂ＝スラリー中のパラモリブデン酸アンモニウムからの
モリブデンの重量（ｇ）
重量（ｇ） Ｂ＝スラリー中のパラモリブデン酸アンモニウムからの
モリブデンの重量（ｇ）
【００２３】
【参考例】５１．５ｗｔ％Ｍｏ13.4Ｂｉ4 Ｆｅ6 Ｐ0.8
Ｎａ1.2 Ｏx ／４８．５ｗｔ％ＳｉＯ2 （ｘは存在する
その他の元素の原子価から要求される酸素の数）となる
原子比の触媒を製造した。３０ｗｔ％のＳｉＯ2 を含む
シリカゾル（日産化学製スノーテックスＮ）５０００ｇ
をとり、かき混ぜながら、これに８５ｗｔ％リン酸４
２．８ｇを加え、次いでパラモリブデン酸アンモニウム
１０９７．９ｇを２．５倍量の水に溶解した溶液を加
え、更に１６．３ｗｔ％の硝酸９９５．７ｇに硝酸ビス
マス９００．４ｇ、硝酸第二鉄１１２４．９ｇおよび硝
酸ナトリウム４７．３ｇを溶解した混合溶液を加えて原
料スラリーを作った。この原料スラリーを皿型回転子を
備えた遠心式の噴霧乾燥機に送り２００℃の気流下で乾
燥造粒した。
Ｎａ1.2 Ｏx ／４８．５ｗｔ％ＳｉＯ2 （ｘは存在する
その他の元素の原子価から要求される酸素の数）となる
原子比の触媒を製造した。３０ｗｔ％のＳｉＯ2 を含む
シリカゾル（日産化学製スノーテックスＮ）５０００ｇ
をとり、かき混ぜながら、これに８５ｗｔ％リン酸４
２．８ｇを加え、次いでパラモリブデン酸アンモニウム
１０９７．９ｇを２．５倍量の水に溶解した溶液を加
え、更に１６．３ｗｔ％の硝酸９９５．７ｇに硝酸ビス
マス９００．４ｇ、硝酸第二鉄１１２４．９ｇおよび硝
酸ナトリウム４７．３ｇを溶解した混合溶液を加えて原
料スラリーを作った。この原料スラリーを皿型回転子を
備えた遠心式の噴霧乾燥機に送り２００℃の気流下で乾
燥造粒した。
【００２４】得られた乾燥粉体を電気炉により ４００
℃で１時間、次いで６９０℃で２時間焼成し触媒とし
た。得られた触媒を耐摩耗性試験し、摩耗損失は１．２
％であった。なお、２００倍の光学顕微鏡で観察したが
三酸化モリブデンの針状結晶の析出はなかった。
℃で１時間、次いで６９０℃で２時間焼成し触媒とし
た。得られた触媒を耐摩耗性試験し、摩耗損失は１．２
％であった。なお、２００倍の光学顕微鏡で観察したが
三酸化モリブデンの針状結晶の析出はなかった。
【００２５】
【実施例１】５３．３ｗｔ％Ｍｏ15.2Ｂｉ4 Ｆｅ6 Ｐ
0.8 Ｎａ1.2 Ｏx ／４６．７ｗｔ％ＳｉＯ2 （ｘは存在
するその他の元素の原子価から要求される酸素の数）と
なる原子比の触媒を製造した。３０ｗｔ％のＳｉＯ2 を
含むシリカゾル（日産化学製スノーテックスＮ）５００
０ｇをとり、かき混ぜながら、これに８５ｗｔ％リン酸
４２．８ｇを加え、次いでパラモリブデン酸アンモニウ
ム１０９７．９ｇを２．５倍量の水に溶解した溶液を加
え、更に１６．３ｗｔ％の硝酸９９５．７ｇに硝酸ビス
マス９００．４ｇ、硝酸第二鉄１１２４．９ｇおよび硝
酸ナトリウム４７．３ｇを溶解した混合溶液を加え，最
後に三酸化モリブデン粉末を１２０．３ｇ加えて原料ス
ラリーを作った。スラリー中のパラモリブデン酸アンモ
ニウム１００に対する三酸化モリブデンの添加割合は１
３．４％になる量であった。
0.8 Ｎａ1.2 Ｏx ／４６．７ｗｔ％ＳｉＯ2 （ｘは存在
するその他の元素の原子価から要求される酸素の数）と
なる原子比の触媒を製造した。３０ｗｔ％のＳｉＯ2 を
含むシリカゾル（日産化学製スノーテックスＮ）５００
０ｇをとり、かき混ぜながら、これに８５ｗｔ％リン酸
４２．８ｇを加え、次いでパラモリブデン酸アンモニウ
ム１０９７．９ｇを２．５倍量の水に溶解した溶液を加
え、更に１６．３ｗｔ％の硝酸９９５．７ｇに硝酸ビス
マス９００．４ｇ、硝酸第二鉄１１２４．９ｇおよび硝
酸ナトリウム４７．３ｇを溶解した混合溶液を加え，最
後に三酸化モリブデン粉末を１２０．３ｇ加えて原料ス
ラリーを作った。スラリー中のパラモリブデン酸アンモ
