JP2560057B2 - アセチレン類の選択的水素化用の改良方法 - Google Patents

アセチレン類の選択的水素化用の改良方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液体炭化水素流からその中に存在している
共役ジエン類の損失を最少にしながらアルキン類を除去
するための改良方法に関するものである。特に、本発明
は主として合成ゴムの製造用に使用される水蒸気分解装
置からの1,3−ブタジエンに富んだC4留分中に存在して
いるアルキン類の選択的水素化に関するものである。
合成ゴムを製造するための1,3−ブタジエンの重合は
重要な工業的方法であり、毎年数千万トンが生産されて
いる。使用される典型的な供給原料は大きい割合で1,3
−ブタジエンおよびブテン類を含有しているが、それら
は充分量のアルキン類(いわゆるアセチレン類)、主と
してビニルアセチレン、も含有している。アセチレン類
は重合において触媒毒として作用するため、それらはで
きるだけ完全に除去しなければならない。従って、1,3
−ブタジエンの損失を避けるかまたは制限するようにし
ながらアセチレン系化合物類を選択的に水素化する方法
が一般的である。
該方法に関する選択条件は高く、その理由は他の反応
は避けなければならないかまたはできる限り防止しなけ
ればならないからである。それらの反応にはもちろん1,
3−ブタジエンおよびブテン類の水素化だけでなく触媒
寿命を減少させる重合反応も含まれる。触媒の再生は可
能であるが、それらの頻度が経済的に重要であり、それ
らは触媒の改変や実際に触媒粒子の機械的破壊を誘発
し、その結果床における比較的高い圧力低下をもたら
す。
高温におけるSiO2/Al2O3担体上の銅−ニッケル触媒
上での気相選択的水素化が昔から知られている。しかし
ながら、そのような方法は触媒をしばしば交換または再
生しなければならないためますます使用されなくなって
きており、1,3−ブタジエンの損失および残存アセチレ
ン濃度が非常に重要であると現在考えられている。
また液体炭化水素流中でのアルキン類の選択的水素化
用に銅を基にした触媒類を使用することも公知である。
米国特許4,493,906は液体炭化水素流からアセチレン
類を除去するための触媒を開示しており、該触媒は本質
的には明確に定義されているガンマアルミナ(35重量%
までのアルファアルミナを含有できる)上に分散された
微細分割状Cu金属からなっている。使用されるガンマア
ルミナは68−350m2/gの表面積を有し、孔の40−98%は
4−12nmの孔直径を有し、そして2−25%は100−1000n
mの間の孔直径を有する。担体は高純度であり、珪素はS
iO2として0.15重量%以下であり、そしてNaはNa2Oとし
て<0.15である。米国特許4,493,906の触媒は約68℃に
おいてそして1より低いLHSV(液体毎時空間速度)で使
用される時には、0ppmのアセチレンを残存させると特許
で請求されている。しかしながら、対応する循環寿命は
5 1/2日でしかなく、6日後には流出物中で約100ppmの
アセチレン類が検出される。もちろん、それより高いLH
SV値ではサイクル寿命はさらに短縮されるかまたはアセ
チレン類の除去が不完全となるであろう。
他の型の触媒類はパラジウムを基にしている。パラジ
ウムはVIII族金属類の中ではアセチレン系の水素化に対
して最も活性なそして選択的な金属である。しかしなが
ら、ハイドロカーボン・プロセッシング(Hydrocarbon
Processing)、1985年3月、52頁中に明白に開示されて
いるように二種類の操作上の難点に遭遇することが当技
術では知られている: アルキン類の中程度の転化率においてさえ1,3−ブタジ
エンの損失が観察され、そしてパラジウムの損失がしば
しば触媒寿命を減少させる。
時が経つにつれて、水蒸気分解の厳密度が増加し、そ
してC4原料留分は1重量%までもしくはそれより高い増
加濃度のアルキン類を含有するようになってきている。
一方、選択的水素化からの流出物中のアセチレン系濃度
に関する条件はますます厳しくなってきている。従っ
て、当技術では液体炭化水素流からその中に存在してい
