CN115920915B - 用于乙酸自热重整制氢的烧绿石型镍基催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的烧绿石型镍基催化剂。本发明的催化剂化学成分是(NiO)a(YO1.5)b(TiO2)c,其中a为0.75‑0.86,b为0.07‑0.35,c为3.76‑4.15。本发明采用溶胶凝胶法,以Ni为活性组分,引入Y和Ti元素,制备了具有Y2Ti2O7烧绿石结构的以金红石相TiO2为载体的镍基催化剂,形成了Ni‑Y‑Ti‑O活性中心,有效抑制了活性组分镍在高温条件下的迁移、聚集和烧结,促进积炭前驱体的气化,从而提高了该催化剂在乙酸自热重整反应中的抗烧结能力、热稳定性和抗积炭能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的烧绿石型镍基催化剂,属于乙酸自热重整制取氢气的领域。
背景技术
氢气作为一种清洁能源,具有高效、可再生、能量密度高等特点,应用前景良好。生物质是一种来源广泛的可再生能源,其经高温热解获得生物质油,其水相成分中乙酸含量可高达33wt%,将乙酸通过催化自热重整反应转化成氢气,是一种规模化制取氢能的有效途径。
在乙酸自热重整制氢过程中,制氢活性与催化剂性能紧密相关。现有乙酸制氢催化剂主要是第VIII族中Pt、Ru和Rh等贵金属以及Fe、Co和Ni等非贵金属。与非贵金属相比,Pt、Ru和Rh等贵金属虽然具有优异的催化活性和抗积炭性能,但成本较高,难以实现工业应用。在乙酸重整制氢过程中,Ni基催化剂能促进乙酸分子中C-C键和C-H键的断裂,有利于提高氢气产率及选择性。综合考虑经济和性能因素,镍基催化剂是乙酸重整制氢催化剂中的一个较好选择。
在乙酸自热重整过程中,由于催化剂本身的热稳定性较差或活性组分与载体的相互作用较弱,加之在高温重整反应条件下,活性Ni物种往往会发生迁移、聚集,最终导致催化剂因烧结团聚并逐渐失活;此外,自热重整过程原料中O2的存在会导致活性金属Ni的氧化,使催化剂表面活性位点减少;而对反应物而言,乙酸分子吸附于Ni基催化剂表面,在催化剂表面活化后,经脱氢、脱氧、脱甲基等反应步骤,产生CH3COO*、CH3COH*、CH3CO*、CH3*、CO*、CO2*等中间产物,其中CO*、CO2*等会继续发生甲烷化反应,CH3CO*会发生缩聚反应等,产生C*等中间物种,形成积炭,沉积在催化剂表面,隔离催化剂和反应物,导致催化剂活性下降。因此,开发具有结构稳定、耐氧化、耐烧结及抗积炭性能优异的催化剂是提高乙酸转化活性的关键所在。
载体对乙酸自热重整反应的活性和抗积炭性能具有关键作用,它不仅是活性金属的物理支撑,还对活性金属的分散度以及抗烧结能力有直接影响。反应物乙酸在载体上可能形成丙酮、CH3-x*等积炭前驱体,直接影响催化剂的抗积炭性能。因此,选择合适的载体来抑制催化剂表面积炭前驱体的形成,有利于提高催化剂的抗积炭性能。
针对这些问题,本发明为了提高乙酸自热重整反应中Ni基催化剂的抗积炭能力、抗烧结能力及热稳定性,通过溶胶凝胶法制备了具有Y2Ti2O7烧绿石结构的、以TiO2为载体的镍基催化剂,形成了Ni-Y-Ti-O活性中心。
Y2Ti2O7烧绿石结构表现出有缺陷的立方萤石结构特点,结构中存在本征氧空位,有利于烧绿石结构中的氧离子迁移到氧空位,从而产生弗伦克尔缺陷(Frenkel defects),因此Y2Ti2O7烧绿石结构型复合氧化物具有较高的氧离子迁移能力和氧流动性,利于提高抗积炭能力。
对于重整制氢等高温反应,除了要求催化剂载体具有良好的氧流动性,好的高温热稳定性也在反应过程中起关键作用。其中价态多变的过渡金属元素Ti,在高温条件下形成的金红石相TiO2具有良好的热稳定性和化学稳定性;此外,Y2O3也具有良好的热稳定性和空间结构稳定性,常被用作载体或助剂来对催化剂进行改性。但是,单一氧化物,如TiO2或Y2O3,往往具有比表面积小、晶格缺陷少、氧空位少和迁移转化能力较小的不足。因此本发明专利中引入Y元素作为A2B2O7烧绿石结构的A位,将Ti元素选作烧绿石的B位,创造了用于乙酸自热重整过程的以Ni-Y-Ti-O为活性中心的TiO2氧化物复合Y2Ti2O7烧绿石型镍基催化剂。