ニウム１００に対する三酸化モリブデンの添加割合は１
３．４％になる量であった。
【００２６】この原料スラリーを皿型回転子を備えた遠
心式の噴霧乾燥機に送り２００℃の気流下で乾燥造粒し
た。得られた乾燥粉体は電気炉により ４００℃で１時
間、次いで６９０℃で２時間焼成し触媒とした。得られ
た触媒を耐摩耗性試験し、摩耗損失は１．２％であっ
た。なお、２００倍の光学顕微鏡で観察したが三酸化モ
リブデンの針状結晶の析出はなかった。
心式の噴霧乾燥機に送り２００℃の気流下で乾燥造粒し
た。得られた乾燥粉体は電気炉により ４００℃で１時
間、次いで６９０℃で２時間焼成し触媒とした。得られ
た触媒を耐摩耗性試験し、摩耗損失は１．２％であっ
た。なお、２００倍の光学顕微鏡で観察したが三酸化モ
リブデンの針状結晶の析出はなかった。
【００２７】
【実施例２〜３】実施例２〜３は、実施例１に示したと
同様に触媒を製造したが、三酸化モリブデン粉末の添加
量だけは次に示したように増やした。しかし、それ以外
の原料使用量はすべて実施例１と同じであり、製造方法
も同じである。実施例２の場合は、三酸化モリブデン粉
末を２６７．３ｇ添加した。そのために、触媒の原子組
成比は５５．４ｗｔ％Ｍｏ17.4Ｂｉ4 Ｆｅ6 Ｐ0.8 Ｎａ
1.2 Ｏ x ／４４．６ｗｔ％ＳｉＯ2 となる。なお、スラ
リー中のパラモリブデン酸アンモニウム１００に対する
三酸化モリブデンの添加割合は２９．９％であった。
同様に触媒を製造したが、三酸化モリブデン粉末の添加
量だけは次に示したように増やした。しかし、それ以外
の原料使用量はすべて実施例１と同じであり、製造方法
も同じである。実施例２の場合は、三酸化モリブデン粉
末を２６７．３ｇ添加した。そのために、触媒の原子組
成比は５５．４ｗｔ％Ｍｏ17.4Ｂｉ4 Ｆｅ6 Ｐ0.8 Ｎａ
1.2 Ｏ x ／４４．６ｗｔ％ＳｉＯ2 となる。なお、スラ
リー中のパラモリブデン酸アンモニウム１００に対する
三酸化モリブデンの添加割合は２９．９％であった。
【００２８】実施例３の場合は、三酸化モリブデン粉末
を４２７．６ｇ添加した。そのために、触媒の原子組成
比は５７．４ｗｔ％Ｍｏ19.8Ｂｉ4 Ｆｅ6 Ｐ0.8 Ｎａ
1.2 Ｏ x ／４２．６ｗｔ％ＳｉＯ2 となる。なお、スラ
リー中のパラモリブデン酸アンモニウム１００に対する
三酸化モリブデンの添加割合は４７．８％であった。耐
摩耗性試験の結果、および２００倍の光学顕微鏡による
三酸化モリブデン針状結晶の析出度合いは表に示した。
を４２７．６ｇ添加した。そのために、触媒の原子組成
比は５７．４ｗｔ％Ｍｏ19.8Ｂｉ4 Ｆｅ6 Ｐ0.8 Ｎａ
1.2 Ｏ x ／４２．６ｗｔ％ＳｉＯ2 となる。なお、スラ
リー中のパラモリブデン酸アンモニウム１００に対する
三酸化モリブデンの添加割合は４７．８％であった。耐
摩耗性試験の結果、および２００倍の光学顕微鏡による
三酸化モリブデン針状結晶の析出度合いは表に示した。
【００２９】
【比較例１】触媒の原子比が実施例１とまったく同じ、
５３．３ｗｔ％Ｍｏ15.2Ｂｉ4 Ｆｅ 6 Ｐ0.8 Ｎａ1.2 Ｏ
x ／４６．７ｗｔ％ＳｉＯ2 （ｘは存在するその他の元
素の原子価から要求される酸素の数）となる原子比の触
媒を、三酸化モリブデンを使用せず全量パラモリブデン
酸アンモニウムだけを用いて製造した。
５３．３ｗｔ％Ｍｏ15.2Ｂｉ4 Ｆｅ 6 Ｐ0.8 Ｎａ1.2 Ｏ
x ／４６．７ｗｔ％ＳｉＯ2 （ｘは存在するその他の元
素の原子価から要求される酸素の数）となる原子比の触
媒を、三酸化モリブデンを使用せず全量パラモリブデン
酸アンモニウムだけを用いて製造した。
【００３０】３０ｗｔ％のＳｉＯ2 を含むシリカゾル
（日産化学製スノーテックスＮ）５０００ｇをとり、か
き混ぜながら、これに８５ｗｔ％リン酸４２．８ｇを加
え、次いでパラモリブデン酸アンモニウム１２４５．４
ｇを２．５倍量の水に溶解した溶液を加え、更に１６．