る共役ジエン類の損失を最少にしながらアルキン類を除
去するための改良方法に関する要望がある。
1,3−ブタジエンに富んだC4留分中に存在しているア
ルキン類をパラジウムを基にした触媒上で選択的に水素
化するための本発明の方法は、 (i)1,3−ブタジエンに富んだC4留分を準備し、 (ii)該留分を、パラジウムを基にした触媒上に、水素
の存在下で通し、 (iii)段階(ii)からの流出物を、銅を基にした触媒
上に、水素の存在下で通し、 (iv)段階(iii)からの流出物の残りから残存水素を
分離し、そして (v)1,3−ブタジエンに富んだ供給原料を回収する 段階からなっている。
本発明の方法で使用できるパラジウムを基にした触媒
類は当技術で公知である。特に好適な触媒は、高純度ア
ルミナ担体上に沈着された活性パラジウム金属からなっ
ている。
高純度アルミナ担体を含む触媒中のパラジウムの量は
好適には0.1−0.35重量%、より好適には約0.2重量%、
である。有利には、アルミナは高純度のものでありそし
てPd以外の重金属類の濃度は0.05重量%以下である。
触媒の表面積は好適には50−110m2/g、より好適には6
5−95m2/g、である。孔の容量は好適には0.5−0.6cm3/g
である。触媒は好適には2−4mmの寸法の球形である。
アルミナの酸性度が望ましくないオリゴマー反応に影
響を与えること、従ってガンマ−アルミナは一般的なエ
タ−アルミナであるのが好ましいことがすでに言われて
いる。しかしながら、このことは新しい触媒または再生
された触媒の活性にではなく長期間の安定性にのみ関与
するため本発明の方法ではこのことは必要ではない。他
の型のアルミナ、例えば日本特許出願JP−58017835中に
開示されているようなQ−型アルミナ、も使用できる。
パラジウムを基にしたいわゆる安定化または促進化触
媒類、例えばヨーロッパ特許EP−89,252中に開示されて
いるパラジウム−金担持触媒類、は公知である。しかし
ながら、これらの触媒類の活性は一般的にはパラジウム
を基にした触媒類のものより低い。理論により拘束しよ
うとは思わないが、このことは担体上の金属類の均質分
布性の少なさにより説明でき、その理由は工業用の貴金
属触媒類用に使用される低い充填水準において調節され
た担持バイメタル触媒を得ることがほとんどできないか
らである。実際に、担体は金属間の適当な相互作用に適
していなければならず、そして良好に分散されたバイメ
タル種を得なければならずしかもそれを次に維持しなけ
ればならない。本発明の方法における安定化または促進
化触媒類の使用は任意であり、従ってその使用は活性お
よび長期安定性条件に依存するであろう。
パラジウムを基にした触媒類の活性化、始動および再
生工程は当技術で公知である。活性化は、 (i)窒素を使用して酸素を一掃し、そして (ii)約90℃の水準まで徐々に加熱し次に冷却しなが
ら、大気圧下で水素を通すことからなっている。始動工
程は、水素圧をゆっくり高め、次に原料および水素の流
速を高め、そして最後に温度を高めることからなってい
る。再生工程は、温度を徐々に約400℃に高めながら水
蒸気を大気圧下で通し、次に約2時間にわたり大気圧下
で約400℃の温度において水蒸気を通し続け、その後最
後に該流に5、6モル%までの空気を徐々に加えること
からなっている。再生工程中には、触媒温度は約500℃
を越えてはならない。出口におけるCO2含有量が充分低
くなった時に再生が完了する。
先行技術および触媒製造業者は、パラジウムを基にし
た触媒類を使用する液体の1,3−ブタジエンに富んだC4
留分中でのビニルおよびエチルアセチレンの選択的水素
化用には下記の典型的な工程条件を推奨している: −温度:15−20℃(入口) −圧力:0.5MPa(5バール) −LHSV:30l/l.時間-1 −H2/アルキン類のモル比:2:1。
これらの条件を用いて得られる典型的な結果を以下に
示す: −原料: 1,3−ブタジエン 50容量% エチルアセチレン 0.2容量% ビニルアセチレン 1.2容量% 残り=ブテン類 −精製流出物: 500ppmの全アルキン類 3%のブタジエン損失。
−サイクル寿命:8−10月。
本発明の方法で使用できる銅を基にした触媒類も当技
