CN114829001A - 用于丙烯的氨氧化催化剂、该催化剂的制造方法、使用该催化剂的氨氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于丙烯的氨氧化催化剂、其制造方法以及使用该催化剂的丙烯的氨氧化方法。具体地，根据本发明的一个实施方案，提供一种用于丙烯的氨氧化催化剂，该催化剂具有首先负载钼(Mo)氧化物并随后负载包含铋(Bi)的异种金属氧化物的结构。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年7月29日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2020-0094652和于2021年7月29日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2021-0099864的权益，它们的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种用于丙烯的氨氧化催化剂、该催化剂的制造方法以及使用该催化剂的氨氧化方法。
背景技术
丙烯腈(AN)作为ABS树脂的一种原料被使用，并且可以应用于各种化工产品中，因此，世界性的需求和生产日益增加。
这种丙烯腈可以通过丙烯的氨氧化反应来制备。丙烯的氨氧化反应包括氨和丙烯的还原和氧气的再氧化，并且为了控制在这些反应过程中产生的热量，通常使用流化床反应器。
作为丙烯的氨氧化催化剂，自从提出Mo(钼)-Bi(铋)氧化物催化剂以来，已经提出了添加不同氧化态的金属的催化剂。然而，尽管催化剂的组成多种多样，由于对结构和性质的研究不够，因此，限制了丙烯腈产率的提高。
具体地，作为用于丙烯的氨氧化催化剂的制备方法，众所周知的是将金属前体溶液和二氧化硅溶胶共沉淀，并且将共沉淀产物喷雾干燥，然后煅烧的溶胶-凝胶法。
根据溶胶-凝胶法，制备出具有其中金属氧化物粒子和二氧化硅粒子聚集的次级粒子结构的催化剂，但是由于构成次级粒子的初级粒子的结合力较弱，因此催化剂容易破裂或分裂成初级粒子并且失去催化活性。而且，能够参与丙烯的氨氧化反应的部分限于外部表面(即，次级粒子的表面)，并且提供较小的表面积，因此大量的氨在丙烯的氨氧化反应中从催化剂表面脱附出来。此外，在进行丙烯的氨氧化反应的高温(约400℃～600℃)下，金属氧化物成分(特别是Mo)容易溶解并挥发，因此催化性能会容易劣化。
因此，在使用通过溶胶-凝胶法制备的催化剂的情况下，需要在丙烯的氨氧化反应过程中连续地补充催化剂，即使进行补充，丙烯腈产率的提高仍然受到限制。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个目的是提供一种用于丙烯的氨氧化催化剂，该催化剂能使丙烯的氨氧化过程中从催化剂中溶解和挥发的金属氧化物成分(特别是Mo)最小化，以及使用该催化剂以较高产率制备丙烯腈。
【技术方案】
具体地，根据本发明的一个实施方案，提供一种用于丙烯的氨氧化催化剂以及该催化剂的制造方法，所述催化剂具有首先负载钼(Mo)氧化物，并随后负载包含铋(Bi)的异种金属氧化物的结构。
根据一个实施方案的用于丙烯的氨氧化催化剂包括二氧化硅载体；以及负载在所述二氧化硅载体中的金属氧化物，
其中，所述金属氧化物具有满足下面化学式1的全部组成，并且
包括：包含钼(Mo)氧化物的涂层；位于所述包含钼(Mo)氧化物的涂层上的包含异种金属的一个或多个涂层：
[化学式1]
Mo12BiaFebAcBdCeDfOx
在所述化学式1中，
A是Ni、Mn和Co中的一种或多种元素，
B是Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素，
C是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素，
D是Cr、W、B、Al、Ca和V中的一种或多种元素，
a至f和x分别为原子和原子团的比例，a是0.1至5，b是0.1至5，c是0.01至10，d是0.01至10，e是0.01至2，f是0至10，x是24至48。
所述用于丙烯的氨氧化催化剂可以例如通过包括下面步骤的制备方法来制备：
在二氧化硅载体中负载钼(Mo)氧化物以制备第一催化剂；和
在所述第一催化剂中负载异种金属氧化物，以得到在二氧化硅载体中负载金属氧化物的催化剂。
【有益效果】
一个实施方案的催化剂可以通过其中首先负载钼(Mo)氧化物，并随后负载异种金属氧化物的结构在丙烯的氨氧化反应过程中抑制钼(Mo)的溶解并且保持催化性能。
因此，使用一个实施方案的催化剂，在流化床反应器中进行丙烯氨氧化过程中，无需额外供应催化剂，可以以高产率大量生产丙烯腈。
附图说明
图1示意性地示出使用溶胶-凝胶法制备的催化剂。
图2示意性地示出根据一个实施方案的催化剂。
具体实施方式
尽管可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体的实施例。然而，应当理解这些实施例不意在将本发明限制为具体的公开内容，并且应当理解本发明包括在不偏离本发明的精神和技术范围内对其的所有修改、等同物或替换。在解释本发明时，如果判断相关的已知技术的具体说明会模糊本发明的主题，则将省略这些说明。
而且，使用包括序数例如“第一”、“第二”等的术语解释不同的结构元件，但是这些结构元件不限于这些术语。这些术语仅用于将一个结构元件与其它的结构元件区分开。例如，在不脱离本发明的权利范围的情况下，第一结构元件可以称为第二结构元件，并且类似地，第二结构元件也可以称为第一结构元件。
除非明确说明或者从上下文明显看出意不在此，否则单数表达包括其复数表达。如在本文中使用的，术语“包括”或者“具有”等意在规定存在所实施的特征、数目、步骤、结构元件或它们的组合，并且它们不意在排除存在或添加一个或多个其它的特征、数目、步骤、结构元件或它们的组合的可能性。
下文中，“粒径Dv”是指在根据粒径的累积体积分布中v％点处的粒径。即，D50是在根据粒径的累积体积分布中50％点处的粒径，D90是在根据粒径的累积体积分布中90％点处的粒径，以及D10是在根据粒径的累积体积分布中10％点处的粒径。
并且，“孔径”是指穿过孔的中心的直线的长度。并且，二氧化硅载体可以包括多个孔，并且可以计算多个孔的直径的算术平均值以得到平均直径。或者，孔径和平均孔径可以通过BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法根据液氮温度下氮气脱附等温线获得。
同时，在催化反应开始时，需要将反应物化学吸附在催化剂表面上的过程，并且催化剂的活性位点和表面积与吸附能力和产生的化学反应直接相关。而且，尽管在催化剂表面上的化学吸附比物理吸附慢，但是随着温度升高化学吸附趋于增加。