３ｗｔ％の硝酸９９５．７ｇに硝酸ビスマス９００．４
ｇ、硝酸第二鉄１１２４．９ｇおよび硝酸ナトリウム４
７．３ｇを溶解した混合溶液を加えて原料スラリーを作
った。
（日産化学製スノーテックスＮ）５０００ｇをとり、か
き混ぜながら、これに８５ｗｔ％リン酸４２．８ｇを加
え、次いでパラモリブデン酸アンモニウム１２４５．４
ｇを２．５倍量の水に溶解した溶液を加え、更に１６．
３ｗｔ％の硝酸９９５．７ｇに硝酸ビスマス９００．４
ｇ、硝酸第二鉄１１２４．９ｇおよび硝酸ナトリウム４
７．３ｇを溶解した混合溶液を加えて原料スラリーを作
った。
【００３１】この原料スラリーを皿型回転子を備えた遠
心式の噴霧乾燥機に送り２００℃の気流下で乾燥造粒し
た。得られた乾燥粉体は電気炉により ４００℃で１時
間、次いで６９０℃で２時間焼成し触媒とした。なお、
耐摩耗性試験の結果、および２００倍の光学顕微鏡によ
る三酸化モリブデン針状結晶の析出度合いは表に示し
た。
心式の噴霧乾燥機に送り２００℃の気流下で乾燥造粒し
た。得られた乾燥粉体は電気炉により ４００℃で１時
間、次いで６９０℃で２時間焼成し触媒とした。なお、
耐摩耗性試験の結果、および２００倍の光学顕微鏡によ
る三酸化モリブデン針状結晶の析出度合いは表に示し
た。
【００３２】
【比較例２〜３】比較例２〜３は、比較例１に示したと
同様に触媒を製造したが、パラモリブデン酸アンモニウ
ムの使用量だけは次に示したように増やした。それ以外
の原料はすべて比較例１と同じ使用量であり、製造方法
も同じである。比較例２の場合は、パラモリブデン酸ア
ンモニウムを１４２５．６ｇ使用した。そのために、触
媒の原子組成比は実施例２とまったく同じであり、５
５．４ｗｔ％Ｍｏ17.4Ｂｉ4 Ｆｅ6 Ｐ0.8 Ｎａ1.2 Ｏx
／４４．６ｗｔ％ＳｉＯ2 となる。
同様に触媒を製造したが、パラモリブデン酸アンモニウ
ムの使用量だけは次に示したように増やした。それ以外
の原料はすべて比較例１と同じ使用量であり、製造方法
も同じである。比較例２の場合は、パラモリブデン酸ア
ンモニウムを１４２５．６ｇ使用した。そのために、触
媒の原子組成比は実施例２とまったく同じであり、５
５．４ｗｔ％Ｍｏ17.4Ｂｉ4 Ｆｅ6 Ｐ0.8 Ｎａ1.2 Ｏx
／４４．６ｗｔ％ＳｉＯ2 となる。
【００３３】比較例３の場合は、パラモリブデン酸アン
モニウムを１６２２．３ｇ使用した。そのために、触媒
の原子組成比は実施例３とまったく同じであり、５
７． ４ｗｔ％Ｍｏ19.8Ｂｉ4 Ｆｅ6 Ｐ0.8 Ｎａ1.2 Ｏx
／４２．６ｗｔ％ＳｉＯ2 となる。比較例４として、
実施例１の原料パラモリブデン酸アンモニウムを三酸化
モリブデンにする他は実施例１と同様に実験した結果
は、磨耗損失が３．７％であり本願目的課題を達成でき
なかった。なお、耐摩耗性試験の結 果、および２００
倍の光学顕微鏡による三酸化モリブデン針状結晶の析出
度合いは表に示した。
モニウムを１６２２．３ｇ使用した。そのために、触媒
の原子組成比は実施例３とまったく同じであり、５
７． ４ｗｔ％Ｍｏ19.8Ｂｉ4 Ｆｅ6 Ｐ0.8 Ｎａ1.2 Ｏx
／４２．６ｗｔ％ＳｉＯ2 となる。比較例４として、
実施例１の原料パラモリブデン酸アンモニウムを三酸化
モリブデンにする他は実施例１と同様に実験した結果
は、磨耗損失が３．７％であり本願目的課題を達成でき
なかった。なお、耐摩耗性試験の結 果、および２００
倍の光学顕微鏡による三酸化モリブデン針状結晶の析出
度合いは表に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】モリブデンの含有量を高めた流動床触媒が
製造できる。
製造できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 モリブデン塩を含有するスラリーを噴霧
造粒し、焼成することにより、調製するモリブデン含有
