JPS6041666B2 - メタクリロニトリルを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソブチレンまたはイソブチレンとターシヤ
リーブタノールの混合物、アンモニアおよび酸素をシリ
カに担持させたモリブデン、ビスマス、鉄含む多重促進
酸化物触媒の存在下に、高温で気相接触させてメタクリ
ロニトリルを製造する方法に関する。

イソブチレンをアンモニアの存在下に分子状酸”素によ
つ気相酸化してメタクリロニトリルを製造する方法は、
イソブチレンの「アンモ酸化」として広く知られている
。

この反応に使用される触媒として、これまで数多くのも
のが発表されているが、いずれも工業的に実施する上に
おいて満足すべきものではない。たとえば特公昭３８−
１７９６７号公報で開示されたモリブデン、ビスマス、
鉄およびリンからなる酸化物触媒がある。

しカルながら、本発明者らの行なつた結果では、この触
媒は末だ副反応の抑制が十分でなく、メタクリロニトリ
ルの選択率が低い。本発明者らは、イソブチレンまはイ
ソブチレンとターシヤリーブタノールの混合物のアンモ
酸化によつて、メタクリロニトリルを製造するための工
業触媒、特に流動層反応器用として適し、高活性、高選
択性を有し、かつ寿命の長い触媒を開発すべく上記触媒
系の構造および作用について鋭意研究を進めた結果、モ
リブデン、ビスマスおよび鉄の成分組成を極めて狭い範
囲に限定し、かつ微量の必須成分としてカリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムから選ばれる一種以上の元素を用
いることによつて活性、特に選択性が大きく向上するこ
と、触媒中のモリブデンの対量を比較的少なくし、かつ
ナトリウムを用いることによつて触媒からモリブデンの
昇華逃散性が抑制されること、および担体成分としてシ
リカを選択し、かつ少量のリンを用いることによつて触
媒に強い耐摩耗性が付与されることを見出し、これらの
知見に基づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明はイソブチレンまたはイソブチレンと
ターシヤリーブタノールの混合物を触媒の存在下にアン
モニアおよび酸素と高温で気相接触させてメタクリロニ
トリルを製造するに当り、一般組成式〔式中、Ａはカリ
ウム、ルビジウム、セシウムの中から選ばれる１種以上
の元素、Ａ．ｂ．．ｆ、Ｎ．．ｐおびｑはそれぞれモリ
ブデン１原子に対する元素成分Ａ１ビスマス、鉄、ナト
リウム、リンおよび酸素の原子比率を表わし、ａは０．
００２〜０．０６の範囲の数、Ｂ．．ｆおよびｎはそれ
ぞれ式およびｎ＝１１２Ｚで決定される数であつて、こ
）にＸ．，Ｙは（０．４５，０．３５）、（０．４５，
０．６５）、（イ）．８５，０．５０）、（イ）．８５
，０．６５）の４つの座標点を結んでできる四角形の内
部にある数、Ｚは０〜０．６の範囲の数、ｐはＯ〜０．
２の範囲の数およびｑは触媒中の元素の原子価を満足す
る酸素の原子数である。

〕で示される組成物を３０〜７唾量％のシリカに担持さ
せた触媒を使用することを特徴とするメタクリロニトリ
ルの製造法を提供するものである。

本発明の触媒における任意成分であるナトリウムおよび
／またはリン含む場合は、Ｘ線回折等の測定から、ナト
リウムあるいはリンの一部は勿論、他の形態でも存在し
うるが、主に化合物ＢｉＯ．５ＮａＯ．５ＭＯＯ４ある
いはＢｉＰＯ４として存在することが判明した。この場
合における本発明の触媒の一般組成式ＡａＭＯＢｉｂＦ
ｅｆｓＪａｒｌＰｐＯｑは、ＢｉＯ．５ＮａＯ．５ＭＯ
Ｏ４とＢｉＰＯ４を構成単位として次式のように表現し
うるこの式において、Ｚは触媒中の全モリブデンのうち
ＢｌＯ．５ＮａＯ．５ＭＯＯ４中のモリブデンの占める
分率を表わす。

また、ＸおよびＹは触媒の有効成分のうちＢｌＯ．５Ｎ
ａＯ．５ＭＯＯ４、ＡおよびＢｉＰＯ４を除く他の構成
部分ＦｅＮ↓Ｌ■Ｕ：勺において、モリブデン、ビスマ
スおよび鉄の原子数をそれぞれＮＭＯＮＮＢｉおよびＮ
ＦｅするときＹ＝＼＝パ？？Ｎ＝で定義される分率を表
わす。