術では公知である。それらは好適には高純度酸化アルミ
ニウム担体上に分散された3−13重量%の微細分割状の
Cuからなっている。上記で引用されている米国特許4,49
3,906は銅を基にした触媒類、特に本発明で使用できる
触媒類、を開示している。
銅を基にした触媒類を使用する液体の1,3−ブタジエ
ンに富んだC4留分中でのビニルおよびエチルアセチレン
の選択的水素化用の典型的な工程条件は下記の如くであ
る: −300−350℃における一夜の水素化による活性化 −入口温度:68℃ −圧力:2−2.5MPa(20−25バール) −水素:アルキン類のモル比:3:1 −LHSV:0.67。
得られる典型的な結果を以下に示す: −原料組成: 61重量%の1,3−ブタジエン 8716ppmのアセチレン −精製流出物: 60.5重量%の1,3−ブタジエン 0ppmのアセチレン −サイクル長さ:5 1/2日。
例えばヨーロッパ特許EP−139,051中に開示されてい
る触媒類の如き銅を基にしたいわゆる安定化または促進
化触媒類は公知である。しかしながら、そのような触媒
類の性能は単なる銅を基にした触媒類のものと匹敵して
おり、両方とも本発明の方法で使用できる。
出願人は予期せぬことに、二個の連続的反応器すなわ
ちパラジウムを基にした触媒を含有している第一のもの
および銅を基にした触媒を含有している第二のものを組
み合わせることにより選択的水素化方法が改良されると
いうことを見出した。そのような組み合わせが非常に長
い操作時間にわたって最良の選択性を与えるということ
も見出された。従って、該改良方法は1,3−ブタジエン
の損失量を最少に保ちながら残存アセチレン濃度に関す
る条件に合致する流出物を与え、しかも該方法は先行技
術より少ない量の触媒および少ない再生頻度を必要とし
ている。
銅を基にした触媒上での水素化に関する最適条件は以
下のようなものであると見出されている。100%の水素
流では、全圧は0.4−0.9MPa、最も好適には0.6−0.8MP
a、であるべきである。従って、精油所水素が本発明の
方法で使用される場合には、該精油所水素は一般的に約
77%の水素および約25%のメタンを含有しており、全圧
はそれよりわずかに高くなければならない。原料の入口
温度は、原料を少なくとも部分的に液体状態に保つのに
充分なほど低くなくてはならず、好適には45−70℃の温
度である。
LHSVは1リットルの銅を基にした触媒当たり毎時約6
リットル以下、好適には約5.5リットル/リットル.時
以下、であるべきである。この段階において、水素/ア
セチレン類のモル比は少なくとも5.1でなければならな
いが、1,3−ブタジエンの損失量がそれの初期濃度の0.5
重量%を越えないためこの比に関する上限はない。
しかしながら、これらの条件は原料が300−400ppmwの
アルキン類を含有している時には残存アルキン類の明細
と合致させることはできない。
研究室規模では、原料が300−400ppmwのアルキン類を
含有しているようにLHSVを減少させることができる。し
かしながら、原料が1重量%までまたはそれより高い量
のアルキン類を含有している時には、要求されるLHSVは
低くなりすぎて、ゴムプラント用の1,3−ブタジエンに
富んだ原料の精製を工業的に適用するには非常に大きな
容器を必要とするために該方法は実用的でなくなるであ
ろう。また、圧力を相当高めなければならず、そのこと
も明らかに望ましくない。
出願人は予期せぬことに、初期アルキン濃度をパラジ
ウムを基にした触媒上での選択的水素化により約300−4
00ppmwに予め減少させることにより改良された方法が得
られることを見出した。この段階用の典型的な操作条件
は一般的に下記の如くである: −全圧:0.4−0.9MPa、好適には0.6−0.8MPa −水素/アルキン類のモル比:2:1−20:1、好適には4:1
−10:1、最も好適には約6:1 −入口温度:原料を少なくとも部分的に液体状態に保つ
ために全圧に応じて調節される。
これらの典型的な条件を使用した場合、原料のLHSVは
アルキン類の濃度がパラジウムを基にした触媒上を通過
した後に約300−400ppmwとなるように調節すべきであ
る。これは普通、重量%で表示される初期アルキン濃度