在这个方面，通过氨(NH3)脱附程度测量催化剂的酸位点强度的氨程序升温脱附法(NH3-TPD)广为人知。在本公开中，可以使用这种氨程序升温脱附法(NH3-TPD)来测量催化剂和载体的氨(NH3)吸附量。
下面，将参考附图详细说明一个实施方案的用于丙烯的氨氧化催化剂。
用于丙烯的氨氧化催化剂
根据本发明的一个实施方案，提供一种用于丙烯的氨氧化催化剂，该催化剂具有首先负载钼(Mo)氧化物，并随后负载包含铋(Bi)的异种金属氧化物的结构。
具体地，在一个实施方案的催化剂中，在二氧化硅载体中负载具有满足下面化学式1的全部组成的金属氧化物，其中钼(Mo)分布在下部(即二氧化硅载体侧)，并且异种金属分布在所述下部上：
[化学式1]
Mo12BiaFebAcBdCeDfOx
在所述化学式1中，
A是Ni、Mn和Co中的一种或多种元素，
B是Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素，
C是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素，
D是Cr、W、B、Al、Ca和V中的一种或多种元素，
a至f和x分别为原子和原子团的比例，a是0.1至5，b是0.1至5，c是0.01至10，d是0.01至10，e是0.01至2，f是0至10，x是24至48。
通常已知的丙烯的氨氧化催化剂通过溶胶-凝胶法制备，并且提供金属氧化物纳米粒子和二氧化硅纳米粒子聚集的次级粒子结构(图1)。
在这种催化剂中，金属氧化物粒子均匀地分布在内部和外部，但是能够参与丙烯的氨氧化反应的部分限于外表面部分(即，次级粒子的表面)，并且提供较小的表面积，因此，在丙烯的氨氧化反应过程中从催化剂表面上脱附的氨的量较大。
相反，如果催化剂通过浸渍法制备，可以将其提供为金属氧化物负载在二氧化硅载体中的结构。
通过浸渍法制备的催化剂可以比用相同组成通过溶胶-凝胶法制备的催化剂具有更小的细粒含量，并且具有优异的耐久性，无需在制备后进行分类过程作为后处理。
然而，在同时负载所有金属前体的情况下，钼(Mo)可能无法充分地负载在二氧化硅载体的孔内，MoO3相可能会增加，因此，钼(Mo)可能会在丙烯的氨氧化反应过程中挥发或消失。
特别地，在一个实施方案的催化剂中，为了降低在丙烯的氨氧化过程中钼(Mo)挥发或消失的可能性，在二氧化硅载体中首先负载钼(Mo)氧化物，然后顺序地负载包含铋(Bi)的异种金属氧化物(图2)。
其中，为了顺序地负载金属氧化物，可以将二氧化硅载体与钼(Mo)金属前体溶液混合，干燥并煅烧，然后与包含铋(Bi)的异种金属的前体混合，干燥并煅烧。
例如，如果将二氧化硅载体与钼(Mo)前体溶液混合，然后干燥以除去溶剂(即水)，则钼(Mo)前体可以保留在二氧化硅载体的孔壁上，并且钼(Mo)前体可以在煅烧过程中被氧化形成连续涂覆二氧化硅载体的孔壁的钼(Mo)氧化物层(涂层)。
之后，可以通过与形成钼(Mo)氧化物涂层的相同方法形成包含铋(Bi)的异种金属氧化物的涂层。
在一个实施方案的催化剂中，通过首先负载钼(Mo)氧化物，并随后负载包含铋(Bi)的异种金属氧化物的结构，在丙烯的氨氧化反应过程中可以抑制钼(Mo)的溶解并且可以保持催化性能。
因此，使用一个实施方案的催化剂，在流化床反应器中进行丙烯的氨氧化过程中，无需额外供应催化剂，可以以高产率大量生产丙烯腈。
并且，在一个实施方案的催化剂中，通过控制金属氧化物的组成以便进一步包含形成用于丙烯的氨氧化反应的适当水平的活性位点的金属，以及已知提高氨氧化反应的活性的Mo和Bi，可以进一步提高催化活性。
下面，将更详细地说明一个实施方案的催化剂。
金属氧化物的结构
如上所述，一个实施方案的催化剂可以具有钼(Mo)分布在下部，并且铋(Bi)和异种金属分布在上部的金属氧化物负载在二氧化硅载体上的结构，因为它是通过分两次或更多次负载金属氧化物来制备的。
具体地，所述金属氧化物可以包括：包含钼(Mo)氧化物的涂层；以及位于所述包含钼(Mo)氧化物的涂层上的包含异种金属的一个或多个涂层。
例如，分两次负载的金属氧化物可以包括：包含钼(Mo)氧化物的第一涂层；以及位于所述第一涂层上的第二涂层，所述第二涂层包含铋(Bi)、铁(Fe)、元素A(A＝Ni、Mn和Co中的一种或多种元素)、元素B(B＝Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素)和元素C(C＝Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素)的氧化物。
并且，分三次负载的金属氧化物可以包括：包含钼(Mo)氧化物的第一涂层；位于该第一涂层上的第二涂层，该第二涂层包含铋(Bi)和铁(Fe)的氧化物；以及位于该第二涂层上的第三涂层，该第三涂层包含元素A(A＝Ni、Mn和Co中的一种或多种元素)、元素B(B＝Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素)和元素C(C＝Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素)的氧化物。
并且，分四次负载的金属氧化物可以包括：包含钼(Mo)氧化物的第一涂层；位于所述第一涂层上的第二涂层，该第二涂层包含铋(Bi)氧化物；位于该第二涂层上的第三涂层，该第三涂层包含铁(Fe)氧化物；以及位于该第三涂层上的第四涂层，该第四涂层包含元素A(A＝Ni、Mn和Co中的一种或多种元素)、元素B(B＝Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素)和元素C(C＝Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素)的氧化物。
然而，在任何结构中，涂层的全部组成满足化学式1，并且相邻涂层的上部和下部的金属可以相互化学键合。
例如，尽管第一涂层的钼(Mo)可以以MoO3的形式存在，但是其可以与相邻第二涂层的铋(Bi)键合形成Mo-Bi-O键，从而降低在丙烯的氨氧化反应过程中钼(Mo)挥发或消失的可能性。
金属氧化物的组成
同时，即使催化剂与一个实施方案的催化剂具有相同的结构，如果构成金属氧化物的组分的种类和含量不满足化学式1，形成的活性位点可能不足以用于丙烯的氨氧化或过密。
因此，构成金属氧化物的组分的种类和含量应满足化学式1。
特别是，当金属氧化物由化学式1-1表示时，由于Fe提高钼晶格氧的移动速度以提高转化率，由于Ni和Zn与钼形成复合氧化物而提高丙烯的部分氧化反应性能，以及分散包含K和钼的复合氧化物的活性中心以提高丙烯腈的选择性的协同效应，因此丙烯氨氧化反应的活性可以进一步提高：
[化学式1-1]
Mo12BiaFebNicZndKeOx
在所述化学式1-1中，a至e和x分别为每个原子或原子团的比例，并且a是0.1至5，具体是0.1至2.0，b是0.1至5，具体是0.5至3.0，c是0.01至10，具体是1至10，d是0.01至10，具体是1至10，e是0.01至2，具体是0.01至1.0，x是24至48，具体是28至45。