本発明の触媒は、効果的な作用および特性を得』るため
に、上記の構成にみられるように成分の組成割合が極め
て限定的であり、特に不可欠の微量成分Ａを含有するこ
とを特徴としている。成分Ａを含まない触媒においては
、メタクリロニトリルの選択率が比較的低いばかりでな
く、接触時間を・長くすることによつてイソブチレンの
転化率を高めようとするにつれて、生成メタクリロニト
リルの一部が二次分解を受け、選択率が大きく減少する
。Ａ成分を含む本発明の触媒を用いる場合は、実ｊ質１
００％に近いイソブチレンの転化率においても大きな選
択率が保持される。

本発明のＡ成分の量は、前記の定義された指数を用いて
ａ＝０．００２〜０．０６の範囲から選択される。成分
Ａはカリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる
一種またはこれらの組合せとして用いうる。ルビジウム
またはセシウムを単独で用いる場合は、カリウムよりも
少ない量で同等のメタクリロニトリル選択率を向上させ
る効果がある。使用する成分Ａの量が本発明の範囲を超
える場合は、イソブチレンの転化速度が小さくなり、ま
たアンモニアの利用度が低くメタクリロニトリルの副生
が増大し好ましくない。本発明の触媒の有効成分のうち
ＢｉＯ．５ＮａＯ５ＭＯＯ４、成分ＡおよびＢｉＰＯ４
を除く他の構成元素、モリブデン、ビスマスおよび鉄に
おいて、ビスマスに対する鉄の分率を表わす指数Ｘと、
モリブデンの相対割合を表わす指数Ｙは、Ｘ．．Ｙ座標
において４つの座標点（イ）．４５，０．３５）、（０
．４５，０．６５）、（イ）．８５，０．５０）および
（イ）．８５，０．６５）を結ぶ四角形の内部の範囲か
ら選ばれるが、さらに好ましくはＸ．．Ｙ座標において
（イ）．６０，０．４０）、（イ）．６０，０．６５）
、（０．８５，０．５０）および（０．８５，０．６５
）の４つの座標点を結ぶ四角形の内部の範囲から選ばれ
る。

Ｘ．．Ｙの組合せがこの範囲外にある楊合は、たとえＡ
成分の添加があつても高いメタクリロニトリルの選択率
を得ることはできない。Ｙの値がこの範囲を超えて大き
い場合は、メタクリロニトリル収率が低いばかりでなく
、モリブデンの逃散が顕著になり、反応系の閉塞等のト
ラブルの原因となる。本発明の触媒における任意成分の
１つであるナトリウムの使用量は、ＢｌＯ．５ＮａＯ．
５ＭＯＯ４の相対割合を表わす指数を用いてＺ＝０〜０
．６の範囲から選ばれる。

特に好ましくはＺ＝０〜０．４５の範囲であ．る。Ｘ．
Ｙの値が本発明の限定された範囲にあつて、かつ本発明
範囲の微量のＡ成分を含むならば、ナトリウムが存在し
ない場合、すなわちＺ＝０においても優れた活性、選択
性を有する触媒が得られる。しかし、Ｙの値が本発明の
範囲にあつ！て０．５５〜０．６５と比較的大きい場合
は、モルブデンの逃散度が相対的大きくなるが、このよ
うな触媒系へのナトリウムの添加は、モリブデンの逃散
を効果的に抑制する。Ｙの値が比較的小さい場合は、ナ
トリウムの添加がなくても、モリブデン逃４散度は十分
抑制されており、工業的実施に供しうる。触媒を長期間
安定に使用するためにモリブデンの逃散を抑制する必要
があり、そのためにはＺの値は本発明の範囲て十分であ
る。この範囲を超えて用いる場合は、高価なビスマスと
モリブデンを消費するばかりでなく、メタクリロニトリ
ル収率も低下する。本発明で使用する触媒においては、
担体としてシリカが用いられる。

