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Verfahren zur Entfernung von Methylacetylen und Propadien aus einem
überwiegend Propen enthaltenden C,-Kohlenwasserstoffgemisch Bei der thermischen
Spaltung oder Dehydrierung von Mineralölen, Mineralölfraktionen oder niederen Kohlenwasserstoffen
werden Fraktionen gewonnen, die im wesentlichen aus C3-Kohlenwasserstoffen bestehen.
Das neben Propan als Hauptanteil darin vorhandene Propen stellt ein großtechnisches
Ausgangsprodukt für viele Folgeprodukte dar. Außerdem sind in diesen Fraktionen
noch Methylacetylen und Propadien in Mengen bis zu einigen Prozenten vorhanden.
Für die meisten Verwendungszwecke stören jedoch diese stark ungesättigten Verbindungen,
so daß ihre möglichst weitgehende Entfernung vor der Weiterverarbeitung der Spalt-
und Dehydrierungsprodukte notwendig ist.
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Eine Abtrennung von Methylacetylen und Propadien durch Destillation
ist sehr aufwendig. Außerdem sind diese Verbindungen großtechnisch nicht verwertbar.
Sie werden daher üblicherweise durch katalytische Hydrierung entfernt. Diese kann
in der Gasphase ausgeführt werden, z. B. nach dem französisichen Patent 1 237412
und dem USA.-Patent 2946 829. Weitere Verfahren werden angegeben von H. C. Andersen,
A. J. Haley und W. Egbert in Ind. Eng. Chem., 52 [1960], S. 901 bis 904, und der
deutschen Auslegeschrift 1 143 509. Da jedoch die Kohlenwasserstofffraktionen, aus
denen das Methylacetylen und Propadien entfernt werden sollen, im allgemeinen flüssig
vorliegen, müssen sie zur Hydrierung in der Gasphase verdampft, auf die zur Hydrierung
notwendige Temperatur aufgeheizt und anschließend wieder kondensiert werden, falls
sie wieder als Flüssigkeit zur Verfügung stehen sollen. Daher wurde die Entfernung
von Methylacetylen und Propadien aus C3-Fraktionen durch Hydrierung in der Flüssigphase
eingeführt, dergestalt, daß das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch über einen fest
im Reaktionsraum angeordneten Hydrierungskatalysator in einer Wasserstoffatmosphäre
unter Druck gerieselt wird, vorwiegend bei Temperaturen zwischen 0 und 500 C (Deutsche
Patentschriften 1 062 693, 1075106, Deutsche Auslegeschrift 1 131 658, W. Krönig,Erdöl
und Kohle 15 [1962], 176). Falls dieses Verfahren selektiv arbeiten soll, d. h.
nicht zu große Mengen an Propen, das im allgemeinen das für die Weiterverarbeitung
wichtige Produkt darstellt, zu technisch weniger wertvollem Propan hydriert werden
sollen, ist es bei diesem Verfahren nötig, genaue Temperatur- und Druckbedingungen
einzuhalten; insbesondere ist eine ganz bestimmte apparative Ausführungsform, eventuell
mit einer besonderen Produktverteilungsvorrichtung, und die gleichmäßige Abführung
der entstandenenHydierwärme mit einem wirksamen
Kühlmittel, womit die genaue Einhaltung
der Tempe ratur im Hydierraum gewährleistet wird, notwendig, um eine selektive Hydrierung
durchzufüh,ren (Deutsche Auslegeschrift 1131 658). Es ist nicht bekannt, wie selektiv
dieses Verfahren bei größeren Mengen an Methylacetylen und Propadien arbeitet; die
in den veröffentlichten Beispielen dieses Verfahrens angegebenen Mengen betragen
0,7 0/o Methylacetylen und 0,4o Propadien bzw. 0,74°/o Methylacetylen und 0,540/0
Propadien.
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Es wurde nun gefunden, daß sich sowohl kleinere als auch größere
Mengen an Methylacetylen und Propadien aus C8-Kohlenwasserstoffgemisch en, die vorwiegend
aus Propen bestehen, durch selektive Hydrierung in flüssiger Phase an einem fest
angeordneten Schwermetall-Träger-Katalysator dadurch entfernen lassen, daß das mit
Wasserstoff beladene flüssige C3-KohlenwasserstofEgemisch den Reaktionsraum stets
voll ausfüllt. Überraschenderweise zeigt sich dabei, daß die Anwesenheit einer Wasserstoffatmosphäre
nicht nötig ist, um eine ausreichende selektive Hydrierung des Methylacetylens und
Propadiens zu bewirken.