金属氧化物:二氧化硅载体的重量比
一个实施方案的催化剂可以包含重量比为15:85至35:65，具体是20:80至35:65(金属氧化物:二氧化硅载体)的金属氧化物和二氧化硅载体。
在此范围内，一个实施方案的催化剂可以具有高活性和高丙烯腈选择性。
二氧化硅载体
二氧化硅载体的孔径可以为4nm至40nm。
具体地，当使用包含直径分别为4nm以上、4.2nm以上、4.4nm以上、4.6nm以上、4.8nm以上、或5nm以上，并且40nm以下、35nm以下、30nm以下、25nm以下、或20nm以下的孔的二氧化硅载体时，可以得到表现出上述孔性能和氨吸附量的催化剂。
二氧化硅载体的D50粒径可以为50μm至150μm。具体地，二氧化硅载体的D50粒径的下限可以为50μm以上、51μm以上、53μm以上、或55μm以上，并且上限可以为150μm以下、130μm以下、110μm以下、或90μm以下。
催化剂的结构
一个实施方案的催化剂可以具有如下结构，包括：二氧化硅载体，该二氧化硅载体包括第二孔；内涂层，该内涂层连续地涂覆所述第二孔的壁表面，并且包含由化学式1表示的金属氧化物；以及第一孔，该第一孔位于所述第二孔的内部并且占据除所述内涂层之外的空的空间。
其中，每个第二孔的直径可以是4nm至40nm，并且第一孔可以根据负载在第二孔中的金属氧化物的量来确定。
具体地，如上文所述，所述内涂层可以包括：包含钼(Mo)氧化物的涂层；以及位于所述包含钼(Mo)氧化物的涂层上的包含异种金属的一个或多个涂层。
由于这种载体结构，与通过溶胶-凝胶法制备的催化剂相比，一个实施方案的催化剂可以具有小的细粒含量、优异的耐久性、钼(Mo)溶解的低可能性和高活性。
因此，使用一个实施方案的催化剂，在流化床反应器中进行丙烯的氨氧化过程中，无需额外供应催化剂，可以以高产率获得丙烯腈。
具体地，一个实施方案的催化剂可以具有卵-壳结构。
为此，可以使用一种二氧化硅载体，该二氧化硅载体包括无孔的核部；以及多孔的壳部，所述多孔的壳部位于所述无孔的核部的表面上，并且包括直径分别为2至30nm的第二孔。
具体地，多孔的壳包括表面的凹陷部分和突起部分，其中所述凹陷部分可以通过第二孔开口至所述多孔的壳的表面来形成。
因此，一个实施方案的催化剂可以具有如下结构，包括：涂层，该涂层连续地涂覆所述多孔的壳的凹陷部分和突出部分，并且包含由化学式1表示的金属氧化物；以及第一孔，该第一孔占据所述二氧化硅载体的凹陷部分中除了所述涂层以外的空的空间。
一个实施方案的催化剂的D50粒径的下限可以为30μm以上、35μm以上、40μm以上、或45μm以上，并且上限可以为200μm以下、190μm以下、180μm以下、170μm以下、160μm以下、或150μm以下。
催化剂的氨吸附量
在催化反应开始时，需要将反应物化学吸附在催化剂表面上的过程，并且催化剂的活性位点和表面积与吸附能力和产生的化学反应直接相关。
此外，虽然催化剂表面上的化学吸附比物理吸附慢，但是随着温度升高，化学吸附趋于增加。
在这个方面，通过氨(NH3)脱附程度测量催化剂的酸位点强度的氨程序升温脱附法(NH3-TPD)广为人知。
例如，将催化剂在400℃下放置约1小时进行预处理，然后，在约100℃下以10％NH3/He(50cc/min)在催化剂上吸附NH3 1小时，同时在相同温度下流入He，除去物理吸附的NH3，同时将温度升高至800℃，测量脱附的NH3(b)。其中，催化剂的预处理可以例如通过如下方式进行：将催化剂填充在一个能够测量氨程序升温脱附的装置中，然后使用氦气(50cc/min)以10℃/min的升温速率将温度从室温升高至约400℃，并且在400℃下保持1小时。
然后，计算NH3的初始吸附量(a)和脱附量(b)之间的差值，以得到在催化剂表面上剩余的NH3的吸附量。
一个实施方案的催化剂通过上述方法测量的氨吸附量可以为0.05mmol/g以上。具有优异的氨吸附能力的该催化剂可以在丙烯的氨氧化反应过程中提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性，最终有助于提高丙烯腈的产率。
例如，一个实施方案的催化剂的氨吸附量可以为0.5mmol/g以上、0.53mmol/g以上、0.55mmol/g以上、或者0.57mmol/g以上，并且可以为5mmol/g以下、4mmol/g以下、3mmol/g以下、2mmol/g以下、或者1.5mmol/g以下。
催化剂的孔径和BET比表面积
一个实施方案的催化剂可以包括直径分别为4nm以上的孔，并且BET比表面积可以为100m2/g以上，同时特定组成的金属氧化物负载在二氧化硅载体中。因此，与通过溶胶-凝胶法制备的催化剂相比，能够吸附氨气和丙烯气体的位点可以显著增加。
如上所述，在通过溶胶-凝胶法制备的催化剂中，能够参与丙烯的氨氧化反应的位点限于外表面(即，次级粒子的表面)，而在一个实施方案的催化剂中，能够参与丙烯的氨氧化反应的表面积延伸至内表面(孔)和外表面(即催化剂表面)。
例如，一个实施方案的催化剂可以包括直径分别为4nm以上、4.1nm以上、4.2nm以上、4.3nm以上、4.4nm以上、或4.5nm以上，并且为40nm以下、35nm以下、30nm以下、25nm以下、20nm以下、或15nm以下的孔。
并且，一个实施方案的催化剂的BET比表面积可以为100m2/g以上、120m2/g以上、140m2/g以上、160m2/g以上、170m2/g以上、或者175m2/g以上，并且可以为300m2/g以下、270m2/g以下、250m2/g以下、230m2/g以下、或者227m2/g以下。
用于丙烯的氨氧化催化剂的制造方法
根据本发明的另一个实施方案，提供一种通过在二氧化硅载体中首先负载钼(Mo)氧化物，并随后负载异种金属氧化物来制造上述催化剂的方法。
具体地，一个实施方案的制造方法包括以下步骤：
在二氧化硅载体中负载钼(Mo)氧化物以制备第一催化剂；和
在所述第一催化剂中负载异种金属的氧化物以得到其中具有满足下面化学式1的全部组成的金属氧化物负载在二氧化硅载体中的催化剂，
其中，所述金属氧化物包括：包含钼(Mo)氧化物的涂层；和位于所述包含钼(Mo)氧化物的涂层上的包含异种金属的一个或多个涂层：
[化学式1]
Mo12BiaFebAcBdCeDfOx
在所述化学式1中，
A是Ni、Mn和Co中的一种或多种元素，
B是Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素，
C是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素，
D是Cr、W、B、Al、Ca和V中的一种或多种元素，
a至f和x分别为原子和原子团的比例，a是0.1至5，b是0.1至5，c是0.01至10，d是0.01至10，e是0.01至2，f是0至10，x是24至48。