シリカは他の担体に比較してそれ自身不活性であり、触
媒自体の選択性を殆んど損うことなくバインダーとしの
効果を発揮し、触媒に高い耐摩耗性を付与する。他の担
体、たとえばチタニアあるいはジルコニアを本発明でフ
使用する触媒に適用する場合は、バインダーとしての効
果が極めて小さく、またアルミナを用いる場合は、バイ
ンダー効果はあつても触媒の選択性が大きく低下する。
また本発明で使用する触媒に、たとえ１重量％のアルミ
ニウムが含まれて選門択率が低下する。使するシリカの
量は、３０〜７鍾量％の範囲から選択される。特に好ま
しくは４０〜６呼量％である。シリカの使用量が３呼量
％以上で強い耐摩耗度得られる。しかしながら、７鍾量
％を超えて用いる場合は、触媒活性成分が稀釈さ１れ十
分な活性が得られないばかりでなく、大きく選択率も減
少する。他の任意成分であるリンの使用量は、ＢｉＰＯ
４の相対割合を表わす指数を用いてｐ＝０〜０．２の範
囲から選ばれる。

本法の触媒にこの範囲の少量のリンを添加することによ
つて、触媒の耐摩耗強度をさらに向上させることができ
る。リンの添加は後述の触媒製造工程の原料スラリーの
調製において、スラリー中の懸濁質の粒度を微細化し、
その分散性を向上させる。これによつて担体シリカ源と
して好適に用いられるシリカゾルと有効成分がスラリー
中で均質な混合状態になり、触媒の最終形態において優
れた耐摩耗強度が得られるものと考えられる。リンは本
発明の範囲を超えて用いることができるが、耐摩耗強度
がより以上に増大することはない。リンは最終の触媒形
態において主にＢｉＰＯ４として存在するので、多量の
リンを用ることは高価なビスマスを消費することになり
有利でない。触媒を工業的に使用する場合、反応条件下
にその作用が長期に持続するものでなければならない。

本発明における触媒は、上記の如く単に使用初期の活性
、選択性が改良されているばかりでなく、この観点から
要請される特性、すなわち、触媒成分の安定性および優
れた耐摩耗強度が付与されているものであり、長期にわ
たつて高い活性、選択性が維持される。本発明のメタク
リロニトリルの製造は、流動層反応器あるいは固定層反
応器のいずれでも実施できる。

一般に流動層反応器を用いる場合は、除熱が容易で均一
な反応温度が得られ、大規模の生産に適する。一般に触
媒を流動層反応器で用いるとき、触媒粒子間あるいは粒
子と器壁間の衝突によつて摩耗されるが、本発明におけ
る触媒は、それに十分耐えうるものである。本発明にお
ける触媒は、先ず原料スラリーを調製し、次いで該スラ
リーを噴霧乾燥し、最後に該乾燥品を熱処理焼成すると
いう三つの工程を経て好適に製造することができる。

触媒の担体シリカ源としてはシリカゾルを、またリン源
としてはリン酸を好適に用いることができる。モリブデ
ン、ビスマス、鉄、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
およびセシウム源としては、水または硝酸に可溶なアン
モニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩あるいは有機酸塩
の形で用いることが望ましい。特にモリブデン源として
はそのアンモニウム塩の形で、またビスマス、鉄、ナト
リウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム源として
は、それぞれの硝酸塩の形で用いるのが好適である。原
料スラリーの調製は、先ずシリカゾルに、かきまぜなが
らリン酸を、次いでモリブデン酸アンモニウムの水溶液
を加え、最後に希硝酸に硝酸ビスマス、硝酸第二鉄、硝
酸ナトリウムおよび硝酸カリウム、硝酸ルビジウムある
いは硝酸セシウムから選ばれる一種以上を溶解した混合
液を加えることによつて好適に行いうる。

こ）にシリカコロイドゾルに均一に分散した微粒懸濁質
のスラリーが得られる。次いで該スラリーは、公知の噴
霧乾燥装置を用いて乾燥することにより、球状の乾燥微
粒子として得られる。

原料スラリーの噴霧化は通常工業的実施に用いられる遠
心方式、二流体ノズル方式あるいは高圧ノズル方式のい
ずれによつても行いうるが、特に遠心方式が好適である
。粒子径は遠心方式においてはディスクの回転速度およ
びスラリーの供給速度を調節することによつて、流動層
反応器に用いるに適した１０〜１５０ミクロンの間に分
布させることができる。最後に該乾燥品は、通常のトン
ネル型あるいはロータリー型のキルンを用いて熱処理焼
成される。