によるそれの生産量が15となるようにl/l.時で表示され
るLHSV値を使用することにより得られる。
本発明の方法では、各反応器は等温反応器または断熱
反応器のいずれであってもよい。水素を原料と共に注入
することができるが、水素の一部を原料と共に注入しそ
して一部を該方法の工程中に例えば第一の触媒床の大体
半分のところで1箇所または数箇所で、および第二の反
応器入口のところで注入することが非常に望ましいこと
が見出されている。本発明の一態様によると、全水素流
の30%まで、好適には約15%まで、を第二の反応器入口
までのところで1箇所または数箇所に注入する。
出願人は予期せぬことに、公知のパラジウムを基にし
た触媒類は均質液相状で使用するより細流方式で使用し
た時の方がより選択的であるということを見出した。こ
こで使用されている「増加した選択性」という語は一定
の原料に関して一定水準のアルキンの水素化に対してよ
り少ない量の1,3−ブタジエンが損失されることを意味
する。ここで使用されている「細流方式」という語は原
料が触媒上を混合気体−液体相状で通過するような温度
および圧力条件の下で操作を実施することと定義され
る。水素化反応は発熱性であるため、気体−液体平衡に
非常に近い条件下で原料を液体状態で供給することが一
般的に簡便である。断熱反応器を第一の反応器として細
流方式で使用する場合、水素化反応により放出される熱
は液相の部分的気化により補填される。従って、細流方
式で使用される断熱反応器の場合にはその熱放出を吸収
するために入口において充分な供給原料を液相中に有す
ることおよびさらに原料の一部を液体状態で反応器の軸
に沿って注入することが非常に望ましい。本発明の一態
様に従うと、反応器を細流方式で使用する時には、好適
には約20%までの、より好適には5−10%の、充分な割
合の原料を液体状態で断熱反応器中の触媒床の1箇所ま
たは数箇所に、好適には大体半分のところに、注入す
る。理論により拘束しようとは思わないが、出願人はこ
れらの注入が断熱反応器中での細流方式条件を一定に保
つために多分働くであろうと信じている。
気相が部分的には原料の気化により生じることを考え
ると、細流方式は一般的に並流方式で操作される。上昇
流方式で操作することもできるが、出願人は下降流方式
で操作するのが非常に好ましいことを見出した。
細流方式で操作する時には、希望する細流方式操作を
維持するためには反応器中の圧力を温度に応じて調節す
る。好適範囲内では、圧力および温度の値が高くなれば
なるほど触媒に高い活性を与える傾向がある。
本発明の方法で使用できるC4原料類は一般的に通常は
気体状の炭化水素類の混合物からなっている: −1,3−ブタジエン 30−55%、 典型的には40−50%、 −1,2−ブタジエン 2%まで、 典型的には約0.2% −アルキン類(主として 5%まで、 エチルおよびビニル 典型的には1.5%まで アセチレン) −C3炭化水素類および 痕跡量 重油類 −ブタン類 10%まで、 典型的には5%まで −ブテン類 残り これらの原料類は一般的に水蒸気分解装置から得られ
る。しかしながら、他の原料類または他の源から得られ
る原料類も本発明の範囲を逸脱しないと考えられる。
次に本発明を下記の実施例により説明するが、それら
は限定しようとするものではない。
実施例1 a.パラジウムを基にした触媒の製造 選択されたアルミナ担体を2−4mmの直径および0.72g
/cm3のかさ密度を有する球形にした。
担体をパラジウムアセチルアセトネートのベンゼン中
溶液と接触させた。担体:溶液の重量比は10:16であっ
た。溶液中のPd重量濃度は、溶液を担体と接触させる前
は1350ppmwでありそして8時間の浸漬後は100ppmwであ
った。
浸漬させた担体を過しそして空気流の下で6時間に
わたり120℃で乾燥した。それを次に管状炉の中で、最
初の2時間は空気流の下で次に窒素の一掃後に、さらに
2時間は水素流の下で、300℃に加熱した。
冷却後に、触媒は0.2重量%のパラジウムを含有して
いた。
b.パラジウムを基にした触媒の活性化および始動 触媒に窒素を1時間にわたり333l/l.時の空間速度で
流した。大気圧下の水素を次に触媒上に200l/l.時の空