如上文简要说明的，为了顺序地负载金属氧化物，可以将二氧化硅载体与钼(Mo)前体溶液混合，干燥并煅烧，然后与包含铋(Bi)的异种金属的前体混合，干燥并煅烧。
下文中，将说明每一步。
在一个实施方案的制造方法中，根据金属氧化物的负载次数，在第一催化剂中负载异种金属氧化物的步骤可以如下进行。
在Mo氧化物和其它金属氧化物分次负载(两次)的情况下，在第一催化剂中负载异种金属氧化物的步骤可以包括在第一催化剂中负载铋(Bi)、铁(Fe)、元素A(A＝Ni、Mn和Co中的一种或多种元素)、元素B(B＝Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素)和元素C(C＝Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素)的氧化物。
在负载三次的情况下，在第一催化剂中负载异种金属氧化物的步骤可以包括在第一催化剂中顺序地负载铋(Bi)和铁(Fe)的氧化物；和元素A(A＝Ni、Mn和Co中的一种或多种元素)、元素B(B＝Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素)和元素C(C＝Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素)的氧化物。
在负载四次的情况下，在第一催化剂中负载异种金属氧化物的步骤可以包括在第一催化剂中顺序地负载铋(Bi)氧化物；铁(Fe)氧化物；以及元素A(A＝Ni、Mn和Co中的一种或多种元素)、元素B(B＝Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素)和元素C(C＝Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素)的氧化物。
在每一个步骤中，负载金属氧化物可以包括将二氧化硅载体或者前一步骤的催化剂与前体溶液混合、干燥和煅烧的一系列过程作为1组，并且可以根据目标负载次数包括2组或更多组。
例如，在负载两次的情况下，可以将二氧化硅载体与钼(Mo)前体溶液混合，干燥并煅烧以制备第一催化剂，然后，可以将第一催化剂与铋(Bi)、铁(Fe)、元素A、元素B和元素C前体的混合溶液混合，干燥并煅烧以获得最终的催化剂。
在负载三次的情况下，可以将二氧化硅载体与钼(Mo)前体溶液混合，干燥并煅烧以制备第一催化剂；可以将第一催化剂与铋(Bi)和铁(Fe)前体的混合溶液混合，干燥并煅烧以制备第二催化剂；然后，可以将第二催化剂与元素A和元素B前体的混合溶液混合，干燥并煅烧以获得最终的催化剂。
在负载四次的情况下，可以将二氧化硅载体与钼(Mo)前体溶液混合，干燥并煅烧以制备第一催化剂；可以将第一催化剂与铋(Bi)前体溶液混合，干燥并煅烧以制备第二催化剂；可以将第二催化剂与铁(Fe)前体溶液混合，干燥并煅烧以制备第三催化剂；然后，可以将第三催化剂与元素A和元素B前体的混合溶液混合，干燥并煅烧以获得最终的催化剂。
下文中，将详细说明金属前体溶液的制备、混合、干燥和煅烧的过程。
钼(Mo)前体溶液的制备过程
制备钼(Mo)前体溶液的步骤可以包括将Mo前体溶解在50℃至80℃的水中。
只要Mo前体可以溶解，温度范围就足够了。
作为钼前体，例如，可以使用钼的硝酸盐、铵盐、有机络合物。
并且，在制备钼(Mo)前体溶液的步骤中，可以添加选自柠檬酸、草酸、酒石酸、过氧化氢或它们的组合中的一种或多种水溶性络合剂。
上述添加剂在通过溶胶-凝胶法的催化剂制备过程中起到强度控制剂的作用，但是在上述实施方案中它起到使钼(Mo)前体水溶液透明的作用。
当添加所述添加剂时，钼前体和添加剂的重量比可以是1:0.1至1:1，具体是1:0.2至1:0.7，并且在该范围内，钼前体的溶解度可以增加，但是比例不限于此。
除钼(Mo)前体溶液之外的前体溶液的制备过程
除钼(Mo)前体溶液之外的前体溶液可以根据需要的负载次数而变化。
例如，为了制备负载两次载体时使用的铋(Bi)、铁(Fe)、元素A、元素B和元素C前体的混合溶液，可以将少量的硝酸、铋(Bi)、铁(Fe)、元素A前体(A＝Ni、Mn和Co中的一种或多种元素)、元素B前体(B＝Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素)和元素C前体(C＝Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素)溶解在室温水中。
在制备负载三次或四次时使用的前体溶液的情况下，可以将少量的硝酸和目标金属的前体溶解在室温水中。
作为所述元素的前体，可以使用每种元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物、氢氧化物等。
钼(Mo)前体溶液和其它前体溶液的制备过程是独立的，并且对制备顺序没有限制。
然而，在制备每种前体溶液时，可以将前体的混合比控制为使得金属的摩尔比满足化学式1，具体地，化学式1-1的化学计量摩尔比。
混合过程
将二氧化硅载体或前一步的催化剂与前体溶液混合时，可以将它们在20℃至30℃下混合1小时至3小时，然后，在70℃至90℃下另外混合1小时至3小时。
通过这种负载过程，前体溶液可以连续地分布在二氧化硅载体或前一步的催化剂的孔中。
干燥过程
干燥二氧化硅载体或前一步的催化剂和前体溶液的混合物的步骤可以在90℃至130℃下进行10小时至15小时。
在这个干燥过程中，在前体溶液连续地分布在二氧化硅载体或前一步的催化剂的孔中时，除去溶剂(即水)，并且仅可以保留前体。
煅烧过程
在煅烧钼(Mo)前体时，干燥过程后的煅烧过程可以在180℃至300℃下进行1小时至6小时，并且在煅烧除钼(Mo)之外的金属时，可以在500℃至700℃下进行4小时至8小时。如果钼(Mo)前体的煅烧温度超过300℃，该前体全部会转化为MoO3相，因此，优选将钼(Mo)前体的煅烧温度设置为相对较低，并提高异种金属前体的后续煅烧温度。
在这个煅烧过程中，当前体混合物连续地分布在二氧化硅载体或前一步的催化剂的孔中时，可以转化为上述化学式1(更具体地，化学式1-1)的金属氧化物。
由此形成的催化剂的结构如上所述。
用于丙烯的氨氧化方法
根据本发明的又一个实施方案，提供一种用于丙烯的氨氧化方法，包括在反应器中在如上所述的一个实施方案的催化剂的存在下使丙烯和氨反应的步骤。
一个实施方案的催化剂可以具有高活性以及高温稳定性，并且可以用于丙烯的氨氧化反应以提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性和产率。
对于除了所述一个实施方案的催化剂以外的细节，可以参考本领域公知的事项，并且省略对其详细的说明。