焼成温度は６００〜７５０℃、好ましくは６２０〜７３
０゜Ｃの範囲で行いうる。焼成時間は焼成温度によつて
変化しうるが、１〜２時間の範囲で選ばれる。本反応に
用いられる原料のイソブチレン、ターシヤリーブタノー
ルおよびアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく
、若干の不純物が入つていても使用できる。酸素源とし
ては、通常空気を使用する。イソブチレン、アンモニア
および空気の容積比は１：０．９〜２０：８〜２へ特に
１：１〜１．５：９〜１５の範囲が好ましい。また必要
に応じ水蒸気もしくは不活性ガスを導入できる。反応温
度は３６０〜５００℃、特に３８０〜４５０′Ｃの範囲
が好ましい。反応圧力は常圧でもよいが、必要ならば加
圧下に行いうる。原料混合ガスと触媒との接触時間は０
．３〜拓秒、好ましくは０．５〜１囲２の間である。本
発明方法は前記したように特定組成の触媒を使用するこ
とにより、イソブチレンのアンモ酸化によるメタクリロ
ニトリルの選択性を著るしく向上させ、また触媒自体の
長期安定性および耐摩耗性の向上を図つた工業的規模の
実施に極めて有利な方法である。以下、実施例により本
発明をさらに詳細に述べる。

実施例 （１）触媒の製造 組成指数がＸ＝０．７０、Ｙ＝０．５４、Ｚ＝０、ａ（
Ｋ）＝０．００６、ｐ＝０．１であり、５０重量％のシ
リカに担持された触媒、すなわちその活性成分の実験式
ＭＯＢｌＯ．３３ＦｅＯ．６ＫＯ．Ｏ（Ｘ３ＰＯ．ｌＯ
ｑである触媒を次のようにして製造した。

３唾量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル（日産化学製のス
ノーテツクスＮ）５０００ｇをとり、かきまぜながらこ
れに８５重量％のリン酸６１．２ｇを加え、次いで水２
４００ｇに７・モリブデン酸アンモニウム〔（ＭＨ４）
６Ｍ０７０２４・４Ｈ２０〕９４８ｇを溶解した液を加
え、最後に予め１０００ｇの１３．鍾量％の硝酸に、９
２１ｙの硝酸ビスマスＣＢｉ（ＮＯ３）３・９１１２０
〕１２９３ｇの硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２
０〕、および３．２６ｇノの硝酸カリウム〔ＫＮＯ３〕
を溶解した混合液を加えた。

こ）に得られる原料スラリーを並流式の噴霧乾燥器に送
り、乾燥した。原料スラリーの噴霧化は乾燥器上部中央
に設置されたところの、皿型回転子を備えた遠心式噴霧
化装置を用いて行つた。得られた乾燥粉体は、トンネル
型キルンで焼成して触媒を得た。これを触媒１とする。
同様の方法により、その他３曜類の各種組成の触媒を製
造した。

これらの触媒を以下のイソブチレンのアンモ酸化試験、
モリブデン逃散試験および摩耗度試験に供した。

（２）イソブチレンのアンモ酸化反応試験（４）（１）
で調製した各種触媒１２００ｇを、それぞれ１６メッシ
ュのステンレス金鋼を内蔵した直径が３インチの流動層
反応器に投入し、反応温度を４２０′Ｃおよび反応圧力
をゲージ圧で０．５ｋｇ／ｃ！ｔに保ち、イソブチレン
、アンモニアおよび空気の容積比が１：１．４：１１．
５の混合ガスを、ＮＴＰ換算で毎時４２０′の速度で送
つた。

反応条件下における接触時間は６田秒であつた。このア
ンモ酸化反応の試験結果を、使用した触媒の組成と共に
第１表に示す。（３）イソブチレンのアンモ酸化反応試
験（Ｂ）（１）で調製した各種触媒１ｇを内径８ｍのガ
スラス製反応管に充てんし、これを４２０〜４３０℃に
保ち、この中にイソブチレン、アンモニア、および酸素
をモル比が１：１．５：２．５になる割合で混合したガ
スを、イソブチレン濃度が６容量％になるまでヘリウム
で希釈し、接触時間が０．５〜１．聞２になる速度で通
した。

この際の反応圧力は大気圧であつた。このアンモ酸化反
応の試験結果を、使用した触媒の組成と共に第２表に示
す。

なお、実施例中のルビジウムとセシウム源としては、い
ずれも硝酸ルビジウムと硝酸セシウムを使用した。

またナトリウム源としては、いずれも硝酸ナトリウムを
使用した。また、第１表、第２表におけるイソブチレン
の全転化率、メタクリロニトリルの収率は、次の定義に
よつて求めたものである。