流動床触媒の製造方法において、予めモリブデン源とし
て水可溶性のモリブデン化合物を使用して調合したスラ
リー中のモリブデン含有量に対して５〜１００重量％の
モリブデンを、下記（１）式で表されるモリブデン酸化
物としてスラリーに添加することを特徴とするモリブデ
ン含有流動床触媒の製造方法。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10645292A JP3349717B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | モリブデン含有流動床触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10645292A JP3349717B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | モリブデン含有流動床触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301051A JPH05301051A (ja) | 1993-11-16 |
| JP3349717B2 true JP3349717B2 (ja) | 2002-11-25 |
Family
ID=14433996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10645292A Expired - Fee Related JP3349717B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | モリブデン含有流動床触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3349717B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6437193B1 (en) | 1997-07-15 | 2002-08-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vapor phase oxidation of propylene to acrolein |
| US6281384B1 (en) | 1998-06-26 | 2001-08-28 | E. I. Du Pont Nemours And Company | Vapor phase catalytic oxidation of propylene to acrylic acid |
| JP5371692B2 (ja) * | 2008-10-24 | 2013-12-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 共役ジオレフィンの製造方法 |
| JP5767795B2 (ja) * | 2010-09-27 | 2015-08-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブタジエンの製造方法 |
| JP6264282B2 (ja) | 2012-02-29 | 2018-01-24 | 三菱ケミカル株式会社 | アクリロニトリルの製造方法 |
| JP6322008B2 (ja) * | 2014-03-17 | 2018-05-09 | 旭化成株式会社 | 流動層反応器の設計方法 |
-
1992
- 1992-04-24 JP JP10645292A patent/JP3349717B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05301051A (ja) | 1993-11-16 |
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