間速度で通し、触媒を60℃に0.5時間、次に93℃に2時
間加熱し、そして最後に20℃に冷却した。使用した水素
は、約75%の水素および約25%のメタンの混合物からな
る精油所水素であった。
次に水素流を26℃の温度で35分間にわたり333l/l.時
に高めた。次に水素圧を大気圧から0.61MPa(6.2kg/c
m2)にゆっくりと高め、そして45分間保った。原料およ
び水素の流速を次に名目の1/4まで高め、50分間保ち、
名目値の半分まで高め、15分間保ち、そして最後に温度
を10℃/時の加熱速度で57℃に上昇させながら名目値ま
で高めた。
c.銅を基にした触媒の製造 トリエチルアルミニウムを分解させてアルファアルミ
ニウム一水塩にし、次にアルファアルミニウム一水塩を
か焼してガンマアルミナにすることにより特別な等級の
ガンマ−アルミナを製造した。
生じた粉末を押し出して、約1.5mmの直径および約6mm
の長さのペレットにした。下記の性質が測定された: %Na2O 0.015 %Fe2O3 0.006 表面積(m2/g) 240 孔容量(cm3/g) 0.56 かさ密度(g/cm3) 0.69 孔<7.5nm 75% 孔<10nm 82% 押し出し物に20:9の重量比で77.8重量%2Cu(NO3)2.5
H2O水溶液を含浸させた。全ての溶液が吸収された後
に、担体を約110℃で一夜乾燥し、次に400℃で約6時間
か焼した。
d.銅触媒の活性化および始動 触媒に大気圧下でそして150℃の温度において窒素を5
0 l/l.時の空間速度で4時間流した。次に窒素流に、他
の全ての条件は同一のまま、水素流を5 l/l.時の空間速
度で24時間流した。温度を次に280℃に24時間かけて高
め、その後水素流を中断し、そして触媒を窒素流の下で
放置して冷却した。
e.アルキン類の選択的水素化 原料は下記のものを含有していた: −45.90重量%の1,3−ブタジエン −4890ppmwのビニルアセチレン(VAC) −1110ppmwのエチルアセチレン(EAC) −1010ppmwのメチルアセチレン(MAC) 約50%のブテン類、約4%のブタン類、および痕跡量の
他の炭化水素類。
水素化は2個の連続的反応器中で実施された。第一の
反応器は、下降流方式で操作されているパラジウムを基
にした触媒を含有している断熱反応器であった。74%の
水素を含有している精油所水素を使用した。ゲージ圧力
は0.82MPa(8.2バール)であり、入口温度は64℃に調節
されており、そのためこの段階は細流方式で実施され
た。原料を1リットルの触媒当たり毎時24.7リットルの
液体原料に相当する全空間速度で注入した。しかしなが
ら、原料の8.1%は触媒床の大体半分のところの側面入
口に注入した。水素を原料と共に、主入口では0.054の
そして側面入口では0.048の水素:原料モル比で注入し
た。第一の反応器の後に、試料を採取した。1,3−ブタ
ジエンの損失量は初期値の3.1重量%であり、そして試
料は27ppmwのVACおよび362ppmwのEACを含有していた。
第二の反応器は、上昇流方式で操作されている銅を基
にした触媒を含有している断熱反応器であった。入口温
度は58℃であり、そしてゲージ圧力は0.8MPaであった。
原料を6.0 l/l.時の液体毎時空間速度(LHSV)で通し
た。水素を原料と共に、水素:アルキン類のモル比が15
0に達するのに充分な量で注入した。流出物は5ppmw(検
出限度)以下のVAC、EACまたはMACを含有していた。第
二の反応器中の1,3−ブタジエンの損失量は初期値の0.3
重量%であり、従って1,3−ブタジエンの全損失量は初
期量の3.4重量%であった。
実施例2 46.36重量%の1,3−ブタジエン、7880ppmwのVACおよ
び1690ppmwのEACを含有している同様な原料を用いて実
施例1の実験を繰り返した。下記のもの以外の全ての実
験条件は同じであった。
a)第一の反応器 入口温度 :66℃ 主入口で注入された原料 :100% LHSV :14.7 l/l.時 H2:原料のモル比 :0.047 b)第二の反応器 入口温度 :56℃ LHSV :6.1 l/l.時 H2 :アルキン類のモル比:120 第一の反応器後の1,3−ブタジエン損失量は初期値の