在下文中，将在下面的实施例中更详细地说明本发明的实施方案。然而，提供下面的实施例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1((Mo)/(Bi、Fe、Ni、Zn、K)/SiO2催化剂)
(1)Mo前体溶液的制备过程
将30.3g的Mo前体(钼酸铵)溶解在99g的80℃水中，并且将15.13g的柠檬酸加入其中，从而制备Mo前体溶液。
(2)在二氧化硅载体中负载Mo前体溶液的过程(浸渍)
使用粒径为50μm、孔径为5.5nm、根据氮吸附的孔体积为1.2cm3/g和BET比表面积为688m2/g的二氧化硅(SiO2)粒子作为载体。
在(1)Mo前体溶液中，引入49g的二氧化硅载体，并顺序地在室温和80℃下分别搅拌1小时，使得Mo前体溶液充分地负载在二氧化硅载体的孔中。
(3)Mo/SiO2催化剂的制备过程
接下来，回收在(2)中制备的负载有Mo前体溶液的二氧化硅载体并在110℃的烘箱中干燥12小时，然后，在保持200℃的温度的空气气氛的管式煅烧炉中热处理6小时，从而获得在二氧化硅载体中负载有Mo氧化物的催化剂(下文中，根据情况称为“Mo/SiO2催化剂”)。
(4)Bi、Fe、Ni、Zn和K前体的混合溶液的制备过程
将7.5g的Fe前体(硝酸铁)和13.8g的Ni前体(硝酸镍)溶解在48g的室温水中以制备Fe和Ni前体的混合溶液。此外，加入5.2g的Bi前体(硝酸铋)、1.3g的Zn前体(硝酸锌)和0.72g的K前体(硝酸钾)以形成混合溶液，在固体前体溶解后，进一步加入2.4g的硝酸，并搅拌30分钟以上以形成透明溶液，从而获得Bi、Fe、Ni、Zn和K前体的混合溶液。
(5)在Mo/SiO2催化剂中负载Bi、Fe、Ni、Zn和K前体的混合溶液的过程
在Mo/SiO2催化剂中，引入(4)Bi、Fe、Ni、Zn和K前体的混合溶液，并顺序地在室温和80℃下分别搅拌1小时，使得Bi、Fe、Ni、Zn和K前体的混合溶液充分地负载在Mo/SiO2催化剂的孔中。
(6)(Mo)/(Bi、Fe、Ni、Zn、K)/SiO2催化剂的制备过程
接下来，回收在(5)中制备的负载有Bi、Fe、Ni、Zn和K前体的Mo/SiO2催化剂并在110℃的烘箱中干燥12小时，然后在空气气氛的管式煅烧炉中在保持580℃的温度的同时热处理6小时，从而获得在二氧化硅载体中顺序地负载有Mo氧化物和Bi、Fe、Ni、Zn和K的氧化物的实施例1的催化剂(下文中，根据情况称为“(Mo)/(Bi、Fe、Ni、Zn、K)/SiO2催化剂”)。
(7)丙烯氨氧化的过程
为了活化催化剂，在填充有0.05g石英棉的反应器中填充0.2g的实施例1的催化剂。
在将填充有石英棉和催化剂的反应器的内部压力保持在大气压(1atm)下，并且以5℃/min的升温速度提高反应器的内部温度的同时，流入氮气和氨气作为预处理过程。充分进行预处理以使反应器的内部温度达到可以进行氨氧化反应的400℃。
在预处理反应器中，当将空气与丙烯和氨的反应物一起供入时，进行丙烯的氨氧化过程。其中，控制反应物的供应量使得丙烯:氨:空气的体积比可以为1:1.0～2.0:1.0～4.0，并且丙烯、氨和空气的总重量时空速度(WHSV)可以为1h-1。
在完成氨氧化反应后，回收产物，并且为了确定是否适当产生丙烯腈，使用各种装置对其进行分析。
分析方法、分析结果将在下文所述的实验例中详细说明。
实施例2((Mo)/(Bi、Fe、Ni、Zn、K)/SiO2催化剂)
(1)(Mo)/(Bi、Fe、Ni、Zn、K)/SiO2催化剂的制备过程
除了改变二氧化硅载体之外，通过与实施例1相同的方法制备实施例2的催化剂((Mo)/(Bi、Fe、Ni、Zn、K)/SiO2催化剂)。
具体地，在实施例2中，使用比实施例1具有更大孔径和更小表面积的二氧化硅载体。更具体地，使用粒径为60μm、孔径为6.0nm、根据氮吸附的孔体积为0.98cm3/g和BET比表面积为645m2/g的二氧化硅(SiO2)粒子作为载体。
(2)丙烯氨氧化的过程
使用实施例2的催化剂代替实施例1的催化剂进行丙烯氨氧化的过程，然后回收产物，并且以与实施例1相同的方式进行分析。
实施例3((Mo)/(Bi、Fe、Ni、Zn、K)/SiO2催化剂)
(1)(Mo)/(Bi、Fe、Ni、Zn、K)/SiO2催化剂的制备过程
除了改变步骤(6)的热处理温度之外，通过与实施例1相同的方法制备实施例3的催化剂((Mo)/(Bi、Fe、Ni、Zn和K)/SiO2催化剂)。
具体地，在实施例3中，将热处理温度比实施例1提高约30℃，并且在约610℃下进行热处理。
(2)丙烯氨氧化的过程
使用实施例3的催化剂代替实施例1的催化剂进行丙烯氨氧化的过程，然后回收产物，并且以与实施例1相同的方式进行分析。
实施例4((Mo)/(Bi、Fe)/(Ni、Zn、K)/SiO2催化剂)
(1)(Mo)/(Bi、Fe)/(Ni、Zn、K)/SiO2催化剂的制备过程
除了将负载次数变为3次(第一次-Mo，第二次-Bi和Fe，第三次-Ni、Zn和K)之外，通过与实施例1相同的方法制备实施例4的催化剂。
具体地，将5.2g的铋前体(硝酸铋)和7.5g的铁前体(硝酸铁)溶解在60g的室温水中，并添加15g的硝酸，然后，搅拌30分钟以上变成透明溶液，从而制备Bi和Fe前体的混合溶液。
单独地，将13.8g的Ni前体(硝酸镍)、1.3g的Zn前体(硝酸锌)和0.72g的K前体(硝酸钾)溶解在60g的室温水中，加入15g的硝酸，然后，搅拌30分钟以上变成透明溶液，从而制备Ni、Zn和K的混合溶液。
在通过与实施例1相同的方法制备的Mo/SiO2催化剂中，引入Bi和Fe前体的混合溶液，并顺序地在室温和80℃下分别搅拌1小时以负载Bi和Fe前体的溶液，然后，在110℃的烘箱中干燥12小时，并在空气气氛的管式煅烧炉中在保持580℃的温度的同时热处理5小时，从而制备在二氧化硅载体中顺序地负载有Mo氧化物以及铋和铁的氧化物的催化剂(下文中，根据情况称为“(Mo)/(Bi、Fe)/SiO2催化剂”)。
接下来，在(Mo)/(Bi和Fe)/SiO2催化剂中，引入Ni、Zn和K前体的混合溶液，并顺序地在室温和80℃下分别搅拌1小时以负载Ni、Zn和K前体的溶液，然后，在110℃的烘箱中干燥12小时，并在空气气氛的管式煅烧炉中在保持580℃的温度的同时热处理6小时，从而制备在二氧化硅载体中顺序地负载有Mo氧化物；Bi和Fe的氧化物；以及Ni、Zn和K的氧化物的催化剂(下文中，根据情况称为“(Mo)/(Bi、Fe)/(Ni、Zn、K)/SiO2催化剂”)。
(2)丙烯氨氧化的过程
使用实施例4的催化剂代替实施例1的催化剂进行丙烯氨氧化的过程，然后回收产物，并且以与实施例1相同的方式进行分析。
实施例5((Mo)/(Bi)/(Fe、Ni)/(Zn、K)/SiO2催化剂)
(1)(Mo)/(Bi)/(Fe,Ni)/(Zn,K)/SiO2催化剂的制备过程
除了将负载次数变为4次(第一次-Mo，第二次-Bi，第三次-Fe和Ni，第四次-Zn和K)之外，通过与实施例1相同的方法制备实施例5的催化剂。