一方面,烧绿石型复合氧化物具有优良的高温热稳定性、丰富的氧空位、良好的氧流动性和结构易于调变等特点。相关研究表明,A2B2O7烧绿石型复合氧化物的结构和氧离子迁移能力可以通过A位和B位离子半径比(rA3+/rB4+)来调变。当rA3+/rB4+>1.78时,其晶相为单斜的钙钛矿结构;当1.46<rA3+/rB4+<1.78时,才能形成严整的烧绿石结构。而Y3+和Ti4+的离子半径分别为和/>当A位为Y,B位为Ti时,rY3+/rTi4+=1.67,恰好可以形成严整的烧绿石结构。严整的烧绿石的1/8晶胞存在一个本征的8a氧空位,可以吸附并生成大量表面活性O2分子,提高活性O*物种的迁移率。CH3COOH分子脱OH*形成的CH3CO*中间体,经脱氢、脱氧、断碳键后形成CH3*和CH*,而这些丰富的O*物种不断与CH3*和CH*脱氢过程中形成的C*结合,生成CO与CO2等含碳产物,避免积炭前驱体沉积在活性位点上,进而有效的抑制积炭的发生。同时,所得催化剂上的Ni和载体之间有较强的相互作用,可以有效抑制Ni颗粒的迁移聚集,形成更小的Ni晶粒和更大的活性金属表面积,从而提高Ni的分散度以及活性物种Ni的热稳定性,增强催化剂的抗烧结能力及催化活性。
另一方面,形成的Ni-Y-Ti-O活性中心能够有效吸附反应物CH3COOH分子脱*OH后产生的中间物种CH3CO*,防止其与CH3*聚合形成丙酮(CH3CO*+CH3*→CH3COCH3*),从而避免丙酮在催化剂表面富集并缩聚形成积炭,提高催化剂的抗积炭能力以及目标产物H2的选择性;同时,载体中的金红石相TiO2中的Ti物种会形成Ti2+/Ti4+或者Ti3+/Ti4+的氧化还原循环,促进活性氧离子在氧化物晶格中的迁移,使更多的O*转移到催化剂表面与积炭前驱体CH*结合生成CHO*,CHO*进一步通过脱氢反应使碳物种最终以CO气态形式从Ni基催化剂表面脱附,从而提高催化剂的抗氧化、抗积炭性能。
此外,本发明催化剂构造了介孔结构,具有孔道限域效应,有助于反应物分子的扩散,增加活性组分Ni的分散度,提高催化剂活性。同时,能够有效抑制乙酸自热重整反应过程中丙酮、乙烯酮等副产物缩聚形成积炭。
本发明催化剂结构和成分上的创新,提高了Ni基催化剂在乙酸自热重整反应中的抗积炭能力、热稳定性和抗烧结能力。
发明内容
本发明所解决的技术问题是,针对现有催化剂在乙酸自热重整反应中易积炭、稳定性差和易烧结,导致催化剂失活的问题,提供一种抗积炭、热稳定性高、耐烧结的新型催化剂。
本发明以Ni为活性组分,引入Y、Ti组分,采用溶胶凝胶法制备了具有Y2Ti2O7烧绿石结构的以TiO2为载体的镍基催化剂,形成了Ni-Y-Ti-O活性中心。将本发明催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中,在反应温度为700℃条件下,乙酸(HAc)的转化率接近100%,氢气产率稳定在2.62mol-H2/mol-HAc左右。
本发明技术方案:
本发明针对乙酸自热重整的特点,采用溶胶凝胶法制备了具有Y2Ti2O7烧绿石结构的镍基催化剂,提高了Ni基催化剂在乙酸自热重整反应过程中的抗烧结能力、热稳定性和抗积炭能力。本发明催化剂的摩尔组成是(NiO)a(YO1.5)b(TiO2)c,其中a为0.75-0.86,b为0.07-0.35,c为3.76-4.15,以氧化物计的重量百分比组成为:氧化镍14.0%-16.0%,氧化钇2.0%-10.0%,二氧化钛为75.0%-83.0%,且各组分重量百分比之和为100%。
具体的制备方法的步骤如下:
1)根据催化剂中各组分摩尔组成(NiO)a(YO1.5)b(TiO2)c,其中a为0.75-0.86,b为0.07-0.35,c为3.76-4.15,称取一定量的硝酸镍、硝酸钇,加入适量去离子水,常温搅拌至硝酸镍、硝酸钇全部溶解,再称取一定量的钛酸丁酯溶液加入烧杯中,搅拌均匀得到1#溶液;
2)称取和金属阳离子总摩尔数比值为1:1的柠檬酸,溶于去离子水中,搅拌均匀得到2#溶液,称取和金属阳离子总摩尔数比值为1:1的乙二醇,得到3#溶液;
3)将2#溶液缓慢滴加到3#溶液中,并于70℃水浴条件下,再将混合溶液缓慢滴加到1#溶液中,搅拌至成胶,然后置于105℃的烘箱内干燥12h得到催化剂前驱体;
4)将干燥后的前驱体样品放入管式炉中,以10℃/min的升温速率升温至700℃,并在该温度下焙烧4小时后,即得到具有Y2Ti2O7烧绿石结构的、以TiO2为载体的镍基催化剂;其典型孔径分布图如附图2所示,为典型的介孔结构;将前述催化剂在600-800℃的温度下,H2气氛中还原1小时,其晶型结构如附图1所示,形成了Y2Ti2O7烧绿石相、金红石相TiO2以及活性组分Ni0物相结构;用氮气作载气,通入摩尔比为乙酸/水/氧气=1/(3.0-5.0)/(0.2-0.5)的混合气体,通过催化剂床层进行乙酸自热重整反应,反应温度为600-800℃。
本发明的有益效果:
1)本发明催化剂以Ni作为活性组分,引入Y、Ti组分,采用溶胶凝胶法制备了具有Y2Ti2O7烧绿石结构的以TiO2为载体的镍基催化剂,活性组分Ni高度分散在Y2Ti2O7烧绿石结构及金红石相TiO2上,促进了Ni-Y-Ti-O活性中心的形成。
2)本发明催化剂形成的Y2Ti2O7严整烧绿石结构,具有优良的氧离子迁移能力,其晶胞中存在本征的8a氧空位,提高了晶格氧迁移率,O*物种与CH3*和CH*脱氢过程中形成的C*高效结合,生成CO与CO2等含碳产物,进而有效的抑制积炭的发生;在Ni-Y-Ti-O结构中,有较强给电子能力的Y组分的引入,改变了Ni的电子性质,能够有效促进氧化镍还原为金属Ni,有利于改善催化剂结构和电子性能,从而提高催化剂的抗氧化能力;同时,在Ni-Y-Ti-O活性中心上,TiO2氧化物复合Y2Ti2O7烧绿石结构具有优异的热稳定性,可以加速电子和空穴的分离,减少电子-空穴对的复合,有效诱导反应物H2O和O2解离产生羟基自由基OH*和氧自由基O*,氧自由基O*与积炭前驱体CH*结合,最终以CO气态形式从Ni基催化剂上脱附,从而提高催化剂的抗积炭能力。
3)本发明中载体TiO2中的Ti物种具有多种变价,在反应过程中会形成Ti2+/Ti4+或Ti3+/Ti4+的氧化还原循环,同时所得Y2Ti2O7烧绿石结构中的钇以Y3+/Y2+两种氧化态相互转化,能提高活性氧物种O*在Ni-Y-Ti-O活性中心的迁移率,促进乙酸分子在反应过程中形成的CHx*(0-3)等重要积炭前驱体的氧化转化,抑制CH*物种在催化剂表面富集并发生聚合导致积炭的形成,从而提高催化剂的抗氧化、抗积炭性能。
4)在形成的以TiO2为载体并具有Y2Ti2O7烧绿石结构中,形成了Y-Ti组分与活性组分Ni的协同效应,强化了Ni和载体间的相互作用,使得Ni颗粒锚定在载体上,有效抑制Ni颗粒的迁移聚集,从而提高活性组分Ni的分散度以及热稳定性,增强了催化剂的抗烧结能力及催化活性。
5)本发明催化剂形成了介孔结构,典型介孔BJH孔径分布如附图2所示,这种结构有利于反应物分子的传递扩散,提高活性组分Ni的分散度,提高催化剂的活性;此外,由于介孔结构的限域效应,能够有效抑制CH3COCH3、CH2CO等副产物缩聚形成积炭。
6)经乙酸自热重整反应结果显示,本发明催化剂在乙酸转化过程中,能够诱导乙酸分子的高效转化,有效抑制丙酮、乙烯酮等副产物的产生,提高氢气选择性,具有抗积炭、活性稳定、耐烧结等特点。
附图说明
图1:本发明催化剂还原后的X射线衍射谱图
图2:本发明催化剂的BJH孔径分布图
具体实施方式
参照例一