2.6重量%であり、そして流出物は<5ppmwのVACおよび2
86ppmwのEACを含有していた。
第二の反応器後の対応する数値は0.3重量%、<5ppmw
および<5ppmwであった。1,3−ブタジエンの全損失量は
従って初期値の2.9重量%であった。
比較実施例A 実施例1に記されている工程に従いパラジウムを基に
した触媒を製造し、そして同様にしてそれの活性化およ
び始動を実施した。
原料は 46.99重量%のブタジエン 7140ppmwのVAC 1680ppmwのEAC 47.89重量%のブテン類 3.74重量%のブタン類 を含有しており、残りは他の炭化水素類からなってい
た。
水素化は下降流方式で操作されているパラジウムを基
にした触媒を含有している等温反応器中で実施された。
圧力は0.5MPa(5バール)であり、温度は20℃であっ
た。原料の液体毎時空間速度は30 l/l.時であった。純
粋な水素を原料と共に、0.04の水素:原料のモル比で注
入した。
1,3−ブタジエンの損失量は初期値の3重量%であ
り、そして流出物はそれぞれ500ppmw以上のVACおよびEA
Cを含有していた。
この実施例は、先行技術で一般的に推奨される条件で
は充分低い残存アセチレン濃度が得られないことを示し
ている。
比較実施例B 異なる水素化条件を用いて比較実施例Aに記されてい
る実験を繰り返した。
水素化を、下降流方式で操作されている断熱反応器中
で純粋な水素を使用して実施した。入口温度は50.5℃で
あった。原料LHSVは14.2であり、そして水素:原料のモ
ル比は1:20であった。
結果を表1に示す。
この実施例は、かなりの1,3−ブタジエンの損失にも
かかわらず流出物は相当な量のVACおよびEACを依然とし
て含有していることを示している。
比較実施例C 実施例1に記されている工程に従いパラジウムを基に
した触媒を製造し、そして同様にしてそれの活性化およ
び始動を実施した。
原料は 41.04重量%のブタジエン 7280ppmwのVAC 1640ppmwのEAC 45.91重量%のブテン類 8.71重量%のブタン類 を含有しており、残りは他の炭化水素類からなってい
た。
水素化は下降流方式で操作されているパラジウムを基
にした触媒を含有している断熱反応器中で精油所水素を
使用して実施された。圧力は0.8MPa(8バール)であ
り、この段階を細流方式で実施するために温度は66℃に
調節された。原料を1リットルの触媒当たり毎時7.2リ
ットルの液体に相当する全空間速度で注入した。しかし
ながら、原料の10%は触媒床の大体半分のところの側面
入口で注入した。水素を原料と共に、主入口では0.081
のそして側面入口では0.15の水素:原料のモル比で注入
した。
1,3−ブタジエンの損失量は初期値の8.0重量%であ
り、そして流出物はそれぞれ5ppmw(検出限度)のVACお
よびEACを含有していた。
この実施例は、細流方式での操作という先行技術に対
する改良法を用いても、単独使用時にはパラジウムを基
にした触媒類の選択性は不充分であることを示してい
る。実際に、VACおよびEACの全水素化は本発明の方法を
用いる時より大きな1,3−ブタジエンの損失量の時にの
み得られた。
比較実施例D 実施例1に記されている工程に従い銅を基にした触媒
を製造し、そして同様にしてそれの活性化および始動を
実施した。
原料は46.18重量%の1.3−ブタジエン、7679ppmwのVA
Cおよび1825ppmwのEACを含有しており、残りは主として
ブテン類からなっていた。
水素化は上昇流方式で操作されている銅を基にした触
媒を含有している断熱反応器中で実施された。入口温度
は51℃であり、そして圧力は1.7MPa(17バール)であっ
た。原料の液体空間速度は1 l/l.時であった。精油所水
素を原料と共に、主入口では0.024の水素:原料のモル
比で注入した。
1,3−ブタジエンの損失量は初期値の3.0重量%であ
り、そして流出物はそれぞれ5ppmw(検出限度)のVACま
たはEACを含有していた。
この実施例は、銅を基にした触媒の使用により良好な
選択性が得られるが、本発明の方法ではそれより低い圧
力および高い空間速度において同じ結果が得られること
を示している。