具体地，将5.2g的Bi前体(硝酸铋)溶解在60g的水中，并添加15g的硝酸，然后，搅拌30分钟以上变成透明溶液，从而制备Bi前体溶液。
单独地，将7.5g的Fe前体(硝酸铁)和13.8g的Ni前体(硝酸镍)溶解在60g的室温水中，并添加15g的硝酸，然后搅拌30分钟以上变成透明溶液，从而制备Fe和Ni前体的混合溶液。
并且，单独地，将1.3g的Zn前体(硝酸锌)和0.72g的K前体(硝酸钾)溶解在60g的室温水中，加入15g的硝酸，然后，搅拌30分钟以上变成透明溶液，从而制备Zn和K前体的混合溶液。
在通过与实施例1相同的方法制备的Mo/SiO2催化剂中，引入Bi前体溶液，并顺序地在室温和80℃下分别搅拌1小时以负载Bi前体溶液，然后，在110℃的烘箱中干燥12小时，并在空气气氛的管式煅烧炉中在保持580℃的温度的同时热处理6小时，从而制备在二氧化硅载体中顺序地负载有Mo氧化物和Bi氧化物的催化剂(下文中，根据情况称为“(Mo)/(Bi)/SiO2催化剂”)。
接下来，在(Mo)/(Bi)/SiO2催化剂中，引入Fe和Ni前体的混合溶液，并顺序地在室温和80℃下分别搅拌1小时以负载Fe和Ni前体的溶液，然后，在110℃的烘箱中干燥12小时，并在空气气氛的管式煅烧炉中在保持580℃的温度的同时热处理6小时，从而制备顺序地负载有Mo氧化物；Bi氧化物；以及Fe和Ni的氧化物的催化剂(下文中，根据情况称为“(Mo)/(Bi)/(Fe、Ni)/SiO2催化剂”)。
接下来，在(Mo)/(Bi)/(Fe、Ni)/SiO2催化剂中，负载Zn和K前体的混合溶液，干燥和热处理，从而制备在二氧化硅载体中顺序地负载有Mo氧化物；Bi氧化物；Fe和Ni的氧化物；以及Zn和K的氧化物的实施例5的催化剂(下文中，根据情况称为“(Mo)/(Bi)/(Fe、Ni)/(Zn、K)/SiO2催化剂”)。
(2)丙烯氨氧化的过程
使用实施例5的催化剂代替实施例1的催化剂进行丙烯氨氧化的过程，然后回收产物，并且以与实施例1相同的方式进行分析。
实施例6((Mo)/(Bi、Fe、Ni、Zn、K)/SiO2催化剂)
(1)(Mo)/(Bi、Fe、Ni、Zn、K)/SiO2催化剂的制备过程
除了改变Bi前体、Fe前体和Ni前体的使用量之外，通过与实施例1相同的方法制备实施例6的催化剂。具体地，使用8.7g的Bi前体(硝酸铋)、8.7g的Fe前体(硝酸铁)和13.795g的Ni前体(硝酸镍)。
(2)丙烯氨氧化的过程
使用实施例6的催化剂代替实施例1的催化剂进行丙烯氨氧化的过程，然后回收产物，并且以与实施例1相同的方式进行分析。
实施例7((Mo)/(Bi、Fe、Ni、Zn、K)/SiO2催化剂)
(1)(Mo)/(Bi、Fe、Ni、Zn、K)/SiO2催化剂的制备过程
除了改变Bi前体、Fe前体和Ni前体的使用量之外，通过与实施例1相同的方法制备实施例7的催化剂。
具体地，使用8.7g的Bi前体(硝酸铋)、11.5g的Fe前体(硝酸铁)和13.8g的Ni前体(硝酸镍)。
(2)丙烯氨氧化的过程
使用实施例7的催化剂代替实施例1的催化剂进行丙烯氨氧化的过程，然后回收产物，并且以与实施例1相同的方式进行分析。
比较例1((Mo、Bi、Fe、Ni、Zn、K)/SiO2催化剂)
(1)(Mo、Bi、Fe、Ni、Zn、K)/SiO2催化剂的制备过程(溶胶-凝胶法)
首先，将16g的Mo前体(钼酸铵)和1.1g的草酸引入10g的蒸馏水中并加热至约50℃，从而制备Mo前体溶液。
单独地，在5g的室温水中，溶解1.73g的Bi前体(硝酸铋)、2.01g的Fe前体(硝酸铁)、0.6533g的Ni前体(硝酸镍)、0.3159g的Zn前体(硝酸锌)和0.2148g的K前体(硝酸钾)以制备Bi、Fe、Ni、Zn和K前体的混合溶液。
将Mo前体溶液；和Bi、Fe、Ni、Zn和K前体的混合溶液混合同时搅拌，然后，向其中加入42.4g的二氧化硅溶胶(LUDOX AS 40，含量：40％，Grace)，并搅拌混合物，然后，使用旋转圆盘式喷雾干燥器(装置名称：BUCHI小型喷雾干燥器)在120℃(入口)和230℃(出口)的条件下喷雾干燥。
将得到的粉末在580℃下煅烧3小时以最终获得比较例1的催化剂。
(2)丙烯氨氧化的过程
除了使用比较例1的催化剂代替实施例1的催化剂之外，通过与实施例1相同的方法进行丙烯氨氧化的过程。
在完成比较例1的氨氧化反应之后，回收产物，并且以与实施例1相同的方式进行分析。
比较例2((Mo、Bi、Fe、Ni、Zn、K)/SiO2催化剂)
(1)(Mo、Bi、Fe、Ni、Zn、K)/SiO2催化剂的制备过程(溶胶-凝胶法)
除了改变二氧化硅溶胶、Bi前体、Fe前体、Zn前体和K前体的使用量之外，通过与比较例1相同的方法制备比较例2的催化剂。
具体地，使用34g的二氧化硅溶胶(LUDOX AS 40，固体含量：40％，Grace)、2.1g的Bi前体(硝酸铋)、3.7g的Fe前体(硝酸铁)、0.63g的Zn前体(硝酸锌)和0.36g的K前体(硝酸钾)。
(2)丙烯氨氧化的过程
使用比较例2的催化剂代替比较例1的催化剂进行丙烯氨氧化的过程，然后，回收产物，并且以与比较例1相同的方式进行分析。
比较例3((Mo)/(Bi、Ce、Fe、Mg、Rb)/SiO2催化剂)
(1)(Mo)/(Bi、Ce、Fe、Mg、Rb)/SiO2催化剂的制备过程(浸渍)
除了改变Mo前体的使用量，并且使用Bi、Ce、Fe、Mg和Rb前体的混合溶液代替Bi、Fe、Ni、Zn和K前体的混合溶液之外，通过与实施例1相同的方法制备比较例3的催化剂。
具体地，在制备Mo前体溶液时，使用18.241g的Mo前体(硝酸钼)。并且，在制备Bi、Ce、Fe、Mg和Mg前体的混合溶液时，使用3.449g的Bi前体(硝酸铋)、0.580g的Ce前体(硝酸铈)、13.646g的Fe前体(硝酸铁)、14.92g的Mg前体(硝酸镁)和0.426g的Rb前体(硝酸铷)。
(2)丙烯氨氧化的过程
使用比较例3的催化剂代替实施例1的催化剂进行丙烯氨氧化的过程，然后，回收产物，并且以与实施例1相同的方式进行分析。
比较例4((Mo)/(Bi、Fe、Ni、Zn、Mn、La、Pr、K、Cs)/SiO2催化剂)
(1)(Mo)/(Bi、Fe、Ni、Zn、Mn、La、Pr、K、Cs)/SiO2催化剂的制备过程(浸渍)
除了改变Mo前体的使用量，并且使用Bi、Fe、Ni、Zn、Mn、La、Pr、K和Cs前体的混合溶液代替Bi、Fe、Ni、Zn和K金属前体的混合溶液之外，通过与实施例1相同的方法制备比较例4的催化剂。
具体地，在制备Mo前体溶液时，使用18.241g的Mo前体(硝酸钼)。并且，在制备Bi、Fe、Ni、Zn、Mn、La、Pr、K和Cs前体的混合溶液时，使用5.66g的Bi前体(硝酸铋)、8.8g的Fe前体(硝酸铁)、24.01g的Ni前体(硝酸镍)、4.95g的Zn前体(硝酸锌)、2.4g的Mn前体(硝酸锰)、1.44g的La前体(硝酸镧)、Pr前体(硝酸镨)、0.674g的K前体(硝酸钾)和0.325g的Cs前体(硝酸铯)。