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Das wesentliche Kennzeichen des Verfahrens nach der Erfindung ist
somit das Fehlen einer Wasserstoffatmosphäre im Hydrierraum. Dadurch werden lokale
Temperaturerhöhungen, die die Selektivität beeinträchtigen, vermieden. Die genaue
Einstellung der Hydriertemperatur mit Hilfe besonderer Einrichtungen ist nicht nötig,
die Gefahr des raschen Ansteigens der Reaktionstemperatur durch schlechte Wärmeabfuhr
ist nicht vorhanden. Das Verfahren hat den Vorteil großer Einfachheit, da das mit
gelöstem
Wasserstoff beladene flüssige Kohlenwasserstoffgemisch
in einfacher Weise durch den Reaktionsraum, beispielsweise ein Rohr, das mit festem
Hydrierkatalysator angefüllt ist, geleitet wird. Die entstehende Hydrierwärme wird
dabei von dem flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch mitgenommen und an die Umgebung
abgestrahlt oder, falls es sich um größere Wärmemengen handelt, an ein beliebiges
Kühlsystem abgegeben.
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Ein weiteres Kennzeichen des Verfahrens ist die Zuführung des zur
Hydrierung benötigten Wasserstoffs in im flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch gelöster
Form. Das Lösen des Wasserstoffs kann in beliebigerArt erfolgen. Beispielsweise
kann das Kohlenwasserstoffgemisch durch Versprühen in eine Wasserstoffatmosphäre
oder durch Herabrieseln durch eine Wasserstoffatmosphäre mit Wasserstoff gesättigt
werden, zweckmäßig bei Raumtemperatur. Es kann auch umgekehrt der Wasserstoff in
das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch eingegast werden. Der Wasserstoffdruck muß
dabei mindestens so hoch sein, daß der Eigendampfdruck des Kohlenwasserstoffgemisches
überwunden wird, d. h. bei C3-Gemischen im allgemeinen höher als 10 at. Die Menge
des gelösten Wasserstoffs muß mindestens der Summe der Mengen an den zu hydrierenden
Verbindungen Methylacetylen und Propadien und gegebenenfalls Butadien, das bei dem
vorliegenden Verfahren zu Buten hydriert wird, äquimolekular sein. Die richtige
Dosierung des Wasserstoffs wird in einfacher Weise durch das Anlegen eines entsprechend
hohen Wasserstoffdrucks ereicht, beispielsweise bei 2 Molprozent an zu hydrierenden
Verbindungen durch einen Wasserstoffdruck von etwa 30 atü. Ist der benötigte Wasserstoffdruck
kleiner als der Sättigungsdampfdruck des C3-Gemisches, kann ein entsprechendes Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch
mit dem nötigen Gesamtdruck und entsprechendem Partialdruck des Wasserstoffs angelegt
werden. Es lassen sich so durch Wasserstoffdrücke zwischen 0 und etwa 50 at Wasserstoffbeladungen
zwischen Null und einigen Molprozenten herstellen. Der Vorgang des Wasserstoffbeladens
muß erfolgt sein, bevor das flüssige Gemisch in den mit Hydrierkatalysator gefüllten
Reaktionsraum eintritt, um eine Wasserstoffatmosphäre am Kontakt auszuschließen.
Dies wird beispielsweise durch eine Standhaltung nach dem Gas- oder Rieselraum des
Lösevorgangs erreicht. Es ist auch möglich, daß der flüssige Kohlenwasserstoffstrom
bereits durch vorhergehende Prozesse genügend mit Wasserstoff beladen ist, so daß
sich ein gesonderter Lösevorgang erübrigt.
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Falls der im C3-Gemisch gelöste Wasserstoff zur vollständigen Hydrierung
der zu entfernenden Verbindungen nicht ausreicht, sei es, daß der Gehalt an diesen
Verbindungen im Eingangsgemisch sehr hoch ist, beispielsweise mehrere Molprozente
beträgt, oder sei es, daß der für die entsprechende Beladung nötige Wasserstoffvordruck
nicht zur Verfügung steht, kann die Eingangskonzentration an Methylacetylen und
Propadien und gebenenfalls Butadien vor der Wasserstofflösevornchtung durch im Kreis
zurückgefahrenes gereinigtes Endprodukt so weit erniedrigt werden, daß der gelöste
Wasserstoff für die Hydrierung dieser Verbindungen ausreichend ist.
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Der Druck, unter dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt
wird, muß mindestens dem Dampfdruck des Kohlenwasserstoffgemisches bei der
angewendeten
Temperatur entsprechen, um das Gemisch flüssig zu halten, Die obere Grenze ist gegeben
durch den Druck des zur Verfügung stehenden Wasserstoffs, er wird aber im allgemeinen
tOO at nicht überschreiten.