（４）イソブチレンとターシヤリーブタノールの混合物
のアンモ酸化反応試験（１）で調製した触媒番号１を用
いて、（３）のイソブチレンのアンモ酸化反応試験（Ｂ
）の装置を用いて反応を行つた。

この時触媒は１ｇ１温度４２０℃、圧力は大気圧、接触
時間は１秒であり、イソブチレンとターシヤリーブタノ
ールのモル比が１：１となるよう混合したガスを用い、
イソブチレンとターシヤリーブタノールの和、アンモニ
アおよび＊である。（５）モリブデンの逃散度試験 モリブデンの逃散度は、触媒約１０ｇを磁性皿に精秤し
、空気存在下に７５０℃、１凹時間放置後の触．媒重量
の減量割合を算出し求めた。

なお、触媒重量の減少がＭＯＯ３の昇華逃散によること
は、試験終了後の元素分析により確認した。モリブデン
逃散度の測定結果を第３表に示す。

＊酸素をモル比が１：１．５：２．５になる割合で混合
したガスを、イソブチレンとターシヤリーブタノールの
和が６容量％になるまでヘリウムで希釈した。， この
反応の試験結果、メタクリロニトリルの収率は７８％で
あつた。

ただし 第３表から明らかなように、Ｙは値が本発明の範囲を越
えている触媒３４と３１では逃散度が大きい。

比較触媒３１ではＺの導入により、比較触媒３４より逃
散度は抑制されるが、第２表にみるようにメタクリロニ
トリルの収率が低い。本発明の触媒においては、Ｙの値
が限定された範囲にあり、さらにＺの導入により効果的
に逃散度が抑制されている。（６）摩耗度試験 触媒の摩耗度は、通常ＦＣＣ触媒の試験方法として行な
われているように、底部に１１６４インチの３つのオリ
フィスを有する孔明円板を備えた、内径１．５インチの
垂直チューブに、触媒約５０ｇを精秤投入し、孔明円板
を通して毎時１５ＣＦの速度て空気を流し激しく触媒を
流動させた。

触媒の摩耗度を、５〜加時間の間に微細化して、垂直チ
ューブの上部から逸散した触媒の重量の、初期投入量に
対する割合として求めた。触媒摩耗度の測定結果を第４
表に示す。

第４表から明らかなように、シリカ含量の少ない比較触
媒３５と３６では非常に摩耗を受け易いのに対し、シリ
カ含量の適正な本発明の触媒においては摩耗度が小さく
、さらにリンの添加によつて効果的に抑制されることを
示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソブチレンまたはイソブチレンとターシヤリーブ
   タノールの混合物を触媒の存在下にアンモニアおよび酸
   素と高温で気相接触させてメタクリロニトリルを製造す
   るに当り、一般組成式ＡａＭｏＢｉｂＦｅｆＮａｎＰｐ
   Ｏｑ 〔式中、Ａはカリウム、ルビジウム、セシウムの中から
   選ばれる１種以上の元素、ａ、ｂ、ｆ、ｎ、ｐおよびｑ
   はそれぞれモリブデン１原子に対する元素成分Ａ、ビス
   マス、鉄、ナトリウム、リンおよび酸素の原子比率を表
   わし、ａは０．００２〜０．０６の範囲の数、ｂ、ｆお
   よびｎはそれぞれ式ｂ＝（１−Ｘ）（１−Ｙ）（１−Ｚ
   ）／Ｙ＋１／２Ｚ＋ｐ、ｆ＝Ｘ（１−Ｙ）（１−Ｚ）／
   Ｙおよびｎ＝１／２Ｚで決定される数であつて、こゝに
   Ｘ、Ｙは（０．４５、０．３５）、（０．４５、０．６
   ５）、（０．８５、０．５０）、（０．８５、０．６５
   ）の４つの座標点を結んでできる四角形内部にある数、
   Ｚは０〜０．６の範囲の数、ｐは０〜０．２の範囲の数
   およびｑは触媒中の元素の原子価を満足する酸素の原子
   数である。 〕で示される組成物を３０〜７０重量％のシリカに担持
   させた触媒を使用することを特徴とするメタクリロニト
   リルの製造法。