(2)丙烯氨氧化的过程
使用比较例4的催化剂代替实施例1的催化剂进行丙烯氨氧化的过程，然后，回收产物，并且以与实施例1相同的方式进行分析。
比较例5((Mo、Bi)/SiO2催化剂)
(1)(Mo、Bi)/SiO2催化剂的制备过程(浸渍)
除了改变Mo前体的使用量，并使用Bi前体溶液代替Bi、Fe、Ni、Zn和K前体的混合溶液之外，通过与实施例1相同的方法制备比较例5的催化剂。
具体地，在制备Mo前体溶液时，使用3g的Mo前体(硝酸钼)。并且，在制备Bi前体溶液时，使用16g的Bi前体(硝酸铋)。
(2)丙烯氨氧化的过程
使用比较例5的催化剂代替实施例1的催化剂进行丙烯氨氧化的过程，然后，回收产物，并且以与实施例1相同的方式进行分析。
实验例1：催化剂的分析
通过下面的分析方法分析实施例和比较例的各个催化剂，并且将分析结果示于下面表1中。作为参考，下面表1中还示出了实施例和比较例中的各个金属氧化物组成和与载体的混合比。
BET比表面积：使用BET比表面积测量装置(制造公司：BEL Japan，装置名称：BELSORP_Mini)，测量实施例和比较例中各个催化剂的BET比表面积。
具体地，在所述装置中，在液氮温度(77K)下，测量直到相对压力(P/PO)为1时的吸附量，以及测量直到相对压力(P/PO)为0.03时的脱附量。将测量值应用到BJH方程中以计算催化剂的孔体积、直径和表面积。
氨吸附量：使用能够通过氨程序升温脱附法(NH3-TPD)测量的装置(制造公司：Micromeritics，装置名称：AutochemⅡ2920)，测量实施例和比较例中各个催化剂的氨吸附量。
具体地，在该装置中的U形石英管中填充约0.1g的催化剂，并且将该装置与U形反应器连接，然后，使用氦气(50cc/min)，以10℃/min的升温速度将温度从室温升高至约400℃，然后，在400℃下保持约1小时，从而进行预处理。其目的是除去催化剂中残留的有机物质。
在预处理完成后，在约100℃下以10％NH3/He(50cc/min)吸附NH3 1小时。在相同的温度下，在流入He时，除去物理吸附的NH3，并且在温度升高至800℃时，测量脱附的NH3。
然后，计算NH3的初始吸附量(a)和脱附量(b)之间的差值，得到在催化剂表面上剩余的NH3的吸附量。
【表1】
实验例2：丙烯氨氧化产物的分析
使用配备有FID(火焰离子化检测器)和TCD(热导检测器)的色谱仪(气相色谱仪，制造公司：安捷伦，仪器名称：HP 6890N)，分析实施例和比较例的各个氨氧化产物。
具体地，使用FID，分析诸如乙烯、氰化氢、乙醛、乙腈、丙烯醛、丙烯腈等产物，以及使用TCD，分析诸如NH3、O2、CO、CO2等和未反应的丙烯的气体产物，由此计算每个实施例和比较例中反应的丙烯的摩尔数和氨氧化产物的摩尔数。
将分析结果和供应的丙烯的摩尔数代入下面公式1、公式2和公式3中，由此计算丙烯的转化率以及丙烯氨氧化反应产物丙烯腈的选择性和产率，并且将计算值示于下面表2中。
[公式1]
丙烯转化率(％)＝100*(反应的丙烯的氨氧化摩尔数)/(供应的丙烯的摩尔数)
[公式2]
丙烯腈选择性(％)＝100*(产生的丙烯腈的摩尔数)/(反应的丙烯的摩尔数)
[公式3]
丙烯腈产率(％)＝100*(产生的丙烯腈的摩尔数)/(供应的丙烯的摩尔数)
而且，如下测量各实施例和比较例反应后Mo的下降率，并且将测量结果示于下面表2中。
【表2】
评价
从表2可以确认，与比较例1至比较例5的催化剂相比，实施例1至实施例7的催化剂具有非常高的丙烯转化率和丙烯腈产率，并且在丙烯的氨氧化反应过程中没有产生Mo下降。
具体地，将表1和表2结合可以看出，与通过溶胶-凝胶法制备的比较例1至比较例3的催化剂相比，在通过浸渍制备的实施例1至实施例7的催化剂中吸附了更大量的氨，因此有助于提高根据丙烯的氨氧化反应的丙烯转化率和丙烯腈产率。
具体地，可以看出，由于实施例1至实施例7的催化剂是通过将金属氧化物的负载次数控制为2次以上的浸渍法制备的，因此它们具有首先负载钼(Mo)氧化物并且随后负载异种金属氧化物的结构，因此抑制了丙烯的氨氧化反应期间钼(Mo)的溶解。
然而，尽管比较例3至比较例5的催化剂是通过将金属氧化物的负载次数控制为2次以上的方法制备的，但与实施例1至实施例7相比，它们的丙烯转化率和丙烯腈产率显著较低。
具体地，在包含Ce等作为活性金属的比较例3；以及包含La、Pr等作为活性金属的比较例4的情况下，由于活性金属的影响，丙烯转化率和丙烯腈产率降低。
特别地，在仅包含Mo和Bi作为活性金属的比较例5的情况下，丙烯转化率和丙烯腈产率显著降低，并且仅通过Bi难以抑制Mo的溶解。
因此，参考实施例，通过将金属氧化物的负载次数、金属氧化物的全部组成等控制在上述实施方案的范围内，可以提高催化剂的稳定性，并且可以将丙烯转化率、丙烯腈选择性和产率控制在需要的范围内。
Claims (17)
1.一种用于丙烯的氨氧化催化剂，包括：二氧化硅载体；和负载在所述二氧化硅载体中的金属氧化物，
其中，所述金属氧化物具有满足下面化学式1的全部组成，并且
包括：包含钼(Mo)氧化物的涂层；和位于所述包含钼(Mo)氧化物的涂层上的包含异种金属的一个或多个涂层：
[化学式1]
Mo12BiaFebAcBdCeDfOx
在所述化学式1中，
A是Ni、Mn和Co中的一种或多种元素，
B是Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素，
C是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素，
D是Cr、W、B、Al、Ca和V中的一种或多种元素，
a至f和x分别为原子和原子团的比例，a是0.1至5，b是0.1至5，c是0.01至10，d是0.01至10，e是0.01至2，f是0至10，x是24至48。
2.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述金属氧化物具有满足化学式1的全部组成，并且
包括：包含钼(Mo)氧化物的第一涂层；以及位于所述第一涂层上的第二涂层，该第二涂层包含铋(Bi)、铁(Fe)、元素A、和元素C的氧化物，其中，A是Ni、Mn和Co中的一种或多种元素，B是Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素，C是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素，或者