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Die Hydriertemperaturen liegen zweckmäßigerweise zwischen 0 und 800
C, vorzugsweise zwischen 15 und42° C, so daß die Hydrierung bei der vorhandenen
Außentemperatur durchgeführt werden kann und eine vorhergehende Kühlung oder Erwärmung
des Kahlenwasserstoffstromes nicht nötig ist.
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Eine genaue Einstellung einer bestimmten Temperatur ist nicht erforderlich,
da das vorliegende Verfahren über einen größeren Temperaturbereich anwendbar ist.
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Der Durchsatz des zu reinigenden flüssigen Gemisches durch den Katalysatorraum
richtet sich zweckmäßig nach dem Gehalt an zu hydrierenden Verbindungen und wird
im allgemeinen zwischen 10 und 100 kg Gemisch pro Stunde und Liter Kat8lysatorvolumen
liegen, ohne daß jedoch eine genaue Einhaltung eines bestimmten Durchsatzes erforderlich
wäre. Beispielsweise kann bei einem Gehalt on 2 Molprozent an zu hydrierenden Verbindungen
ein Durchsatz von etwa 20 kg, bei einem Gehalt von 0,5 Molprozent dieser Verbindungen
ein Durchsatz von etwa 100 kg pro Stunde und Liter Katalysatorvolumen gefahren werden.
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Als Hydrierkatalysatoren sind die üblichen Metalle der VIII. Gruppe
des Periodensystems einsetzbar. Sie bestehen aus festen Stücken, zweckmäßig mit
Durchmessern zwischen 0,5 und 10 mm, die fest im Reaktionsraum, beispeilsweise einem
Rohr, angeordnet sind. Als Katalysatorträger eignen sich wider-" standsfähige Materialien,
wie Aluminiumoxyd, Biinsstein, Tonstücke, Silikate, Silicagel, Magnesiumoxyd. Diese
Materalien werden zweckmäßig mit wäßrigen Lösungen von, Salzen der Metalle der VIII.
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Gruppe getränkt, die dann anschließend in üblicher Weise einer Reduktion
zum Metall unterworfen werden, entweder in Lösung mit reduzierenden Substanzen oder
nach dem Trocknen in einer WasserstoS-atmosphäre bei Temperaturen von etwa 100 bis
2000 C. Besonders geeignet sind Nickelkatalysatoren mit Gehalten von 2 bis 200/0
Nickel und vorzugsweise Palladiumkatalysatoren mit Gehalten von 0,05 bis 2 0/o Palladium.
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Das vorliegende Verfahren besitzt gegenüber den Gasphasenhydrierverfahren
die gleichen Vorteile wie die bisher bekannten Verfahren zur hydrierenden Entfernung
von Methylacetylen und Propadien aus im wesentlichen C -Kohlenwasserstoffe enthaltenden
Kohlenwasserstoffgemischen in flüssiger Phase: Verdampfung und Kondensation des
Gemisches werden eingespart; hohe Durchsätze können über den Katalysator gefahren
werden; die niedrige Hydriertemperatur verhindert die Bildung von polymeren Ölen.
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Gegenüber den bisher bekannten Flüssigphasihydrierverfahren hat das
vorliegende Verfahren weitefe Vorteile. Es ist über größere Bereiche hinweg unab
hängig von bestimmten Hydrierbedingungen, wie Temperatur und Durch satz über den
Katalysator; die Selektivität bleibt in diesen Bereichen erhalten, ohne daß die
Bedingungen aufeinander abgestimmt sein müssen. Das zu reinigende Gemisch wird in
eis fachster Weise durch den Reaktionsraum geleitet, der beispielsweise aus einem
einfachen Rohr bestehen kann, in das der Katalysator eingefüllt wurde. Da
eine
genaue Temperatureinstellung nicht erforderlich ist, ist es bei kleineren Gehalten
an zu hydrierenden Verbindungen nicht nötig, zu kühlen. Bei größeren Gehalten reicht
eine grobe Wärmeabfuhr, beispielsweise in Form einer Luft- oder Wasserkühlung, an
passender Stelle am oder nach dem Reaktionsraum aus. Die Durchsatzmengen durch den
Katalysatorraum sind variierbar. Bei ihrer Verminderung, auch bis zum Stillstand,
ist eine wesentliche Temperaturerhöhung oder gar ein Durchgehen der Temperatur nicht
möglich. Das Verfahren bietet somit große technische Sicherheit; außerdem wird in
jedem Falle eine stärkere unerwünschte Weiterhydrierung ausgeschlossen. Das Verfahren
gestattet die Entfernung auch größerer Mengen an Methylactylen und Propadien, bei
kleineren Gehalten können sehr hohe Durchsätze gefahren werden.