実際に、この比較実施例Dと同様な実験においてそれ
より低い圧力または高い空間速度を使用した場合には、
流出物中で残存アルキン類が検出できるかもしれない。
比較実施例E 実施例1に記されている工程に従いパラジウムを基に
した触媒および銅を基にした触媒を製造し、そして同様
にしてそれの活性化および始動を実施した。
原料は44.34重量%の1,3−ブタジエン、7579ppmwのVA
Cおよび1865ppmwのEAC、49.75重量%のブテン類、3.95
重量%のブタン類を含有しており、残りは主として他の
炭化水素類からなっていた。
水素化は2個の連続的反応器中で実施された。第一の
反応器は、精油所水素を使用する下降流方式で操作され
ている銅を基にした触媒を含有している断熱反応器であ
った。圧力は0.85MPa(8.5バール)であり、そして入口
温度は52.4℃であった。原料を1.0 l/l.時の液体空間速
度で、水素と一緒に、0.023の水素:原料のモル比で注
入した。第一の反応器の後に、流出物は940ppmwのVACお
よび1790ppmwのEACを含有しており、そして1,3−ブタジ
エン濃度は44.63重量%にわずかに増加した。
第二の反応器は、下降流方式で操作されているパラジ
ウムを基にした触媒を含有している断熱反応器であっ
た。圧力は0.8MPa(8バール)であり、そしてこの段階
を細流方式で実施するために入口温度は65℃に調節され
た。原料を1リットルの触媒当たり毎時7.5リットルの
液体に相当する全空間速度で注入した。水素を原料と共
に、水素:アルキン類のモル比が5に達するのに充分な
量で注入した。流出物は5ppmw(検出限度)以下のVACま
たはEACを含有していた。第二の反応器中の1,3−ブタジ
エンの損失量は初期値の8.25重量%であり、従って1,3
−ブタジエンの全損失量は初期量の7.6重量%であっ
た。
この実施例は、銅およびパラジウムを基にした他の組
み合わせでは本発明の方法により供される改良が得られ
ないことを示している。実際に、VACおよびEACの全水素
化は(i)本発明の方法より多い1,3−ブタジエンの損
失量および(ii)より低い空間速度でのみ得られる。
本発明の好適な態様は、炭化水素流からアルキン類を
除去するための改良方法および炭化水素流からその中に
ある他の成分類の損失量を最少にしながらアルキン類を
除去するための改良方法を提供するものである。
本発明の好適は態様はまた、炭化水素流からアルキン
類を30ppm以下となるまで除去する方法を提供するもの
である。
本発明の好適な態様はまた、触媒寿命が非常に増加す
るような炭化水素流からアルキン類を除去する方法も提
供するものである。
本発明の好適な態様はさらにまた、合成ゴムの製造用
に主として使用される水蒸気分解装置からの1,3−ブタ
ジエンに富んだC4留分中に存在しているアルキン類の選
択的水素化方法も提供するものである。
フロントページの続き (72)発明者 レイモンド・エム・カヘン ベルギー国ビー‐1040ブリユツセル・ア ベニユーコマンダンロテール 21 (72)発明者 ジヤツク・エフ・グロートヤンス ベルギー国ビー‐3061レーフダエル・ネ ーリーセステーンウエーク 39

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】1,3−ブタジエンに富んだC4留分中に存在
    しているアルキン類を選択的に水素化する方法におい
    て、 (i)1,3−ブタジエンに富んだC4留分を準備し、 (ii)該留分を、少なくとも部分的には液体状態で、パ
    ラジウムを基にした第一の触媒上に、水素の存在下で通
    し、 (iii)段階(ii)からの流出物を、少なくとも部分的
    には液体状態で、銅を基にした第二の触媒上に、水素の
    存在下で通し、 (iv)段階(iii)からの流出物の残りから残存水素を
    分離し、そして (v)1,3−ブタジエンに富んだ供給原料を回収する 段階からなる方法。
  2. 【請求項2】100%の水素流使用時に全圧が0.4MPa−0.9
    MPaである、特許請求の範囲第1項記載の方法。
  3. 【請求項3】全圧が0.6MPa−0.8MPaである、特許請求の