包括：包含钼(Mo)氧化物的第一涂层；位于所述第一涂层上的第二涂层，该第二涂层包含铋(Bi)和铁(Fe)的氧化物；以及位于该第二涂层上的第三涂层，该第三涂层包含元素A、元素B和元素C的氧化物，其中，A是Ni、Mn和Co中的一种或多种元素，B是Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素，C是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素，或者
包括：包含钼(Mo)氧化物的第一涂层；位于所述第一涂层上的第二涂层，该第二涂层包含铋(Bi)氧化物；位于该第二涂层上的第三涂层，该第三涂层包含铁(Fe)氧化物；以及位于该第三涂层上的第四涂层，该第四涂层包含元素A、元素B和元素C的氧化物，其中，A是Ni、Mn和Co中的一种或多种元素，B是Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素，C是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素。
3.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，相邻涂层中的金属互相化学键合。
4.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述催化剂包括：
二氧化硅载体，该二氧化硅载体包括第二孔；
内涂层，该内涂层连续地涂覆所述第二孔的壁表面，并且包含所述金属氧化物；以及
第一孔，该第一孔位于所述第二孔的内部，并且占据除了所述内涂层之外的空的空间。
5.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述金属氧化物具有满足下面化学式1-1的全部组成：
[化学式1-1]
Mo12BiaFebNicZndKeOx
在所述化学式1-1中，a至e和x分别如权利要求1中的定义。
6.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述金属氧化物和所述二氧化硅载体的重量比为15:85至35:65。
7.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述二氧化硅载体包括直径为4nm至40nm的孔。
8.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述催化剂的D50粒径为50μm至150μm。
9.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述催化剂包括直径为4nm至40nm的孔。
10.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述催化剂的BET比表面积为100m2/g至300m2/g。
11.根据权利要求1所述的用于丙烯的氨氧化催化剂，其中，所述催化剂通过氨程序升温脱附法(NH3-TPD)测量的氨吸附量为0.5mmol/g至5mmol/g。
12.一种用于丙烯的氨氧化催化剂的制造方法，包括以下步骤：
在二氧化硅载体中负载钼(Mo)氧化物以制备第一催化剂；和
在所述第一催化剂中负载异种金属氧化物以得到具有满足下面化学式1的全部组成的金属氧化物负载在所述二氧化硅载体中的催化剂，
其中，所述金属氧化物包括：包含钼(Mo)氧化物的涂层；和位于所述包含钼(Mo)氧化物的涂层上的包含异种金属的一个或多个涂层：
[化学式1]
Mo12BiaFebAcBdCeDfOx
在所述化学式1中，
A是Ni、Mn和Co中的一种或多种元素，
B是Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素，
C是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素，
D是Cr、W、B、Al、Ca和V中的一种或多种元素，
a至f和x分别为原子和原子团的比例，a是0.1至5，b是0.1至5，c是0.01至10，d是0.01至10，e是0.01至2，f是0至10，x是24至48。
13.根据权利要求12所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制造方法，
其中，在所述第一催化剂中负载异种金属氧化物的步骤包括：
在所述第一催化剂中负载铋(Bi)、铁(Fe)、元素A、元素B和元素C的氧化物，其中，A是Ni、Mn和Co中的一种或多种元素，B是Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素，C是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素，或者
在所述第一催化剂中顺序地负载铋(Bi)和铁(Fe)的氧化物；元素A()、元素B和元素C的氧化物，其中，A是Ni、Mn和Co中的一种或多种元素，B是Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素，C是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素，或者
在所述第一催化剂中顺序地负载铋(Bi)氧化物；铁(Fe)氧化物；以及元素A、元素B和元素C的氧化物，其中，A是Ni、Mn和Co中的一种或多种元素，B是Zn、Mg、Ca和Ba中的一种或多种元素，C是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种元素。
14.根据权利要求12所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制造方法，
其中，制备所述第一催化剂的步骤包括以下步骤：
制备钼(Mo)前体溶液；
将所述二氧化硅载体与所述钼(Mo)前体溶液混合；
干燥其中负载有所述钼(Mo)前体溶液的二氧化硅载体以得到其中负载有钼(Mo)前体的二氧化硅载体；并且
煅烧所述其中负载有钼(Mo)前体的二氧化硅载体。
15.根据权利要求14所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制造方法，
其中，所述干燥在90℃至130℃下进行10小时至15小时，并且
所述煅烧在180℃至300℃下进行1小时至6小时。
16.根据权利要求12所述的用于丙烯的氨氧化催化剂的制造方法，
其中，在所述第一催化剂中负载异种金属氧化物的步骤包括以下步骤：
制备异种金属的前体溶液；
将所述异种金属的前体溶液与所述第一催化剂混合；
将混合物在90℃至130℃下干燥10小时至15小时；并且
在500℃至700℃下煅烧4小时至7小时。
17.一种用于丙烯的氨氧化方法，包括在反应器中在权利要求1所述的催化剂的存在下使丙烯和氨反应的步骤。
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