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Die für das Verfahren verwendeten Kohlenwasserstoffgemische bestehen
im allgemeinen überwiegend aus Kohlenwasserstoffen mit 3 Kohlenstoffatomen im Molekül,
wie Propen, Propan, Methylacetylen und Propadien. Daneben können auch noch andere
Kohlenwasserstoffe vorhanden sein wie Butadien und Butan.
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Beispiel 1 Ein aus 76,8 Molprozent Propen, 20,6 Molprozent Propan,
0,2 Molprozent Propadien, 0,15 Molprozent Methylacetylen und etwa 2 Molprozent C2-
und C4-Kohlenwasserstoffen bestehendes Gemisch wird bei Raumtemperatur durch ein
Rohr von etwa 400 mm Länge und 20 mm Durchmesser, das zur Verteilung mit Ringkörpern
angefüllt ist, in einer stündlichen Menge von 2 kg gerieselt. Der Druck im Rieselraum
wird mit Hilfe von angelegtem Wasserstoff auf 15 atü gehalten. Unterhalb des Riesefrohres
wird Stand gehalten und das mit Wasserstoff beladene flüssige Gemisch durch ein
Rohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm gefahren, das mit Katalysatorstücken angefüllt
ist, deren Schüttvolumen 20 mol beträgt. Nach dem Katalysatorraum wird das Gemisch
über ein Ventil, mit dessen Hilfe der Stand unterhalb der Wasserstoffbeladungsvorrichtung
gehalten wird, flüssig in einen Vorratsbehälter gedrückt.
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Der Durchsatz über den Katalysator beträgt 100 kg Gemisch pro Stunde
und Liter Katalysatorvolumen.
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Die Temperatur des Gemisches vor dem Katalysatorraum beträgt 170 C,
danach 230 C. Das abgehende Gemisch enthält weniger als 0,002 Molprozent Methylacetylen
und weniger als 0,005 Molprozent Propadien, 76,9 Molprozent Propen und 20,8 Molprozent
Propan.
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Der Katalysator ist hergestellt durch Aufbringen einer wäßrigen Palladium-(II)-chlorid-Lösung
auf poröse Tonkörper mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 bis 5 mm, Trocknen
und anschließendes Reduzieren in einer Wasserstoffatmo-
sphäre bei Temperaturen bis
2000 C ansteigend. Der Palladiumgehalt beträgt danach 0,6 O/o.
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Beispiel 2 Als Einsatzgemisch dient eine Ca-Fraktion mit einem Gehalt
von 75,5 Molprozent Propen, 19,4 Molprozent Propan, 0,5 Molprozent Propadien, 0,7
Molprozent Methylacetylen und etwa 4 Molprozent C2- und C4-Kohlenwasserstoffen.
Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur
bei einem stündlichen Durchsatz von 1,5 kg Gemisch und einem mit Hilfe von angelegtem
Wasserstoff auf 30 atü gehaltenen Druck mit Wasserstoff beladen. Das mit Wasserstoff
beladene Gemisch wird, wie im Beispiel 1 angegeben, flüssig durch ein Rohr mit einem
Innendurchmesser von 20mm gefahren, das in einem Volumen von 50 ml mit dem Katalysator
nach Beispiel 1 angefüllt war. Der Durchsatz über den Katalysator beträgt 30 kg
Gemisch pro Stunde und Liter Katalysatorvolumen. Die Temperatur des Gemisches vor
dem Katalysatorraum beträgt 180 C, danach 340 C. Das abgehende Gemisch enthält weniger
als 0,002 Molprozent Methylacetylen und weniger als 0,005 Molprozent Propadien,
76,3 Molprozent Propen und 19,8 Molprozent Propan.
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Beispiel 3 Eine Cs-Fraktion mit einem Gehalt von 73,8 Molprozent
Propen, 18,1 Molprozent Propan, 2,0 Molprozent Propadien, 1,5 Molprozent Methylacetylen
und etwa 5,5 Molprozent C3- und C4-Kohlenwasserstoffen, darunter 0,5 Molprozent
Butadien, wird durch Zudosieren der dreifachen Menge an bereits durch den Hydrierraum
geführtem gereinigtem Ge misch in seinem Gehalt an Methylacetylen und Propadien
erniedrigt. Das so erhaltene flüssige Gemisch wird unter den gleichen Bedingungen
wie im Beispiel 2 mit Wasserstoff beladen und der Hydrierung unterworfen. Das abgehende
flüssige Kohlenwasserstoffgemisch enthält weniger als 0,002 Molprozent Methylacetylen,
weniger als 0,005 Molprozent Propadien, 76,0 Molprozent Propen und 19,4 Molprozent
Propan; das Butadien ist auf unter 0,05 Molprozent entfernt worden.