称取2.335g的Ni(NO3)2·H2O、11.535g的Y(NO3)3·6H2O,加入适量去离子水,充分搅拌至溶解,得到1#溶液;然后称取和金属阳离子总摩尔数比值为1:1的柠檬酸,溶于去离子水中,搅拌均匀得到2#溶液;称取和金属阳离子总摩尔数比值1:1的乙二醇,得到3#溶液;将2#溶液缓慢滴加到3#溶液中,并于70℃水浴条件下,再将混合溶液缓慢滴加到1#溶液中,搅拌至成胶,然后置于105℃的烘箱内干燥12h得到催化剂前驱体;将干燥后的前驱体样品放入管式炉中,以10℃/min的升温速率升温至700℃,并在该温度下焙烧4小时后得到催化剂NY。该催化剂的摩尔组成为(NiO)0.80(YO1.5)3.01,以氧化物计的重量百分比组成为:氧化镍15.0%,氧化钇为85.0%。
乙酸自热重整反应活性评价在连续流动固定床反应器中进行。将催化剂研磨并压片,然后筛分成20-40目的颗粒,并称取0.1-0.2g压片后催化剂与石英砂混和后装入反应器中,在600℃-800℃的温度下在H2中还原1h;然后将乙酸-水的混合溶液以恒流泵注入汽化器经汽化后,再与氧气混合,并以氮气为内标气体,形成摩尔比为CH3COOH/H2O/O2=1/(3.0-5.0)/(0.2-0.5)的反应原料气,并将此原料气通入反应床层,反应条件为600-800℃、常压、空速为20000-60000mL/(g-catalyst·h),反应尾气采用气相色谱仪在线分析。
该NY催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察,还原温度为700℃,空速为50668mL/(g-catalyst·h)、反应温度为700℃、进料摩尔比为CH3COOH/H2O/O2=1/4.0/0.28。该催化剂在乙酸自热重整反应过程中对乙酸的转化率稳定在100%附近,氢气产率在2.05mol-H2/mol-HAc左右波动,二氧化碳选择性在57.4%左右波动,一氧化碳选择性在36.6%左右波动,甲烷选择性在4.8%左右波动。对NY催化剂进行氮气低温物理吸附表征,结果为:比表面积为6.449m2/g、孔体积为0.050cm3/g、平均孔径为9.8nm。
实施例一
称取2.322g的Ni(NO3)2·H2O、1.376g的Y(NO3)3·6H2O,加入适量去离子水,充分搅拌至溶解;再称取12.775g的钛酸丁酯加入装有硝酸盐溶液的烧杯中,搅拌均匀得到1#溶液;后续步骤同参照例一;将样品放入管式炉中,以10℃/min的升温速率升温至700℃,并在该温度下焙烧4小时后得到本发明催化剂N10YT,物相组成如附图1所示,形成了以TiO2为载体、具有Y2Ti2O7烧绿石结构的镍基催化剂,其孔径分布图如附图2所示,该催化剂的摩尔组成为(NiO)0.80(YO1.5)0.35(TiO2)3.76,以氧化物计的重量百分比组成为:氧化镍15.0%,氧化钇10.0%,氧化钛为75.0%。
该N10YT催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察,还原温度为700℃,空速为50668mL/(g-catalyst·h)、反应温度为700℃、进料摩尔比为CH3COOH/H2O/O2=1/4.0/0.28。该催化剂在乙酸自热重整反应过程中对乙酸的转化率为稳定在100%,氢气产率在2.62mol-H2/mol-HAc左右,二氧化碳选择性在58.2%左右,一氧化碳选择性在41.4%左右,几乎没有副产物甲烷和丙酮,催化剂活性保持稳定,未见失活。本发明催化剂还原后的典型晶体结构如附图1所示,以Y2Ti2O7烧绿石相、金红石相TiO2、Ni0物相为主要物相,形成了Ni-Y-O-Ti活性中心;Y2Ti2O7烧绿石结构稳定存在,通过谢勒公式计算,发现Ni的粒径较小,仅为12.8mm;经10h反应后催化剂物相未发生变化,未发现碳物种沉积,活性组分稳定。对N10YT催化剂进行氮气低温物理吸附表征,结果为:比表面积为30.3m2/g、孔体积为0.17cm3/g、平均孔径为9.5nm,属于介孔材料,其典型结构如附图2所示。表征结果表明形成的Y2Ti2O7烧绿石结构能提高催化剂的抗烧结能力及热稳定性,且该催化剂能够有效抑制丙酮、乙烯酮等缩聚形成积炭,具有较高的乙酸自热重整制氢活性。