    範囲第2項記載の方法。
  4. 【請求項4】水素:アルキン類のモル比が2:1−20:1で
    ある、特許請求の範囲第1−3項のいずれか一つに記載
    の方法。
  5. 【請求項5】水素:アルキン類のモル比が4:1−10:1で
    ある、特許請求の範囲第4項記載の方法。
  6. 【請求項6】水素:アルキン類のモル比が約6:1であ
    る、特許請求の範囲第5項記載の方法。
  7. 【請求項7】全水素流の30%までを第一の触媒床に沿っ
    て1箇所または数箇所で第二の反応器入口までのところ
    に注入する、特許請求の範囲第1−6項のいずれか一つ
    に記載の方法。
  8. 【請求項8】C4留分を細流方式で第一の触媒上に通す、
    特許請求の範囲第1−7項のいずれか一つに記載の方
    法。
  9. 【請求項9】段階(ii)を断熱反応器中で実施する、特
    許請求の範囲第1−8項のいずれか一つに記載の方法。
  10. 【請求項10】充分な割合の原料を液体状で第一の触媒
    床に沿って1箇所または数箇所で注入する、特許請求の
    範囲第1−9項のいずれか一つに記載の方法。
  11. 【請求項11】原料の約20%を液体状で第一の触媒床の
    大体半分のところに1箇所または数箇所で注入する、特
    許請求の範囲第10項記載の方法。
  12. 【請求項12】段階(ii)を下降流方式で操作する、特
    許請求の範囲第1−11項のいずれか一つに記載の方法。
  13. 【請求項13】第一の触媒が高純度アルミナ上に沈着さ
    せた活性パラジウム金属を0.1−0.35重量%含有してい
    る、特許請求の範囲第1−12項のいずれか一つに記載の
    方法。
  14. 【請求項14】第一の触媒が活性パラジウム金属を約0.
    2重量%含有している、特許請求の範囲第13項記載の方
    法。
  15. 【請求項15】第一の触媒をバイメタル触媒の使用によ
    り安定化させる、特許請求の範囲第1−14項のいずれか
    一つに記載の方法。
  16. 【請求項16】第一の触媒が高純度アルミナ上に沈着さ
    せた白金−金合金から製造される、特許請求の範囲第15
    項記載の方法。
  17. 【請求項17】段階(ii)における原料のLHSVをパラジ
    ウムを基にした触媒上を通過した後のアルキン類の濃度
    が300−400ppmwとなるように調節する、特許請求の範囲
    第1−16項のいずれか一つに記載の方法。
  18. 【請求項18】原料を段階(ii)中を重量%で表示され
    る初期アルキン濃度によるそれの生産量が15となるよう
    に1/1.時で表示されるLHSVにおいて通過させる、特許請
    求の範囲第1項−第16項のいずれか一つに記載の方法。
  19. 【請求項19】段階(iii)における原料の入口温度が4
    5−70℃である、特許請求の範囲第1−18項のいずれか
    一つに記載の方法。
  20. 【請求項20】段階(iii)における原料のLHSVが約6 1
    /1.時以下である、特許請求の範囲第1−19項のいずれ
    か一つに記載の方法。
  21. 【請求項21】段階(iii)における原料のLHSVが約5.5
    1/1.時である、特許請求の範囲第20項記載の方法。
  22. 【請求項22】段階(iii)における水素:アルキン類
    のモル比が約1:5以上である、特許請求の範囲第1−21
    項のいずれか一つに記載の方法。
  23. 【請求項23】第二の触媒が高純度酸化アルミニウム担
    体上に分散された3−13重量%の微細分割状の銅からな
    る、特許請求の範囲第1−22項のいずれか一つに記載の
    方法。
  24. 【請求項24】トリエチルアルミニウムを分解してアル
    ファアルミニウム一水塩にし、それを次にか焼してガン
    マアルミナにすることにより、第二の触媒の酸化アルミ
    ニウム担体を製造する、特許請求の範囲第1−23項のい
    ずれか一つに記載の方法。
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