实施例二
称取2.320g的Ni(NO3)2·H2O,0.306g的Y(NO3)3·6H2O,加入适量去离子水,充分搅拌至溶解;再称取14.123g的钛酸丁酯加入装有硝酸盐溶液的烧杯中,搅拌均匀得到1#溶液;后续步骤同参照例一;样品放入管式炉中,以10℃/min的升温速率升温至700℃,并在该温度下焙烧4小时后得到催化剂N2YT。该催化剂的摩尔组成为(NiO)0.80(YO1.5)0.07(TiO2)4.15,以氧化物计的重量百分比组成为:15.0%,氧化钇2.0%、氧化钛为83.0%。
该N2YT催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察,还原温度为700℃,空速为50668mL/(g-catalyst·h),反应温度为700℃、进料摩尔比为CH3COOH/H2O/O2=1/4.0/0.28。该催化剂在乙酸自热重整反应过程中对乙酸的转化率稳定在100%,氢气产率可达到2.35mol-H2/mol-HAc,二氧化碳选择性在56.7%左右,一氧化碳选择性在40.7%左右波动,甲烷选择性在1.8%左右。对N2YT催化剂进行氮气低温物理吸附表征,结果为:比表面积为15.5m2/g、孔体积为0.13cm3/g、平均孔径为15.3nm。
由活性测试结果可知,本发明催化剂N10YT在乙酸自热重整反应中,乙酸转化率稳定在100%左右,氢气产率可高达2.62mol-H2/mol-HAc。结合XRD、BET等表征结果发现,本发明催化剂的活性组分Ni高度分散在以TiO2为载体具有Y2Ti2O7烧绿石的结构中,未发生团聚烧结的现象,且催化剂无明显积炭,具有优异的抗积炭能力、热稳定性和抗烧结能力。
Claims (3)
1.烧绿石型镍基催化剂在乙酸自热重整过程中的应用,其特征在于:将0.1-0.2g催化剂在乙酸自热重整反应前于600-800℃的H2气氛中还原1h,通入摩尔比为乙酸/水/氧气=1/(3.0-5.0)/(0.2-0.5)的混合气体,通过催化剂床层进行乙酸自热重整反应,反应温度为600-800℃;所述催化剂制备方法如下:根据化学组成,称取一定量的硝酸镍、硝酸钇,加入适量去离子水,常温搅拌至硝酸镍、硝酸钇全部溶解,再称取一定量的钛酸丁酯溶液加入烧杯中,搅拌均匀得到1#溶液;称取和金属阳离子总摩尔数比值为1:1的柠檬酸,溶于去离子水中,搅拌均匀得到2#溶液,称取和金属阳离子总摩尔数比值为1:1的乙二醇,得到3#溶液;将2#溶液缓慢滴加到3#溶液中,并于70℃水浴条件下,再将混合溶液缓慢滴加到1#溶液中,搅拌至成胶,然后置于105℃的烘箱内干燥12h得到催化剂前驱体;将干燥后的前驱体样品放入管式炉中,以10℃/min的升温速率升温至700℃,并在该温度下焙烧4小时后,即得到具有Y2Ti2O7烧绿石结构的以金红石相TiO2为载体的镍基催化剂,形成了Ni-Y-Ti-O活性中心,其化学摩尔组成为(NiO)a(YO1.5)b(TiO2)c,其中a为0.75-0.86,b为0.07-0.35,c为3.76-4.15,以氧化物计的重量百分比组成为:氧化镍14.0%-16.0%,氧化钇2.0%-10.0%,二氧化钛为75.0%-83.0%,且各组分重量百分比之和为100%。
2.根据权利要求1所述的烧绿石型镍基催化剂在乙酸自热重整过程中的应用,其特征在于:所述催化剂以氧化物计的重量百分比组成为:氧化镍15.0%,氧化钇10.0%,氧化钛为75.0%。
3.根据权利要求1所述的烧绿石型镍基催化剂在乙酸自热重整过程中的应用,其特征在于:以氧化物计的重量百分比组成为:氧化镍15.0%,氧化钇2.0%,氧化钛为83.0%。
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